KR20120101414A - 리튬황전지 - Google Patents

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KR20120101414A
KR20120101414A KR1020127013630A KR20127013630A KR20120101414A KR 20120101414 A KR20120101414 A KR 20120101414A KR 1020127013630 A KR1020127013630 A KR 1020127013630A KR 20127013630 A KR20127013630 A KR 20127013630A KR 20120101414 A KR20120101414 A KR 20120101414A
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옌스 올쉼케
마르틴 봄캄프
요아네스 아이허
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솔베이 플루오르 게엠베하
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Abstract

1종 이상의 불소치환 화합물을 포함하는 리튬황전지를 제공한다. 주된 용매에 해당되는 바람직한 불소치환 화합물은 특히 불소치환 카복실산 에스테르, 불소치환 카복실산 아미드, 불소치환 불소화 에테르, 불소치환 카바메이트, 불소치환 환형 카보네이트, 불소치환 비환형(acyclic) 카보네이트, 불소치환 에테르, 퍼플루오로알킬 포스포란, 불소치환 포스파이트, 불소치환 포스페이트, 불소치환 포스포네이트 및 불소치환 헤테로사이클로 이루어진 군에서 선택된다. 모노플루오로에틸렌 카보네이트, 시스-디플루오로에틸렌 카보네이트, 트랜스-디플루오로에틸렌 카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌 카보네이트, 트리플루오로에틸렌 카보네이트, 테트라플루오로에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-플루오로-4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 2,2,2-트리플루오로에틸-메틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-플루오로메틸 카보네이트가 바람직하다. 상기 용매는 비불소화 용매, 예컨대, 에틸렌 카보네이트, 디알킬 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트를 더 포함할 수 있다. 또한 본 발명은, 이러한 전지와 특정 전해질 용액용 첨가제로서, 불소화 화합물의 용도에 관한 것이다.

Description

리튬황전지{LITHIUM SULFUR BATTERY}
2009년 10월 27일에 출원된 유럽특허출원 제09174210.6호의 우선권을 주장하며 그 전체 내용을 본원에 참조로써 통합한 본 발명은 Li-S 전지, Li-S 전지를 위한 불소화 첨가제의 용도, 및 신규 전해질 용액에 관한 것이다.
리튬황전지는, 혹은 본 발명과 관련하여서는 짧게 "Li-S" 전지는 예를 들어 컴퓨터, 휴대폰 및 많은 기타 전기 부품을 비롯한 다수의 장치를 위한 재충전형 전력원으로 적용가능하다. Li-S 전지는 2600 Wh/kg이라는 이론적으로 높은 비에너지를 가지며, 황은 상대적으로 비독성이다. 이 전지는 전기 자동차에 적합한 에너지원이기도 하다.
이들 전지의 기본적 원리는, 애노드실에 있는 금속 애노드, 캐소드(예를 들어, 다공질 탄소), 그리고 이온수송 매질로서 작용하는 겔-폴리머 전해질막(electrolyte membrane) 또는 비수성 용매를 포함한다는 것이다. 흔히, 금속 양이온에 대해서는 투과성이되 다른 화합물에 대해서는 불투과성인 막 - 예를 들어, Lisicon막 또는 Nasicon막 - 은 애노드실과 캐소드실을 효과적으로 분리시키는 역할을 한다.
본 발명의 과제는 Li-S 전지를 제공하는 것이다. 다른 과제는 Li-S 전지에 적합한 전해질 용액을 제공하는 것이다. 이들 및 기타 다른 과제는 청구범위에 기재된 바와 같은 전지, 전해질 용액, 및 불소치환된 유기 화합물의 용도에 의해 달성된다.
본 발명에 따라, 산소, 질소, 인, 황 및 규소로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 1종 이상의 불소치환 유기 화합물을 포함하거나 이들로 구성되는 전해질 용매를 포함하는 Li-S 전지를 제공하며, 이때 불소치환 유기 화합물은 불소치환 카복실산 에스테르, 불소치환 카복실산 아미드, 불소치환 불소화 에테르, 불소치환 카바메이트, 불소치환 환형 카보네이트, 불소치환 비환형(acyclic) 카보네이트, 불소치환 에테르, 퍼플루오로알킬 포스포란, 불소치환 포스파이트, 불소치환 포스페이트, 불소치환 포스포네이트 및 불소치환 헤테로사이클로 이루어진 군에서 선택된다. "Li-S 전지"란 용어는 "리튬황전지"와 동일한 의미를 지닌다.
전해질 용액으로는, 전지가 쓰이는 온도에서 액체 상태에 있는 것이 선택된다. 각각의 불소치환 유기 화합물의 융점이 충분히 낮다면 순수 상태로 사용될 수 있다. 모노플루오로에틸렌 카보네이트("F1EC")의 융점은 약 22℃이다. 따라서, 상기 화합물을 더 낮은 융점을 가진 공용매와 함께, 예컨대 융점이 약 2 내지 4℃인 디메틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트와 함께, 또는 융점이 -14.5℃인 에틸 메틸 카보네이트와 함께, 또는 융점이 -50℃ 범위 내에 있는 프로필렌 카보네이트와 함께 적용시키는 것이 바람직하다. 따라서, 이 경우에, 용매는 용매 혼합물이다.
바람직하게 본 발명의 mLi-S 전지는 금속 양이온에 대해 투과성인 막을 포함하며, 또한 다공성층들 사이에 개재된 얇고, 고밀도이며, 실질적으로 비다공성인 층을 포함한다.
"금속"이란 용어는 리튬을 나타낸다.
US-A 5,510,209에는 금속-공기 전지가 개시되어 있다. 이때 금속은 리튬, 마그네슘, 나트륨, 칼슘, 알루미늄 또는 아연이다. 상기 문헌의, 예를 들면, US-A 5,510,209의 도 1에 기재된 전지는 리튬 호일 애노드, 고분자 전해질(폴리아크릴니트릴, 용매(예컨대, 프로필렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트), 및 전해질염(예컨대, LiPF6)을 포함함), 복합 캐소드 전류 집전체, 및 (주변 공기로부터의) 산소를 통과시켜 다공성 탄소 전극으로 수송시키는 산소투과막을 포함한다.
본 발명에 따라 제공되는 전지는 리튬황전지로서, 그 용매는 전술된 바와 같이 불소치환 유기 화합물을 포함하거나 이들로 구성된다. 전해질 내에 고분자가 존재할 수 있지만, 본 발명의 전지 내에 반드시 존재할 필요는 없으며; 불소치환 유기 화합물을 함유하거나 이들로 구성된 리튬이온-수송 용매 또는 용매 혼합물을 제공하는 것으로 충분하다.
도 1은 본 발명에 따른 매우 적합한 리튬 전지를 도시한다.
지금부터 Li-S 전지 관점에서 본 발명을 더 자세히 설명하기로 한다.
바람직하게, 전해질 용매는 -20℃ 이상의 온도에서 액체이다.
