KR20120031009A - 결합 응용을 위한 초고속 가열/실온 접착제 조성물 - Google Patents

결합 응용을 위한 초고속 가열/실온 접착제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기 장치의 부품을 안전하게 충분히 결합시킬 수 있는 경화성 조성물에 대한 것이다. 특히, 본 발명은 승온된 상태에서 뿐만 아니라 실온에서도 신속하게 경화할 수 있는 2성분형의 무할로겐 경화성 조성물에 대한 것이다.

Description

결합 응용을 위한 초고속 가열/실온 접착제 조성물{ULTRAFAST HEAT/ROOM TEMPERATURE ADHESIVE COMPOSITION FOR BONDING APPLICATIONS}
본 발명은 경화성 접착제 조성물에 대한 것이다. 더 특별하게는, 본 발명은 가열 하에 혹은 실온에서 경화 가능한 2성분형(two-part), 무할로겐(halogen-free) 접착제 조성물에 대한 것이다.
경화성 접착제 조성물은 다양한 휴대용 장치에서 부품의 결합을 위해 사용되고 있다. 그러나, 경화 후 적절한 강도를 달성하기 위해 전통적인 경화성 조성물은 할로겐화 성분을 포함한다. 이러한 할로겐화 성분은 경화된 조성물에 적절한 접착성과 강도를 제공하지만, 제품에 대하여 부식성이 매우 강한 것으로 알려져 있다. 특히 염려되는 것은 부식성 성분에 노출되어 쉽게 손상될 수 있는 개인용 전자 제품의 경우이다.
이제까지 다양한 제품에 요구되는 필수적인 접착성과 강도를 제공할 수 있는 무할로겐의 경화성 조성물은 구현하기 어려운 것이었다. 일반적으로, 개인용 전자 제품에 요구되는 높은 충격 강도를 가진 조성물을 수득하기 위해서, 경화성 조성물은 주성분으로서 할로겐화 엘라스토머를 필요로 한다. 나아가, 전통적인 조성물은 단지 실온에서의 경화에 적절할 뿐이다.
따라서, 다양한 전자 제품에서 적절하게 사용될 수 있는, 신속 경화형 무할로겐 조성물을 제공할 것이 요구되고 있다. 나아가, 실온에서 및/또는 가열 하에 신속하게 경화할 수 있는 조성물을 제공할 것이 요구되고 있다.
본 발명의 한 측면은 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트 모노머, 제1 무할로겐 엘라스토머(halogen-free elastomer), 촉매 및 자유 라디칼 안정화제를 포함하는 제1 성분; 및 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트 모노머, 제2 무할로겐 엘라스토머, 아민계 촉매, 및 아민 안정화제를 포함하는 제2 성분을 포함하되, 상기 제1 성분과 상기 제2 성분이 함께 혼합되어 경화성 조성물을 형성할 수 있는, 2성분형 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에서는, 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트 모노머; 스티렌 함량이 코폴리머의 약 37 중량% 내지 약 43 중량%인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머를 포함하는 제1 무할로겐 엘라스토머; 산 촉매; 자유 라디칼 개시제; 및 자유 라디칼 안정화제를 포함하는 제1 성분; 및 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트 모노머; 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머를 함유하는 제2 무할로겐 엘라스토머; 아민계 가속화제(accelerator); 금속 촉매; 및 트리페닐포스핀을 포함하는 제2 성분을 포함하되, 상기 제1 성분과 상기 제2 성분은 함께 혼합되어 경화성 조성물을 형성하는, 2성분형 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서는, 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머; 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머를 함유하는 제1 무할로겐 엘라스토머; 산 촉매; 자유 라디칼 개시제; 및 자유 라디칼 안정화제를 포함하는 제1 성분을 제공하는 단계; 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머; 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머를 함유하는 제2 무할로겐 엘라스토머; 아민 가속화제; 금속 촉매; 및 트리페닐포스핀을 포함하는 제2 성분을 제공하는 단계; 상기 제1 성분과 제2 성분을 혼합하여 경화성 조성물을 형성하는 단계; 및 상기 경화성 조성물을 전자 장치의 하나 이상의 부품에 적용하는 단계를 포함하는 전자 장치의 부품 접착 방법을 제공한다.
다른 구현예에서는, 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머; 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머를 함유하는 제1 무할로겐 엘라스토머; 산 촉매; 자유 라디칼 개시제; 및 자유 라디칼 안정화제를 포함하는 제1 세트 성분들을 제공하는 단계; 상기 제1 세트 성분들을 혼합하여 제1 성분을 형성하는 단계; 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머; 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머를 함유하는 제2 무할로겐 엘라스토머; 아민 가속화제; 금속 촉매; 및 트리페닐포스핀을 포함하는 제2 세트 성분들을 제공하는 단계; 상기 제2 세트 성분들을 혼합하여 제2 성분을 형성하는 단계를 포함하는, 2성분형 경화성 조성물을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 진보적 조성물은 접착제, 실란트(sealant), 코팅 및 파팅(potting) 응용을 포함한 다양한 최종 용도 응용 분야에서 유용하며, 특히 전자, 자동차, 및 그 외 재료 민감성 응용 분야에 특히 유용하다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은, 노트북 컴퓨터, 개인용 음악 재생기, GPS 장치, 비디오 디스플레이 장치 (예를 들어, 텔레비젼과 그 외 비디오 플레이어) 및 다른 유사한 제품 등의 다양한 개인용 전자 제품의 케이스와 내부 부품들의 결합을 위해 유용하다. 이러한 개인용 전자 장치에서 사용되는 접착제 성분은 사용자들이 이러한 장치를 뜻하지 않게 떨어뜨리는 경우에도 접착을 유지하도록 높은 충격 강도를 가져야 한다. 본 발명의 조성물은 낮은 유리 전이 온도를 가지기 때문에 제품들이 저온 응용에서도 사용될 수 있으며, 여전히 완전성을 유지한다.
