KR20120008533A - 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 공벽 거칠기의 저감이 우수하고, 드릴로의 수지 휘감김이 적은 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트에 관한 것으로서, 특히, 금속박과 상기 금속박의 적어도 한면에 적층 일체화된 수용성 수지 조성물의 층을 구비하고, 상기 수용성 수지 조성물이 수평균 분자량 80,000~400,000의 수용성 수지(A)를 30~85 중량부 포함하고, 수평균 분자량 15,000~25,000의 폴리에틸렌 글리콜(B)을 10~60 중량부 포함하며, 수용성 활제 수지(C)를 5~50 중량부 포함하고, 상기 수용성 수지(A), 상기 폴리에틸렌글리콜(B) 및 상기 수용성 활제 수지(C)로 이루어진 수용성 수지 혼합물(X)의 100 중량부에 대해, 다가 알콜류, 아미노산 유도체 알콜류, 유기산류 및 유기산 염류로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 수용성 물질(Y)을 0.1~5 중량부 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트{DRILLING ENTRY SHEET}
본 발명은 구리 도포 적층판이나 다층판의 드릴 구멍뚫기 가공시에 사용되는 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트에 관한 것이다.
프린트 배선판 재료에 사용되는 구리 도포 적층판이나 다층판의 드릴 구멍뚫기 가공 방법으로서는 구리 도포 적층판 또는 다층판을 1장 또는 복수장 겹치고, 그 최상부에 덧댐판으로서 알루미늄박 단체 또는 알루미늄박 표면에 수지 조성물층을 형성한 시트(이하, 본 명세서에서는 이 「시트」를 통상 「드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트」라고 함)를 배치하여 구멍뚫기 가공을 실시하는 방법이 일반적으로 채용되고 있다. 최근, 프린트 배선판 재료에 대한 신뢰성 향상의 요구나 고밀도화의 진전에 따라 구멍 위치 정밀도의 향상이나 공벽(孔壁) 거칠기의 저감 등의 고품질의 구멍뚫기 가공이 요구되고 있으며, 이에 대응하기 위해 폴리에틸렌글리콜 등의 수용성 수지로 이루어진 시트를 사용한 구멍뚫기 가공법(예를 들면, 특허문헌 1 참조), 금속박에 수용성 수지층을 형성한 구멍뚫기용 활제(滑劑) 시트(예를 들면, 특허문헌 2 참조), 열경화성 수지 박막을 형성한 알루미늄박에 수용성 수지층을 형성한 구멍뚫기용 엔트리 시트(예를 들면, 특허문헌 3 참조) 등이 제안?실용화되어 있다. 최근, 프린트 배선판의 한층 더 고밀도화에 있어서 구리 도포 적층판이나 다층판의 가공 구멍 사이의 도통 신뢰성이 요구되고 있다. 그러기 위해서는 구멍사이의 절연 신뢰성을 확보하기 위해, 우수한 구멍 위치 정밀도를 유지하면서 공벽 거칠기을 더욱 저감할 필요가 있다. 또한, 드릴로의 수지 휘감김을 저감하여 드릴 파손률의 저감이나 드릴의 재연마 효율 향상 등에 의해 생산성을 향상시키는 것도 필요하다. 이 때문에, 구멍 위치 정밀도가 우수하고, 공벽 거칠기의 저감 및 드릴로의 수지 휘감김의 저감이라는 성능을 발휘하는 수용성 수지층으로 형성되는 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트가 절실히 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 평4-92494호 일본 공개특허공보 평5-169400호 일본 공개특허공보 제2003-136485호
수용성 수지 조성물층을 얇게 하면, 수지 휘감김을 줄일 수 있지만, 공벽 거칠기가 거칠어지는 것을 알 수 있으며, 이율상반된 관계에 있다. 본 발명의 과제는 수용성 수지 조성물층의 두께를 얇게 하여 드릴로의 수지 휘감김을 줄이고, 동시에 구멍 위치 정밀도를 저하시키지 않고 공벽 거칠기의 저감을 실현하는 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트를 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 여러 가지 검토를 실시한 결과, 종래의 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트보다 수용성 수지 조성물층을 얇게 해도 특정의 수용성 수지, 특정의 폴리에틸렌글리콜, 특정의 수용성 활제 수지 및 특정의 수용성 물질로 이루어지는 수용성 수지 조성물의 층을 금속박 표면에 형성하여 이루어진 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트가 상기 과제를 해결하는 것을 발견했다. 즉 본 발명은 이하와 같다.
[1] 금속박과, 상기 금속박의 적어도 한면에 적층 일체화된 수용성 수지 조성물의 층을 구비하는 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트에 있어서,
상기 수용성 수지 조성물은,
수평균 분자량 80,000~400,000의 수용성 수지(A)를 30~85중량부 포함하고,
수평균 분자량 15,000~25,000의 폴리에틸렌글리콜(B)을 10~60 중량부 포함하며,
수용성 활제 수지(C)를 5~50중량부 포함하고,
상기 수용성 수지(A), 상기 폴리에틸렌글리콜(B) 및 상기 수용성 활제 수지(C)로 이루어진 수용성 수지 혼합물(X)의 100 중량부에 대해, 다가 알콜류, 아미노산 유도체 알콜류, 유기산류 및 유기산염류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 수용성 물질(Y)을 0.1~5중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트.
[2] 상기 수용성 수지(A)는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴산소다, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸셀룰로스, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 폴리알킬렌글리콜의 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 상기 [1]에 기재된 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트.
[3] 상기 수용성 활제 수지(C)는 하기 화학식 1로 표시되는 상기 [1]에 기재된 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트.
Figure pct00001
(화학식 1에서, R2는 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, R1은 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아미노기, 하기 화학식 2로 표시되는 아미드기 및 하기 화학식 3으로 표시되는 에스테르기로부터 선택된 기이며, m은 10~450의 정수이며, n은 1~5의 정수임)
Figure pct00002
Figure pct00003
(화학식 3에서, R3은 수소, 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 2~20의 알케닐기를 나타냄.)
[4] 상기 수용성 수지 조성물은 100℃에서의 용윰 점도가 50Pa.s이상인 상기 [1]에 기재된 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트.
[5] 상기 금속박의 두께는 0.05~0.5mm이고, 상기 수용성 수지 조성물의 층의 두께는 0.01~0.3mm인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트.
본 발명의 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트를 사용함으로써 종래보다 수용성 수지 조성물층의 두께를 얇게 해도 구멍 위치 정밀도를 저하시키지 않고, 또한 공벽의 거칠기가 작으며, 드릴로의 수지 휘감김을 경감할 수 있다. 이것에 의해, 고품질로 생산성이 우수한 구멍뚫기 가공이 가능해졌다.