도 1은 매우 적합한 리튬 전지(B)를 도시한다. 전지(B)는 전류 집전체들(1 및 2)을 포함한다. 애노드(3)는 리튬 금속을 포함한다. 캐소드(4)는 원소형 황, Li2Sx 및 불소치환 용매를 포함한다. 얇고, 고밀도이며, 실질적으로 비다공성인 층(5)이 다공성층들(6' 및 6") 사이에 개재된다. 비다공성층(5)과 다공성층(6, 6")은 복합 LISICON 막(membrane)일 수 있다. 상기 전지는 장치(7)(예를 들어, 휴대폰일 수 있음)에 연결되는데, 이때 장치는 전지(B)가 공급하는 전류로 작동된다.
Li-S 전지에서 일어나는 화학적 과정으로는, 방전시 애노드 표면으로부터 리튬이 용해되는 과정과, 충전시 리튬이 공칭 애노드에 다시 도금되는 과정이 포함된다.
애노드 상에서는, Li이 산화되어 Li+을 형성한다. 캐소드 상에서는, 황이 폴리설파이드로 환원되었다가 결국에는 Li2S로 환원된다:
S8 → Li2S8 → Li2S6 → Li2S4 → Li2S
리튬황전지를 충전할 때, 역반응이 일어난다. Li2S가 캐소드 측에서 분해되어 최종적으로 원소형 황을 생성한다:
Li2S → Li2S2 → Li2S3 → Li2S4 → Li2S6 → Li2S8 → S8.
Li+ 이온은 애노드쪽으로 전달되어 Li 금속으로 환원된다.
전문가 입장에서 보면 단일 불소치환 유기 화합물, 또는 불소 치환 유기 화합물 2종 이상의 혼합물을 적용시킬 수 있다는 것이 분명하다. 본 발명과 관련해서, 단수 형태 "불소치환 유기 화합물"은 복수 형태, 즉 불소치환 유기 화합물 2종 이상의 혼합물을 포함하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 불소치환 유기 화합물은, 애노드와 전해질 용매가 접촉되는 Li-S 전지의 전해질 용매로서, 또는 전해질 용매의 구성성분으로서 적용될 수 있다. 이러한 유형의 전지에서, 종종 애노드와 용매의 반응이 관찰되는데, 예컨대 Li 수지상 결정(dendrite)이 애노드 상에서 성장하여 조만간 단락현상을 일으킨다.
바람직한 일 구현예에 다르면, 상기 Li-S 전지는 애노드실과 캐소드실 사이에 막을 함유하는 유형이다. 이러한 바람직한 구현예의 측면에서 본 발명을 지금부터 더 상세히 설명하기로 한다. 애노드는 리튬을 함유하며, 캐소드는 원소형 황과, 이러한 원소형 황과 Li2Sx를 적어도 부분적으로 용해시키도록 선택되는 용매 1종 이상을 포함한다. 실질적으로 비다공성인 리튬이온 전도막을 애노드와 캐소드 사이에 제공하여, 황과 기타 다른 반응종들이 애노드와 캐소드 사이로 이동하지 못하게 한다. 비다공성 막은 예를 들어 얇은 세라믹 막이다. 사실상 그 전체가 본원에 참조로 통합된 미국 특허출원공개 제2009/0061288호에는, 용매를 사용하여 황과 리튬설파이드와 리튬 폴리설파이드를 용해시키며, 애노드실과 캐소드실 사이에 막을 포함하는 Li-S 전지가 기재되어 있다. 비극성인 황은 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란 또는 2-메틸 테트라하이드로퓨란과 같은 비극성 용매 중에 용해된다. 리튬설파이드와 리튬 폴리설파이드는 극성 화합물이므로, 카보네이트 유기 용매 또는 테트라글라임과 같은 극성 용매 중에 용해된다.
불소치환 유기 화합물은 형성된 Li+ 이온과, 황과, 그리고 리튬설파이드 및 리튬 폴리설파이드 중 임의의 것과 바람직하지 않은 방식으로 반응하지 않도록 선택된다. 적합한 불소화 유기 화합물의 혼화성은 시험을 통해, 예컨대, 특정 수의 충전-방전 주기에 있는 각각의 전지를 시험하여, 전압과 용량을 제어함으로써 확인가능하다.
이하, 바람직한 불소화 유기 용매를 제공하기로 한다. 위에 언급한 바와 같이, 이들 화합물은 다른 용매와 함께, 예를 들면, 비할로겐화 용매 또는 염소화 용매와 함께 혼합물 형태로 적용될 수 있거나, 캐소드실의 단독 용매(들)를 구성할 수 있다. 바람직하게는, 염소 원자에 의해 치환되지 않는 용매를 적용한다.
상기 용매는 액체 전해질을 가진 전지 및 겔-상태 전해질을 가진 전지 내에 적용될 수 있다. 겔-상태 전해질의 경우, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 산화물, 불화 폴리비닐리덴과 같은 겔화제를 사용하여 비수성 용매를 겔 상태로 만든다. 또한 중합체성 단량체를 비수성 용매계에 첨가하고, 이어서 열 또는 방사선을 사용하여 in situ로 중합시킨 후 사용할 수도 있다.
바람직한 불소화 유기 화합물은 일불소화, 이불소화, 삼불소화, 다불소화(polyfluorinated) 및 과불소화 유기 화합물로 이루어진 군에서 선택된다. 이때, "다불소화"란 용어는 4개 이상의 불소원자에 의해 치환되지만, 1개 이상의 수소 원자, 또는 1개 이상의 염소 원자, 또는 1개 이상의 수소 원자와 1개 이상의 염소 원자를 함유하고 있는 화합물을 나타낸다. 바람직하게, 일불소화, 이불소화, 삼불소화, 다불소화 및 과불소화 유기 화합물은 염소 원자에 의해 치환되지 않는다. 과불소화된 화합물은 불소 원자에 의해 모든 수소 원자가 치환된 화합물이다.
바람직한 불소화 유기 화합물은 불소치환 카복실산 에스테르, 불소치환 카복실산 아미드, 불소치환 불소화 에테르, 불소치환 카바메이트, 불소치환 환형 카보네이트, 불소치환 비환형 카보네이트, 불소치환 포스파이트, 불소치환 포스포란, 불소치환 인산 에스테르, 불소치환 포스폰산 에스테르(fluorosubstituted phosphonic acid ester), 및 포화 또는 불포화 불소치환 헤테로사이클로 이루어진 군 중에서 선택된다.
적합한 불소화 에테르는 예를 들어 미국특허 제5,916,708호에 기재된 바와 같은 화합물, 즉 화학식(I) 및/또는 화학식(II)의 부분-불소화 에테르이다:
RO-[(CH2)mO]n-CF2-CFH-X (I)
(식 중,
R은 탄소수 1 내지 10의 선형 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬기이고,
X는 불소, 염소, 또는 탄소수가 1 내지 6이고 에테르산소를 포함할 수 있는 퍼플루오로알킬기이며,
m은 2 내지 6의 정수이고,
n은 1 내지 8의 정수임)
X-CFH-CF2O-[(CH2)mO]n-CF2-CFH-X (II)
(식 중,
X, m 및 n은 상기 제공된 의미를 가짐).
