KR20090118005A - 흑색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 그 제조방법 - Google Patents

흑색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 그 제조방법 Download PDF

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유이치 마루야마
카주토 시마다
토모타카 츠치무라
히로시 타구치
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

흑색 감광성 수지 조성물, 상기 조성물을 사용한 차광 컬러 필터 및 그 제조방법이 제공되고, 상기 흑색 감광성 수지 조성물은 흑색 착색제; 본 발명에 정의된 일반식(I) 또는 일반식(II)로 나타내어진 화합물; 및 광중합 개시제를 포함한다.
일반식(I)
Figure 112009028424047-PAT00001
일반식(II)
Figure 112009028424047-PAT00002
흑색 감광성 수지 조성물, 차광 컬러 필터

Description

흑색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 그 제조방법{BLACK PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND COLOR FILTER AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은 흑색으로 착색된 흑색 감광성 수지 조성물, 및 컬러 필터 및 그 제조방법에 관한 것이다.
CCD, CMOS 등의 고체 촬상 소자(solid-state image sensor)는 노이즈 방지 및 화질 향상을 위한 차광막을 갖는다. 차광막을 형성하기 위해서, 예를 들면, 카본 블랙 또는 티타늄 블랙 등의 흑색 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물이 널리 사용된다.
고체 촬상 소자용 차광막(흑색 패턴) 형성에 사용되는 감광성 수지 조성물에 있어서는 가시광의 입사를 충분히 차단할 수 있는 흑색 레지스트가 소망된다. 레지스트 재료가 충분한 차광성을 가질 수 있게 하기 위해서, 차광 재료의 착색제의 함유량이 증가되거나, 막 두께가 증가되어야 한다. 그 결과, 막 자체의 광학 농도가 증가하여 막을 예를 들면, i선 등의 광원으로의 노광을 통해서 패터닝할 경우, 광은 막의 심부까지 도달할 수 없으므로, 막이 완전하게 광경화될 수 없다. 이러한 경우, 막의 심부가 과현상되어 패턴이 얇아질 수도 있고; 이어지는 현상에 의해서 웨이퍼 상에 형성된 패턴의 밀착성이 열화되어 패턴이 웨이퍼로부터 박리될 수도 있다. 또한, 막 표면층이 충분하게 경화되기 어려울 수도 있어 표면층 결함이 패턴측면에 발생할 수도 있다.
이러한 형상에 관해서, JP-A-2002-088136(본 발명에 사용된 용어 "JP-A"는 "미심사 공개된 일본 특허 출원"을 의미함) 및 일본 특허 제 2020553호에는 특정 골격을 갖는 화합물을 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물을 개시하지만, 이것은 우수한 안정성(시간에 따른 감도 변화 및 패턴 프로파일 변화가 없음), 높은 차광성 및 기판에 대한 흑색 감광성 수지 조성물의 우수한 밀착성의 요구 조건 및 형성된 패턴의 표면측의 표면층 결함의 부재의 요구 조건을 모두 만족시키는데 있어서 여전히 불충분하다.
본 발명은 일반식(I) 또는 일반식(II)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다. 또한, 본 발명은 흑색 감광성 수지 조성물의 조성을 최적화하고, 차광성이 높고, 패턴 결함이 없으며, 기판에 대한 밀착성이 우수한 차광 컬러 필터가 구비된 컬러 필터를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 달성하기 위해서, 구체적으로는 본 발명은 이하를 제공한다.
(1) 흑색 착색제;
일반식(I) 또는 일반식(II)로 나타내어지는 화합물; 및
광중합 개시제를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물.
일반식(I):
Figure 112009028424047-PAT00003
(여기에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
R13은 치환기 P1 또는 말단이 치환기 P1로 치환된 알콕시기를 나타내며;
치환기 P1의 R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 무치환 알킬기를 나타내고;
치환기 P1의 R16은 수소 원자, 2-클로로에틸기, 메톡시에톡시에틸기 또는 무치환 알킬기를 나타내며;
n은 0 또는 1을 나타낸다.)
일반식(II):
Figure 112009028424047-PAT00004
(여기에서, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
R23은 말단이 치환기 P2로 치환된 알콕시기를 나타내며;
치환기 P2의 R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 무치환 알킬기를 나타내고;
치환기 P2의 R26은 수소 원자, 2-클로로에틸기, 메톡시에톡시에틸기 또는 무치환 알킬기를 나타낸다.)
(2) 상기 (1)에 있어서, 히드록실기 및 카르복실산기 중 적어도 하나를 갖는 모노머를 함유하고, GPC법에 의해서 측정된 폴리스티렌 환산으로 5000~1×105의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리머를 주성분으로서 포함하는 알칼리 가용성 수지를 더 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 일반식(I) 또는 일반식(II)로 나타내어진 화합물의 함유량이 흑색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 함유량의 0.01~20질량%인 흑색 감광성 수지 조성물.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 흑색 착색제는 카본 블랙 및 티타늄 블랙 중 적어도 하나를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 광중합 개시제는 옥심계 개시제인 흑색 감광성 수지 조성물.
(6) 상기 (2) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리머는 히드록실기 및 카르복실산기를 함유하는 흑색 감광성 수지 조성물.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 흑색 감광성 수지 조성물을 지지체에 도포하여 도포층을 형성하는 단계;
상기 도포층을 포토마스크를 통해서 노광하여 노광 도포층을 형성하는 단계; 및
상기 노광 도포층을 현상하여 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 차광 컬러 필터의 제조방법.
(8) 상기 (7)에 기재된 방법에 의해서 제조되는 차광 컬러 필터.
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 화상 형성 방법은 이하에 상세하게 설명된다.
<흑색 감광성 수지 조성물>
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 적어도 흑색 착색제, 중합성 모노머로서의 일반식(I) 또는 일반식(II)로 나타내어지는 화합물, 및 광중합 개시제를 포함하고, 일반적으로 용매가 사용된다. 상기 조성물은 적어도 흑색 착색제, 중합성 모노머로서의 일반식(I) 또는 일반식(II)로 나타내어지는 화합물, 알칼리 가용성 수지, 및 광중합 개시제를 포함해도 좋고, 일반적으로 용매가 사용된다. 알칼리 가용성 수지의 주성분은 알콜성 히드록실기 및/또는 카르복실산기를 갖는 모노머를 함유하고, 5000~1×105의 중량 평균 분자량(GPC를 통해서 측정된 폴리스티렌 환산)을 갖는 폴리머이다.
필요에 따라서, 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 안료 분산제 및/또는 안료 유도체 등의 임의의 기타 성분을 더 함유해도 좋다.
본 발명에 있어서, 흑색 착색제를 함유하는 감광성 조성물은 특정 구조를 갖는 중합성 모노머를 포함하므로, 패턴 결함이 없는 우수한 컬러 차폐성을 갖고 기판에 대한 우수한 밀착성을 갖는 차광 컬러 필터를 형성할 수 있다.
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물의 구성 성분은 이하에 상세하게 설명된다.
(흑색 착색제)
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 적어도 하나의 흑색 착색제를 함유한다. 상기 조성물은 흑색 착색제를 함유하여 차광막을 형성할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 흑색 착색제는 흑색 안료 및 흑색 염료뿐만 아니라, 흑색 이외의 컬러 안료, 염료 등을 조합한 혼합 착색제도 포함한다.
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물에 있어서의 흑색 착색제의 함유량은 흑색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 함유량의 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량% 이상이다(본 발명에 있어서, 질량비는 중량비와 동등하다.). 흑색 착색제 함유량의 상한은 상기 조성물의 포토리소그래피 특성에 기여하는 성분의 상대량을 어느 정도로 유지시킬 수 있고, 상기 조성물이 효율적으로 광경화될 수 있으며, 기판에 대한 상기 조성물의 밀착성 및 막 강도가 증가될 수 있는 관점으로부터, 최대 80질량%인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위 내이면, 상기 조성물은 광학 농도가 높은 박막을 형성할 수 있다.
1종 이상의 다른 흑색 착색제를 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물에 있어서, 레드, 블루, 그린, 옐로우, 시안, 마젠타, 바이올렛, 오렌지 및 기타 안료 및/또는 염료 등의 임의의 공지된 착색제를 조합하여 흑색으로 해도 좋고, 흑색 착색제 대신에 사용해도 좋다. 또한, 바람직한 파장에서 차광성을 제어하기 위해서, 흑색 착색제 이외에 레드, 블루, 그린, 옐로우, 시안, 마젠타, 바이올렛, 오렌지 및 기타 안료 및/또는 염료 등의 임의의 공지된 착색제를 상기 조성물에 첨가해도 좋다.
임의의 기타 안료, 염료 등의 착색제를 본 발명에 사용되는 흑색 착색제와 조합하는 경우, 부가적 착색제의 함유량은 흑색 착색제 및 부가적 착색제의 총합 100질량부에 대하여 2~50질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~30질량부이며, 더욱 바람직하게는 2~10질량부이다.
흑색 착색제로서는 착색제가 소량 첨가되는 경우라도 높은 광학 농도를 실현할 수 있다는 관점으로부터, 카본 블랙, 티타늄 블랙, 산화 철, 산화 망간, 흑연 등이 바람직하다. 그 중에서, 카본 블랙 및 티타늄 블랙이 보다 바람직하다.
흑색 착색제의 평균 입경(평균 1차 입경)은 작은 입자가 불순물이 적고, 작은 입자를 사용함으로써 고체 촬상 소자의 생산성이 우수한 관점으로부터 작은 것이 바람직하다. 평균 1차 입경은 100nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 30nm 이하이다.
평균 입경은 적당한 기판에 착색제를 도포하고, 그것을 주사형 전자 현미경으로 분석함으로써 측정할 수 있다.
상술한 바와 같이, 카본 블랙은 탄소 미립자, 바람직하게는 3~1000nm의 직경의 탄소 미립자 등을 함유하는 흑색 미립자이다. 미립자의 표면은 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자, 무기 원자 등을 함유하는 각종 관능기를 가져도 좋다.
목적한 용도에 따라서, 입경(입자 크기), 구조(입자 배열), 또는 표면 상태(관능기)를 다양하게 변화시킴으로써 카본 블랙의 특성이 다양하게 변화될 수 있다. 흑색도 및 카본 블랙의 도료에 대한 친화성을 변화시켜도 좋고, 또는 카본 블 랙을 도전성을 갖도록 변성해도 좋다.
카본 블랙의 구체예로서, 각종 시판 제품이 공지되어 있고, 예를 들면, Mitsubishi Chemical의 Carbon Black #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #970, #960, #950, #900, #850, MCF88, #650, MA600, MA7, MA8, MA11, MA100, MA220, IL30B, IL31B, IL7B, IL11B, IL52B, #4000, #4010, #55, #52, #50, #47, #45, #44, #40, #33, #32, #30, #20, #10, #5, CF9, #3050, #3150, #3250, #3750, #3950, Diablack A, Diablack N220M, Diablack N234, Diablack I, Diablack LI, Diablack II, Diablack N339, Diablack SH, Diablack SHA, Diablack LH, Diablack H, Diablack HA, Diablack SF, Diablack N550M, Diablack E, Diablack G, Diablack R, Diablack N760M, Diablack LP; Cancurve의 Carbon Black Thermax N990, N991, N907, N908, N990, N991, N908 등;
Asahi Carbon의 Carbon Black Asahi #80, Asahi #70, Asahi #70L, Asahi F-200, Asahi #66, Asahi #66HN, Asahi #60H, Asahi #60U, Asahi #60, Asahi #55, Asahi #50H, Asahi #51, Asahi #50U, Asahi #50, Asahi #35, Asahi #15, Asahi Thermal; Degussa의 Carbon Black Color Black Fw200, Color Black Fw2, Color Black Fw2V, Color Black Fw1, Color Black Fw18, Color Black S170, Color Black S160, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4, Special Black 4A, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V 등; Showa Cabot의 Showblack N134, Showblack N110, Showblack N234, Showblack N220, Showblack N219, Showblack N285, Showblack N339, Showblack N330, Showblack N326, Showblack N351, Showblack N330T, Showblack IP200, Showblack IP300, Showblack MAF, Showblack N500, Showblack N762;
Shinnikka Carbon의 Nitelon #300, Nitelon #200, Nitelon #200H, Nitelon #200IS, Nitelon #200L 등; Tokai Carbon의 Sheast 9H, Sheast 9, Sheast 7HM, Sheast 6, Sheast 600, Sheast 5H, Sheast KH, Sheast 3H, Sheast 3, Sheast 300, Sheast NH, Sheast N, Sheast 3M, Sheast SVH, Sheast 116HM, Sheast 116, Sheast SO, Sheast F, Sheast FM, Sheast V, Sheast S 등; Cabot의 Vulcan 10H, Vulcan 9, Vulcan 7H, Vulcan 6, Vulcan 6LM, Regal 300, Vulcan M, Vulcan 3H, Vulcan 4H, Vulcan J, Vulcan 3, Vulcan N299, Sterling-SO, Sterling V, Sterling VH, Sterling 142, Sterling-NS, Regal-SRF 등이 포함된다.
또한, Columbian 제품, Engineered Carbon 제품, 및 Sid Richardson 제품이 더 열거된다.
경우에 따라서는 본 발명에서 사용되는 카본 블랙은 전기 절연성을 갖는 것이 바람직한 경우가 있다.
이러한 절연성 카본 블랙은 하기에 언급된 방법에 따라서 분말로서의 체적 저항을 측정한 경우에 절연성을 나타내는 카본 블랙이다. 구체적으로는 예를 들면, 카본 블랙 입자 표면에 유기 물질이 흡착되어 있거나, 유기 물질로 피복되거나, 또는 유기 물질이 상기 표면에 화학적으로 결합(그래프트화)되는 등 카본 블랙 입자는 그 표면에 유기 화합물을 갖는다. 구체적으로, 카본 블랙을 벤질메타크릴레이트와 메타크릴산(몰비 70/30)의 코폴리머(질량 평균 분자량 30,000)와 함께 프로필렌 글리콜모노메틸에테르에 20/80의 질량비로 분산시켜 도포액을 제조하고, 이것을 두께 1.1mm, 크기 10cm×10cm의 크로뮴 기판 상에 도포하여 건조 두께 3㎛의 도포막을 형성한 후, 상기 도포막을 핫 플레이트 상에서 220℃에서 약 5분 동안 가열한 후, JISK6911에 따라서 Mitsubishi Chemical의 고-저항률계 Hirestor UP(MCP-HT450)를 사용하여 상기 막의 체적 저항을 23℃, 상대 습도 65%에서 측정한다. 이렇게 측정된 절연성 카본 블랙의 체적 저항은 105Ω·cm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 106Ω·cm 이상이며, 더욱 바람직하게는 107Ω·cm 이상이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 카본 블랙의 종류는 예를 들면, JP-A-11-60988, JP-A-11-60989, JP-A-10-330643, JP-A-11-80583, JP-A-11-80584, JP-A-9-124969, JP-A-9-95625에 기재된 것 등의 수지 피복 카본 블랙이다.
본 발명에 사용되는 티타늄 블랙은 티타늄 원자를 갖는 흑색 입자이다. 저차 산화 티타늄, 산질화 티타늄 등이 바람직하다. 티타늄 블랙 입자는 분산성을 향상시키고 응집성을 억제하기 위해서 필요에 따라서 표면 수식되어도 좋다. 구체적으로는, 상기 입자를 산화 규소, 산화 티타늄, 산화 게르마늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘 또는 산화 지르코늄 중 어느 하나로 피복해도 좋고, 또는 JP-A-2007-302836에서와 같이 발수성 물질로 처리해도 좋다.
티타늄 블랙은 그 분산성 및 착색성을 제어하기 위해서 산화 코발트, 산화 철, 카본 블랙, 아닐린 블랙 등뿐만 아니라 Cu, Fe, Mn, V, Ni 등과의 복합 산화물과 같은 1종 이상의 흑색 안료를 단독으로 또는 조합하여 함유해도 좋다. 이러한 경우, 티타늄 블랙 입자는 안료의 50질량% 이상을 차지하게 한다. 또한, 소망 파장에서 차광성을 제어하기 위해서, 예를 들면, 레드, 블루, 그린, 옐로우, 시안, 마젠타, 바이올렛, 오렌지 등의 안료 및 염료의 임의의 기존 착색제를 티타늄 블랙에 첨가해도 좋다.
티타늄 블랙을 제조하기 위해서, 산화 티타늄과 금속 티타늄의 혼합물을 환원 분위기에서 가열 및 환원시키는 방법(JP-A-49-5432); 4염화 티타늄의 고온 가수 분해를 통해서 제조된 초미세 2산화 티타늄을 수소 함유 환원 분위기에서 환원시키는 방법(JP-A-57-205322); 2산화 티타늄 또는 수산화 티타늄을 암모니아 존재 하의 고온에서 환원시키는 방법(JP-A-60-65069, JP-A-61-201610); 2산화 티타늄 또는 수산화 티타늄에 바나듐 화합물을 부착시킨 후, 그것을 암모니아 존재 하의 고온에서 환원시키는 방법(JP-A-61-201610)을 사용할 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
티타늄 블랙으로서 시판 제품을 사용해도 좋다. 시판 제품의 예로는 Mitsubishi Material의 Titanium Black 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R, 13R-N; Ako Chemical의 Tilack D 등이 있다.
티타늄 블랙 입자의 입경은 특별하게 한정되지 않지만, 분산성 및 착색성의 관점으로부터 3~2000nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~500nm이다.
