KR20130106272A - 필름, 수지 조성물 및 중합체 - Google Patents

필름, 수지 조성물 및 중합체 Download PDF

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KR20130106272A KR1020127031252A KR20127031252A KR20130106272A KR 20130106272 A KR20130106272 A KR 20130106272A KR 1020127031252 A KR1020127031252 A KR 1020127031252A KR 20127031252 A KR20127031252 A KR 20127031252A KR 20130106272 A KR20130106272 A KR 20130106272A
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Abstract

하기 화학식 (1)로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하는 필름으로서, 상기 중합체의 말단 구조의 적어도 일부가 하기 화학식 (2)로 나타내는 구조 단위 및 하기 화학식 (3)으로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조인 필름.
Figure pct00082

Figure pct00083

Description

필름, 수지 조성물 및 중합체{FILM, RESIN COMPOSITION AND POLYMER}
본 발명은 필름, 수지 조성물 및 중합체에 관한 것이다.
최근, 정보 기술의 발달은 눈부신 것으로, 정보기기의 경박단소화의 추세에 따라, 광학 재료로서 투명 수지가 각종 용도로 사용되고 있다. 대표적인 투명 수지로는, 아크릴 수지(PMMA)나 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 PMMA나 폴리카보네이트는 투명성이 우수하지만, 유리 전이 온도가 낮고, 내열성이 불충분하기 때문에, 고 내열성이 요구되는 용도로의 사용은 곤란했다. 한편, 기술의 진보에 따라 엔지니어링 플라스틱의 용도가 확대되고, 내열성, 기계적 강도 및 투명성 등이 우수한 중합체가 요구되고 있다.
내열성, 기계적 강도 및 투명성이 우수한 중합체로서, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌과 2,6-디할로겐화 벤조니트릴을 반응시켜서 얻어지는 방향족 폴리에테르(특허문헌 1 및 2)가 제안되어 있다.
일본 특허 출원 공개 제2006-199746호 공보 일본 특허 출원 공개 (평)2-45526호 공보
그러나, 상기 특허문헌에 기재된 방향족 폴리에테르를 포함하는 필름은 내착색성이 충분하지 않은 경우가 있었다.
본 발명은 상기한 문제점을 감안해서 이루어진 것으로, 착색성이 낮고, 내열성 및 광투과성이 우수한 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 필름이 특정한 구조 단위를 갖는 중합체를 포함함으로써, 상기 과제를 달성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [20]을 제공하는 것이다.
[1] 하기 화학식 (1)로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하는 필름이며, 상기 중합체의 말단 구조의 적어도 일부가 하기 화학식 (2)로 나타내는 구조 단위 및 하기 화학식 (3)으로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조인 필름.
Figure pct00001
(화학식 (1)에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타냄)
Figure pct00002
(화학식 (2)에서, *는 결합손을 나타냄)
Figure pct00003
(화학식 (3)에서, Y는 단결합, -SO2- 또는 >C=O를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타내고, *는 결합손을 나타냄)
[2] 상기 중합체가, 상기 중합체의 말단 구조의 75% 이상이 하기 화학식 (2)로 나타내는 구조 단위 및 하기 화학식 (3)으로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조인 [1]에 기재된 필름.
[3] 상기 중합체가 하기 화학식 (4)로 나타내는 구조 단위, 하기 화학식 (5)로 나타내는 구조 단위 및 하기 화학식 (6)으로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 더 갖는 것인 [1] 또는 [2]에 기재된 필름.
Figure pct00004
(화학식 (4)에서, R1 내지 R4 및 a 내지 d는 각각 독립적으로 상기 화학식 (1)에서의 R1 내지 R4 및 a 내지 d와 동의이며, R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 화학식 (3)에서의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동의임)
Figure pct00005
(화학식 (5)에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO2-, >C=O, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타냄)
Figure pct00006
(화학식 (6)에서, R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 화학식 (3)에서의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동의이며, R5, R6, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로 상기 화학식 (5)에서의 R5, R6, Z, n, e 및 f와 동의임)
[4] 하기 화학식 (7)로 나타내는 화합물 및 하기 화학식 (8)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 성분 (A)와, 하기 화학식 (B)로 나타내는 화합물을 포함하는 성분 (B)를, 성분 (B)에 대한 성분 (A)의 몰비(P)가 1.0005<P≤1.05가 되는 양으로 반응시켜서 이루어지는 중합체를 포함하는 필름.
Figure pct00007
Figure pct00008
(화학식 (8)에서, Y는 단결합, -SO2- 또는 >C=O를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타냄)
Figure pct00009
(화학식 (B)에서, Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 메탄술포닐기 또는 트리플루오로메틸술포닐기를 나타내고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타냄)
[5] 상기 성분 (B)가 하기 화학식 (B')로 나타내는 화합물을 더 포함하는 것인 [4]에 기재된 필름.
Figure pct00010
(화학식 (B')에서, Rb는 각각 독립적으로 상기 화학식 (B)에서의 Rb와 동의이며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO2-, >C=O, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타냄)
[6] 동적 점탄성 측정(승온 속도 2℃/분, 주파수 10Hz)에 의한 유리 전이 온도(Tg)가 230 내지 350℃인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 필름.
[7] 상기 필름의 두께 30㎛에서의 JIS K7105 투명도 시험법에 의한 전체 광선 투과율이 85% 이상인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 필름.
[8] 상기 필름의 두께 30㎛에서의 YI값(황색 지수)이 3.0 이하인 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 필름.
[9] 하기 화학식 (1)로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체로서, 상기 중합체의 말단 구조의 적어도 일부가 하기 화학식 (2)로 나타내는 구조 단위 및 하기 화학식 (3)으로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조인 중합체와, 유기 용매를 포함하는 수지 조성물.
Figure pct00011
(화학식 (1)에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타냄)
Figure pct00012
(화학식 (2)에서, *는 결합손을 나타냄)
Figure pct00013
(화학식 (3)에서, Y는 단결합, -SO2- 또는 >C=O를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타내고, *는 결합손을 나타냄)
[10] 상기 중합체가 하기 화학식 (4)로 나타내는 구조 단위, 하기 화학식 (5)로 나타내는 구조 단위 및 하기 화학식 (6)으로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 더 갖는 것인 [9]에 기재된 수지 조성물.