적합한 부분-불소화 카바메이트는 예를 들어 미국특허 제6,159,640호에 기재된 바와 같은 화합물, 즉, 화학식 R1R2N-C(O)OR3 (식 중, R1 및 R2는 독립적으로 동일하거나 상이하며, 선형 C1-C6-알킬, 분지형 C3-C6-알킬, C3-C7-사이클로알킬이거나; 또는 R1 및 R2는 직접 연결되거나 1개 이상의 추가 N 및/또는 O 원자를 통해 연결되어 3- 내지 7-원 환을 형성함)의 화합물이다. 선택적으로, 상기 환 내의 추가 N 원자들은 C1 내지 C3 알킬기와 포화되고, 그 외에도 상기 환의 탄소 원자들은 C1 내지 C3 알킬기에 의해 치환될 수 있다. R1 및 R2 기에서는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환될 수 있다. R3은 탄소수 1 내지 6 또는, 각각, 탄소수 3 내지 6의 부분-불소화 또는 과불소화된 선형 또는 분지형 알킬기이거나, 탄소수 3 내지 7의 부분-불소화 또는 과불소화된 사이클로알킬기이며, 상기 탄소 원자들은 1개 이상의 C1 내지 C6 알킬기에 의해 치환될 수 있다.
적합한 불소화 아세트아미드는 예를 들어 미국특허 제6,489,064호에 기재된 바와 같은 화합물, 즉, 화학식(III) R1CO-NR2R3에 해당되는 부분-불소화 아미드이며, 식 중 R1은 1개 이상의 수소 원자가 불소에 의해 치환되는 선형 C1-C6 알킬기; 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소에 의해 치환되는 분지형 C3-C6 알킬기; 또는 선형 C1-C6 알킬기 또는 분지형 C3-C6 알킬기 또는 둘 다에 의해 한 번 이상 선택적으로 치환되며, 1개 이상의 수소 원자 또는 상기 선택적 선형 또는 분지형 알킬 치환기 또는 둘 모두가 불소에 의해 치환되는 C3-C7 사이클로알킬기이다. 또한 식 중, R2 및 R3은 동일하거나 상이한 선형 C1-C6 알킬기, 분지형 C3-C6 알킬기 또는 C3-C7 사이클로알킬기를 독립적으로 나타내거나; 아미드 질소와 함께 포화 5- 또는 6-원 질소-함유 환을 형성하거나, 1개 이상의 추가 N 및/또는 O 원자(들)와 함께 결합하여 4- 내지 7-원 환을 형성하되, 이때 상기 환에 존재하는 추가 N 원자들은 선택적으로 C1-C3 알킬기와 포화되고, 환의 탄소 원자들은 또한 C1-C3 알킬기를 운반할 수도 있다.
적합한 부분-불소화 에스테르는 예를 들어 미국특허 제6,677,085호에 기재된 바와 같이 화학식(IV): R1CO-O-[CHR3(CH2)m-O]n -R2 (IV)에 해당되는 디올로부터 유도되는 부분-불소화 화합물이며, 식 중 R1은 (C1-C8) 알킬기 또는 (C3-C8) 사이클로알킬기이되, 상기 기들 각각의 1개 이상의 수소 원자가 불소에 의해 치환됨으로써 부분-불소화 또는 과불소화되며; R2는 (C1-C8) 알킬카보닐 또는 (C3-C8) 사이클로알킬카보닐 기이되, 상기 알킬카보닐기 또는 사이클로알킬카보닐기는 선택적으로 부분-불소화 또는 과불소화될 수 있고; R3은 수소 원자, (C1-C8) 알킬기 또는 (C3-C8) 사이클로알킬기이고; m은 0, 1, 2 또는 3이고; n은 1, 2 또는 3이다.
특히 바람직한 화합물은 선형 또는 분지형의 불소치환 디알킬 카보네이트 및 불소치환 알킬렌 카보네이트이다.
적합한 불소화 디알킬 카보네이트는 화학식(V): R1-O-C(O)-O-R2 (V)의 화합물이다.
화학식(V)의 화합물에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있되, 단 R1 및 R2 중 하나 이상은 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환된다. R1 및 R2는 바람직하게 탄소수 1 내지 8의, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의, 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 선형 알킬기; 탄소수 3 내지 8의, 바람직하게는 탄소수 3의 분지형 알킬기; 또는 탄소수 5 내지 7의, 바람직하게는 탄소수 5 또는 6의 환형 알킬기이되, 단 R1 및 R2 중 하나 이상은 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환된다.
매우 바람직하게, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 3의 선형 알킬기를 나타내되, 단 R1 및 R2 중 하나 이상은 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환된다. 가장 바람직하게, R1 및 R2는 메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 1,1-디플루오로에틸, 1,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸 및 1-플루오로-1-메틸에틸로 이루어진 군에서 선택된다. 화학식(V)의 가장 바람직한 화합물은 메틸 플루오로메틸 카보네이트, 플루오로메틸 에틸 카보네이트, 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트, 플루오로메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트, 및 비스-2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트이다. 이들 화합물은 포스겐, COFCl 또는 COF2, 및 각각의 알코올로부터 제조되거나, 미공개 유럽특허출원 제09155665.2호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 상기 방법에 따르면, 일반식(Vi) FCHR-OC(O)-OR' (식 중, R은 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬, 또는 H를 나타내고, R'는 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되는 탄소수 1 내지 7의 선형 또는 분지형 알킬; 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되는 탄소수 2 내지 7의 선형 또는 분지형 알킬; 페닐; 1개 이상의 C1-C3 알킬기에 의해 치환되는 페닐, 또는 1개 이상의 염소 또는 불소 원자에 의해 치환되는 페닐; 또는 벤질임)의 플루오로알킬 (플루오로)알킬 카보네이트의 제조는,
화학식(VII) FCHROC(O)F의 플루오로알킬 플루오로포메이트 또는 화학식(VII') FCHROC(O)Cl의 플루오로알킬 클로로포메이트를 화학식(VIII) R'OH의 알코올(R 및 R'는 상기 제공된 의미를 가짐)과 반응시키는 단계, 또는
화학식(IX) ClCHROC(O)F의 클로로알킬 플루오로포메이트 또는 화학식(IX') ClCHROC(O)Cl의 클로로알킬 클로로포메이트를 화학식(VIII) R'OH의 알코올(R 및 R'는 상기 제공된 의미를 가짐)과 반응시킨 후에 염소-불소 교환반응을 수행하는 단계를 포함한다. "(플루오로)알킬"이란 용어는 알킬 및 불소치환 알킬을 나타낸다.
다른 구현예에 따르면, 화학식(X)의 불소치환 알킬렌 카보네이트를 적용시킨다:
Figure pct00001
(X)
식 중, R1, R2, R3 및 R4는 H; 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되는, 탄소수 1 내지 3의 선형 알킬기 및 탄소수 2 또는 3의 선형 알케닐기; 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되는, 탄소수 1 내지 3의 선형 알킬기 또는 탄소수 2 또는 3의 선형 알케닐기; 및 불소 중에서 독립적으로 선택되되, 단 R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 불소이거나, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되는 알킬기이다.
