KR20120002438A - 축전 장치 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

리튬이 실리콘층 중에 도입된 전극을 가지는 축전 장치 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
집전체 위에 실리콘층을 형성하고, 실리콘층 위에 리튬을 포함한 용액을 도포하여, 열처리를 행함으로써, 실리콘층 중에 적어도 리튬을 도입시킬 수 있다. 리튬을 포함한 용액을 이용함으로써, 복수의 실리콘의 미립자로 형성된 실리콘층이어도, 미립자와 미립자의 간극에 리튬을 포함한 용액이 들어가, 리튬을 포함한 용액에 접촉한 실리콘의 미립자에 리튬을 도입시킬 수 있다. 또한, 실리콘층이 박막의 실리콘인 경우에도, 혹은 복수의 위스커나 위스커군을 포함하는 실리콘층인 경우에도, 용액을 균일하게 도포하는 것이 가능하고, 용이하게 실리콘에 리튬을 함유시키는 것이 가능하다.

Description

축전 장치 및 그 제조 방법{ENERGY STORAGE DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은, 축전 장치 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 축전 장치란, 축전 기능을 가지는 소자 및 장치 전반을 가리키는 것이다.
근년, 리튬 이온 2차 전지, 리튬 이온 커패시터, 및 공기 전지 등 축전 장치의 개발이 행해지고 있다.
축전 장치용의 전극은 집전체의 일 표면에 활물질을 형성하는 것에 의해 제조된다. 활물질로서는, 예를 들면 탄소나 실리콘 등의 캐리어가 되는 이온의 저장 및 방출이 가능한 재료가 이용된다. 특히, 실리콘, 또는 인이 도핑된 실리콘은 탄소에 비해 이론 용량이 크고, 이들 재료를 활물질로서 이용하는 것은 축전 장치의 대용량화라는 점에서 바람직하다(예를 들면, 특허문헌 1).
일본국 특개 2001-210315호 공보
축전 장치에 있어서, 정극(正極) 활물질(活物質)로서 리튬이 포함되지 않는 재료를 이용하는 경우에는 부극(負極) 활물질에 리튬을 함유시킬 필요가 있다. 또한, 정극 활물질에 리튬이 포함되어 있는 재료를 이용하는 경우에도, 불가역 용량을 예측한 축전 장치의 용량 설계상의 관점에서 축전 장치 제조 전에 부극에 리튬을 일정량 함유시켜 두는 것은 유효하다. 또한, 부극에 충전된 리튬을 완전히 방출시키지 않게 함으로써, 충방전 시에 과잉의 부하가 걸려 전극의 기능이 저하될 위험성이 저하되고, 축전 장치의 사이클 특성의 향상을 도모하는 것이 가능하다. 그러나, 실리콘을 부극 활물질에 이용하는 경우, 축전 장치 제조 전에 실리콘에 리튬을 함유시켜 두어야 한다. 또한, 실리콘에 리튬을 함유시킴으로써 실리콘의 도전율이 상승하여, 축전 장치로서의 내부 저항을 낮출 수 있고, 에너지 효율의 향상으로 연결할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 양태에서는, 리튬이 실리콘층 중에 도입된 전극을 가지는 축전 장치 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 일 형태는, 집전체 위에 실리콘층을 형성하고, 실리콘층 위에 리튬을 포함한 용액을 도포하고, 열처리를 행하여, 실리콘층 중에 적어도 리튬을 도입시키는 축전 장치의 제조 방법이다.
본 발명의 일 형태는, 집전체 위에 실리콘층을 형성하고, 실리콘층 위에 리튬을 포함한 입자를 분산시킨 액을 도포하고, 열처리를 행하여, 실리콘층 중에 적어도 리튬을 도입시키는 축전 장치의 제조 방법이다.
본 발명의 일 형태는, 집전체 위에 실리콘층을 형성하고, 실리콘층 위에 리튬을 포함한 입자를 산포하고, 열처리를 행하여, 실리콘층 중에 적어도 리튬을 도입시키는 축전 장치의 제조 방법이다.
본 발명의 일 형태는, 집전체 위에 실리콘층을 형성하고, 실리콘층 위에 리튬을 포함한 막을 형성하고, 열처리를 행하여, 실리콘층 중에 적어도 리튬을 도입시키는 축전 장치의 제조 방법이다.
상기에 있어서, 실리콘층이 복수의 위스커(whisker)상의 결정성 실리콘을 포함하고 있어도 좋다.
또한, 상기에 있어서, 리튬을 포함한 용액은 실리콘을 부식시키기 않거나, 혹은 그다지 부식하지 않는 액을 이용하는 것이 바람직하다. 용액의 경도의 부식성은 실리콘의 표면을 요철로 하여, 표면적을 증대시키는 효과를 가지지만, 부식성이 너무 높으면 집전체 위에 형성되어 있는 실리콘이 완전히 녹거나 박리되어, 활물질로서 기능하지 않게 된다. 부식성의 정도로서는 열처리 후의 실리콘층의 최박부의 막두께가 열처리 전의 최박부의 막두께의 반 이상이 되도록 조정한 용액을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기에 있어서, 리튬을 포함한 입자란, 리튬 금속, 리튬을 함유하는 화합물, 리튬을 함유하는 합금 등으로 형성된 입자이다.
상기에 있어서, 리튬을 함유하는 화합물은 불화리튬(LiF) 이외의 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 수산화리튬(LiOH), 산화리튬(Li2O), 탄산 리튬(Li2CO3), 염화리튬(LiCl), 리튬 메타실리케이트(Li2SiO3), 리튬 오르토실리케이트(Li4SiO4), 요오드화리튬(LiI), 초산리튬(CH3CO2Li), 인산리튬(Li3PO4), 질산리튬(LiNO3) 등을 들 수 있다. 또한, 리튬을 함유하는 합금으로서는, 리튬 실리콘 합금(LixSi1-x(x는 0보다 크고 1 미만))이나 리튬 알루미늄 합금(LixAl1-x(x는 0보다 크고 1 미만)) 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 형태는, 부극 활물질을 부극 집전체 위에 가지는 부극, 및 부극과 전해질을 통하여 대향하는 정극을 가지고, 부극 활물질은 실리콘과 리튬을 포함하는 합금으로 형성되고, 축전 장치의 제조 직후의 충방전을 행하기 전에, 부극 활물질의 제 1 부분보다 제 2 부분이 리튬의 농도가 높고, 제 2 부분은 제 1 부분보다 외표면에 가까운 축전 장치이다.
본 발명의 일 형태는, 부극 활물질을 부극 집전체 위에 가지는 부극, 및 부극과 전해질을 통하여 대향하는 정극을 가지고, 부극 활물질은 막상(膜狀)이며, 부극 활물질은 실리콘과 리튬을 포함하는 합금으로 형성되고, 축전 장치의 제조 직후의 충방전을 행하기 전에, 부극 활물질의 부극 집전체에 가까운 쪽보다 표층부쪽이 리튬의 농도가 높은 축전 장치이다.
상기에 있어서, 부극 활물질은 복수의 위스커상의 영역을 포함하고 있어도 좋다.
상기에 있어서, 부극 활물질의 표층부에 도전성을 가지는 층이 형성되어 있어도 좋다.
본 발명의 일 형태에 의해, 리튬이 실리콘층 중에 도입된 전극을 가지는 축전 장치를 제조할 수 있다.
도 1은 축전 장치의 부극의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도의 일례이다.
도 2는 축전 장치의 부극의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도의 일례이다.
도 3은 축전 장치의 부극의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도의 일례이다.
도 4는 축전 장치의 일 형태를 설명하기 위한 평면도 및 단면도의 일례이다.
도 5는 축전 장치의 응용의 형태의 일례를 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 축전 장치의 응용의 형태의 일례를 설명하기 위한 사시도이다.
도 7은 축전 장치의 응용의 형태의 일례를 설명하기 위한 도면이다.
도 8은 무선 급전 시스템의 구성의 일례를 나타낸 도면이다.
도 9는 무선 급전 시스템의 구성의 일례를 나타낸 도면이다.
도 10은 SIMS 분석의 결과를 나타낸 도면이다.
본 발명의 실시형태의 일례에 대하여, 도면을 이용하여 이하에 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 설명에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지 및 그 범위에서 벗어나지 않고 그 형태 및 상세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 당업자라면 용이하게 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아닌 것으로 한다. 또한, 설명 중에 도면을 참조함에 있어서, 같은 것을 가리키는 부호는 다른 도면간이어도 공통으로 이용하는 경우가 있다. 또한, 같은 것을 가리킬 때에는 같은 해치 패턴을 사용하고, 특별히 부호를 붙이지 않는 경우가 있다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 양태인 축전 장치의 전극 및 그 제조 방법에 대하여 설명한다.
축전 장치의 전극의 제조 방법에 대하여, 도 1, 도 2, 도 3을 이용하여 설명한다.
