KR20110036730A

KR20110036730A - 점착체, 점착 시트 및 그 용도

Info

Publication number: KR20110036730A
Application number: KR1020117000191A
Authority: KR
Inventors: 데루히코 야스다; 히토시 시모마; 히사시 사토
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2008-07-28
Filing date: 2009-07-24
Publication date: 2011-04-08
Also published as: US20110111222A1; CN102105552A; EP2308940A1; WO2010013653A1; TW201012888A; JPWO2010013653A1

Abstract

저점도로 도포성이 양호하고, 무용제화가 가능하고, 점착력이 낮은 한편 점착력의 시간 경과에 따른 상승이 작고, 피착체에 대한 밀착성이 양호하고, 재박리성이 우수하며, 또한 젖음성도 양호한 점착체를 제공한다.
식 (1) 로 나타내는 실릴기 함유 중합체 (S) 를 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 박리 점착력이 8 N/25 ㎜ 이하인 점착체.

식 (1) 중, R¹ 은 (모노)폴리올에서 유래하는 t 가의 잔기, Q 는 수산기, 아미노기, 이소시아네이트기, 알릴기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기로 이루어지는 말단기와, 특정 실릴 화합물의 반응에 의해 형성되는 2 가 기, R³ 은 1 가의 유기기, X 는 수산기 또는 가수분해성기, Y 는 에스테르 결합을 포함하는 2 가 기 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가 기, a 는 1 ∼ 3 의 정수, r 은 1 ∼ 1000 의 정수, t 는 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.

Description

점착체, 점착 시트 및 그 용도{ADHESIVE MATERIAL, PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEET, AND USE THEREOF}

본 발명은 점착체, 점착 시트 및 그 용도에 관한 것이다.

접착제는 피착체와 접착되어 박리되기 어려울 것이 요구된다. 한편, 점착제는 테이프 등의 형상으로 성형되며, 첩합 (貼合) 시킨 직후부터 양호한 접착성을 발현시킬 것이 요구되고 있다. 또, 동시에 점착제에는 풀의 잔여물이 없게 박리할 수 있는 재박리성이 요구된다. 접착제가 영구 접착이 요구되는 데에 반해, 점착제에서는 일시적인 접착성과 재박리성이 아울러 요구된다. 따라서, 접착제와 점착제는 비슷하지만 근본적으로 요구 특성이 상이하다.

종래의 점착제로는 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제, 옥시알킬렌계 점착제가 알려져 있다. 특히 최근에는 강한 점착력을 갖는 강점착형 점착제부터 미소한 점착력을 갖는 미(微)점착형 점착제까지 광범위한 용도에 아크릴계 점착제가 사용되는 경향이 있다. 그러나, 아크릴계 점착제는 아크릴 모노머가 점착제 중에 잔존하는 경우에 악취나 피부 자극성이 문제가 된다. 또, 아크릴계 점착제는 피착체에 첩부 (貼付) 된 후, 시간 경과에 따른 변화로 인하여 점착력이 상승하거나 이행성이 높아지는 경향이 있다. 이 때문에, 피착체에 점착제 잔여물이 발생하기 쉬워 재박리성이 불충분해지기 쉽다고 하는 문제가 있다.

고무계 점착제는 취급성이나 점착 성능을 조정하기 위해 저분자량 가소제의 첨가가 불가결하다. 이 때문에, 장기간 경과하면 저분자량 가소제가 표면으로 이행하여 현저한 성능 저하를 일으키는 문제가 있다.

실리콘계 점착제는 내열성이 우수하다. 그러나, 고가여서 특수한 용도로밖에 전개되지 않았다.

우레탄계 점착제는 시간 경과에 따른 변화가 적고 안정성이 우수하다는 특성을 갖는다 (특허문헌 1 참조). 그러나, 제조 공정이 긴 경향이 있어 아크릴계 점착제와 비교하면 고가가 되기 쉽다. 또, 제조 공정이 길기 때문에 품질의 편차가 발생하기 쉽고, 공정 관리가 번잡해지기 쉽다고 하는 문제가 있었다.

옥시알킬렌계 점착제는 유기 용제를 사용하지 않고 도포할 수 있다는 특성을 갖는다 (특허문헌 2 및 3 참조). 그러나, 점착 부여 수지의 블리드가 발생하는 경우가 있고, 장기간의 점착력의 안정성이라고 하는 면에서 문제가 있었다.

최근, 전기 부품, 전자 재료 등을 제조할 때, 보호 시트나 보호 테이프가 다용되고 있다. 이들 전기 부품이나 전자 재료를 제조, 보관, 반송 등의 공정에 있어서 흠집이나 먼지로부터 지키기 위해서이다. 특히 전자 부품, 광학 부재의 제조에 있어서는, 미소한 티끌이 제조 도중의 제품에 부착되는 것을 철저하게 배제할 필요가 있다. 티끌은 오염의 원인이 되고, 제품의 불량을 발생시키기 때문이다. 이 보호 시트나 보호 테이프로는, 낮은 점착력을 갖는 점착제의 층이 형성된 점착성 시트나 점착성 테이프가 채용된다.

일본 공개특허공보 2003-12751호 국제 공개 제2005/73333호 팜플렛 국제 공개 제2005/73334호 팜플렛

아크릴계 등의 종래의 점착제에서는, 기재에 대한 밀착성이나 젖음성이 떨어지고, 점착력이 시간이 경과함에 따라 상승하기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 특히 점착력이 낮은 점착제를 제조하려고 한 경우, 초기의 점착력이 낮아지도록 점착제의 조성을 조정해도 첩착 (貼着) 시간이 장시간이 되면 점착력이 상승한다고 하는 문제가 있었다. 점착력이 상승하면 피착체가 변형되거나 파손될 가능성이 생긴다. 또, 반대로 일정 시간 후에 점착력이 낮아지도록 점착제의 조성을 조정하면, 애초부터 초기에 충분한 점착력이 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있었다. 충분한 점착력이 얻어지지 않으면, 피착체로부터 의도하지 않게 박리되어 버려 보호 시트 등의 소정의 역할을 할 수 없다. 또, 점착제층의 두께를 얇게 하여 점착력의 상승을 억제하는 경우도 있다. 그러나, 이 경우, 피착체에 가벼운 압력으로 접착시킨다고 하는 점착제가 갖는 본래의 기능이 저해되기 쉬웠다.

특허문헌 1 에 기재된 우레탄계 점착제의 원료인 수지를 제조할 때에, 원료의 약간의 반응성의 차를 이용하여 소정의 구조를 갖는 고분자를 얻고 있다. 그러나, 반응성의 차에 의한 구조의 제어는 정밀한 반응 조건의 제어가 필요하다. 결과적으로 이 수지의 제조에서는 분자량의 제어가 어려워 원하는 성능을 갖는 점착제를 얻는 것이 곤란하였다. 특히 고분자량체의 생성과 그에 따른 겔화의 진행의 제어가 곤란하였다. 분자량은 분자의 응집력과 관계하며, 점착성, 재박리 특성에 영향이 있다. 또, 겔화가 극도로 진행되면, 얻어지는 조성물이 고점도화되기 쉽다. 조성물이 고점도이면, 점착제의 성형 가공시에, 소정 두께를 균일하게 갖는 점착체층을 얻기 곤란한 경우 또는 얻어진 점착체의 표면이 평활하지 않게 되는 경우가 있어 제조상의 문제였다. 용제를 이용하여 겉보기 점도를 저하시켜도 두꺼운 점착체가 얻어지기 어렵고, 발포가 생기기 쉽고, 긴 건조 시간이 필요해지는 등의 문제가 발생한다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 저점도로 도포성이 양호하고, 무용제화가 가능하고, 점착력이 낮은 한편 점착력의 시간 경과에 따른 상승이 작고, 피착체에 대한 밀착성이 양호하고, 재박리성이 우수하며, 또한 젖음성도 양호한 점착체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

[1] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 실릴기 함유 중합체 (S) 를 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 박리 점착력이 8 N/25 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 점착체.

[화학식 1]

[식 (1) 중, R¹ 은 1 분자 중에 t 개의 수산기를 갖는 화합물에서 전부의 수산기를 제외한 t 가의 잔기를 나타내고, Q 는 하기 일반식 (Q1) ∼ (Q10) 중 어느 것으로 나타내는 2 가 기를 나타내고, R³ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, Y 는 하기 일반식 (A) 로 나타내는 2 가 기 또는 하기 일반식 (B) 로 나타내는 2 가 기를 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, r 은 1 ∼ 1000 의 정수를 나타내고, t 는 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다. t 가 2 ∼ 8 인 경우, R¹ 에 결합하는 t 개의 1 가 기 (-(Y)_r-Q-SiX_aR³ _(3-a)) 는 서로 동일하거나 상이해도 된다. a 가 2 또는 3 인 경우, 1 개의 규소 원자에 결합되어 있는 2 개 또는 3 개의 X 는 서로 동일하거나 상이해도 된다. a 가 1 인 경우, 1 개의 규소 원자에 결합되어 있는 2 개의 R³ 은 서로 동일하거나 상이해도 된다. r 이 2 이상인 경우, 서로 결합되어 있는 복수의 Y 는 서로 동일하거나 상이해도 된다.]

[화학식 2]

[식 (Q1) ∼ (Q10) 중, R²¹¹, R²¹⁴, R²²¹, R²²², R²³¹, R²³², R²⁴¹, R²⁵¹, R²⁵³, R²⁶¹, R²⁶⁴, R²⁷¹, R²⁷³ 및 R²⁸¹ 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가 기를 나타내고, R²¹², R²¹³, R²⁶³ 및 R²⁷² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 유기기를 나타내고, R²⁴², R²⁵² 및 R²⁶² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²⁷⁴ 및 R²⁸² 는 각각 독립적으로 3 가의 유기기를 나타낸다.]

[화학식 3]

[식 (A) 중, R⁴ 는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타낸다.

또, 식 (B) 중, R⁵ 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다.]

[2] 상기 경화성 조성물이 상기 실릴기 함유 중합체 (S) 로서, 상기 일반식 (1) 로 나타내고, 상기 r 이 2 ∼ 1000 의 정수이고, 상기 Y 로서 상기 일반식 (A) 로 나타내는 2 가 기 및 상기 일반식 (B) 로 나타내는 2 가 기를 갖는 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 을 함유하는 상기 [1] 에 기재된 점착체.

[3] 상기 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 이 분자 중에 1 ∼ 8 개의 수산기를 갖는 화합물로 이루어지는 개시제 (z) 와, 탄소수 3 ∼ 9 의 고리형 에스테르 화합물 (a) 및 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥사이드 (b) 를 중합 촉매 존재하에서 반응시켜 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 을 얻는 제 1 단계와,

폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 말단에 연결 부위를 도입하여 치환 폴리에스테르에테르 화합물 (p11) 을 얻는 제 2 단계와,

상기 치환 폴리에스테르에테르 화합물 (p11) 과 실릴 화합물 (Ⅰ) 을 반응시켜 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 을 얻는 제 3 단계를 거쳐 얻어지는 중합체인 상기 [2] 에 기재된 점착체.

[4] 상기 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 에 있어서의, 상기 고리형 에스테르 화합물 (a) 에서 유래하는 상기 일반식 (A) 로 나타내는 2 가 기와, 상기 알킬렌옥사이드 (b) 에서 유래하는 상기 일반식 (B) 로 나타내는 2 가 기의 질량비 (A) : (B) 가 5 : 95 ∼ 95 : 5 인 상기 [3] 에 기재된 점착체.

[5] 상기 개시제 (z) 가 분자 중에 1 ∼ 8 개의 수산기를 가짐과 함께 옥시알킬렌기를 갖는 폴리옥시알킬렌폴리(모노)올 (z2) 로서,

상기 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 이 하기 일반식 (2) 로 나타내는 중합체인 상기 [3] 또는 [4] 에 기재된 점착체.

[화학식 4]

[식 (2) 중, R¹⁰ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 t 가의 탄화수소기를 나타내고, R¹¹ 은 상기 폴리옥시알킬렌폴리(모노)올 (z2) 에서 유래하는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고,

Q 는 상기 일반식 (Q1) ∼ (Q10) 중 어느 것으로 나타내는 2 가 기를 나타내고, R³ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, Y¹⁰ 은 상기 고리형 에스테르 화합물 (a) 에서 유래하는, 일반식 (A) 로 나타내는 2 가 기, 또는 상기 알킬렌옥사이드 (b) 에서 유래하는 상기 일반식 (B) 로 나타내는 2 가 기를 나타내고, Y¹⁰ 은 적어도 상기 일반식 (A) 로 나타내는 2 가 기를 함유하고, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, r' 는 1 이상의 정수를 나타내고, s 는 1 ∼ 250 의 정수를 나타내고, r' 와 s 의 합계가 2 ∼ 1000 의 정수이고, t 는 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다. t 가 2 ∼ 8 인 경우, R¹⁰ 에 결합하는 t 개의 1 가 기 (-(OR¹¹)_s-(Y¹⁰)_r'-Q-SiX_aR³ _(3-a)) 는 서로 동일하거나 상이해도 된다. a 가 2 또는 3 인 경우, 1 개의 규소 원자에 결합되어 있는 2 개 또는 3 개의 X 는 서로 동일하거나 상이해도 된다. a 가 1 인 경우, 1 개의 규소 원자에 결합되어 있는 2 개의 R³ 은 서로 동일하거나 상이해도 된다. r' 가 2 이상인 경우, 서로 결합되어 있는 복수의 Y¹⁰ 은 서로 동일하거나 상이해도 된다. s 가 2 이상인 경우, 서로 결합되어 있는 -OR¹¹- 은 서로 동일하거나 상이해도 된다.]

[6] 상기 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 평균 수산기가 (OHV) 가 10 ∼ 230 ㎎KOH/g 인 상기 [3] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 점착체.

[7] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 실릴기 함유 중합체 (S) 를 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 점착체.

[8] 기재층과 적어도 1 층의 점착체의 층을 갖는 점착 시트로서,

그 점착체가 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 점착체인 것을 특징으로 하는 점착 시트.

[9] 기재층과 적어도 1 층의 점착체의 층을 갖는 백그라인드 테이프로서,

그 점착체가 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 점착체인 것을 특징으로 하는 백그라인드 테이프.

[10] 기재층과 적어도 1 층의 점착체의 층을 갖는 광학 부재 보호용 점착 시트로서, 그 점착체가 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 점착체인 것을 특징으로 하는 광학 부재 보호용 점착 시트.

[11] 상기 [10] 에 기재된 광학 부재 보호용 점착 시트가 첩착되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 부재.

[12] 상기 [11] 에 기재된 광학 부재를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광확산판.

[13] 상기 [11] 에 기재된 광학 부재를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프리즘 시트.

본 발명에 의하면, 저점도로 도포성이 양호하고, 무용제화가 가능하고, 점착력이 낮은 한편 점착력의 시간 경과에 따른 상승이 작고, 피착체에 대한 밀착성이 양호하고, 재박리성이 우수하며, 또한 젖음성도 양호한 점착체가 얻어진다.

본 명세서에 있어서의 분자량 분포란 질량 평균 분자량 (Mw) 을 수 평균 분자량 (Mn) 으로 나눈 값을 말한다. 본 명세서에 있어서의 수 평균 분자량 (Mn), 질량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 분자량을 이미 알고 있는 표준 폴리스티렌 시료를 사용하여 작성한 검량선을 사용하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정함으로써 얻어지는 폴리스티렌 환산 분자량이다.

본 명세서에 있어서의 평균 수산기가 (OHV) 는 JIS-K-1557-6.4 에 기초한 측정값이다.

또, 본 명세서에 있어서, 점착성 (adherence property) 이란 가벼운 압력으로 피착재에 접착되고, 또한 임의로 재박리될 수 있는 성질이다. 또, 점착제 (pressure sensitive adhesive) 란 점착성을 갖고, 가벼운 압력으로 피착재에 접착되는 물질이다. 단, 점착제는 재박리성을 가지며, 일시적인 접착에 사용한다. 접착제는 영구 접착 성능을 갖는다는 점에서 점착제와는 상이하다.

또, 점착체 (adherence substance) 란 점착성을 갖는 성형체이다. 또, 점착성 시트 (pressure sensitive adhesive sheet ; 간단히 점착 시트라고도 한다) 란 점착성을 갖는 시트이다. 단, 본 명세서에서는 두께는 문제삼지 않고, 시트와 필름은 구별하지 않는다. 통상은 적어도 기재층과 점착체층을 구성 요소로서 갖는 적층체이다. 또, 점착성 테이프 (pressure sensitive adhesive tape ; 간단히 점착 테이프라고도 한다) 란 테이프 형상의 점착성 시트이다.

또, 폴리올 또는 모노올을 합쳐서 폴리(모노)올이라고 표기하는 경우도 있다.

본 명세서에 있어서, 박리 점착력 (피착체로부터의 박리 강도) 에 의해 점착제를 분류하는 경우가 있다. 박리 점착력이 0 N/25 ㎜ 를 초과하고 1 N/25 ㎜ 이하인 경우를 미(微)점착, 박리 점착력이 1 N/25 ㎜ 를 초과하고 8 N/25 ㎜ 이하인 경우를 저점착, 박리 점착력이 8 N/25 ㎜ 를 초과하고 15 N/25 ㎜ 이하인 경우를 중점착, 박리 점착력이 15 N/25 ㎜ 를 초과하고 50 N/25 ㎜ 이하인 경우를 강점착이라고 한다. 또한, 특별히 언급하지 않는 경우에는, 박리 점착력은 JIS-Z-0237(1999)-8.3.1 에 규정된 180 도 필링법에 준거하고, 이하의 시험 방법에 따른다.

즉, 23 ℃ 의 환경에서 두께 1.5 ㎜ 의 브라이트 어닐 처리한 스테인리스 강판 (SUS304 (JIS)) 에 측정할 점착 시트 시험편 (폭 : 25 ㎜) 을 첩착시키고, 질량이 2 ㎏ 인 고무 롤로 압착시킨다. 30 분 후에 JIS-B-7721 에서 규정하는 인장 시험기를 사용하여 박리 강도 (180 도 필, 인장 속도 300 ㎜/분) 를 측정한다. 이렇게 하여 얻어지는 첩착 30 분 후의 박리 강도의 값을 본 발명에 있어서의 「박리 점착력」으로 한다.

<실릴기 함유 중합체 (S)>

본 발명의 점착체는 상기 식 (1) 로 나타내는 실릴기 함유 중합체 (S) 를 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 얻어진다.

본 명세서에 있어서, 실릴기 함유 중합체 (S) 중, r 이 2 이상으로서, r 개의 Y 가 상기 식 (A) 로 나타내는 2 가 기 (이하, 2 가 기 (A) 라고 하는 경우도 있다) 및 상기 식 (B) 로 나타내는 2 가 기 (이하, 2 가 기 (B) 라고 하는 경우도 있다) 로 이루어지는 것을 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) (이하, 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 이라고 하는 경우도 있다) 이라고 한다.

실릴기 함유 중합체 (S) 중, Y 가 2 가 기 (B) 만인 것을 폴리에테르계 실릴기 함유 중합체 (S2) (이하, 폴리에테르계 중합체 (S2) 라고 하는 경우도 있다) 라고 하고, Y 가 2 가 기 (A) 만인 것을 폴리에스테르계 실릴기 함유 중합체 (S3) (이하, 폴리에스테르계 중합체 (S3) 이라고 하는 경우도 있다) 이라고 한다.

본 발명에 관련된 경화성 조성물에 함유되는 실릴기 함유 중합체 (S) 는 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1), 폴리에테르계 중합체 (S2) 및 폴리에스테르계 중합체 (S3) 중 어느 1 종이어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 적어도 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 을 함유하는 것이 바람직하다.

<폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1)>

상기 식 (1) 에 있어서의 R¹ 은 1 분자 중에 t 개의 수산기를 갖는 모노하이드록시 화합물 또는 폴리하이드록시 화합물에서 전부의 수산기를 제외한 t 가의 잔기이다.

R¹ 은 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 을 제조하는 데에 사용한 개시제 (z) 에서 유래하는 잔기이다. 그 개시제 (z) 는 1 ∼ 8 개의 수산기를 갖는 모노하이드록시 화합물 또는 폴리하이드록시 화합물이다. 개시제 (z) 에 대해서는 후술한다.

R¹ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 t 가의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 t 가의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.

