KR20120077531A - 고속방사용 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제 1 폴리올, 제 2 폴리올, 디이소시아네이트 및 사슬 연장제를 기재로 하는 폴리우레탄우레아를 포함하는 탄성사로서, 상기 제 1 폴리올은 무게평균 분자량 1,000-2,000 수준, 제 2폴리올은 무게평균 분자량 2,000-3,500 수준이며, 각 폴리올은 폴리에테르계 글리콜, 폴리에스테르계 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 1종 또는 2종 이상 혼합물 중에서 선택된 것이고, 제 2 폴리올은 전체 폴리올의 약 2 내지 약 25몰%의 범위 내로 존재하는 폴리우레탄우레아이다. 상기 방법으로 제조한 폴리우레탄우레아 탄성사는 우수한 신도를 나타내며, 고속방사를 하더라도 신도의 물성의 저하가 적을 수 있다.
Description
본 발명은 고속방사용 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 제 1 폴리올, 제 2 폴리올, 디이소시아네이트 및 사슬 연장제를 기재로 하는 폴리우레탄우레아를 포함하는 탄성사의 제조방법으로서, 상기 제 1 폴리올은 무게평균 분자량 1,000-2,000 수준, 제 2폴리올은 무게평균 분자량 2,000-3,500 수준이며, 각 폴리올은 폴리에테르계 글리콜, 폴리에스테르계 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 글리콜 1종 또는 2종 이상 혼합물 중에서 선택된 것이고, 제 2 폴리올은 전체 폴리올의 약 2 내지 약 25몰%의 범위 내로 존재하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법으로 제조한 폴리우레탄우레아 탄성사는 우수한 신도를 나타내며, 고속방사를 하더라도 신도의 물성의 저하가 적을 수 있다.
폴리우레탄우레아는 일반적으로 고분자량의 디올 화합물인 폴리올과 과량의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리올의 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 예비중합체(prepolymer)를 얻는 1차 중합반응과 상기 예비중합체를 적절한 용매에 용해시킨 후 그 용액에 디아민계 또는 디올계 사슬 연장제를 첨가 및 모노알코올 또는 모노아민 등과 같은 사슬종결제 등을 반응 시키는 단계를 거친 후, 폴리우레탄우레아 섬유의 방사액을 만든 후 건식 및 습식 방사에 의해 탄성 섬유를 얻는다.
폴리우레탄우레아 섬유는 높은 탄성을 갖는 고유의 특징 때문에 다양한 용도로 활발하게 사용되고 있으며, 그 용도 범위의 확대에 따라 기존의 섬유에 새로운 부가적인 특성이 계속하여 요구되고 있다.
탄성섬유의 경우, 건식 혹은 습식 방사에 의해 제조가 이루어지고 있으나 습식 방사의 경우 공정 특성상 건식 방사에 비해 저속으로 생산을 할 수 밖에 없다. 또한 건식 방사의 경우도 고속 생산시 용매의 건조의 문제로 인해 37% 이하(용매 과다) 고형분에서는 적용이 불가능하다. 반대로, 37% 이상(용매 감소)의 고형분시에는 건조적인 측면에서 유리하나 폴리머의 점도 급상승으로 인해 겔 등이 형성될 수 있다.
건식방사에서는 고분자 및 용매를 포함하는 고분자 용액을 방사구금을 통해 방사 챔버내로 통과, 꼬임을 줌으로써 탄성사를 제조할 수 있다. 이때 기체가 챔버를 통과하여 고분자 용액에 함유되어 있는 용매를 증발시켜 탄성사를 제조하게 된다.
건식방사의 생산성은 대표적으로 권취속도, 생산되는 실의 데니아 및 챔버당 실의 End수와 관계가 있다. 그러나 이러한 파라미터들은 고분자 용액에 사용된 용매 및 부피, 각 필라멘트 표면을 통한 용매 증발속도에 의해 제한이 된다.
즉, 고속방사시 용매가 방사 챔버내에서 충분히 증발될 수 있어야 하며, 권취속도에 의해 달라지는 배향도의 영향, 원사 물성 중 신도의 감소, 모듈러스 증가 등을 고려해야 한다.