여기서 사용된 바의, "경화하다" 및 "경화"라는 용어는, 물질에서의 상태, 조건, 및/또는 구조의 변화를 지칭하며, 이는 통상, 시간, 온도, 수분, 방사선, 이러한 물질에서의 경화 촉매 또는 가속화제의 존재와 양 등과 같은 하나 이상의 변수에 의해 유도되지만, 반드시 그럴 필요는 없다. 상기 용어는 부분 경화는 물론 완전 경화도 포함하는 것이다.
여기서 사용된 바의, "할로" 및 "할로겐" 이라는 용어는, 동의어로서 사용되며, 이들은 염소, 불소, 브롬, 요오드 등 "할로겐"으로 통상 분류되는 원소를 포함하고자 하는 것이다. "무할로겐(halogen-free)" 이라는 용어는 할로겐이 실질적으로 없는 조성물 또는 성분을 지칭하는 것이다. 가장 바람직하게는, "무할로겐" 성분은 할로겐이 전혀 없다.
본 발명은 2성분형 경화성 조성물이다. 본 발명의 경화성 조성물은 바람직하게는 실온에서 신속하게 경화될 수 있다. 따라서, 실온에서, 상기 2성분형 조성물은 약 10분 내지 약 60분 내에, 가장 바람직하게는 약 10분 내지 약 30분 내에 경화할 수 있다. 승온된 상태에서, 본 발명의 2성분형 조성물은 (본 명세서에서, "초고속"이라고 지칭되는) 보다 더 빠른 속도로 경화될 수 있다. 약 60 내지 90℃의 온도에서, 여기서 기재된 바의 초고속 조성물은 약 10분 내지 약 60분 내에, 가장 바람직하게는, 약 10분 내지 약 30분 내에 경화될 수 있다.
경화성 조성물은 1성분형 경화성 조성물 또는, 다양한 성분들이 함께 합쳐져서 경화성 조성물을 형성하는 다중 성분형 조성물을 포함할 수 있다. 여기 기재된 본 발명의 조성물은 바람직하게는 2성분형 경화성 조성물로서, 상기 2개의 성분은 제1 성분과 제2 성분을 포함한다. 상기 제1 성분과 제2 성분은, 조성물의 경화가 요구될 때까지는 따로따로 저장될 수 있다. 사용 시, 상기 제1 및 제2 성분은 함께 혼합되어 결합하기를 원하는 소망하는 표면 또는 표면들에 적용된다. 위에서 설명된 바와 같이, 상기 조성물은 빠른 속도로 (또는 열 적용시에는 초고속으로) 경화될 수 있다.
제1 성분은 바람직하게는 1종 이상의 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 여기서 사용된 바의, "(메트)아크릴레이트" 라는 용어는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모노머 모두를 포함한다. 제1 성분은 (메트)아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, n-헵틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, γ-(메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, (메트)아크릴산-에틸렌옥사이드 부가물 등을 포함하나 이에 제한되지 않는 모노머와 같은, 임의의 소망하는 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함한다. 가장 바람직한 것은, 이소보닐아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 트리-메틸 프로판올 트리메타크릴레이트 등의 일관능성, 이관능성, 및 삼관능성 모노머의 조합이다. 그러나, 임의의 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트들도 본 발명에서 사용될 수 있다.
제1 성분은 (메트)아크릴레이트 모노머의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트 모노머는 제1 성분의 약 30 중량% 내지 약 80중량%의 양으로 상기 제1 성분 내에 존재할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 (메트)아크릴레이트 모노머는, 제1 성분의 약 40 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 상기 제1 성분 내에 존재할 수 있다.