Figure pct00014
(화학식 (4)에서, R1 내지 R4 및 a 내지 d는 각각 독립적으로 상기 화학식 (1)에서의 R1 내지 R4 및 a 내지 d와 동의이며, R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 화학식 (3)에서의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동의임)
Figure pct00015
(화학식 (5)에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO2-, >C=O, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타냄)
Figure pct00016
(화학식 (6)에서, R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 화학식 (3)에서의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동의이며, R5, R6, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로 상기 화학식 (5)에서의 R5, R6, Z, n, e 및 f와 동의임)
[11] 하기 화학식 (7)로 나타내는 화합물 및 하기 화학식 (8)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 성분 (A)와,
하기 화학식 (B)로 나타내는 화합물을 포함하는 성분 (B)를,
성분 (B)에 대한 성분 (A)의 몰비(P)가 1.0005<P≤1.05가 되는 양으로 반응시켜서 이루어지는 중합체, 및 유기 용매를 포함하는 수지 조성물.
Figure pct00017
Figure pct00018
(화학식 (8)에서, Y는 단결합, -SO2- 또는 >C=O를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타냄)
Figure pct00019
(화학식 (B)에서, Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 메탄술포닐기 또는 트리플루오로메틸술포닐기를 나타내고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타냄)
[12] 상기 성분 (B)가 하기 화학식 (B')로 나타내는 화합물을 더 포함하는 것인 [11]에 기재된 수지 조성물.
Figure pct00020
(화학식 (B')에서, Rb는 각각 독립적으로 상기 화학식 (B)에서의 Rb와 동의이며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO2-, >C=O, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타냄)
[13] [9] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 기판상에 도포해서 도막을 형성하는 공정과,
상기 도막으로부터 상기 유기 용매를 증발시킴으로써 제거해서 필름을 얻는 공정
을 포함하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 필름의 제조 방법.
[14] 하기 화학식 (1)로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체이며,
상기 중합체의 말단 구조의 적어도 일부가 하기 화학식 (2)로 나타내는 구조 단위 및 하기 화학식 (3)으로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조인 중합체.
Figure pct00021
(화학식 (1)에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타냄)
Figure pct00022
(화학식 (2)에서, *는 결합손을 나타냄)
Figure pct00023
(화학식 (3)에서, Y는 단결합, -SO2- 또는 >C=O를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타내고, *는 결합손을 나타냄)
[15] 상기 중합체가 하기 화학식 (4)로 나타내는 구조 단위, 하기 화학식 (5)로 나타내는 구조 단위, 및 하기 화학식 (6)으로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 더 갖는 [14]에 기재된 중합체.
Figure pct00024
(화학식 (4)에서, R1 내지 R4 및 a 내지 d는 각각 독립적으로 상기 화학식 (1)에서의 R1 내지 R4 및 a 내지 d와 동의이며, R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 화학식 (3)에서의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동의임)
Figure pct00025
(화학식 (5)에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO2-, >C=O, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타냄)
Figure pct00026
(화학식 (6)에서, R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 화학식 (3)에서의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동의이며, R5, R6, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로 상기 화학식 (5)에서의 R5, R6, Z, n, e 및 f와 동의임)
[16] 하기 화학식 (7)로 나타내는 화합물 및 하기 화학식 (8)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 성분 (A)와,
하기 화학식 (B)로 나타내는 화합물을 포함하는 성분 (B)를,
성분 (B)에 대한 성분 (A)의 몰비(P)가 1.0005<P≤1.05가 되는 양으로 반응시켜서 이루어지는 중합체.
Figure pct00027
Figure pct00028
(화학식 (8)에서, Y는 단결합, -SO2- 또는 >C=O를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타냄)
Figure pct00029
(화학식 (B)에서, Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 메탄술포닐기 또는 트리플루오로메틸술포닐기를 나타내고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타냄)
[17] 상기 성분 (B)가 하기 화학식 (B')로 나타내는 화합물을 더 포함하는 것인 [16]에 기재된 중합체.
Figure pct00030
(화학식 (B')에서, Rb는 각각 독립적으로 상기 화학식 (B)에서의 Rb와 동의이며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO2-, >C=O, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타냄)
[18] 하기 화학식 (7)로 나타내는 화합물 및 하기 화학식 (8)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 성분 (A)와,
하기 화학식 (B)로 나타내는 화합물을 포함하는 성분 (B)를,
성분 (B)에 대한 성분 (A)의 몰비(P)가 1.0005<P≤1.05가 되는 양으로 반응시키는 공정 (I)을 포함하는, [14] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 중합체의 합성 방법.
Figure pct00031
Figure pct00032
(화학식 (8)에서, Y는 단결합, -SO2- 또는 >C=O를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타냄)
Figure pct00033
(화학식 (B)에서, Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 메탄술포닐기 또는 트리플루오로메틸술포닐기를 나타내고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타냄)
[19] 상기 성분 (B)가 하기 화학식 (B')로 나타내는 화합물을 더 포함하는 것인 [18]에 기재된 중합체의 합성 방법.
Figure pct00034
(화학식 (B')에서, Rb는 각각 독립적으로 상기 화학식 (B)에서의 Rb와 동의이며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO2-, >C=O, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타냄)
[20] 상기 화학식 (7)로 나타내는 화합물을 상기 공정 (I) 전에 미리 증류하는 공정을 포함하는, [18] 또는 [19]에 기재된 중합체의 합성 방법.