먼저, 집전체(101) 위에, 증착법, 스퍼터링법, 플라즈마 CVD법, 열 CVD법, 바람직하게는 저압 화학 증착(LPCVD: Low Pressure Chemical Vapor Deposition)법에 의해, 실리콘층을 활물질층(103)으로서 형성한다. 혹은 실리콘의 미립자를 복수 이용하여 활물질층(103)을 형성해도 좋다(도 1(A) 참조).
집전체(101)는 전극의 집전체로서 기능한다. 이 때문에, 박상(箔狀), 판상(板狀), 또는 망상(網狀)의 도전성 부재를 이용한다. 예를 들면, 백금, 알루미늄, 구리, 티탄 등으로 대표되는 도전성이 높은 금속 원소를 이용하여 집전체(101)를 형성할 수 있다. 또한, 실리콘, 티탄, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브덴 등의 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 이용해도 좋다. 또한, 실리사이드를 형성하는 금속 원소로 집전체(101)를 형성해도 좋다. 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는, 지르코늄, 티탄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다. 집전체(101)는 스퍼터링법 또는 CVD법에 의해 형성할 수 있다.
활물질층(103)은 실리콘층이다. 이 실리콘층은 플라즈마 CVD법, 열 CVD법, 바람직하게는 LPCVD법에 의해 형성할 수 있다. 이 경우, 실리콘층의 형성은 원료 가스로서 실리콘을 포함하는 퇴적성 가스를 이용한다. 실리콘을 포함하는 퇴적성 가스로서는, 수소화실리콘, 불화실리콘, 염화실리콘 등이 있고, 대표적으로는, SiH4, Si2H6, SiF4, SiCl4, Si2Cl6 등이 있다. 또한, 원료 가스에 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논 등의 희가스나 수소를 혼합시켜도 좋다. 또한, 증착법이나 스퍼터링법을 이용하여 활물질층(103)을 형성해도 좋다. 혹은, 복수의 실리콘의 미립자와 바인더 등을 이용하여 활물질층(103)을 형성해도 좋다.
또한, 활물질층(103)에 불순물로서 산소가 포함되어 있는 경우가 있다. 이것은 활물질층(103)으로서, LPCVD법으로 실리콘층을 형성할 때의 가열에 의해, LPCVD 장치의 석영제의 체임버로부터 산소가 이탈하여, 실리콘층으로 확산하기 때문이다.
또한, 활물질층(103)을 형성하는 실리콘층에는 인, 붕소 등의 일 도전형을 부여하는 불순물 원소가 첨가되어 있어도 좋다. 인, 붕소 등의 일 도전형을 부여하는 불순물 원소가 첨가된 실리콘층은 도전성이 높아지기 때문에, 전극의 도전율을 높일 수 있다. 이 때문에 방전 용량을 더욱 높일 수 있다. 플라즈마 CVD법, 열 CVD법, LPCVD법을 이용하여 활물질층(103)을 형성하는 경우, 인, 붕소 등의 일 도전형을 부여하는 불순물 원소를 포함하는 분위기에서 성막을 행하면 좋다. 예를 들면, 실리콘층에 인을 포함시키기 위해서는, 재료 가스에 포스핀을 포함시키면 좋다. 또한, 증착법이나 스퍼터링법을 이용하여 활물질층(103)을 형성하는 경우, 인, 붕소 등의 일 도전형을 부여하는 불순물 원소를 실리콘층에 도핑해도 좋다.
또한, 활물질층(103)으로서 형성하는 실리콘층의 결정성은 특별히 한정되지 않고, 실리콘층은 비정질이어도 좋고, 결정성을 가지고 있어도 좋다. 활물질층(103)으로서 형성하는 실리콘층으로서, 예를 들면, 비정질 실리콘층, 미결정 실리콘층 또는 다결정 실리콘층을 이용할 수 있다. 여기서, 실리콘층에 대하여 결정화 공정을 행하여도 좋다. 실리콘층에 대하여 결정화 공정을 행하는 경우에는, 실리콘층 중의 수소 농도를 충분히 저감시킨 후에, 이 실리콘층에 열처리 가능한 정도의 열처리를 행해도 좋고, 이 실리콘층에 레이저광을 조사하여 결정화시켜도 좋다.
또한, 활물질층(103)으로서, LPCVD법을 이용하여 실리콘층을 형성하면, 집전체(101) 및 활물질층(103)의 사이에 실리콘이 저밀도인 영역이 형성되지 않고, 집전체(101) 및 활물질층(103)의 계면에 있어서의 전자의 이동이 용이해짐과 동시에, 집전체(101)와 활물질층(103)과의 밀착성을 높일 수 있다. 이것은 실리콘층의 퇴적 공정에 있어서, 항상 원료 가스의 활성종이 퇴적 중의 실리콘층에 공급되기 때문에, 실리콘층으로부터 집전체(101)로 실리콘이 확산되어, 실리콘 부족 영역(밀도가 낮은 영역)이 형성되어도, 이 영역에 원료 가스의 활성종이 항상 공급되어, 실리콘층 중에 실리콘이 저밀도인 영역이 형성되기 어려워지기 때문이다. 또한, 기상 성장에 의해 집전체(101) 위에 실리콘층을 형성하기 때문에, 축전 장치의 생산성이 높아진다.
여기서, 집전체(101) 및 활물질층(103)의 파선(105)에서의 확대도를 도 1(B)에 나타낸다.
도 1(B)에 나타낸 바와 같이, 집전체(101)와 활물질층(103)과의 사이에는 혼합층(107)이 형성되는 경우가 있다. 이 경우, 혼합층(107)은 집전체(101)에 포함되는 금속 원소나 실리콘으로 형성된다. 또한, 혼합층(107)은 활물질층(103)으로서 실리콘층을 형성할 때의 가열에 의해, 실리콘이 집전체(101)로 확산됨으로써 형성된다.
집전체(101)에 실리사이드를 형성하는 금속 원소를 이용하는 경우, 혼합층(107)에는 실리사이드, 대표적으로는, 지르코늄 실리사이드, 티탄 실리사이드, 하프늄 실리사이드, 바나듐 실리사이드, 니오브 실리사이드, 탄탈 실리사이드, 크롬 실리사이드, 몰리브덴 실리사이드, 텅스텐 실리사이드, 코발트 실리사이드, 및 니켈 실리사이드의 하나 이상이 형성된다. 또는, 금속 원소와 실리콘의 합금층이 형성된다.
또한, 혼합층(107)에 불순물로서 산소가 포함되는 경우가 있다. 이것은 활물질층(103)으로서 LPCVD법으로 실리콘층을 형성할 때의 가열에 의해, LPCVD 장치의 석영제의 체임버로부터 산소가 이탈하여, 혼합층(107)으로 확산되기 때문이다.
혼합층(107) 위에는, 상기 금속 원소의 산화물을 포함하는 금속 산화물층(109)이 형성되는 경우가 있다. 또한, LPCVD법으로 결정성 실리콘층을 형성할 때, 체임버 내에 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논 등의 희가스를 충전함으로써, 이 금속 산화물층(109)의 형성을 억제할 수도 있다.
집전체(101)에 실리사이드를 형성하는 금속 원소를 이용하는 경우, 형성되는 금속 산화물층(109)의 대표예로서는, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화하프늄, 산화바나듐, 산화니오브, 산화탄탈, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화코발트, 산화니켈 등이 있다. 또한, 집전체(101)를 티탄, 지르코늄, 니오브, 텅스텐 등의 금속 원소를 포함하는 층으로 하면, 금속 산화물층(109)은 산화티탄, 산화지르코늄, 산화니오브, 산화텅스텐 등의 산화물 도전체를 포함하게 되기 때문에, 집전체(101) 및 활물질층(103) 사이의 저항을 저감하는 것이 가능하고, 전극의 도전율을 높일 수 있다. 이 때문에, 방전 용량을 더욱 높일 수 있다.
집전체(101)와 활물질층(103)과의 사이에 혼합층(107)을 가짐으로써, 집전체(101)와 활물질층(103)과의 사이의 저항을 저감시킬 수 있기 때문에, 전극의 도전율을 높일 수 있다. 이 때문에, 방전 용량을 더욱 높일 수 있다. 또한, 집전체(101)와 활물질층(103)과의 밀착성을 높이는 것이 가능하고, 축전 장치의 열화를 저감할 수 있다.
정극 활물질로서 리튬이 포함되지 않은 재료를 이용하는 경우에는 부극 활물질에 리튬을 함유시킬 필요가 있다. 또한, 정극 활물질에 리튬이 포함되어 있는 재료를 이용하는 경우에도, 불가역 용량을 예측한 축전 장치의 용량 설계상의 관점에서 부극에 리튬을 일정량 함유시키는 것은 유효하다. 또한, 부극에 충전된 리튬을 완전히 방출시키지 않도록 함으로써, 충방전 시에 과잉의 부하가 걸려 전극의 기능이 저하될 위험성이 저하되어, 축전 장치의 사이클 특성의 향상을 도모하는 것이 가능하다.