한 구현예에서, 상기 (메트)아크릴레이트는 일반 구조식 (I)을 가질 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, G는 수소 또는 탄소원자 1개 내지 약 4개의 알킬기일 수 있고, R2는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알케닐, 아르알킬, 또는 탄소원자 6개 내지 약 16개의 아릴기로부터 선택될 수 있으며, 이들 중 임의의 것은 선택에 따라, 산소, 카르보닐, 히드록시, 에스테르, 카르복시산, 우레아, 우레탄, 카아보네이트 아민, 아마이드, 황, 설폰 등으로, 치환되거나 혹은 경우에 따라서는 개재(interrupted)될 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 (메트)아크릴레이트는 하기 일반 구조식 (Ⅱ)을 가질 수 있다:
Figure pct00002
여기서, R2는 수소, 1개 내지 약 4개의 탄소 원자의 알킬, 1개 내지 약 4개의 탄소원자의 히드록시 알킬, 또는 하기로부터 선택될 수 있고:
Figure pct00003
여기서, R3는 수소 및, 탄소원자 1개 내지 약 4개의 알킬기로부터 선택될 수 있으며; R4는 수소, 히드록시, 그리고 하기로부터 선택될 수 있고:
Figure pct00004
여기서, m은 적어도 1의, 예를 들어, 1 내지 약 8 이상의, 예를 들면 1 내지 약 4의 정수이고; n은 적어도 1의, 예를 들어, 1 내지 약 20 이상의 정수이고; v는 0 또는 1이다.
제1 성분은 바람직하게는, 유효량의 무할로겐 엘라스토머를 포함한다. 상기 엘라스토머 성분은 경화된 조성물에 추가의 강도와 안정성을 제공함에 있어 유용하다. 앞서 설명한 바와 같이, 개인용 전자 장비의 결합에서 할로겐의 전통적인 사용은 할로겐화 화합물의 부식성으로 인해 전자 장비에 좋지 않을 수 있다. 그래서, 본 발명에 사용된 엘라스토머는 바람직하게는 할로겐이 없다. 무할로겐 엘라스토머는 제1 성분 내에 임의의 소망하는 양으로 존재할 수 있고, 특히 제1 성분의 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 보다 바람직하게는, 무할로겐 엘라스토머는 제1 성분의 약 20 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 상기 제1 성분 내에 존재할 수 있다.
모든 무할로겐 엘라스토머가 본 발명에서 유용할 수 있다. 특히 유용한 것은 부타디엔-스티렌 및 스티렌-이소프렌/스티렌 엘라스토머이다. 그 외, 본 발명에서 유용한 엘라스토머는, 상품명 Kraton D-1155ES (스티렌 함량이 40%인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머)로 시판되고 있는 등의 스티렌-부타디엔-스티렌 코폴리머 구조를 가진 것과 블록 폴리스티렌-이소프렌-스티렌 코폴리머를 가진 것을 포함한다. 엘라스토머 또는 엘라스토머들은 펠릿의 형태로 제1 성분 내에 포함될 수 있거나, 혹은 이들은 유체의 형태로 부가될 수 있다. 엘라스토머가 (메트)아크릴레이트 성분에 부가되는 경우, (메트)아크릴레이트는 엘라스토머에 대한 용매로서의 역할을 하여, 경화 중에 (메트)아크릴레이트 골격 내로 엘라스토머를 통합시킨다. 이러한 조합은 최종 경화된 조성물에 대하여 추가의 지지 및 강도를 제공한다.
특별한 일구현예에서, 엘라스토머는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머이다. 바람직한 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머에서, 스티렌은 코폴리머의 약 30 내지 50 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 더 바람직하게는, 코폴리머의 약 37 내지 43 중량%의 양으로 존재한다. 가장 바람직하게는, 스티렌은 약 40 중량%의 양으로 존재하고, 부타디엔은 약 60 중량%의 양으로 존재한다. 소망하는 경우, 스티렌 함량이 낮은 엘라스토머가 사용될 수 있으나; 바람직한 엘라스토머는 코폴리머의 약 40 중량%의 스티렌 함량을 가진다. 이처럼 낮은 스티렌 함유 스티렌-부타디엔-스티렌 코폴리머는 상품명 Kraton D-1101K (31%의 스티렌 함량) 및 Kraton D-1116ES (23%의 스티렌 함량)로 시판되는 것들을 포함한다.
본 발명의 특별히 유용한 일구현예는, 제1 성분 내에 단지 하나의 엘라스토머 (바람직하게는, 무할로겐 엘라스토머)를 포함한 것으로, 이는 제1 성분에서 다양한 엘라스토머의 조합에 반대된다. 예를 들어, 상기 제1 성분은 소망하는 양의 1종의 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머 엘라스토머를 포함할 수 있다. 하기 실시예에서 더 상세히 설명하게 되는 바와 같이, 이러한 조성은 경화된 제품에서 소망하는 강도를 달성하기 위해 전통적으로는 복수개의 엘라스토머를 조합으로 필요로 하는 종래 기술의 경화성 조성물에 대하여 향상된 특징이다. 예를 들어, 이전 공지된 한 조성물에 있어, 상기 조성물은 아크릴로니트릴 부타디엔, 비닐 말단의 부타디엔, 및 클로로설폰화(chlorosulfonated) 엘라스토머의 혼합물을 포함하였다. 이러한 조합은 경화된 제품에서 소망하는 강도를 달성하기 위해 중요한 것으로 생각되었다. 이러한 이전의 조성물은 바람직하지 않은 할로겐화 조성물을 포함할 뿐만 아니라, 이들 중 어느 하나의 엘라스토머를 제거하는 경우, 경화된 제품에서 충격 강도가 크게 감소되는 것으로 확인된 바 있다. 이와 대조적으로, 본 발명은 단지 1종의 엘라스토머의 사용을 통해 소망하는 강도와 완전성(integrity)을 제공할 수 있다. 물론, 대안으로서, 본 발명은, 원하는 경우 엘라스토머의 조합을 포함할 수 있으나, 이러한 조합은 필요하지 않다.