티타늄 블랙의 비표면적은 특별하게 한정되지 않지만, 표면이 발수제 처리된 티타늄 블랙이 소정의 발수성을 가질 수 있게 하기 위해서, BET법에 따라 측정하여 일반적으로 5~150㎡/g 정도, 바람직하게는 20~100㎡/g 정도일 수 있다.
카본 블랙 및 티타늄 블랙을 분산시키기 위해서, 산가/아민가를 갖는 분산제를 사용할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서는 Avecia의 Sorsperse 24000, Sorsperse 33500; BYK-Chemie Japan의 Disperbyk 161 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서 언급된 "산가/아민가를 갖는"이란 분산제가 산가를 갖는 기 또는 아민가를 갖는 기, 또는 양쪽 모두를 갖는 것을 의미한다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 기타 분산제는 (메타)아크릴산, (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 또는 그 유도체, 스티렌 또는 그 유도체 등의 모노머를 중합시킴으로써 제조된 폴리머 분산제이다.
상기 모노머의 예로는 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-페닐스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌 등의 스티렌 모노머; 아크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴 모노머; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 비닐클로리드, 비닐아세테이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈 등의 기타 각종 모노머가 열거된다. 이들 모노머 중에서 호모폴리머 및 코폴리머를 분산제로서 사용해도 좋다. 이들 중에서, (메타)아크릴레이트계 폴리머가 바람직하다.
또한, JP-A-2002-241616 및 JP-A-2002-234995에서와 같이 실록산계 폴리머뿐만 아니라 폴리우레탄 또는 폴리이미드 등의 수지도 입자를 분산시키기 위해서 사용할 수 있다.
분산제로서 사용할 수 있는 수지는 입자의 분산성이 확보되는 한 그 분자량은 특별하게 한정되지 않는다. 분산성의 관점으로부터, 수지의 중량 평균 분자량은 500~200,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 800~50,000이며, 더욱 바람직하게는 1,000~30,000이다.
카본 블랙 또는 티타늄 블랙 등의 흑색 착색제를 분산시키는 분산매로서, 분산 용매로서 기능할 수 있는 각종 수용성 또는 비수용성 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 물; 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 알릴알콜 등의 알콜; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 폴리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 폴리프로필렌글리콜모노알릴에테르 등의 글리콜 및 그 유도체; 글리세롤, 글리세롤모노에틸에테르, 글리세롤모노알릴에테르 등의 글리세롤 및 그 유도체; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 유동 파라핀, 데칸, 데센, 메틸나프탈렌, 데칼린, 케로센, 디페닐메탄, 톨루엔, 디메틸벤젠, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 프로필벤젠, 시클로헥산, 부분 수소화 트리페닐 등의 탄화수소; 폴리 디메틸실록산, 부분 옥틸 치환 폴리디메틸실록산, 부분 페닐 치환 폴리디메틸실록산, 플루오로실리콘 오일 등의 실리콘 오일; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로디페닐, 클로로디페닐메탄 등의 할로겐 탄화수소; Dailrol(Daikin에 의해서 제조됨), Demnum(Daikin에 의해서 제조됨) 등의 불화물; 에틸벤조에이트, 옥틸벤조에이트, 디옥틸프탈레이트, 트리옥틸트리멜리테이트, 디부틸세바케이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르 화합물; N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 상기 중에서 1종 이상을 선택하여 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
(중합성 모노머)
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 중합성 모노머로서 일반식(I) 또는 일반식(II)로 나타내어지는 화합물의 적어도 하나를 함유한다. 예의 연구의 결과, 본 발명자들은 상기 종류의 중합성 모노머를 사용하면, 차광성, 안정성 및 기판에 대한 밀착성이 우수한 차광 컬러 필터를 제조할 수 있다는 것을 발견했다.
일반식(I)
Figure 112009028424047-PAT00005
(여기에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R13은 치환기 P1 또는 말단이 치환기 P1로 치환된 알콕시기를 나타내며; 치환기 P1의 R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 무치환 알킬기를 나타내고; 치환기 P1의 R16은 수소 원자, 2-클로로에틸기, 메톡시에톡시에틸기 또는 무치환 알킬기를 나타내며; n은 0 또는 1을 나타낸다.)
일반식(II):
Figure 112009028424047-PAT00006
(여기에서, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내 고; R23은 말단이 치환기 P2로 치환된 알콕시기를 나타내며; 치환기 P2의 R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 무치환 알킬기를 나타내고; 치환기 P2의 R26은 수소 원자, 2-클로로에틸기, 메톡시에톡시에틸기 또는 무치환 알킬기를 나타낸다.)
이하에, 일반식(I)을 상세하게 설명한다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n이 0인 경우, 치환기 P1은 불포화 2중 결합기를 나타낸다. 치환기 R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기; 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기 등의 저급 알킬기; 보다 바람직하게는 메틸기)를 나타낸다. R14가 메틸기이고 R15가 수소 원자인 조합, 또는 R14 및 R15가 모두 수소 원자인 조합이 바람직하다.
치환기 R16은 수소 원자, 또는 치환 또는 무치환 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 2-클로로에틸기, 3-메톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기 등의 저급 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기)를 나타내고, 수소 원자 또는 저급 알킬기인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
말단 치환기 P1로 치환된 알콕시 잔기는 알킬렌옥시기(예를 들면, 알킬렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기, 펜틸렌옥시기, 헥실렌옥시기, 헵틸렌옥시기, 또는 에틸렌옥시에톡시기 등의 에테르 결합을 함유하는 치환 알킬렌옥시기)를 나타낸다. 말단 치환기 P1은 방향족 환에 직접 결합해도 좋다.
n이 1인 경우, R13의 말단 치환기 P1은 비닐에테르기를 나타낸다. P1의 치환기 R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기 등의 저급 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기)를 나타낸다. R14가 메틸기이고 R15가 수소 원자인 조합, 또는 R14 및 R15가 모두 수소 원자인 조합이 바람직하다.
치환기 R16은 수소 원자, 또는 치환 또는 무치환 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 2-클로로에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기 등의 저급 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기)를 나타내고, 수소 원자 또는 저급 알킬기인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 수소 원자이다. 따라서, 치환기 P1은 무치환 비닐옥시기인 것이 바람직하고, 일반적으로는 중합 활성이 높은 관능기이다.
말단 치환기 P1로 치환된 알콕시 잔기는 알킬렌옥시기(예를 들면, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기, 펜틸렌옥시기, 헥실렌옥시기, 헵틸렌옥시기), 또는 알킬렌옥시 치환 알콕시기(예를 들면, 에틸렌옥시에톡시기)를 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 일반식(I)로 나타내어지는 화합물의 구체예는 이하에 열거되지만, 본 발명은 그들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009028424047-PAT00007
Figure 112009028424047-PAT00008
Figure 112009028424047-PAT00009
Figure 112009028424047-PAT00010
이하에 일반식(II)를 상세하게 설명한다. R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R23의 말단 치환기 P2는 아크릴기를 나타낸다. 치환기 P2의 치환기 R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기 등의 저급 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기)를 나타낸 다. R24가 메틸기이고 R25가 수소 원자인 조합, 또는 R24 및 R25가 모두 수소 원자인 조합이 바람직하다.
치환기 R26은 수소 원자, 또는 치환 또는 무치환 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 2-클로로에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기 등의 저급 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기)를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다. 따라서, 치환기 P2는 무치환 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기 또는 크로토닐옥시기인 것이 바람직하고, 일반적으로는 중합 활성이 높은 관능기이다.
말단 치환기 P2로 치환된 알콕시 잔기는 알킬렌옥시기(예를 들면, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기, 펜틸렌옥시기, 헥실렌옥시기, 헵틸렌옥시기 등의 알킬렌옥시기, 또는 에틸렌옥시에톡시기 등의 에테르 결합을 함유하는 치환 알킬렌옥시기)를 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 일반식(II)로 나타내어지는 화합물의 구체예는 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112009028424047-PAT00011
Figure 112009028424047-PAT00012
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물에 있어서, 일반식(I) 또는 일반식(II)로 나타내어지는 화합물(중합성 모노머)의 함유량은 상기 조성물의 전체 고형분 함유 량의 0.01질량%~30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01질량%~20질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.01질량%~15질량%이다. 중합성 모노머의 함유량이 0.01질량% 이상이면, 기판에 대한 조성물의 밀착성이 증가하고 패턴성이 우수한 차광 컬러 필터를 제조할 수 있다. 상기 함유량이 50질량% 이상이면, 상기 조성물의 알칼리 현상성이 열화될 수 있어 상기 조성물이 패턴화되지 않을 수 있다.
(기타 광중합성 화합물)
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 일반식(I) 또는 일반식(II)로 나타내어지는 중합성 모노머 이외에 임의의 기타 광중합성 화합물을 함유해도 좋다. 일반식(I) 또는 일반식(II)로 나타내어지는 중합성 모노머 이외에 임의의 기타 광중합성 화합물을 함유함으로써 상기 조성물은 부가적으로 광 패터닝 가능한 중합 경화 기능을 가질 수 있다.
상기 중합성 모노머로서, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부가 중합성 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 적어도 1개, 바람직하게는 적어도 2개의 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 군에서 선택되어도 좋다. 이러한 화합물의 군은 본 기술 분야에 널리 공지되어 있고, 예를 들면, 모노머, 프리폴리머, 즉 다이머, 트리머 및 올리고머, 및 그들의 혼합물 및 코폴리머의 각종 화학적 형태를 갖는 화합물이 열거된다.
상기 모노머 및 그들의 코폴리머의 예로는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산), 그 에스테르, 및 아미드가 열거된다. 지방족 폴리알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르; 및 지방족 폴리아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 히드록실기, 아미노기 또는 메르캅토기 등의 친핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실레이트 또는 아미드와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트 또는 에폭시 화합물의 부가 반응물; 및 단관능 또는 다관능 카르복실산과의 탈수 축합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이소시아네이트기 또는 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실레이트 또는 아미드와 단관능 또는 다관능 알콜, 아민 또는 티올의 부가 반응물; 및 할로겐 원자 또는 토실옥시기 등의 이탈 치환기를 갖는 불포화 카르복실레이트 또는 아미드와 단관능 또는 다관능 알콜, 아민 또는 티올의 치환 반응물이 바람직하다. 또한, 또 다른 예로서, 상기와 유사하지만, 불포화 카르복실산이 불포화 인산, 스티렌 또는 비닐에테르로 대체된 화합물을 사용할 수 있다.
상술한 모노머, "지방족 폴리알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르"의 구체예로는 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시)프로필에테르, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아 크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머, 이소시아누르산 EO 변성 트리아크릴레이트 등을 포함하는 아크릴레이트가 있다.
메타크릴레이트로는 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등이 열거된다.
이타코네이트로는 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등이 열거된다. 크로토네이트로는 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등이 열거된다. 이소크로토네이트로는 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등이 열거된다. 말레에이트로는 에틸렌글리콜디말레에이트, 트리에틸렌글리콜디말레에이트, 펜타에리스리 톨디말레에이트, 소르비톨테트라말레에이트 등이 열거된다.
또한, 기타 에스테르의 예로서, JP-B-51-47334(본 발명에서 사용된 용어 "JP-B"는 "심사된 일본 특허 출원"을 의미함), JP-A-57-196231에서와 같은 지방족 알콜 에스테르, 및 JP-A-59-5240, JP-A-59-5241, JP-A-2-226149에서와 같은 방향족 골격을 갖는 에스테르; JP-A-1-165613에서와 같은 아미노기를 갖는 에스테르 등이 바람직하다. 에스테르 모노머는 그 혼합물로서 사용해도 좋다.
상술한 모노머, "지방족 폴리아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드"의 구체예로는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민-트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등이 열거된다. 기타 바람직한 아미드 모노머의 예로는 JP-B-54-21726에서와 같은 시클로헥실렌 구조를 갖는 것이 있다.
또한, 이소시아네이트와 히드록실기의 부가 반응을 통해서 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 바람직하다. 그들의 구체예로는 JP-B-48-41708에서와 같이, 한 분자에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 일반식(A)로 나타내어지는 히드록실기를 갖는 비닐 모노머의 첨가를 통해서 제조되는 한 분자에 적어도 2개의 중합성 비닐기를 갖는 비닐우레탄 화합물이 열거된다.
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (A)
[일반식(A)에 있어서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 CH3를 나타낸다.]
또한, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765에서와 같은 우레탄아크릴레이트; JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, JP-B-62-39418에서와 같은 에틸렌옥시드 골격을 갖는 우레탄 화합물도 바람직하다. 또한, JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, JP-A-1-105238에서와 같이, 분자 내에 아미노 구조 또는 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물은 감광 속도가 빠른 흑색 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
기타 예로서, 다관능 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들면, JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490에서와 같이 폴리에스테르 아크릴레이트, 및 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응을 통해서 제조되는 에폭시아크릴레이트가 더 열거된다. 또한, JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, JP-B-1-40336에서와 같은 특정 불포화 화합물; 및 JP-A-2-25493에서와 같은 비닐포스폰산 화합물도 열거된다. 또한, JP-A-61-22048에서와 같은 퍼플루오로알킬기를 갖는 구조도 바람직하다. 또한, Journal of Adhesive Association of Japan, Vol. 20, No. 7, pp. 300~308(1984)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개된 것도 사용할 수 있다.