본 발명은 금속박과, 상기 금속박의 적어도 한 면에 적층 일체화된 수용성 수지 조성물의 층을 구비한 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트에 있어서, 상기 수용성 수지 조성물이 수평균 분자량 80,000~400,000의 수용성 수지(A)를 30~85 중량부 포함하고, 수평균 분자량 15,000~25,000의 폴리에틸렌 글리콜(B)을 10~60 중량부 포함하며, 수용성 활제 수지(C)를 5~50중량부 포함하고, 상기 수용성 수지(A), 상기 폴리에틸렌글리콜(B) 및 상기 수용성 활제 수지(C)로 이루어진 수용성 수지 혼합물(X)의 100 중량부에 대해, 다가 알콜류, 아미노산 유도체 알콜류, 유기산류 및 유기산 염류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 수용성 물질(Y)을0.1~5중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트이고, 이하에 나타내는 방법으로 제조할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다
본 발명의 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트에 있어서, 수용성 수지 혼합물(X)로서는 수평균 분자량 80,000~400,000, 바람직하게는 80,000~150,000의 수용성 수지(A)와, 수평균 분자량 15,000~25,000의 폴리에틸렌글리콜(A)과, 바람직하게는 수평균 분자량 15,000 이하, 더 바람직하게는 1,000~10,000의 수용성 활제 수지(C)의 혼합물이 이용되고, 그 배합량은 수용성 수지(A), 폴리에틸렌글리콜(B) 및 수용성 활제 수지(C)의 합계 100 중량부 중, 수용성 수지(A)가 30~85 중량부, 바람직하게는 40~70 중량부, 폴리에틸렌글리콜(B)이 10~60 중량부, 바람직하게는 15~50 중량부, 수용성 활제 수지(C)가 5~50 중량부, 바람직하게는 15~40 중량부이다.
수용성 수지(A)의 수평균 분자량이 80,000 미만인 경우는 수용성 수지 조성물층이 물러지는 것에 의한 구멍 위치 정밀도의 저하, 또한, 수용성 수지 조성물의 용융 점도 저하에 의해 공벽 거칠기의 악화가 염려된다. 한편, 수용성 수지(A)의 수평균 분자량이 400,000을 초과하면, 드릴로의 수지 휘감김량이 증가하고, 구멍 위치 정밀도의 저하가 염려된다. 또한, 폴리에틸렌 글리콜(B)의 수평균 분자량이 15,000 미만인 경우는 수용성 수지 조성물층이 물러진다. 한편, 폴리에틸렌글리콜(B)의 수평균 분자량이 25,000을 초과하면, 드릴로의 수지 휘감김량이 증가하여 구멍 위치 정밀도의 저하가 염려된다. 또한, 수용성 활제 수지(C)의 수평균 분자량이 15,000을 초과하면, 드릴로의 수지 휘감김량이 증가하여 구멍 위치 정밀도의 저하가 염려되므로 바람직하지 않다.
또한, 수용성 수지(A)의 배합량이 30 중량부 미만인 경우는, 수용성 수지 조성물의 용융 점도의 저하에 의해 공벽 거칠기의 악화가 발생하고, 한편, 85 중량부를 초과하면, 드릴로의 수지 휘감김량이 증가하여 구멍 위치 정밀도의 저하가 염려된다. 또한, 폴리에틸렌글리콜(B)의 배합량이 10 중량부 미만인 경우는 시트 표면이 부드러워져 구멍 위치 정밀도의 악화가 발생하고, 한편, 60 중량부를 초과하면, 수용성 수지 조성물의 용융 점도의 저하에 의해 공벽 거칠기의 악화가 발생한다. 또한, 수용성 활제 수지(C)의 배합량이 5 중량부 미만인 경우는 절단 찌거기의 배출성이 악화되고, 공벽 거칠기의 악화 및 드릴 절손(折損)이 발생하며, 한편, 50 중량부를 초과하면, 시트 표면이 부드러워져 구멍 위치 정밀도의 악화가 염려된다.
본 발명에서 적합하게 사용되는 수용성 수지(A)로서는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴산소다, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸셀룰로스, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 폴리알킬렌글리콜의 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하다. 여기서, 폴리알킬렌글리콜의 폴리에스테르란, 폴리알킬렌글리콜과 이염기산을 반응시켜 수득되는 축합물이다. 폴리알킬렌글리콜의 예로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜이나 이들의 공중합물로 예시되는 글리콜류를 들 수 있다. 또한, 이염기산은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 세바신산 및 피로메리트산 등의 다가 카르본산의 부분 에스테르, 이들의 산무수물 등으로부터 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 수용성 활제 수지(C)는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가지는 것이 바람직하다. 화학식 1에서, m은 10~450, 바람직하게는 10~200의 정수를 나타내, n은 1~5, 바람직하게는 1~3의 정수를 나타낸다. m이 10 미만인 경우, 시트가 물러져 구멍 위치 정밀도의 저하, 내벽 상태의 악화 등이 염려된다. 또한, R2는 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, R1은 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아미노기, 하기 화학식 2로 표시되는 아미드기 및 하기 화학식 3으로 표시되는 에스테르기로부터 선택된 기이다. 또한, 화학식 2 및 화학식 3 중, R3은 수소, 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 2~ 20의 알케닐기를 나타낸다.
(화학식 1)
Figure pct00004
(화학식 2)
Figure pct00005
(화학식 3)
Figure pct00006
R1은 보다 구체적으로는, 예를 들면 스테아릴에테르, 이소스테아릴에테르 등의 알킬에테르, 올레일에테르, 알릴에테르 등의 알케닐에테르, 아릴에테르 또는 치환 아릴에테르 등의 에테르 결합에 상당하는 스테아릴옥시기, 이소스테아릴옥시기등의 알콕시기, 올레일옥시기, 아릴옥시기 등의 알케닐옥시기, 페녹시기, 치환 페녹시기 등의 아릴옥시기 등；알킬아미노 등의 아미노기；알킬아미드 등의 아미드기；및 올레인산에스테르, 스테아린산에스테르 등의 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 수용성 활재 수지(C)는 1 종 또는 2 종 이상의 병용이 가능하다.
일반적으로, 고분자의 분자량은 여러 가지 분자량을 가진 고분자의 평균값을 말한다. 평균 분자량의 산출 방법에는 분자 1 개당 평균의 분자량으로서 산출되는 수평균 분자량(Mn)이나 중량에 무게를 붙여 계산한 중량 평균 분자량(Mw) 등이 있다. 본 발명에서의 분자량이란 GPC로 측정한 수치로 한다.