본 발명의 조성물의 제1 성분은 다수개의 자유 라디칼 개시제를 포함하여 경화를 보조할 수 있다. 특히, 이러한 자유 라디칼 개시제는, T-부틸 퍼옥사이드, T-부틸 퍼벤조에이트, 시클로헥사논 퍼옥사이드 및 이들의 조합과 같은 퍼옥사이드 및 퍼옥시 화합물을 포함할 수 있다. 퍼옥사이드 및 퍼옥시 화합물은 임의의 소망하는 양으로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 제1 성분의 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다.
제1 성분은, 추가로, 아크릴산, (메트)아크릴산, 및 이들의 조합과 같은 산 촉매를 포함할 수 있다. 한 구현예에서, 제1 성분은 제1 성분의 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 아크릴산을 포함할 수 있다. 제1 성분은 추가로, 제1 성분의 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 (메트)아크릴산을 포함할 수 있다.
제1 성분은 임의의 개수의 적절한 충전제 및 충전제 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 충전제는, 실리카, 흄드 실리카(fumed silica), 지르코늄 실리케이트, 칼슘, 알루미늄, 마그네슘, 철 등의 히드록시드와 같은 수산화물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 규조토, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘등의 카아보네이트 등의 다른 충전제도 사용될 수 있다. 칼슘 클레이, 그래파이트, 및 합성 섬유도 포함될 수 있다. 또한, 제1 성분은 왁스 및 유리 비드를 포함할 수 있다. 충전제의 혼합물도 고려된다. 충전제 및/또는 충전제들은 임의의 소망하는 양으로 존재할 수 있으며, 일구현예에서는, 제1 성분의 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다.
또한, 제1 성분은, 퍼옥사이드 성분 내의 산소를 안정화시키도록 1종 이상의 자유 라디칼 안정화제를 포함할 수 있다. 임의의 바람직한 자유 라디칼 안정화제가 본 발명에서 사용될 수 있다. 1종 이상의 시아노아크릴레이트 모노머를 포함한 본 발명의 접착성 조성물 내에서의 사용을 위한 적절한 자유 라디칼 안정화제는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, 카테콜(catechol), 피로갤롤(pyrogallol), 벤조퀴논, 2-히드록시벤조퀴논, p-메톡시페놀, t-부틸카테콜, 부틸화 히드록시아니졸, 부틸화히드록시톨루엔, 및 t-부틸하이드로퀴논과 이들의 조합 또는 혼합물을 포함한다. 자유 라디칼 안정화제로서 특별히 사용되는 것은, (상품명 Dequest 2010으로 시판되고 있는) 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스포닉산 등의 포스포네이트이다.
자유 라디칼 안정화제는, 제1 성분 내에 임의의 소망하는 양으로 존재할 수 있으며, 제1 성분 내로 포함되는 퍼옥사이드의 안정화를 위해 적절한 양으로 존재할 수 있다. "안정화 량"이라는 용어는, 제1 성분을 효과적으로 안정화시키는 데에 필요한 자유 라디칼 안정화제의 양을 지칭한다. 예를 들어, 자유 라디칼 안정화제는 제1 성분의 약 0.05 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 제1 성분 내에 더 적은 양의 퍼옥사이드가 포함된 경우, 적절한 안정화 량을 달성하도록 더 적은 양의 자유 라디칼 안정화제가 포함될 수 있다.
본 발명의 제2 성분은 특히 상기 제1 성분과 반응하여 본 발명의 경화 조성물을 형성하도록 고안된, 성분들의 별개의 조합이다. 제1 성분에서와 같이, 상기 제2 성분은 소정량의 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함한다. 제2 성분은 1종의 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함할 수 있거나, 혹은 이는 다양한 (메트)아크릴레이트 모노머의 조합을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 제2 성분은 제2 성분의 약 30 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 상기 (메트)아크릴레이트 모노머(들)을 포함한다. 더 바람직하게는, 상기 (메트)아크릴레이트 모노머(들)은 제2 성분의 약 40 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
제2 성분은 앞서 기술한 것을 포함하는 임의의 개수의 무할로겐 엘라스토머를 포함할 수 있다. 특히 바람직한 것은, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머를 가진 엘라스토머이고, 가장 바람직한 것은, 스티렌 함량이 코폴리머의 약 37 중량% 내지 약 43 중량%인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머이다. 무할로겐 엘라스토머 또는 엘라스토머들은 제2 성분의 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 제1 성분에서와 같이, 상기 무할로겐 엘라스토머(들)은 최종 경화된 조성물에 대하여 강도와 안정성을 제공한다.
제2 성분은, 전술한 것을 포함하여 1종 이상의 충전제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 충전제는 제2 성분의 약 2 중량% 내지 약 6 중량%의 양으로 제2 성분 내에 존재할 수 있다.