상술된 과제를 해결하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 제 1 폴리올, 제 2 폴리올, 디이소시아네이트 및 사슬 연장제를 기재로 하는 폴리우레탄우레아를 포함하며,
상기 제 1 폴리올은 무게평균 분자량 1,000-2,000 수준, 제 2폴리올은 무게평균 분자량 2,000-3,500 수준이며, 각 폴리올은 폴리에테르계 글리콜, 폴리에스테르계 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 1종 또는 2종 이상 혼합물 중에서 선택된 것이고, 제 2 폴리올은 전체 폴리올의 약 2 내지 약 25몰%의 범위 내로 존재하는 폴리우레탄우레아이다.
본 발명에서 상기 디이소시아네이트는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5'-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4'-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4'-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트일 수 있다.
상기 폴리올은 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리카보네이트디올, 3-메틸테트라히드로 퓨란계 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 제 1 폴리올은 1,000~2,000 수준의 무게평균 분자량을 가진 폴리올, 제2 폴리올은 2,000~3,500 수준의 무게평균 분자량을 가진 폴리올, 바람직하게는 무게평균 분자량 1800과 2500 수준의 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜일 수 있다.
상기 예비중합체를 유기용매에 용해시켜 사슬연장제 및 사슬종결제를 첨가하여 2차 중합을 수행하여 방사원액을 수득하는 단계 및 상기 방사원액을 건식방사시켜 고속방사를 하더라도 신도의 물성의 변화가 없는 폴리우레탄우레아 탄성사를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 고속방사용 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조함으로서, 원사 물성의 저하없이 생산성을 높일 수 있다.
도 1은 Maximum Draw Ratio 측정 방법의 개략도이다.
이하에서 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
하나의 양상에서, 본 발명의 일구현 예는 고신도를 갖는 폴리우레탄우레아 탄성사에 관한 것이다. 폴리우레탄우레아는 유기 디이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 예비중합체를 제조하고, 이를 유기 용매에 용해한 후 사슬연장제 및 사슬종결제와 반응시킴으로써 제조된다. 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성사는 디이소시아네이트, 제 1 폴리올, 제 2 폴리올 및 사슬 연장제를 기재로 하는 폴리우레탄우레아를 포함하는 탄성사로서, 상기 제 1 폴리올은 무게평균 분자량 1,000-2,000 수준, 제 2 폴리올은 무게평균 분자량 2,000-3,500 수준이며, 각 폴리올은 폴리에테르계 글리콜, 폴리에스테르계 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 1종 또는 2종 이상 혼합물 중에서 선택된 것이고, 제 2 폴리올은 전체 폴리올의 약 2 내지 약 25몰%의 범위 내로 존재하는 폴리우레탄우레아이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 폴리에테르계 글리콜의 예시로서는 폴리에틸렌에테르 글리콜, 폴리트리메틸렝에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 등이 있고, 폴리에스테르계 글리콜의 예시로서는 코폴리(에틸렌-부틸렌 아디페이트)디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등이 있다.
본 발명에서 상기 디이소시아네이트는 방향족, 지방족 및 지환족 이소시아네이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 유기 디이소시아네이트이다. 상기 지방족 및 지환족 이소시아네이트의 예로는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5'-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4'-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4'-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 이들의 혼합물을 예로 들 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
일반적으로 폴리올 몰비에 대한 디이소시아네이트 몰비로 나타내는 캡핑비(Capping ratio)가 낮을 경우에는 디이소시아네이트 몰비 대비 폴리올의 몰비가 증가하므로, 신도 및 합착력은 우수하게 나타날 수 있으나, 모듈러스 등은 감소하게 된다. 이와 반대로, 캡핑비가 높을 경우에는 하드 세그먼트의 고함량으로 인해 중합물의 점도 컨트롤(control) 등이 매우 어려워진다. 따라서 일반적으로 캡핑비 1.60 내지 1.75 이내의 중합 조성이 바람직하다.
본 발명에서 제 2 폴리올로서 사용되는 무게평균 분자량 2,000-3,500 수준의 폴리올이 첨가될 경우, 그 이하의 무게평균 분자량을 갖는 폴리올 대비 소프트 세그먼트(soft segment)의 사슬 길이가 길여져 소프트 도메인(soft domain)이 많이 형성되는 것과 같은 효과를 나타낸다. 따라서 동일 조건으로 원사를 생산할 경우 낮은 캡핑비(capping ratio) 효과로 인해 고신도의 물성을 갖는 탄성섬유를 수득할 수 있다.
또한 제 2 폴리올의 함량이 전체 폴리올 함량 중 2몰% 이하가 될 경우 우수한 신도를 확보하기 어려우며, 25몰% 이상 함유할 경우, 소프트 도메인(soft domain)의 과량으로 인해 기존 제품 대비 낮은 모듈러스 및 원사 파워를 나타낼 수 있다.