실리콘을 부극 활물질에 이용하는 경우, 실리콘에 리튬을 함유시키는 방법으로서는, 실리콘층 위에 리튬을 포함한 용액을 도포하고, 열처리를 행함으로써, 실리콘층 중에 적어도 리튬을 도입시킬 수 있다. 리튬을 포함한 용액을 이용함으로써, 복수의 실리콘의 미립자로 형성된 실리콘층의 경우에도, 미립자와 미립자의 간극에 리튬을 포함한 용액이 들어가, 리튬을 포함한 용액에 접촉한 실리콘의 미립자에 리튬을 도입시킬 수 있다. 또한, 리튬을 포함한 용액을 이용함으로써, 실리콘층이 박막의 실리콘인 경우에도, 혹은 후술하는 바와 같은 복수의 위스커나 위스커군을 포함하는 실리콘층인 경우에도, 용액을 균일하게 도포하는 것이 가능하다. 도포의 방법으로서는, 스핀 코트법, 딥법 혹은 스프레이법 등을 이용하면 좋다. 이 방법에 의해 용이하게 실리콘에 리튬을 함유시키는 것이 가능하다.
상기에 있어서, 리튬을 포함한 용액은 실리콘을 부식시키지 않거나, 또는 그다지 부식하지 않는 액을 이용하는 것이 바람직하다. 용액의 경도의 부식성은 실리콘의 표면을 요철로 하여 표면적을 증대시키는 효과를 가지지만, 부식성이 너무 높으면 집전체 위에 형성되어 있는 실리콘이 완전히 녹거나 박리되어, 활물질로서 기능하지 않게 된다. 부식성의 정도로서는, 열처리 후에서의 실리콘층의 최박부의 막두께가, 열처리 전의 최박부의 막두께의 반이상이 되도록 조정한 용액을 이용하는 것이 바람직하다.
다른 방법으로서는, 실리콘층 위에 리튬을 포함한 입자를 분산시킨 액을 도포하고, 열처리를 행하여, 실리콘층 중에 적어도 리튬을 도입시킬 수 있다. 리튬을 포함한 입자를 분산시킨 액을 도포함으로써, 리튬을 포함한 입자를 실리콘층 위에 균일하게 분산 부착시킬 수 있다. 또한, 입자와 액의 양을 조정하여, 슬러리 형상으로 하여 도포할 수도 있다. 입자를 분산시킨 액을 이용함으로써, 액이 건조되었을 때, 리튬을 포함한 입자가 실리콘층으로부터 벗겨지기 어려워져, 취급을 용이하게 할 수 있다.
리튬을 포함한 입자를 분산시키기 위한 액체로서는, 물이나 유기 용매(예를 들면, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 글리세린, 에틸렌글리콜, 유동 파라핀 등)를 이용할 수 있다.
또한, 리튬을 포함한 용액이나 입자를 분산시킨 액에 유기물(예를 들면, 글루코오스 등)을 녹여 두어도 좋다. 유기 용매나 유기물을 녹인 액을 이용함으로써, 그 후의 열처리에 의해 실리콘의 표면에 탄소층을 담지(擔持)시킬 수 있다. 실리콘의 표면에 탄소층을 담지시킴으로써, 도전성이 향상됨과 동시에, 담지된 탄소층이 실리콘을 벗겨지기 어렵게 하기 때문에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또 다른 방법으로서는, 실리콘층 위에 리튬을 포함한 입자를 산포하고, 열처리를 행하여, 실리콘층 중에 적어도 리튬을 도입시킬 수 있다. 리튬을 포함한 입자를 직접 산포함으로써 간편하게 처리가 가능하다.
리튬을 포함한 입자란, 리튬 금속, 리튬을 함유하는 화합물, 리튬을 함유하는 합금 등으로 형성된 입자이다.
상기에 있어서, 리튬을 함유하는 화합물은 불화리튬(LiF) 이외의 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 수산화리튬(LiOH), 산화리튬(Li2O), 탄산 리튬(Li2CO3), 염화리튬(LiCl), 리튬 메타실리케이트(Li2SiO3), 리튬 오르토실리케이트(Li4SiO4), 요오드화리튬(LiI), 초산리튬(CH3CO2Li), 인산리튬(Li3PO4), 질산리튬(LiNO3) 등이다. 또한, 리튬을 함유하는 합금으로서는, 리튬 실리콘 합금(LixSi1-x(x는 0보다 크고 1 미만))이나 리튬 알루미늄 합금(LixAl1-x(x는 0보다 크고 1 미만)) 등이다.
또 다른 방법으로서는, 실리콘층 위에 리튬을 포함한 막을 형성하고, 열처리를 행하여, 실리콘층 중에 적어도 리튬을 도입시킬 수 있다. 실리콘층 위에 리튬을 포함한 막을 형성하는 방법으로서는, PVD법(예를 들면, 스퍼터링법), 진공 증착법, 또는 CVD법(예를 들면, 플라즈마 CVD법이나 열 CVD법, LPCVD법, MOCVD법(유기 금속 화학 기상 성장법: Metal Organic Chemical Vapor Deposition)) 등의 건식법을 이용할 수 있다. 건식법을 이용하여 리튬을 포함한 막을 형성함으로써, 균질하고 박막의 리튬을 포함한 막을 형성할 수 있다. 또한, 막두께의 컨트롤이 용이하기 때문에, 실리콘에 대한 리튬의 양을 용이하게 제어할 수 있다. 그 때문에 재현성이 좋은 조건을 설정할 수 있다.
실리콘층에 리튬을 도입시키는 열처리로서는, 복수회의 스텝을 행하여도 좋다. 예를 들면, 액을 건조시키는 제 1 스텝과, 실리콘층에 리튬을 도입시키는 제 2 스텝을 행하여도 좋다. 예를 들면, 제 1 스텝으로서는, 20℃ 이상 200℃ 이하에서 행하면 좋다. 또한, 처리 시간으로서는 30초 이상 10분 이하, 바람직하게는 1분 이상 3분 이하로 행하면 좋다. 또한, 예를 들면 실리콘층에 리튬을 도입시키는 제 2 스텝의 열처리의 온도로서는, 200℃ 이상 800℃ 이하, 바람직하게는 500℃ 이상 700℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 열처리의 시간으로서는, 30분 이상 40시간 이하, 바람직하게는 1시간 이상 10시간 이하로 행하면 좋다. 또한, 열처리의 분위기로서는 희가스 분위기, 질소 분위기 등을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 열처리는 질소 분위기 중에 있어서, 600℃, 4시간 행할 수 있다. 액의 건조에는 상기의 제 1 스텝 대신에 자연 건조나 스핀 건조시켜도 좋다. 또한, 제 1 스텝을 행하지 않고, 제 2 스텝을 행해도 좋다.
또한, 열처리의 조건을 바꿈으로써 실리콘층 중으로의 리튬의 도입량을 조정하는 것도 가능하다.
상기 열처리에 의해 실리콘층 중으로의 리튬의 도입을 촉진시킬 수 있다. 그 결과, 실리콘에 도입된 리튬은 실리콘 활물질의 표면측의 농도가 높아지도록 형성되어 있다. 실리콘층이 박막으로 형성되어 있는 경우, 집전체에 가까운 쪽보다 표층부쪽이 리튬의 농도가 높다. 혹은 후술하는 바와 같은 복수의 위스커나 위스커군을 포함하는 실리콘층의 경우, 위스커에 대해서는 위스커의 표면측의 리튬의 농도가 높다. 혹은 실리콘층이 실리콘의 미립자를 복수 이용하여 형성되어 있는 경우, 실리콘의 미립자의 표면측의 리튬의 농도가 높게 형성되어 있다.
실리콘층의 표면에 실리콘층에 도입되지 않았던 리튬이 리튬을 포함하는 물질로서 석출되는 경우가 있다. 부극을 축전 장치에 짜넣기 전에 물 혹은 유기 용매에 의해, 실리콘층의 표면에 석출되는 리튬을 포함하는 물질을 세정해도 좋다.
또한, 실리콘층의 표면에 석출되는 리튬을 포함하는 물질을 세정한 후에, 재차 열처리를 행하여도 좋다. 세정 후에 열처리를 행함으로써 실리콘 중을 리튬이 더욱 확산하기 때문에, 리튬의 농도를 균질화할 수도 있다. 열처리의 온도로서는 200℃ 이상 800℃ 이하, 바람직하게는 500℃ 이상 700℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 열처리의 시간으로서는, 30분 이상 40시간 이하, 바람직하게는 1시간 이상 10시간 이하로 행하면 좋다. 또한, 열처리의 분위기로서는, 희가스 분위기, 질소 분위기 등을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 열처리는 질소 분위기 중에서, 600℃, 4시간 행할 수 있다.
실리콘에 리튬을 함유시킴으로써 실리콘층의 도전율을 높이는 것이 가능하고, 축전 장치로서의 내부 저항을 낮출 수 있어, 에너지 효율의 향상이 가능하게 된다.