제2 성분은 추가로 1종 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 제2 성분에 적절한 촉매는, 부틸알데히드-아닐린 등의 아민-함유 촉매 또는 구리 냅타네이트(copper napthanate) 용액 등의 금속 촉매를 포함한다. 사용되는 경우, 아민-함유 촉매는 최종 조성물의 경화를 달성하도록 하는 임의의 소망하는 양으로 존재할 수 있으며, 바람직하게는, 제2 성분의 약 3 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 만일 사용되는 경우, 구리 촉매는 제2 성분의 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 존재한다.
전술한 촉매에 부가하여, 혹은 그에 대한 대안으로서, 제2 성분은 선택에 따라, 디하이드로페닐피리딘 등의 아민 가속화제를 포함한, 1종 이상의 촉진제(accelerant)를 포함할 수 있다. 이러한 촉진제는 제2 성분의 약 3 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
제2 성분은, 전술한 촉매의 안정화를 위해, 1종 이상의 안정화제를 더 포함할 수 있다. 특히, (부틸알데히드-아닐린 등의) 아민 함유 촉매를 포함하는 구현예의 경우, 아민 안정화제의 사용이 특히 유용할 수 있다. 예를 들어, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류를 포함하는, 임의의 소망하는 안정화제가 사용될 수 있다. 힌더드 페놀(hindered phenol) 등의 수소 공여성 항산화제; 부틸화 히드록시톨루엔 또는 벤조푸란계의 다른 가장 효과적인 항산화제를 포함한 다른 안정화제들도 사용될 수 있다. 안정화제들은 제2 성분 내의 촉매를 안정화시키기에 적절한 양으로 제2 성분 내에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 안정화제는 제2 성분의 약 0.05 중량% 내지 약 0.90 중량%의 양으로 존재한다.
2성분형 조성물의 2개의 성분들은 사용자가 경화성 조성물을 사용할 준비가 될 때까지 따로따로 혼합되어 저장될 수 있다. 예를 들어, 제1 성분은 제1 패키지 내에서 혼합 및 저장될 수 있고, 제2 성분은 제2 패키지 내에서 혼합 및 저장될 수 있다. 2개의 패키지는, 제1 및 제2 성분들의 배합이 사용자의 편의에 따라 수행될 수 있도록, 함께 수용될 수 있다. 최종 조성물의 의도하지 않은 혼합과 그에 따른 경화를 방지하기 위해서는, 경화가 요구될 때까지 제1 성분은 제2 성분으로부터 물리적으로 분리된 채 유지되어야 한다. 2성분형 경화성 조성물은 키트의 일부로서 유지될 수 있으며, 상기 키트는 개별적으로 수용된 제1 및 제2 성분들을 포함한다.
경화성 조성물은 제1 성분 및 제2 성분을 함께 배합하여 경화성 조성물을 형성함으로써 준비될 수 있다. 전술한 바와 같이, 경화성 조성물은, 임의의 소망하는 온도에서, 약 10분 내지 약 60분 내에 경화될 수 있다. 제1 및 제2 성분은 임의의 소망하는 양으로 배합될 수 있으며, 바람직하게는, 약 2:1 (제1 성분 대 제2 성분)의 중량비로 배합된다. 그러나, 제1 성분은, 많게는 제2 성분의 약 1.5배 내지 약 2.5배의 양으로 존재할 수 있다.
제1 및 제2 성분을 함께 혼합하여 배합된 조성물을 형성한 후에는, 배합된 조성물은 소망하는 결합과 접착을 달성하는 것이 요구되는 기재에 적용될 수 있다. 상기 기재는 플라스틱 재료이거나 혹은 강, 알루미늄 등의 금속 재료를 포함할 수 있다. 상기 기재는 잉크 코팅된 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 2성분형 조성물은 개인용 전자 장치를 위한 케이스의 최상부 및/또는 저부 부품에 케이스를 고정시키도록 적용될 수 있다. 케이스를 결합하는 한 방법에서, 제1 및 제2 성분들이 배합되어 경화성 조성물을 형성한다. 이어서, 상기 경화성 조성물은 휴대용 전자 장치용 케이스의 최상부 또는 저부 부분의 적어도 하나에 적용된다. 케이스에 적용되는 조성물의 양은 케이스를 효과적으로 함께 고정시키도록 소망하는 바에 따라 변할 수 있다. 이어서, 조성물이 경화될 때까지 최상부와 저부 부분을 함께 잡고 있음으로써, 장치의 최상부 부분이 저부 부분에 고정된다. 상기 조성물은 바람직하게는, 사용자가 조성물을 기재에 적용하고 임의의 다른 단편을 상기 기재에 고착되어야 하는 위치에 놓을 수 있도록 하는 시간에 경화한다. 소망하는 경우, 경화 시간을 가속화하기 위해 미경화된 조성물을 가열할 수 있다.