본 발명의 필름은 착색성이 낮고, 내열성 및 광투과성이 우수한 필름이기 때문에, 도광판, 편광판, 디스플레이용 필름, 광 디스크용 필름, 투명 도전성 필름, 도파로판 등의 필름으로서 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 주로 상술한 필름을 제조하기 위해서 사용되는 수지 조성물로서 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 필름은 하기 화학식 (1)로 나타내는 구조 단위(이하, "구조 단위 (1)"이라고도 함)를 갖는 중합체를 포함하는 필름이며, 상기 중합체의 말단 구조의 적어도 일부가 하기 화학식 (2)로 나타내는 구조 단위 및 하기 화학식 (3)으로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조(이하, "불소 함유 말단 구조"라고도 함)인 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 중합체로는, 중합체의 말단 구조의 바람직하게는 75 내지 100%, 보다 바람직하게는 85 내지 100%, 더욱 바람직하게는 90 내지 100%가 상기 불소 함유 말단 구조인 중합체가 바람직하다.
또한, "말단 구조의 적어도 일부가 불소 함유 말단 구조인 중합체"란, 중합체를 구성하는 n개의 화합물(분자량이나 구조가 상이해도 됨)의 주쇄 말단 2n개 중, 그의 일부가 불소 함유 말단 구조인 중합체를 말하며, 예를 들어, "말단 구조의 90% 이상이 불소 함유 말단 구조인 중합체"란, 중합체를 구성하는 n개의 화합물(분자량이나 구조가 상이해도 됨)의 주쇄 말단 2n개 중 그의 90%(0.9×2n개) 이상이 불소 함유 말단 구조인 중합체를 말하며, 1H-NMR에 의해 측정할 수 있다.
<중합체>
본 발명의 필름은, 구조 단위 (1) 및 불소 함유 말단 구조를 갖는 중합체를 포함하기 때문에, 내열성 및 광투과성이 우수하고, 착색성이 낮다. 또한, 본 발명의 필름은, 주쇄 말단이 불소 원자인 중합체를 포함하기 때문에, 주쇄 말단이 염소 등의 다른 원자인 중합체를 포함하는 필름에 비해 특히 내착색성이 우수하다.
Figure pct00035
상기 화학식 (1)에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타낸다. a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1이다.
탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기로는, 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기, 및 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기로는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기로는, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기가 보다 바람직하다.
상기 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기의 적합한 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 및 n-헵틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기로는, 탄소수 3 내지 8의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 3 또는 4의 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하다.
탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기의 적합한 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기 및 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다. 해당 지환식 탄화수소기의 결합 부위는 지환 상의 어느 탄소이어도 된다.
상기 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 비페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다. 해당 방향족 탄화수소기의 결합 부위는 방향족환 상의 어느 탄소이어도 된다.
산소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 유기기로는, 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자를 포함하는 유기기를 들 수 있고, 그 중에서도 에테르 결합, 카르보닐기 또는 에스테르 결합과 탄화수소기를 포함하는 총 탄소수 1 내지 12의 유기기 등을 바람직하게 들 수 있다.
에테르 결합을 갖는 총 탄소수 1 내지 12의 유기기로는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐옥시기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐옥시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 페녹시기, 프로페닐옥시기, 시클로헥실옥시기 및 메톡시메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 카르보닐기를 갖는 총 탄소수 1 내지 12의 유기기로는, 탄소수 2 내지 12의 아실기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 이소프로피오닐기 및 벤조일기 등을 들 수 있다.
에스테르 결합을 갖는 총 탄소수 1 내지 12의 유기기로는, 탄소수 2 내지 12의 아실옥시기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 이소프로피오닐옥시기 및 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
질소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 유기기로는, 수소 원자, 탄소 원자 및 질소 원자를 포함하는 유기기를 들 수 있고, 구체적으로는, 시아노기, 이미다졸기, 트리아졸기, 벤즈이미다졸기 및 벤조트리아졸기 등을 들 수 있다.
산소 원자 및 질소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 유기기로는, 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자 및 질소 원자를 포함하는 유기기를 들 수 있고, 구체적으로는, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 벤즈옥사졸기 및 벤즈옥사디아졸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1)에서의 R1 내지 R4로는, 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
Figure pct00036
상기 화학식 (2)에서, *는 결합손을 나타낸다.
Figure pct00037
상기 화학식 (3)에서, Y는 단결합, -SO2- 또는 >C=O를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타내고, *는, 결합손을 나타낸다. g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0이다.
탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기로는, 상기 화학식 (1)에서의 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기와 마찬가지의 유기기 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체는 하기 화학식 (4)로 나타내는 구조 단위(이하, "구조 단위 (4)"라고도 함), 하기 화학식 (5)로 나타내는 구조 단위(이하, "구조 단위 (5)"라고도 함), 및 하기 화학식 (6)으로 나타내는 구조 단위(이하, "구조 단위 (6)"이라고도 함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 더 가져도 된다. 본 발명의 중합체가 이러한 구조 단위를 가지면, 상기 중합체를 갖는 필름은 역학적 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.
Figure pct00038
상기 화학식 (4)에서, R1 내지 R4 및 a 내지 d는 각각 독립적으로 상기 화학식 (1)에서의 R1 내지 R4 및 a 내지 d와 동의이며, R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 상기 화학식 (3)에서의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동의이다. 단, m이 0일 때, R7은 시아노기가 아니다.
Figure pct00039
상기 화학식 (5)에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO2-, >C=O, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다. e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0이다.
탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기로는, 상기 화학식 (1)에서의 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기와 마찬가지의 유기기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기로는, 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 2가의 할로겐화 탄화수소기, 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기, 및 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 2가의 할로겐화 유기기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기로는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 2가의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 2가의 탄화수소기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 이소프로필리덴기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 및 헵타메틸렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기로는, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기; 시클로부테닐렌기, 시클로펜테닐렌기 및 시클로헥세닐렌기 등의 시클로알케닐렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 비페닐렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 2가의 할로겐화 탄화수소기로는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 2가의 할로겐화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 12의 2가의 할로겐화 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 12의 2가의 할로겐화 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 2가의 할로겐화 탄화수소기로는, 디플루오로메틸렌기, 디클로로메틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기, 테트라클로로에틸렌기, 헥사플루오로트리메틸렌기, 헥사클로로트리메틸렌기, 헥사플루오로이소프로필리덴기 및 헥사클로로이소프로필리덴기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 12의 2가의 할로겐화 지환식 탄화수소기로는, 상기 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기에서 예시한 기 중 적어도 일부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 12의 2가의 할로겐화 방향족 탄화수소기로는, 상기 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기에서 예시한 기 중 적어도 일부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 유기기로는, 수소 원자 및 탄소 원자와, 산소 원자 및/또는 질소 원자를 포함하는 유기기를 들 수 있고, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 아미드 결합과 탄화수소기를 갖는 총 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기 등을 들 수 있다.