일 구현예에 따르면, 화학식(X)의 화합물에서, R1, R2, R3 및 R4는 H 및 F 중에서 선택되되, 단 R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 불소이다. 특히 플루오로에틸렌 카보네이트는 물론 시스- 및 트랜스- 4,5-디플루오로에틸렌 카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌 카보네이트, 트리플루오로에틸렌 카보네이트 및 테트라플루오로에틸렌 카보네이트가 매우 적합하다. 이들 화합물은 에틸렌 카보네이트의 직접 불소화 반응에 의해 제조될 수 있다. 이불소치환(difluorosubstituted) 에틸렌 카보네이트의 경우, 시스- 및 트랜스-4,5-디플루오로에틸렌 카보네이트, 및 4,4-디플루오로에틸렌 카보네이트가 수득된다. 이들 이성질체는 분별증류법에 의해 분리될 수 있다.
바람직한 다른 구현예에 따르면, 화학식(X)의 화합물에서, R1은 C1 내지 C3 알킬기 또는 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되는 C1 내지 C3 알킬기이고; R2, R3 및 R4는 H 또는 F이되, 단 R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 F이거나 R1은 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되는 C1 내지 C3 알킬기이다. 바람직하게, R1은 메틸, 에틸 또는 비닐이다.
이러한 종류 중 특히 바람직한 화합물은 4-플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 5-에틸-4-플루오로-4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 및 4,5-디메틸-4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이다.
상기 화합물들은 공지되어 있으며, 각각의 비불소화 화합물의 불소화 반응, 또는 각각의 염소치환 화합물의 염소-불소 교환반응에 의해 제조될 수 있다. 4-알킬-4-불소치환 화합물은 유럽특허출원 09161429.7에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 이를테면, 4-플루오로-4-R-5-R?1,3-디옥솔란-2-온은 화학식(XI) FC(O)OCHR'C(O)R (식 중, R은 알킬이고, R'는 H 또는 C1 내지 C3 알킬임)의 화합물의 고리화 반응(cyclization)에 의해 제조된다. 바람직하게 R은 C1 내지 C5 알킬을, 더 바람직하게는 C1 내지 C3 알킬을 나타낸다. 가장 바람직하게, R은 메틸, 에틸, i-프로필, 및 n-프로필을 나타낸다. R'는 바람직하게 H이다. 특히 바람직하게, R은 메틸이고, R'는 H이다.
바람직하게 고리화 반응은 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물에 의해, 또는 불화물 이온에 의해 촉매화된다. 바람직한 일 구현예에서, 헤테로사이클릭 화합물은 방향족 화합물이다. 예를 들어, 피리딘 또는 2-메틸이미다졸을 촉매로 사용할 수 있다. 특히 바람직한 촉매는 1개 이상의 디알킬아미노기에 의해 치환되는 피리딘이다. 4-디메틸아미노피리딘이 매우 적합하다. 기타 다른 4-디알킬아미노피리딘(예를 들어, 알킬이 C1 내지 C3 알킬기를 나타내는 화합물) 역시 적합한 것으로 간주된다.
또 다른 바람직한 일 구현예에 따르면, R1 및 R2는 C1 내지 C3 알킬기 또는 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되는 C1 내지 C3 알킬기이고; R3 및 R4는 H 또는 F이되, 단 R3 및 R4 중 하나 이상은 F이거나, R1 및 R2 중 하나 이상은 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되는 C1 내지 C3 알킬기이다.
이러한 종류 중 특히 바람직한 화합물은 4-플루오로-5-(1-플루오로에틸)-1,3-디옥솔란-2-온, 4-플루오로-5-(2-플루오로에틸)-1,3-디옥솔란-2-온, 4-트리플루오로메틸-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-트리플루오로메틸-4-메틸-5-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 및 4-(2,2,2-트리플루오로에틸)-4-메틸-5-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이다.
화합물의 다른 군은 트리알킬 포스파이트로서, 1개 이상의 알킬기가 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환된다. 트리스-(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트가 바람직한 화합물이다. 이는, 선택적으로 염기(예컨대, 아민)의 존재 하에서, PCl3과 트리플루오로에탄올로부터 제조될 수 있다.
화합물의 또 다른 군은 화학식(XII) (CnF2n+m)5P (식 중, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고, m은 +1 또는 -1임)의 퍼플루오로알킬 포스포란이다. 이들 화합물은 미국특허 제6,264,818호에 기재된 방법과 유사하게 전기불소화 반응을 통해 펜타알킬 포스판(pentaalkyl phosphane)으로부터 제조될 수 있다.
화학식(XIII) R-P(O)R1R2의 불소치환 포스포네이트 에스테르 및 포스페이트 에스테르 역시 적합하다. 화학식(XIII)에서, R은 C1 내지 C4 알킬기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되는 C1 내지 C4 알킬기, 또는 불소치환 C2 내지 C4 알콕시기이고; R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되는 C2 내지 C4 알콕시기를 나타낸다. 이러한 종류 중 바람직한 화합물은 메틸 비스-(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스포네이트, 에틸 비스-(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스포네이트, 및 트리스-(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트이다.
화학식(XIV) R-C(O)OR1의 불소치환 탄산 에스테르 역시 적합하다. 화학식(XIV)에서, R은 바람직하게 C1 내지 C3을 나타내고, R1은 바람직하게 C1 내지 C3 알킬기를 나타내되, 단 R 및 R1 중 하나 이상은 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환된다. 바람직한 화합물은 2,2,2-트리플루오로에틸 부티레이트 (R=C3H7, R1=C2H2F3), 에틸 트리플루오로아세테이트 (R=CF3, R1=C2H5), 2,2,2-트리플루오로에틸 아세테이트 (R=CH3, R1=C2H2F3), 및 메틸 펜타플루오로프로피오네이트 (R=C2F5, R1=CH3)이다. 이들 화합물은 미국특허출원공개 제2008/0305401호에 기재된 바와 같이 저온에서 작동하는 전지용으로 적합하다.
적합한 화합물의 다른 군은 화학식(XV) R-C(O)-C(H)=C(H)-OR1의 화합물이다. 화학식(XV)의 화합물에서, R은 다불소화 또는 과불소화 알킬기이고, R1은 C1 내지 C4 알킬; 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되는 C1 내지 C4 알킬; 또는 페닐이다. R은 바람직하게 CF3, CHF2 또는 C2F5이고; R1은 바람직하게 메틸 또는 에틸이다. 가장 바람직한 화합물은 4-에톡시-1,1,1-트리플루오로-3-부텐-2-온(ETFBO)이다. 이들 화합물은 각각의 카복실산 염화물을 각각의 비닐 에테르에 첨가시킨 후, 탈염화수소화(dehydrochlorination) 반응시켜 제조될 수 있다. 예를 들어, ETFBO는 트리플루오로아세틸 클로라이드 및 에틸비닐에테르로부터 제조될 수 있다. 또한 ETFBO는 예컨대 독일 하노버에 소재한 솔베이 플루오르 게엠베하사로부터 입수가능하다.