본 발명의 경화된 조성물은 높은 강도와 안정성을 나타낸다. 일부 구현예에서, 경화된 조성물은 (1미터의 거리에서 15kg의 하중을 떨어뜨리는 "드롭 테스트 (drop test)"를 사용하여 측정하였을 때) 적어도 30 주울의 충격 강도를 가질 수 있다. 바람직하게는, 경화된 조성물은 (전술한 드롭 테스트에 의해 측정하였을 때) 20 주울 이상의 충격 강도를 가진다. 또한, 경화된 조성물은 적어도 2,000 psi, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 2,500 psi의 전단 강도를 가진다. 본 발명의 경화된 조성물은 바람직하게는 일단 경화되면 충격시에도 이들의 접착성과 완전성을 유지하기에 충분한 강도를 가진다. 이러한 강도는, 사용자가 뜻하지 않게 떨어뜨릴 수도 있는 휴대용 개인 장치에서 사용된 경우 특히 중요하다. 또한, 경화성 조성물은 일단 경화된 후에는 최저 -50℃의 온도를 견딜 수 있어야 한다.
본 발명은 또한 전자 시스템에서 접착을 위해 적절한 2성분형 경화성 조성물의 사용 방법을 제공한다. 상기 방법은, 무할로겐의, 비부식성 경화성 조성물을 전자 장치의 하나 이상의 부품에 적용하여 그에 대한 튼튼한 접착과 부착을 제공하는 단계를 포함한다. 이러한 사용 방법에 있어, 전술한 바의 경화성 조성물의 제1 성분이 사용자에게 제공된다. 별도로, 전술한 바의 경화성 조성물의 제2 성분이 사용자에게 제공된다. 이어서, 사용자는 제1 및 제2 성분들을 함께 혼합하여 경화성 조성물을 형성한다. 일단 경화성 조성물이 준비된 다음, 사용자는 소망하는 양의 상기 경화성 조성물을 하나 이상의 소망하는 기재에 적용할 수 있다. 일구현예에서, 상기 기재는 컴퓨터 또는 PDA 등의 전자 장치의 케이스일 수 있다. 이어서, 사용자는 경화성 조성물이 실온에서 또는 승온된 상태에서 경화될 수 있도록 하여, 전자 장치의 소망하는 부품들의 튼튼하고 비-부식성인 접착을 제공할 수 있다.
2성분형 경화성 조성물의 제조 방법도 본 명세서에 제공된다. 이러한 방법에서, 전술한 바의 제1 성분은 우선 제1 성분의 소망하는 성분들을 함께 혼합함으로써 준비된다. 그 다음, 이러한 제1 성분은 제1 패키지 내에 저장될 수 있다. 전술한 바의 제2 성분 또한 상기 제2 성분의 소망하는 성분들을 함께 혼합함으로써 준비된다. 이어서, 이러한 제2 성분은 제2 패키지 내에 저장될 수 있다. 바람직하게는, 제1 및 제2 패키지들은, 조성물의 제1 및 제2 성분들이 서로 물리적으로 떨어진 상태에서 있을 수 있도록 유지된다. 제1 및 제2 패키지들은 자체가 하나의 패키지 내에 수용될 수 있어, 사용자가 경화성 조성물을 제조할 준비가 된 때에 편리하게, 서로 근처에 유지될 수 있다.
실시예
실시예 1 - 2 성분형, 무할로겐 경화성 조성물
하기 표 1에 기재된 조성에 따라 2성분형 경화성 조성물이 제조된다.
Figure pct00005
파트 A 및 파트 B의 조성은 파트 B의 약 1부에 대하여 파트 A의 약 2부의 양으로 함께 배합되어 경화성 조성물을 형성한다. 경화성 조성물은 실온에서 약 10 내지 약 60분 내에, 혹은 대안적으로는 약 60 내지 90℃의 승온된 상태에서 약 10분 내지 약 30분 내에 경화될 수 있다.
실시예 2 - 2성분형 경화성 조성물들의 비교
4개의 상이한 2성분형 조제 (조제 1 내지 조제 4)를 제조하여, 경화 속도, 접착 성능 및 충격 강도를 시험하였다. 제1 조제는 대조 조제로서, 클로로설폰화 폴리에틸렌과 함께 메틸 메타크릴레이트를 포함하였다. 제2 조제는 본 발명에 따라 제조된 것으로, 메틸메타크릴레이트와 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머 (스티렌 함량 40%)를 포함하였다. 제3 및 제4 조제는 메틸메타크릴레이트와, 비닐말단의 부타디엔 폴리머 (제3 조제) 또는 아크릴로니트릴 부타디엔 (제4 조제)으로 준비되었다. 조제의 제1 및 제2 성분의 조성은 하기 표 2에 기재한다:
Figure pct00006
Figure pct00007
각각의 2성분형 조제는 상기 표에 나열한 성분들을 배합함으로써 준비되었다. 각각의 조제 (조제 1 내지 4)에 대하여 파트 A 및 파트 B가 배합되어 상이한 조건 (즉, 실온, 고온) 하에 경화될 수 있게 하였다. 이어서, 상기 조성물들에 대하여, 다양한 플라스틱 및 금속 기재 상에서의 경화 속도, 충격 강도, 및 접착 성능을 시험하였다. 결과는 하기 표 3 내지 표 4에 기재한다:
Figure pct00008
Figure pct00009
알 수 있는 바와 같이, 파트 A에 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머를 포함하는 본 발명의 조성물(조제 2)은, 제조자의 조립 부품을 위해 적절한 개방 시간을 가지고 신속한 고정을 제공하였다. 본 발명의 조성물의 경우, 피크 발열 시간(peak exothermic time)이 비교 조성물보다 훨씬 빨랐다. 이러한 경화 물성은, 본 발명의 조성물이 경화하는 데에 소요되는 시간이 결합시키고자 하는 재료를 지지하기에 충분할 정도로 빠르면서도 제조에 지장을 줄 정도로 지나치게 빠르지는 않다는 점에서, 제조자의 관점에서 보다 더 적절한 것이다.