산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 2가의 할로겐화 유기기로는, 구체적으로는, 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기에서 예시한 기 중 적어도 일부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (5)에서의 Z로는, 단결합, -O-, -SO2-, >C=O 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 2가의 할로겐화 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하다.
Figure pct00040
상기 화학식 (6)에서, R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 화학식 (3)에서의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동의이며, R5, R6, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로 상기 화학식 (5)에서의 R5, R6, Z, n, e 및 f와 동의이다.
상기 중합체는, (a) 상기 구조 단위 (1)과, (b) 상기 구조 단위 (4), 상기 구조 단위 (5) 및 상기 구조 단위 (6)과의 몰비(단, (a)와 (b) 양자의 합계는 100이다.)가, 광학 특성, 내열성 및 역학적 특성의 관점에서 (a):(b)=50:50 내지 100:0인 것이 바람직하고, (a):(b)=70:30 내지 100:0인 것이 보다 바람직하고, (a):(b)=75:25 내지 100:0인 것이 더욱 바람직하고, (a):(b)=80:20 내지 100:0인 것이 특히 바람직하다.
여기서 역학적 특성이란, 중합체의 인장 강도, 파단 연신 및 인장 탄성률 등의 성질을 말한다.
본 발명의 중합체는, 광학 특성, 내열성 및 역학적 특성의 관점에서 상기 구조 단위 (1), 상기 구조 단위 (4), 상기 구조 단위 (5) 및 상기 구조 단위 (6)을 전체 구조 단위 중 70몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 전체 구조 단위 중 95몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 중합체는, 도소(TOSOH)제 HLC-8220형 GPC 장치(칼럼:TSKgelα-M, 전개 용제:테트라히드로푸란(이하, "THF"라고도 함)으로 측정한, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 5,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 15,000 내지 400,000, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 300,000이다.
본 발명의 중합체는, 게이소꾸세이교사제 DVA-225형 동적 점탄성 장치를 사용해서, 대기하 승온 속도 2℃/min, 측정 주파수 10Hz로 해서 측정을 행하여, Tanδ의 피크 온도로부터 평가한 유리 전이 온도(Tg)가 바람직하게는 230 내지 350℃, 보다 바람직하게는 240 내지 330℃, 더욱 바람직하게는 250 내지 300℃다.
본 발명의 중합체는 열중량 분석법(TGA)으로 측정한 열분해 온도가 바람직하게는 450℃ 이상, 보다 바람직하게는 475℃ 이상, 더욱 바람직하게는 490℃ 이상이다.
<중합체의 합성 방법>
본 발명의 중합체는, 예를 들어 하기 화학식 (7)로 나타내는 화합물(이하, "화합물 (7)"이라고도 함) 및 하기 화학식 (8)로 나타내는 화합물(이하, "화합물 (8)"이라고도 함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 성분 (A)와, 하기 화학식 (B)로 나타내는 화합물(이하, "화합물 (B)"라고도 함)을 포함하는 성분 (B)를, 성분 (B)에 대한 성분 (A)의 몰비(P)가 1.0005<P≤1.05가 되는 양으로 반응시키는 공정 (I)을 포함하는 것이 바람직하다.
공정 (I)을 포함하는 방법으로 중합체를 합성함으로써, 불소 함유 말단 구조를 갖는 중합체를 얻을 수 있다.
또한 본 발명에서 성분 (A)란, 본 발명의 중합체에 있어서, 상기 구조 단위 (1), 구조 단위 (4), 구조 단위 (5), 구조 단위 (6) 및 불소 함유 말단 구조를 형성할 수 있는 -F를 갖는 화합물을 말하며, 성분 (B)란, 본 발명의 중합체에 있어서, 상기 구조 단위 (1), 구조 단위 (4), 구조 단위 (5) 및 구조 단위 (6)을 형성할 수 있는 -ORb(Rb는 하기 화학식 (B)에서의 Rb와 동의임)를 갖는 화합물을 말한다.
본 발명의 중합체는, 이러한 방법으로 합성된 중합체일 수도 있다.
Figure pct00041
상기 화합물 (7)로는, 구체적으로는 2,6-디플루오로벤조니트릴(DFBN), 2,5-디플루오로벤조니트릴 및 2,4-디플루오로벤조니트릴 등을 들 수 있다. 특히, 반응성, 경제성, 내열성 및 기계적 강도의 관점에서, 2,6-디플루오로벤조니트릴이 적절하게 사용된다. 이들 화합물은 2종 이상을 조합해서 사용하는 것도 가능하다.
Figure pct00042
상기 화학식 (8)에서, R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 화학식 (3)에서의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동의이다.
상기 화학식 (8)로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는 4,4'-디플루오로벤조페논, 4,4'-디플루오로디페닐술폰, 2,4'-디플루오로벤조페논, 2,4'-디플루오로디페닐술폰, 2,2'-디플루오로벤조페논, 2,2'-디플루오로디페닐술폰, 3,3'-디니트로-4,4'-디플루오로벤조페논 및 3,3'-디니트로-4,4'-디플루오로디페닐술폰 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 4,4'-디플루오로벤조페논이 바람직하다. 이들 화합물은 2종 이상을 조합해서 사용하는 것도 가능하다.
Figure pct00043
상기 화학식 (B)에서, Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 메탄술포닐기 또는 트리플루오로메틸술포닐기를 나타내고, 그 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또한, 화학식 (B)에서, R1 내지 R4 및 a 내지 d는 각각 독립적으로 상기 화학식 (1)에서의 R1 내지 R4 및 a 내지 d와 동의이다.