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물을 구성하는 광중합성 화합물의 구조, 및 화합물의 단독 사용 또는 조합 사용, 그 양 및 상기 화합물의 사용 방법에 관련된 상세 설명은 흑색 감광성 수지 조성물의 최종 성능 설계에 따라서 임의의 소망한 방식으로 결정해도 좋다. 예를 들면, 이하 관점으로부터 파라미터를 선택해도 좋다.
감도에 있어서는 한 분자당 불포화기 함유량이 많은 구조가 바람직하고; 2관능 이상의 다관능 구조가 보다 바람직하다. 경화막의 강도를 증가시키기 위해서는 3관능 이상의 다관능 구조가 바람직하다. 다른 관능수를 갖고 다른 중합성기(예를 들면, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌 화합물, 비닐에테르 화합물)를 갖는 화합물을 조합하여 사용하는 것이 감도 및 막 강도 모두를 제어하는데 유효할 수 있다.
흑색 감광성 수지 조성물 중의 기타 성분(예를 들면, 광중합 개시제, 흑색 착색제(안료, 염료), 바인더 폴리머 등)과의 상용성 및 분산성에 있어서는 광중합성 화합물의 선택 및 사용이 중요하고; 예를 들면, 저순도 화합물의 사용 및 적어도 2종의 다른 화합물의 조합 사용이 그 상용성을 향상시킬 수 있다. 또한, 지지체와 같은 경질 표면에 대한 막의 밀착성을 향상시키기 위해서, 특정 구조를 선택해도 좋다.
흑색 감광성 수지 조성물 중의 광중합성 화합물의 함유량은 상기 조성물의 전체 고형분 함유량의 5~20질량%인 것이 바람직하다. 특히, 2관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 함유량은 상기 조성물의 전체 고형분 함유량의 5~20질량%인 것이 바람직하다.
광중합성 화합물의 함유량이 5질량% 이상이면, 상기 조성물은 우수한 광경화성 및 우수한 패턴 형성성을 유지할 수 있고, 막 강도가 우수한 막을 형성할 수 있 으며; 광중합성 화합물의 함유량이 20질량% 이상이면, 상기 조성물의 표면 경화성이 지나치게 강해져서 그 패턴 해상도가 열화될 수 있다.
상술한 이유로부터, 광중합성 화합물의 함유량은 5~15질량%인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7.5~12.5질량%이다.
(알칼리 가용성 수지)
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 후술하는 알칼리 가용성 수지를 함유한다. 알칼리 가용성 수지의 주성분은 히드록실기 및/또는 카르복실산기를 갖는 모노머를 함유하는 폴리머이고, 중량 평균 분자량(GPC를 통해서 측정된 폴리스티렌 환산)은 5000~1×105이다. 예의 연구 결과, 본 발명자들은 상기 수지 조성물이 이러한 알칼리 가용성 수지를 일반식(I) 또는 일반식(II)로 나타내어지는 상술한 중합성 모노머와 조합하여 포함하는 경우, 차광성, 안정성 및 기판에 대한 밀착성이 우수한 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 수지의 형태를 이하에 상세하게 설명한다. 본 발명에 있어서의 알콜성 히드록실기를 갖는 모노머로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/ε-카프로락톤 부가물, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 2염기산 무수물/에틸렌옥시드 부가물, (메타)아크릴산/페닐글리시딜에테르 부가물, 글리시딜(메타)아크 릴레이트/모노카르복실산 부가물, 알릴알콜, 알릴옥시-에탄올 등이 열거된다. 상기 모노머는 코폴리머의 5~50중량%의 함유량으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 양이 5중량% 미만인 경우, 상기 조성물의 감도는 저하될 수 있고; 상기 함유량이 50중량%를 초과하는 경우, 상기 조성물은 팽윤성과 현상성의 밸런스를 잃을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 카르복실산기를 갖는 모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 비닐벤조산 또는 (메타)아크릴산/카프로락톤 부가물, 프탈산 무수물 등의 산 무수물과 히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 부가물이 열거된다. 상기 모노머는 코폴리머의 5~50중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 양이 5중량% 미만인 경우, 상기 조성물의 감도가 저하될 수 있고; 상기 함유량이 50중량%를 초과하는 경우, 상기 조성물은 현상성의 밸런스를 잃을 수 있다.
알콜성 히드록실기를 갖는 모노머의 함유량은 현상성의 관점에서 알칼리 가용성 수지의 총합 원료 모노머에 대하여 1~50중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5~40중량%이며, 특히 바람직하게는 5.0~30중량%이다.
카르복실산기를 갖는 모노머의 함유량은 상기와 마찬가지로 현상성의 관점에서 알칼리 가용성 수지의 총합 원료 모노머에 대하여 1~50중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5~40중량%이며, 특히 바람직하게는 5.0~30중량%이다.
본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 수지에 있어서, 알콜성 히드록실기를 갖는 모노머 및/또는 카르복실산기를 갖는 모노머와 공중합할 수 있는 모노머로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트; 페닐(메타)아크릴레이 트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트; 메톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 관능성 (메타)아크릴레이트; 스티렌 및 스티렌 유도체; 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드 등이 열거된다. 1개 이상의 이들 모노머를 사용해도 좋다.
상기와 같은 방법으로 제조된 알칼리 가용성 수지의 분자량은 3000~150000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000~100000이다. 상기 분자량이 3000 이하인 경우, 조성물의 감도는 열화될 수 있고; 분자량이 150000 이상인 경우, 조성물의 현상성이 저하될 수 있다.
(기타 알칼리 가용성 수지)
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 주성분이 히드록실기 및/또는 카르복실산기를 갖고, 5000~1×105의 중량 평균 분자량(GPC를 통해서 측정된 폴리스티렌 환산)을 갖는 모노머를 함유하는 폴리머인 상술한 알칼리 가용성 수지 이외에 임의의 기타 알칼리 가용성 수지(이하에, "기타 알칼리 가용성 수지"로서 기재되는 경우가 있음)를 함유해도 좋다.
기타 알칼리 가용성 수지는 알칼리에서 가용성인 한 특별하게 한정되지 않지만, 내열성, 현상성 및 입수성의 관점으로부터 선택하는 것이 바람직하다.
기타 알칼리 가용성 수지는 직쇄상 유기 폴리머이고, 유기 용매에 가용성이며, 약 알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 종류의 직쇄상 유기 폴리머계는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면, JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, JP-B-54-25957, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048에서와 같은 메타크릴산 코폴리머, 아크릴산 코폴리머, 이타콘산 코폴리머, 크로톤산 코폴리머, 말레산 코폴리머, 부분 에스테르화 말레산 코폴리머 등이 열거되고; 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체도 사용할 수 있다.
직쇄상 유기 폴리머는 친수성 모노머와 공중합된 것이어도 좋다. 상기 모노머의 예로는 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 2급 또는 3급 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 모르폴린(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 분기상 또는 직쇄상 프로필(메타)아크릴레이트, 분기상 또는 직쇄상 부틸(메타)아크릴레이트, 또는 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등이 열거된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 기타 친수성 모노머는 테트라히드로푸르푸릴기, 인산기, 포스페이트기, 4급 암모늄 염기기, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 술폰산 또는 그 유도체로부터 유도된 기, 모르폴리노에틸기 등을 갖는 것이다.
가교 효율을 향상시키기 위해서, 알칼리 가용성 수지 및 기타 알칼리 가용성 수지는 측쇄에 중합성기를 가져도 좋고; 예를 들면, 측쇄에 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 갖는 폴리머도 본 발명에 유용하다.
중합성기를 갖는 폴리머의 예로는 KS Resist-106(Osaka Organic Chemical Industry에 의해서 제조됨), Cyclomer P 시리즈(Daicel Chemical Industry에 의해 서 제조됨) 등의 시판 제품이 있다. 또한, 경화막의 강도를 향상시키기 위해서, 알콜 가용성 나일론 및 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판/에피클로로히드린의 폴리에테르도 유용하다.
이들 각종 알칼리 가용성 수지 및 기타 알칼리 가용성 수지 중에서, 내열성의 관점으로부터는 폴리히드록시스티렌 수지, 폴리실록산 수지, 아크릴 수지, 아크릴아미드 수지, 아크릴/아크릴아미드 코폴리머 수지가 바람직하고; 현상성 제어의 관점으로부터는 아크릴 수지, 아크릴아미드 수지, 아크릴/아크릴아미드 코폴리머 수지가 바람직하다.
아크릴 수지로서는 예를 들면, 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등으로부터 선택되는 모노머의 중합을 통해서 제조되는 코폴리머; 및 KS Resist-106(Osaka Organic Chemical Industry에 의해서 제조됨), Cyclomer P 시리즈(Daicel Chemical Industry) 등의 시판 제품이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지 및 기타 알칼리 가용성 수지로서는 현상성 및 액 점도의 관점으로부터 중량 평균 분자량(GPC법을 통해서 측정된 폴리스티렌 환산)이 1000~2×105인 폴리머가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000~1×105인 폴리머이며, 더욱 바람직하게는 5000~5×104인 폴리머이다.
감광성 수지 조성물에 있어서의 알칼리 가용성 수지 및 기타 알칼리 가용성 수지의 함유량은 현상성의 관점으로부터 상기 조성물의 전체 고형분 함유량의 10~90질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~80질량%이며, 더욱 바람직하게는 30~70질량%이다.
(광중합 개시제)
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 적어도 1개의 광중합 개시제를 함유한다. 상기 개시제는 상기 조성물의 광중합성 화합물에 작용하고, 상기 조성물은 광 조사를 통해서 패턴화될 수 있다.
광중합 개시제는 광중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 한 특별하게 한정되지는 않지만, 특성, 개시 유효성, 흡수 파장, 입수성 및 비용의 관점으로부터 선택하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제는 예를 들면, 할로메틸옥사디아졸 화합물 및 할로메틸-s-트리아진 화합물에서 선택되는 적어도 하나의 활성 할로겐 화합물이어도 좋고; 상기 개시제로는 3-아릴 치환 쿠마린 화합물, 로핀 다이머, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그들의 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 옥심 화합물 등이 더 열거된다.
활성 할로겐 화합물인 할로메틸옥사디아졸 화합물로는 JP-B-57-6096에서와 같은 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물; 및 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등이 열거된다.
활성 할로겐 화합물인 할로메틸-s-트리아진 화합물로는 JP-B-59-1281에서와 같은 비닐-할로메틸-s-트리아진 화합물; JP-A-53-133428에서와 같은 2-(나프트-1-일)-4,6-비스-할로메틸-s-트리아진 화합물 및 4-(p-아미노페닐)-2,6-디-할로메틸- s-트리아진 화합물 등이 열거된다.
구체적으로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-(나프트-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프트-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-에톡시-나프트-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-부톡시-나프트-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-메톡시에틸)-나프트-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-에톡시에틸)-나프트-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-부톡시에틸)-나프트-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(2-메톡시-나프트-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-5-메틸-나프트-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-나프트-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(5-메톡시-나프트-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프트-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-에톡시-나프트-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,5-디메톡시-나프트-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸 -p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(페닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸카르보닐아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N-(p-메톡시페닐)카르보닐아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-에톡시카 르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 등이 열거된다.
또한, Midori Chemical의 TAZ 시리즈(예를 들면, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ-123), Panchim의 T 시리즈(예를 들면, T-OMS, T-BMP, T-R, T-B), Ciba Specialty Chemical의 Irgacure 시리즈(예를 들면, Irgacure 651, Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 1000, Irgacure 149, Irgacure 819, Irgacure 261), Darocure 시리즈(예를 들면, Darocure 1173), 4,4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논, 2-벤 질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부티로페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 및 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 다이머, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 다이머, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 다이머, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 다이머, 2-(p-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 다이머, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 다이머, 2-(p-메틸메르캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 다이머, 벤조인이소프로필에테르 등도 사용할 수 있다.
이들 광중합 개시제 중에서, 저수준의 노광에서 직사각형의 단면 프로파일이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 옥심계 광중합 개시제가 바람직하다. 옥심계 광중합 개시제는 JP-A-2000-80068, JP-A-2001-233842에 기재된 것 등의 임의의 공지의 옥심계 개시제에서 선택해도 좋다.
옥심계 광중합 개시제의 구체예로는 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논(모두 Ciba Specialty Chemicals에 의해서 제조됨) 등의 시판 제품이 있다. 이들 중에서, 상기와 동일한 이유로 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논이 바람직하다.
상기 이외에, 이하 일반식(1)로 나타내어지는 화합물도 저수준의 노광에서 직사각형의 단면 프로파일이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 광중합 개시제로서 바람직하다.
Figure 112009028424047-PAT00013
일반식(1)에 있어서, R 및 B는 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고; A는 2가 유기기를 나타내며; Ar은 아릴기를 나타낸다.
R로서의 1가 치환기는 후술하는 1가 비금속 원자단인 것이 바람직하다. R로서의 1가 비금속 원자단으로는 필요에 따라 치환기를 갖는 알킬기, 필요에 따라 치환기를 갖는 아릴기, 필요에 따라 치환기를 갖는 알케닐기, 필요에 따라 치환기를 갖는 알키닐기, 필요에 따라 치환기를 갖는 알킬술피닐기, 필요에 따라 치환기를 갖는 아릴술피닐기, 필요에 따라 치환기를 갖는 알킬술포닐기, 필요에 따라 치환기를 갖는 아릴술포닐기, 필요에 따라 치환기를 갖는 아실기, 필요에 따라 치환기를 갖는 알콕시카르보닐기, 필요에 따라 치환기를 갖는 아릴옥시카르보닐기, 필요에 따라 치환기를 갖는 포스피노일기, 필요에 따라 치환기를 갖는 복소환기, 필요에 따라 치환기를 갖는 알킬티오카르보닐기, 필요에 따라 치환기를 갖는 아릴티오카르보닐기, 필요에 따라 치환기를 갖는 디알킬아미노카르보닐기, 필요에 따라 치환기를 갖는 디알킬아미노티오카르보닐기 등이 열거된다.
필요에 따라 치환기를 갖는 알킬기는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 펜아실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메 틸술파닐펜아실기, 4-페닐술파닐펜아실기, 4-디메틸아미노펜아실기, 4-시아노펜아실기, 4-메틸펜아실기, 2-메틸펜아실기, 3-플루오로펜아실기, 3-트리플루오로메틸펜아실기, 3-니트로펜아실기 등을 포함하는 탄소 원자수 1~30개의 알킬기인 것이 바람직하다.