식 (1) 에 있어서의 t, 즉 개시제 (z) 의 수산기수가 8 개를 초과하면, 수산기 1 개당 분자량이 동등한 경우에는, 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 의 중간 생성물인 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) (이하, 폴리(모노)올 (p1) 이라고 하는 경우도 있다) 의 점도가 높아지기 쉽다. 또, 폴리(모노)올 (p1) 의 분자량 분포가 넓어지기 쉽다. 이 때문에, 그 폴리(모노)올 (p1) 의 말단에 추가로 아미노기, 이소시아네이트기, 알릴기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 도입한 치환 폴리에스테르에테르 화합물 (p11) 과 실릴 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1), 또는 그 폴리(모노)올 (p1) 과 실릴 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 의 유연성이 저해되어, 점착 성능이 저하된다.

폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 의 제조에 사용되는 개시제 (z) 로서 2 종 이상의 화합물을 사용하는 경우, 그 1 분자당 평균 수산기수, 즉 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 에 있어서의 t 의 평균값은 1 ∼ 8 개인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 개가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 개인 것이 더욱더 바람직하다. 그 평균 수산기수가 상기 범위 내이면 점도가 낮기 때문에 제조하기 쉽고, 또 양호한 경화 속도와 유연성을 부여할 수 있다.

상기 식 (1) 에 있어서, R³ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, 탄소수 1 ∼ 6 인 1 가의 유기기가 바람직하다. 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다.

R³ 은 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기의 예로는, 메틸기, 페닐기 등을 들 수 있다.

폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 이 분자 내에 R³ 을 복수 가질 경우, 그 복수의 R³ 은 서로 동일하거나 상이해도 된다. 즉, a 가 1 인 경우, 1 개의 규소 원자 (Si) 에 결합되어 있는 2 개의 R³ 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다.

식 (1) 에 있어서, X 는 수산기 (-OH) 또는 가수분해성기를 나타낸다. 그 가수분해성기로는, 예를 들어 -OR 기 (R 은 탄소수 4 이하의 탄화수소기) 를 들 수 있다. 이러한 -OR 기로는 탄소수 4 이하의 알콕시기 또는 알케닐옥시기인 것이 바람직하다. 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 프로페닐옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다. 이 경우, 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 의 경화 속도를 더욱 높일 수 있다.

폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 에 있어서, 분자 중에 X 가 복수 개 존재하는 경우, 그 복수의 X 는 서로 동일하거나 상이해도 된다. 즉, 식 (1) 에 있어서 a 가 2 또는 3 인 경우 및/또는 t 가 2 ∼ 8 의 정수인 경우, X 는 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다.

또, 식 (1) 에 있어서, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. t 가 2 ∼ 8 의 정수인 경우, t 개의 a 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. a 는 바람직하게는 2 ∼ 3 이고, 3 이 가장 바람직하다.

상기 식 (1) 에 있어서, -SiX_aR³ _(3-a) 로는 트리메톡시실릴기 또는 트리에톡시실릴기가 바람직하고, 트리메톡시실릴기가 특히 바람직하다. 실릴기 함유 중합체 (S) 의 저장 안정성이 양호하고, 또한 경화성 조성물의 경화 속도가 빨라 점착체의 제조에 적합하기 때문이다.

본 발명에 있어서, 특정 결합기 Q 와 상기 실릴기가 분자 내에서 근접함으로써, 점착체의 낮은 점착력이 얻어지고, 또한 점착력의 안정성이 얻어지는 것으로 추정된다.

상기 식 (1) 에 있어서, Q 는 구체적으로는 상기 식 (Q1) ∼ (Q10) 으로 나타내는 결합기를 나타낸다. 이하, 식 (Q1) 로 나타내는 기를 기 (Q1) 이라고 하는 경우도 있다. 식 (Q2) ∼ (Q10) 에 대해서도 마찬가지이다.

식 [Q1]

상기 식 (Q1) 에 있어서, R²¹¹ 및 R²¹⁴ 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가 기를 나타내고, R²¹² 및 R²¹³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 유기기를 나타낸다.

R²¹¹ 로서의 2 가 기는 탄소수 2 ∼ 30 의 2 가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 25 의 2 가의 유기기가 보다 바람직하다. 특히 R²¹¹ 로 나타내는 2 가 기에는 1 또는 복수의 극성기가 존재해도 된다. 그 극성기는 메틸렌기 등의 2 가의 탄화수소기에 수산기, 아미노기 등의 1 가의 극성기가 결합되는 양식으로 구성되고 있어도 되고, 우레탄 결합, 우레아 결합 등의 2 가의 극성기로 구성되어 있어도 된다. 특히 2 가의 극성기로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 질소 원자를 갖는 2 가의 극성기로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수산기 말단을 디이소시아네이트 화합물로 수식하고, 추가로 디아민 화합물로 수식함으로써 R²¹¹ 로 나타내는 2 가 기를 형성해도 된다. 이 경우, 2 가 기 R²¹¹ 은 우레탄 결합 및 우레아 결합을 갖는다.

2 가 기 R²¹¹ 이 복수의 극성기를 가짐으로써 점착력을 높일 수 있다. 이것은 말단의 가수분해성 실릴기의 근방에 많은 극성기가 존재함으로써 응집력이 높아지기 때문인 것으로 생각된다.

R²¹⁴ 로서의 2 가 기는 탄소수 2 ∼ 10 의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 6 의 탄화수소기가 보다 바람직하다. 특히 트리메틸렌기가 바람직하다.

R²¹² 및 R²¹³ 으로서의 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 유기기는 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 1 가의 탄화수소기가 바람직하고, R²¹² 와 R²¹³ 중 적어도 일방은 수소 원자인 것이 바람직하다.

기 (Q1) 은 후술하는 말단 아미노기 폴리에스테르에테르 화합물 (p11a) 와 실릴이소시아네이트 화합물 (ⅰ) 과 반응시켜 생성된다. 또는, 기 (Q1) 은 후술하는 말단 이소시아네이트기 폴리에스테르에테르 화합물 (p11b) 와 실릴아미노 화합물 (ⅱ) 와 반응시켜 생성된다.

식 [Q2]

상기 식 (Q2) 에 있어서, R²²¹ 및 R²²² 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가 기를 나타낸다.

R²²² 는 2 가 기인 것이 바람직하다.

R²²¹ 로서의 2 가 기는 탄소수 2 ∼ 30 의 2 가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 20 의 2 가의 유기기가 보다 바람직하다. 특히 R²²¹ 로 나타내는 2 가 기에는 극성기가 존재해도 된다. 그 극성기는 메틸렌기 등의 2 가의 탄화수소기에 수산기, 아미노기 등의 1 가의 극성기가 결합하는 양식으로 구성되어 있어도 되고, 우레탄 결합, 우레아 결합 등의 2 가의 극성기로 구성되어 있어도 된다. 특히 2 가의 극성기로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 질소 원자를 갖는 2 가의 극성기로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수산기 말단을 디이소시아네이트 화합물로 수식함으로써, R²²¹ 로 나타내는 2 가 기를 형성해도 된다. 이 경우, 2 가 기 R²²¹ 은 우레탄 결합을 갖는다.

R²²²로서의 2 가 기는 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 (부틸렌기), 펜타메틸렌기 (펜틸렌기) 가 바람직하고, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기가 보다 바람직하다. 특히 트리메틸렌기가 바람직하다.

기 (Q2) 는 후술하는 말단 이소시아네이트기 폴리에스테르에테르 화합물 (p11b) 와 실릴메르캅토 화합물 (ⅲ) 을 반응시켜 생성된다.

식 [Q3]

상기 식 (Q3) 에 있어서, R²³¹ 및 R²³² 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가 기를 나타낸다.

R²³² 는 2 가 기인 것이 바람직하다.

R²³¹ 로서의 2 가 기는 탄소수 2 ∼ 10 의 2 가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 6 의 탄화수소기가 보다 바람직하다. 특히 트리메틸렌기가 바람직하다.

R²³² 는 바람직한 양태도 포함하여 R²²² 와 동일하다.

기 (Q3) 은 후술하는 말단 알릴기 폴리에스테르에테르 화합물 (p11c) 와 실릴메르캅토 화합물 (ⅲ) 을 반응시켜 생성된다.

식 [Q4]

상기 식 (Q4) 에 있어서, R²⁴¹ 은 단결합 또는 2 가 기를 나타낸다. R²⁴² 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

R²⁴¹로서의 2 가 기는 탄소수 2 ∼ 20 의 2 가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 15 의 2 가의 유기기가 보다 바람직하다. 특히 R²²¹ 로 나타내는 2 가 기에는 극성기가 존재해도 된다. 그 극성기는 메틸렌기 등의 2 가의 탄화수소기에 수산기, 아미노기 등의 1 가의 극성기가 결합하는 양식으로 구성되어 있어도 되고, 우레탄 결합, 우레아 결합 등의 2 가의 극성기로 구성되어 있어도 된다. 특히 2 가의 극성기로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 질소 원자를 갖는 2 가의 극성기로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수산기 말단을 디이소시아네이트 화합물로 수식하고, 추가로 하이드록시알킬아크릴레이트 또는 하이드록시알킬메타크릴레이트 등의 활성수소 원자 (수산기) 를 갖는 아크릴계 화합물을 반응시킴으로써 R²⁴¹ 로 나타내는 2 가 기를 형성해도 된다. 이 경우, 2 가 기 R²⁴¹ 은 우레탄 결합을 갖는다. 또, 예를 들어 수산기 말단을 디이소시아네이트 화합물로 수식하고, 추가로 아크릴산 또는 메타크릴산 등의 활성수소 원자 (카르복실산) 를 갖는 아크릴계 화합물을 반응시킴으로써 R²⁴¹ 로 나타내는 2 가 기를 형성해도 된다.

또, 수산기에 아크릴산 또는 메타크릴산 등의 카르복실산을 갖는 아크릴계 화합물을 반응시킴으로써 기 (Q4) 를 형성해도 된다. 이 경우에 R²⁴¹ 은 단결합이다.

기 (Q4) 는 후술하는 말단 아크릴로일기 (또는 메타크릴로일기) 폴리에스테르에테르폴리올 (p11d) 와 실릴하이드로 화합물 (ⅳ) 를 반응시켜 생성된다.

식 [Q5]

상기 식 (Q5) 에 있어서, R²⁵¹ 및 R²⁵³ 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가 기를 나타낸다.

R²⁵² 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

R²⁵¹ 은 바람직한 양태도 포함하여 R²⁴¹ 과 동일하다.

R²⁵³ 은 바람직한 양태도 포함하여 R²²² 와 동일하다.

기 (Q5) 는 말단 아크릴로일기 (또는 메타크릴로일기) 폴리에스테르에테르폴리올 (p11d) 와 실릴메르캅토 화합물 (ⅲ) 을 반응시켜 생성된다.

식 [Q6]

상기 식 (Q6) 에 있어서, R²⁶¹ 및 R²⁶⁴ 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가 기를 나타낸다.

R²⁶² 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R²⁶³ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 유기기를 나타낸다.

R²⁶¹ 은 바람직한 양태도 포함하여 R²⁴¹ 과 동일하다.

R²⁶³ 은 바람직한 양태도 포함하여 R²¹³ 과 동일하다.

R²⁶⁴ 는 바람직한 양태도 포함하여 R²¹⁴ 와 동일하다.

기 (Q6) 은 말단 아크릴로일기 (또는 메타크릴로일기) 폴리에스테르에테르폴리올 (p11d) 와 실릴아미노 화합물 (ⅱ) 와 반응시켜 생성된다.

식 [Q7] 및 식 [Q9]

상기 식 (Q7) 및 (Q9) 에 있어서, R²⁷¹ 및 R²⁷³ 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가 기를 나타낸다. R²⁷² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 유기기를 나타낸다. R²⁷⁴ 는 3 가의 유기기를 나타낸다.

R²⁷¹ 은 바람직한 양태도 포함하여 R²¹¹ 과 동일하다.

R²⁷² 는 바람직한 양태도 포함하여 R²¹² 와 동일하다.

R²⁷³으로서의 2 가 기는 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 1 가의 탄화수소기에서 수소 원자를 1 개 제거한 2 가 기가 바람직하고, 그 중에서도 트리메틸렌기가 보다 바람직하다.

R²⁷⁴ 로서의 3 가의 유기기는 탄소수 3 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기의 비(非)말단 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 제외한 3 가의 탄화수소기가 바람직하고, 특히 1,2,4-부탄트리일기가 바람직하다.

기 (Q7) 은 후술하는 말단 아미노기 폴리에스테르에테르 화합물 (p11a) 와 실릴에폭시 화합물 (ⅴ) 를 반응시켜 생성된다.

기 (Q9) 는 후술하는 말단 아미노기 폴리에스테르에테르 화합물 (p11a) 와 실릴에폭시 화합물 (v') 를 반응시켜 생성된다.

식 [Q8] 및 식 [Q10]

상기 식 (Q8) 및 (Q10) 에 있어서, R²⁸¹ 은 단결합 또는 2 가 기를 나타낸다. R²⁸² 는 3 가의 유기기를 나타낸다.

R²⁸¹ 은 바람직한 양태도 포함하여 R²⁷³ 과 동일하다.

R²⁸² 는 바람직한 양태도 포함하여 R²⁷⁴ 와 동일하다.

기 (Q8) 은 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 과, 후술하는 실릴에폭시 화합물 (ⅴ) 를 반응시켜 생성된다.

기 (Q10) 은 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 과, 후술하는 실릴에폭시 화합물 (v') 를 반응시켜 생성된다.

상기 식 (1) 에 있어서, Y 는 2 가 기 (A) 또는 2 가 기 (B) 를 나타낸다.

구체적으로는, 개시제 (z) 로서 옥시알킬렌기를 갖지 않는 폴리(모노)올로 이루어지는 제 1 개시제 (z1) 을 사용한 경우에는, 2 가 기 (A) 는 중간 생성물인 폴리(모노)올 (p1) 의 제조에 사용한 고리형 에스테르 화합물 (a) 에서 유래하는 기이고, 2 가 기 (B) 는 그 폴리(모노)올 (p1) 의 제조에 사용한 알킬렌옥사이드 (b) 에서 유래하는 기이다. 개시제 (z) 로서 옥시알킬렌기를 갖는 폴리옥시알킬렌폴리(모노)올로 이루어지는 제 2 개시제 (z2) 를 사용한 경우에는, 상기 식 (1) 에 있어서의 Y 는 그 개시제 (z2) 에서 유래하는 2 가 기 (B) 도 포함한다. 고리형 에스테르 화합물 (a), 알킬렌옥사이드 (b), 제 1 개시제 (z1) 및 제 2 개시제 (z2) 에 대해서는 후술한다.

실릴기 함유 중합체 (S) 가 분자 내에 Y 를 복수 가질 경우, 그 복수의 Y 는 서로 동일하거나 상이해도 된다. 즉, r 이 2 ∼ 1000 의 정수인 경우 및/또는 t 가 2 ∼ 8 의 정수인 경우, Y 는 각각 독립적으로 2 가 기 (A) 또는 2 가 기 (B) 이다.

상기 식 (1) 에 있어서, r 은 1 ∼ 1000 의 정수를 나타낸다. 이 r 은 10 ∼ 500 의 정수인 것이 바람직하고, 20 ∼ 200 의 정수인 것이 보다 바람직하다. 또한, t 가 2 ∼ 8 인 경우, r 은 각각 독립적으로 1 ∼ 1000 의 정수를 나타낸다.

상기 식 (A) 에 있어서, R⁴ 는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타낸다. 융점이 지나치게 높아지지 않게 하기 위해, R⁴ 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 직사슬형의 포화 탄화수소 사슬인 것이 보다 바람직하다. 실릴기 함유 중합체 (S) 가 분자 내에 2 가 기 (A) 를 복수 가질 경우, 그 복수의 2 가 기 (A) 에 있어서의 R⁴ 는 서로 동일하거나 상이해도 된다. R⁴ 는 펜타메틸렌기 (n-펜틸렌기) 인 것이 가장 바람직하다.

상기 식 (B) 에 있어서, R⁵ 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다. 실릴기 함유 중합체 (S) 의 점도의 관점에서, R⁵ 는 에틸렌기 및/또는 프로필렌기인 것이 바람직하고, 프로필렌기만인 것이 보다 바람직하다. 실릴기 함유 중합체 (S) 가 분자 내에 2 가 기 (B) 를 복수 가질 경우, 그 복수의 2 가 기 (B) 에 있어서의 R⁵ 는 서로 동일하거나 상이해도 된다.

폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 에 있어서, -(Y)_r- 로 나타내는 폴리에스테르에테르 사슬을 구성하는 2 가 기 (A) 와 2 가 기 (B) 의 공중합 사슬은 랜덤 공중합 사슬이어도 되고, 블록 공중합 사슬이어도 되고, 1 분자 중에 랜덤 공중합 사슬과 블록 공중합 사슬의 양방이 존재하고 있어도 된다. 또, t 가 2 이상이고, 분자 중에 폴리에스테르에테르 사슬이 복수 존재하는 경우, 그 복수의 폴리에스테르에테르 사슬에 있어서의 2 가 기 (A) 와 2 가 기 (B) 의 나열 방법은 동일하거나 상이해도 된다. 그 2 가 기 (A) 와 2 가 기 (B) 의 공중합 사슬은 랜덤 공중합 사슬을 갖는 것이 바람직하고, 1 분자 중에 랜덤 공중합 사슬과 블록 공중합 사슬의 양방이 존재하고 있는 것이 보다 바람직하다.

폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 에 있어서, 2 가 기 (A) 와 2 가 기 (B) 의 질량비 (A) : (B) 는 5 : 95 ∼ 95 : 5 인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 30 : 70 ∼ 70 : 30 이다. 특히 바람직한 범위는 30 : 70 ∼ 60 : 40 이다. 그 (A) : (B) 가 상기 범위 내이면 점도가 낮고, 또한 기재에 대한 접착성이 양호해진다.

즉, 2 가 기 (A) 의 도입에 의해 기재에 대한 접착성을 양호하게 할 수 있다. 또, 2 가 기 (B) 의 도입에 의해 경화성 조성물의 점도를 낮게 할 수 있다. 또, 2 가 기 (B) 를 도입함으로써 유연성이 우수한 점착체가 얻어진다. 이 때문에, 피착체로부터 점착체를 박리할 때에, 이른바 지핑 (zipping) 이 발생하기 어려워지는 것으로 추정된다. 또, 추가로 2 가 기 (B) 를 도입함으로써 점착체의 표면 저항을 낮게 할 수 있어, 박리 대전을 억제할 수 있는 것으로 추정된다.

<폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 의 제조 방법>

폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 은 분자 중에 1 ∼ 8 개의 수산기를 갖는 화합물로 이루어지는 개시제 (z) 와, 탄소수 3 ∼ 9 의 고리형 에스테르 화합물 (a) 및 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥사이드 (b) 를 중합 촉매 존재하에서 반응시켜 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 을 얻는 제 1 단계와,

다음으로, 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 말단에 아미노기, 이소시아네이트기, 알릴기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 도입하여 치환 폴리에스테르에테르 화합물 (p11) 을 얻는 제 2 단계와,

상기 치환 폴리에스테르에테르 화합물 (p11) 과 실릴 화합물 (Ⅰ) 을 반응시켜 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 을 얻는 제 3 단계를 구비하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

또는, 상기 식 (1) 에 있어서의 Q 가 기 (Q8) 또는 (Q10) 인 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 은 제 1 단계에서 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 과 실릴 화합물 (Ⅰ) 을 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.

치환 폴리에스테르에테르 화합물 (p11) 또는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 과 실릴 화합물 (Ⅰ) 의 반응은 필요에 따라 촉매 존재하에서 실시한다.

[제 1 단계]

<개시제 (z)>

제 1 단계에서 사용하는 개시제 (z) 는 분자 중에 1 ∼ 8 개의 수산기를 갖는 화합물이다. 개시제 (z) 는 분자 중에 1 ∼ 8 개의 수산기를 갖고, 또한 분자 중에 옥시알킬렌기를 갖지 않는 제 1 개시제 (z1) 이어도 되고, 그 제 1 개시제 (z1) 에 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 폴리옥시알킬렌폴리(모노)올로 이루어지는 제 2 개시제 (z2) 이어도 된다.