적합한 화합물의 다른 군은 다불소화 에테르 및 과불소화 에테르이다. 적합한 과불소화 폴리에테르에 대해 예를 들면 WO 02/38718에 기재되어 있다. 이들 과불소화 폴리에테르는 탄소, 불소 및 산소 원자들로 필수적으로 구성되며, 2개 이상의, 바람직하게는 3개의 C-O-C 에테르 연결기, 또는 상기 정의를 충족시키는 여러 화합물의 혼합물을 포함한다. 흔히, 퍼플루오로폴리에테르 내의 산소 원자들은 C-O-C 에테르 연결기 내에만 독점적으로 존재한다. 퍼플루오로폴리에테르의 분자량은 일반적으로 약 200 이상이다. 일반적으로 퍼플루오로폴리에테르의 분자량은 약 1500 미만이다. 폴리에테르가 여러 물질의 혼합물이라면, 분자량은 중량평균분자량이다. 일반적으로, 퍼플루오로폴리에테르의 비점은 101.3 kPa에서 40℃ 이상이다. 퍼플루오로폴리에테르의 비점은 일반적으로 101.3 kPa에서 약 200℃ 이하이다. 제조 결과, 이들 퍼플루오로폴리에테르는 흔히 개별 물질들의 혼합물이다. 일반적으로, 퍼플루오로폴리에테르의 동점도는 25℃에서 1 cSt(Centistoke) 이하이다. 일반적으로, 상기 동점도는 25℃에서 0.3 cSt 이상이다.
바람직한 퍼플루오로폴리에테르는 GALDEN®및 FOMBLIN®이란 이름으로 솔베이 솔렉시스사가 시판 중인 제품이다.
그 예로 하기 제품들이 포함된다:
GALDEN HT 55: 비점은 101.3 kPa에서 57℃; 평균분자량 340,
GALDEN HT 70: 비점은 101.3 kPa에서 66℃; 평균분자량 410, 및
FOMBLIN PFS1: 비점은 101.3 kPa에서 90℃; 평균분자량 460.
부분-불소화 폴리에테르는 NOVEC®란 이름으로 3M사가 시판 중인 하이드로플루오로 에테르이다. 보통 GALDEN®및 FOMBLIN® 시스템은 40 내지 76℃ 범위의 비점을 갖는 다성분 시스템이다.
본 발명의 불소치환 화합물로서 적합한 기타 다른 불소치환 화합물로는 리튬 플루오로(옥살레이트)보레이트 및 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate)가 있다. 이들은 용매가 아니라, 전해질염 첨가제이다.
또한, 적합한 불소화 헤테로사이클로는, 특히, 불소화 디옥솔란, 불소화 옥사졸리딘, 불소화 이미다졸리딘, 불소화 디하이드로이미다졸, 불소화 2,3-디하이드로이미다졸, 불소화 피롤, 불소화 티오펜, 불소화 티아졸, 및 불소화 이미다졸이 있다.
적합한 불소화 디옥솔란은, 예를 들어, 프랑스의 Chemstep사로부터 입수가능한 2,2-디플루오로-1,3-디옥솔란(미국특허 제5,750,730호) 및 2-플루오로-4,4,5,5-테트라메틸-1,3-디옥솔란이다.
적합한 불소화 옥사졸리딘은, 예를 들어, Chemstep사로부터 입수가능한 2,2-디플루오로-3-메틸옥사졸리딘 및 4,5-디플루오로-3-메틸옥사졸리딘-2-온이다.
적합한 불소화 이미다졸리딘은, 예를 들어, Abcr사로부터 입수가능한 2,2-디플루오로-1,3-디메틸이미다졸리딘, 및 Apollo사로부터 입수가능한 1,3-디부틸-2,2-디플루오로이미다졸리딘이다.
적합한 불소화 2,3-디하이드로이미다졸은, 예를 들어, Chemstep사로부터 입수가능한 2,2-디플루오로-1,3-디메틸-2,3-디하이드로-1H-이미다졸 및 1-에틸-2-플루오로-3-메틸-2,3-디하이드로-1H-이미다졸이다.
적합한 불소화 이미다졸은, 예를 들어, Selectlab사로부터 입수가능한 1-(트리플루오로메틸)-1H-이미다졸, 및 Chemstep사로부터 입수가능한 2-플루오로-1-(메톡시메틸)-1H-이미다졸이다.
적합한 불소화 피롤은, 예를 들어, Chemstep사로부터 입수가능한 2-에틸-5-플루오로-1-메틸-1H-피롤이다.
적합한 불소화 티오펜은, 예를 들어, Apacpharma사로부터 입수가능한 2-플루오로티오펜이다.
적합한 불소화 티아졸은, 예를 들어, Chemstep사로부터 입수가능한 4-플루오로티아졸이다.
또한, 불소치환 유기 액체는 예컨대 4,5-디메틸-3-퍼플루오로옥틸-1,2,4-트리아졸륨 테트라플루오로보레이트이다.
WO 2007/042471에는 기타 불소치환 화합물이 기재되어 있으며, 이들은 불소치환 카복실산 에스테르, 불소치환 카복실산 아미드, 불소치환 불소화 에테르, 불소치환 카바메이트, 불소치환 환형 카보네이트, 불소치환 비환형 카보네이트, 불소치환 에테르, 퍼플루오로알킬 포스포란, 불소치환 포스파이트, 불소치환 포스페이트, 불소치환 포스포네이트 및 불소치환 헤테로사이클로 이루어진 군의 구성원이거나; 바람직하게는 위에 언급된 불소치환- 에스테르, 아미드, 에테르, 카바메이트, 환형 또는 비환형 카보네이트, 포스포란, 포스파이트, 포스페이트, 포스포네이트 및 헤테로사이클에 추가로 존재한다. 상기 문헌은, 리튬이온전지 내 전해질 및 전해질 용매를 위한 첨가제로서, 본 발명에 적합한 화합물을 개시하고 있으며, 이러한 화합물은 1-아세톡시-2-플루오로벤젠, 1-아세톡시-3-플루오로벤젠, 1-아세톡시-4-플루오로벤젠, 2-아세톡시-5-플루오로벤질 아세테이트, 4-아세틸-2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔, 6-아세틸-2,2,3,3-테트라플루오로벤조-1,4-디옥신, 1-아세틸-3-트리플루오로메틸-5-페닐피라졸, 1-아세틸-5-트리플루오로메틸-3-페닐피라졸, 벤조트리플루오라이드, 벤조일트리플루오로아세톤, 1-벤조일-3-트리플루오로메틸-5-메틸피라졸, 1-벤조일-5-트리플루오로메틸-3-메틸피라졸, 1-벤조일옥시-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤젠, 1-벤조일-4-트리플루오로메틸벤젠, 1,4-비스(t-부톡시)테트라플루오로벤젠, 2,2-비스(4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(펜타플루오로페닐)카보네이트, 1,4-비스(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤젠, 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤즈알데하이드, 2,6-비스(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 디플루오로아세토페논, 2,2-디플루오로벤조디옥솔, 2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-4-카브알데하이드, 1-[4-(디플루오로메톡시)페닐]에타논, 3-(3,5-디플루오로페닐)-1-프로펜, 플루오로벤조페논, 디플루오로벤조페논, 1-(2'-플루오로[1,1'-바이페닐]-4-일)프로판-1-온, 6-플루오로-3,4-디하이드로-2H-1-벤조티인-4-온, 4-플루오로디페닐 에테르, 5-플루오로-1-인다논, 1-(3-플루오로-4-메톡시페닐)에타논, 플루오로페닐아세토니트릴로 구성되는 방향족 화합물 군; 비스(펜타플루오로페닐)디메틸실란, 1,2-비스[디플루오로(메틸)실릴]에탄, N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N-(t-부틸디메틸실릴)-N-메틸트리플루오로아세트아미드, t-부틸디메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트, 2-디메틸아미노-1,3-디메틸이미다졸륨 트리메틸디플루오로실리코네이트, 디페닐디플루오로실란으로 구성되는 Si-C 결합-함유 화합물 군; 비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로프-2-일)2-메틸렌숙시네이트, 비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로프-2-일)말레이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)말레이트, 비스(퍼플루오로옥틸)푸마레이트, 비스(퍼플루오로이소프로필)케톤, 2,6-비스(2,2,2-트리플루오로아세틸)사이클로헥사논, 부틸 2,2-디플루오로아세테이트, 사이클로프로필 4-플루오로페닐 케톤, 디에틸 퍼플루오로아디페이트, N,N-디에틸-2,3,3,3-테트라플루오로프로피온아미드로 구성되는 C=O 결합-함유 화합물 군; 알릴 1H, 1H-헵타플루오로부틸 에테르, 트랜스-1,2-비스(퍼플루오로헥실)에틸렌, (E)-5,6-디플루오로옥타-3,7-디엔-2-온으로 구성되는 C=C 결합-함유 화합물 군; N,N-디에틸-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필아민으로 구성되는 아민 군 중에서 선택된다.