필요에 따라 치환기를 갖는 아릴기는 예를 들면, 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아주레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m- 또는 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m- 또는 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜탈레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵탈레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란에테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 프레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오발레닐기 등을 포함하는 탄소 원자수 6~30개의 아릴기인 것이 바람직하다.
필요에 따라 치환기를 갖는 알케닐기는 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 스티릴기 등을 포함하는 탄소 원자수 2~10개의 알케닐기인 것이 바람직하다.
필요에 따라 치환기를 갖는 알키닐기는 예를 들면, 에티닐기, 프로피닐기, 프로파르길기 등을 포함하는 탄소 원자수 2~10개의 알키닐기인 것이 바람직하다.
필요에 따라 치환기를 갖는 알킬술피닐기는 예를 들면, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 프로필술피닐기, 이소프로필술피닐기, 부틸술피닐기, 헥실술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 옥틸술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 데카노일술피닐기, 도데카노일술피닐기, 옥타데카노일술피닐기, 시아노메틸술피닐기, 메톡시메틸술피닐기 등을 포함하는 탄소 원자수 1~20개의 알킬술피닐기인 것이 바람직하다.
필요에 따라 치환기를 갖는 아릴술피닐기는 예를 들면, 페닐술피닐기, 1-나프틸술피닐기, 2-나프틸술피닐기, 2-클로로페닐술피닐기, 2-메틸페닐술피닐기, 2-메톡시페닐술피닐기, 2-부톡시페닐술피닐기, 3-클로로페닐술피닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술피닐기, 3-시아노페닐술피닐기, 3-니트로페닐술피닐기, 4-플루오로페닐술피닐기, 4-시아노페닐술피닐기, 4-메톡시페닐술피닐기, 4-메틸술파닐페닐술피닐기, 4-페닐술파닐페닐술피닐기, 4-디메틸아미노페닐술피닐기 등을 포함하는 탄소 원자수 6~30개의 아릴술피닐기인 것이 바람직하다.
필요에 따라 치환기를 갖는 알킬술포닐기는 예를 들면, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 옥틸술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 데카노일술포닐기, 도데카노일술포닐기, 옥타데카노일술포닐기, 시아노메틸술포닐기, 메톡시메틸술포닐기, 퍼플루오로알킬술포닐기 등을 포함하는 탄소 원자수 1~20개의 알킬술포닐기인 것이 바람직하다.
필요에 따라 치환기를 갖는 아릴술포닐기는 예를 들면, 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기, 2-나프틸술포닐기, 2-클로로페닐술포닐기, 2-메틸페닐술포닐기, 2- 메톡시페닐술포닐기, 2-부톡시페닐술포닐기, 3-클로로페닐술포닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술포닐기, 3-시아노페닐술포닐기, 3-니트로페닐술포닐기, 4-플루오로페닐술포닐기, 4-시아노페닐술포닐기, 4-메톡시페닐술포닐기, 4-메틸술파닐페닐술포닐기, 4-페닐술파닐페닐술포닐기, 4-디메틸아미노페닐술포닐기 등을 포함하는 탄소 원자수 6~30개의 아릴술포닐기인 것이 바람직하다.
필요에 따라 치환기를 갖는 아실기는 예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로메틸카르보닐기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 4-메톡시벤조일기 등을 포함하는 탄소 원자수 2~20개의 아실기인 것이 바람직하다.
필요에 따라 치환기를 갖는 알콕시카르보닐기는 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 트리플루오로메틸옥시카르보닐기 등을 포함하는 탄소 원자수 2~20개의 알콕시카르보닐기인 것이 바람직하다.
필요에 따라 치환기를 갖는 아릴옥시카르보닐기로는 예를 들면, 페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기, 4-메톡시페닐옥시카르보닐기 등이 열거된다.
필요에 따라 치환기를 갖는 포스피노일기는 예를 들면, 디메틸포스피노일기, 디에틸포스피노일기, 디프로필포스피노일기, 디페닐포스피노일기, 디메톡시포스피노일기, 디에톡시포스피노일기, 디벤조일포스피노일기, 비스(2,4,6-트리메틸페닐)포스피노일기 등을 포함하는 전체 탄소 원자수 2~50개의 포스피노일기인 것이 바람직하다.
필요에 따라 치환기를 갖는 복소환기는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 어느 하나를 함유하는 방향족 또는 지방족 복소환인 것이 바람직하다. 예를 들면, 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리디닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 푸리닐기, 4H-퀴놀리디닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 푸테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르보리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 퍼이미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페나르사지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아 지닐기, 이소옥사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌릴기, 이소인돌리닐기, 퀴누크리디닐기, 모르폴리닐기, 티옥산트릴기 등이 열거된다.
필요에 따라 치환기를 갖는 알킬티오카르보닐기로는 예를 들면, 메틸티오카르보닐기, 프로필티오카르보닐기, 부틸티오카르보닐기, 헥실티오카르보닐기, 옥틸티오카르보닐기, 데실티오카르보닐기, 옥타데실티오카르보닐기, 트리플루오로메틸티오카르보닐기 등이 열거된다.
필요에 따라 치환기를 갖는 아릴티오카르보닐기로는 예를 들면, 1-나프틸티오카르보닐기, 2-나프틸티오카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐티오카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐티오카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐티오카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐티오카르보닐기, 2-클로로페닐티오카르보닐기, 2-메틸페닐티오카르보닐기, 2-메톡시페닐티오카르보닐기, 2-부톡시페닐티오카르보닐기, 3-클로로페닐티오카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐티오카르보닐기, 3-시아노페닐티오카르보닐기, 3-니트로페닐티오카르보닐기, 4-플루오로페닐티오카르보닐기, 4-시아노페닐티오카르보닐기, 4-메톡시페닐티오카르보닐기 등이 열거된다.
필요에 따라 치환기를 갖는 디알킬아미노카르보닐기로는 예를 들면, 디메틸아미노카르보닐기, 디에틸아미노카르보닐기, 디프로필아미노카르보닐기, 디부틸아미노카르보닐기 등이 열거된다.
필요에 따라 치환기를 갖는 디알킬아미노티오카르보닐기로는 예를 들면, 디 메틸아미노티오카르보닐기, 디프로필아미노티오카르보닐기, 디부틸아미노티오카르보닐기 등이 열거된다.
그 중에서, R은 감도를 증가시키는 관점으로부터 아실기, 구체적으로는 아세틸기, 에틸로일기, 프로피오일기, 벤조일기, 톨루일기인 것이 보다 바람직하다.
B로서의 1가 치환기로는 필요에 따라 치환기를 갖는 아릴기, 필요에 따라 치환기를 갖는 복소환기, 필요에 따라 치환기를 갖는 아릴카르보닐기, 또는 필요에 따라 치환기를 갖는 복소환 카르보닐기가 열거된다. 상기 치환기는 하기 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
이하 구조에 있어서, Y, X 및 n은 후술하는 일반식(2)의 Y, X 및 n과 같은 의미를 갖고, 그 바람직한 예도 그와 동일하다.
Figure 112009028424047-PAT00014
A로서의 2가 유기기로는 탄소 원자수가 1~12개이고 필요에 따라 치환기를 갖는 알킬렌기 및 필요에 따라 치환기를 갖는 시클로헥실렌기, 및 필요에 따라 치환기를 갖는 알키닐렌기가 열거된다.
이들 기에 도입될 수 있는 치환기로는 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세톡시기, 프로피오닐옥시 기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메톡살릴기 등의 아실기; 메틸술파닐기, tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기; 페닐술파닐기, p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기; 메틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기, 피페리디노기 등의 디알킬아미노기; 페닐아미노기, p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기; 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기 등의 알킬기; 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기가 열거되고; 히드록실기, 카르복실기, 포르밀기, 메르캅토기, 술포기, 메실기, p-톨루엔술포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스피니코기, 포스포노기, 트리메틸암모뉴밀기, 디메틸술포뉴밀기, 트리페닐펜아실포스포뉴밀기 등이 더 열거된다.
그 중에서, A는 상기 조성물의 감도를 증가시키고 가열 경시 하의 착색을 억제하는 관점으로부터 무치환 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 또는 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스티릴기)로 치환된 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Ar로서의 아릴기는 탄소 원자수 6~30개의 아릴기인 것이 바람직하고, 이것은 치환기를 가져도 좋다.
구체적으로는 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페 난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아주레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m- 또는 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m- 또는 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜탈레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵탈레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 프레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오발레닐기 등이 열거된다. 그 중에서, 상기 조성물의 감도를 증가시키고 가열 경시 하의 착색을 억제하는 관점으로부터 치환 또는 무치환 페닐기가 바람직하다.
페닐기가 필요에 따라 갖는 치환기는 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기; 페닐티옥시기, p-톨릴티옥시기 등의 아릴티옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메톡살릴기 등의 아실기; 메틸술파닐기, tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기; 페닐술파닐기, p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기; 메틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기; 디 메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기 피페리디노기 등의 디알킬아미노기; 페닐아미노기, p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기; 에틸기, tert-부틸기, 도데실기 등의 알킬기; 히드록실기, 카르복실기, 포르밀기, 메르캅토기, 술포기, 메실기, p-톨루엔술포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스피니코기, 포스포노기, 트리메틸암모뉴밀기, 디메틸술포뉴밀기, 트리페닐펜아실포스포뉴밀기 등이 있다.
일반식(1)에 있어서, Ar 및 그것에 인접한 S에 의해서 형성되는 하기 "SAr"의 구조가 상기 조성물의 감도의 관점으로부터 바람직하다.
Figure 112009028424047-PAT00015
일반식(1)로 나타내어지는 옥심 화합물은 하기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112009028424047-PAT00016
일반식(2)에 있어서, R 및 X는 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고; A 및 Y는 각각 독립적으로 2가 유기기를 나타내며; Ar은 아릴기를 나타내고; n은 0~5의 정수를 나타낸다.
일반식(2)의 R, A 및 Ar은 일반식(1)의 R, A 및 Ar과 같은 의미를 갖고, 그 바람직한 예도 그와 같다.
X로서의 1가 치환기는 필요에 따라 치환기를 갖는 알킬기, 필요에 따라 치환기를 갖는 아릴기, 필요에 따라 치환기를 갖는 알케닐기, 필요에 따라 치환기를 갖는 알키닐기, 필요에 따라 치환기를 갖는 알콕시기, 필요에 따라 치환기를 갖는 아릴옥시기, 필요에 따라 치환기를 갖는 알킬티옥시기, 필요에 따라 치환기를 갖는 아릴티옥시기, 필요에 따라 치환기를 갖는 아실옥시기, 필요에 따라 치환기를 갖는 알킬술파닐기, 필요에 따라 치환기를 갖는 아릴술파닐기, 필요에 따라 치환기를 갖는 알킬술피닐기, 필요에 따라 치환기를 갖는 아릴술피닐기, 필요에 따라 치환기를 갖는 알킬술포닐기, 필요에 따라 치환기를 갖는 아릴술포닐기, 필요에 따라 치환기를 갖는 알콕시카르보닐기, 필요에 따라 치환기를 갖는 아릴옥시카르보닐기, 필요에 따라 치환기를 갖는 카르바모일기, 필요에 따라 치환기를 갖는 술파모일기, 필요에 따라 치환기를 갖는 아미노기, 필요에 따라 치환기를 갖는 포스피노일기, 필요에 따라 치환기를 갖는 복소환기, 할로겐 원자 등이 열거된다.
필요에 따라 치환기를 갖는 알킬기는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플 루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 펜아실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐펜아실기, 4-페닐술파닐펜아실기, 4-디메틸아미노펜아실기, 4-시아노펜아실기, 4-메틸펜아실기, 2-메틸펜아실기, 3-플루오로펜아실기, 3-트리플루오로메틸펜아실기, 3-니트로펜아실기 등을 포함하는 탄소 원자수 1~30개의 알킬기인 것이 바람직하다.
필요에 따라 치환기를 갖는 아릴기는 예를 들면, 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아주레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m- 또는 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m- 또는 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜탈레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵탈레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란에테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 프레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오발레닐기 등을 포함하는 탄소 원자수 6~30개의 아릴기인 것이 바람직하다.
필요에 따라 치환기를 갖는 알케닐기는 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 스티릴기 등을 포함하는 탄소 원자수 2~10개의 알케닐기인 것이 바람직하다.
필요에 따라 치환기를 갖는 알키닐기는 예를 들면 에티닐기, 프로피닐기, 프 로파르길기 등을 포함하는 탄소 원자수 2~10개의 알키닐기인 것이 바람직하다.
필요에 따라 치환기를 갖는 알콕시기는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기, 옥타데실옥시기, 에톡시카르보닐메틸기, 2-에틸헥실옥시카르보닐메틸옥시기, 아미노카르보닐메틸옥시기, N,N-디부틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-메틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-에틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-옥틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-메틸-N-벤질아미노카르보닐메틸옥시기, 벤질옥시기, 시아노메틸옥시기 등을 포함하는 탄소 원자수 1~30개의 알콕시기인 것이 바람직하다.
필요에 따라 치환기를 갖는 아릴옥시기는 예를 들면, 페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 2-클로로페닐옥시기, 2-메틸페닐옥시기, 2-메톡시페닐옥시기, 2-부톡시페닐옥시기, 3-클로로페닐옥시기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시기, 3-시아노페닐옥시기, 3-니트로페닐옥시기, 4-플루오로페닐옥시기, 4-시아노페닐옥시기, 4-메톡시페닐옥시기, 4-디메틸아미노페닐옥시기, 4-메틸술파닐페닐옥시기, 4-페닐술파닐페닐옥시기 등을 포함하는 탄소 원자수 6~30개의 아릴옥시기인 것이 바람직하다.
필요에 따라 치환기를 갖는 알킬티옥시기는 예를 들면, 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, 프로필티옥시기, 이소프로필티옥시기, 부틸티옥시기, 이소부틸티옥시기, sec-부틸티옥시기, tert-부틸티옥시기, 펜틸티옥시기, 이소펜틸티옥시기, 헥실티옥 시기, 헵틸티옥시기, 옥틸티옥시기, 2-에틸헥실티옥시기, 데실티옥시기, 도데실티옥시기, 옥타데실티옥시기, 벤질티옥시기 등을 포함하는 탄소 원자수 1~30개의 알킬티옥시기인 것이 바람직하다.
필요에 따라 치환기를 갖는 아릴티옥시기는 예를 들면, 페닐티옥시기, 1-나프틸티옥시기, 2-나프틸티옥시기, 2-클로로페닐티옥시기, 2-메틸페닐티옥시기, 2-메톡시페닐티옥시기, 2-부톡시페닐티옥시기, 3-클로로페닐티옥시기, 3-트리플루오로메틸페닐티옥시기, 3-시아노페닐티옥시기, 3-니트로페닐티옥시기, 4-플루오로페닐티옥시기, 4-시아노페닐티옥시기, 4-메톡시페닐티옥시기, 4-디메틸아미노페닐티옥시기, 4-메틸술파닐페닐티옥시기, 4-페닐술파닐페닐티옥시기 등을 포함하는 탄소 원자수 6~30개의 아릴티옥시기인 것이 바람직하다.
필요에 따라 치환기를 갖는 아실옥시기는 예를 들면, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, 부타노일옥시기, 펜타노일옥시기, 트리플루오로메틸카르보닐옥시기, 벤조일옥시기, 1-나프틸카르보닐옥시기, 2-나프틸카르보닐옥시기 등을 포함하는 탄소 원자수 2~20개의 아실옥시기인 것이 바람직하다.
필요에 따라 치환기를 갖는 알킬술파닐기는 예를 들면, 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 프로필술파닐기, 이소프로필술파닐기, 부틸술파닐기, 헥실술파닐기, 시클로헥실술파닐기, 옥틸술파닐기, 2-에틸헥실술파닐기, 데카노일술파닐기, 도데카노일술파닐기, 옥타데카노일술파닐기, 시아노메틸술파닐기, 메톡시메틸술파닐기 등을 포함하는 탄소 원자수 1~20개의 알킬술파닐기인 것이 바람직하다.