상기 폴리우레탄우레아 예비중합체를 유기용매에 용해시켜 사슬연장제 및 사슬종결제를 첨가하여 2차 중합을 수행하여 폴리우레탄우레아 고분자 용액인 방사원액을 수득한다. 이때 사용가능한 용매의 종류는 특별히 제한되지 않는데, 예를 들면 디메틸아세트아마이드(DMAc), 다이메틸폼아마이드 (DMF), 디메틸설폭사이드 (DMSO), N-메틸피롤리디논(NMP) 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사슬연장제로는 디아민류가 사용될 수 있는데, 그 예로는 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 2,3-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,4-씨클로헥산디아민 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
폴리우레탄우레아의 무게평균 분자량을 조절하기 위한 사슬 종결제로는 1 관능기를 갖는 아민, 예를 들어 디에틸아민, 모노에탄올아민, 디메틸아민 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 자외선, 대기 스모그, 스판덱스 가공에 수반되는 열처리 과정 등에 의한 폴리우레탄우레아의 변색과 물성 저하를 방지하기 위해, 방사원액에 입체장애 페놀계 화합물, 벤조퓨란-온계 화합물, 세미카바자이드계 화합물, 벤조 트리아졸계 화합물, 중합체성 3급 아민 안정제 등을 적절히 조합하여 첨가할 수 있다.
나아가, 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성사는 상기 성분 외에도 탄성사의 물성을 향상시킬 수 있는 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리우레탄우레아탄성사는 이산화티탄, 마그네슘 스테아레이트 등과 같은 첨가제, 산화방지제, 염색성 향상제, 열산화안정화제, 항균제, 광안정제, 대전방지제 등을 포함할 수 있다. 이러한 기타 첨가제의 첨가 방법에는 특별한 제한이 없으며, 적정 혼합과 같은 모든 통상의 방법을 사용할 수 있다.
이하, 실시 예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시 예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
후술하는 실시예 및 비교예에서 폴리우레탄우레아 탄성사의 강신도 및 최고 연신비 평가는 아래와 같이 측정하였다.
* 원사의 강신도
자동 강신도 측정장치(MEL기, Textechno社)를 이용하여 시료길이 10cm, 인장속도 100cm/min로 하여 측정한다. 이 때 파단 시의 강력과 신도값이 측정되며, 원사 200% 신장 시 원사에 걸리는 하중(200% 모듈러스)도 측정된다.
* Maximum Draw Ratio (Max. DR)
도 1과 같이, 첫 번째 roller는 50rpm, 두 번째는 전원을 끄고, 세 번째는 200rpm, 네 번째는 180rpm으로 setting 한다. 원사는 첫 번째 roller에서 1번 감고, 두번째 roller는 그냥 지나가고, 세번째 roller에서 8번 감는다. 이 때 ceramic guide는 거치지 않는다. 위와 같이 setting 후에 start하여 1분간 사절되는지를 확인한다. 사절되지 않은 1분이 지나는 순간 세 번째와 네 번째 roller의 회전수를 2rpm 올린다. 만약 세번째 roller 216rpm에서 사절되는 시점이 30초가 넘었으면 215를 이 원사값으로 취하고, 30초전에 사절되었다면 214를 취한다. 215의 경우, MaxDR = 215/50 으로 계산을 하며, Max DR값이 높을수록 고신도를 나타낸다.
캡핑비(CR) 1.61, 무게평균 분자량 2500 수준의 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 2몰% 함량과 무게평균 분자량 1800 수준의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 98몰% 함량비로 폴리우레탄우레아 중합물을 조제하였다. 사슬연장제로는 에틸렌디아민을, 사슬종결제로는 디에틸아민을 사용하였다. 사슬연장제와 사슬종결제의 비율은 6:1로 하였으며, 에틸렌디아민 비율을 100몰%로 하였다. 사용된 아민은 총 농도 7몰%로 조제되었으며, 용매로는 디메틸아세트아마이드를 사용하였다. 즉, 무게평균 분자량 2500 수준의 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 11.3g과 무게평균 분자량 1800 수준의 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 81.0g과 메틸렌디이소시아네이트 18.1g을, 질소 기류 하에서 90℃, 180분간 교반하면서 반응시켜 양 말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄우레아 예비중합체를 제조하였다.