또한, 활물질층(103)을 LPCVD법으로 형성함으로써, 활물질층(103)에 결정성 실리콘 영역(103a)과, 이 영역 위의, 위스커를 포함하는 결정성 실리콘 영역(103b)을 가지게 할 수 있다(도 1(C) 참조). 위스커를 포함하는 결정성 실리콘 영역(103b)은 복수의 위스커나 복수의 위스커군을 가지고 있다. 결정성 실리콘 영역(103a)과, 이 영역 위의, 위스커를 포함하는 결정성 실리콘 영역(103b)을 가지는 활물질층(103)의 형성은, 예를 들면, 550℃보다 높은 온도이고 LPCVD 장치 및 집전체(101)가 견딜 수 있는 온도 이하, 바람직하게는 580℃ 이상 650℃ 미만의 가열을 하면서, 원료 가스로서 실란 등의 실리콘을 포함하는 가스를 이용함으로써 실현된다.
또한, 결정성 실리콘 영역(103a) 및 위스커를 포함하는 결정성 실리콘 영역(103b)은 그 경계가 명확하지 않다. 여기에서는, 위스커를 포함하는 결정성 실리콘 영역(103b)의 위스커와 위스커의 사이에 형성되는 밸리(valley)의 하나를 포함하는 면을 결정성 실리콘 영역(103a)과 위스커를 포함하는 결정성 실리콘 영역(103b)과의 잠정적인 경계로서 취급한다.
위스커를 포함하는 결정성 실리콘 영역(103b)을 가짐으로써, 활물질층(103)의 표면적은 표면이 평탄한 경우에 비해 매우 크고, 충방전에서의 레이트 특성의 향상에 공헌한다. 또한, 실리콘에 리튬을 함유시킴으로써, 위스커의 선단까지 충분히 저항이 낮아져, 표면적의 전면을 유효하게 활용시키는 것이 가능하다.
결정성 실리콘 영역(103a)은 집전체(101)를 덮도록 형성되어 있다. 또한, 결정성 실리콘 영역(103b)에서의 위스커는 결정성의 돌기라면 원주상, 각주상 등의 주상, 원추상, 각뿔상 등의 침 형상이어도 좋다. 위스커는 피크부가 만곡하여도 좋다. 위스커의 직경은 50 nm 이상 10μm 이하, 바람직하게는 500 nm 이상 3μm 이하이다. 또한, 위스커의 길이는, 0.5μm 이상 1000μm 이하, 바람직하게는 1.0μm 이상 100μm 이하이다.
또한, 위스커의 길이란, 위스커를 주상이라고 가정하는 경우에는, 상면과 바닥면과의 거리를 말하고, 뿔 형상이라고 가정하는 경우에는, 피크점과 바닥면과의 거리를 말하는 것으로 한다. 또한, 활물질층(103)의 최대 두께는, 결정성 실리콘 영역(103a)의 두께와 위스커를 포함하는 결정성 실리콘 영역(103b)의 두께의 합을 말하고, 위스커를 포함하는 결정성 실리콘 영역(103b)의 두께는 위스커에서 높이가 최대가 되는 점으로부터 결정성 실리콘 영역(103a)과 위스커를 포함하는 결정성 실리콘 영역(103b)과의 경계까지의 거리를 말한다.
또한, 이하에서는, 위스커의 성장 방향(결정성 실리콘 영역(103a)으로부터 신장하는 방향)을 길이 방향으로 하고, 길이 방향을 따른 단면의 형상을 길이 방향 단면 형상이라고 하는 경우가 있다. 또한, 길이 방향이 법선 방향이 되는 단면의 형상을 둥글게 자른 단면 형상으로 하는 경우가 있다.
도 1(C)에 나타낸 바와 같이, 복수의 위스커의 길이 방향은 일 방향, 예를 들면, 결정성 실리콘 영역(103a)의 표면에 관한 법선의 방향으로 신장하여도 좋다. 또한, 이 경우, 돌기의 길이 방향은 결정성 실리콘 영역(103a)의 표면에 관한 법선의 방향과 대략 일치하면 좋고, 각각의 방향의 차(差)는 대표적으로는 5도 이내인 것이 바람직하다. 즉, 도 1(C)에서는, 주로 위스커의 길이 방향 단면 형상이 나타나게 된다.
또는, 도 1(D)에 나타낸 바와 같이, 복수의 위스커의 길이 방향은 정렬되지 않아도 좋다. 복수의 위스커의 길이 방향이 정렬되지 않으면, 위스커들끼리 얽히는 경우가 있기 때문에, 축전 장치의 충방전에 있어서 위스커가 이탈하기 어렵다. 대표적으로는, 길이 방향이 결정성 실리콘 영역(103a)의 표면에 관한 법선의 방향과 대략 일치하는 제 1 위스커(113a)와, 길이 방향이 법선의 방향과는 다른 제 2 위스커(113b)를 가져도 좋다. 또한, 제 1 위스커보다 제 2 위스커가 길어도 좋다. 즉, 도 1(D)에서는, 위스커의 길이 방향 단면 형상과 함께, 영역(103d)에서 나타낸 바와 같이, 위스커의 둥글게 자른 단면 형상이 혼재한다. 영역(103d)은 원주상 또는 원추상의 위스커의 둥글게 자른 단면 형상이기 때문에 원형이지만, 위스커가 각주상 또는 각뿔상이라면, 영역(103d)의 둥글게 자른 단면 형상은 다각형상이다.
또한, 실리콘층에 리튬을 도입한 후에 활물질 표면에 도전성을 가지는 층을 형성해도 좋다. 혹은, 활물질 표면에 도전성을 가지는 층을 형성한 후에 실리콘층에 리튬을 도입해도 좋다.
실리콘에 리튬을 도입한 활물질의 표면에, CVD법, 스퍼터링법, 도금법(전기 도금법, 무전해 도금법) 등을 이용하여 도전성을 가지는 층(110)을 형성한다(도 2 참조). 여기서, 도전성을 가지는 층(110)의 막두께는 0.1 nm 이상 10 nm 이하로 하는 것이 바람직하다.
활물질 표면에 도전성을 가지는 층을 형성하기 전에, 활물질층의 표면에 형성되는 자연 산화막 등의 산화막을 제거해 두어도 좋다. 실리콘으로 이루어지는 활물질층(103)의 표면에 형성되는 자연 산화막 등의 산화막은 불산을 포함하는 용액, 또는 불산을 포함하는 수용액을 에천트로 하는 웨트 에칭 처리에 의해 제거할 수 있다. 또한, 자연 산화막 등의 산화막을 제거하는 에칭 처리로서는 드라이 에칭 처리를 이용해도 좋다. 또한, 웨트 에칭 처리와 드라이 에칭 처리를 조합하여 이용해도 좋다. 드라이 에칭 처리로서는 평행 평판형 RIE(Reactive Ion Etching) 법이나, ICP(Inductively Coupled Plasma: 유도 결합형 플라즈마) 에칭법 등을 이용할 수 있다.
여기서, 도전성을 가지는 층(110)은 구리, 니켈, 티탄, 망간, 코발트, 알루미늄, 마그네슘, 철 등으로 대표되는 도전성이 높은 금속 원소를 이용하여, CVD법, 스퍼터링법, 도금법(전기 도금법, 무전해 도금법) 등으로 형성할 수 있고, 특히 구리 또는 니켈을 이용하여 형성하는 것이 바람직하다. 도전성을 가지는 층(110)은, 상기의 금속 원소의 하나 이상을 포함하면 좋고, 금속층(MgxAl1-x(x는 0보다 크고 1 미만)나 AlxTi1-x(x는 0보다 크고 1 미만) 등의 합금을 포함함)으로 해도 좋고, 활물질층(103)의 실리콘과 실리사이드를 형성해도 좋다.
또한, 도전성을 가지는 층(110)으로서 티탄 등의 환원성이 높은 금속 원소를 이용한 경우, 활물질층(103)의 표면에 형성되는 자연 산화막 등의 산화막을 제거하지 않더라도, 도전성을 가지는 층(110)에 포함되는 티탄이 이 산화막을 환원할 수도 있다.
또한, 활물질층(103)으로서 위스커상의 결정성 실리콘을 이용하는 경우, 도전성을 가지는 층(110)에 이용하는 상술한 금속 원소의 성막은 유기 금속 화학 기상 성장(MOCVD: Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 도전성을 가지는 층(110)으로서 구리 또는 니켈 등의 리튬과의 반응성이 낮은 원소를 이용하는 것이 바람직하다. 활물질층(103)을 구성하는 실리콘은 리튬 이온을 흡수함으로써 팽창하고, 또한, 리튬 이온을 방출함으로써 수축한다. 이 때문에, 충방전을 반복하면 활물질층(103)은 손상되는 경우가 있다. 그러나, 구리 또는 니켈 등으로 이루어지는 도전성을 가지는 층(110)으로 활물질층(103)을 덮음으로써, 리튬 이온의 흡수 방출에 의한 체적 변화에 의해 박리하는 실리콘을 활물질층(103)에 남겨둘 수 있으므로, 충방전을 반복해도 활물질층(103)이 손상되는 것을 막을 수 있다. 이것에 의해, 축전 장치의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
실리콘층에 리튬을 도입한 후에 활물질 표면에 도전성을 가지는 층을 형성함으로써, 리튬이 도입되어 팽창한 상태로 활물질 표면에 도전성을 가지는 층을 형성할 수 있기 때문에, 리튬 이온의 흡수 방출에서의 체적 변화에 의한 활물질 형태의 붕괴를 막을 수 있다.