필요에 따라 치환기를 갖는 아릴술파닐기는 예를 들면, 페닐술파닐기, 1-나 프틸술파닐기, 2-나프틸술파닐기, 2-클로로페닐술파닐기, 2-메틸페닐술파닐기, 2-메톡시페닐술파닐기, 2-부톡시페닐술파닐기, 3-클로로페닐술파닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술파닐기, 3-시아노페닐술파닐기, 3-니트로페닐술파닐기, 4-플루오로페닐술파닐기, 4-시아노페닐술파닐기, 4-메톡시페닐술파닐기, 4-메틸술파닐페닐술파닐기, 4-페닐술파닐페닐술파닐기, 4-디메틸아미노페닐술파닐기 등을 포함하는 탄소 원자수 6~30개의 아릴술파닐기인 것이 바람직하다.
필요에 따라 치환기를 갖는 알킬술피닐기는 예를 들면, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 프로필술피닐기, 이소프로필술피닐기, 부틸술피닐기, 헥실술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 옥틸술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 데카노일술피닐기, 도데카노일술피닐기, 옥타데카노일술피닐기, 시아노메틸술피닐기, 메톡시메틸술피닐기 등을 포함하는 탄소 원자수 1~20개의 알킬술피닐기인 것이 바람직하다.
필요에 따라 치환기를 갖는 아릴술피닐기는 예를 들면, 페닐술피닐기, 1-나프틸술피닐기, 2-나프틸술피닐기, 2-클로로페닐술피닐기, 2-메틸페닐술피닐기, 2-메톡시페닐술피닐기, 2-부톡시페닐술피닐기, 3-클로로페닐술피닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술피닐기, 3-시아노페닐술피닐기, 3-니트로페닐술피닐기, 4-플루오로페닐술피닐기, 4-시아노페닐술피닐기, 4-메톡시페닐술피닐기, 4-메틸술파닐페닐술피닐기, 4-페닐술파닐페닐술피닐기, 4-디메틸아미노페닐술피닐기 등을 포함하는 탄소 원자수 6~30개의 아릴술피닐기인 것이 바람직하다.
필요에 따라 치환기를 갖는 알킬술포닐기는 예를 들면, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 시 클로헥실술포닐기, 옥틸술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 데카노일술포닐기, 도데카노일술포닐기, 옥타데카노일술포닐기, 시아노메틸술포닐기, 메톡시메틸술포닐기 등을 포함하는 탄소 원자수 1~20개의 알킬술포닐기인 것이 바람직하다.
필요에 따라 치환기를 갖는 아릴술포닐기는 예를 들면, 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기, 2-나프틸술포닐기, 2-클로로페닐술포닐기, 2-메틸페닐술포닐기, 2-메톡시페닐술포닐기, 2-부톡시페닐술포닐기, 3-클로로페닐술포닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술포닐기, 3-시아노페닐술포닐기, 3-니트로페닐술포닐기, 4-플루오로페닐술포닐기, 4-시아노페닐술포닐기, 4-메톡시페닐술포닐기, 4-메틸술파닐페닐술포닐기, 4-페닐술파닐페닐술포닐기, 4-디메틸아미노페닐술포닐기 등을 포함하는 탄소 원자수 6~30개의 아릴술포닐기인 것이 바람직하다.
필요에 따라 치환기를 갖는 아실기는 예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로메틸카르보닐기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 4-메톡시벤조일기 등을 포함하는 탄소 원자수 2~20개의 아실기인 것이 바람직하다.
필요에 따라 치환기를 갖는 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기는 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥 시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 트리플루오로메틸옥시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기, 4-메톡시페닐옥시카르보닐기 등을 포함하는 탄소 원자수 2~20개의 알콕시카르보닐기 또는 탄소 원자수 6~20개의 아릴옥시카르보닐기인 것이 바람직하다.
필요에 따라 치환기를 갖는 카르바모일기는 예를 들면, N-메틸카르바모일기, N-에틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-부틸카르바모일기, N-헥실카르바모일기, N-시클로헥실카르바모일기, N-옥틸카르바모일기, N-데실카르바모일기, N-옥타데실카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-2-메틸페닐카르바모일기, N-2-클로로페닐카르바모일기, N-2-이소프로폭시페닐카르바모일기, N-2-(2-에틸헥실)페닐카르바모일기, N-3-클로로페닐카르바모일기, N-3-니트로페닐카르바모일기, N-3-시아노페닐카르바모일기, N-4-메톡시페닐카르바모일기, N-4-시아노페닐카르바모일기, N-4-메틸술파닐페닐카르바모일기, N-4-페닐술파닐페닐카르바모일기, N-메틸-N-페닐카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N,N-디페닐카르바모일기 등을 포함하는 탄소 원자수 1~30개의 카르바모일기인 것이 바람직하다.
필요에 따라 치환기를 갖는 술파모일기는 예를 들면, 술파모일기, N-알킬술 파모일기, N-아릴술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N,N-디아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기 등을 포함하는 탄소 원자수 0~30개의 술파모일기인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-헥실술파모일기, N-시클로헥실술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-2-에틸헥실술파모일기, N-데실술파모일기, N-옥타데실술파모일기, N-페닐술파모일기, N-2-메틸페닐술파모일기, N-2-클로로페닐술파모일기, N-2-메톡시페닐술파모일기, N-2-이소프로폭시페닐술파모일기, N-3-클로로페닐술파모일기, N-3-니트로페닐술파모일기, N-3-시아노페닐술파모일기, N-4-메톡시페닐술파모일기, N-4-시아노페닐술파모일기, N-4-디메틸아미노페닐술파모일기, N-4-메틸술파모일페닐술파모일기, N-4-페닐술파닐페닐술파모일기, N-메틸-N-페닐술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N,N-디부틸술파모일기, N,N-디페닐술파모일기 등이 열거된다.
필요에 따라 치환기를 갖는 아미노기는 예를 들면, -NH2, N-알킬아미노기, N-아릴아미노기, N-아실아미노기, N-술포닐아미노기, N,N-디알킬아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, N,N-디술포닐아미노기 등을 포함하는 전체 탄소 원자수 0~50개의 아미노기인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-프로필아미노기, N-이소프로필아미노기, N-부틸아미노기, N-tert-부틸아미노기, N-헥실아미노기, N-시클로헥실아미노기, N-옥틸아미노기, N-2-에틸헥실아미노기, N-데실아미노기, N-옥타데실아미노기, N-벤질아미노기, N-페닐아미노기, N-2-메틸페닐아미노기, N-2-클로로페닐아미노기, N-2-메톡시페닐아미 노기, N-2-이소프로폭시페닐아미노기, N-2-(2-에틸헥실)페닐아미노기, N-3-클로로페닐아미노기, N-3-니트로페닐아미노기, N-3-시아노페닐아미노기, N-3-트리플루오로메틸페닐아미노기, N-4-메톡시페닐아미노기, N-4-시아노페닐아미노기, N-4-트리플루오로메틸페닐아미노기, N-4-메틸술파닐페닐아미노기, N-4-페닐술파닐페닐아미노기, N-4-디메틸아미노페닐아미노기, N-메틸-N-페닐아미노기, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, N,N-디페닐아미노기, N,N-디아세틸아미노기, N,N-디벤조일아미노기, N,N-(디부틸카르보닐)아미노기, N,N-(디메틸술포닐)아미노기, N,N-(디에틸술포닐)아미노기, N,N-(디부틸술포닐)아미노기, N,N-(디페닐술포닐)아미노기, 모르폴리노기, 3,5-디메틸모르폴리노기, 카르바졸기 등이 열거된다.
필요에 따라 치환기를 갖는 포스피노일기는 예를 들면, 디메틸포스피노일기, 디에틸포스피노일기, 디프로필포스피노일기, 디페닐포스피노일기, 디메톡시포스피노일기, 디에톡시포스피노일기, 디벤조일포스피노일기, 비스(2,4,6-트리메틸페닐)포스피노일기 등을 포함하는 전체 탄소 원자수 2~50개의 포스피노일기인 것이 바람직하다.
필요에 따라 치환기를 갖는 복소환기는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 어느 하나를 함유하는 방향족 또는 지방족 복소환인것이 바람직하다. 예를 들면, 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디 닐기, 피리다지닐기, 인돌리디닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 푸리닐기, 4H-퀴놀리디닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 푸테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르보리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 퍼이미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페나르사지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이소옥사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌릴기, 이소인돌리닐기, 퀴누크리디닐기, 모르폴리닐기, 티옥산트릴기 등이 열거된다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 포함한다.
상술한 필요에 따라 치환기를 갖는 알킬기, 필요에 따라 치환기를 갖는 아릴기, 필요에 따라 치환기를 갖는 알케닐기, 필요에 따라 치환기를 갖는 알키닐기, 필요에 따라 치환기를 갖는 알콕시기, 필요에 따라 치환기를 갖는 아릴옥시기, 필요에 따라 치환기를 갖는 알킬티옥시기, 필요에 따라 치환기를 갖는 아릴티옥시기, 필요에 따라 치환기를 갖는 아실옥시기, 필요에 따라 치환기를 갖는 알킬술파닐기, 필요에 따라 치환기를 갖는 아릴술파닐기, 필요에 따라 치환기를 갖는 알킬술피닐기, 필요에 따라 치환기를 갖는 아릴술피닐기, 필요에 따라 치환기를 갖는 알킬술포닐기, 필요에 따라 치환기를 갖는 아릴술포닐기, 필요에 따라 치환기를 갖는 아실기, 필요에 따라 치환기를 갖는 알콕시카르보닐기, 필요에 따라 치환기를 갖는 카르바모일기, 필요에 따라 치환기를 갖는 술파모일기, 필요에 따라 치환기를 갖는 아미노기 및 필요에 따라 치환기를 갖는 복소환기는 임의의 다른 치환기를 가져도 좋다.
상기 치환기로는 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메톡살릴기 등의 아실기; 메틸술파닐기, tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기; 페닐술파닐기, p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기; 메틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기, 피페리디노기 등의 디알킬아미노기; 페닐아미노기, p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기; 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기 등의 알킬기; 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기; 및 히드록실기, 카르복시기, 포르밀기, 메르캅토기, 술포기, 메실기, p-톨루엔술포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스피니코기, 포스포노기, 트리메틸암모뉴밀기, 디메틸술포뉴밀기, 트리페닐펜아실포스포뉴밀기 등이 열거된다.
그 중에서, X는 용매에서의 상기 조성물의 용해성을 향상시키고 장파장 범위에서 그 흡수 유효성을 증가시키는 관점으로부터, 필요에 따라 치환기를 갖는 알킬 기, 필요에 따라 치환기를 갖는 아릴기, 필요에 따라 치환기를 갖는 알케닐기, 필요에 따라 치환기를 갖는 알키닐기, 필요에 따라 치환기를 갖는 알콕시기, 필요에 따라 치환기를 갖는 아릴옥시기, 필요에 따라 치환기를 갖는 알킬티옥시기, 필요에 따라 치환기를 갖는 아릴티옥시기, 또는 필요에 따라 치환기를 갖는 아미노기인 것이 바람직하다.
일반식(2)에 있어서, n은 0~5의 정수를 나타내지만, 0~2의 정수인 것이 바람직하다.
Y로서의 2가 유기기로는 이하 구조가 열거된다. 이하 기에 있어서, "*"은 일반식(2)에서 Y가 인접한 탄소 원자에 결합하는 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112009028424047-PAT00017
그 중에서, 상기 조성물의 감도의 관점으로부터 이하 구조가 바람직하다.
Figure 112009028424047-PAT00018
일반식(1)로 나타내어지는 옥심 화합물은 이하 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112009028424047-PAT00019
일반식(3)에 있어서, R 및 X는 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고; A는 2가 유기기를 나타내며; Ar은 아릴기를 나타내고; n은 0~5의 정수를 나타낸다.
일반식(3)에 있어서의 R, X, A, Ar 및 n은 일반식(2)에 있어서의 R, X, A, Ar 및 n과 같은 의미를 갖고; 그 바람직한 예도 그와 같다.
일반식(1)로 나타내어지는 옥심 화합물의 구체예는 이하에 나타내어지지만, 본 발명은 그에 한정되지 않는다.
Figure 112009028424047-PAT00020
Figure 112009028424047-PAT00021
Figure 112009028424047-PAT00022
Figure 112009028424047-PAT00023
Figure 112009028424047-PAT00024
Figure 112009028424047-PAT00025
Figure 112009028424047-PAT00026
Figure 112009028424047-PAT00027
Figure 112009028424047-PAT00028
Figure 112009028424047-PAT00029
Figure 112009028424047-PAT00030
Figure 112009028424047-PAT00031
Figure 112009028424047-PAT00032
Figure 112009028424047-PAT00033
Figure 112009028424047-PAT00034
Figure 112009028424047-PAT00035
Figure 112009028424047-PAT00036
일반식(1)로 나타내어지는 옥심 화합물은 350nm~500nm의 파장 범위에서 최대 흡수 파장을 갖고, 보다 바람직하게는 360nm~480nm의 파장 범위에서 흡수 파장을 가지며, 더욱 바람직하게는 365nm~455nm에서 높은 흡광도를 갖는다. 그 효과로, 일반식(1)로 나타내어지는 옥심 화합물은 임의의 다른 종래의 옥심 화합물에 비하여 장파장 범위에서 흡수를 갖는다. 따라서, 365nm 또는 405nm의 광원에 노광되는 경우, 상기 화합물은 우수한 감도를 나타낸다.
일반식(1)로 나타내어지는 옥심 화합물은 그 감도의 관점으로부터 365nm 또 는 405nm에서 10000~300000의 몰 흡광 계수를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15000~300000이며, 더욱 바람직하게는 20000~200000이다.
일반식(1)로 나타내어지는 옥심 화합물의 몰 흡광 계수는 UV/가시광 분광 광도계(Varian에 의해서 제조됨; Carry-5 Spectrophotometer)를 사용하여 에틸아세테이트 용매 중에서 0.01g/L의 농도에서 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 일반식(1)로 나타내어지는 옥심 화합물은 예를 들면, 후술의 방법에 따라서 제조해도 좋지만, 본 발명은 그에 한정되는 것은 아니다.
일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 제조:
Figure 112009028424047-PAT00037
일반식(1)로 나타내어지는 옥심 화합물은 광에 의해서 분해되어 광중합 개시 제로서의 기능을 가져 광중합성 화합물의 중합을 개시 및 진행한다. 특히, 일반식(1)로 나타내어지는 옥심 화합물은 365nm 또는 405nm에서의 광원에 대한 감도가 우수하다.
흑색 감광성 수지 조성물에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은 상기 조성물의 전체 고형분 함유량의 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0~15.0질량%이다. 광중합 개시제의 함유량이 3.0질량% 이상인 경우, 상기 조성물은 노광에 대한 높은 감도를 가질수 있고; 광중합 개시제의 함유량이 15.0질량% 이하인 경우, 상기 조성물은 패턴 해상도의 관점에서 유리하다.
1종 이상의 다른 종류의 광중합 개시제를 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
(용매)
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 용매를 함유한다.
용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, 에틸아세테이트, 에틸렌디클로리드, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세틸아세톤, 시클로헥사논, 디아세톤알콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메 틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 메틸락테이트, 에틸락테이트 등이 열거된다.
이들 용매는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다. 상기 용매에 대한 고체 성분의 농도는 2~60질량%인 것이 바람직하다.
(기타 성분)
상술한 성분 이외에, 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 바인더, 증감제, 공증감제, 열중합 개시제 등의 임의의 기타 성분을 더 함유해도 좋다.
-바인더-
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 바인더로서 수지를 함유해도 좋다. 상기 수지로서, 직쇄상 유기 폴리머가 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 직쇄상 유기 폴리머는 공지된 임의의 것이어도 좋다. 상기 조성물을 물 또는 약 알칼리수로 현상할 수 있도록 하기 위해서, 물 또는 약 알칼리수에 가용성이거나 또는 팽윤성인 직쇄상 유기 폴리머를 선택하는 것이 바람직하다. 직쇄상 유기 폴리머는 막 형성제로서 뿐만 아니라, 물, 약 알칼리수 또는 유기 용매에서의 현상제로서도 그 용도에 따라서 선택할 수 있다. 예를 들면, 수용성 유기 폴리머를 사용하는 경우, 상기 조성물은 물로 현상할 수 있다. 상기 종류의 직쇄상 유기 폴리머계로는 예를 들면, JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, JP-B-54-25957, JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048에서와 같은 측쇄에 카르복실산기를 갖는 라디칼 폴리머, 즉 카르복실기를 갖는 모노머의 단일 중합 또는 공중합을 통해서 제 조된 수지, 산 무수물을 갖는 모노머의 단일 중합 또는 공중합을 통해서 형성된 산 무수물 유닛의 가수 분해 또는 반 에스테르화 또는 반 아미드화를 통해서 제조된 수지, 불포화 모노카르복실산 및 산 무수물로의 에폭시 수지의 변성을 통해서 제조된 에폭시아크릴레이트 등이 열거된다. 카르복실기를 갖는 모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 4-카르복실스티렌 등이 열거되고; 산 무수물을 갖는 모노머로는 말레산 무수물 등이 열거된다.