개시제 (z) 로서 제 1 개시제 (z1) 을 사용한 경우에도 제 2 개시제 (z2) 를 사용한 경우에도, 상기 식 (1) 에 있어서의 R¹ 은 제 1 개시제 (z1) 의 전부의 수산기를 제거한 잔기에 상당한다.

개시제 (z) 로서 제 1 개시제 (z1) 을 사용하는 경우, 식 (1) 에 있어서의 -(Y)_r- 은 그 제 1 개시제 (z1) 과 중합된 고리형 에스테르 화합물 (a) 및 알킬렌옥사이드 (b) 에서 유래한다. 개시제 (z) 로서 제 2 개시제 (z2) 를 사용하는 경우, 식 (1) 에 있어서의 -(Y)_r- 은 그 제 2 개시제 (z2) 를 제조할 때에 제 1 개시제 (z1) 과 중합된 알킬렌옥사이드, 그리고 그 제 2 개시제 (z2) 와 중합된 고리형 에스테르 화합물 (a) 및 알킬렌옥사이드 (b) 에서 유래한다.

개시제 (z) 의 수산기수 (t) 는 그 개시제 (z) 를 사용하여 얻어지는, 상기 식 (1) 의 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 에 있어서의 t 와 일치한다. 제 2 개시제 (z2) 의 수산기수 (t) 는 그 제조에 사용한 제 1 개시제 (z1) 의 수산기수 (t) 와 일치한다.

제 1 개시제 (z1) 의 구체예로는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 2-에틸헥산올, 데실알코올, 라우릴알코올, 트리데칸올, 세틸알코올, 스테아릴알코올 또는 올레일알코올 등의 1 가 알코올 ; 물 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디올 등의 2 가 알코올류 ; 글리세린, 디글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 트리펜타에리트리톨 등의 다가 알코올류 ; 글루코오스, 소르비톨, 덱스트로오스, 프룩토오스, 자당 또는 메틸글루코사이드 등의 당류 또는 그 유도체 ; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 노볼락, 레졸 또는 레졸신 등의 페놀 화합물 등을 들 수 있다.

제 2 개시제 (z2) 의 평균 수산기가는 20 ㎎KOH/g ∼ 280 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량 (Mn) 은 400 ∼ 5000 인 것이 바람직하고, 700 ∼ 2000 인 것이 보다 바람직하다. 그 Mn 이 상기 범위의 하한값 이상이면 양호한 물성이 얻어지고, 상한값 이하이면 저점도화가 가능하다.

제 2 개시제 (z2) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 제 2 개시제 (z2) 의 분자량 분포가 상기 범위 내이고, 폴리(모노)올 (p1) 중에서 제 2 개시제 (z2) 로부터 유도되는 부분의 함유율을 50 질량％ 이상으로 하면, 폴리(모노)올 (p1) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 1.4 이하로 할 수 있다. 폴리(모노)올 (p1) 의 분자량 분포를 작게 할 수 있으면, 폴리(모노)올 (p1) 의 점도를 낮게 할 수 있다. 따라서, 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 의 점도를 낮게 할 수 있다.

제 2 개시제 (z2) 는 제조하기 쉽다는 점에서 하기 일반식 (4) 로 나타내는 폴리옥시알킬렌폴리(모노)올 (z21) 이 바람직하다.

[화학식 5]

상기 식 (4) 중, R¹⁰ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 t 가의 탄화수소기를 나타내고, R¹¹ 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다. t 는 1 ∼ 8 의 정수를 나타내고, s 는 1 ∼ 250 의 정수를 나타낸다.

분자 내에 R¹¹ 이 복수 존재하는 경우, 그 복수의 R¹¹ 은 서로 동일하거나 상이해도 된다. 즉, s 가 2 ∼ 250 의 정수인 경우 및/또는 t 가 2 ∼ 8 의 정수인 경우, R¹¹ 은 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다.

t 가 2 ∼ 8 인 경우, R¹⁰ 에 결합하는 t 개의 1 가 기 (-(OR¹¹)_s-(Y¹⁰)_r'-Q-SiX_aR³ _(3-a)) 는 서로 동일하거나 상이해도 된다. 즉, t 가 2 ∼ 8 인 경우, s 는 각각 독립적으로 1 ∼ 250 의 정수를 나타낸다.

R¹⁰ 의 탄소수가 20 이하이면, 융점이 낮아 제조가 용이하다. 그 R¹⁰ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 t 가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.

s 가 250 이하의 정수이면, 저점도여서 취급이 용이하다. 그 s 는 5 ∼ 100 의 정수인 것이 바람직하다.

상기 식 (4) 에 있어서, R¹⁰ 은 그 폴리옥시알킬렌폴리(모노)올 (z21) 의 제조에 사용한 제 1 개시제 (z1) 에서 유래하는 잔기이다. 즉, 제 1 개시제 (z1) 에서 전부의 수산기를 제거한 잔기이다. 식 (4) 에 있어서의 t 는 사용한 제 1 개시제 (z1) 에 있어서의 수산기수 (t) 와 일치한다. 폴리옥시알킬렌폴리(모노)올 (z21) 의 수산기수 (t) 는 그 폴리옥시알킬렌폴리(모노)올 (z21) 을 개시제 (z) 로서 사용하여 얻어지는, 상기 식 (1) 의 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 에 있어서의 t 와 일치한다.

<폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S11)>

개시제 (z) 로서 상기 식 (4) 로 나타내는 폴리옥시알킬렌폴리(모노)올 (z21) 을 사용하면, 제 2 및 제 3 단계를 거쳐 상기 식 (2) 로 나타내는 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (이하, 폴리에스테르에테르계 중합체 (S11) 이라고 하는 경우도 있다) 가 얻어진다.

식 (2) 중, Q, R³, X, a 및 t 는 상기 식 (1) 중의 Q, R³, X, a 및 t 와 바람직한 양태도 포함하여 동일하다.

식 (2) 중, R¹⁰, R¹¹ 및 s 는 상기 식 (4) 에 있어서의 R¹⁰, R¹¹ 및 s 와 바람직한 양태도 포함하여 동일하다.

Y¹⁰ 은 후술하는 고리형 에스테르 화합물 (a) 에서 유래하는 2 가 기 (A) 또는 후술하는 알킬렌옥사이드 (b) 에서 유래하는 2 가 기 (B) 이다.

식 (2) 중, r' 는 1 이상의 정수이고, r' 와 s 의 합계 (r' + s) 가 2 ∼ 1000 의 정수, 바람직하게는 5 ∼ 200 의 정수, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 의 정수이다.

이러한 폴리에스테르에테르계 중합체 (S11) 은 특히 저점도이기 때문에, 취급성이 우수하다고 하는 이점이 있다.

개시제 (z) 는 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 수산기수 (t) 가 상이한 개시제를 조합하여 사용해도 된다.

<고리형 에스테르 화합물 (a)>

제 1 단계에서 사용하는 고리형 에스테르 화합물 (a) 는 탄소수가 3 ∼ 9 인 것이다.

바람직한 예로는 β-프로피오락톤 (탄소수 3), δ-발레롤락톤 (탄소수 5), ε-카프로락톤 (탄소수 6) 을 들 수 있다. 이들 중에서도 ε-카프로락톤이 보다 바람직하다. 고리형 에스테르 화합물 (a) 가 ε-카프로락톤인 경우에는, 중합시에 개환하면, R⁴ 가 펜타메틸렌기 (n-펜틸렌기) 인 2 가 기 (A) 가 형성된다.

고리형 에스테르 화합물 (a) 는 모노머이어도 되고, 다이머이어도 되며, 트리머이어도 된다. 반응성 면에서는 모노머인 것이 바람직하다. 고리형 에스테르 화합물 (a) 는 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

<알킬렌옥사이드 (b)>

제 1 단계에서 사용하는 알킬렌옥사이드 (b) 는 탄소수가 2 ∼ 4 인 것이다.

구체예로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 옥세탄 등을 들 수 있다.

알킬렌옥사이드 (b) 는 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 예 중에서 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.

알킬렌옥사이드 (b) 가 에틸렌옥사이드인 경우에는, 중합시에 개환하면, R⁵ 가 에틸렌기인 2 가 기 (B) 가 형성된다. 또, 알킬렌옥사이드 (b) 가 프로필렌옥사이드인 경우에는, 중합시에 개환하면, R⁵ 가 프로필렌기인 2 가 기 (B) 가 형성된다.

<중합 촉매>

제 1 단계에 있어서, 개시제 (z) 와, 고리형 에스테르 화합물 (a) 와, 알킬렌옥사이드 (b) 를 공중합시킬 때에는 중합 촉매를 사용한다. 그 중합 촉매는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 (1) 복합 금속 시안화물 착물 촉매, (2) 포스파제늄 카티온의 수산화물염으로 대표되는 P = N 결합을 갖는 화합물 촉매 등을 들 수 있다. 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

제 1 단계에 있어서, 중성의 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용함으로써, 고리형 에스테르 화합물 (a) 의 가수분해를 억제할 수 있기 때문에, 고수율로 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 이 얻어진다.

또, 복합 금속 시안화물 착물 촉매는 활성이 높기 때문에, 제 1 단계에서 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하면, 그 제 1 단계에서 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 은 분자량이 커지기 쉽다. 분자량이 큰 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 을 사용하여 얻어지는 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 은 경화성이 우수하고, 경화성 조성물의 경화체는 신도 등의 기계 물성이 우수하다고 하는 이점이 있다.

또, 제 1 단계에 있어서, 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용한 경우, 공중합 반응 속도를 빠르게 할 수 있고, 또한 분자량 분포가 좁은 고분자량의 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 이 얻어진다. 분자량 분포가 좁은 고분자량의 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 을 사용하여 얻어지는 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 은 점도가 낮기 때문에, 취급 등의 작업성이 우수하다고 하는 이점이 있다.

[(1) 복합 금속 시안화물 착물 촉매]

복합 금속 시안화물 착물 촉매로는, 높은 중합 활성을 갖는다는 점에서 아연헥사시아노코발테이트를 주성분으로 하는 착물이 바람직하다. 복합 금속 시안화물 착물 촉매는 유기 배위자를 갖는 것이 바람직하다. 유기 배위자가 에테르 또는 알코올 등이면 고활성이 된다는 점에서 보다 바람직하다.

상기 유기 배위자로서의 에테르는, 중합 반응시에 착물을 취급하기 쉽다는 점에서, 에틸렌글리콜디메틸에테르 (글라임), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (디글라임) 및 트리에틸렌글리콜디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 중합 반응시에 있어서의 착물 의 취급성 면에서 글라임이 보다 바람직하다.

상기 유기 배위자로서의 알코올은 n-부틸알코올, sec-부틸알코올, iso-부틸알코올, tert-펜틸알코올, iso-펜틸알코올, N,N-디메틸아세트아미드 및 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과 tert-부틸알코올의 혼합물, 또는 tert-부틸알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 중합 촉매가 보다 고활성이 되기 때문에 중합 촉매의 사용량을 줄일 수 있고, 그 결과 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 중에서의 촉매의 잔존량이 저감된다.

특히 tert-부틸알코올을 사용하면, 고리형 에스테르 화합물 (a) 와 알킬렌옥사이드 (b) 의 공중합 반응의 속도를 빠르게 할 수 있고, 또한 분자량 분포가 좁은 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 이 얻어진다.

복합 금속 시안화물 착물 촉매의 사용량은 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 전체 질량에 대해 1 ∼ 500 ppm 인 것이 바람직하다. 또한, 제품의 저장 안정성이 우수하고, 또한 경제적으로도 유리하다는 점에서 1 ∼ 100 ppm 이 보다 바람직하다.

또한, 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 중에 잔존하는 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 양이 많은 경우에는, 제 1 단계 종료 후에, 얻어진 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 에서 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 제거하는 조작을 실시해도 된다. 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 제거하지 않고 그대로 제 2 단계를 실시해도 된다.

한편, 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 중에 잔존하는 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 양이 적고, 또한 그 후에 악영향을 미치지 않는 경우에는, 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 제거하는 공정을 실시하지 않고 다음 공정으로 진행될 수 있다. 이 경우, 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 보다 줄임으로써 공정수를 줄일 수 있기 때문에, 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 생산 효율을 높일 수 있다.

이와 같은 복합 금속 시안화 착물 촉매는 공지된 제조 방법으로 제조할 수 있다.

[(2) P = N 결합을 갖는 화합물 촉매]

P = N 결합을 갖는 화합물 촉매로는, (2-1) 포스파제늄 화합물, (2-2) 포스파젠 화합물, (2-3) 포스핀옥사이드 화합물 등을 들 수 있다.

상기 (2-1) 포스파제늄 화합물로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-106500호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄하이드록사이드, 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄메톡사이드, 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄에톡사이드, 테트라키스[트리(피롤리딘-1-일)포스포라닐리덴아미노]포스포늄-tert-부톡사이드 등을 들 수 있다.

상기 (2-2) 포스파젠 화합물로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평10-36499호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 1-tert-부틸-2,2,2-트리스(디메틸아미노)포스파젠, 1-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-2,2,2-트리스(디메틸아미노)포스파젠, 1-에틸-2,2,4,4,4-펜타키스(디메틸아미노)-2λ⁵,4λ⁵-카테나디(포스파젠), 1-tert-부틸-4,4,4-트리스(디메틸아미노)-2,2-비스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]-2λ⁵,4λ⁵-카테나디(포스파젠), 1-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-4,4,4-트리스(디메틸아미노)-2,2-비스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]-2λ⁵,4λ⁵-카테나디(포스파젠), 1-tert-부틸-2,2,2-트리(1-피롤리디닐)포스파젠, 7-에틸-5,11-디메틸-1,5,7,11-테트라아자-6λ⁵-호스파스피로[5,5]운데카-1(6)-엔 등을 들 수 있다.

상기 (2-3) 포스핀옥사이드 화합물로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-302371호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 트리스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스핀옥사이드, 트리스[트리스(디에틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 입수 용이함의 관점에서, (2-1) 포스파제늄 화합물 또는 (2-3) 포스핀옥사이드 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

중합 촉매로서 상기 P = N 결합을 갖는 화합물 촉매를 사용하는 경우의 사용량은, 개시제 (z) 중의 활성수소 원자 1 몰 당량, 즉 수산기 1 몰 당량에 대해, P = N 결합을 갖는 화합물 촉매가 1 × 10^-4 ∼ 5 × 10^-1 몰 당량인 것이 바람직하고, 1 × 10^-4 ∼ 2 × 10^-1 몰 당량인 것이 보다 바람직하다.

개시제 (z) 의 활성수소 원자에 대해, P = N 결합을 갖는 화합물 촉매의 사용량이 1 × 10^-4몰 당량 이상이면, 고리형 에스테르 화합물 (a) 와 알킬렌옥사이드 (b) 의 공중합 반응의 속도를 양호하게 빠르게 할 수 있고, 5 × 10^-1 몰 당량 이하이면 제조 비용을 억제하는 데에 있어서 바람직하다.

또한, 제 1 단계에 있어서, 중합 촉매로서 (2) P = N 결합을 갖는 화합물 촉매를 사용하는 경우에는, 그 촉매가 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 중에 잔존하면, 그 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 이 착색되는 경향이 있기 때문에, 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 을 제조한 후에는 촉매 성분을 제거하는 것이 바람직하다.

<폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 제조>

제 1 단계에서는, 개시제 (z) 와, 고리형 에스테르 화합물 (a) 및 알킬렌옥사이드 (b) 를 중합 촉매 존재하에서 반응시켜 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 을 얻는다.

제 1 단계에 있어서, 사용하는 고리형 에스테르 화합물 (a) 및 알킬렌옥사이드 (b) 의 종류 및 사용량은 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 점착체의 점착 특성에 따라 적절히 설정된다. 2 가 기 (A) 에서 유래하는 에스테르 사슬을 많게 하면 기재와의 접착성이 향상된다. 또, 2 가 기 (B) 에서 유래하는 에테르 사슬을 많게 하면 유연성이 풍부한 점착체가 얻어진다.

수산기수 (t) 가 상이한 2 종 이상의 개시제 (z) 를 사용하는 경우, 그 2 종 이상의 개시제 (z) 를 혼합한 후, 고리형 에스테르 화합물 (a) 및 알킬렌옥사이드 (b) 를 반응시켜도 되고, 각각의 개시제 (z) 에 고리형 에스테르 화합물 (a) 및 알킬렌옥사이드 (b) 를 반응시켜 폴리(모노)올 (p1) 을 얻은 후에 혼합해도 된다.

1 개의 수산기를 갖는 개시제 (z) 를 사용하여 얻은 모노올을 2 개 이상의 수산기를 갖는 개시제 (z) 를 사용하여 얻은 폴리올과 혼합하는 것이 물성 조정, 점도 조정 면에서 바람직하다.

개시제 (z) 로서 제 1 개시제 (z1) 을 사용한 경우, 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 에 있어서의 2 가 기 (A) 와 2 가 기 (B) 의 공중합 사슬은 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 에 있어서의, 고리형 에스테르 화합물 (a) 와 알킬렌옥사이드 (b) 의 공중합 사슬에서 유래한다.

또, 개시제로서 제 2 개시제 (z2) 를 사용한 경우에는, 상기 식 (2) 에 있어서의 -(OR¹¹-)_S 로 이루어지는 블록 사슬, 및 그 블록 사슬에 결합하는 고리형 에스테르 화합물 (a) 와 알킬렌옥사이드 (b) 의 공중합 사슬이 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 에 있어서의 2 가 기 (A) 와 2 가 기 (B) 의 공중합 사슬이 된다.

개시제 (z) 및 중합 촉매의 존재하, 반응 용기 내에 알킬렌옥사이드 (b) 의 1 종 이상과, 고리형 에스테르 화합물 (a) 의 1 종 이상을 동시에 첨가하여 중합함으로써 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 랜덤 공중합체를 얻을 수 있다.

또, 알킬렌옥사이드 (b) 의 1 종 이상과, 고리형 에스테르 화합물 (a) 의 1 종 이상을 순차적으로 첨가함으로써, 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 블록 공중합체를 얻을 수 있다.

나아가서는, 고리형 에스테르 화합물 (a) 및 알킬렌옥사이드 (b) 의 첨가 순서 및 첨가량 등을 조절함으로써, 분자 내의 일부에 고리형 에스테르 화합물 (a) 에서 유래하는 폴리에스테르 사슬 부분 및/또는 폴리옥시알킬렌 사슬 부분을 도입하여, 랜덤 공중합 부위와 블록 공중합 부위가 동일 분자 중에 존재하는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 을 얻을 수 있다.

예를 들어, 고리형 에스테르 화합물 (a) 의 1 종 이상을 미리 소정량 중합시킨 고리형 에스테르 중합체와, 알킬렌옥사이드의 1 종 이상을 미리 소정량 중합시킨 알킬렌옥사이드 중합체를 동시에 첨가함으로써, 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 분자 중에 블록 공중합 사슬을 도입할 수 있다.

폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 이 랜덤 공중합 사슬을 가질 경우, 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 중에 있어서의, 고리형 에스테르 화합물 (a) 와 알킬렌옥사이드 (b) 의 랜덤 공중합 사슬의 함유율은 10 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

랜덤 공중합 사슬의 함유율이란 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 에 있어서, 고리형 에스테르 화합물 (a) 와 알킬렌옥사이드 (b) 를 동시에 첨가하여 얻어진 랜덤 공중합 사슬의 비율이다. 제조된 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 전체 질량에 대해, 동시에 첨가된 고리형 에스테르 화합물 (a) 와 알킬렌옥사이드 (b) 의 합계량으로부터 계산된다.

랜덤 공중합 사슬의 함유율이 10 질량％ 이상이면, 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 의 충분한 경화성이 얻어지기 쉽고, 95 질량％ 이하이면, 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 점도가 낮게 억제되어 취급성이 양호하다.

제 1 단계에서 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 중에 있어서, 고리형 에스테르 화합물 (a) 에서 유래하는 상기 식 (A) 로 나타내는 2 가 기 (A) 의 함유율은 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 그 2 가 기 (A) 의 함유율이 5 질량％ 이상이면 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 의 충분한 경화성이 얻어지기 쉽고, 경화물의 젖음성이 쉽게 양호해진다. 50 질량％ 이하이면 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 점도가 낮아지기 쉽다.

그 2 가 기 (A) 의 함유율을 5 ∼ 50 질량％ 로 하려면, 중합 반응에 사용하는 개시제 (z), 고리형 에스테르 화합물 (a), 및 알킬렌옥사이드 (b) 의 합계 질량에서 차지하는 고리형 에스테르 화합물 (a) 의 비율을 5 ∼ 50 질량％ 로 하는 것이 바람직하다.