또한, 도 1에서는, 집전체(101)는 박상, 판상, 또는 망상의 도전성 부재로 형성되는 형태를 나타냈지만, 도 3에 나타낸 바와 같이, 기판(115) 위에 스퍼터링법, 증착법, 인쇄법, 잉크젯법, CVD법 등을 적절히 이용하여, 집전체(111)를 형성할 수도 있다.
이상의 공정에 의해, 리튬이 실리콘층 중에 도입된 축전 장치의 전극을 제조할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는, 축전 장치의 구조에 대하여, 도 4를 이용하여 설명한다.
먼저, 축전 장치로서 2차 전지의 구조에 대하여, 이하에 설명한다.
2차 전지 중에서도, LiCoO2 등의 리튬 함유 금속 산화물을 이용한 리튬 이온 전지는 방전 용량이 높고, 안전성이 높다.
도 4(A)는 축전 장치(151)의 평면도이며, 도 4(A)의 일점 쇄선 A-B의 단면도를 도 4(B)에 나타낸다.
도 4(A)에 나타낸 축전 장치(151)는 외장 부재(153)의 내부에 축전 셀(155)을 가진다. 또한, 축전 셀(155)에 접속하는 단자부(157, 159)를 가진다. 외장 부재(153)는 라미네이트 필름, 고분자 필름, 금속 필름, 금속 케이스, 플라스틱 케이스 등을 이용할 수 있다.
도 4(B)에 나타낸 바와 같이, 축전 셀(155)은 부극(163), 정극(165), 부극(163) 및 정극(165)의 사이에 설치되는 세퍼레이터(167), 외장 부재(153)에 의해 둘러싸인 영역에 충전된 전해질(169)로 구성된다.
부극(163)은 부극 집전체(171) 및 부극 활물질층(173)으로 구성된다.
정극(165)은 정극 집전체(175) 및 정극 활물질층(177)으로 구성된다. 부극 활물질층(173)은 부극 집전체(171)의 한쪽 또는 양쪽 면에 형성된다. 정극 활물질층(177)은 정극 집전체(175)의 한쪽 또는 양쪽 면에 형성된다.
또한, 부극 집전체(171)는 단자부(159)와 접속한다. 또한, 정극 집전체(175)는 단자부(157)와 접속한다. 또한, 단자부(157, 159)는 각각 일부가 외장 부재(153)의 외측으로 도출되어 있다.
또한, 본 실시형태에서는 축전 장치(151)로서 봉지된 박형 축전 장치를 나타냈지만, 버튼형 축전 장치, 원통형 축전 장치, 각형 축전 장치 등 다양한 형상의 축전 장치를 이용할 수 있다. 또한, 본 실시형태에서는 정극, 부극, 및 세퍼레이터가 적층된 구조를 나타냈지만, 정극, 부극, 및 세퍼레이터가 감긴 구조로 되어 있어도 좋다.
부극 집전체(171)는 실시형태 1에 나타낸 집전체(101, 111)를 이용할 수 있다.
부극 활물질층(173)에는 실시형태 1에 나타낸 실리콘층에서 형성되는 활물질층(103)을 이용할 수 있다. 실리콘층에는 리튬이 도입되어 있기 때문에, 정극 활물질로서 리튬이 포함되지 않는 물질을 이용하는 것도 가능하다.
정극 집전체(175)는 알루미늄, 스테인리스 스틸 등을 이용한다. 정극 집전체(175)는, 박상, 판상, 망상 등의 형상을 적절히 이용할 수 있다.
정극 활물질층(177)은, LiFeO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMn2PO4, V2O5, Cr2O5, MnO2, 그 외의 리튬 화합물을 재료로서 이용할 수 있다. 또한, 캐리어 이온이 리튬 이외의 알칼리 금속 이온 또는 알칼리토류 금속 이온인 경우, 정극 활물질층(177)으로서, 상기 리튬 화합물에서 리튬 대신에, 알칼리 금속(예를 들면, 나트륨이나 칼륨 등), 또는 알칼리토류 금속(예를 들면, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등), 베릴륨, 마그네슘을 이용할 수도 있다.
전해질(169)의 용질은 캐리어 이온인 리튬 이온을 이송할 수 있고, 또한 리튬 이온이 안정적으로 존재하는 재료를 이용한다. 전해질의 용질의 대표예로서는, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, Li(C2F5SO2)2N 등의 리튬염이 있다. 또한, 캐리어 이온이 리튬 이외의 알칼리 금속 이온, 알칼리토류 금속 이온, 베릴륨 이온, 또는 마그네슘 이온의 경우, 전해질(169)의 용질로서 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 또는 베릴륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 스트론튬염, 바륨염 등의 알칼리토류 금속염 등을 적절히 이용할 수 있다.
또한, 전해질(169)의 용매로서는, 리튬 이온의 이송이 가능한 재료를 이용한다. 전해질(169)의 용매로서는 비프로톤성 유기 용매가 바람직하다. 비프로톤성 유기 용매의 대표예로서는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, γ-부티롤락톤, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란 등이 있고, 이들의 하나 또는 복수를 이용할 수 있다. 또한, 전해질(169)의 용매로서 겔화되는 고분자 재료를 이용함으로써, 누액성을 포함한 안전성이 높아진다. 또한, 누액을 방지하는 구조를 간략화할 수 있기 때문에, 축전 장치(151)의 박형화 및 경량화가 가능하다. 겔화되는 고분자 재료의 대표예로서는, 실리콘 겔, 아크릴 겔, 아크릴로니트릴 겔, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 불소계 폴리머 등이 있다.
또한, 전해질(169)로서 Li3PO4 등의 고체 전해질을 이용할 수 있다.
세퍼레이터(167)는 절연성의 다공체를 이용한다. 세퍼레이터(167)의 대표예로서는, 셀룰로오스(종이), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 있다.
리튬 이온 전지는 메모리 효과가 작고, 에너지 밀도가 높고, 방전 용량이 크다. 또한, 동작 전압이 높다. 따라서, 소형화 및 경량화가 가능하다. 또한, 충방전의 반복에 의한 열화가 적고, 장기간의 사용이 가능하고, 비용 삭감이 가능하다.
다음에, 축전 장치로서 커패시터에 대하여 설명한다. 커패시터의 대표예로서는, 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터 등이 있다.
커패시터의 경우, 도 4(B)에 나타낸 2차 전지의 정극 활물질층(177) 대신에, 리튬 이온 및/또는 음이온을 가역적으로 흡장(吸藏)할 수 있는 재료를 이용하면 좋다. 정극 활물질층(177)의 대표예로서는, 활성탄, 도전성 고분자, 폴리아센 유기 반도체(PAS)가 있다.
리튬 이온 커패시터는 충방전의 효율이 높고, 급속 충방전이 가능하고, 반복 이용에 의한 수명도 길다.
이들 커패시터에 있어서도, 부극으로서 실시형태 1에 나타낸 집전체 및 활물질층을 포함하는 전극을 이용함으로써, 리튬이 실리콘층 중에 도입된 전극을 가지는 축전 장치를 제조할 수 있다. 리튬이 실리콘층 중에 함유되어 있으면 실리콘층의 도전율이 높아지고, 축전 장치로 한 경우의 내부 저항을 낮추는 것이 가능하고, 에너지 효율의 향상으로 연결된다.
또한, 개시하는 발명의 일 형태인 전극을 이용하는 축전 장치는 상술한 것에 한정되지 않는다. 예를 들면, 축전 장치의 다른 일 형태인 공기 전지의 부극으로서 실시형태 1에 나타낸 집전체 및 활물질층을 포함하는 전극을 이용하는 것도 가능하다. 이 경우에도, 리튬이 실리콘층 중에 도입된 전극을 가지는 축전 장치를 제조할 수 있다.
본 실시형태는, 다른 실시형태 등과 조합하여 실시하는 것이 가능하다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는, 실시형태 2에 설명한 축전 장치(2차 전지)의 용량 설계에 대하여 설명한다.
실시형태 2에 설명한 정극 활물질층(177)만으로부터 출입할 수 있는 전하량(즉 출입할 수 있는 리튬의 양)을 정극 용량이라고 하기로 한다. 또한, 부극 활물질층(173)만으로부터 출입할 수 있는 전하량(즉 출입할 수 있는 리튬의 양)을 부극 용량이라고 하기로 한다.