본 발명에서의 수평균 분자량은 수계 GPC 분석 조건으로 실시하고, Shodex SB-G, Shodex SB-803HQ와 Shodex SB-806MHQ(쇼와덴코가부시키가이샤제)의 칼럼을 직렬로 나열하여 측정한 값이다. 본 발명에서는 분석 시료의 캐리어를 50 mM-NaCl 수용액ㅇ로 하고, 주입량 20㎕, 유속 0.7 ml/min, 오븐 온도 35℃의 조건하에서 시차굴절률계(RID-6A, 시마즈세이사쿠쇼가부시키가이샤제)로 측정하고, 표준 물질로서 폴리에틸렌글리콜키트(POLYMER LABORATORIES Ltd.제)를 사용하여 고분자 화합물의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 산출한다. 또한 수득된 GPC 데이터를 기초로 각 피크 성분을 분취(分取)하고, FT-IR(닛폰분코가부시키가이샤제 FT/IR-6100)를 이용하여 성분 분류를 실시한다.
본 발명의 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트에 이용되는 수용성 수지 조성물은 100℃에서의 용융 점도가 바람직하게는 50Pa.s이상이고, 더 바람직하게는 50~600Pa.s이다. 수용성 수지 조성물의 용융 점도가 50Pa.s 이상이면 , 공벽 거칠기의 저감이 우수하고, 또한 600Pa.s 이하이면 드릴로의 수지 휘감김이 저감된다.
본 발명에 있어서, 수용성 수지 조성물의 용융 점도의 측정 방법에는 내공(內孔)의 바닥에 교체 가능한 캐필러리를 설치한 히터 부착 실린더로 이루어진 용융 점도 측정 장치(CFT-500D：SHIMADZU(주)제)를 이용했다. 실린더에 충전된 용융 시료에는 공기압으로 시험 압력을 가한다. 캐필러리로서는 구경 0.5mm, 길이 10.0mm의 것을 사용했다. 이 때의 측정 조건은 시험 온도 100℃, 시험 압력 980,000Pa로 하여 용융 점도 측정을 실시했다.
본 발명에서 사용되는 수용성 물질(Y)은 다가 알콜류, 아미노산 유도체 알콜류, 유기산류 및 유기산 염류로 이루어진 군으로부터 선택된 수용성 물질이면 특별히 한정되지 않고, 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 수용성 물질(Y)로서 바람직한 것은, 다가 알콜류로서는 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 소르비톨, 크실리톨, 이노시톨 등이, 아미노산 유도체 알콜류로서는 티로신, 글리코실아민 등이, 유기산류로서는 말산, 마론산, 숙신산, 푸말산, 말레인산, 포름산, 아세튼산, 프로피온산, 스테아린산 등이, 여기서 금속염류로서는 나트륨염등을 들 수 있다. 수용성 물질(Y)의 배합량은 수용성 수지 혼합물(X) 100 중량부에 대해, 0.1~5 중량부, 바람직하게는0.3~4 중량부이다. 수용성 물질(Y)의 배합량이 상기 범위외인 경우는 드릴 구멍뚫기 가공시에, 구멍 위치 정밀도의 저하나 드릴로의 수지 휘감김의 증가, 또는 드릴 절손을 초래하여 바람직하지 않다.
수용성 수지 조성물의 조제 방법으로서는 수용성 수지(A), 폴리에틸렌글리콜(B) 및 수용성 활제 수지(C)로 이루어진 수용성 수지 혼합물(X)을 용매에 용융시키고 나서, 그 용액에 수용성 물질(Y)을 첨가하여 수용성 수지 조성물의 용액으로 하는 방법이나, 수용성 수지(A), 폴리에틸렌글리콜(B) 및 수용성 활제 수지(C)로 이루어진 수용성 수지 혼합물(X)을 열용해시키고 나서 추가로 수용성 물질(Y)을 첨가하여 수용성 수지 조성물의 열용해물로 하는 방법 등이 예시된다.
본 발명의 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트에 사용되는 금속박의 금속종으로서는 알루미늄이 바람직하고, 금속박의 두께는 통상 0.05~0.5mm, 바람직하게는 0.05~0.3mm이다. 금속박의 두께가 0.05 미만에서는 드릴 구멍뚫기 가공시에 적층판의 바리가 발생하기 쉽고, 한편, 0.5mm를 초과하면, 드릴 구멍뚫기 가공시에 발생하는 절단 가루의 배출이 곤란해진다. 또한, 알루미늄박의 재질로서는 순도 95% 이상의 알루미늄이 바람직하고, 구체적으로는 JIS-H4160으로 규정되는 5052, 3004, 3003, 1N30, 1N99, 1050, 1070, 1085, 8021 등이 예시된다. 금속박에 고순도의 알루미늄박을 사용하는 것에 의해 드릴비트의 충격의 완화나 응답 시간(response time)이 향상되고, 수용성 수지 조성물에 의한 드릴비트의 윤활 효과와 함께 가공구멍의 구멍 위치 정밀도가 향상된다. 또한, 이들 알루미늄박에 미리 두께 0.001~0.01mm의 수지 피막이 형성되어 있는 알루미늄박을 사용하면 수용성 수지 조성물과의 밀착성의 점에서 바람직하다. 수지 피막에 사용되는 수지는 특별히 한정되지 않고, 열가소성 수지, 열경화성 수지 어느 것이라도 좋다. 예를 들면, 열가소성 수지로서는 우레탄계, 아세트산비닐계, 염화비닐계, 폴리에스테르계 및 그것들의 공중합체가 예시된다. 열경화성 수지로서는 에폭시계, 시아네이트계 등의 수지가 예시된다. 또한, 본 발명의 금속박으로서는 시판되는 금속박에 미리 수지를 공지된 방법으로 코팅한 것을 이용해도 좋다.
금속박의 적어도 한 면에 수용성 수지 조성물의 층을 형성하는 방법으로는 미리 수용성 수지 조성물의 시트를 제작해 두고, 금속박과 붙이는 핫멜트라미네이트법이나, 수용성 수지 조성물의 열용해물이나 용액을 직접 금속박에 도공, 건조시키는 코팅법 등이 예시된다. 또한, 코팅법으로 제작한 엔트리 시트는 종래의 핫멜트라미네이트법으로 제작한 시트와 비교하여 수용성 수지 조성물층의 두께를 얇게 할 수 있지만 , 본 발명의 수용성 수지 조성물을 이용하여 구멍뚫기 가공시의 구멍 위치 정밀도를 저하시키지 않고, 또한 공벽 거칠기의 저감이 우수하며, 드릴로의 수지 휘감김이 적은 우수한 특징을 유지하고 있다. 또한, 핫멜트라미네이트법, 코팅법 모두 금속박에 미리 수지 피막이 형성되어 있는 것은 금속박과 수용성 수지 조성물층을 적층 일체화시키는데 있어서 바람직하다.