상기 화학식 (B)로 나타내는 화합물로는, 하기 화학식 (9)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00044
상기 화학식 (9)에서, R1 내지 R4 및 a 내지 d는 각각 독립적으로 상기 화학식 (1)에서의 R1 내지 R4 및 a 내지 d와 동의이다.
상기 화합물 (9)로는, 구체적으로는 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(BPFL), 9,9-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3,5-디페닐-4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-시클로헥실페닐)플루오렌 및 이들의 반응성 유도체 등을 들 수 있다. 상술한 화합물 중에서도, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)플루오렌을 적절하게 사용할 수 있다. 이들 화합물은 2종 이상을 조합해서 사용하는 것도 가능하다.
또한, 성분 (B)는, 상기 화학식 (9)로 나타내는 화합물(이하, "화합물 (9)"라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하고, 필요에 따라서 하기 화학식 (B')로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00045
상기 화학식 (B')에서, Rb는 각각 독립적으로 상기 화학식 (B)에서의 Rb와 동의이며, R5, R6, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로 상기 화학식 (5)에서의 R5, R6, Z, n, e 및 f와 동의이다.
상기 화학식 (B')로 나타내는 화합물로는, 하기 화학식 (10)으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00046
상기 화학식 (10)에서, R5, R6, Z, n, e 및 f는 각각 상기 화학식 (5)에서의 R5, R6, Z, n, e 및 f와 동의이다.
상기 화학식 (10)으로 나타내는 화합물로는, 히드로퀴논, 레조르시놀, 2-페닐히드로퀴논, 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 3,3'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3'-디히드록시벤조페논, 1,1'-비-2-나프톨, 1,1'-비-4-나프톨, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 및 이들의 반응성 유도체 등을 들 수 있다. 상술한 화합물 중에서도, 반응성 및 역학적 특성의 관점에서, 4,4'-비페놀이 적절하게 사용된다. 이들 화합물은 2종 이상을 조합해서 사용하는 것도 가능하다.
화합물 (7)은, 성분 (A) 100몰% 중에 80몰% 내지 100몰%로 포함되는 것이 바람직하고, 90몰% 내지 100몰%로 포함되는 것이 보다 바람직하다.
화합물 (9)는, 성분 (B) 100몰% 중에 50몰% 내지 100몰% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 80몰% 내지 100몰%로 포함되는 것이 보다 바람직하고, 90몰% 내지 100몰%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
즉, 본 발명의 중합체의 합성 방법은 화합물 (7)과 화합물 (9)를 반응시키는 공정 (i)를 포함하는 것이 바람직하다.
화합물 (7)은 증류가 가능한 화합물이다. 그 때문에, 상기 공정 (I) 또는 (i) 전에, 미리 화합물 (7)을 증류해 두는 것이 바람직하다. 상기 공정 (I) 및 (i) 전에 미리 화합물 (7)을 증류해 둠으로써, 내착색성이 보다 우수한 중합체를 얻을 수 있다.
화합물 (7)을 증류하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 불활성 가스 분위기하에서 감압 증류하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 중합체는, 보다 구체적으로는, 이하에 나타내는 방법으로 합성할 수 있다.
성분 (B)를 유기 용매 중에서 알칼리 금속 화합물과 반응시켜, 성분 (B)(화합물 (B) 및/또는 화합물 (B') 등)의 알칼리 금속염을 얻은 후에, 얻어진 알칼리 금속염과 성분 (A)를 반응시킨다. 또한, 성분 (B)와 알칼리 금속 화합물의 반응을 성분 (A)의 존재하에서 행함으로써, 성분 (B)의 알칼리 금속염과 성분 (A)를 반응시킬 수도 있다.
반응에 사용하는 알칼리 금속 화합물로는, 리튬, 칼륨 및 나트륨 등의 알칼리 금속; 수소화리튬, 수소화칼륨 및 수소화나트륨 등의 수소화알칼리 금속; 수산화리튬, 수산화칼륨 및 수산화나트륨 등의 수산화알칼리 금속; 탄산리튬, 탄산칼륨 및 탄산나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 탄산수소리튬, 탄산수소칼륨 및 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용하는 것도 가능하다.
알칼리 금속 화합물은, 상기 성분 (B)에서의 모든 -O-Ra에 대하여, 알칼리 금속 화합물 중의 금속 원자의 양이 보통 1 내지 3배 당량, 바람직하게는 1.1 내지 2배 당량, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.5배 당량이 되는 양으로 사용된다.
또한, 반응에 사용하는 유기 용매로는, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부틸락톤, 술포란, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디이소프로필술폰, 디페닐술폰, 디페닐에테르, 벤조페논, 디알콕시벤젠(알콕시기의 탄소수 1 내지 4) 및 트리알콕시벤젠(알콕시기의 탄소수 1 내지 4) 등을 사용할 수 있다. 이들 용매 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 술포란, 디페닐술폰 및 디메틸술폭시드 등의 유전율이 높은 극성 유기 용매가 특히 적절하게 사용된다. 이들 유기 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 상기 반응시에는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 클로로벤젠, 디옥산, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨 등의 물과 공비하는 용매를 더 사용할 수도 있다.
성분 (A)와 성분 (B)의 사용 비율은, 성분 (A)와 성분 (B)의 몰비(P)(성분 (A)/성분 (B))의 하한이 바람직하게는 1.0005 초과, 보다 바람직하게는 1.001 이상, 더욱 바람직하게는 1.003 이상, 특히 바람직하게는 1.01 이상이며, P의 상한이 바람직하게는 1.05 이하, 보다 바람직하게는 1.03 이하, 더욱 바람직하게는 1.025 이하, 특히 바람직하게는 1.02 이하이다. 상기 공정 (i)에서의 화합물 (7)과 화합물 (9)의 사용 비율도 이 범위에 있는 것이 바람직하다.
성분 (A)와 성분 (B)의 몰비가 상기 범위에 있을 경우, 불소 함유 말단 구조를 갖는 중합체를 얻을 수 있는 점, 나아가 말단 구조의 75 내지 100% 이상이 불소 함유 말단 구조인 중합체를 얻을 수 있는 점, 착색이 적고, 필름화에 충분한 분자량의 중합체를 얻을 수 있는 점에서 적합하다.