또한, 측쇄에 카르복실산기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체도 사용할 수 있다. 또한, 히드록실기를 갖는 폴리머에 환형 산 무수물을 첨가하여 제조된 유도체도 유용하다.
-증감제-
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 증감제를 함유해도 좋다. 증감제는 전자 이동 메커니즘 또는 에너지 이동 메커니즘에 따라서 광중합 개시제를 증감시킬 수 있는 것이 바람직하다.
증감제로는 300~450nm의 파장 범위에서 흡수 파장을 갖는 후술하는 화합물이 열거된다. 구체적으로는 예를 들면, 다핵 방향족(예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 9,10-디알콕시안트라센), 크산텐(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민 B, 로즈 벤갈), 티옥산톤(예를 들면, 이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 클로로티옥산톤), 시아닌(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌(예를 들면, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 프탈로시아닌, 티아진(예를 들면, 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리 딘(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크릴플라빈), 안트라퀴논(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠알륨(예를 들면, 스쿠알륨), 아크리딘 오렌지, 쿠마린(예를 들면, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 페노티아진, 페나진, 스티릴벤젠, 아조 화합물, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 디스티릴벤젠, 카르바졸, 포르피린, 스피로 화합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스티릴, 피릴륨 화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트리아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 바르비투르산 유도체, 티오바르비투르산 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 티오크산톤 등의 방향족 케톤 화합물, 미힐러 케톤, N-아릴옥사졸리디논 등의 복소환 화합물 등이다.
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물이 증감제를 함유하는 경우, 광중합 수지 조성물에 있어서의 증감제의 함유량은 심부로의 흡광 효율 및 개시 분해 효율의 관점으로부터, 상기 조성물의 전체 고형분 함유량의 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~15질량%이다.
-공증감제-
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 공증감제를 함유해도 좋다. 공증감제는 활성 방사선에 대한 광중합 개시제 및 증감제의 감도를 더 향상시키거나 또는 산소에 의해서 광중합성 화합물의 중합성이 저해되는 것을 방지하는 효과를 갖는다.
공증감제의 예로는 아민, 예를 들면, M. R. Sander 등의 Journal of Polymer Society, Vol. 10, p. 3173(1972); JP-B-44-20189, JP-A-51-82102, JP-A-52-134692, JP-A-59-138205, JP-A-60-84305, JP-A-62-18537, JP-A-64-33104; 및 Research Disclosure No. 33825에 기재된 화합물이 열거된다. 구체적으로는 트리에탄올아민, 에틸 p-디메틸아민벤조에이트, p-포르밀디메틸아닐린, p-메틸티오디메틸아닐린 등이 열거된다. 공증감제의 다른 예로는 티올 및 술피드, 예를 들면, JP-A-53-702, JP-B-55-500806, JP-A-5-142772에 기재된 티올 화합물, 및 JP-A-56-75643에 기재된 디술피드 화합물이 있다. 구체적으로는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌 등이 열거된다. 또 다른 예로는 아미노산 화합물(예를 들면, N-페닐글리신), JP-B-48-42965에 기재된 유기 금속 화합물(예를 들면, 트리부틸주석아세테이트), JP-B-55-34414에 기재된 수소 공여체, JP-A-6-308727에 설명된 황 화합물(예를 들면, 트리티안) 등이 있다.
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물이 공증감제를 함유하는 경우, 공증감제의 함유량은 중합 성장 속도와 쇄 이동의 밸런스를 기초로 한 경화 속도를 향상시키는 관점으로부터, 흑색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 함유량의 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~25질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.5~20질량%이다.
-열중합 저해제-
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 소량의 열중합 저해제를 함유해도 좋다. 열중합 저해제는 상기 조성물의 제조 또는 저장 동안에 광중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저해할 수 있다. 열중합 저해제로는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6- t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 세러스염 등이 열거된다.
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물이 열중합 저해제를 함유하는 경우, 열중합 저해제의 함유량은 흑색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 함유량의 약 0.01~약 5질량%인 것이 바람직하다.
필요에 따라서, 상기 조성물의 중합이 산소에 의해서 저해되는 것을 방지하는 관점으로부터, 베헨산 또는 베헨아미드 등의 고급 지방산 유도체를 상기 조성물에 첨가하여 건조 공정 동안에 도포막의 표면에 첨가제를 편재시켜도 좋다. 고급 지방산 유도체의 첨가량은 상기 조성물의 약 0.5~약 10질량%인 것이 바람직하다.
-밀착 향상제-
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 지지체 등의 경질 표면에 대한 상기 조성물의 밀착을 향상시킬 수 있는 밀착 향상제를 함유해도 좋다. 밀착 향상제로는 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 등이 열거된다.
실란 커플링제로는 예를 들면, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란히드로클로리드, γ-글리시독시프 로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 아미노실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 옥타데실디메틸[3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄클로리드, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비스알릴트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 페닐트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디에톡시실란, (아크릴옥시메틸)메틸디메톡시실란 등이 열거된다.
그 중에서, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란이 바람직하고; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 가장 바람직하다.
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물이 밀착 향상제를 함유하는 경우, 밀착 향상제의 함유량은 상기 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 함유량의 0.5~30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7~20질량%이다.
-기타 첨가제-
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물에 무기 충전제, 가소제, 감지화제 등의 임의의 공지된 첨가제를 첨가해도 좋다. 이들 첨가제는 경화막의 물리적 성질을 향상시킬 수 있다. 가소제로서는, 예를 들면 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸렌글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등이 열거된다. 조성물이 바인더로서 작용하는 수지를 함유하는 경우, 조성물 중의 가소제의 함유량은 광중합성 화합물 및 수지의 전체 함유량에 대하여 10질량% 이하여도 좋다.
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 각종 혼합기 및 분산기를 사용하여 상술한 성분을 혼합 및 분산시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 CCD, CMOS 등의 고체 촬상 소자에 사용되는 차광막을 형성하는데 바람직하다. 구체적으로는 상기 조성물은 우수한 직사각형의 단면 프로파일을 갖는 박막으로 형성되는 마이크로 구조의 컬러 패턴을 요구하는 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 형성하는데 특히 바람직하다.
구체적으로는 박막이 두께 1㎛ 이하인 경우, 착색제를 제외한 막의 포토리소그래피성에 기여하는 성분의 양이 상대적으로 감소하여 막 중의 흑색 착색제의 함유량의 증가로 인하여 기타 성분의 양이 더욱 감소함으로써, 막을 통과하는 광량이 감소하여 노광도가 낮은 막의 심부에서 막이 과현상되어 패턴화 프로파일이 역 테이퍼 형상을 갖거나 패턴이 쉽게 박리될 수 있다. 이것은 형성되는 막의 두께가 0.005㎛~0.9㎛인 경우에(더욱이는 0.1㎛~0.7㎛) 더욱 현저해진다. 또한, 컬러 필터 를 구성하는 화소 패턴에 따라 차광막이 형성되는 경우, 예를 들면 본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성되는 패턴의 한 크기(기판에 대하여 법선 방향으로 본 패턴의 크기)가 3㎛ 이하(예를 들면, 0.5~3.0㎛)인 경우, 조성물 중의 흑색 착색제의 함유량의 증가로 인하여 패턴 형성성이 악화될 수 있다. 특히, 이 문제는 패턴 크기가 1.0~3.0㎛(더욱이는 1.5~3.0㎛)일 때 현저해진다.
이러한 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조에 있어서, 특히 본 발명의 감광성 수지 조성물이 사용되는 경우, 패턴 형성성이 효율적으로 향상될 수 있어 직사각형에 가까운 단면 프로파일을 갖는 패턴을 제조할 수 있으며; 또한, 상기 조성물은 감도가 높고 기판에 대한 형성된 패턴의 밀착성이 향상될 수 있으므로, 패턴이 박리되는 것이 방지되고, 이로써 화상 결함을 방지할 수 있다.
<<차광 컬러 필터>>
본 발명의 차광 컬러 필터는 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조한다.
본 발명의 차광 컬러 필터는 현상 잔사가 적은 마이크로 패턴을 형성할 수 있고 경시 안정성이 우수한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용함으로써 형성되므로, 막 형성 후의 현상 잔사가 적다. 또한, 상기 차광 컬러 필터가 형성되는 기판에 대한 패턴 밀착성도 우수하다.
본 발명의 "차광 컬러 필터"는 적어도 흑색 착색제, 광중합성 화합물, 수지, 광중합 개시제 및 용매를 함유하는 감광성 수지 조성물을 노광한 후 현상하여 형성된 차광 패턴을 나타낸다. 본 발명의 "차광 컬러 필터"의 색은 흑색 또는 회색 등 의 무채색이어도 좋고, 유채색의 회색 등이어도 좋다.
차광 컬러 필터의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 차광 컬러 필터의 두께는 본 발명의 효과를 보다 효율적으로 달성하는 관점으로부터 0.1㎛~10㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3㎛~5.0㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.5㎛~3.0㎛이다.
차광 컬러 필터의 패턴 크기는 특별히 한정되지 않지만, 상기 차광 컬러 필터의 패턴 크기는 본 발명의 효과를 보다 효율적으로 달성하는 관점으로부터 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 300㎛ 이하이다. 또한, 특별하게 한정되지 않지만, 상기 크기의 하한은 1㎛인 것이 바람직하다.
차광 컬러 필터의 분광 특성은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 차광 컬러 필터의 분광 특성은 고체 촬상 소자에 요구되는 IR 영역에서의 차광성을 향상시키기 위한 관점, 가시광 영역과 IR 영역에서의 차광성 밸런스의 관점, 및 본 발명의 효과를 보다 효율적으로 달성하는 관점으로부터 파장 365nm에서의 광학 농도(OD365)에 대한 파장 1200nm에서의 광학 농도(OD1200)의 비[OD1200/OD365]가 0.5~3인 것이 바람직하다.
광학 농도(OD)는 이하와 같이 측정한다: Hitachi Technologies의 U-4100을 사용하여 형성된 막의 투과율을 측정하고, 얻어진 투과율(%T)은 이하 식 1에 따라서 OD로 환산한다.
OD값=-Log(%T/100) 식 1
본 발명에 있어서, 파장 λnm에서의 광학 농도는 "ODλ"로 나타내어진다.
또한, 차광 컬러 필터의 광학 농도는 가시광 범위에서의 차광성과 IR 범위에서의 차광성의 밸런스의 관점, 및 본 발명의 효과를 보다 효율적으로 달성하는 관점으로부터 이하와 같은 것이 보다 바람직하다.
구체적으로, 상기 비[OD1200/OD365]는 1.0~2.5인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.3~2.0이다.
파장 1200nm에서의 차광 컬러 필터의 광학 농도(OD1200)는 3~10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4~10이다.
파장 365nm에서의 차광 컬러 필터의 광학 농도(OD365)는 1~7인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~6이다.
900nm~1300nm의 파장 범위에서의 차광 컬러 필터의 광학 농도는 2~10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~9이며, 더욱 바람직하게는 4~9이다.
차광 컬러 필터의 비[OD900/OD365]는 1.0~2.5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3~2.5이다.
차광 컬러 필터의 비[OD1100/OD365]는 1.0~2.5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3~2.5이다.
차광 컬러 필터의 비[OD1300/OD365]는 1.0~2.3인 것이 바람직하고, 보다 바람 직하게는 1.1~2.0이다.
본 발명의 차광 컬러 필터는 예를 들면, CCD, CMOS 등의 고체 촬상 소자, 특히 1,000,000 화소를 초과하는 CCD, CMOS 등의 고체 촬상 소자에 사용하는 것이 바람직하다.
<<차광 컬러 필터의 제조방법>>
상술한 본 발명의 차광 컬러 필터의 제조방법은 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 지지체에 도포한 후, 그것을 마스크를 통해서 노광시키고, 그것을 현상하여 패턴을 형성하는 것을 포함하는 방법(이하에, "본 발명의 차광 컬러 필터의 제조방법"이라고 함)이 바람직하다.
구체적으로는 본 발명의 차광 컬러 필터의 제조방법은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 지지체에 도포하여 감광층을 형성하는 단계(이하에, 이 단계는 "감광층 형성 단계"로 약칭될 수 있음), 상기 감광층을 마스크를 통해서 노광시키는 단계(이하에, 이 단계는 "노광 단계"로 약칭될 수 있음), 및 상기 노광된 감광층을 현상하여 패턴을 형성하는 단계(이하에, 이 단계는 "현상 단계"로 약칭될 수 있음)를 포함한다.
본 발명의 차광 컬러 필터의 제조방법의 구성 단계는 이하에 설명한다.
<감광층 형성 단계>
감광층 형성 단계에 있어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 지지체에 도포하여 감광층을 형성한다.
이 단계에서 사용되는 지지체로는 예를 들면, 고체 촬상 소자에 사용되는 광 전 변환 소자 기판, 예를 들면, 실리콘 기판 등, 및 상보적 금속 산화물 반도체(CMOS) 등이 열거된다.
필요에 따라서, 상기 지지체에는 상부층에 대한 밀착성을 향상시키고, 물질의 확산을 방지하거나 지지체의 표면을 평탄화하기 위해서 언더코트층이 형성되어 있어도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 지지체에 도포하기 위해서는 슬릿 코팅, 잉크젯 코팅, 스핀 코팅, 캐스팅, 롤 코팅, 스크린 프린팅 등의 임의의 도포 방법을 사용할 수 있다.
차광 컬러 필터의 제조에 있어서, 감광성 수지 조성물의 도포막의 두께는 해상도 및 현상성의 관점으로부터 0.35㎛~3.0㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.50㎛~2.5㎛이다.
지지체에 도포되는 감광성 수지 조성물은 일반적으로 70℃~110℃에서 2분~4분 동안 건조되어 감광층이 형성된다.
<노광 단계>
노광 단계에 있어서, 상기 감광층 형성 단계에서 형성된 감광층은 노광을 통해서 경화된다(상기 층이 마스크를 통해서 노광되는 경우, 도포막 중 노광된 부분만이 경화된다).
노광은 방사선에 대한 노광을 통해서 이루어지는 것이 바람직하고, 노광에 바람직한 방사선으로는 g-선, i-선 등의 UV선이 있다. 고압 수은 램프로부터의 방사선이 보다 바람직하다. 조사 강도는 5mJ~1500mJ인 것이 바람직하고, 보다 바람직 하게는 10mJ~1000mJ이며, 가장 바람직하게는 10mJ~800mJ이다.
<현상 단계>
노광 단계 후, 상기 층은 알칼리 현상 처리해도 좋다.
(현상 단계)
현상 단계에 있어서, 노광 단계에서 노광되지 않은 부분은 알칼리 수용액으로 용해한다. 그 결과, 광경화된 부분만이 남는다.
현상액은 하부 회로 등에 손상을 야기하지 않는 유기 알칼리 현상액인 것이 바람직하다. 현상 온도는 일반적으로 20℃~30℃일 수 있고, 현상 시간은 20~90초일 수 있다.
현상액을 위한 알칼리는 예를 들면, 수성 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 클로린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등을 포함하는 유기 알칼리 화합물이어도 좋다. 상기 화합물은 바람직하게는 농도 0.001~10질량%, 보다 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 순수로 희석해도 좋고, 이로써 제조된 알칼리 수용액을 현상액으로서 사용해도 좋다. 이러한 알칼리 수용액의 현상액을 사용하는 경우, 일반적으로 현상 후에 순수로 세정한다.
본 발명의 차광 컬러 필터의 제조방법은 필요에 따라서 상술한 감광층 형성 단계, 노광 단계 및 현상 단계 후에 형성된 패턴을 가열 및/또는 노광을 통해서 경화시키는 경화 단계를 포함해도 좋다.
<<고체 촬상 소자>>
본 발명의 고체 촬상 소자는 상술한 본 발명의 차광 컬러 필터를 포함한다.
본 발명의 고체 촬상 소자는 현상 잔사가 거의 없는 본 발명의 차광 컬러 필터를 포함하므로, 노이즈가 감소될 수 있어 색 재현성이 향상될 수 있다.