제 1 단계에서 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 중에 있어서, 상기 식 (B) 로 나타내는 2 가 기 (B) 의 함유율은 50 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 95 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

개시제 (z) 로서 제 1 개시제 (z1) 을 사용하는 경우, 그 2 가 기 (B) 의 함유율을 50 ∼ 95 질량％ 로 하려면, 중합 반응에 사용하는 고리형 에스테르 화합물 (a), 및 알킬렌옥사이드 (b) 의 합계 질량에서 차지하는 알킬렌옥사이드 (b) 의 비율을 50 ∼ 95 질량％ 로 하는 것이 바람직하다. 그 함유율이 50 질량％ 이상이면 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 점도가 낮아지기 쉽고, 95 질량％ 이하이면 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 의 충분한 경화성이 얻어지기 쉽다.

또, 개시제 (z) 로서 제 2 개시제 (z2) 를 사용하는 경우, 그 2 가 기 (B) 의 함유율을 50 ∼ 95 질량％ 로 하려면, 중합 반응에 사용하는 개시제 (z), 고리형 에스테르 화합물 (a), 및 알킬렌옥사이드 (b) 의 합계 질량에서 차지하는, 제 2 개시제 (z2) 에 함유되는 옥시알킬렌기와 알킬렌옥사이드 (b) 의 합계 질량의 비율을 50 ∼ 95 질량％ 로 하는 것이 바람직하다.

또, 제 1 단계에서 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 중에 존재하는, 알킬렌옥사이드 (b) 에서 유래하는 2 가 기 (B) 와, 고리형 에스테르 화합물 (a) 에서 유래하는 2 가 기 (A) 의 질량비가 상기 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 에 있어서의 (A) : (B) 의 몰비의 범위 내가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 제조 조건, 즉 교반 효율, 고리형 에스테르 화합물 (a) 와 알킬렌옥사이드 (b) 의 공급 속도, 반응 온도 및 용매의 유무에 관해서도 특별히 한정은 없어, 얻고자 하는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 물성이나 생산 효율에 따라 정할 수 있다.

제 1 단계에 있어서, 고리형 에스테르 화합물 (a) 및 알킬렌옥사이드 (b) 의 반응 용기 내로의 첨가는 액층부로부터의 첨가이어도 되고 기층부로부터의 첨가이어도 된다.

제 1 단계에 의해, 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 은 평균 수산기가 (OHV) 가 10 ∼ 230 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 120 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하며, 30 ∼ 60 ㎎KOH/g 인 것이 더욱 바람직하다.

그 평균 수산기가가 10 ㎎KOH/g 이상이면 점도가 낮아 취급이 용이하고, 230 ㎎KOH/g 이하이면 유연성과 강도를 부여할 수 있다.

제 1 단계에 의해, 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 은 수 평균 분자량이 500 ∼ 10000 인 것이 바람직하고, 1000 ∼ 5000 인 것이 보다 바람직하며, 1000 ∼ 3000 인 것이 더욱 바람직하다.

폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 수 평균 분자량이 500 이상이면, 고리형 에스테르의 유닛수를 충분히 확보할 수 있기 때문에, 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 의 충분한 경화성이 얻어지기 쉽고, 경화체의 표면에 있어서의 충분한 끈적거림이 얻어지기 쉽다. 그 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 수 평균 분자량이 10000 이하이면, 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 점도가 충분히 낮아지기 쉽다.

폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2.0 이하가 바람직하고, 1.02 ∼ 1.4 가 보다 바람직하며, 1.02 ∼ 1.35 가 더욱 바람직하다. 분자량 분포가 2.0 이하이면, 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 점도가 충분히 낮아지기 쉽다. 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 분자량 분포가 1.02 이상이면 중합 반응에 필요로 하는 시간이 짧아지기 쉬워, 생산 효율 향상 면에서 바람직하다.

[제 2 단계]

제 2 단계에서는, 제 1 단계에서 얻어진 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 말단에 아미노기, 이소시아네이트기, 알릴기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 도입하여 치환 폴리에스테르에테르 화합물 (p11) 을 얻는다.

<말단 아미노기 폴리에스테르에테르 화합물 (p11a)>

(1) 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 을 공지된 수법으로 접촉 환원 아미노화함으로써 말단에 아미노기를 도입하여 말단 아미노기 폴리에스테르에테르 화합물 (p11a) 를 얻을 수 있다. 예를 들어, 옥살산 또는 규산마그네슘과 같은 적절한 산 또는 화학 흡착제로 중화시키고, 불용성 물질을 제거하기 위해 여과한 후, 환원 아미노화 대역에 투입하고, 거기에서 환원 아미노화 조건하에서 암모니아와 수소의 존재하에 환원 아미노화 촉매와 접촉시킨다. 이 촉매는 수소화-탈수소 촉매라고 하는 경우도 있다. 환원 아미노화 조건은, 예를 들어 온도 150 ∼ 275 ℃ 및 압력 3.5 ∼ 34.6 ㎫ (500 ∼ 5,000 psig) (게이지압) 이고, 바람직하게는 온도 180 ∼ 240 ℃ 및 압력 10.4 ∼ 20.8 ㎫ (1,500 ∼ 3,000 psig) 이다. 또, 암모니아의 사용량은 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 수산기 1 몰당 4 ∼ 150 몰이 바람직하고, 4 ∼ 100 몰이 보다 바람직하다. 수소의 사용량은 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 수산기 1 몰당 0.5 ∼ 10 몰의 범위가 바람직하고, 0.5 ∼ 5 몰이 보다 바람직하다.

(2) 또는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 말단에 공지된 수법으로 이소시아네이트기를 도입한 후, 디아민 화합물을 반응시키는 것에 의해서도 말단 아미노기 폴리에스테르에테르 화합물 (p11a) 를 제조할 수 있다.

이소시아네이트기를 도입하기 위한 폴리이소시아네이트로는 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 메틸렌-비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

이소시아네이트기와 반응시키는 디아민 화합물로는 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 톨릴렌디아민, 히드라진, 피페라진 등의 지방족 디아민 ; 이소포론디아민, 디시클로헥실메탄-4,4'-디아민 등의 지환식 디아민 ; 페닐렌디아민, 자일릴렌디아민 ; 등의 방향족 디아민을 들 수 있다.

말단 아미노기 폴리에스테르에테르 화합물 (p11a) 에 있어서, 말단의 아미노기의 질소 원자에 결합되어 있는 수소 원자 1 개가 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.

<말단 이소시아네이트기 폴리에스테르에테르 화합물 (p11b)>

과잉 폴리이소시아네이트 화합물 중에 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 을 주입하여 반응시킴으로써 말단에 이소시아네이트기가 도입된 말단 이소시아네이트기 폴리에스테르에테르 화합물 (p11b) 가 얻어진다. 주입량은 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 수산기 1 몰에 대해 이소시아네이트기 2 몰의 비율이 바람직하다. 폴리이소시아네이트 화합물은 1 종이어도 되고 2 종 이상의 혼합물이어도 된다. 폴리이소시아네이트 화합물로는 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 메틸렌-비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

<말단 알릴기 폴리에스테르에테르 화합물 (p11c)>

(1) 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 을 알칼리 금속, 알칼리 금속 수소화물, 금속 알콕사이드 또는 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜 OH 를 OM (M 은 알칼리 금속) 으로 한 후, 불포화기 함유 할로겐화 탄화수소와 반응시킴으로써 말단에 알릴기가 도입된 말단 알릴기 폴리에스테르에테르 화합물 (p11c) 가 얻어진다.

(2) 또는, 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 말단에 공지된 수법으로 이소시아네이트기를 도입한 후, 알릴알코올을 반응시키는 것에 의해서도 말단 알릴기 폴리에스테르에테르 화합물 (p11c) 을 제조할 수 있다.

<말단 아크릴로일기 (또는 메타크릴로일기) 폴리에스테르에테르폴리올 (p11d)>

폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 을 촉매의 존재하에서 아크릴산 및/또는 메타크릴산에 의한 에스테르화 혹은 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르에 의한 에스테르 교환법에 의해 말단에 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기가 도입된 말단 아크릴로일기 (또는 메타크릴로일기) 폴리에스테르에테르폴리올 (p11d) 가 얻어진다.

[제 3 단계]

제 3 단계에서는, 제 2 단계에서 얻어진 치환 폴리에스테르에테르 화합물 (p11) 로부터 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 을 합성한다. 이와 같은 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 은 그 치환 폴리에스테르에테르 화합물 (p11) 과 실릴 화합물을 필요에 따라 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다. 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 은 치환 폴리에스테르에테르 화합물 (p11) 과 특정 실릴 화합물의 반응에 의해 형성되는 기 (Q1) ∼ (Q10) 을 갖는다.

<기 (Q1) 을 갖는 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1)>

방법 (S1-Ⅰ) : 기 (Q1) 은 말단 아미노기 폴리에스테르에테르 화합물 (p11a) 와 실릴이소시아네이트 화합물 (i) 와 반응시키는 방법으로 생성할 수 있다. 또는, 방법 (S1-Ⅱ) : 말단 이소시아네이트기 폴리에스테르에테르 화합물 (p11b) 와 실릴아미노 화합물 (ⅱ) 와 반응시키는 방법으로 생성할 수 있다.

먼저, 방법 (S1-Ⅰ) 에 대해 설명한다.

[실릴이소시아네이트 화합물 (i)]

실릴이소시아네이트 화합물 (i) 은 하기 일반식 (5) 로 나타낸다.

[화학식 6]

식 중의 R²¹⁴, R³ 및 a 는 상기 식 (1) 에 있어서의 R²¹⁴, R³ 및 a 와 바람직한 양태도 포함하여 동의이다. 또, X 로는 상기 식 (1) 에 있어서의 X 중 가수분해성기를 나타낸다. 상기 식 (1) 에 있어서의 -SiX_aR³ _(3-a) 는 상기 식 (5) 로 나타내는 실릴이소시아네이트 화합물 (i) 에 있어서의 -SiX_aR³ _(3-a) 에서 유래한다.

실릴이소시아네이트 화합물 (i) 로는, 이소시아네이트메틸트리메톡시실란, 2-이소시아네이트에틸트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트부틸트리메톡시실란, 3-이소시아네이트펜틸트리메톡시실란, 이소시아네이트메틸트리에톡시실란, 2-이소시아네이트에틸트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트부틸트리에톡시실란, 3-이소시아네이트펜틸트리에톡시실란, 이소시아네이트메틸메틸디메톡시실란, 이소시아네이트에틸에틸디메톡시실란, 이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트실란계 화합물을 들 수 있다.

이들 중에서도 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 또는 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 바람직하다.

(촉매)

말단 아미노기 폴리에스테르에테르 화합물 (p11a) 와 실릴이소시아네이트 화합물 (i) 을 반응시킬 때에는 촉매를 사용해도 된다. 촉매로는 공지된 반응 촉매가 사용된다. 구체적으로는 디부틸주석디라우레이트 (DBTDL) 등의 주석 촉매나 비스무트 촉매를 들 수 있다. 또, 복합 금속 시안화물 착물 촉매 등도 사용할 수 있다. 그 복합 금속 시안화물 착물 촉매는 제 1 단계에서 설명한 복합 금속 시안화물 착물 촉매와 동의이다.

제 3 단계에 사용하는 촉매의 사용량은 말단 아미노기 폴리에스테르에테르 화합물 (p11a) 와 실릴이소시아네이트 화합물 (i) 의 반응에 필요한 양이면 되어 특별히 한정되지 않는다. 이 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 의 전체 질량 (마무리 질량) 에 대해 100 ppm 이하인 것이 바람직하고, 50 ppm 이하가 보다 바람직하다. 촉매의 사용량이 100 ppm 이하이면, 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 에 있어서의 촉매의 잔존량이 적고, 양호한 저장 안정성이 얻어지기 쉽다.

말단 아미노기 폴리에스테르에테르 화합물 (p11a) 와 실릴이소시아네이트 화합물 (i) 의 반응은 촉매의 사용량에 따라 반응 온도 및 반응이 완결되는 데에 필요로 하는 시간이 상이하다. 일반적으로 20 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 수 시간 반응시키는 것이 바람직하다. 또, 이 반응은 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 부반응을 억제할 수 있기 때문에, 얻어지는 실릴기 함유 중합체의 수율을 향상시킬 수 있다.

제 3 단계에 있어서, 말단 아미노기 폴리에스테르에테르 화합물 (p11a) 와 실릴이소시아네이트 화합물 (i) 의 배합비는, 말단 아미노기 폴리에스테르에테르 화합물 (p11a) 의 아미노기 (-NHR : R 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 유기기) 의 수에 대한 실릴이소시아네이트 화합물 (i) 의 이소시아네이트기 (NCO) 의 수, 즉 NCO/NHR 로 나타내는 몰비가 1.1 이하인 것이 바람직하고, 1.0 이하가 보다 바람직하며, 0.97 이하가 더욱 바람직하다.

그 NCO/NHR (몰비) 이 상기 범위이면, 반응 후에 말단 아미노기 폴리에스테르에테르 화합물 (p11a) 의 아미노기가 잔존하기 쉬워진다.

그 NCO/NHR (몰비) 의 하한값은 저장 안정성 면에서 0.3 이 바람직하고, 0.5 가 보다 바람직하며, 0.8 이 더욱 바람직하다.

이와 같이 하여 반응시켜 얻어지는 반응 생성물은, 주로 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 을 함유하는 것 이외에, 실질적으로 말단 아미노기 폴리에스테르에테르 화합물 (p11a) 의 아미노기가 미반응으로 잔존하고 있는 아미노기 잔존 중합체 (S1-NHR) 도 함유하고 있다.

이와 같은 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 을 함유하는 경화성 조성물은 점도가 낮아 도포성이 양호하다. 따라서, 용제를 사용하지 않아도 양호한 도포성이 얻어지기 때문에 점착체를 성형할 때에 경화성 조성물의 무용제화를 실현할 수 있다. 또, 그 조성물은 경화성이 우수하기 때문에, 수분과 접촉하면, 신속하고 강고하게 경화 (습기 경화) 되어 경화체가 얻어진다. 그 습기 경화에는 반응성 규소기 (-SiX_aR³ _(3-a)) 가 기여한다. 또, 기재 상에 도포하여 경화시키면, 기재와의 양호한 접착성이 얻어진다. 경화 후의 경화체는 양호한 유연성을 갖고, 표면의 젖음성이 양호하고 또한 낮은 점착성을 갖는다. 따라서, 점착체층으로서 바람직하고, 피착체에 대한 젖음성 및 밀착성이 양호함과 함께 양호한 재박리성이 얻어진다.

다음으로, (S1-Ⅱ) 의 방법에 대해 설명한다.

(S1-Ⅱ) 의 방법은 말단 이소시아네이트기 폴리에스테르에테르 화합물 (p11b) 와 실릴아미노 화합물 (ⅱ) 와 반응시켜 기 (Q1) 을 갖는 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 을 얻는다.

[실릴아미노 화합물 (ⅱ)]

실릴아미노 화합물 (ⅱ) 는 하기 일반식 (6) 으로 나타낸다.

[화학식 7]

식 중의 R²¹³, R²¹⁴, R³ 및 a 는 상기 식 (1) 에 있어서의 R²¹³, R²¹⁴, R³ 및 a 와 바람직한 양태도 포함하여 동의이다. 또, X 로는 상기 식 (1) 에 있어서의 X 중 가수분해성기를 나타낸다.

실릴아미노 화합물 (ⅱ) 로는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리이소프로폭시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리이소프로폭시실란, 3-(2-(2-아미노에틸)아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N-에틸아미노)-2-메틸프로필트리메톡시실란, 2-아미노에틸아미노메틸트리메톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸디에톡시메틸실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐아미노메틸트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비닐벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-시클로헥실아미노메틸트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸디에톡시메틸실란, N-페닐아미노메틸트리메톡시실란, (2-아미노에틸)아미노메틸트리메톡시실란, N,N＇-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 등의 아미노실란 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

말단 이소시아네이트기 폴리에스테르에테르 화합물 (p11b) 의 이소시아네이트기와 실릴아미노 화합물 (ⅱ) 의 아미노기의 반응은 상기 (S1-Ⅰ) 의 방법과 동일하게 하여 실시할 수 있다.

<기 (Q2) 를 갖는 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1)>

기 (Q2) 는 말단 이소시아네이트기 폴리에스테르에테르 화합물 (p11b) 와 실릴메르캅토 화합물 (ⅲ) 을 반응시키는 방법으로 생성할 수 있다. 반응 방법, 반응 조건 등은 말단 아미노기 폴리에스테르에테르 화합물 (p11a) 와 실릴이소시아네이트 화합물 (i) 의 반응에 준하는 (반응 방법, 반응 조건 등은 이하의 기 (Q3) ∼ 기 (Q10) 을 갖는 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 의 생성에 있어서도 동일하다).

[실릴메르캅토 화합물 (ⅲ)]

실릴메르캅토 화합물 (ⅲ) 은 하기 일반식 (7) 로 나타낸다.

[화학식 8]

식 중의 R²²², R³ 및 a 는 상기 식 (1) 에 있어서의 R²²², R³ 및 a 와 바람직한 양태도 포함하여 동의이다. 또, X 로는 상기 식 (1) 에 있어서의 X 중 가수분해성기를 나타낸다.

실릴메르캅토 화합물 (ⅲ) 으로는, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

<기 (Q3) 을 갖는 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1)>

기 (Q3) 은 말단 알릴기 폴리에스테르에테르 화합물 (p11c) 와 실릴메르캅토 화합물 (ⅲ) 을 반응시키는 방법으로 생성할 수 있다.

<기 (Q4) 를 갖는 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1)>

기 (Q4) 는 말단 아크릴로일기 (또는 메타크릴로일기) 폴리에스테르에테르폴리올 (p11d) 와 실릴하이드로 화합물 (ⅳ) 를 반응시키는 방법으로 생성할 수 있다.

[실릴하이드로 화합물 (ⅳ)]

실릴하이드로 화합물 (ⅳ) 는 하기 일반식 (8) 로 나타낸다.

[화학식 9]

식 중의 R³ 및 a 는 상기 식 (1) 에 있어서의 R³, 및 a 와 바람직한 양태도 포함하여 동의이다. 또, X 로는 상기 식 (1) 에 있어서의 X 중 가수분해성기를 나타낸다.

실릴하이드로 화합물 (ⅳ) 로는, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 페닐디메톡시실란, 1-[2-(트리메톡시실릴)에틸]-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다.

<기 (Q5) 를 갖는 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1)>

기 (Q5) 는 말단 아크릴로일기 (또는 메타크릴로일기) 폴리에스테르에테르폴리올 (p11d) 와 실릴메르캅토 화합물 (ⅲ) 을 반응시키는 방법으로 생성할 수 있다.

<기 (Q6) 을 갖는 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1)>

기 (Q6) 은 말단 아크릴로일기 (또는 메타크릴로일기) 폴리에스테르에테르폴리올 (p11d) 와 실릴아미노 화합물 (ⅱ) 를 반응시키는 방법으로 생성할 수 있다.

<기 (Q7) 또는 기 (Q9) 를 갖는 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1)>

기 (Q7) 는 말단 아미노기 폴리에스테르에테르 화합물 (p11a) 와 실릴에폭시 화합물 (ⅴ) 를 반응시키는 방법으로 생성할 수 있다.

기 (Q9) 는 말단 아미노기 폴리에스테르에테르 화합물 (p11a) 와 실릴에폭시 화합물 (v') 를 반응시키는 방법으로 생성할 수 있다.

[실릴에폭시 화합물 (ⅴ) 및 (ⅴ')]

실릴에폭시 화합물 (ⅴ) 는 하기 일반식 (9) 로 나타낸다.

실릴에폭시 화합물 (v') 는 하기 일반식 (10) 으로 나타낸다.

[화학식 10]

식 (9) 및 (10) 중의 R²⁷³, R²⁷⁴, R³ 및 a 는 상기 식 (1) 에 있어서의 R²⁷³, R²⁷⁴, R³ 및 a 와 바람직한 양태도 포함하여 동의이다. 또, X 로는 상기 식 (1) 에 있어서의 X 중 가수분해성기를 나타낸다.