본 발명의 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트의 수용성 수지 조성물의 층의 두께는 드릴 구멍뚫기 가공할 때 사용하는 드릴 직경이나 가공하는 구리 도포 적층판 또는 다층판의 구성 등에 따라서 다르지만, 통상 0.01~0.3mm의 범위이고, 0.02~0.2mm의 범위가 바람직하며, 더 바람직하게는 0.03~0.12mm의 범위이다. 수용성 수지 조성물의 층의 두께가 0.01mm 미만에서는 충분한 윤활 효과가 수득되지 않고, 공벽 거칠기의 악화, 또 드릴로의 부하가 커져 드릴 절손이 발생한다. 한편, 수용성 수지 조성물의 층의 두께가 0.3mm를 초과하면, 드릴로의 수지의 휘감김이 증가하는 경우가 있다.
드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트를 구성하는 각층의 두께는 다음과 같이 측정한다. 엔트리 시트의 수용성 수지 조성물층면으로부터 크로스섹션폴리저(CROSS-SECTION POLISHER SM-09010: 닛폰덴시데탐(주)제), 또는 울트라미크로토므(Leica사제)으로 엔트리 시트를 절단 후, SEM(VE-7800:KEYENCE제)으로 단면에 대해 수직 방향으로 단면을 관찰하고, 900배의 시야에서 알루미늄층 및 수용성 수지 조성물층의 두께를 측정한다. 1 시야에 대해 5 군데의 두께를 측정하여 그 평균을 두께로 한다.
본 발명의 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트를 이용한 드릴 구멍뚫기 가공은 프린트 배선 재료, 예를 들면 구리 도포 적층판 또는 다층판을 드릴 구멍뚫기 가공할 때, 구리 도포 적층판 또는 다층판을 1 장 또는 복수 장을 겹친 것의 적어도 최상면에 상기 엔트리 시트의 금속박측이 프린트 배선 재료에 접촉하도록 배치하고, 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트의 수용성 수지 조성물층의 면으로부터 드릴 구멍뚫기 가공을 실시하는 것이다.
또한, 본 발명의 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트는 구리 도포 적층판이나 다층판의 구멍뚫기 가공에 한정되지 않고, 수지 형성물, 금속 하우징체, 태양전지 등의 가공에도 적용할 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예, 비교예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예에 사용하고 있는 수용성 수지(A), 폴리에틸렌글리콜(B) 및 수용성 활제 수지(C)에 대해 GPC 측정을 실시하고, 그 수평균 분자량을 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 수용성 수지 조성물의 층에 포함되는 각 수지 성분의 수평균 분자량에 대해서는 각 실시예?비교예의 항목 내에 기재하고 있다.
(실시예 1)
수평균 분자량 110,000의 폴리에틸렌옥사이드(아르콕스L-11, 메이세이가가쿠고교가부시키가이샤제) 60 중량부와 수평균 분자량 20,000의 폴리에틸렌글리콜(PEG620000, 산요가세이고교가부시키가이샤제) 20 중량부와 폴리옥시에틸렌스테아릴아민(G-220：아오키유지고교가부시키가이샤제) 20 중량부를 수용성 수지 혼합물 100 중량부가 고형분 30 중량%가 되도록 물에 용해시켰다. 또한 이 수용성 수지 혼합물의 고형분 100 중량부에 대해 1.0 중량부의 포름산나트륨(미츠비시가스가가쿠가부시키가이샤제)을 첨가하여 완전히 용해시켜 수용성 수지 조성물을 수득했다.이 수용성 수지 조성물의 일부를 건조기로 용매를 충분히 제거한 후, 용융 점도 측정 장치(CFT-500D:SHIMADZU(주)제)를 이용하여 캐필러리 구경 0.5mm, 길이 1.0mm, 온도 100℃, 시험 압력 980,000Pa를 조건으로 하여 수용성 수지 조성물의 용융 점도를 측정했다. 또한, 이 수용성 수지 조성물의 수용액을 한 면에 두께 0.01mm의 에폭시 수지 피막을 형성한 알루미늄박(사용 알루미늄박：1N30, (두께 0.1mm) 미츠비시알루미늄가부시키가이샤제)에 바코터를 이용하여 건조 후의 수용성 수지 조성물층의 두께가 0.05mm가 되도록 도포하고, 건조기로 120℃, 3분간 건조시켜 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트를 수득했다. 이 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트를 두께 0.8mm의 구리 도포 적층판(CCL-HL832HS LT, 구리박 양면 12㎛, 미츠비시가스가가쿠가부시키가이샤제)를 3장 겹친 위에 수용성 수지 조성물의 층을 위로 하여 배치하고, 겹친 구리 도포 적층판의 하측에는 덧댐판(베이크판)을 배치하고, 드릴 비트：0.25mmφ, 회전수：120,000 rpm, 이송 속도：2.4 m/min의 조건으로 드릴 비트 1개에 대해 3,000hits로 20개의 드릴 구멍뚫기 가공을 실시하고, 공벽 거칠기, 구멍 위치 정밀도, 드릴 비트로의 수지 휘감김량을 평가하여 하기 표 2에 나타내는 결과를 수득했다. 또한, 수용성 수지 조성물을 GPC 및 IR 스펙트럼 측정에 의해 분석한 바, 수평균 분자량 94,600의 폴리에틸렌옥사이드 61.9 중량부, 수평균 분자량 20,600의 폴리에틸렌글리콜 21.1 중량부, 수평균 분자량 2,800의 폴리옥시에틸렌스테아릴아민 17.0 중량부 및 포름산나트륨 1.0 중량부이었다. 공벽 거칠기, 구멍 위치 정밀도, 수지 휘감김에 대해 양호한 수치가 수득되었다.
(실시예 2)
수평균 분자량 110,000의 폴리에틸렌옥사이드(아르콕스 L-11, 메이세이가가쿠고교가부시키가이샤제) 30 중량부와 수평균 분자량 20,000의 폴리에틸렌글리콜(PEG 20000, 산요가세이고교가부시키가이샤제) 60 중량부와 수평균 분자량 1,000의 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르(비이온S-220：니치유가부시키가이샤제) 10 중량부를, 수용성 수지 혼합물 100 중량부가 고형분 30 중량%가 되도록 물에 용해시켰다. 또한, 이 수용성 수지 혼합물의 고형분 100 중량부에 대해 1.0 중량부의 포름산나트륨(미츠비시가스가가쿠가부시키가이샤제)을 첨가하고, 완전히 용해시켜 수용성 수지 조성물을 수득했다. 이 수용성 수지 조성물의 용융 점도를 실시예 1과 동일하게 하여 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 수용성 수지 조성물을 GPC 및 IR 스펙트럼 측정에 의해 분석한 바, 수평균 분자량 117,000 의 폴리에틸렌옥사이드 30.2 중량부, 수평균 분자량 21,600의 폴리에틸렌글리콜 59.6 중량부, 수평균 분자량 980의 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 10.2 중량부 및 포름산나트륨 1.0 중량부이었다. 또한 실시예 1과 동일하게 하여 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트를 제작하고, 구멍뚫기 가공성 평가를 실시하여 각 평가 결과를 표 2에 나타냈다. 공벽 거칠기, 구멍 위치 정밀도, 수지 휘감김에 대해서 양호한 수치가 수득되었다.