"디플루오로아세토페논"이란 용어는 방향족 환에서 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 및 3,5-위치에서 불소치환이 이루어지는 이성질체를 포함한다.
"플루오로벤조페논"이란 용어는 특히 이성질체 2-플루오로벤조페논 및 4-플루오로벤조페논을 포함한다.
"디플루오로벤조페논"이란 용어는 2,3'-, 2,3-, 2,4'-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,3'-, 3,4'-, 3,4-, 3,5- 및 4,4-'위치에서 불소치환이 이루어지는 이성질체를 포함한다.
"플루오로페닐아세토니트릴"이란 용어는 2-, 3- 및 4-위치에서 불소치환이 이루어지는 이성질체를 포함한다.
상기 화합물은 공지된 방식으로 합성될 수 있으며, 예를 들면 독일 칼스루헤에 소재한 ABCR GmbH & Co. KG에서 또한 시판 중이다.
위에 언급된 불소화 유기 화합물은 단독 용매로서, 즉 단일 용매 형태로 사용될 수 있거나, 불소치환되지 않은 유기 용매 1종 이상과의 혼합물 형태로 적용된다. 이들 화합물은 선형 또는 환형 에테르, 에스테르, 케톤, 포화 또는 불포화 알칸, 방향족 탄화수소 및 특히 유기 카보네이트와 함께 적용될 수 있다. 알킬 카보네이트 및 알킬렌 카보네이트가 바람직한 용매이다. 흔히, 에틸렌 카보네이트(EC)는 용매 내에 포함되어 있다. 용매는 저점도 작용제를 더 함유할 수 있으며, 이러한 저점도 작용제의 예로는, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디메틸카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 및 이들의 임의 혼합물과 같은 에테르가 있다. 니트릴(예컨대, 아세토니트릴), t-아밀 벤젠, 티오치환된 화합물(예컨대, 에틸렌-1,3-디옥솔란-2-티온(에틸렌 티오카보네이트) 역시 매우 적합한 비불소화 용매 또는 첨가제이다. 또한 상기 용매는 추가로 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 또는 사이클로헥산을 함유할 수 있다. 리튬 비스(옥살라토)보레이트 또한 적용될 수 있다. 이는 용매가 아니라, 전해질염 첨가제이다.
바람직한 혼합물은 모노플루오로에틸렌 카보네이트, 시스-디플루오로에틸렌 카보네이트, 트랜스-디플루오로에틸렌 카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-플루오로-4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 2,2,2-트리플루오로에틸-메틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-플루오로메틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 화합물 1종 이상; 및 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 및 메틸에틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 비불소화 유기 화합물 1종 이상을 포함한다.
전지 용매는 불소치환 유기 화합물을 0.1 내지 100 중량% 함유한다. 흔히, 불소치환 유기 화합물의 전해질 용매 내 함량은 3 중량% 이상이다. 흔히, 불소치환 유기 화합물의 함량은 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하이다.
캐소드실에 있는 용매로부터 금속 리튬을 분리시키기 위한 막을 포함하는 전지에서, 이온성 액체는 상기 언급된 불소치환 화합물들 중 임의의 것과의 혼합물 형태로 적용될 수 있다. 매우 적합한 이온성 액체는 이미다졸륨에 기초한 화합물, 및 피리디늄 유도체이지만, 포스포늄 또는 테트라알킬암모늄 화합물 역시 적용될 수 있다. 대표적인 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨의 토실레이트(tosylate), 트리플레이트(triflate), 헥사플루오로포스페이트, 비스-(플루오로설포닐)아미드, 비스-(트리플루오로메틸설포닐)아미드 및 테트라플루오로보레이트, 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨의 옥틸 설페이트이다.
사실상 그 전체가 본원에 참조로 통합된 미국특허 제7,390,591호에는 Li-S 전지용으로 매우 적합한 막들이 기재되어 있다. 이들 막은 활성금속의 이온에 대해 높은 전도성을 띠지만, 실질적으로는 불투과성이다. 이들 막은 화학적으로 안정적이며, 다른 전지 성분들과의 유해 반응으로부터 활성금속 애노드를 보호하고, 애노드 및 캐소드의 화학적 환경을 분리시킨다. 이들 막은 단일체(monolithic)이거나, 둘 이상의 층으로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 활성금속과 접촉을 이루는 제1층의 일부 또는 전체가 Li3N, Li3P, LiI, LiBr, LiCl, LiF 및 LiPON으로 이루어져 있을 수 있다.
제2층은 실질적으로 불투과성이고, 이온전도성을 띠며, 제1 물질(또는 그의 전구체)과 화학적으로 혼화될 수 있는 물질로 이루어질 수 있다. 적합한 물질로는 예를 들어 인계(phosphorus-based) 또는 산화물계 유리, 인-옥시나이트라이드계 유리, 셀레나이드계 유리, 갈륨계 유리, 게르마늄계 유리 및 방붕석(boracite) 유리와 같은 유리질 또는 비정질 금속이온 전도체가 포함된다. 리튬 베타-알루미나, 소듐 베타-알루미나, Li 초이온성 전도체(LISICON), Na 초이온성 전도체(NASICON) 등과 같은 세라믹 활성금속 이온 전도체도 적합하며, 유리-세라믹 활성금속 이온 전도체 역시 적합하다. 구체적인 예(예컨대, LiPON)가 미국특허 제7,390,591호의 4번째 컬럼의 첫째 줄부터 39번째 줄에 나와 있다.
이들 층은 추가 성분들(예컨대, 중합체)을 더 포함할 수 있는데, 예를 들면, 폴리에틸렌-요오드와 같은 중합체-요오드 착체, 또는 보호용 복합재의 제2층으로 사용될 수 있는 물질의 가요성 복합재 시트를 형성하기 위한 중합체 전해질을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, Li 이온 전도성 유리-세라믹 물질, 및 폴리에틸렌 산화물-Li 염 착체에 기초한 고체 중합체 전해질의 복합재를 포함할 수 있다. 이러한 물질은 Ohara Corp사에서 입수가능하다.