실릴에폭시 화합물 (ⅴ) 로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등의 에폭시실란 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

실릴에폭시 화합물 (v') 로는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 에폭시실란 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

<기 (Q8) 또는 (Q10) 을 갖는 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1)>

기 (Q8) 은 제 1 단계에서 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 과 실릴에폭시 화합물 (ⅴ) 를 반응시키는 방법으로 생성할 수 있다.

기 (Q10) 은 제 1 단계에서 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 과 실릴에폭시 화합물 (v') 를 반응시키는 방법으로 생성할 수 있다.

즉, 제 2 단계를 거치지 않고 생성할 수 있다.

<폴리에테르계 실릴기 함유 중합체 (S2)>

폴리에테르계 중합체 (S2) 는 상기 식 (1) 에 있어서의 Y 가 2 가 기 (B) 만으로 이루어지는 것 이외에는 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 과 동의이다.

<폴리에테르계 실릴기 함유 중합체 (S2) 의 제조 방법>

폴리에테르계 실릴기 함유 중합체 (S2) 는 R¹-[-(Y)_r-OH]_t(Y 는 상기 식 (B) 로 나타내는 2 가 기이다) 로 나타내는 폴리에테르폴리(모노)올 (p2) (이하, 폴리(모노)올 (p2) 라고 하는 경우도 있다) 를 제조하고, 다음으로 폴리에테르폴리(모노)올 (p2) 의 말단에 아미노기, 이소시아네이트기, 알릴기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 도입하여 치환 폴리에테르 화합물 (p21) 을 얻는 제 2 단계와, 그 치환 폴리에테르 화합물 (p21) 과, 실릴 화합물 (Ⅰ) 을 필요에 따라 촉매 존재하에서 반응시키는 제 3 단계를 거쳐 제조할 수 있다.

또는 상기 식 (1) 에 있어서의 Q 가 기 (Q8) 또는 (Q10) 인 폴리에테르계 중합체 (S2) 는 제 1 단계에서 얻어지는 폴리에테르폴리(모노)올 (p2) 와 실릴 화합물 (Ⅰ) 을 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.

[제 1 단계]

폴리에테르폴리(모노)올 (p2) 는 공지된 방법으로 제조할 수 있다.

예를 들어,

[1] : 분자 중에 1 ∼ 8 개의 수산기를 갖는 화합물로 이루어지는 개시제 (z) 와 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥사이드 (b) 를 중합 촉매 존재하에서 반응시키는 방법으로 제조할 수 있다.

개시제 (z) 및 알킬렌옥사이드 (b) 는 상기 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 의 제조 방법에 있어서의 개시제 (z) 및 알킬렌옥사이드 (b) 와 각각 동일하다. 제 1 개시제 (z1) 을 사용해도 되고, 제 2 개시제 (z2) 를 사용해도 된다.

개시제 (z) 와 알킬렌옥사이드 (b) 를 반응시켜 폴리에테르폴리(모노)올 (p2) 를 얻는 방법은 공지된 방법을 사용할 수 있다. 중합 촉매도 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다. 중합 촉매로는 알칼리 금속 수산화물 등의 알칼리 촉매이어도 되고, 상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매이어도 된다. 복합 금속 시안화물 착물 촉매가 보다 바람직하다.

또는 [2] : 폴리(모노)올 (p2) 로는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등도 예시할 수 있다. 폴리옥시테트라메틸렌글리콜은 THF 의 개환 중합에 의해 제조할 수 있다. 폴리(모노)올 (p2) 는 시판품으로부터도 입수할 수 있다.

폴리에테르폴리(모노)올 (p2) 의 수 평균 분자량은 500 ∼ 15000 이 바람직하고, 700 ∼ 5000 이 보다 바람직하다. 그 수 평균 분자량이 상기 범위의 하한값 이상이면 양호한 물성이 얻어지고, 상한값 이하이면 저점도화가 가능하다.

폴리에테르폴리(모노)올 (p2) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 3 이하가 바람직하고, 2.8 ∼ 1.5 가 보다 바람직하며, 2.5 ∼ 1.8 이 더욱 바람직하다. 분자량 분포가 3 이하이면, 폴리(모노)올 (p2) 의 점도가 충분히 낮아지기 쉽다. 폴리(모노)올 (p2) 의 분자량 분포가 1.5 이상이면, 중합 반응에 필요로 하는 시간이 짧아지기 쉬워 생산 효율 향상 면에서 바람직하다.

폴리에테르폴리(모노)올 (p2) 의 평균 수산기가는 15 ∼ 230 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 20 ∼ 170 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하다. 그 평균 수산기가가 15 ㎎KOH/g 이상이면 양호한 물성이 얻어지고, 230 ㎎KOH/g 이하이면 저점도화가 가능하다.

[제 2 단계]

제 2 단계는 상기 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 의 제조 방법에 있어서의 제 2 단계와 동일하게 하여 실시할 수 있다.

[제 3 단계]

제 3 단계는 상기 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 의 제조 방법에 있어서의 제 3 단계와 동일하다.

상기 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 의 경우와 마찬가지로, 제 3 단계에 의해 얻어지는 반응 생성물은, 주로 폴리에테르계 실릴기 함유 중합체 (S2) 를 함유하는 것 이외에, 실질적으로 미반응 치환 폴리에테르 화합물 (p21) 도 함유하고 있다.

이와 같은 폴리에테르계 실릴기 함유 중합체 (S2) 를 함유하는 경화성 조성물도 점도가 낮고, 상온에서 신속하고 강고하게 습기 경화되어 기재와의 양호한 접착성이 얻어진다. 따라서, 점착체를 얻기 위한 경화성 조성물로서 바람직하다. 또, 경화 후의 경화체는 양호한 유연성을 갖고, 표면의 젖음성이 양호하고, 또한 낮은 점착성을 갖는다. 따라서, 점착체층으로서 바람직하고, 피착체에 대한 젖음성 및 밀착성이 양호함과 함께 양호한 재박리성이 얻어진다.

<폴리에스테르계 실릴기 함유 중합체 (S3)>

폴리에스테르계 실릴기 함유 중합체 (S3) 은, 상기 식 (1) 에 있어서의 Y 가 2 가 기 (A) 만으로 이루어지는 것 이외에는, 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 과 동일하다.

<폴리에스테르계 실릴기 함유 중합체 (S3) 의 제조 방법>

폴리에스테르계 실릴기 함유 중합체 (S3) 은 R¹-[-(Y)_r-OH]_t(Y 는 상기 식 (A) 로 나타내는 2 가 기이다) 로 나타내는 폴리에스테르폴리(모노)올 (p3) (이하, 폴리(모노)올 (p3) 이라고 하는 경우도 있다) 을 제조하는 제 1 단계와, 다음으로 폴리에스테르폴리(모노)올 (p3) 의 말단에 아미노기, 이소시아네이트기, 알릴기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 도입하여 치환 폴리에스테르 화합물 (p31) 을 얻는 제 2 단계와, 상기 치환 폴리에스테르 화합물 (p31) 과 실릴 화합물 (Ⅰ) 을 필요에 따라 촉매 존재하에서 반응시키는 제 3 단계를 거쳐 제조할 수 있다.

[제 1 단계]

폴리에스테르폴리(모노)올 (p3) 은 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 시판품으로부터도 용이하게 입수할 수 있다.

폴리에스테르폴리(모노)올 (p3) 의 수 평균 분자량은 500 ∼ 15000 이 바람직하고, 700 ∼ 5000 이 보다 바람직하다. 그 수 평균 분자량이 500 이상이면 양호한 물성이 얻어지고, 15000 이하이면 저점도화가 가능하다.

폴리(모노)올 (p3) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 3 이하가 바람직하고, 2.8 ∼ 1.5 가 보다 바람직하며, 2.5 ∼ 1.8 이 더욱 바람직하다. 분자량 분포가 2 이하이면, 폴리(모노)올 (p3) 의 점도가 충분히 낮아지기 쉽다. 폴리(모노)올 (p3) 의 분자량 분포가 1.5 이상이면, 중합 반응에 필요로 하는 시간이 짧아지기 쉬워 생산 효율 향상 면에서 바람직하다.

폴리에스테르폴리(모노)올 (p3) 의 평균 수산기가는 15 ∼ 230 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 20 ∼ 170 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하다. 그 평균 수산기가가 15 ㎎KOH/g 이상이면 양호한 물성이 얻어지고, 230 ㎎KOH/g 이하이면 희석시키기 위한 용제를 사용하지 않거나 소량 사용하는 것이 가능하다.

[제 2 단계]

[제 3 단계]

상기 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1) 의 경우와 마찬가지로, 제 3 단계의 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물은, 주로 폴리에스테르계 실릴기 함유 중합체 (S3) 을 함유하는 것 이외에, 실질적으로 치환 폴리에스테르 화합물 (p31) 이 미반응으로 잔존하고 있다.

이와 같은 폴리에스테르계 실릴기 함유 중합체 (S3) 을 함유하는 경화성 조성물도 점도가 낮고, 상온에서 신속하고 강고하게 습기 경화되어 기재와의 양호한 접착성이 얻어진다. 따라서, 점착체를 얻기 위한 경화성 조성물로서 바람직하다. 또, 경화 후의 경화체는 양호한 유연성을 갖고, 표면의 젖음성이 양호하고 또한 낮은 점착성을 갖는다. 따라서, 점착제층으로서 바람직하고, 피착체에 대한 젖음성 및 밀착성이 양호함과 함께 양호한 재박리성이 얻어진다.

본 발명에 관련된 경화성 조성물에 함유되는 실릴기 함유 중합체 (S) 는 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1), 폴리에테르계 중합체 (S2) 및 폴리에스테르계 중합체 (S3) 중 어느 1 종이어도 되고, 2 종을 조합해도 되며, 3 종을 함유해도 된다. 2 종 이상을 조합하여 사용하는 경우, 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1), 폴리에테르계 중합체 (S2) 및 폴리에스테르계 중합체 (S3) 의 각각을 제조한 후에 혼합해도 된다. 또는 제 2 단계에서 얻어지는 치환 폴리(모노)올 화합물 (p11), (p21) 및/또는 (p31) 을 혼합한 후, 그 혼합물을 실릴 화합물 (Ⅰ) 과 반응시켜도 된다.

또, 폴리에스테르에테르계 중합체 (S1), 폴리에테르계 중합체 (S2) 및 폴리에스테르계 중합체 (S3) 의 각각에 있어서 각 중합체의 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

폴리에스테르에테르계 중합체 (S1), 폴리에테르계 중합체 (S2) 및 폴리에스테르계 중합체 (S3) 에서 선택되는 2 종을 혼합하여 사용하는 경우, 혼합 비율은 질량비로 95 : 5 ∼ 5 : 95 의 범위가 바람직하다.

<다른 실릴기 함유 중합체 (S4)>

본 발명에 관련된 경화성 조성물은 임의 성분으로서 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 실릴기 함유 중합체 (S4) (이하, 다른 중합체 (S4) 라고 하는 경우도 있다) 를 함유해도 된다.

[화학식 11]

식 (3) 중, R²¹ 은 분자 중에 m 개의 수산기를 갖는 화합물에서 전부의 수산기를 제거한 m 가의 잔기를 나타내고, R²² 는 2 가의 유기기를 나타내고, R²³ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, X' 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, Y' 는 탄소수 2 ∼ 4 의 옥시알킬렌기를 나타내고, a' 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, k 는 1 ∼ 10000 의 정수를 나타내고, m 은 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.

m 이 2 ∼ 8 인 경우, R²¹ 에 결합하는 m 개의 1 가 기는 서로 동일하거나 상이해도 된다.

a' 가 2 또는 3 인 경우, 1 개의 규소 원자에 결합되어 있는 2 개 또는 3 개의 X' 는 서로 동일하거나 상이해도 된다. a' 가 1 인 경우, 1 개의 규소 원자에 결합되어 있는 2 개의 R²³ 은 서로 동일하거나 상이해도 된다. k 가 2 이상인 경우, 서로 결합되어 있는 복수의 Y' 는 서로 동일하거나 상이해도 된다.

상기 식 (3) 에 있어서, R²¹ 은 상기 식 (1) 에 있어서의 R¹ 과, R²² 는 R²³¹ 과, R²³ 은 R³ 과, X' 는 X 와, Y' 는 Y 와, a' 는 a 와, m 은 t 와 각각 바람직한 양태도 포함하여 동일하다.

식 (3) 에 있어서, k 는 1 ∼ 10000 의 정수를 나타낸다. 이 k 는 1 ∼ 1000 의 정수인 것이 바람직하고, 10 ∼ 1000 의 정수인 것이 보다 바람직하다. 또한, m 이 2 ∼ 8 인 경우, k 는 각각 독립적으로 1 ∼ 10000 의 정수를 나타낸다.

이와 같은 다른 중합체 (S4) 는 공지된 제조 방법으로 제조할 수 있다. 시판품으로부터도 입수할 수 있다.

본 발명에 관련된 경화성 조성물에 있어서, 실릴기 함유 중합체 (S) 에 추가하여 다른 중합체 (S4) 를 배합함으로써 경화성 조성물의 젖음성이 향상된다.

다른 중합체 (S4) 의 배합량은, 그 첨가 효과를 충분히 얻기 위해서는, 실릴기 함유 중합체 (S) 의 100 질량부 (수산기 잔존 중합체를 포함한다) 에 대해 5 질량부 이상이 바람직하다. 상한값은 도포 점도 면에서 70 질량부가 바람직하다. 그 다른 중합체 (S4) 의 배합량의 보다 바람직한 범위는 10 ∼ 70 질량부이다.

본 발명에 관련된 경화성 조성물에 있어서는, 결합기 Q 와 실릴기는 실질적으로 등량 존재하거나 실릴기가 결합기 Q 보다 많이 함유된다. 이것은 결합기 Q 는 실릴 화합물 (Ⅰ) 에서 유래하고, 실릴기는 실릴 화합물 (Ⅰ) 및 다른 중합체 (S4) 에서 유래하기 때문이다. 실질적으로 등량이란 경화성 조성물을 제조할 때에 사용하는 실릴 화합물 (Ⅰ) 이 고순도품이라는 전제가 포함되는 것을 의미한다. 공업적으로 입수할 수 있는 실릴 화합물 (Ⅰ) 은 수분 등의 영향에 의해 실릴기끼리의 축합, 관능기의 변성 (가수분해 변성 등의 변성) 이 약간 발생하고 있다. 본 발명에서 결합기 Q 와 실릴기의 비율은 (결합기 Q/실릴기) 의 몰비로 1/1 ∼ 1/2 가 바람직하고, 1/1 ∼ 2/3 가 보다 바람직하다. 이 비율이면 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 점착체에 있어서 낮은 점착력이 얻어지고, 또한 점착력의 안정성이 우수하다.

<첨가제>

본 발명에 관련된 경화성 조성물에는 첨가제를 함유시킬 수 있다. 또한, 경화성 조성물에서는 가소제를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 특히 프탈산디옥틸 등의 에스테르계 가소제는 사용하지 않는 것이 바람직하다. 에스테르계 가소제를 사용하면, 경화체와 기재의 접착력이 저하되어, 점착제 잔여물 (adhesive deposit) 이 발생하는 경우가 있기 때문이다.

[경화제]

본 발명에 관련된 경화성 조성물은 물과 접촉함으로써 경화된다. 따라서, 대기 중의 물과 반응하여 습기 경화된다. 또, 경화시키기 직전에 경화제로서 물 (H₂O) 을 첨가해도 된다. 이 경우의 물의 첨가량은 실릴기 함유 중합체 (S) 및 다른 중합체 (S4) 의 합계량 (수산기 잔존 중합체를 포함한다) 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량부가 보다 바람직하며, 0.05 ∼ 0.5 질량부가 특히 바람직하다. 경화제의 첨가량을 0.01 질량부 이상으로 함으로써 경화를 유효하게 촉진시킬 수 있고, 경화제의 첨가량을 5 질량부 이하로 함으로써 사용시의 사용 가능 시간을 확보할 수 있다.

[경화 촉매]

경화성 조성물에 실릴기 함유 중합체 (S) 및 다른 중합체 (S4) 의 반응성 규소기의 가수분해 및/또는 가교 반응을 촉진시키기 위한 경화 촉매 (경화 촉진제) 를 함유시키는 것이 바람직하다.

이러한 경화 촉매는 반응성 규소기의 반응을 촉진시키는 성분으로서 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다. 구체예로는 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, (n-C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂, (n-C₄H₉)₂ Sn(OCOCH=CHCOO(n-C₄H₉))₂, (n-C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂, (n-C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOO(n-C₄H₉)₂, (n-C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOO(iso-C₈H₁₇))₂등의 유기 주석카르복실산염 ; (n-C₄H₉)₂Sn(SCH₂COO), (n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO), (n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂CH₂COO), (n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOCH₂CH₂OCOCH₂S), (n-C₄H₉)₂Sn(SCH₂COO(iso-C₈H₁₇))₂, (n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO(iso-C₈H₁₇)₂, (n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO(n-C₈H₁₇))₂, (n-C₄H₉)₂SnS 등의 황함유 유기 주석 화합물 ; (n-C₄H₉)₂SnO, (n-C₈H₁₇)₂SnO 등의 유기 주석옥사이드 ; 에틸실리케이트, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디옥틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 및 프탈산디옥틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 에스테르 화합물과 상기 유기 주석옥사이드의 반응 생성물 ; (n-C₄H₉)₂Sn(acac)₂, (n-C₈H₁₇)₂Sn(acac)₂, (n-C₄H₉)₂Sn(OC₈H₁₇)(acac), (n-C₄H₉)₂Sn(OC(CH₃)CHCO₂C₂H₅)₂, (n-C₈H₁₇)₂Sn(OC(CH₃)CHCO₂C₂H₅)₂, (n-C₄H₉)₂Sn(OC₈H₁₇)(OC(CH₃)CHCO₂C₂H₅), 비스아세틸아세토네이트주석 등의 킬레이트주석 화합물 (단, 상기 acac 는 아세틸아세토나토 배위자를 의미하고, OC(CH₃)CHCO₂C₂H₅는 에틸아세토아세테이트 배위자를 의미한다) ; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 테트라프로폭시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 알콕시실란과 상기 킬레이트주석 화합물의 반응 생성물 ; (n-C₄H₉)₂(CH₃COO)SnOSn(OCOCH₃)(n-C₄H₉)₂, (n-C₄H₉)₂(CH₃O)SnOSn(OCH₃)(n-C₄H₉)₂등의 -SnOSn- 결합 함유 유기 주석 화합물 등의 주석 화합물 등을 들 수 있다.

또, 경화 촉매의 추가적인 구체예로는, 2-에틸헥산산주석, n-옥틸산주석, 나프텐산주석 또는 스테아르산주석 등의 2 가 주석카르복실산염류 ; 옥틸산, 올레산, 나프텐산 또는 스테아르산 등의 유기 카르복실산의 주석 이외의 금속염류 ; 카르복실산칼슘, 카르복실산지르코늄, 카르복실산철, 카르복실산바나듐, 비스무트트리스-2-에틸헥사노에이트 등의 카르복실산비스무트, 카르복실산납, 카르복실산티타늄, 카르복실산니켈 등 ; 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실티타네이트) 등의 티탄알콕사이드류 ; 알루미늄이소프로필레이트, 모노-sec-부톡시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄알콕사이드류 ; 지르코늄-n-프로필레이트, 지르코늄-n-부틸레이트 등의 지르코늄알콕사이드류 ; 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄에틸아세토아세테이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 티탄락테이트 등의 티탄킬레이트류 ; 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스에틸아세트아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄에틸아세토아세테이트 등의 알루미늄킬레이트류 ; 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄비스아세틸아세토네이트, 지르코늄아세틸아세토네이트비스에틸아세토아세테이트, 지르코늄아세테이트 등의 지르코늄 화합물류 ; 인산, p-톨루엔술폰산, 프탈산 등의 산성 화합물류 ; 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 라우릴아민 등의 지방족 모노아민류 ; 에틸렌디아민, 헥산디아민 등의 지방족 디아민류 ; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 폴리아민류 ; 피페리딘, 피페라진, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 등의 복소 고리형 아민류 ; 메타페닐렌디아민 등의 방향족 아민류 ; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류 ; 트리에틸아민 등의 트리알킬아민류 ; 상기 아민류와 지방족 모노카르복실산 (포름산, 아세트산, 옥틸산, 2-에틸헥산산 등), 지방족 폴리카르복실산 (옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 등), 방향족 모노카르복실산 (벤조산, 톨루일산, 에틸벤조산 등), 방향족 폴리카르복실산 (프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 니트로프탈산, 트리멜리트산 등), 페놀 화합물 (페놀, 레조르신 등), 술폰산 화합물 (알킬벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등), 인산 화합물 등의 유기산, 및 염산, 브롬산, 황산 등의 무기산 등의 산으로 이루어지는 제 1 급 ∼ 제 3 급의 암모늄-산염류 ; 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 헥실트리메틸암모늄하이드록사이드, 옥틸트리메틸암모늄하이드록사이드, 데실트리메틸암모늄하이드록사이드, 도데실트리메틸암모늄하이드록사이드, 옥틸디메틸에틸암모늄하이드록사이드, 데실디메틸에틸암모늄하이드록사이드, 도데실디메틸에틸암모늄하이드록사이드, 디헥실디메틸암모늄하이드록사이드, 디옥틸디메틸암모늄하이드록사이드, 디데실디메틸암모늄하이드록사이드, 디도데실디메틸암모늄하이드록사이드 등의 암모늄수산기염류 ; 에폭시 수지의 경화제로서 사용되는 각종 변성 아민 등의 아민 화합물류 등을 들 수 있다.