(실시예 3)
수평균 분자량 100,000의 폴리에틸렌글리콜.디메틸테레프탈레이트 중축합물(파오겐PP-15, 다이이치고교세이야쿠가부시키가이샤제) 40 중량부와 수평균 분자량 20,000의 폴리에틸렌글리콜(PEG20000, 산요가세이고교가부시키가이샤제) 55 중량부와 수평균 분자량 7,000의 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르(SR-72000：아오키유지고교가부시키가이샤제) 5 중량부를, 수용성 수지 혼합물 100 중량부가 고형분 30 중량%가 되도록 물에 용융시켰다. 또한 이 수용성 수지 혼합물의 고형분 100 중량부에 대해 1.0 중량부의 포름산나트륨(미츠비시가스가가쿠가부시키가이샤제)을 첨가하고, 완전히 용해시켜 수용성 수지 조성물을 수득했다. 이 수용성 수지 조성물의 용융 점도를 실시예 1과 동일하게 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 수용성 수지 조성물을 GPC 및 IR 스펙트럼 측정에 의해 분석한 바, 수평균 분자량 101,000의 폴리에틸렌글리콜?디메틸테레프탈레이트 중축합물 38.5 중량부, 수평균 분자량 21,200의 폴리에틸렌글리콜 559 중량부, 수평균 분자량 6,800의 폴리옥시 에틸렌스테아릴에테르 5.6 중량부 및 포름산나트륨 1.0 중량부이었다. 또한 실시예 1과 동일하게 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트를 제작하고, 구멍뚫기 가공성 평가를 실시하여 각 평가 결과를 표 2에 나타냈다. 공벽 거칠기, 구멍 위치 정밀도, 수지 휘감김에 대해 양호한 수치가 수득되었다.
(실시예 4)
수평균 분자량 110,000의 폴리에틸렌옥사이드(아르콕스 L-11, 메이세이가가쿠고교가부시키가이샤제) 85 중량부와 수평균 분자량 20,000의 폴리에틸렌글리콜(PEG20000, 산요가세이고교가부시키가이샤제) 10 중량부와 수평균 분자량 1,000 의 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르(비이온 S-220：니치유가부시키가이샤제) 5 중량부를, 수용성 수지 혼합물 100 중량부가 고형분 30 중량%가 되도록 물에 용해시켰다. 또한 이 수용성 수지 혼합물의 고형분 100 중량부에 대해 1.0 중량부의 포름산나트륨(미츠비시가스가가쿠가부시키가이샤제)을 첨가하고, 완전히 용해시켜 수용성 수지 조성물을 수득했다. 이 수용성 수지 조성물의 용융 점도를 실시예 1과 동일하게 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 수용성 수지 조성물을 GPC 및 IR 스펙트럼 측정에 의해 분석한 바, 수평균 분자량 100,000의 폴리에틸렌옥사이드 82.4 중량부, 수평균 분자량 18,300의 폴리에틸렌글리콜 11.3 중량부, 수평균 분자량 1,560의 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 6.4 중량부 및 포름산나트륨 1.0 중량부이었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트를 제작하고, 구멍뚫기 가공성 평가를 실시하여 각 평가 결과를 표 2에 나타냈다. 공벽 거칠기, 구멍 위치 정밀도, 수지 휘감김에 대해 양호한 수치가 수득되었다.
(실시예 5)
수평균 분자량 80,000의 폴리에틸렌옥사이드(아르콕스 L-8, 메이세이가가쿠고교가부시키가이샤제) 60 중량부와 수평균 분자량 20,000의 폴리에틸렌글리콜(PEG20000, 산요가세이고교가부시키가이샤제) 10 중량부와 폴리옥시에틸렌스테아릴아민(S-220：아오키유지고교가부시키가이샤제) 30 중량부를, 수용성 수지 혼합물 100 중량부가 고형분 30 중량%가 되도록 물에 용해시켰다. 또한, 이 수용성 수지 혼합물의 고형분 100 중량부에 대해 1.0 중량부의 포름산나트륨 (미츠비시가스가가쿠가부시키가이샤제)을 첨가하고, 완전히 용해시켜 수용성 수지 조성물을 수득했다. 이 수용성 수지 조성물의 용융 점도를 실시예 1과 동일하게 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 수용성 수지 조성물을 GPC 및 IR 스펙트럼 측정에 의해 분석한 바, 수평균 분자량 80,200의 폴리에틸렌옥사이드 59.0 중량부, 수평균 분자량 18,900의 폴리에틸렌글리콜 13.4 중량부, 수평균 분자량 2,300의 폴리옥시 에틸렌스테아릴아민 27.6 중량부 및 포름산나트륨 1.0 중량부이었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트를 제작하고, 구멍뚫기 가공성 평가를 실시하여 각 평가 결과를 표 2에 나타냈다. 공벽 거칠기, 구멍 위치 정밀도, 수지 휘감김에 대해 양호한 수치가 수득되었다.
(실시예 6)
수평균 분자량 100,000의 폴리에틸렌글리콜.디메틸테레프탈레이트 중축합물(파오겐PP-15, 다이이치고교세이야쿠가부시키가이샤제) 40 중량부와 수평균 분자량 20,000의 폴리에틸렌글리콜(PEG20000, 산요가세이고교가부시키가이샤제)55 중량부와 수평균 분자량 3,500의 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트(비이온 S-40：니치유가부시키가이샤제) 5 중량부를, 수용성 수지 혼합물 100 중량부가 고형분 30 중량%가 되도록 물에 용해시켰다. 또한 이 수용성 수지 혼합물의 고형분 100 중량부에 대해 1.0 중량부의 포름산나트륨(미츠비시가스가가쿠가부시키가이샤제)을 첨가하고, 완전히 용융시켜 수용성 수지 조성물을 수득했다. 이 수용성 수지 조성물의 용융 점도를 실시예 1과 동일하게 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 수용성 수지 조성물을 GPC 및 IR 스펙트럼 측정에 의해 분석한 바, 수평균 분자량 103, 300의 폴리에틸렌글리콜.디메틸테레프탈레이트 중축합물 39.4 중량부, 수평균 분자량 21,900의 폴리에틸렌글리콜 54.3 중량부, 수평균 분자량 3,500의 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트 6.3 중량부 및 포름산나트륨 1.0 중량부이었다. 또한 실시예 1과 동일하게 하여 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트를 제작하고 구멍뚫기 가공성 평가를 실시하여, 각 평가 결과를 표 2에 나타냈다. 공벽 거칠기, 구멍 위치 정밀도, 수지 휘감김에 대해 양호한 수치가 수득되었다.