축전 장치의 설계에 있어서, 정극 용량과 부극 용량을 정렬함으로써, 단위 중량당, 혹은 단위 용적당의 에너지를 가장 높이는 것이 가능하다. 그러나, 정극 용량과 부극 용량의 어느 한쪽의 용량이 크면 충방전에 기여하지 않는 활물질을 축전 장치 중에 포함시키기 때문에, 축전 장치의 에너지 밀도는 저하되게 된다.
충전한 전하량에 대하여, 방전시에 취출할 수 없는 전하량을 불가역 용량이라고 한다. 불가역 용량은 부도체 피막의 형성에 사용되는 전하량 성분과, 정극 혹은 부극에 들어간 리튬 중 취출할 수 없게 되는 리튬에 의한 전하량 성분을 생각할 수 있다. 부도체 피막의 형성에 사용되는 전하량 성분은 외부로부터의 급전에 의해 조달되기 때문에, 축전 장치 그 자체의 용량이 저하되는 것은 아니다. 한편, 정극 혹은 부극으로부터 리튬을 취출할 수 없게 되면, 축전 장치로서의 용량이 저하되게 된다.
정극 용량과 부극 용량을 정렬하여 축전 장치를 제조하면, 정극 혹은 부극의 어느 한쪽에서 리튬을 취출할 수 없게 된 경우, 축전 장치의 용량 저하를 초래하게 될 가능성이 있다. 만일 부극에서 리튬을 취출할 수 없게 되는 불가역 용량이 있는 것을 알고 있다면, 불가역 용량분의 리튬을 사전에 부극 활물질에 함유시켜 두고, 그 불가역 용량분을 할증한 부극 용량으로 해 두는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로서 축전 장치의 초기의 에너지 밀도는 약간 저하되지만, 사이클 동작에 의한 용량 저하가 없는 안정된 축전 장치를 제조하는 것이 가능하다.
또한, 부극으로부터 취출할 수 없게 된 리튬에 의한 불가역 용량분도 방전 종지 전압을 낮게 설정함으로써 어느 정도는 취출하는 것이 가능하다. 그러나, 그와 같이 하여 전하량을 취출함으로써, 과잉의 부하 때문에 활물질의 열화를 초래하여, 전극의 기능이 저하될 위험성이 있다. 따라서, 정극 용량보다 큰 부극 용량에 일정량의 리튬을 사전에 함유시켜 둠으로써, 부극에 충전된 리튬은 완전히 다 없어지는 일은 없어지고, 전극의 기능 저하의 위험성을 저하시켜, 축전 장치의 사이클 특성의 향상을 도모하는 것이 가능하다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는, 실시형태 2에 설명한 축전 장치의 응용 형태에 대하여 설명한다.
실시형태 2에 설명한 축전 장치는, 디지털 카메라나 비디오 카메라 등의 카메라, 디지털 포토 프레임, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대형 게임기, 휴대 정보 단말, 음향 재생 장치, 퍼스널 컴퓨터 등의 전자기기에 이용할 수 있다. 또한, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 철도용 전기 차량, 작업차, 카트, 휠체어, 자전거 등의 전기 추진 차량에 이용할 수 있다.
도 5(A)는 휴대 전화기의 일례를 나타낸다. 휴대 전화기(410)는 케이스(411)에 표시부(412)가 짜넣어져 있다. 케이스(411)는 또한 조작 버튼(413), 조작 버튼(417), 외부 접속 포트(414), 스피커(415), 및 마이크(416) 등을 구비하고 있다. 또한, 축전 장치(418)는 케이스(411) 내에 배치되어 있고 외부 접속 포트(414)로부터 충전을 행할 수 있다. 실시형태 2에 설명한 축전 장치를 휴대 전화(410)의 축전 장치(418)로서 이용할 수 있다.
도 5(B)는, 전자 서적용 단말의 일례를 나타내고 있다. 전자 서적용 단말(430)은 제 1 케이스(431) 및 제 2 케이스(433)의 2개의 케이스로 구성되고, 2개의 케이스가 축부(432)에 의해 일체로 되어 있다. 제 1 케이스(431) 및 제 2 케이스(433)는 축부(432)를 축으로 하여 개폐 동작을 행할 수 있다. 제 1 케이스(431)에는 제 1 표시부(435)가 짜넣어지고, 제 2 케이스(433)에는 제 2 표시부(437)가 짜넣어져 있다. 기타, 제 2 케이스(433)에 조작 버튼(439), 전원(443), 및 스피커(441) 등을 구비하고 있다. 또한, 축전 장치(444)는 케이스(433) 내에 내장되어 있고, 전원(443)에 의해 충전이 가능하다. 실시형태 2에 설명한 축전 장치를 축전 장치(444)의 배터리에 이용할 수 있다.
도 6은 전동식의 휠체어(501)의 사시도이다. 전동식의 휠체어(501)는, 사용자가 앉는 시트(503), 시트(503)의 후방에 설치된 등받이(505), 시트(503)의 전하방에 설치된 발판(507), 시트(503)의 좌우에 설치된 팔걸이(509), 등받이(505)의 상부 후방에 설치된 핸들(511)을 가진다. 팔걸이(509)의 한쪽에는 휠체어의 동작을 제어하는 콘트롤러(513)가 설치된다. 시트(503)의 하방의 프레임(515)을 통하여, 시트(503) 전하방에는 한쌍의 앞바퀴(517)가 설치되고, 시트(503)의 후하방에는 한쌍의 뒷바퀴(519)가 설치된다. 뒷바퀴(519)는 모터, 브레이크, 기어 등을 가지는 구동부(521)에 접속된다. 시트(503)의 하방에는, 배터리, 전력 제어부, 제어 수단 등을 가지는 제어부(523)가 제공된다. 제어부(523)는 콘트롤러(513) 및 구동부(521)와 접속하고, 사용자에 의한 콘트롤러(513)의 조작에 의해, 제어부(523)를 통하여 구동부(521)가 구동하여, 전동식의 휠체어(501)의 전진, 후진, 선회 등의 동작 및 속도를 제어한다.
실시형태 2에 설명한 축전 장치를 제어부(523)의 배터리에 이용할 수 있다. 제어부(523)의 배터리는 플러그 인 기술에 의한 외부로부터의 전력 공급에 의해 충전을 할 수 있다.
도 7은 전기 자동차의 일례를 나타낸다. 전기 자동차(650)에는 축전 장치(651)가 탑재되어 있다. 축전 장치(651)의 전력은 제어 회로(653)에 의해 출력이 조정되어 구동장치(657)에 공급된다. 제어 회로(653)는 컴퓨터(655)에 의해 제어된다.
구동장치(657)는 직류 전동기 혹은 교류 전동기 단체(單體), 또는 전동기와 내연 기관을 조합하여 구성된다. 컴퓨터(655)는 전기 자동차(650)의 운전자의 조작 정보(가속, 감속, 정지 등)나 주행시의 정보(오르막길이나 내리막길 등의 정보, 구동 바퀴에 걸리는 부하 정보 등)의 입력 정보에 기초하여, 제어 회로(653)에 제어 신호를 출력한다. 제어 회로(653)는 컴퓨터(655)의 제어 신호에 의해, 축전 장치(651)로부터 공급되는 전기 에너지를 조정하여 구동장치(657)의 출력을 제어한다. 교류 전동기를 탑재하고 있는 경우는, 직류를 교류로 변환하는 인버터도 내장된다.
실시형태 2에 설명한 축전 장치를 축전 장치(651)의 배터리에 이용할 수 있다. 축전 장치(651)는 플러그 인 기술에 의한 외부로부터의 전력 공급에 의해 충전할 수 있다.
또한, 전기 추진 차량이 철도용 전기 차량인 경우, 가선(架線)이나 도전(導電) 궤조(軌條)로부터의 전력 공급에 의해 충전을 할 수 있다.
본 실시형태는, 다른 실시형태와 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는, 도 8 및 도 9의 블럭도를 이용하여, 본 발명의 일 양태에 관한 축전 장치를 무선 급전 시스템(이하, RF 급전 시스템이라고 칭함)에 이용한 경우의 일례를 설명한다. 또한, 각 블럭도에서는, 수전 장치 및 급전 장치 내의 구성 요소를 기능마다 분류하여, 서로 독립된 블록으로서 나타내고 있지만, 실제 구성 요소는 기능마다 완전히 분리하는 것이 곤란하고, 하나의 구성 요소가 복수의 기능과 관련될 수도 있다.
먼저, 도 8을 이용하여 RF 급전 시스템에 대하여 설명한다.
수전 장치(800)는 급전 장치(900)로부터 공급된 전력에 의해 구동하는 전자기기 또는 전기 추진 차량이지만, 이 타전력으로 구동하는 것에 적절히 적용할 수 있다. 전자기기의 대표예로서는, 디지털 카메라나 비디오 카메라 등의 카메라, 디지털 포토 프레임, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대형 게임기, 휴대 정보 단말, 음향 재생 장치, 표시장치, 컴퓨터 등이 있다. 또한, 전기 추진 차량의 대표예로서는, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 철도용 전기 차량, 작업차, 카트, 휠체어 등이 있다. 또한, 급전 장치(900)는 수전 장치(800)에 전력을 공급하는 기능을 가진다.