또한, 성분 (A)와 성분 (B)를 반응시킬 때의, 반응계 중의 성분 (A) 및 성분 (B)의 단량체의 질량의 합은 바람직하게는 5 내지 50 질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40 질량%이다. 또한 반응 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 200℃의 범위이다. 반응 시간은 바람직하게는 15분 내지 100시간, 더욱 바람직하게는 1시간 내지 24시간의 범위이다.
<수지 조성물>
본 발명의 수지 조성물은 상기 본 발명의 중합체 및 유기 용매를 포함한다.
상기의 방법으로 얻어진 중합체와 유기 용매의 혼합물은, 본 발명의 필름을 제조하기 위한 수지 조성물로서 그대로 사용할 수 있다. 이러한 수지 조성물을 사용함으로써, 용이하고 저렴하게 필름을 제조할 수 있다.
또한, 상기의 방법으로 얻어진 중합체와 유기 용매의 혼합물로부터, 중합체를 고체분으로서 단리(정제)한 후, 유기 용매에 재용해시켜서 수지 조성물을 제조할 수도 있다. 이러한 수지 조성물을 사용함으로써, 보다 착색이 적고, 광 투과성이 우수한 필름을 제조할 수 있다.
상기 중합체를 고체분으로서 단리(정제)하는 방법은, 예를 들어 메탄올 등의 중합체의 빈용매에 중합체를 재침전시키고, 그 후 여과하고, 계속해서 감압 건조하는 것 등에 의해 행할 수 있다.
상기 중합체를 용해시키는 유기 용매로는, 예를 들어 염화메틸렌, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 γ-부티로락톤이 적절하게 사용되며, 도공성, 경제성의 관점에서, 염화메틸렌, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈이 적절하게 사용된다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 수지 조성물에 노화 방지제를 더 함유시킬 수 있고, 노화 방지제를 함유함으로써 얻어지는 필름의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
노화 방지제로는, 바람직하게는 힌더드 페놀계 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 힌더드 페놀계 화합물로는, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-3,5-트리아진, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,1,3-트리스[2-메틸-4-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-5-tert-부틸페닐]부탄, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 및 3,9-비스[2-〔3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다. 이들 노화 방지제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에서, 노화 방지제는, 중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물 중의 중합체 농도는 중합체의 분자량에도 따르지만, 통상 5 내지 40 질량%, 바람직하게는 7 내지 25 질량%이다. 조성물 중의 중합체의 농도가 상기 범위에 있으면, 후막화가 가능하고, 핀 홀이 발생하기 어려워, 표면 평활성이 우수한 필름을 형성할 수 있다.
또한, 수지 조성물의 점도는 중합체의 분자량이나 농도에도 따르지만, 바람직하게는 50 내지 100,000mPa·s, 보다 바람직하게는 500 내지 50,000mPa·s, 더욱 바람직하게는 1000 내지 20,000mPa·s다. 조성물의 점도가 상기 범위에 있으면, 성막 중의 조성물의 체류성이 우수하고, 두께의 조정이 용이하기 때문에, 필름의 성형이 용이하다.
<필름>
본 발명의 필름은 상기 본 발명의 중합체를 포함해서 이루어진다. 본 발명의 필름은, 원하는 용도에 따라서, 상기 본 발명의 중합체 외에 첨가제를 포함할 수도 있지만, 본질적으로 상기 본 발명의 중합체만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 필름의 제조 방법은, 상기 수지 조성물을 기판상에 도포해서 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막으로부터 상기 유기 용매를 증발시킴으로써 제거하여 필름을 얻는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물을 기판상에 도포해서 도막을 형성하는 방법으로는, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법 및 닥터 블레이드를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 기판으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 및 SUS판 등을 들 수 있다.
도막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 내지 250㎛이며, 바람직하게는 2 내지 150㎛이며, 보다 바람직하게는 5 내지 125㎛이다.
또한, 도막으로부터 상기 유기 용매를 증발시킴으로써 상기 유기 용매를 제거하는 공정은, 구체적으로는 도막을 가열함으로써 행할 수 있다. 도막을 가열함으로써, 상기 도막 중의 유기 용매를 증발시켜서 제거할 수 있다. 상기 가열 조건은, 유기 용매가 증발하면 되며, 기판이나 중합체에 따라서 적절하게 정하면 되는데, 예를 들어 가열 온도는 30℃ 내지 300℃인 것이 바람직하고, 40℃ 내지 250℃인 것이 보다 바람직하고, 50℃ 내지 230℃인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 가열 시간으로는, 10분 내지 5시간인 것이 바람직하다. 또한, 가열은 2단계 이상으로 행해도 된다. 구체적으로는, 30 내지 80℃의 온도에서 10분 내지 2시간 건조한 후, 100℃ 내지 250℃에서 10분 내지 2시간 더 가열하거나 한다. 또한, 필요에 따라서, 질소 분위기하에 또는 감압하에 건조를 행해도 된다.
얻어진 필름은 기판으로부터 박리해서 사용하는 것이 바람직하고, 사용하는 기판의 종류에 따라 다르지만, 박리하지 않고 그대로 사용할 수도 있다.
본 발명의 필름은, 게이소꾸세이교사제 DVA-225형 동적 점탄성 장치를 사용해서, 대기하 승온 속도 2℃/min, 측정 주파수 10Hz로 해서 측정을 행하여, Tanδ의 피크 온도로부터 평가한 유리 전이 온도(Tg)가 230 내지 350℃인 것이 바람직하고, 240 내지 330℃인 것이 보다 바람직하고, 250 내지 300℃인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 필름은, 이러한 유리 전이 온도를 가짐으로써 우수한 내열성을 갖는다.