(실시예 7)
수평균 분자량 100,000의 폴리에틸렌글리콜.디메틸테레프탈레이트 중축합물(파오겐 PP-15, 다이이치고교세이야쿠가부시키가이샤제) 40 중량부와 수평균 분자량 20,000의 폴리에틸렌글리콜(PEG20000, 산요가세이고교가부시키가이샤제) 55 중량부와 수평균 분자량 3,500의 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트(비이온 S-40：니치유가부시키가이샤제) 5 중량부를, 수용성 수지 혼합물 100 중량부가 고형분 30 중량%가 되도록 물에 용해시켰다. 또한 이 수용성 수지 혼합물의 고형분 100 중량부에 대해서 1.0 중량부의 펜타에리스리톨(미츠비시가스가가쿠가부시키가이샤제)을 첨가하고, 완전히 용해시켜 수용성 수지 조성물을 수득했다. 이 수용성 수지 조성물의 용융 점도를 실시예 1과 동일하게 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 수용성 수지 조성물을 GPC 및 IR 스펙트럼 측정에 의해 분석한 바, 수평균 분자량 93,200의 폴리에틸렌글리콜.디메틸테레프탈레이트 중축합물 39.0 중량부, 수평균 분자량 20,400의 폴리에틸렌글리콜 55.0 중량부, 수평균 분자량 3,500의 폴리옥시 에틸렌모노스테아레이트 6.0 중량부 및 펜타에리스리톨 1.0 중량부이었다. 또한 실시예 1과 동일하게 하여 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트를 제작하고, 구멍뚫기 가공성 평가를 실시하여 각 평가 결과를 표 2에 나타냈다. 공벽 거칠기, 구멍 위치 정밀도, 수지 휘감김에 대해서 양호한 수치가 수득되었다.
(비교예 1)
수평균 분자량 110,000의 폴리에틸렌옥사이드(아르콕스 L-11, 메이세이가가쿠고교가부시키가이샤제) 10 중량부와 수평균 분자량 20,000의 폴리에틸렌글리콜(PEG20000, 산요가세이고교가부시키가이샤제) 60 중량부와 폴리옥시에틸렌스테아릴아민(S-220, 아오키유지고교가부시키가이샤제) 30 중량부를, 수용성 수지 혼합물 100 중량부가 고형분 30 중량%가 되도록 물에 용해시켰다. 또한 이 수용성 수지 혼합물의 고형분 100 중량부에 대해 1.0 중량부의 포름산나트륨(미츠비시가스가가쿠가부시키가이샤제)을 첨가하고, 완전히 용해시켜 수용성 수지 조성물을 수득했다. 이 수용성 수지 조성물의 용융 점도를 실시예 1과 동일하게 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다. 또한 실시예 1과 동일하게 하여 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트를 제작하고, 구멍뚫기 가공성 평가를 실시하여 각 평가 결과를 표 2에 나타냈다. 공벽 거칠기가 악화되는 결과가 수득되었다.
(비교예 2)
수평균 분자량 110,000의 폴리에틸렌옥사이드(아르콕스 L-11, 메이세이가가쿠고교가부시키가이샤제) 90 중량부와 수평균 분자량 20,000의 폴리에틸렌글리콜(PEG20000, 산요가세이고교가부시키가이샤제) 8 중량부와 폴리옥시에틸렌스테아릴아민(S-220, 아오키유지고교가부시키가이샤제) 2 중량부를, 수용성 수지 혼합물의 고형분이 30 중량%가 되도록 물에 용해시켰다. 또한 이 수용성 수지 혼합물의 고형분 100 중량부에 대해 1.0 중량부의 포름산나트륨(미츠비시가스가가쿠가부시키가이샤제)을 첨가하고, 완전히 용해시켜 수용성 수지 조성물을 수득했다. 이 수용성 수지 조성물의 용융 점도를 실시예 1과 동일하게 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다. 또한 실시예 1과 동일하게 하여 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트를 제작하고, 구멍뚫기 가공성 평가를 실시하여 각 평가 결과를 표 2에 나타냈다. 드릴로의 수지 휘감김량이 증가하는 결과가 수득되었다.
(비교예 3)
수평균 분자량 60,000의 폴리에틸렌옥사이드(아르콕스 L-11, 메이세이가가쿠고교가부시키가이샤제) 40 중량부와 수평균 분자량 20,000의 폴리에틸렌글리콜(PEG20000, 산요가세이고교가부시키가이샤제) 55 중량부와 폴리옥시에틸렌스테아릴아민(S-220, 아오키유지고교가부시키가이샤제) 5 중량부를, 수용성 수지 혼합물의 고형분이 30 중량%가 되도록 물에 용해시켰다. 또한 이 수용성 수지 혼합물의 고형분 100 중량부에 대해 1.0 중량부의 포름산나트륨(미츠비시가스가가쿠가부시키가이샤제)을 첨가하고, 완전히 용해시켜 수용성 수지 조성물을 수득했다. 이 수용성 수지 조성물의 용융 점도를 실시예 1과 동일하게 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 수용성 수지 조성물을 GPC 및 IR 스펙트럼 측정에 의해 분석한 바, 수평균 분자량 65,200의 폴리에틸렌옥사이드 37.2 중량부, 수평균분자량 21, 900의 폴리에틸렌글리콜 58.0 중량부, 수평균 분자량 3,700의 폴리옥시에틸렌스테아릴아민 4.8 중량부 및 포름산나트륨 1.0 중량부이었다. 또한 실시예 1과 동일하게 하여 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트를 제작하고, 구멍뚫기 가공성 평가를 실시하여 각 평가 결과를 표 2에 나타냈다. 공벽 거칠기가 악화되는 결과가 수득되었다.