도 8에 있어서, 수전 장치(800)는 수전 장치부(801)와 전원 부하부(810)를 가진다. 수전 장치부(801)는 적어도 수전 장치용 안테나 회로(802), 신호 처리 회로(803), 축전 장치(804)를 가진다. 또한, 급전 장치(900)는 급전 장치용 안테나 회로(901)와 신호 처리 회로(902)를 가진다.
수전 장치용 안테나 회로(802)는 급전 장치용 안테나 회로(901)가 발신하는 신호를 받거나, 혹은, 급전 장치용 안테나 회로(901)에 신호를 발신하는 역할을 가진다. 신호 처리 회로(803)는 수전 장치용 안테나 회로(802)가 수신한 신호를 처리하고, 축전 장치(804)의 충전, 및, 축전 장치(804)로부터 전원 부하부(810)로의 전력의 공급을 제어한다. 전원 부하부(810)는 축전 장치(804)로부터 전력을 받아, 수전 장치(800)를 구동하는 구동부이다. 전원 부하부(810)의 대표예로서는, 모터, 구동 회로 등이 있지만, 그 외의 전력을 받아 수전 장치를 구동하는 장치를 적절히 이용할 수 있다. 또한, 급전 장치용 안테나 회로(901)는 수전 장치용 안테나 회로(802)에 신호를 보내거나, 혹은, 수전 장치용 안테나 회로(802)로부터의 신호를 받는 역할을 가진다. 신호 처리 회로(902)는 급전 장치용 안테나 회로(901)가 수신한 신호를 처리한다. 또한, 신호 처리 회로(902)는 급전 장치용 안테나 회로(901)의 동작을 제어한다. 즉, 급전 장치용 안테나 회로(901)로부터 발신하는 신호의 강도, 주파수 등을 제어할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 관한 축전 장치는, RF 급전 시스템에 있어서의 수전 장치(800)가 가지는 축전 장치(804)로서 이용된다.
RF 급전 시스템에 본 발명의 일 양태에 관한 축전 장치를 이용함으로써, 종래의 축전 장치에 비해 축전량을 늘릴 수 있다. 따라서, 무선급전의 시간 간격을 늘릴 수 있다. 즉, 몇번이나 급전해야 하는 수고를 생략할 수 있다.
또한, RF 급전 시스템에 본 발명의 일 양태에 관한 축전 장치를 이용함으로써, 전원 부하부(810)를 구동할 수 있는 축전량이 종래와 같다면, 수전 장치(800)의 소형화 및 경량화가 가능하다. 따라서, 토탈 비용을 줄일 수 있다.
다음에, RF 급전 시스템의 다른 예에 대하여 도 9를 이용하여 설명한다.
도 9에 있어서, 수전 장치(800)는 수전 장치부(801)와 전원 부하부(810)를 가진다. 수전 장치부(801)는 적어도 수전 장치용 안테나 회로(802), 신호 처리 회로(803), 축전 장치(804), 정류 회로(805), 변조 회로(806), 전원 회로(807)를 가진다. 또한, 급전 장치(900)는 적어도 급전 장치용 안테나 회로(901), 신호 처리 회로(902), 정류 회로(903), 변조 회로(904), 복조 회로(905), 발진 회로(906)를 가진다.
수전 장치용 안테나 회로(802)는 급전 장치용 안테나 회로(901)가 발신하는 신호를 받거나, 혹은, 급전 장치용 안테나 회로(901)에 신호를 발신하는 역할을 가진다. 급전 장치용 안테나 회로(901)가 발신하는 신호를 받는 경우, 정류 회로(805)는 수전 장치용 안테나 회로(802)가 수신한 신호로부터 직류 전압을 생성하는 역할을 가진다. 신호 처리 회로(803)는 수전 장치용 안테나 회로(802)가 수신한 신호를 처리하고, 축전 장치(804)의 충전, 축전 장치(804)로부터 전원 회로(807)로의 전력의 공급을 제어하는 역할을 가진다. 전원 회로(807)는 축전 장치(804)가 축전하고 있는 전압을 전원 부하부에 필요한 전압으로 변환하는 역할을 가진다. 변조 회로(806)는 수전 장치(800)로부터 급전 장치(900)로 어떠한 응답을 송신하는 경우에 사용된다.
전원 회로(807)를 가짐으로써, 전원 부하부(810)에 공급하는 전력을 제어할 수 있다. 따라서, 전원 부하부(810)에 과전압이 인가되는 것을 저감하는 것이 가능하고, 수전 장치(800)의 열화나 파괴를 저감할 수 있다.
또한, 변조 회로(806)를 가짐으로써, 수전 장치(800)로부터 급전 장치(900)로 신호를 송신하는 것이 가능하다. 이 때문에, 수전 장치(800)의 충전량을 판단하여, 일정량의 충전이 행해진 경우에, 수전 장치(800)로부터 급전 장치(900)로 신호를 송신하고, 급전 장치(900)로부터 수전 장치(800)로의 급전을 정지시킬 수 있다. 이 결과, 축전 장치(804)를 100% 충전하지 않음으로써 축전 장치(804)의 열화가 억제되어, 축전 장치(804)의 충전 횟수를 증가시키는 것이 가능하다.
또한, 급전 장치용 안테나 회로(901)는 수전 장치용 안테나 회로(802)로 신호를 보내거나, 혹은, 수전 장치용 안테나 회로(802)로부터 신호를 받는 역할을 가진다. 수전 장치용 안테나 회로(802)에 신호를 보내는 경우, 신호 처리 회로(902)는 수전 장치에 송신하는 신호를 생성하는 회로이다. 발진 회로(906)는 일정한 주파수의 신호를 생성하는 회로이다. 변조 회로(904)는 신호 처리 회로(902)가 생성한 신호와 발진 회로(906)로 생성된 일정한 주파수의 신호에 따라, 급전 장치용 안테나 회로(901)에 전압을 인가하는 역할을 가진다. 그렇게 함으로써, 급전 장치용 안테나 회로(901)로부터 신호가 출력된다. 한편, 수전 장치용 안테나 회로(802)로부터 신호를 받는 경우, 정류 회로(903)는 받은 신호를 정류하는 역할을 가진다. 복조 회로(905)는 정류 회로(903)가 정류한 신호로부터 수전 장치(800)가 급전 장치(900)로 보낸 신호를 추출한다. 신호 처리 회로(902)는 복조 회로(905)에 의해 추출된 신호를 해석하는 역할을 가진다.
또한, RF 급전을 행할 수 있다면, 각 회로의 사이에 어떤 회로가 있어도 좋다. 예를 들면, 수전 장치(800)가 전자파를 수신하여 정류 회로(805)로 직류 전압을 생성한 후에, 후단에 설치된 DC-DC 컨버터나 레귤레이터와 같은 회로에 의해, 정전압을 생성해도 좋다. 그렇게 함으로써, 수전 장치 내부에 과전압이 인가되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 관한 축전 장치는 RF 급전 시스템에서의 수전 장치(800)가 가지는 축전 장치(804)로서 이용된다.
RF 급전 시스템에 본 발명의 일 양태에 관한 축전 장치를 이용함으로써, 종래의 축전 장치에 비해 축전량을 늘릴 수 있으므로, 무선 급전의 간격을 늘릴 수 있다. 즉, 몇번이나 급전해야 하는 수고를 생략할 수 있다.
또한, RF 급전 시스템에 본 발명의 일 양태에 관한 축전 장치를 이용함으로써, 전원 부하부(810)를 구동할 수 있는 축전량이 종래와 같다면, 수전 장치(800)의 소형화 및 경량화가 가능하다. 따라서, 토탈 비용을 줄일 수 있다.
또한, RF 급전 시스템에 본 발명의 일 양태에 관한 축전 장치를 이용하여, 수전 장치용 안테나 회로(802)와 축전 장치(804)를 중첩하는 경우는, 축전 장치(804)의 충방전에 의한 축전 장치(804)의 형상의 변형과, 이 변형에 따른 안테나의 형상의 변화에 의해, 수전 장치용 안테나 회로(802)의 임피던스(impedance)가 변화하지 않게 하는 것이 바람직하다. 안테나의 임피던스가 변화하게 되면, 충분한 전력 공급이 이루어지지 않을 가능성이 있기 때문이다. 예를 들면, 축전 장치(804)를 금속제 혹은 세라믹제의 전지 팩에 장전하도록 하면 좋다. 또한, 그 때, 수전 장치용 안테나 회로(802)와 전지 팩은 수십 μm 이상 떨어져 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에서는, 충전용의 신호의 주파수에 특별히 한정은 없고, 전력을 전송할 수 있는 주파수라면 어느 대역이어도 상관없다. 충전용의 신호는 예를 들면, 135 kHz의 LF대(장파)이어도 좋고, 13.56 MHz의 HF대이어도 좋고, 900 MHz∼1 GHz의 UHF대이어도 좋고, 2.45 GHz의 마이크로파대이어도 좋다.