캐소드는 미국특허 제7,390,591호의 15번째 컬럼에 기재된 바와 같은 것들 중 하나인 것이 바람직하다. 적합한 캐소드로는 LixCoO2, LixNiO2, LixMn2O4, LiFePO4, AgxV2O5, CuxV2O5, V2O5, V6O13, FeS2 및 TiS2가 포함된다.
전지 셀의 제조는 미국특허 제7,390,591호의 15번째 컬럼 33번째 줄부터 16번째 컬럼 2번째 줄에 지시된 바와 같이 당해 기술분야에 공지되어 있다.
본 발명의 전지 셀의 장점은 저중량 및 저비용으로 난연성 및 에너지 밀도가 향상되었다는 것이다.
본 발명의 다른 양상은,
산소, 질소, 인, 황 및 규소로 이루어진 군에서 선택된 헤테로원자 1개 이상을 함유하며, 불소치환 카복실산 에스테르, 불소치환 카복실산 아미드, 불소치환 불소화 에테르, 불소치환 카바메이트, 불소치환 환형 카보네이트, 불소치환 비환형 카보네이트, 불소치환 에테르, 퍼플루오로알킬 포스포란, 불소치환 포스파이트, 불소치환 포스페이트, 불소치환 포스포네이트 및 불소치환 헤테로사이클로 이루어진 군에서 선택되는 불소치환 유기 화합물 1종 이상과;
원소형 황 및 M2Xy (식 중, M은 Na 또는 Li이고, X는 황이며, y는 1, 2, 3, 4, 6 또는 8임)로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 1종 이상을 포함하는 전해질 용액이다. 바람직하게 M은 Li이고, M2Xy는 Li2Sy이며, y는 1, 2, 3, 4, 6 또는 8이다. 특히 바람직하게, 상기 용액은 LiBF4, LiCIO4, LiAsF6, LiPO2F2, LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2로 이루어진 군에서 선택되는 전해질염을 포함한다. 전해질염의 농도는 바람직하게 1±0.1 molar이다.
바람직한 불소화 유기 화합물은 위에 상술된 화합물이다. 플루오로에틸렌 카보네이트, 시스- 및 트랜스-4,5-디플루오로에틸렌 카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌 카보네이트, 트리플루오로에틸렌 카보네이트 및 테트라플루오로에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 5-에틸-4-플루오로-4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 및 4,5-디메틸-4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이 특히 바람직하다.
본 발명의 또 다른 양상은, 리튬산소전지, 리튬황전지 또는 마그네슘-산소전지, 바람직하게는 리튬황전지의 캐소드실에서, 단독 용매 또는 1종 이상의 비불소치환 용매와의 혼합물 형태로서의, 산소, 질소, 인, 황 및 규소로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 불소치환 유기 화합물의 용도, 또는 리튬산소전지, 리튬황전지 또는 마그네슘-산소전지, 바람직하게는 리튬황전지의 캐소드실에서, 리튬 비스(옥살라토)보레이트 또는 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트의 용도에 관한 것이다.
바람직하게, 그리고 특히 바람직하게는 리튬황전지에서, 불소치환 유기 화합물은 불소치환 카복실산 에스테르, 불소치환 카복실산 아미드, 불소치환 불소화 에테르, 불소치환 카바메이트, 불소치환 환형 카보네이트, 불소치환 비환형 카보네이트, 불소치환 에테르, 퍼플루오로알킬 포스포란, 불소치환 포스파이트, 불소치환 포스페이트, 불소치환 포스포네이트, 및 불소치환 헤테로사이클로 이루어진 군에서 선택된다.
본원에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 대립하여 불명확한 표현이 발생할 수 있을 정도라면, 본 명세서가 우선할 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니라 더 설명하고자 함이다.
F1EC는 플루오로에틸렌 카보네이트이다.
실시예 1: F1EC에 용해시킨 황 용액
50 mg의 황을 1구 PFA 플라스크에 넣었다. 모노플루오로에틸렌 카보네이트를 10 mL 분량씩 첨가하였다. 각 첨가 후, 혼합물을 25℃에서 10분간 교반하였다. 180 mL의 모노플루오로에틸렌 카보네이트가 첨가되었을 때 황이 용해되었다.
실시예 2: F1EC에 용해시킨 리튬설파이드 용액
50 mg의 리튬설파이드를 1구 PFA 플라스크에 넣었다. 모노플루오로에틸렌 카보네이트를 10 mL 분량씩 첨가하였다. 각 첨가 후, 혼합물을 25℃에서 10분간 교반하였다. 250 mL의 모노플루오로에틸렌 카보네이트가 첨가되었을 때 리튬설파이드가 용해되었다.
실시예 3: 리튬 폴리설파이드의 제조
100 mg의 리튬설파이드를 250 mL의 건조 THF에 용해시켰다. 490 mg의 황을 첨가하고, 이렇게 얻은 혼합물을 24시간 동안 실온에서 교반하였다. 황이 용해되면서, 리튬 폴리설파이드를 형성하였다. 용매를 증발시킨 후 얻은 갈색의 생성물을 진공 하에 건조시켰다.
실시예 4: F1EC에 용해시킨 리튬 폴리설파이드 용액
50 mg의 리튬 폴리설파이드를 1구 PFA 플라스크에 넣었다. 모노플루오로에틸렌 카보네이트를 10 mL 분량씩 첨가하였다. 각 첨가 후, 혼합물을 25℃에서 10분간 교반하였다. 100 mL의 모노플루오로에틸렌 카보네이트가 첨가되었을 때 리튬 폴리설파이드가 용해되었다.
실시예 5: 리튬황전지
미국특허출원 공개 제2009/0061288호의 도 1의 전지 유형에 해당되는 리튬황전지를 제공한다. 2개의 전류 집전체를 포함한다. 애노드는 리튬을 함유한다. 캐소드는 원소형 황과 Li2Sx (리튬 모노설파이드 및/또는 리튬 폴리설파이드)와 용매를 함유한다. 상기 용매는 원소형 황과 Li2Sx를 적어도 부분적으로 용해시키도록 선택된다. 전지는 애노드실과 캐소드실 사이에 실질적으로 비다공성인 리튬이온 전도성막을 더 함유한다. 상기 막은 이를테면 Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3 (식 중, x는 0.0 내지 0.5임)에 기초한 막이며, 예를 들어 미국 솔트레이크시에 소재한 Ceramatec사로부터 입수가능한 LISICON 막이다. 원한다면, 상기 막에 리튬염(예컨대, LiPF6)을 주입하여, 애노드와 막 사이에 리튬 이온을 전도시킬 수 있다.
캐소드실 내의 용매는 표 1에 정리된 혼합물들 중 하나로 선택된다.