이들 경화 촉매는 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 2 종류 이상을 조합하는 경우에는, 예를 들어 상기 2 가 주석카르복실산염, 유기 주석카르복실산염 또는 유기 주석옥사이드와, 에스테르 화합물의 반응물 등의 상기 금속 함유 화합물에 지방족 모노아민 또는 그 밖의 상기 아민 화합물을 조합하는 것이 우수한 경화성이 얻어진다는 점에서 바람직하다.

경화 촉매를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 실릴기 함유 중합체 (S) 및 다른 중합체 (S4) 의 합계량 (수산기 잔존 중합체를 함유한다) 100 질량부에 대해 0.001 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 경화 촉매의 첨가량을 0.001 질량부 이상으로 함으로써 경화 속도를 유효하게 촉진시킬 수 있고, 경화 촉매의 첨가량을 10 질량부 이하로 함으로써 사용시의 사용 가능 시간을 확보할 수 있다.

[용제]

본 발명에 관련된 경화성 조성물은 저점도이고 무용제로 도포할 수 있지만, 용제를 함유시켜도 된다.

용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 에스테르알코올류, 케톤알코올류, 에테르알코올류, 케톤에테르류, 케톤에스테르류, 에스테르에테르류를 들 수 있다.

이들 중에서도 용제로서 알코올류를 사용하면, 경화성 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 이 알코올류로는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬알코올인 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 이소펜틸알코올, 헥실알코올이 보다 바람직하고, 메탄올 또는 에탄올인 것이 더욱 바람직하다. 특히 메탄올을 사용한 경우에 첨가량을 늘리면, 경화성 조성물의 경화 시간을 길게 할 수 있다. 이것은 경화성 조성물을 조제 후의 소정 점도까지 달하는 시간, 소위 포트 라이프를 길게 하기 위해 유효한 수법이다.

경화성 조성물에 용제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 실릴기 함유 중합체 (S) 및 다른 중합체 (S4) 의 합계량 (수산기 잔존 중합체를 함유한다) 100 질량부에 대해 500 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1 ∼ 100 질량부인 것이 보다 바람직하다. 첨가량이 500 질량부를 초과하면, 용제의 휘발에 수반하여 경화물의 수축이 발생하는 경우가 있다.

[탈수제]

본 발명에 관련된 경화성 조성물은, 저장 안정성을 개량시키기 위해, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 소량의 탈수제를 함유시켜도 된다.

이와 같은 탈수제의 구체예로는, 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸 등의 오르토포름산알킬 ; 오르토아세트산메틸, 오르토아세트산에틸 등의 오르토아세트산알킬 ; 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 가수분해성 유기 실리콘 화합물 ; 가수분해성 유기 티탄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 비닐트리메톡시실란 또는 테트라에톡시실란이 비용, 탈수 능력 면에서 바람직하다.

경화성 조성물에 탈수제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 실릴기 함유 중합체 (S) 및 다른 중합체 (S4) 의 합계량 (수산기 잔존 중합체를 함유한다) 100 질량부에 대해 0.001 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다.

[그 밖의 첨가제]

경화성 조성물에 하기 충전제, 보강제, 안정제, 난연제, 대전 방지제, 이형 제, 곰팡이 방지제 등을 배합해도 된다.

충전제 또는 보강제로는, 예를 들어 카본 블랙, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 산화티탄, 실리카, 유리, 골분 (骨粉), 목분, 섬유 플레이크 등을 들 수 있다.

안정제로는, 예를 들어 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제 등을 들 수 있다.

난연제로는, 예를 들어 클로로알킬포스페이트, 디메틸메틸포스포네이트, 암모늄폴리포스페이트, 유기 브롬 화합물 등을 들 수 있다.

이형제로는, 예를 들어 왁스, 비누류 또는 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 곰팡이 방지제로는, 예를 들어 펜타클로로페놀, 펜타클로로페놀라우레이트, 비스(트리-n-부틸주석)옥사이드 등을 들 수 있다.

또, 경화성 조성물에 기재와의 접착성을 향상시킬 목적에서 접착성 부여제를 첨가해도 된다.

<점착체>

본 발명에 관련된 경화성 조성물은 실릴기 함유 중합체 (S), 임의로 배합되는 다른 중합체 (S4) 및 필요에 따라 첨가되는 첨가제를 혼합하여 얻어진다.

본 발명의 점착체는 상기 경화성 조성물을 경화시켜 얻어진다. 상기 경화성 조성물을 경화시키면, 박리 점착력이 8 N/25 ㎜ 이하인 미점착성 또는 저점착성을 갖는 점착체가 얻어진다. 즉, 본 발명의 점착체는 실릴기 함유 중합체 (S) 를 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 점착체로서, 그 박리 점착력은 8 N/25 ㎜ 이하가 바람직하고, 0 N/25 ㎜ 를 초과하고 8 N/25 ㎜ 이하가 보다 바람직하고, 0 N/25 ㎜ 를 초과하고 1 N/25 ㎜ 이하가 더욱 바람직하며, 0.005 ∼ 0.8 N/25 ㎜ 가 특히 바람직하다. 본 발명에 관련된 경화성 조성물은 점착성을 증대시키는 첨가제를 함유시키지 않는 것이 바람직하다.

실릴기 함유 중합체 (S) 를 함유하는 경화성 조성물을 경화시킨 경화체가 미점착성 또는 저점착성을 나타내는 이유는 명확하지는 않지만, 가수분해성 실릴기 (-SiX_aR³ _(3-a)) 와 특정 결합기 Q 를 갖는 것이 기여하고 있는 것으로 생각된다. 즉, 결합기 Q 는 극성이 높아서 점착력을 높게 하는 방향으로 작용하고, 가수분해성 실릴기는 점착력을 낮게 하는 방향으로 작용하는 것으로 생각된다. 그리고, 이들이 근접하여 배치됨으로써 미점착성 또는 저점착성이 발현되는 것으로 생각된다.

기재 상에 점착층을 갖고, 그 점착층이 피착체에 박리 가능하게 점착되는 구성의 점착체에 있어서는, 점착층과 기재의 밀착성이 높아 박리되기 어렵고, 점착층과 피착체는 점착제 잔여물 없이 박리되는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물을 기재 상에 도포하고, 그 경화성 조성물을 경화시키면, 경화시킨 경화체 (점착체층) 와 기재가 양호하게 접착된다. 이와 같은 기재와의 양호한 접착성에는 특정 결합기 (Q) 의 극성이 높은 것이 기여하고 있는 것으로 생각된다.

본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화체 (점착체) 는 피착체에 대한 젖음성이 양호하다. 이와 같은 양호한 젖음성에는, 식 (1) 중의 -Y- 로 나타나는 구조가 갖는 유연성이 기여하고 있는 것으로 생각된다. 즉, -Y- 는 분기 구조를 갖지 않는 리니어 (Linear) 구조이거나 방향 고리를 갖지 않기 때문에 자유롭게 움직이기 쉬운 분자 구조로, 유연성을 높이는 방향으로 작용한다.

또, -Y- 의 극성은 비교적 낮다. 이와 같은 -Y- 를 가짐으로써 피착체에 대한 양호한 젖음성이 얻어지는 것으로 생각된다. 특히 -Y- 의 사슬 길이가 긴 것이 유연성 및 젖음성이 높아지는 것으로 생각된다.

<경화성 조성물의 경화>

본 발명의 점착체는 상기 경화성 조성물을 경화시켜 얻어진다. 경화성 조성물은 경화 후에 성형할 수도 있다. 예를 들어, 경화성 조성물을 시트 형상 등의 적당한 형상으로 경화시킨 후, 형에서 빼내거나 하여 소정 형상으로 성형하여 단독으로 점착체로서 이용할 수 있다. 그러나, 기재에 경화성 조성물을 도포하고, 경화시켜 적층체로서 이용하는 것이 바람직하다.

경화성 조성물의 경화 조건은 필요에 따라 설정된다. 예를 들어, 경화성 조성물로서 경화 촉매를 첨가한 것을 준비한다. 이것에 소정량의 물을 경화제로서 첨가하여 충분히 혼합한다. 이것을 기재 상에 도포한다. 도포 두께는 적절히 설정된다. 이후에 오븐 등으로 가열하고, 실온에서 양생 (養生) 함으로써 경화성 조성물을 경화시킬 수 있다. 실온에서 양생할 때 또는 양생한 후에 가습 환경에 방치하는 것도 유효하다. 오븐 등에 의한 가열은 기재의 내열 온도 등에 따라 적절히 설정된다. 예를 들어, 60 ∼ 120 ℃ 의 환경에 1 ∼ 30 분 정도 방치하는 것이 바람직하다. 특히 용제를 사용한 경우에는, 일정한 건조 시간을 설정하는 것이 바람직하다. 단, 급격한 건조는 발포의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 오븐 내에서 또는 오븐으로부터 꺼낸 후에 스팀을 쐬어도 된다.

경화성 조성물의 도포는 연속적으로 실시할 수도 있다. 즉, 롤에서 꺼낸 기재에 소정량의 물을 혼합한 경화성 조성물을 도포하고, 인라인 오븐으로 가열 건조시킨다. 얻어진 성형체 (적층체) 에 필요에 따라 세퍼레이터를 합쳐 감는다. 이것을 필요에 따라 가습한 실온 환경에 보관하여 양생함으로써 성형된 점착체가 얻어진다. 또 다른 도포 방법으로는 상기 방법에서 기재와 세퍼레이터를 반대로 해도 된다.

즉, 맨 처음에 세퍼레이터 상에 도포하고, 나중에 기재를 첩착시켜도 된다.

<적층체>

본 발명은 적어도 1 층의 기재층과, 본 발명의 점착체로 이루어지는 점착체층을 갖는 적층체를 제공한다. 적층체가 시트 형상인 경우에는, 이 적층체는 점착 시트가 된다. 또, 적층체를 테이프 형상으로 성형 가공하면 점착 테이프가 얻어진다.

또한, 기재를 사용하지 않고 후술하는 세퍼레이터에 경화성 조성물을 도포하고, 경화시켜 경화체를 얻은 후에, 그 세퍼레이터를 박리하면, 점착체 단체로 취급할 수도 있게 된다. 이 경우에, 예를 들어 양면 점착 시트 등이 얻어진다. 본 발명에 관련된 경화성 조성물은 용제를 사용하지 않는 경우라 하더라도 저점도로 도포 특성이 우수하다. 이 때문에 세퍼레이터에 대해서도 양호한 도포가 가능하다. 구체적으로는 세퍼레이터에 대해 경화성 조성물을 도포하고, 가열 건조시키고, 또 다른 세퍼레이터를 적층시키고 양생함으로써 기재를 갖지 않는 점착체만의 점착성 시트가 얻어진다. 이 때, 다른 세퍼레이터를 사용하지 않고, 맨 처음에 도포한 세퍼레이터의 배면을 사용하여 감아 점착체의 롤을 제조해도 된다.

적층체는 필요에 따라 다른 층을 가지고 있어도 된다. 예를 들어, 기재층과 점착체층 사이에 접착층을 형성하여 기재와 점착체의 박리를 방지해도 된다. 또, 기재층과 점착체층 사이에 발포체 등으로 이루어지는 완충체층을 형성해도 된다. 또, 기재층과 점착체층 사이에 도전재층을 형성해도 된다. 도전재층은 금속계 도전재, 이온성 도전재, 카본계 도전재 등의 도전 재료를 기재층에 도포함으로써 얻어진다. 도전 재료는 단독으로 도포해도 되고, 각종 수지 등의 바인더를 병용하여 도포해도 된다. 또, 점착체층의 기재층과는 반대측에 세퍼레이터 (박리 라이너) 층을 형성해도 된다. 또, 기재층의 점착체층과는 반대측에 인쇄층을 형성해도 된다. 인쇄층을 형성하면 인자를 실시할 수 있게 되고, 또 의장성을 높일 수도 있다. 또, 기재층을 사이에 두고 양면에 점착체층을 형성해도 된다. 이 경우에 양면 점착 시트 등이 얻어진다.

<기재>

기재의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등의 폴리에스테르류 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 공중합체 (블록 공중합체, 랜덤 공중합체) 등의 폴리올레핀류 ; 폴리염화비닐 등의 할로겐화 폴리올레핀류 ; 판지 등의 종이류 ; 직포, 부직포 등의 천류 ; 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 이들 기재는 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, PET 층, 금속박층, 폴리에틸렌층을 적층한 적층체를 사용해도 된다.

기재의 표면은 사전의 가공을 실시하지 않아도 된다. 특히 폴리에스테르류, 종이류의 점착체층과의 접합면은 사전의 가공을 실시하지 않아도 경화성 조성물의 경화에 수반되는 접착 효과에 의해 박리하기 어려워진다. 필요에 따라 프라이머 등을 도포해 두어도 된다.

한편, 폴리올레핀류를 기재에 사용하는 경우에는, 경화성 조성물을 도포하는 면을 사전에 처리해 두는 것이 바람직하다. 미처리면에 대해서는 박리 점착력이 낮아지는 경우가 있기 때문이다. 즉, 폴리올레핀류를 사용한 기재의 경화성 조성물을 도포하는 면에 대한 사전 처리로는, 코로나 처리 (코로나 방전 처리), 프라이머 처리를 예시할 수 있다. 특히 처리가 간단하여 공정을 간략화할 수 있기 때문에, 코로나 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 두께가 100 ㎛ 인 폴리프로필렌 필름의 편면에 코로나 처리를 실시하고, 이 처리면에 경화성 조성물을 도포한다. 도포 후 가열 건조를 실시한다. 이와 같이 하여 얻어진 필름은 점착체를 형성하지 않은 면 (배면) 을 그대로 세퍼레이터로서 이용할 수 있다. 즉, 이 필름을 그대로 감음으로써 점착 필름을 제조할 수 있다. 즉, 세퍼레이터를 개재 장착시키지 않고 롤 형상으로 감을 수 있다.

<점착체층>

본 발명의 점착 시트 등에 있어서 점착체층의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 도포 정밀도 면에서는 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 20 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 30 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또, 점착력의 안정성, 경제성 면에서는 200 ㎛ 이하가 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 80 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.

<세퍼레이터>

상기 점착체층의 점착면 (피착체를 첩착시키는 면) 에 세퍼레이터를 첩부시켜도 된다. 세퍼레이터로는 일반 박리제로 표면 처리를 실시한 종이류 외에, 상기 서술한 미처리 폴리올레핀류를 사용할 수 있다. 또, 종이류 등의 기재에 폴리올레핀류를 적층한 것도 사용할 수 있다. 종래의 세퍼레이터에 함유되는 실리콘 오일은 전자 부품 오염의 원인이 되지만, 폴리올레핀류를 세퍼레이터에 사용하면 실리콘 오일 등에 의한 오염을 방지할 수 있다. 이것은 전자 부품 등의 보호 시트로서 상기 점착 시트를 적용할 때에 유익하다. 또, 폴리올레핀류를 단독으로 세퍼레이터로서 사용하면, 폐기물의 리사이클이 용이해진다.

<점착 시트의 용도>

본 발명의 점착체를 사용함으로써, 특히 피착체에 대한 젖음성 및 밀착성이 양호함과 함께, 낮은 점착력을 가져 재박리성이 우수한 점착 시트가 얻어진다. 또, 박리 대전량이 억제되고, 또한 고속 박리 특성도 우수한 점착 시트가 얻어진다. 따라서, 점착 시트의 용도로는, 구체적으로는 전자 기판, IC 칩 등의 전자 재료용 보호 시트 ; 편광판, 광확산판, 프리즘 시트 등의 광학 부재용 보호 시트 ; 각종 디스플레이용 보호 시트 ; 자동차용 보호 시트 ; 건축 판재용 표면 보호 필름 ; 벽 마감 화장 시트 ; 금속판, 도장 강판, 합성 수지판, 화장 합판, 열반사 유리 등의 제품의 표면 보호 등이 바람직하게 예시된다. 자동차용 보호 시트 등의 비교적 대형의 보호 시트나 임시 고정 용도의 경우에는, 바람 등에 의해 박리되지 않도록 저점착 영역 정도의 일정한 점착력이 요구되는 경우도 있다. 건축 판재용 표면 보호 필름은 바닥재 보호를 위해 사용되며, 내장 종료 후에는 철거된다. 금속판, 도장 강판, 합성 수지판, 화장 합판, 열반사 유리 등의 제품의 표면 보호 용도에서는, 티끌의 부착이나 흠집이 생기지 않도록 하고, 사용 후에 각종 피착체의 표면을 점착제에 의해 오염시키지 않고 용이하게 박리할 것이 요구되고 있다.

보호 시트나 보호 테이프는 부품의 일시적 고정이나 보호의 역할이 종료된 시점에서 박리 제거된다. 그러나, 보호 시트가 첩착되어 있었던 부재로부터 박리될 때에, 보호 시트와 부품 사이에 정전기 (이른바 박리 대전) 가 발생한다. 이 정전기가 전자 부품의 회로에 악영향을 주거나, 정전기에 의해 티끌이나 먼지가 부재 표면에 부착되기 쉬워진다고 하는 문제가 있다. 또, 액정 디스플레이 (LCD) 의 표면 보호 필름도 사용시에는 박리 제거된다. 보호 필름이 액정 디스플레이로부터 박리될 때에 박리 대전이 생기는 경우가 있다.

이 박리 대전에 의해 액정 배열이 흐트러지고, 화상이 흐트러진다고 하는 장애를 일으키는 경우가 있다. 따라서, 첩착 후에 박리되는 점착성 시트에 있어서는, 박리 대전에서 기인되는 정전기의 발생의 억제나 발생한 정전기의 조속한 제전이 요구된다. 이것은 피착체의 표면 대전이 이물질이나 먼지의 피착체에 대한 부착의 원인이 되기 때문에 또는 피착체의 기능 저하의 원인이 되기 때문이다.

또, 일반적으로 점착성 시트를 박리하기 위해서 필요한 인장력 (박리 강도) 은 인장 속도 (박리 속도) 가 빠를수록 커지는 경향이 있다. 예를 들어, 디스플레이, 편광판, 전자 기판, IC 칩 등의 전자 부품 등의 표면 보호 시트는 고속으로 부드럽게 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 저속도로 박리하는 경우의 박리 강도에 대해, 고속으로 박리하는 경우의 박리 강도가 커지지 않게 될 것이 요구된다. 즉, 보호 시트는 박리 강도의 속도 의존성이 낮고, 고속 박리 특성이 우수할 것이 요구된다.

본 발명의 점착 시트는 이와 같은 요구를 만족시킬 수 있고, 특히 전자 재료용 보호 시트나 광학 부재용 보호 시트 등 제조 공정 중에서 박리되는 보호 시트로서 본 발명의 점착 시트는 바람직하다. 이것은 점착력이 낮고 재박리성이 양호함과 함께 박리 대전량이 작고, 고속 박리 특성이 우수하기 때문이다.

또, 본 발명의 점착체는 유연성이 우수함과 함께 젖음성이 우수하다. 이 때문에, 피착체의 표면에 요철이 존재하는 경우라 하더라도 양호한 밀착성이 확보된다. 따라서, 광학 부재 보호용 점착 시트로서 바람직하다. 또, 본 발명의 점착 시트는 밀착성이 우수하고, 첩착된 피착체의 첩착면 내에서의 어긋남은 거의 발생하지 않음에도 불구하고, 박리 점착력이 낮아 간단하게 박리 가능하여, 액정 패널 등의 제조 공정의 생산성 향상에 유용하다.