또한, 본 발명의 조성물은 비교 조제뿐만 아니라 대조 조제와 비교하였을 때에도, 시험한 모든 인장 물성에서 더 향상된 결과를 제공하는 것으로 확인되었다. 본 발명의 조성물은 강에서 향상된 전단 강도를 나타내며, 애노드화된 알루미늄 상에서 현저히 향상된 전단 강도를 보였다. 뿐만 아니라, 본 발명의 조성물은 잉크 코팅된 강, IXEF 폴리아릴아미드 및 인-코팅 강(in-coated steel)에서도 향상된 결과를 제공하였다. 마지막으로, 본 발명의 조성물은 대조 조제뿐만 아니라 비교 조제와 비교하였을 때에도, 강과 알루미늄에 대하여 훨씬 더 높은 충격 강도를 제공하였다. 비교 조성물 (조제 3 및 조제 4)은 알루미늄 기재에 대하여 좋지 않은 접착성을 보였으며, 또한, 전반적 충격 강도도 낮은 것으로 확인되었다.
실시예 3- 상이한 스티렌 수준을 가진 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코 폴리머의 영향
각각 상이한 스티렌 고무 비율을 가진, 3종의 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머를 2성분형 조제에서 시험하였다. 첫번째 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 폴리머는 스티렌 함량이 40%인 선형 골격을 가졌다. 두번째 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 폴리머는 스티렌 함량이 31%인 선형 골격을 가졌다. 마지막으로, 세번째 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 폴리머는 스티렌 함량이 23%인 선형 골격을 가졌다. 3개의 비교를 위한 2성분형 조제의 조성을 하기 표 5에 기재한다:
Figure pct00010
Figure pct00011
각각의 2성분 조제는 상기 표에 나열된 성분들을 배합하여 준비하였다. 각각의 조제에 대한 파트 A 및 파트 B (조제 2 및 조제 5 내지 6)를 배합하여 상이한 조건 하에서(즉, 실온 및 고온에서) 경화되도록 하였다. 상기 조성물에 대하여 다양한 플라스틱과 금속 기재 상에서의 경화 속도, 충격 강도, 및 접착 물성을 시험하였다. 결과는 하기 표 6 및 표 7에 나타낸다:
Figure pct00012
Figure pct00013
알 수 있는 바와 같이, 40:60 스티렌:부타디엔 비율을 가진 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머를 함유한 본 발명의 조성물(조제 2)은, 제조자의 조립 부품을 위해 적절한 개방 시간과 함께 신속한 고정을 제공하였다. 본 발명의 조성물의 경우, 피크 발열 시간이 비교예 조성물보다 훨씬 빨랐다. 이러한 경화 물성은, 본 발명의 조제가 경화하는 데에 소요되는 시간이 결합시키고자 하는 재료를 잘 지지하기에 충분하게 빠르면서도 제조에 지장을 줄 정도로 지나치게 빠른 것은 아니라는 점에서, 제조자의 관점에서 매우 적절한 것이다.
또한, 40:60 스티렌:부타디엔의 스티렌 비율을 가진 본 발명의 조성물은, 스티렌 함량이 더 적은 비교 조제와 비교할 때, 모든 시험된 인장 물성에서 향상된 결과를 제공하는 것으로 확인되었다. 본 발명의 조성물은 강, 애노드화 알루미늄, 잉크 코팅된 강, IXEF 폴리아릴아미드, 및 인-코팅된 강에서 현저하기 향상된 전단 강도를 나타내었다. 또한, 본 발명의 조성물은 스티렌 비율이 더 적은 비교 조제와 비교할 때, 훨씬 더 높은 충격 강도를 제공하였다. 끝으로, 본 발명의 조성물은 스티렌 비율이 더 적은 비교 조제와 비교할 때, 더 우수한 노화 결과를 제공하는 것으로 확인되었다. 스티렌 비율이 31:69 스티렌:부타디엔인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 폴리머 (조제 5)는 스티렌:부타디엔 비율이 23:77인 폴리머 (조제 6)보다 좋은 인장 강도 물성을 나타내었다.
전체적으로, 스티렌:부타디엔 40:60의 스티렌 비율을 가진 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 폴리머는, 스티렌:부타디엔 31:69 및 23:77의 더 적은 스티렌 비율을 가진 유사한 폴리머보다 우수한 성능을 발휘하는 것으로 확인되었다. (스티렌:부타디엔 비율이 31:69인) 비교 조제 5가 적절하게 성능을 발휘하였지만, 스티렌 함량이 40%인 코폴리머를 사용한 본 발명의 조제가 훨씬 더 우수한 성능 및 인장 물성을 나타내었다.