캐소드실용 용매 조성물
예 용매 조성물 [중량%]
1.1 EC[85] F1EC[15]
1.2 EC[50] F2EC[50]
1.3 PC[90] F2EC[10]
1.4 PC[50] F2EC[50]
1.5 EC[50] F3EC[25], F4EC[25]
1.6 PC[70] F3EC[30]
1.7 EC[70] F1DMC[30]
1.8 EC[80] 4FPC[20]
1.9 EC[80] FMTFEC[20]
2.0 TG[80] F1EC[20]
2.1 TG[80] F1DMC[20]
약어들:
EC = 에틸렌 카보네이트
PC = 프로필렌 카보네이트
TG = 테트라글라임
F1EC = 모노플루오로에틸렌 카보네이트
F2EC = 디플루오로에틸렌 카보네이트 (시스-4,5, 트랜스-4,5 및 4,4-이성질체들을 함유하는 혼합물)
F3EC = 트리플루오로에틸렌 카보네이트
F4EC = 테트라플루오로에틸렌 카보네이트
F1DMC = 플루오로메틸 메틸 카보네이트
4FPC = 4-플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온
FMTFEC = 플루오로메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트
전지의 작동:
전술된 전지가 방전되는 경우, 리튬금속은 애노드에서 산화되어 리튬 이온과 전자들을 생성한다. 상기 전자는 전원을 사용하는 장치를 통과하며, 상기 리튬 이온은 막을 통해 캐소드로 전도되어, 이곳에서 황과 반응하여 서서히 고(high) 폴리설파이드(예컨대, Li2S6 또는 Li2S8)를 형성한다. 전압은 2.5V에서 2.1V로 떨어질 수 있다.
전지는 전원에 연결되면 재충전된다. 이때, 캐소드실로부터의 리튬 이온은 막을 통해 애노드실로 이동하여 전자들과 결합되어 원소형 리튬을 형성한다. 캐소드실에서, 원소형 황은 Sx 음이온으로부터 형성된다.
실시예 6: 리튬 폴리설파이드 전지
실시예 5에 기술된 바와 같은 전지를 위해, 실시예 1, 2 및 4에 기술된 바와 같은 황, 리튬설파이드 또는 리튬 폴리설파이드 용액들 중 1종 이상을 적당량으로, 표 1에 표시된 각각의 기타 용매와 혼합하여, 황, 리튬설파이드 또는 리튬 폴리설파이드 용액을 전지에 적용되는 바와 같은 각각의 용매에 제공하였다.

Claims (14)

  1. 산소, 질소, 인, 황 및 규소로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 1종 이상의 불소치환 유기 화합물을 포함하거나 이들로 구성되는 전해질 용매를 포함하는 Li-S 전지이며, 이때 불소치환 유기 화합물은 불소치환 카복실산 에스테르, 불소치환 카복실산 아미드, 불소치환 불소화 에테르, 불소치환 카바메이트, 불소치환 환형 카보네이트, 불소치환 비환형(acyclic) 카보네이트, 불소치환 에테르, 퍼플루오로알킬 포스포란, 불소치환 포스파이트, 불소치환 포스페이트, 불소치환 포스포네이트 및 불소치환 헤테로사이클로 이루어진 군에서 선택되는 것인 Li-S 전지.
  2. 제1항에 있어서, Li-S 전지는, 산소, 질소, 인, 황 및 규소로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 1종 이상의 불소치환 유기 화합물을 포함하거나 이들로 구성되는 전해질 용매와 함께, 리튬-함유 애노드, 원소형 황-함유 캐소드, 및 전류 집전체를 포함하며, 상기 불소치환 유기 화합물은 불소치환 카복실산 에스테르, 불소치환 카복실산 아미드, 불소치환 불소화 에테르, 불소치환 카바메이트, 불소치환 환형 카보네이트, 불소치환 비환형 카보네이트, 불소치환 에테르, 퍼플루오로알킬 포스포란, 불소치환 포스파이트, 불소치환 포스페이트, 불소치환 포스포네이트 및 불소치환 헤테로사이클로 이루어진 군에서 선택되는 것인 Li-S 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용매를 캐소드 내에 함유하는 Li-S 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 불소치환 유기 화합물은 모노플루오로에틸렌 카보네이트, 시스-디플루오로에틸렌 카보네이트, 트랜스-디플루오로에틸렌 카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌 카보네이트, 트리플루오로에틸렌 카보네이트, 테트라플루오로에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-플루오로-4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 2,2,2-트리플루오로에틸-메틸 카보네이트, 및 2,2,2-트리플루오로에틸-플루오로메틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 Li-S 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질 용매는 1종 이상의 비불소화 용매를 더 포함하는 것인 Li-S 전지.
  6. 제5항에 있어서, 비불소화 용매는 알킬 카보네이트, 알킬렌 카보네이트 및 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 것인 Li-S 전지.
  7. 제6항에 있어서, 비불소화 용매는 1,2-디메톡시에탄, 테트라글라임(tetraglyme), 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디메틸카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 및 이들의 임의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매인 Li-S 전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 금속 이온에 대해 선택투과성인 막(membrane)을 더 포함하는 Li-S 전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이온에 대해 선택투과성인 막을 더 포함하는 Li-S 전지.
  10. 리튬산소전지, 리튬황전지 또는 마그네슘-산소전지의 캐소드실에서, 단독 용매 또는 1종 이상의 비불소치환 용매와의 혼합물 형태로서의, 산소, 질소, 인, 황 및 규소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 헤테로원자를 포함하는 불소치환 유기 화합물의 용도, 또는 리튬산소전지, 리튬황전지 또는 마그네슘-산소전지의 캐소드실에서, 리튬 비스(옥살라토)보레이트 또는 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트의 용도.
  11. 제10항에 있어서, 불소치환 유기 화합물이 불소치환 카복실산 에스테르, 불소치환 카복실산 아미드, 불소치환 불소화 에테르, 불소치환 카바메이트, 불소치환 환형 카보네이트, 불소치환 비환형 카보네이트, 불소치환 에테르, 퍼플루오로알킬 포스포란, 불소치환 포스파이트, 불소치환 포스페이트, 불소치환 포스포네이트 및 불소치환 헤테로사이클로 이루어진 군에서 선택되는 것인 용도.
  12. 산소, 질소, 인, 황 및 규소로 이루어진 군에서 선택된 헤테로원자 1개 이상을 함유하며, 불소치환 카복실산 에스테르, 불소치환 카복실산 아미드, 불소치환 불소화 에테르, 불소치환 카바메이트, 불소치환 환형 카보네이트, 불소치환 비환형 카보네이트, 불소치환 에테르, 퍼플루오로알킬 포스포란, 불소치환 포스파이트, 불소치환 포스페이트, 불소치환 포스포네이트 및 불소치환 헤테로사이클로 이루어진 군에서 선택되는 불소치환 유기 화합물 1종 이상과;
    원소형 황 및 M2Xy (식 중, M은 Na 또는 Li이고, X는 황이며, y는 1, 2, 3, 4, 6 또는 8임)로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 1종 이상
    을 포함하는 전해질 용액.
  13. 제12항에 있어서, M이 Li인 전해질 용액.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, M은 Li이고, 용액은 LiBF4, LiCIO4, LiAsF6, LiPO2F2, LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2로 이루어진 군에서 선택되는 전해질염을 더 포함하는 것인 전해질 용액.
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