즉, 본 발명의 점착 시트는 광확산판 또는 프리즘 시트의 보호 필름, 특히 그 요철면의 보호 필름으로서 바람직하다. 또, 본 발명의 점착 시트를 첩착시킨 광학 부재는, 점착체의 점착력의 시간 경과에 따른 변화가 작기 때문에, 낮은 박리 점착력으로 박리할 수 있고, 또한 그 박리 점착력이 거의 변화하지 않는다. 이 때문에, 광학 부재의 장기간 보관이 가능해진다.

또, 본 발명의 점착 시트는 백그라인드 테이프 (Backgrind Tape) 로서도 바람직하다. 백그라인드 테이프란 반도체 웨이퍼에 전자 회로를 형성한 후, 백 그라인드 (웨이퍼 이면의 연삭) 시에 웨이퍼 표면을 보호하는 테이프이다. 백그라인드 테이프를 회로면에 첩착시켜 회로면의 손상, 연삭수ㆍ연삭 찌꺼기의 침입에 의한 웨이퍼 표면의 오염을 방지한다. 본 발명의 점착 시트는 밀착성이 우수하고, 첩착된 피착체의 첩착면 내에서의 어긋남은 거의 발생하지 않지만, 박리 점착력이 낮아 간단하게 박리할 수 있다. 폴리올레핀류를 기재에 사용한 경우에는, 세퍼레이터가 불필요하고, 실리콘 등의 오염도 발생하지 않는다. 또, 박리 대전이 억제되기 때문에, 회로에 손상을 주는 위험이 적다.

실시예

이하에 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하에서 프로필렌옥사이드를 PO, 디부틸주석디라우레이트를 DBTDL 로 약기한다. 물은 순수를 사용하였다. 스테인리스 강판은 JIS 에서 규정되는 SUS-304 합금의 판을 사용하였다. 이 스테인리스 강판의 브라이트 어닐 처리한 표면은 거의 평활하고 광택을 갖고 있었다.

(참고 제조예 1 : 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 제조)

이하의 방법으로 유기 배위자로서 tert-부틸알코올을 갖는 아연헥사시아노코발테이트 (이하, TBA-DMC 촉매라고 한다) 를 제조하였다. 본 예 중의 폴리올 X 는 디프로필렌글리콜에 PO 를 개환 중합시켜 얻어진 수 평균 분자량 (Mn₁) 이 1000 인 폴리올이다.

먼저, 500 ㎖ 의 플라스크에 염화아연 10.2 g 과 물 10 g 으로 이루어지는 수용액을 넣고, 이 수용액을 40 ℃ 로 보온하면서 매분 300 회전 (300 rpm) 으로 교반하면서, 여기에 4.2 g 의 칼륨헥사시아노코발테이트 (K₃[Co(CN)]₆) 와 물 75 g 으로 이루어지는 수용액을 30 분간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 혼합물을 30 분 교반하였다. 그 후, 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르 (이하, EGMTBE 로 약기한다) 40 g, tert-부틸알코올 (이하, TBA 로 약기한다) 40 g, 물 80 g 및 폴리올 X 0.6 g 으로 이루어지는 혼합물을 상기 혼합물 중에 첨가하고, 40 ℃ 에서 30 분, 추가로 60 ℃ 에서 60 분간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 직경 125 ㎜ 의 원형 여과판과 미립자용 정량 여과지 (ADVANTEC 사 제조의 No.5C) 를 사용하여 가압하 (0.25 ㎫) 에서 50 분에 걸쳐서 여과하여 고체를 분리하였다.

다음으로, 이 복합 금속 시안화물 착물을 함유하는 케이크에 18 g 의 EGMTBE, 18 g 의 TBA 및 84 g 의 물로 이루어지는 혼합물을 첨가하고 30 분 교반한 후, 가압 여과 (여과 시간 : 15 분) 하였다. 여과에 의해 얻어진 복합 금속 시안화물 착물을 함유하는 케이크에 추가로 54 g 의 EGMTBE, 54 g 의 TBA 및 12 g 의 물로 이루어지는 혼합물을 첨가하고 30 분 교반하여, 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물을 함유하는 EGMTBE/TBA 의 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 TBA-DMC 촉매로서 사용하였다.

이 슬러리를 5 g 정도 플라스크에 칭량하여 넣고 질소 기류로 거의 건조시킨 후, 80 ℃ 에서 4 시간 감압 건조시켰다. 얻어진 고체를 칭량한 결과, 슬러리 중에 함유되는 복합 금속 시안화물 착물의 농도는 4.70 질량％ 임을 알 수 있었다.

또한, 아연헥사시아노코발테이트 글라임 착물 촉매란 TBA-DMC 촉매의 제조예 1 에서 EGMTBE 와 TBA 대신에 글라임을 사용한 것이다.

(제조예 1 : 폴리에테르계 실릴기 함유 중합체 NP-2 (S2-1) 의 제조)

[제 1 단계 : 폴리에테르폴리올의 제조]

글리세린에 PO 를 개환 중합시켜 얻어진 Mn = 1000 의 트리올 295 g 을 개시제로서 사용하고, 0.059 g 의 아연헥사시아노코발테이트 글라임 착물 촉매의 존재하에서 4720 g 의 PO 를 중합시켜, 평균 수산기가 9.9 ㎎KOH/g 인 폴리옥시프로필렌폴리올 (G-17000-0 ; 폴리올 c) 을 얻었다.

[제 2 단계 : 말단 알릴기 폴리에테르 화합물의 제조]

폴리올 c 의 수산기에 대해 1.05 당량의 나트륨메톡사이드의 메탄올 용액을 첨가하고, 가열 감압하에서 메탄올을 증류 제거하여 폴리옥시프로필렌트리올의 말단 수산기를 나트륨알콕사이드로 변환하였다. 다음으로, 이것에 1.5 당량의 염화알릴을 첨가하여 반응시켰다.

반응 후, 미반응 염화알릴을 감압하여 제거하고, 추가로 부생된 염을 정제에 의해 제거하여 말단 알릴기 옥시프로필렌 중합체를 얻었다. 중합체에 잔존하는 수산기를 JIS K 1557 에 준거하여 수산기가의 측정법을 이용하여 분석한 결과, 수산기량은 0.01 밀리몰/g 이고, 말단이 알릴기로 치환되어 있는 것을 확인하였다.

[제 3 단계 : 실릴기의 도입]

얻어진 말단 알릴기 옥시프로필렌 중합체 1000 g 에 대해, 42 g 의 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 (사이라에이스 S-810 ; 칫소사 제조) 과, 15 g 의 메탄올 중에 2,2＇-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (이하, AMBN) 5 g 을 용해시킨 것을 전량 첨가하고, 70 ℃ 에서 12 시간 가열하여 반응시키고, 추가로 감압 탈기하여 트리메톡시실릴기를 갖는 옥시알킬렌 중합체 (NP-2) 를 얻었다. NP-2 의 수 평균 분자량 (Mn) 은 17000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.29, 점도는 20,000 m㎩ㆍs/25 ℃ 였다.

(제조예 2 : 폴리에테르계 실릴기 함유 중합체 NP-3 (S2-2) 의 제조)

[제 1 단계 : 폴리에테르폴리올의 제조]

디프로필렌글리콜에 PO 를 개환 중합시켜 얻어진 평균 수산기가 280.5 ㎎KOH/g 인 폴리옥시프로필렌디올을 개시제로 하고, 수산화칼륨 (KOH) 촉매를 사용하여 PO 를 반응시켜, 평균 수산기가 14.0 ㎎KOH/g 인 폴리옥시프로필렌폴리올 (D-8000-0 ; 폴리올 b) 을 얻었다.

[제 2 단계 : 말단 이소시아네이트기 폴리에테르 화합물의 제조]

교반기, 질소 도입관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 4 구 플라스크에 얻어진 폴리올 b 를 1000 g 넣고, 120 ℃ 에서 감압 탈수시켜 폴리올 중의 수분이 200 ppm 이하가 된 것을 확인하였다. 이어서, 85 ℃ 까지 강온시키고, DBTDL (디부틸주석디라우레이트) 가 25 ppm 이 되도록 첨가한 후, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 를 NCO/OH 몰비가 2.0 이 되도록 첨가하고, 85 ℃ 에서 5 시간 반응시켜, 이소시아네이트기의 농도 (NCO 질량％) 가 0.9 질량％ 인 말단 이소시아네이트기 옥시프로필렌 중합체 (우레탄 프레폴리머) 를 얻었다.

[제 3 단계 : 실릴기의 도입]

얻어진 우레탄 프레폴리머의 NCO 기에 대해 1.05 당량의 3-아미노프로필트리메톡시실란 (KBM-903 신에츠 화학 공업사 제조) 을 첨가하였다. NCO/NHR 로 나타내는 몰비는 약 0.95 이다. IR (적외선 흡수 분광법) 로 NCO 의 피크가 소실될 때까지 반응시켜 트리메톡시실릴기를 갖는 옥시알킬렌 중합체 (NP-3) 을 얻었다. (NP-3) 의 점도는 102,000 m㎩ㆍs/25 ℃ 였다.

(제조예 3 : 폴리에테르계 실릴기 함유 중합체 NP-4 (S2-3) 의 제조)

[제 1 단계]

디프로필렌글리콜에 PO 를 개환 중합시켜 얻어진 평균 수산기가 280.5 ㎎KOH/g 인 폴리옥시프로필렌디올을 개시제로 하고, KOH 촉매를 사용하여 PO 를 반응시켜, 평균 수산기가 16.0 ㎎KOH/g 인 폴리옥시프로필렌폴리올 (D-7000-0 ; 폴리올 a) 를 얻었다.

[제 2 단계] 및 [제 3 단계]

사용하는 폴리올 b 를 폴리올 a 로 한 것 이외에는 제조예 2 와 동일하게 합성하여 트리메톡시실릴기를 갖는 옥시알킬렌 중합체 (NP-4) 를 얻었다. (NP-4) 의 점도는 90,000 m㎩ㆍs/25 ℃ 였다.

(제조예 4 : 폴리에테르계 실릴기 함유 중합체 NP-5 (S2-4) 의 제조)

[제 1 단계]

제조예 2 의 제 1 단계와 동일하게 폴리올 b 를 제조하였다.

[제 2 단계 : 말단 아미노기 폴리에테르 화합물의 제조]

교반기, 질소 도입관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 4 구 플라스크에 얻어진 폴리올 b 를 1000 g 넣고, 120 ℃ 에서 감압 탈수시켜 폴리올 중의 수분이 200 ppm 이하가 된 것을 확인하였다. 이어서, 85 ℃ 까지 강온시키고, DBTDL 이 25 ppm 이 되도록 첨가한 후, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 를 NCO/OH 몰비가 2.0 이 되도록 첨가하고, 85 ℃ 에서 5 시간 반응시켜 이소시아네이트기의 농도 (NCO 질량％) 가 0.9 질량％ 인 말단 이소시아네이트기 옥시프로필렌 중합체 (우레탄 프레폴리머) 를 얻었다.

얻어진 우레탄 프레폴리머의 NCO 기에 대해 1.05 당량의 이소포론디아민을 첨가하였다. NCO/NHR 로 나타내는 몰비는 약 1.05 이다. IR 로 NCO 의 피크가 소실될 때까지 반응시켰다.

[제 3 단계 : 실릴기의 도입]

첨가한 이소포론디아민에 대해 1.0 당량의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조, KBM-403) 을 첨가한 후, 아세트산에틸을 고형분이 50 질량％ 가 되도록 첨가하여, 트리메톡시실릴기를 갖는 옥시알킬렌 중합체의 50 질량％ (고형분 농도) 의 아세트산에틸 용액 (NP-5) 를 얻었다. 점도는 4000 m㎩ㆍs/25 ℃ 였다.

(제조예 5 : 폴리에테르계 실릴기 함유 중합체 NP-6 (S2-5) 의 제조)

[제 1 단계]

교반기가 부착된 스테인리스제 10 ℓ 의 내압 반응기 내에 개시제로서 800 g 의 폴리옥시프로필렌디올 (평균 수산기가 112 ㎎KOH/g) 과, 중합 촉매로서의 TBA-DMC 촉매를 투입하였다. TBA-DMC 촉매의 사용량은 마무리 질량에 대해 50 ppm 으로 하였다. 반응기 내를 질소 치환 후, 140 ℃ 로 승온시키고, 교반하에서 80 g 의 PO 를 반응기 내에 투입하여 반응시켰다. 이것은 최초로 소량의 PO 를 공급하여 TBA-DMC 촉매를 활성화시키기 위한 공정이다. 이어서, 반응기 내의 압력이 저하된 후, 교반하에서 7,120 g 의 PO 를 공급하고, 반응기 내의 온도를 140 ℃, 교반 속도를 500 rpm 으로 유지하면서 11 시간 교반하여 중합 반응을 진행시켰다. 이렇게 하여 평균 수산기가 11.2 ㎎KOH/g 인 폴리올 (D-10000-0 폴리올 d) 을 얻었다.

[제 2 단계 : 말단 아크릴로일기 폴리에테르 화합물의 제조]

교반기, 질소 도입관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 4 구 플라스크에 얻어진 폴리올 d 를 950.8 g 넣고, 120 ℃ 에서 감압 탈수시켜 폴리올 중의 수분이 200 ppm 이하가 된 것을 확인하였다. 이어서, 85 ℃ 까지 강온시키고, DBTDL 이 25 ppm 이 되도록 첨가한 후, 톨루엔디이소시아네이트 (TDI) 를 NCO/OH 몰비가 2.0 이 되도록 첨가하고, 85 ℃ 에서 5 시간 반응시켜 이소시아네이트기의 농도 (NCO 질량％) 가 0.8 질량％ 인 말단 이소시아네이트기 옥시프로필렌 중합체 (우레탄 프레폴리머) 를 얻었다. 추가로 NCO/OH 의 몰비가 0.98 이 되도록 하이드록시에틸아크릴레이트를 첨가하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. IR 로 NCO 의 피크가 소실된 것을 확인하고, 말단 아크릴로일기 옥시프로필렌 중합체를 얻었다.

[제 3 단계 : 실릴기의 도입]

얻어진 말단 아크릴로일기 폴리에테르 화합물의 제조에 사용한, 하이드록시에틸아크릴레이트와 등몰의 3-아미노프로필트리메톡시실란 (KBM-903 신에츠 화학 공업사 제조) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 8 시간 반응시켰다. 그 후, ¹H-NMR (¹H 핵자기 공명 분광법) 로 6 ppm 부근의 2 중 결합의 피크의 소실을 확인하고, 트리메톡시실릴기를 갖는 옥시알킬렌 중합체 (NP-6) 을 얻었다. 얻어진 중합체의 점도는 30,000 m㎩ㆍs/25 ℃ 였다.

(제조예 6 : 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 NP-7 (S1-1) 의 제조)

[제 1 단계]

교반기가 부착된 스테인리스제 10 ℓ 의 내압 반응기 내에 개시제로서 2800 g 의 폴리옥시프로필렌디올 (수산기 환산 분자량 700) 과, 중합 촉매로서의 TBA-DMC 촉매를 투입하였다. TBA-DMC 촉매의 사용량은 마무리 질량에 대해 50 ppm, 즉 제 1 단계 종료시의 중합체 중의 금속량으로서 50 ppm 으로 하였다.

반응기 내를 질소 치환 후, 140 ℃ 로 승온시키고, 교반하에서 280 g 의 PO 를 반응기 내에 투입하여 반응시켰다. 이것은 최초로 소량의 PO 를 공급하여 TBA-DMC 촉매를 활성화시키기 위한 공정이다.

이어서, 반응기 내의 압력이 저하된 후, 교반하에서 1640 g 의 PO 와 3280 g 의 카프로락톤 (CL) 을 단위 시간당 공급량이 질량비로 PO/CL = 1/2 가 되도록 PO 와 CL 을 각각 일정한 속도로 반응기 내에 투입하였다. PO 와 CL 의 투입 종료 후, 추가로 1 시간 교반을 계속하였다. 그동안 반응기 내의 온도를 140 ℃, 교반 속도를 500 rpm 으로 유지하면서 중합 반응을 진행시켰다. 이렇게 하여 폴리에스테르에테르폴리올을 얻었다.

얻어진 폴리올 a 는 ¹³C-NMR 의 측정 결과로부터 CL 및 PO 의 랜덤 공중합 사슬을 갖는 것이 확인되었다. 이 폴리올의 평균 수산기가는 56.1 ㎎KOH/g 이었다.

얻어진 폴리올 중에서의 CL 유래 2 가 기 (A) 의 함유율은 41 질량％ 였다. 또, 폴리올 중에서의 CL 및 PO 의 랜덤 공중합 사슬의 함유율은 61.5 질량％ 였다.

[제 2 단계 : 폴리에스테르에테르 프레폴리머 화합물의 제조]

교반기, 질소 도입관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 4 구 플라스크에 얻어진 폴리올 중 1000 g 을 넣고, 120 ℃ 에서 감압 탈수시켜 폴리올 중의 수분이 200 ppm 이하가 된 것을 확인하였다. 이어서, 85 ℃ 까지 강온시키고, DBTDL 이 25 ppm 이 되도록 첨가한 후, 톨루엔디이소시아네이트 (TDI) 를 NCO/OH 몰비가 2.0 이 되도록 첨가하고, 85 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이소시아네이트기의 농도 (NCO 질량％) 가 3.5 질량％ 인 말단 이소시아네이트기 옥시프로필렌 중합체 (우레탄 프레폴리머) 를 얻었다.

[제 3 단계 : 실릴기의 도입]

얻어진 우레탄 프레폴리머의 NCO 질량％ (3.5) 에 대해, 1.02 당량의 아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 제조 : KBM903) 를 첨가하고, 85 ℃ 에서 반응시켰다. IR 로 NCO 의 피크 소실을 확인하고, 트리메톡시실릴기를 갖는 옥시알킬렌 중합체 (NP-7) 을 얻었다. 얻어진 중합체의 점도는 90,000 m㎩ㆍs/25 ℃ 였다.

얻어진 중합체는 메탄올로 고형분 농도 50 ％ 로 조정하여 점착 시트 작성에 사용하였다.

(비교 제조예 1 : 다른 실릴기 함유 중합체 : NP-1 (S4-1) 의 제조)

디프로필렌글리콜에 PO 를 개환 중합시켜 얻어진 Mn 이 3000 인 폴리옥시프로필렌디올 (이하, 디올 4A 라고 한다) 120 g 및 글리세린에 PO 를 개환 중합시켜 얻어진 Mn 이 5000 인 폴리옥시프로필렌트리올 (이하, 트리올 4B 라고 한다) 200 g 의 혼합물을 개시제로서 사용하여, 1.2 g 의 아연헥사시아노코발테이트 글라임 착물 촉매 존재하, 2480 g 의 PO 를 반응 용기 내에 조금씩 첨가하면서 120 ℃ 의 조건하에서 중합 반응시켜 PO 전량을 첨가한 후, 반응 용기 내압이 낮아지지 않을 때까지 반응시켰다.

계속해서, 120 g 의 디올 4A 및 200 g 의 트리올 4B 를 반응 용기 내에 투입하고, 상기와 동일하게 하여 1680 g 의 PO 를 조금씩 첨가한 후 반응 용기 내압이 낮아지지 않게 될 때까지 반응시켰다. 또한, 120 g 의 디올 4A 및 200 g 의 트리올 4B 를 반응 용기 내에 투입하고, 상기와 동일하게 하여 1280 g 의 PO 를 조금씩 첨가한 후, 반응 용기 내압이 낮아지지 않게 될 때까지 반응시켰다. 또한, 80 g 의 디올 4A 및 130 g 의 트리올 4B 를 반응 용기 내에 투입하고, 추가로 상기와 동일하게 하여 590 g 의 PO 를 조금씩 첨가하여 반응 용기 내압이 낮아지지 않게 될 때까지 반응시켰다.

또한, 60 g 의 디올 4A 및 100 g 의 트리올 4B 를 첨가하고, 추가로 상기와 동일하게 하여 240 g 의 PO 를 조금씩 첨가한 후, 반응 용기 내압이 낮아지지 않게 될 때까지 반응시켰다.