(비교예 4)
수평균 분자량 100,000의 폴리에틸렌 글리콜.디메틸테레프탈레이트 중축합물(파오겐PP-15, 다이이치고교세이야쿠가부시키가이샤제) 40 중량부와 수평균 분자량 10,000의 폴리에틸렌글리콜(PEG10000, 아오키유지고교가부시키가이샤제)55 중량부와 수평균 분자량 3,500의 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트(비이온S-40：니치유가부시키가이샤제)5 중량부를, 수용성 수지 혼합물 100 중량부가 고형분 30 중량%가 되도록 물에 용해시켰다. 또한 이 수용성 수지 혼합물의 고형분 100 중량부에 대해 1.0 중량부의 포름산나트륨(미츠비시가스가가쿠가부시키가이샤)을 첨가하고, 완전히 용해시켜 수용성 수지 조성물을 수득했다. 이 수용성 수지 조성물의 용융 점도를 실시예 1과 동일하게 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 수용성 수지 조성물을 GPC 및 IR 스펙트럼 측정에 의해 분석한 바, 수평균 분자량 91,100의 폴리에틸렌글리콜?디메틸테레프탈레이트 중축합물 40.6 중량부, 수평균 분자량 10,000의 폴리에틸렌글리콜 54.9 중량부, 수평균 분자량 2,600의 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트 4.5 중량부 및 포름산나트륨 1.0 중량부이었다. 또한 실시예 1과 동일하게 하여 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트를 제작하고, 구멍뚫기 가공성 평가를 실시하여 각 평가 결과를 표 2에 나타냈다. 공벽 거칠기, 구멍 위치 정밀도가 악화되는 결과가 수득되었다.
(비교예 5)
수평균 분자량 100,000의 폴리에틸렌글리콜.디메틸테레프탈레이트 중축합물(파오겐PP-15, 다이이치고교세이야쿠가부시키가이샤제) 40 중량부와 수평균 분자량 3,500의 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트(비이온S-40：니치유가부시키가이샤제) 60 중량부를, 수용성 수지 혼합물 100 중량부가 고형분 30 중량%가 되도록 물에 용해시켰다. 또한, 이 수용성 수지 혼합물의 고형분 100 중량부에 대해 1.0 중량부의 포름산나트륨(미츠비시가스가가쿠가부시키가이샤)을 첨가하고, 완전히 용해시켜 수용성 수지 조성물을 수득했다. 이 수용성 수지 조성물의 용융 점도를 실시예 1과 동일하게 측정하여 그 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 수용성 수지 조성물을 GPC 및 IR 스펙트럼 측정에 의해 분석한 바, 수평균 분자량 95,400의 폴리에틸렌 글리콜?디메틸테레프탈레이트 중축합물 수치 40.7 중량부, 수평균 분자량 3,600의 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트 59.3 중량부 및 포름산나트륨 1.0 중량부이었다. 또한 실시예 1과 동일하게 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트를 제작하고, 구멍뚫기 가공성 평가를 실시하여 각 평가 결과를 표 2에 나타냈다. 공벽 거칠기, 구멍 위치 정밀도가 악화되는 결과가 수득되었다.
(비교예 6)
수평균 분자량 100,000의 폴리에틸렌글리콜.디메틸테레프탈레이트 중축합물(파오겐PP-15, 다이이치고교세이야쿠가부시키가이샤제) 50 중량부와 수평균 분자량 3,500의 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트(비이온S-40：니치유가부시키가이샤제) 50 중량부를, 수용성 수지 혼합물 100 중량부가 고형분 30 중량%가 되도록 물에 용해시켰다. 또한 이 수용성 수지 혼합물의 고형분 100 중량부에 대해 1.0 중량부의 포름산나트륨(미츠비시가스가가쿠가부시키가이샤)을 첨가하고, 완전히 용해시켜 수용성 수지 조성물을 수득했다. 이 수용성 수지 조성물의 용융 점도를 실시예 1과 동일하게 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 수용성 수지 조성물을 GPC 및 IR 스펙트럼 측정에 의해 분석한 바, 수평균 분자량 90,800의 폴리에틸렌 글리콜?디메틸테레프탈레이트 중축합물 50.4 중량부, 수평균 분자량 3,700의 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트 49.6 중량부 및 포름산나트륨 1.0 중량부이었다. 또한 실시예 1과 동일하게 하여 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트를 제작하고, 구멍뚫기 가공성 평가를 실시하여 각 평가 결과를 표 2에 나타냈다. 공벽 거칠기가 악화되는 결과가 수득되었다.
Figure pct00007
Figure pct00008
〈평가방법〉
1) 용융 점도：
수용성 수지 조성물의 일부를 건조기로 용매를 충분히 제거한 후, 용융 점도 측정 장치(CFT-500D：SHIMADZU(주)제)를 이용하여 캐필러리 구경 0.5mm, 길이 10.0mm, 온도 100℃, 시험 압력 980,000Pa를 조건으로 하여 수용성 수지 조성물의 용융 점도를 측정했다.
2) 내벽 거칠기：
드릴 구멍뚫기 가공 후, 겹쳐진 구리 도포 적층판 중의 1번상의 구리 도포 적층판을 가공 구멍의 중심을 통과하는 단면으로 절단하여 연마하고, 공벽의 일측면에서의 최대 볼록부로부터 최심 오목부까지의 거리를 측정했다. 측정 부분은 드릴 1개 마다 2996구멍째부터 3000구멍째의 가공구멍 측면 10 군데이고, 드릴 5개의 합계 50군데의 평균값을 내벽 거칠기의 평균값으로 했다. 또한, 최대값의 평균값이란, 드릴 1개 마다의 최대값의 드릴 5개분의 평균이다.
3)구멍 위치 정밀도：
겹친 구리 도포 적층판의 최하판의 이면에서의 3,000hit의 구멍 위치와 지정 좌표의 오차를 홀아나라이저(히타치비어메카닉스제)로 측정하고, 드릴 1개분마다 평균값과 표준 편차(σ)를 계산하여 평균값 +3σ와 최대값을 산출하고, 드릴 구멍뚫기 가공 20회분의 평균값을 표기했다.
4) 수지 휘감김량：
3,000hit 가공 후의 드릴 비트 20개 각각에 대해 배율 25배의 현미경으로 관찰하고, 드릴 비트 직경에 대한 수지의 휘감김의 최대 직경 및 드릴축 방향의 길이를 측정하여 휘감긴 수지의 체적을 구해 20개의 평균값을 계산했다.
5) 수평균 분자량 및 성분 분류：
Shodex SB-G, Shodex SB-803HQ와 Shodex SB-806MHQ(쇼와덴코가부시키가이샤제)의 칼럼을 직렬로 나열한 수계 GPC 분석 조건으로 실시했다. 분석 시료의 캐리어를 50 mM-NaCl 수용액으로 하여, 주입량 20㎕, 유속 0.7 ml/min, 오븐 온도 35℃의 조건하에서 시차 굴절률계(RID-6A, 시마즈세이사쿠소가부시키가이샤제)로 측정하여, 표준 물질로서 폴리에틸렌글리콜 키트(POLYMER LABORATORIES Ltd.제)를 사용하여 고분자 화합물의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 산출한다. 또한 수득된 GPC 데이터를 기초로 각 피크 성분을 분취하고, FT-IR(닛폰분코가부시키가이샤제 FT/IR-6100)를 이용하여 성분 분류를 실시했다.