Claims (19)

  1. a. 하기를 포함하는 제1 성분:
    ⅰ. 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머;
    ⅱ. 제1 무할로겐 엘라스토머;
    ⅲ. 산 촉매;
    ⅳ. 자유 라디칼 개시제; 및
    ⅴ. 자유 라디칼 안정화제; 과
    b. 하기를 포함하는 제2 성분:
    ⅰ. 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머;
    ⅱ. 제2 무할로겐 엘라스토머;
    ⅲ. 촉매; 및
    ⅳ. 상기 촉매를 안정화시키기 위한 안정화제
    을 포함하되, 상기 제1 성분과 상기 제2 성분이 함께 혼합되어 경화성 조성물을 형성하는 것을 특징으로 하는 2성분형 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머는 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 디부틸렌 디메타크릴레이트, 트리프로판올 트리메타크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 무할로겐 엘라스토머는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머는, 스티렌 함량이 상기 코폴리머의 약 37 중량% 내지 약 43 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산 촉매는 퍼옥사이드, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 자유 라디칼 개시제는 T-부틸 퍼옥사이드, T-부틸 퍼벤조에이트, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 자유 라디칼 안정화제는, 히드로퀴논, 부틸화 히드록시톨루엔, 및 포스포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 아민 촉매, 금속 촉매, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 안정화제는 트리페닐포스핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 조성물은 약 10분 내지 약 60분 내에 실온에서 경화할 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 조성물은 약 10분 내지 약 30분 내에 약 60℃ 내지 약 90℃의 온도에서 경화할 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 조성물은 일단 경화되면 최저 -50℃의 온도를 견딜 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 조성물은 일단 경화되면 1미터에서 15kg 드롭 시험(drop test)에 의해 측정하였을 때 10 주울(joule) 이상의 충격 강도를 제공하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. a. 하기를 포함하는 제1 성분:
    ⅰ. 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머;
    ⅱ. 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머를 포함하되 상기 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머는 스티렌 함량이 상기 코폴리머의 약 37 중량% 내지 약 43 중량%인 제1 무할로겐 엘라스토머;
    ⅲ. 산 촉매;
    ⅳ. 자유 라디칼 개시제; 및
    ⅴ. 자유 라디칼 안정화제; 과
    b. 하기를 포함하는 제2 성분:
    ⅰ. 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머;
    ⅱ. 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머를 포함하는 제2 무할로겐 엘라스토머;
    ⅲ. 아민 가속화제;
    ⅳ. 금속 촉매; 및
    ⅴ. 트리페닐 포스핀;
    을 포함하되, 상기 제1 성분과 상기 제2 성분이 함께 혼합되어 경화성 조성물을 형성하는 것을 특징으로 하는 2성분형 경화성 조성물.
  15. a. 하기를 포함하는 제1 성분을 제공하는 단계:
    ⅰ. 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머;
    ⅱ. 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머를 포함하는 제1 무할로겐 엘라스토머;
    ⅲ. 산 촉매;
    ⅳ. 자유 라디칼 개시제; 및
    ⅴ. 자유 라디칼 안정화제;
    b. 하기를 포함하는 제2 성분을 제공하는 단계:
    ⅰ. 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머;
    ⅱ. 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머를 포함하는 제2 무할로겐 엘라스토머;
    ⅲ. 아민 가속화제;
    ⅳ. 금속 촉매; 및
    ⅴ. 트리페닐포스핀;
    c. 상기 제1 성분과 상기 제2 성분을 혼합하여 경화성 조성물을 형성하는 단계; 및
    d. 상기 경화성 조성물을 전자 장치의 1개 이상의 부품에 적용하는 단계
    를 포함하는 전자 장치의 부품 접착 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머를 포함하는 상기 제1 무할로겐 엘라스토머는 상기 코폴리머의 약 37 중량% 내지 약 43 중량%의 스티렌 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 제1 성분과 상기 제2 성분은 약 2:1의 제1 성분 대 제2 성분의 비율로 함께 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. a. 하기를 포함하는 제1 세트 성분들을 제공하는 단계:
    ⅰ. 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머;
    ⅱ. 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머를 포함하는 제1 무할로겐 엘라스토머;
    ⅲ. 산 촉매;
    ⅳ. 자유 라디칼 개시제; 및
    ⅴ. 자유 라디칼 안정화제;
    b. 상기 제1 세트 성분들을 혼합하여 제1 성분을 형성하는 단계;
    c. 하기를 포함하는 제2 세트 성분들을 제공하는 단계:
    ⅰ. 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머;
    ⅱ. 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머를 포함하는 제2 무할로겐 엘라스토머;
    ⅲ. 아민 가속화제;
    ⅳ. 금속 촉매; 및
    ⅴ. 트리페닐포스핀; 및
    d. 상기 제2 세트 성분들을 혼합하여 제2 성분을 형성하는 단계를 포함하는
    2성분형 경화성 조성물의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머를 포함하는 상기 제1 무할로겐 엘라스토머는 스티렌 함량이 상기 코폴리머의 약 37 중량% 내지 약 43 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
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