마지막으로 75 g 의 디올 4A 및 125 g 의 트리올 4B 를 첨가하고, 상기와 동일하게 하여 200 g 의 PO 를 조금씩 첨가한 후, 반응 용기 내압이 낮아지지 않게 될 때까지 반응시켰다. 이 조작에 의해 Mn 이 17,000, Mw/Mn 이 1.76 인 폴리옥시프로필렌폴리올 F 를 얻었다.

얻어진 폴리옥시프로필렌폴리올 F 에 대해, 그 수산기의 1.05 당량의 나트륨메톡사이드의 메탄올 용액을 첨가하고, 가열 감압하에서 메탄올을 증류 제거하여 폴리옥시프로필렌폴리올의 말단 수산기를 나트륨알콕사이드로 변환하였다. 다음으로, 이것에 1.5 당량의 염화알릴을 반응시키고 나서 미반응 염화알릴을 제거하고, 추가로 부생된 염을 제거하여 말단 알릴기를 갖는 폴리옥시프로필렌을 얻었다. 또한, 그 폴리옥시프로필렌 대해, 메틸디메톡시실란을 백금 촉매의 존재하에서 반응시켜 말단에 메틸디메톡시실릴기를 갖는 옥시프로필렌 중합체 (NP-1) 을 얻었다.

얻어진 중합체 (NP-1) 의 Mn 은 20,000 이고, Mw/Mn 은 1.35, 점도는 19,500 m㎩ㆍs/25 ℃ 였다.

(비교 제조예 2 : 아크릴 수지계 점착제 A1 의 제조)

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 4 구 플라스크에 아세트산에틸 37.5 질량부를 주입하였다. 또, 다른 용기에 2-에틸헥실아크릴레이트 100 질량부를 주입하였다. 그 2-에틸헥실아크릴레이트 25 질량부를 4 구 플라스크 중에 첨가하고, 이어서 그 플라스크 내의 공기를 질소 가스로 치환하였다. 그 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.08 질량부를 첨가하고, 교반하면서 질소 분위기 중에서 그 플라스크 내의 온도를 80 ℃ 로 승온시켜 초기 반응을 약 20 분간 실시하였다. 또한, 가열을 계속하여 나머지인 2-에틸헥실아크릴레이트 75 질량부, 아세트산에틸 32.5 질량부 및 AIBN 0.24 질량부로 이루어지는 혼합물을 약 1.5 시간에 걸쳐 축차적으로 첨가하면서 환류하에서 반응시켰다. 계속해서, 추가로 1.5 시간 환류 상태로 온도를 유지하여 반응시켰다. 그 후, 아세트산에틸 25 질량부에 AIBN 0.25 질량부를 용해시킨 용액을 30 분간에 걸쳐서 환류 상태에서 적하하고, 추가로 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물에 아세트산에틸 35 질량부 및 tert-부틸알코올 20 질량부를 첨가하고, 희석시켜 고형분 농도 40.1 질량％ 의 아크릴 수지 용액으로 이루어지는 아크릴 수지계 점착제 A1 을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지계 점착제 A1 중의 아크릴 수지의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 550,000 이었다. 이 질량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 그래피법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다.

(실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1, 2)

제조예 1 ∼ 6 및 비교 제조예 1 에서 얻어진 실릴기 함유 중합체 (NP-1 ∼ NP-7), 그리고 비교 제조예 2 에서 얻어진 아크릴 수지계 점착제 A1 을 두께 100 ㎛ 의 PET 필름 (기재) 상에 건조 후의 막두께가 15 ㎛ 가 되도록 도포하고, 순환식 오븐 내에서 100 ℃ 에서 5 분 건조시켰다. 이어서, 23 ℃ 에서 일주일간 양생한 후, 23 ℃ 그리고 상대 습도 65 ％ 의 분위기에서 2 시간 방치하여 점착층을 형성하여 점착 시트를 얻었다.

(평가 방법)

하기 방법으로 박리 강도의 측정, 밀착성 및 젖음성의 평가를 하였다. 그 결과를 표 1, 2 에 나타낸다. 표 1, 2 에는 각 예에서 사용한 실릴기 함유 중합체의 주된 조성 및 점도도 함께 나타낸다.

[박리 강도]

실온하에서 두께 1.5 ㎜ 의 브라이트 어닐 처리한 스테인리스 강판에 얻어진 점착 시트를 첩착시키고, 2 ㎏ 의 고무 롤로 압착시켰다. 30 분 후, 1 일, 7 일, 14 일 및 28 일 경과 후에 JIS B 7721 에서 규정하는 인장 시험기 (오리엔테크사 제조, RTE-1210) 를 사용하여 박리 강도 (180 도 필, 인장 속도 300 ㎜/분) 를 측정하였다. 이 값이 작을수록 점착력이 낮아 박리하기 쉽고, 재박리성이 우수하다는 것을 나타낸다. 표 중의 「들뜸 발생」이란 점착 시트의 점착층이 피착체인 스테인리스 강판과 밀착되지 않아, 피착체로부터 들뜬 상태로 되어 있는 것을 나타낸다.

또, 30 분 후의 박리 강도를 기준으로 하는, 28 일 (672 시간) 경과 후의 박리 강도의 비 (672 시간 후/30 분 후) 를 표 1, 2 에 함께 나타낸다. 이 값이 클수록 점착력의 시간 경과에 따른 상승이 큰 것을 나타낸다.

[밀착성]

점착 시트를 브라이트 어닐 처리한 스테인리스 강판에 첩착시킨 후, 23 ℃ 그리고 상대 습도 65 ％ 의 조건하에 각각의 샘플을 30 분간 방치한 후에 박리하여 점착제 잔여성을 육안으로 평가하였다. 육안 평가에서는 스테인리스 강판에 대한 점착제의 이행이 전혀 없는 것을 ○ (양호), 부분적으로 있는 것을 △ (약간 양호), 완전히 이행된 것을 × (불량) 로서 평가하였다.

스테인리스 강판으로의 점착제의 이행이 없다는 것은 점착 시트의 기재와 점착층의 밀착성이 양호하여, 점착층과 피착체인 스테인리스 강판은 박리되기 쉽고, 점착층과 기재는 박리되기 어려운 것을 의미한다.

[젖음성]

23 ℃ 에서 브라이트 어닐 처리한 스테인리스 강판 상에 점착 시트를 25 ㎜ × 100 ㎜ 의 점착면을 아래로 해 두고, 3 분 정치 (靜置) 후의 젖은 면적을 육안으로 평가하였다. 점착면의 전체면이 젖어 있는 경우를 「○」, 2/3 가 젖어 있는 경우를 「N1」, 1/2 이 젖어 있는 경우를 「N2」, 젖어 있는 면이 전체면의 1/3 이하인 경우를 「N3」으로 하고, N1 ∼ N3 은 부적격으로 하였다.

		비교예 1	실시예 1	실시예 2	실시예 3
실릴기 함유 중합체		NP-1 (비교 제조예 1)	NP-2 (제조예 1)	NP-3 (제조예 2)	NP-4 (제조예 3)
제 1 단계에서 얻은 폴리올			G-17000-0	D-8000-0	D-7000-0
실릴 화합물과 반응시키기 전의 폴리올 말단기		알릴기	알릴기	NCO 기	NCO 기
실릴 화합물		실릴하이드로 화합물	실릴메르캅토 화합물	실릴아미노 화합물	실릴아미노 화합물
점도 (m㎩ㆍs/25 ℃)		19500	20000	102000	90000
박리 강도 (N/25 ㎜)	30 분 후	0.23	0.07	0.17	0.16
	24 시간 ( 1 일 후)	0.56	0.07	0.17	0.19
	168 시간 ( 7 일 후)	들뜸 발생	0.10	0.17	0.20
	336 시간 (14 일 후)	들뜸 발생	0.13	0.17	0.28
	672 시간 (28 일 후)	들뜸 발생	0.19	0.16	0.24
박리 강도의 비 (672 시간 후/30 분 후)		-	2.7	0.9	1.5
기재에 대한 밀착성		×	○	○	○
젖음성		○	○	○	○

		실시예 4	실시예 5	실시예 6	비교예 2
실릴기 함유 중합체		NP-5 (제조예 4)	NP-6 (제조예 5)	NP-7 (제조예 6)	아크릴 수지계 점착제 A1 (비교 제조예 2)
제 1 단계에서 얻은 폴리올		D-8000-0	D-10000-0	에스테르 에테르폴리올
실릴 화합물과 반응시키기 전의 폴리올 말단기		아미노기	아크릴로일기	NCO 기
실릴 화합물		에폭시실릴 화합물	실릴아미노 화합물	실릴아미노 화합물
점도 (m㎩ㆍs/25 ℃)		4000 (50 ％ 고형분)	30000	90000
박리 강도 (N/25 ㎜)	30 분 후	3.00	1.50	0.30	0.20
	24 시간 ( 1 일 후)	3.00	2.90	0.30	0.30
	168 시간 ( 7 일 후)	4.00	3.00	0.30	0.40
	336 시간 (14 일 후)	5.00	3.70	0.40	0.50
	672 시간 (28 일 후)	5.50	4.00	0.50	0.70
박리 강도의 비 (672 시간 후/30 분 후)		1.8	2.7	1.3	3.5
기재에 대한 밀착성		○	○	○	○
젖음성		○	○	○	N3

표 1, 2 의 결과로부터 실릴기 함유 중합체 (S) 가 결합기 Q3 을 갖는 실시예 1, 결합기 Q1 을 갖는 실시예 2, 3 및 6, 결합기 Q6 을 갖는 실시예 5 에서는, 실릴기 함유 중합체 (S) 가 저점도였다. 또, 용제를 첨가하지 않아도 실릴기 함유 중합체 (S) 를 기재 상에 도포할 수 있고, 이것을 경화시켜 점착 시트를 형성할 수 있었다. 결합기 Q7 을 갖는 실시예 4 에서는 용제를 첨가하고 있는데, 실시예 1 ∼ 6 모두에서 얻어진 점착 시트는, 점착력이 낮아서 재박리성이 양호한 한편, 점착력의 시간 경과에 따른 상승이 작아 시간이 경과해도 피착체에 대한 양호한 밀착성이 유지되었다. 또, 피착체에 대한 젖음성도 양호하였다.

이에 비해, 결합기 Q 대신에 말단의 알릴기와 하이드로실란 화합물을 반응시켜 생성된 결합기를 갖는 비교예 1 의 실릴기 함유 중합체는 저점도이고, 무용제로 도포할 수 있었지만, 이것을 경화시켜 얻어지는 점착체는 시간이 경과하면 기재로부터 박리되었다.

또, 비교예 2 의 아크릴 수지계 점착제 A1 은 점착력의 시간 경과에 따른 상승이 크고 또한 젖음성도 양호하지 않다.

산업상 이용가능성

본 발명의 점착체를 사용함으로써, 특히 피착체에 대한 젖음성 및 밀착성이 양호함과 함께, 낮은 점착력을 가져 재박리성이 우수하고, 게다가 박리 대전량이 억제되고, 또한 고속 박리 특성도 우수한 점착 시트가 얻어진다.

본 발명의 점착 시트는 전자 기판, IC 칩 등의 전자 재료용 보호 시트, 혹은 프리즘 시트 등의 광학 부재용 보호 시트 등으로서 유용하다.

또한, 2008년 7월 28일에 출원된 일본 특허출원 2008-193830호, 및 2008년 10월 3일에 출원된 일본 특허출원 2008-258750호의 명세서, 특허청구범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여 본 발명의 명세서의 개시로서 도입한다.

Claims

하기 일반식 (1) 로 나타내는 실릴기 함유 중합체 (S) 를 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 박리 점착력이 8 N/25 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 점착체.
[화학식 1]

[식 (1) 중, R¹ 은 1 분자 중에 t 개의 수산기를 갖는 화합물에서 전부의 수산기를 제외한 t 가의 잔기를 나타내고, Q 는 하기 일반식 (Q1) ∼ (Q10) 중 어느 것으로 나타내는 2 가 기를 나타내고, R³ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, Y 는 하기 일반식 (A) 로 나타내는 2 가 기 또는 하기 일반식 (B) 로 나타내는 2 가 기를 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, r 은 1 ∼ 1000 의 정수를 나타내고, t 는 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다. t 가 2 ∼ 8 인 경우, R¹ 에 결합하는 t 개의 1 가 기 (-(Y)_r-Q-SiX_aR³ _(3-a)) 는 서로 동일하거나 상이해도 된다. a 가 2 또는 3 인 경우, 1 개의 규소 원자에 결합되어 있는 2 개 또는 3 개의 X 는 서로 동일하거나 상이해도 된다. a 가 1 인 경우, 1 개의 규소 원자에 결합되어 있는 2 개의 R³ 은 서로 동일하거나 상이해도 된다. r 이 2 이상인 경우, 서로 결합되어 있는 복수의 Y 는 서로 동일하거나 상이해도 된다.]
[화학식 2]

[식 (Q1) ∼ (Q10) 중, R²¹¹, R²¹⁴, R²²¹, R²²², R²³¹, R²³², R²⁴¹, R²⁵¹, R²⁵³, R²⁶¹, R²⁶⁴, R²⁷¹, R²⁷³ 및 R²⁸¹ 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가 기를 나타내고, R²¹², R²¹³, R²⁶³ 및 R²⁷² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 유기기를 나타내고, R²⁴², R²⁵² 및 R²⁶² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²⁷⁴ 및 R²⁸² 는 각각 독립적으로 3 가의 유기기를 나타낸다.]
[화학식 3]

[식 (A) 중, R⁴ 는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타낸다. 식 (B) 중, R⁵ 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다.]
제 1 항에 있어서,
상기 경화성 조성물이 상기 실릴기 함유 중합체 (S) 로서, 상기 일반식 (1) 로 나타내고, 상기 r 이 2 ∼ 1000 의 정수이고, 상기 Y 로서 상기 일반식 (A) 로 나타내는 2 가 기 및 상기 일반식 (B) 로 나타내는 2 가 기를 갖는 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 을 함유하는 점착체.
제 2 항에 있어서,
상기 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 이 분자 중에 1 ∼ 8 개의 수산기를 갖는 화합물로 이루어지는 개시제 (z) 와, 탄소수 3 ∼ 9 의 고리형 에스테르 화합물 (a) 및 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥사이드 (b) 를 중합 촉매 존재하에서 반응시켜 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 을 얻는 제 1 단계와,
폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 말단에 연결 부위를 도입하여 치환 폴리에스테르에테르 화합물 (p11) 을 얻는 제 2 단계와,
상기 치환 폴리에스테르에테르 화합물 (p11) 과 실릴 화합물 (Ⅰ) 을 반응시켜 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 을 얻는 제 3 단계를 거쳐 얻어지는 중합체인 점착체.
제 3 항에 있어서,
상기 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 에 있어서의, 상기 고리형 에스테르 화합물 (a) 에서 유래하는 상기 일반식 (A) 로 나타내는 2 가 기와, 상기 알킬렌옥사이드 (b) 에서 유래하는 상기 일반식 (B) 로 나타내는 2 가 기의 질량비 (A) : (B) 가 5 : 95 ∼ 95 : 5 인 점착체.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 개시제 (z) 가 분자 중에 1 ∼ 8 개의 수산기를 가짐과 함께 옥시알킬렌기를 갖는 폴리옥시알킬렌폴리(모노)올 (z2) 로서,
상기 폴리에스테르에테르계 실릴기 함유 중합체 (S1) 이 하기 일반식 (2) 로 나타내는 중합체인 점착체.
[화학식 4]

[식 (2) 중, R¹⁰ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 t 가의 탄화수소기를 나타내고, R¹¹ 은 상기 폴리옥시알킬렌폴리(모노)올 (z2) 에서 유래하는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고,
Q 는 상기 식 (1) 의 경우와 동일한 일반식 (Q1) ∼ (Q10) 중 어느 것으로 나타내는 2 가 기를 나타내고, R³ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, Y¹⁰ 은 상기 고리형 에스테르 화합물 (a) 에서 유래하는 하기 일반식 (A) 로 나타내는 2 가 기, 또는 상기 알킬렌옥사이드 (b) 에서 유래하는 하기 일반식 (B) 로 나타내는 2 가 기를 나타내고, Y¹⁰ 은 적어도 상기 일반식 (A) 로 나타내는 2 가 기를 함유하고, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, r' 는 1 이상의 정수를 나타내고, s 는 1 ∼ 250 의 정수를 나타내고, r' 와 s 의 합계가 2 ∼ 1000 의 정수이고, t 는 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다. t 가 2 ∼ 8 인 경우, R¹⁰ 에 결합하는 t 개의 1 가 기 (-(OR¹¹)_s-(Y¹⁰)_r'-Q-SiX_aR³ _(3-a)) 는 서로 동일하거나 상이해도 된다. a 가 2 또는 3 인 경우, 1 개의 규소 원자에 결합되어 있는 2 개 또는 3 개의 X 는 서로 동일하거나 상이해도 된다. a 가 1 인 경우, 1 개의 규소 원자에 결합되어 있는 2 개의 R³ 은 서로 동일하거나 상이해도 된다. r' 가 2 이상인 경우, 서로 결합되어 있는 복수의 Y¹⁰ 은 서로 동일하거나 상이해도 된다. s 가 2 이상인 경우, 서로 결합되어 있는 -OR¹¹- 은 서로 동일하거나 상이해도 된다.]
[화학식 5]

[식 (A) 중, R⁴ 는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타낸다.
식 (B) 중, R⁵ 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다.]
제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 (p1) 의 평균 수산기가 (OHV) 가 10 ∼ 230 ㎎KOH/g 인 점착체.
하기 일반식 (1) 로 나타내는 실릴기 함유 중합체 (S) 를 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 점착체.
[화학식 6]

[식 (1) 중, R¹ 은 1 분자 중에 t 개의 수산기를 갖는 화합물에서 전부의 수산기를 제외한 t 가의 잔기를 나타내고, Q 는 하기 일반식 (Q1) ∼ (Q10) 중 어느 것으로 나타내는 2 가 기를 나타내고, R³ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, Y 는 하기 일반식 (A) 로 나타내는 2 가 기와 하기 일반식 (B) 로 나타내는 2 가 기의 조합을 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, r 은 1 ∼ 1000 의 정수를 나타내고, t 는 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다. t 가 2 ∼ 8 인 경우, R¹ 에 결합하는 t 개의 1 가 기 (-(Y)_r-Q-SiX_aR³ _(3-a)) 는 서로 동일하거나 상이해도 된다. a 가 2 또는 3 인 경우, 1 개의 규소 원자에 결합되어 있는 2 개 또는 3 개의 X 는 서로 동일하거나 상이해도 된다. a 가 1 인 경우, 1 개의 규소 원자에 결합되어 있는 2 개의 R³ 은 서로 동일하거나 상이해도 된다. 서로 결합되어 있는 복수의 Y 는 서로 동일하거나 상이해도 된다.]
[화학식 7]

[식 (Q1) ∼ (Q10) 중, R²¹¹, R²¹⁴, R²²¹, R²²², R²³¹, R²³², R²⁴¹, R²⁵¹, R²⁵³, R²⁶¹, R²⁶⁴, R²⁷¹, R²⁷³ 및 R²⁸¹ 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가 기를 나타내고, R²¹², R²¹³, R²⁶³ 및 R²⁷² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 유기기를 나타내고, R²⁴², R²⁵² 및 R²⁶² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²⁷⁴ 및 R²⁸² 는 각각 독립적으로 3 가의 유기기를 나타낸다.]
[화학식 8]

[식 (A) 중, R⁴ 는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타낸다. 식 (B) 중, R⁵ 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다.]
기재층과 적어도 1 층의 점착체의 층을 갖는 점착 시트로서,
그 점착체가 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 점착체인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
기재층과 적어도 1 층의 점착체의 층을 갖는 백그라인드 테이프로서,
그 점착체가 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 점착체인 것을 특징으로 하는 백그라인드 테이프.
기재층과 적어도 1 층의 점착체의 층을 갖는 광학 부재 보호용 점착 시트로서,
그 점착체가 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 점착체인 것을 특징으로 하는 광학 부재 보호용 점착 시트.
제 10 항에 기재된 광학 부재 보호용 점착 시트가 첩착되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 부재.
제 11 항에 기재된 광학 부재를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광확산판.
제 11 항에 기재된 광학 부재를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프리즘 시트.