그 구성에 관해서, 본 발명의 고체 촬상 소자는 본 발명의 차광 컬러 필터를 포함하고, 그 구성은 고체 촬상 소자로서 기능하는 한 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 고체 촬상 소자는 지지체 상에 복수의 광 다이오드, 폴리실리콘 등의 수광 소자를 형성하여 고체 촬상 소자(예를 들면, CCD 이미지 센서 소자, CMOS 이미지 센서 소자)의 수상 영역을 구성하고, 또한 상기 수상 소자 측(예를 들면, 수상층이 형성되는 영역 이외의 영역) 또는 그 반대 측에 본 발명의 차광 컬러 필터를 갖는다.
[실시예]
본 발명을 이하 실시예를 참조하여 보다 구체적으로 설명하지만; 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 범위 및 주지를 벗어나지 않는 임의의 변화 또는 변경을 포함해도 좋다. 특별하게 나타내지 않으면, "부"는 질량부를 의미한다.
본 발명에서 사용되는 중합성 모노머의 제조예 및 상기 모노머를 함유하는 조성물 특성의 평가예를 이하에 설명한다.
본 발명의 중합성 모노머는 후술하는 공정에 따라서 제조했다. 구체적으로, 상기 공정은 1,2-디메톡시벤젠을 출발 원료로 한 헥사히드록시트리페닐렌의 합성, 측쇄 치환기를 위한 산 염화물 또는 혼합산 무수물의 합성, 및 그 축합을 포함한 다. 본 실시예에 있어서, 본 발명의 헥사히드록시트리페닐렌, 및 TP-5, TP-29 및 TP-55의 제조 공정을 이하에 예시한다.
Figure 112009028424047-PAT00038
Figure 112009028424047-PAT00039
Figure 112009028424047-PAT00040
Figure 112009028424047-PAT00041
(중합성 모노머의 제조)
합성예:
TP-A의 제조:
2,3,6,7,10,11-헥사메톡시트리페닐렌(TP-A)의 제조:
황산 제 2 철 6-수화물(455g) 및 온수(193mL)를 얼음으로 냉각된 2L 3구 플라스크에 넣고, 기계적 교반기로 격렬하게 교반하여 완전하게 용해시킨 후; 1,2-디메톡시벤젠(58.7g)을 첨가했다. 이어서, 물로 냉각하면서 농황산(882mL)을 서서히 첨가했다. 24시간 후, 이것을 빙수(9L)에 서서히 투입하고; 5시간 후, 반응 혼합물을 유리 필터를 통해서 여과하여 TP-A의 조결정(48.1g, 83%)을 제조했다.
TP-B의 제조:
2,3,6,7,10,11-헥사히드록시트리페닐렌(TP-B)의 제조:
TP-A(48.1g)을 디클로로메탄(850mL)에 현탁시키고, 3브롬화 붕소(150g)를 서서히 첨가했다. 2시간 후, 이것을 빙수(7L)에 투입하고, 셀리트로 여과했다. 셀리 트를 포함하는 목적물을 꺼내고, 메탄올에 재용해시켜 여과하고; 여과물을 감압 하에 농축했다. 얻어진 잔류물을 감압 하에 여과하고; 아세토니트릴과 디클로로메탄의 혼합 용매로 세정하여 목적물(32.7g, 86%)을 얻었다.
TP-5의 제조:
4-(7-옥테닐옥시)-벤조산(TP-5C)의 제조:
p-히드록시벤조산(33.2g), 8-브로모-1-옥텐(57.3g), 탄산 칼륨(41.5g) 및 N,N-디메틸아세트아미드(200mL)를 500mL 3구 플라스크에 넣고, 120℃에서 5시간 동안 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 물(200mL)에 투입하고, 에틸아세테이트(500mL)로 추출하고, 물(100mL)로 2회 세정했다. 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 여과했다. 용매는 감압 하 농축을 통해서 제거하고, 잔류물은 메탄올(100mL)에 용해하고, 수산화 칼륨(16.8g)의 메탄올 용액(20mL)을 적하하여 서서히 첨가하고, 2시간 동안 환류 하에 가열했다. 냉각 후, 형성된 결정을 여과를 통해서 수집하고, 물로 세정했다. 이를 건조하여 TP-5C(63.3g, 85%)를 얻었다.
2,3,6,7,10,11-헥사(4-(7-옥테닐옥시)벤조일옥시)트리페닐렌(TP-5)의 제조:
TP-5C(4.5g) 및 티오닐클로리드(5mL)를 100mL 3구 플라스크에 넣고, 2시간 동안 환류 가열했다. 반응 후, 과잉의 티오닐클로리드는 감압 하에 증발시켰다. 그것에 TP-B(0.7g) 및 피리딘(20mL)을 첨가하고, 실온에서 4시간 동안 교반했다. 감압 하에, 과잉의 피리딘을 증발 제거하고, 잔류물은 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 통해서 정제하여 TP-5(2.73g, 75%)를 얻었다.
TP-5의 동정 데이터:
IR(cm-1): 3080, 2940, 2860, 1740, 1605, 1580, 1510, 1470, 1420, 1315, 1250, 1170, 1120, 1070, 1010, 900, 840, 760, 695.
TP-29의 제조:
4-(5-비닐옥시펜틸옥시)벤조산(TP-29C)의 제조:
에틸 p-히드록시벤조에이트(33.2g), 5-브로모펜틸비닐에테르(58.0g), 탄산 칼륨(41.5g) 및 N,N-디메틸아세트아미드(200mL)를 500mL 3구 플라스크에 넣고, 120℃에서 5시간 동안 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 물(200mL)에 투입하고, 에틸아세테이트(500mL)로 추출하고, 물(100mL)로 2회 세정했다. 이것을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 여과했다. 용매는 감압 하 농축해서 제거하고, 잔류물은 메탄올(100mL)에 용해하고, 수산화 칼륨(16.8g)의 메탄올 용액(20mL)을 서서히 적하하고, 2시간 동안 환류 가열했다. 냉각 후, 형성된 결정을 여과를 통해서 수집하여 물(1L)에 용해했다. 그것에 농염산(25.7mL)을 첨가하고, 석출된 결정을 감압 하 여과를 통해서 수집하고 물로 세정했다. 이를 건조하여 4-(5-비닐옥시펜틸옥시)벤조산(TP-29C)(64.3g, 90%)을 얻었다.
2,3,6,7,10,11-헥사(4-(5-비닐옥시펜틸옥시)벤조일옥시)트리페닐렌(TP-29)의 제조:
TP-29C(5.72g), 트리에틸아민(6.7mL) 및 1,2-디메톡시에탄(60mL)을 300mL 3구 플라스크에 넣은 후, 메탄술폰산 클로리드(2.75g)를 0℃에서 서서히 적하하고 2시간 동안 교반했다. 이것을 실온으로 회복시키고, 4-디메틸아미노피리딘(0.3g) 및 TP-B(0.65g)를 첨가하여 6시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 여과하고, 여과물을 감압 하에 농축하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 통해서 정제하여 TP-29(2.8g, 82%)를 얻었다.
TP-29의 동정 데이터:
IR(cm-1): 2960, 2955, 2880, 1765, 1690, 1625, 1605, 1520, 1495, 1480, 1435, 1420, 1375, 1360, 1290, 1260, 1220, 1195, 1140, 1110, 1080, 1050, 1030, 880, 810, 780, 740.
TP-55의 제조:
4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조산(TP-55C)의 제조:
에틸 p-히드록시벤조에이트(33.2g), 6-브로모헥사놀(54.3g), 탄산 칼륨(41.5g) 및 N,N-디메틸아세트아미드(200mL)를 500mL 3구 플라스크에 넣고 120℃에서 5시간 동안 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 물(200mL)에 투입하고, 에틸아세테이트(500mL)로 추출하고, 물(100mL)로 2회 세정했다. 이것을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 여과했다. 용매는 감압 하 농축해서 제거하고, 잔류물은 메탄올(100mL)에 용해하고, 수산화 칼륨(16.8g)의 메탄올 용액(20mL)을 서서히 적하하고, 2시간 동안 환류 가열했다. 냉각 후, 형성된 결정을 여과를 통해서 수집하고 물(1L)에 용해했다. 그것에 농염산(25.7mL)을 첨가하고, 석출된 결정을 감압 하 여과를 통해서 수집하고 물로 세정했다. 이것을 건조하여 4-(6-히드록시헥실옥시)벤조산(61.5g, 86%)을 얻었다. 4-(6-히드록시헥실옥시)벤조산(9.53g), N,N-디메틸아닐린(5.33g) 및 디옥산(100mL)을 300mL 3구 플라스크에 넣고, 아크릴산 클로리 드(3.98g)를 60℃에서 서서히 적하하고 6시간 동안 교반했다. 냉각 후, 이것을 빙수(200mL)에 투입하고, 석출된 결정을 흡인 여과를 통해서 수집하고, 헥산으로 세정하고 건조하여 TP-55C(9.4g, 80%)를 얻었다.
2,3,6,7,10,11-헥사(4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조일옥시)트리페닐렌(TP-55)의 제조:
TP-55C(5.67g), 트리에틸아민(6.7mL) 및 1,2-디메톡시에탄(60mL)을 300mL 3구 플라스크에 넣은 후, 메탄술폰산 클로리드(2.75g)를 0℃에서 서서히 적하하고, 2시간 동안 교반했다. 이것을 실온으로 회복시키고, 4-디메틸아미노피리딘(0.3g) 및 TP-B(0.65g)를 첨가하고 6시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 여과하고, 여과물은 감압 하에서 농축하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 통해서 정제하여 TP-55(3.2g, 80%)를 얻었다.
TP-55의 동정 데이터:
IR(cm-1): 2950, 2870, 1740, 1730, 1610, 1605, 1585, 1520, 1480, 1430, 1415, 1375, 1320, 1300, 1260, 1200, 1180, 1130, 1080, 1010, 990, 905, 850, 820, 760, 700.
<평탄화막이 형성된 웨이퍼의 제조>
(1) 평탄화막용 레지스트 용액의 제조:
이하 성분의 조성을 혼합하고 교반기로 교반하여 평탄화막용 레지스트 용액을 제조했다.
<평탄화막용 레지스트 용액의 조성>
벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머(=70/30 몰비; 중량 평균 분자량 30000; Fujikura Chemical에 의해서 제조됨; 상표명: Acrybase FF-187) 16.4부
디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(Nippon Kayaku에 의해서 제조됨; 상표명: Kayarad DPHA) 6.5부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Daicel Chemical에 의해서 제조됨; 상표명: MMPGAC) 13.8부
에틸 3-에톡시프로피오네이트(Nagase Industry에 의해서 제조됨; 상표명: 에틸 3-에톡시프로피오네이트) 12.3부
후술하는 트리아진 개시제(Panchim에 의해서 제조됨; 상표명: Triazine PP) 0.3부
트리아진 개시제
Figure 112009028424047-PAT00042
(2) 평탄화막의 형성:
6인치 실리콘 웨이퍼를 제조하고, 상기에서 제조된 평탄화막용 레지스트 용액을 스핀 코팅에 의해서 균일하게 도포하여 도포막을 형성했다. 형성된 도포막을 표면 온도가 120℃인 핫 플레이트에서 120초 동안 가열했다. 스핀 코팅에 있어서, 열처리 후의 도포막의 두께가 약 1㎛가 되도록 코팅 회전 속도를 제어했다. 이어서, 열처리된 도포막을 220℃의 오븐에서 1시간 동안 더 가열하여 도포막이 평탄화막이 되도록 경화시켰다.
상기 방법으로 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 평탄화막이 형성된 평탄화막이 형성된 웨이퍼를 제조했다.
(실시예 1)
<차광 컬러 필터의 형성>
(1) 흑색 감광성 수지 조성물의 제조:
이하 성분의 조성을 혼합하여 흑색 감광성 수지 조성물을 제조했다.
<조성>
안료 분산액 A(K-042884-2, Toyo Ink에 의해서 제조됨)(흑색 안료, 카본 블랙 함유(19.4질량%)(흑색 안료의 고형분=23질량%), 분산제(8.9질량%), 시클로헥사논(16.1질량%) 및 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트(55.6질량%) 59.35부
수지 A(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에서의 벤질메타크릴레이트/메타크릴산(=70/30의 몰비) 코폴리머의 45% 용액, 중량 평균 분자량 30000; Fujika Chemical에 의해서 제조됨; 상표명: Acrybase FF-187) 19.98부
중합성 모노머 TP-5 2.15부
중합성 모노머 A(디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트; Nippon Kayaku에 의해서 제조됨; 상표명: Kayarad DPHA) 4.29부
광중합 개시제 A(후술하는 옥심 화합물 I, Ciba Speciality Chemical에 의해서 제 조됨; 상표명: Irgacure OXE02) 1.237부
용매 A(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트; Daicel Chemical에 의해서 제조됨; 상표명: MMPGAC) 8.83부
계면활성제 A(Megafac F-144, Dai-Nippon Ink의 불소 함유 계면활성제) 0.08부
중합 저해제 A(p-메톡시페놀, Kanto Chemical에 의해서 제조됨; 상표명: p-메톡시페놀) 0.003부
*옥심 화합물 I:
Figure 112009028424047-PAT00043
(2) 흑색막의 제조:
상기에서 제조된 흑색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해서 실리콘 웨이퍼 상의 평탄화막에 도포한 후, 90℃의 도포막 표면 온도에서 120초 동안 핫 플레이트에서 가열 건조하여 건조 두께 2.30㎛의 흑색막을 형성했다.
(3) 흑색 패턴의 형성
이어서, 건조된 흑색막을 기판 상에 4mm×3mm의 영역에 5.0㎛ 정방형 화소 패턴 매트릭스상으로 배열된 마스크 패턴을 통해서 i-선 스텝퍼(Canon의 FPA-3000i5+)로부터 100~3000mJ/㎡의 노광 수준으로 노광했다. 패턴 노광 후, 상기 흑 색막을 60% 유기 알칼리 현상액 CD-2000의 수용액(FUJIFILM Electronics Materials에 의해서 제조됨)(비이온성 계면활성제와 함께 0.3질량%의 함유량으로 테트라메틸암모늄히드록시드를 함유하는 수용액(pH=10))으로 23℃에서 60초 동안 패들 현상했다.
이어서, 이것을 스핀 샤워링에 의해서 순수로 20초 동안 세정했다. 이어서, 이것을 물로 더 세정한 후, 수적을 고압 공기로 제거했다. 그 후, 실리콘 웨이퍼를 자연 건조시키고, 핫 플레이트에서 220℃로 300초 동안 포스트 베이킹했다.
상기와 같은 방법으로 흑색 패턴을 실리콘 웨이퍼 상에 형성했다.
<평가>
흑색 감광성 수지 조성물 및 상기에서 제조된 흑색 패턴을 후술하는 방법으로 평가했다. 평가 및 측정된 데이터는 이하 표 2에 나타내어진다.
(1) 감도:
노광 영역의 두께가 현상에 따라서 더 이상 변화하지 않는 최소 조사량을 측정하고, 이것이 상기 조성물의 감도를 평가하는 지표이다. 최소 조사량이 작은 샘플일수록 감도가 높다.
(2) 광학 농도:
노광 및 현상 전에 실리콘 웨이퍼의 평탄화막 상에 형성된 흑색막의 파장 365nm에서의 광학 농도는 Macbeth 농도계(TD-904, Macbeth에 의해서 제조됨)로 측정하고, 두께가 2.30㎛인 막의 광학 농도(OD365)를 측정했다.
(3) 기판에 대한 밀착성:
실리콘 웨이퍼로부터의 매트릭스형 화소 패턴의 박리로 얻어진 패턴 결함의 존재 또는 부재를 계량 SEM(S-7800H, Hitachi에 의해서 제조됨)으로 확인하고, 샘플을 이하 평가 기준에 따라서 평가한다.
<평가 기준>
A: 패턴 결함이 발견되지 않았다.
B: 패턴 결함이 거의 발견되지 않았지만, 패턴이 부분적으로 파손되었다.
C: 패턴 결함이 다수 발견되었다.
(4) 패턴측 표면의 표면층 결함:
매트릭스형 화소 패턴의 패턴측 표면층 결함의 존재 또는 부재를 계량 SEM(S-7800H, Hitachi에 의해서 제조됨)으로 확인하고, 샘플을 이하 평가 기준에 따라서 평가한다.
<평가 기준>
A: 패턴 결함이 발견되지 않았다.
B: 패턴 결함이 거의 발견되지 않았지만, 패턴이 부분적으로 파손되었다.
C: 패턴 결함이 다수 발견되었다.
(5) 현상 잔류물:
현상 후의 실리콘 웨이퍼의 패터닝된 표면 중에서, 노광되지 않은 영역(미노광 영역)의 잔류물의 존재 또는 부재를 계량 SEM(S-7800H, Hitachi에 의해서 제조됨)으로 확인하고, 샘플을 이하 평가 기준에 따라서 평가한다.
<평가 기준>
A: 잔류물이 미노광 영역에서 전혀 발견되지 않았다.
B: 약간의 잔류물이 미노광 영역에서 발견되었지만, 실용상 문제가 되지 않았다.
C: 잔류물이 미노광 영역에서 다수 발견되었다.
(6) 패턴 프로파일:
실리콘 웨이퍼 상에 형성된 포스트 베이킹된 화소 패턴을 웨이퍼 표면의 범선 방향에 대하여 평행한 방향으로 커팅하고, 샘플의 커팅 영역의 패턴 프로파일을 SEM(S-4800, Hitachi High-Technologies에 의해서 제조됨)으로 확인하고, 패턴의 단면 프로파일을 직사각형인지 아닌지 평가한다. 패턴의 단면 프로파일은 직사각형인 것이 가장 바람직하지만, 어느 정도 순 테이퍼형이어도 좋다. 그러나, 역 테이퍼형 프로파일은 양호하지 않다.
(실시예 2~실시예 8)
구성 성분을 이하 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하고; 각 조성으로 형성된 흑색 패턴을 동일한 방법으로 평가했다. 평가 및 측정 결과는 이하 표 2와 같다.
(비교예 1~비교예 3)
구성 성분을 이하 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하고; 각 조성으로 형성된 흑색 패턴을 동일한 방법으로 평가했다. 평가 및 측정 결과는 이하 표 2와 같다.
Figure 112009028424047-PAT00044
상기 표 1의 광중합성 화합물의 난에 있어서의 화합물의 구조는 이하에 나타내어진다.
Figure 112009028424047-PAT00045
몰비=3/7
모노머 A
수지 B: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 중의 벤질메타크릴레이트/메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트(=60/21/19의 몰비) 코폴리머의 45% 용액, 중량 평균 분자량, 14000.
수지 C: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 중의 벤질메타크릴레이트/메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트(=60/21/19의 몰비) 코폴리머의 45% 용액, 중량 평균 분자량, 30000.
수지 D: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 중의 벤질메타크릴레이트/메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트(=60/21/19의 몰비) 코폴리머의 45% 용액, 중량 평균 분자량, 100000.
Figure 112009028424047-PAT00046
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~실시예 5의 조성은 본 발명에서 구체적으로 정의된 중합성 모노머를 함유함으로써 감도가 높고, 패턴화가 우수하고, 또한 하부 웨이퍼에 대한 밀착성이 우수하고, 현상 잔사가 적고, 패턴 프로파일이 우수했다.
실시예 6~실시예 8에 있어서, 본 발명에서 구체적으로 정의된 중합성 모노머는 히드록실기 및 카르복실산기를 갖는 코폴리머 수지 B~D 중 어느 하나와 조합되는 경우, 기판에 대한 막의 밀착성은 더욱 향상되고, 상기 조성물의 감도는 높아졌다.
이들과 반대로, 본 발명에서 구체적으로 정의된 중합성 모노머를 함유하지 않는 비교예 1 및 비교예 2의 조성은 모두 감도가 낮고, 패턴 결함이 있으며, 또한 패턴 프로파일이 순 테이퍼형이고, 양호하지 않았다.
또한, 모노머 A의 양이 감소된 비교예 3에 있어서는 상기 조성물의 감도는 증가했지만, 상기 조성물은 현상 잔사를 제공하고, 형성된 패턴은 결함이 있었다.
본 발명에 따르면, 우수한 안정성(시간에 따른 감도 변화 및 패턴화 프로파일 변화가 없음), 높은 차광성 및 기판에 대한 우수한 밀착성의 요구 및 형성된 패턴측 표면의 표면층 결함의 부재 요구를 모두 만족하는 흑색 감광성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명에 있어서의 외국 우선권이 주장된 외국 출원의 전체 공개는 본 발명에 참조로 도입된다.