또한, 본 발명의 필름은 두께가 바람직하게는 1 내지 250㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 150㎛이다. 또한, 본 발명의 필름을 기재로서 사용할 경우에는 10 내지 125㎛인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 필름은 두께가 30㎛일 경우에 JIS K7105 투명도 시험법에서의 전체 광선 투과율은 85% 이상인 것이 바람직하고, 88% 이상인 것이 보다 바람직하다. 전체 광선 투과율은, 헤이즈 미터 SC-3H(스가 시겡끼사제)를 사용해서 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 필름은 두께가 30㎛일 경우에 파장 400nm에서의 광선 투과율이 바람직하게는 70% 이상이며, 보다 바람직하게는 75% 이상이며, 더욱 바람직하게는 80% 이상이다. 파장 400nm에서의 광선 투과율은, 자외·가시 분광 광도계 V-570(자스코(JASCO)사제)을 사용해서 측정할 수 있다.
본 발명의 필름은 두께가 30㎛일 경우에 YI값(황색 지수)이 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. YI값은 스가 시겡끼사제 SM-T형 색채 측정기를 사용해서 측정할 수 있다.
본 발명의 필름은 두께가 30㎛일 경우에 열풍 건조기로 대기중 230℃에서 1시간의 가열을 행한 후의 YI값이 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 필름은 두께가 30㎛일 경우에 두께 방향의 위상차(Rth)가 300nm 이하인 것이 바람직하고, 50nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 위상차는 오츠카덴시사제 RETS 분광기를 사용해서 측정할 수 있다.
본 발명의 필름은 파장 633nm의 광에 대하여 바람직하게는 1.55 내지 1.75, 보다 바람직하게는 1.60 내지 1.70의 굴절률을 갖는다. 굴절률은, 헤이즈 미터 SC-3H(스가 시겡끼사제)를 사용해서 측정할 수 있다.
본 발명의 필름은 인장 강도가 50 내지 200MPa인 것이 바람직하고, 80 내지 150MPa인 것이 보다 바람직하다. 인장 강도는 인장 시험기 5543(인스트론(INSTRON)사제)을 사용해서 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 필름은 파단 연신이 10 내지 100%인 것이 바람직하고, 15 내지 100%인 것이 보다 바람직하다. 파단 연신은 인장 시험기 5543(인스트론사제)을 사용해서 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 필름은 인장 탄성률이 2.5 내지 4.0GPa인 것이 바람직하고, 2.7 내지 3.7GPa인 것이 보다 바람직하다. 인장 탄성률은 인장 시험기 5543(인스트론사제)을 사용해서 측정할 수 있다.
본 발명의 필름은 착색성이 낮고, 광 투과성이 우수한 필름으로 이루어지기 때문에, 도광판, 편광판, 디스플레이용 필름, 광 디스크용 필름, 투명 도전성 필름, 도파로판 등의 필름으로서 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체 및 수지 조성물은, 주로 상술한 필름을 제조하기 위해서 사용되는 수지 조성물로서 적절하게 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예로 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.
(1) 구조 분석
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체의 IR(ATR법, FT-IR, 6700, 니콜렛(NICOLET)사제) 및 1H-NMR(ADVANCE 500형, 브루카(BRUKAR)사제)에 의해 행했다.
(2) 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 도소제 HLC-8220형 GPC 장치(칼럼:TSKgelα-M, 전개 용제:테트라히드로푸란(이하, "THF"라고도 함))을 사용해서 측정했다.
(3) 유리 전이 온도(Tg)
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 평가용 필름의 유리 전이 온도는, 게이소꾸세이교사제 DVA-225형 동적 점탄성 장치를 사용해서, 대기하 승온 속도 2℃/min, 측정 주파수 10Hz로 해서 측정을 행하여, Tanδ의 피크 온도로부터 평가했다.
(4) 기계적 강도
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 평가용 필름의 실온에서의 파단 연신을, JIS K7127에 준해서 측정했다.
(5) 광학 특성
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 평가용 필름에 대해서, 전체 광선 투과율, YI(황색 지수)를 JIS K7105 투명도 시험법에 준해서 측정했다. 구체적으로는, 전체 광선 투과율을, YI값을 스가 시겡끼사제 헤이즈 미터 SC-3H를 사용해서 측정하고, YI값을 스가 시겡끼사제 SM-T형 색채 측정기를 사용해서 측정했다(가열전 YI).
또한, 하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 평가용 필름을 열풍 건조기로 대기중 230℃에서 1시간의 가열을 행한 후의 YI값을 스가 시겡끼사제 SM-T형 색채 측정기를 사용해서 측정했다(가열후 YI). 또한, 측정은 JIS K 7105 조건에 준해서 행했다.
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 평가용 필름의 위상차(Rth)는 오츠카덴시사제 RETS 분광기를 사용해서 측정했다. 위상차의 평가 막 두께는 30㎛로 규격화한 값으로 나타냈다.
또한, 하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 평가용 필름을, 대기중 230℃에서 1시간 열처리한 후, N,N-디메틸아세트아미드에 용해시켜, 중합체 농도 10 중량%의 용액을 제조하고, 자스코사제 V-570형 UV/VIS/NIR 분광기를 사용해서 얻어진 용액의 YI값을 측정했다(가열후 용액 YI).
[실시예 1]
3L의 4구 플라스크에 성분 (A): 2,6-디플루오로벤조니트릴(DFBN) 70.59g(0.5075mol), 성분 (B): 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(BPFL) 175.21g(0.5000mol), 탄산칼륨 82.93g(0.6mol), N,N-디메틸아세트아미드(이하, "DMAc"라고도 함) 983g 및 톨루엔 496g을 첨가했다. 계속해서, 4구 플라스크에 온도계, 교반기, 질소 도입관 부착 3방향 코크, 딘-스타크(Dean-Stark)관 및 냉각관을 설치했다.
계속해서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 얻어진 용액을 140℃에서 3시간 반응시키고, 생성되는 물을 딘-스타크관으로부터 수시 제거했다. 물의 생성이 보이지 않게 된 시점에서, 서서히 온도를 160℃까지 상승시키고, 그 상태의 온도에서 5시간 반응시켰다.