또한, 신호의 전송 방식은 전자 결합 방식, 전자 유도 방식, 공명 방식, 마이크로파 방식 등 다양한 종류가 있지만, 적절히 선택하면 좋다. 단, 비나 진흙 등의 수분을 포함한 이물에 의한 에너지의 손실을 억제하기 위해, 본 발명의 일 양태에서는 주파수가 낮은 대역, 구체적으로는, 단파인 3 MHz∼30 MHz, 중파인 300 kHz∼3 MHz, 장파인 30 kHz∼300 kHz, 및 초장파인 3 kHz∼30 kHz의 주파수를 이용한 전자 유도 방식이나 공명 방식을 이용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태는, 다른 실시형태와 조합하여 실시하는 것이 가능하다.
[실시예 1]
본 실시예에서는, 실리콘 웨이퍼로의 리튬 확산 실험에 대해 설명한다.
실리콘 중으로 리튬이 확산하는 것에 대한 평가를 하기 위해, 활물질층(103) 대신 실리콘 웨이퍼를 이용하기로 했다. 실리콘의 표면 처리로서 진한 황산에 침지를 행하고, 표면의 유기물 등의 제거를 행한 후, 순수(純水)에서 세정을 행하였다. 실리콘 웨이퍼를 한 변 약 20 mm의 직사각형으로 잘라, 평가용 기판으로서 이용했다.
본 실시예에서는, 평가용 기판이 소편이기 때문에, 리튬 수용액의 도포 대신에, 수용액에 침지하는 방법을 이용했다. 샬레에 평가용 기판을 두고, 염화리튬의 포화 수용액을 평가용 기판의 표면이 잠기는 정도까지 샬레에 흘려 넣었다. 이 상태인 채로 방치하여 평가용 기판의 표면에 염화리튬의 결정이 석출할 때까지 건조 방치했다. 시간 단축을 위해 진공 장치에 넣어도 좋다.
평가용 기판을 샬레로부터 취출하여, 열처리로서 전기로에서 질소 분위기에서 600℃, 5시간의 처리를 행하였다. 그 후, 평가용 기판의 표면에 남아 있던 결정을 순수로 세정하여 씻어냈다.
그 후, SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometory) 분석을 행하여, 평가용 기판의 표면으로부터 어느 정도의 깊이까지 리튬이 확산하고 있는지에 대한 평가를 행하였다.
도 10에 SIMS 분석의 결과를 나타낸다. 결과적으로, 리튬은 고농도로 실리콘 웨이퍼의 표면으로부터 7μm 정도까지 확산되었다는 것을 알 수 있었다.
이상의 결과는, 리튬이 실리콘으로 확산될 수 있는 것다는 것을 보여준다. 또한, 수용액의 농도, 도포량, 열처리의 온도나 시간을 조정함으로써, 실리콘으로의 확산의 정도를 조정하는 것이 가능하다.
101: 집전체 103: 활물질층
103a: 결정성 실리콘 영역 103b: 결정성 실리콘 영역
103d: 영역 105: 영역
107: 혼합층 109: 금속 산화물층
110: 도전성을 가지는 층 111: 집전체
113a: 위스커 113b: 위스커
115: 기판 151: 축전 장치
153: 외장 부재 155: 축전 셀
157: 단자부 159: 단자부
163: 부극 165: 정극
167: 세퍼레이터 169: 전해질
171: 부극 집전체 173: 부극 활물질층
175: 정극 집전체 177: 정극 활물질층
410: 휴대 전화기 411: 케이스
412: 표시부 413: 조작 버튼
414: 외부 접속 포트 415: 스피커
416: 마이크 417: 조작 버튼
418: 축전 장치 430: 전자 서적용 단말
431: 케이스 432: 축부
433: 케이스 435: 표시부
437: 표시부 439: 조작 버튼
441: 스피커 443: 전원
444: 축전 장치 501: 전동식의 휠체어
503: 시트 505: 등받이
507: 발판 509: 팔걸이
511: 핸들 513: 콘트롤러
515: 프레임 517: 한쌍의 앞바퀴
519: 한쌍의 뒷바퀴 521: 구동부
523: 제어부 650: 전기 자동차
651: 축전 장치 653: 제어 회로
655: 컴퓨터 657: 구동장치
800: 수전 장치 801: 수전 장치부
802: 수전 장치용 안테나 회로 803: 신호 처리 회로
804: 축전 장치 805: 정류 회로
806: 변조 회로 807: 전원 회로
810: 전원 부하부 900: 급전 장치
901: 급전 장치용 안테나 회로 902: 신호 처리 회로
903: 정류 회로 904: 변조 회로
905: 복조 회로 906: 발진 회로

Claims (19)

  1. 집전체 위에 실리콘층을 형성하고,
    상기 실리콘층 위에 리튬을 포함한 용액을 도포하고, 열처리를 행하여,
    상기 실리콘층 중에 리튬을 도입시키는, 축전 장치의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘층은 복수의 위스커상의 결정성 실리콘을 포함하는, 축전 장치의 제조 방법.
  3. 집전체 위에 실리콘층을 형성하고,
    상기 실리콘층 위에 리튬을 포함한 입자를 분산시킨 액을 도포하고,
    열처리를 행하여, 상기 실리콘층 중에 리튬을 도입시키는, 축전 장치의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 실리콘층은 복수의 위스커상의 결정성 실리콘을 포함하는, 축전 장치의 제조 방법.
  5. 집전체 위에 실리콘층을 형성하고,
    상기 실리콘층 위에 리튬을 포함한 입자를 산포하고, 열처리를 행하여,
    상기 실리콘층 중에 리튬을 도입시키는, 축전 장치의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 실리콘층은 복수의 위스커상의 결정성 실리콘을 포함하는, 축전 장치의 제조 방법.
  7. 집전체 위에 실리콘층을 형성하고,
    상기 실리콘층 위에 리튬을 포함한 막을 형성하고, 열처리를 행하여,
    상기 실리콘층 중에 리튬을 도입시키는, 축전 장치의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 실리콘층은 복수의 위스커상의 결정성 실리콘을 포함하는, 축전 장치의 제조 방법.
  9. 부극 집전체와 상기 부극 집전체 위에 부극 활물질을 가진 부극과,
    상기 부극과 양극 사이에 위치하는 전해질을 통하여 상기 부극과 대향하는 정극을 포함하고,
    상기 부극 활물질은,
    실리콘과 리튬을 포함하는 합금으로 형성되고,
    상기 부극 활물질의 제 2 부분은 상기 부극 활물질의 제 1 부분보다 높은 리튬 농도를 가지고,
    상기 제 2 부분은 상기 제 1 부분보다 상기 부극 활물질의 외표면에 가까운, 축전 장치.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 부극 활물질은 복수의 입자에 의해 형성되는, 축전 장치.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 부극 활물질은 위스커상의 실리콘을 포함하는, 축전 장치.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 부극 활물질의 표층부에 도전성을 가지는 층을 더 포함하는, 축전 장치.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 도전성을 가지는 층은, 구리, 니켈, 티탄, 망간, 코발트, 알루미늄, 마그네슘 및 철 중 적어도 하나를 포함하는, 축전 장치.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 부극 활물질의 상기 제 2 부분은 상기 축전 장치가 제조 후, 처음으로 충전 또는 방전되기 전에 상기 부극 활물질의 상기 제 1 부분의 리튬 농도보다 높은, 축전 장치.
  15. 부극 집전체와 상기 부극 집전체 위에 부극 활물질을 포함하는 부극과,
    상기 부극과 양극 사이에 위치하는 전해질을 통하여 대향하는 정극을 포함하고,
    상기 부극 활물질은 막형태 가지고,
    상기 부극 활물질은 실리콘과 리튬을 포함하는 합금으로 형성되고,
    상기 부극 활물질은 표층부는 상기 부극 집전체에 인접한 상기 부극 활물질의 측부보다 높은 리튬 농도를 가진, 축전 장치.
  16. 15에 있어서,
    상기 부극 활물질은 위스커상의 결정성 실리콘을 포함하는, 축전 장치.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 부극 활물질의 표층부에 도전성을 가지는 층을 더 포함하는, 축전 장치.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 도전성을 가지는 층은, 구리, 니켈, 티탄, 망간, 코발트, 알루미늄, 마그네슘 및 철 중 적어도 하나를 포함하는, 축전 장치.
  19. 제 15 항에 있어서,
    상기 부극 활물질의 표층부는 상기 축전 장치가 제조된 후, 처음으로 충전 또는 방전되기 전에 상기 부극 집전체에 인접한 상기 부극 활물질의 측부보다 높은 리튬 농도를 가진, 축전 장치.
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