Claims (8)

  1. 흑색 착색제;
    일반식(I) 또는 일반식(II)로 나타내어지는 화합물; 및
    광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
    일반식(I):
    Figure 112009028424047-PAT00047
    [여기에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
    R13은 치환기 P1 또는 말단이 치환기 P1로 치환된 알콕시기를 나타내며;
    치환기 P1의 R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 무치환 알킬기를 나타내고;
    치환기 P1의 R16은 수소 원자, 2-클로로에틸기, 메톡시에톡시에틸기 또는 무치환 알킬기를 나타내며;
    n은 0 또는 1을 나타낸다.]
    일반식(II):
    Figure 112009028424047-PAT00048
    [여기에서, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
    R23은 말단이 치환기 P2로 치환된 알콕시기를 나타내며;
    치환기 P2의 R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 무치환 알킬기를 나타내고;
    치환기 P2의 R26은 수소 원자, 2-클로로에틸기, 메톡시에톡시에틸기 또는 무치환 알킬기를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    히드록실기 및 카르복실산기 중 하나 이상을 갖는 모노머를 함유하고, GPC법에 의해서 측정된 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량이 5000~1×105인 폴리머를 주성분으로서 포함하는 알칼리 가용성 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 흑 색 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I) 또는 일반식(II)로 나타내어진 화합물의 함유량은 흑색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 함유량의 0.01~20질량%인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 흑색 착색제는 카본 블랙 및 티타늄 블랙 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제가 옥심계 개시제인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리머는 히드록실기 및 카르복실산기를 함유하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 기재된 흑색 감광성 수지 조성물을 지지체에 도포하여 도포층을 형성하는 단계;
    상기 도포층을 포토마스크를 통해서 노광하여 노광 도포층을 형성하는 단계; 및
    상기 노광 도포층을 현상하여 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 차광 컬러 필터의 제조방법.
  8. 제 7 항에 기재된 차광 컬러 필터의 제조방법에 의해서 제조되는 것을 특징으로 하는 차광 컬러 필터.
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Patent event date: 20090512

Comment text: Patent Application

PA0302 Request for accelerated examination

Patent event date: 20140303

Patent event code: PA03022R01D

Comment text: Request for Accelerated Examination

Patent event date: 20090512

Patent event code: PA03021R01I

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20140314

Patent event code: PE09021S01D

E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20140902

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20140314

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

J201 Request for trial against refusal decision
PJ0201 Trial against decision of rejection

Patent event date: 20141203

Comment text: Request for Trial against Decision on Refusal

Patent event code: PJ02012R01D

Patent event date: 20140902

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PJ02011S01I

Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal

Appeal identifier: 2014101007533

Request date: 20141203

AMND Amendment
PB0901 Examination by re-examination before a trial

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event date: 20141205

Patent event code: PB09011R02I

Comment text: Request for Trial against Decision on Refusal

Patent event date: 20141203

Patent event code: PB09011R01I

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event date: 20140303

Patent event code: PB09011R02I

B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
PB0601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20141203

Effective date: 20150622

PJ1301 Trial decision

Patent event code: PJ13011S01D

Patent event date: 20150622

Comment text: Trial Decision on Objection to Decision on Refusal

Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal

Request date: 20141203

Decision date: 20150622

Appeal identifier: 2014101007533