상기 예비중합체를 실온까지 냉각시킨 후, 예비중합체 38g 에 대하여 디메틸아세트아마이드 59g을 가하여 폴리우레탄우레아 예비중합체 용액을 얻었다. 이어서 에틸렌디아민 11.6g, 디에틸아민 2.4g을 디메틸아세트아마이드 1860g에 용해하고 10℃ 이하에서 상기 예비중합체 용액에 첨가하여 폴리우레탄우레아 용액을 얻었다.
상기 중합물의 고형분 대비 첨가제로서 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스-(3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-토일)-프로피오네이트) 1.5중량%, 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조퓨란-2-온 0.5중량%, 1,1,1' ,1'테트라메틸-4,4'(메틸렌-디-p-페닐렌)디세미카바지드 1중량%, 폴리(N,N-디에틸-2-아미노에틸 메타크릴레이트) 1중량%, 이산화티탄 0.1중량%를 첨가 혼합하여 폴리우레탄우레아 방사원액을 얻었다.
위와 같이 수득한 방사 원액을 건식 방사에 의해, 900m/min의 속도로 40 데니아 3 필라멘트의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하고, 그 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
무게평균 분자량 2500 수준의 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 5몰% 함량과 무게평균 분자량 1800 수준의 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 95몰% 함량비로 폴리우레탄우레아 중합물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하고, 그 물성을 평가하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.
무게평균 분자량 2500 수준의 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 10몰% 함량과 무게평균 분자량 1800 수준의 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 90몰% 함량비로 폴리우레탄우레아 중합물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하고, 그 물성을 평가하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.
무게평균 분자량 2500 수준의 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 25몰% 함량과 무게평균 분자량 1800 수준의 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 75몰% 함량비로 폴리우레탄우레아 중합물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하고, 그 물성을 평가하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.
무게평균 분자량 2500 수준의 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 30몰% 함량과 무게평균 분자량 1800 수준의 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 70몰% 함량비로 폴리우레탄우레아 중합물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하고, 그 물성을 평가하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.
폴리우레탄우레아 탄성사를 1000m/min 속도로 제조한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여, 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하고, 그 물성을 평가하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.
비교예 1
무게평균 분자량 2500 수준의 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜를 첨가하지 않은 것, 900m/min의 속도로 탄성사를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 조건으로 실시하여, 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하고, 그 물성을 평가하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.
상기 표 1을 통해서 확인되는 바와 같이, 무게평균 분자량 2,000-3,500 수준인 제 2폴리올의 함량이 2 몰% 이상으로 혼합되어 제조된 폴리우레탄우레아 탄성사는 함량이 증가됨에 따라 신도 및 최대연신비 등의 물성이 양호해지는 경향을 나타내고 있으며, 권취속도를 기존 대비 올리더라도 신도의 저하 없이 우수한 물성을 확보할 수 있다. 반면 무게평균 분자량 2,000-3,500 수준인 제 2폴리올의 함량이 25 몰%를 초과할 경우 신도는 향상되나, 모듈러스의 감소가 크게 나타나 기존 탄성사와의 엄격한 물성차를 유발하게 된다.
Claims (4)
- 폴리올과 디이소시아네이트의 중합물로 이루어진 폴리우레탄우레아 탄성사 제조방법에 있어서,
무게평균 분자량 1,000-2,000 수준의 제 1 폴리올과, 무게평균 분자량 2,000-3,500 수준의 제 2 폴리올을 포함하는 폴리올과 디이소시아네이트를 혼합하여 예비중합물을 제조하고,
예비 중합물에 사슬 연장제 및 사슬 종지제를 첨가하여 폴리우레탄우레타 중합물을 얻은 후, 이를 교반하여 수득된 폴리우레탄우레아 방산원액을 숙성하여 방사하는 것을 특징으로 하는 고속방사용 폴리우레탄우레아 탄성사 의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 폴리올은 폴리에테르계 글리콜, 폴리에스테르계 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 중에서 1 종 또는 2종 이상 혼합물 중에서 선택된 것이고, 제 2 폴리올은 전체 폴리올의 약 2 내지 약 25몰%의 범위 내로 존재하는 것을 특징으로 하는 고속방사용 폴리우레탄우레아 탄성사 의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 폴리에테르계 글리콜은 폴리에틸렌에테르 글리콜, 폴리트리메틸렝에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고속방사용 폴리우레탄우레아 탄성사 의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 폴리에스테르계 글리콜은 코폴리(에틸렌-부틸렌 아디페이트)디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고속방사용 폴리우레탄우레아 탄성사 의 제조방법.
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