Claims (5)

  1. 금속박과, 상기 금속박의 적어도 한면에 적층 일체화된 수용성 수지 조성물의 층을 구비하는 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트에 있어서,
    상기 수용성 수지 조성물은,
    수평균 분자량 80,000~400,000의 수용성 수지(A)를 30~85중량부 포함하고,
    수평균 분자량 15,000~25,000의 폴리에틸렌글리콜(B)을 10~60 중량부 포함하며,
    수용성 활제 수지(C)를 5~50중량부 포함하고,
    상기 수용성 수지(A), 상기 폴리에틸렌글리콜(B) 및 상기 수용성 활제 수지(C)로 이루어진 수용성 수지 혼합물(X)의 100 중량부에 대해 다가 알콜류, 아미노산 유도체 알콜류, 유기산류 및 유기산 염류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 수용성 물질(Y)을 0.1~5중량부 포함한 것을 특징으로 하는, 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 수지(A)는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴산소다, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸셀룰로스, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 폴리알킬렌글리콜의 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 또는 2 종 이상인, 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 활제 수지(C)는 하기 화학식 1로 나타내는, 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트:
    (화학식 1)
    Figure pct00009

    (화학식 1에서, R2는 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, R1은 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아미노기, 하기 화학식 2로 나타내는 아미드기 및 하기 화학식 3으로 표시되는 에스테르기로부터 선택된 기이며, m은 10~450의 정수이며, n은 1~5의 정수임)
    (화학식 2)
    Figure pct00010

    (화학식 3)
    Figure pct00011

    (화학식 2 및 화학식 3에서, R3은 수소, 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 2~20의 알케닐기를 나타냄.)
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 수지 조성물은 100℃에서의 용윰 점도가 50Pa.s이상인, 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속박의 두께는 0.05~0.5mm이고, 상기 수용성 수지 조성물의 층의 두께는 0.01~0.3mm인, 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2526652C1 (ru) * 2010-12-28 2014-08-27 Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. Трафарет для высверливания отверстий
PH12013501297A1 (en) * 2011-01-07 2015-11-27 Mitsubishi Gas Chemical Co Drill entry sheet
US9826643B2 (en) 2012-03-21 2017-11-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Entry sheet for drilling and drilling method
RU2603401C2 (ru) 2012-03-27 2016-11-27 Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. Прокладочный лист для сверления
KR102365234B1 (ko) 2014-03-31 2022-02-18 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 드릴 구멍 내기용 엔트리 시트
CN103937387B (zh) * 2014-04-22 2016-06-29 深圳市柳鑫实业股份有限公司 一种pcb钻孔用覆膜铝基盖板及其制备方法
CN109291135A (zh) * 2014-10-22 2019-02-01 合正科技股份有限公司 钻孔用盖板
US10478991B2 (en) 2015-03-19 2019-11-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Entry sheet for drilling and method for drilling processing using same
MY185904A (en) * 2015-03-19 2021-06-14 Mitsubishi Gas Chemical Co Entry sheet for drilling and method for drilling processing using same
KR101918438B1 (ko) 2016-03-11 2018-11-13 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 드릴 천공용 엔트리 시트 및 그것을 사용한 드릴 천공 가공 방법
JP7157931B2 (ja) * 2017-06-01 2022-10-21 三菱瓦斯化学株式会社 微細径用ドリル孔あけ用エントリーシート、及びそれを用いたドリル孔あけ加工方法
CN109913105A (zh) * 2019-01-14 2019-06-21 广东中晨电子科技有限公司 一种具有水溶性涂层的铝盖板
CN110281308A (zh) * 2019-06-28 2019-09-27 烟台柳鑫新材料科技有限公司 一种pcb钻孔用涂胶铝基盖板及其制备方法
CN112662314B (zh) * 2020-12-10 2022-08-23 深圳市柳鑫实业股份有限公司 一种环保型pcb钻孔用盖板及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0821765B2 (ja) * 1986-11-13 1996-03-04 ジヨンストン，ジエイムズ・エイ 印刷回路板を製造する方法および装置
JP2855824B2 (ja) * 1990-08-08 1999-02-10 三菱瓦斯化学株式会社 プリント配線板の孔明け加工法
JP4543243B2 (ja) * 1999-06-01 2010-09-15 昭和電工パッケージング株式会社 小径孔あけ加工用あて板および小径孔あけ加工方法
JP4201462B2 (ja) * 2000-06-05 2008-12-24 利昌工業株式会社 ドリル加工用エントリーボード
JP4968652B2 (ja) * 2001-07-17 2012-07-04 日本合成化学工業株式会社 プリント配線基板穿孔用水分散性樹脂組成物、該組成物よりなるシート及びかかるシートを用いたプリント配線基板の穿孔方法
JP2003225892A (ja) * 2002-02-05 2003-08-12 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ドリル孔明け方法
JP2004017190A (ja) 2002-06-13 2004-01-22 Kobe Steel Ltd プリント配線基板の穴あけ加工に使用する樹脂被覆金属板
US20050003169A1 (en) * 2003-01-28 2005-01-06 Nobuyuki Ikeguchi Lubricant sheet for drilling and method of drilling
TWI306369B (en) * 2003-01-28 2009-02-11 Mitsubishi Gas Chemical Co Lubricant sheet for drilling and method of drilling
JP4541132B2 (ja) * 2004-12-27 2010-09-08 昭和電工パッケージング株式会社 小口径孔あけ加工用エントリーボードと小口径孔あけ加工方法
CN100531517C (zh) * 2005-07-25 2009-08-19 合正科技股份有限公司 一种钻孔用高散热润滑铝质盖板
JP5011823B2 (ja) * 2006-05-30 2012-08-29 三菱瓦斯化学株式会社 ドリル孔明け用エントリーシートの製造方法
KR20080055264A (ko) * 2006-12-15 2008-06-19 홍부진 천공 가공용 쉬트
JP5198809B2 (ja) 2007-07-12 2013-05-15 三菱瓦斯化学株式会社 ドリル穴明け用エントリーシート
KR100879284B1 (ko) * 2008-02-12 2009-01-16 (주)상아프론테크 인쇄회로기판 천공용 윤활시트 및 상기 윤활시트 형성용조성물
KR101346269B1 (ko) * 2008-06-10 2013-12-31 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 드릴링용 엔트리 시트

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