실온(25℃)까지 냉각한 후, 생성된 염을 여과지로 제거하고, 여과액을 메탄올에 넣어 재침전시키고, 여과 분별에 의해 여과물(잔사)을 단리했다. 얻어진 여과물을 60℃에서 밤새 진공 건조하여 백색 분말(중합체)을 얻었다(수량 219g, 수율 97%).
얻어진 중합체에 대해서, 구조 분석, 말단기 분석 및 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량의 측정을 행했다.
결과는, 적외 흡수 스펙트럼의 특성 흡수가 3035(C-H 신축), 2229cm-1(CN), 1574cm-1, 1499cm-1(방향환 골격 흡수), 1240cm-1(-O-)이었다. 얻어진 중합체는 상기 구조 단위 (1)을 갖고 있었다.
1H-NMR에 의해, 6.60 내지 6.62ppm(말단기 불소 원자에 대한 파라 위치 수소), 6.83 내지 6.86ppm(말단기 불소 원자에 대한 오르토 위치 수소)을 확인했다. 1H-NMR의 측정 결과로부터, 중합체의 말단 구조의 95%가 상기 화학식 (2)로 나타내는 구조인 것을 확인했다.
또한, 중량 평균 분자량이 82,000, 수 평균 분자량 20,500이었다.
얻어진 중합체의 물성을 표 1에 나타낸다.
계속해서, 얻어진 중합체를 DMAc에 재용해시켜, 중합체 농도 20질량%의 수지 조성물을 얻었다. 상기 수지 조성물을, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어지는 기판상에 닥터 블레이드를 사용해서 도포하고, 80℃에서 30분 건조시키고, 계속해서 150℃에서 60분 건조해서 필름으로 한 후, PET기판으로부터 박리했다. 그 후, 필름을 금 프레임에 고정시키고, 200℃로 2시간 더 건조해서, 막 두께 30㎛의 평가용 필름을 얻었다. 얻어진 평가용 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
2,6-디플루오로벤조니트릴의 배합량을 70.25g(0.5050mol)으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 1H-NMR의 측정 결과로부터, 중합체의 말단 구조의 94%가 상기 화학식 (2)로 나타내는 구조인 것을 확인했다. 얻어진 중합체 및 평가용 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
2,6-디플루오로벤조니트릴의 배합량을 71.29g(0.5125mol)으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 1H-NMR의 측정 결과로부터, 중합체의 말단 구조의 98%가 상기 화학식 (2)로 나타내는 구조인 것을 확인했다. 얻어진 중합체 및 평가용 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 대신에 9,9-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)플루오렌을 251.30g(0.5000mol)을 사용한 것 외에는 실시예 2와 마찬가지로 행했다. 1H-NMR의 측정 결과로부터, 중합체의 말단 구조의 95%가 상기 화학식 (2)로 나타내는 구조인 것을 확인했다. 얻어진 중합체 및 평가용 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
성분 (B)로서, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 175.21g 대신에, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 87.60g(0.2500mol) 및 9,9-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)플루오렌 125.65g(0.2500mol)을 사용한 것 외에는 실시예 2와 마찬가지로 행했다. 1H-NMR의 측정 결과로부터, 중합체의 말단 구조의 92%가 상기 화학식 (2)로 나타내는 구조인 것을 확인했다. 얻어진 중합체 및 평가용 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
성분 (B)로서, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 175.21g 대신에, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 140.16g(0.4000mol) 및 4,4'-비페놀 18.62g(0.1000mol)을 사용한 것 외에는 실시예 2와 마찬가지로 행했다. 1H-NMR의 측정 결과로부터, 중합체의 말단 구조의 93%가 상기 화학식 (2)로 나타내는 구조인 것을 확인했다. 얻어진 중합체 및 평가용 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
성분 (B)로서, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 175.21g 대신에, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 87.60g(0.2500mol) 및 4,4'-비페놀 46.55g(0.2500mol)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 1H-NMR의 측정 결과로부터, 중합체의 말단 구조의 96%가 상기 화학식 (2)로 나타내는 구조인 것을 확인했다. 얻어진 중합체 및 평가용 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
성분 (A)로서, 2,6-디플루오로벤조니트릴 70.59g 대신에, 2,6-디플루오로벤조니트릴 52.94g(0.3806mol) 및 4,4'-디플루오로벤조페논 27.69g(0.1269mol)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 1H-NMR의 측정 결과로부터, 중합체의 말단 구조의 91%가 상기 화학식 (2)로 나타내는 구조 및 상기 화학식 (3)으로 나타내는 구조인 것을 확인했다. 얻어진 중합체 및 평가용 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
또한, 1H-NMR에 의해, 7.13 내지 7.16ppm(말단기 불소 원자에 대한 오르토 위치 수소), 7.89 내지 7.93ppm(말단기 불소 원자에 대한 메타 위치 수소)이었다.
[비교예 1]
2,6-디플루오로벤조니트릴의 배합량을 69.55g(0.5000mol)으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 얻어진 중합체 및 평가용 필름의 물성을 표 1에 나타낸다. 1H-NMR의 측정 결과로부터, 중합체의 말단 구조로서 상기 화학식 (2)로 나타내는 구조의 존재는 확인할 수 없었다.
[비교예 2]
3L의 4구 플라스크에 성분 (A): 2,6-디클로로벤조니트릴 104.24g(0.612mol), 성분 (B): 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 210.25g(0.600mol), 탄산나트륨 73.13g(0.69mol) 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 1000mL를 첨가했다. 계속해서, 4구 플라스크에 온도계, 교반기, 질소 도입관 부착 3방향 코크, 딘-스타크관 및 냉각관을 설치했다.
계속해서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 얻어진 용액을 195℃까지 50분간에 걸쳐서 승온한 후, 소량의 톨루엔을 가해서 1시간 환류시키고, 톨루엔과 생성되는 물을 딘-스타크관으로부터 수시 제거했다. 물의 생성이 보이지 않게 된 시점에서, 서서히 온도를 200℃까지 상승시키고, 그 상태의 온도에서 4시간 반응시켰다.
실온(25℃)까지 냉각한 후, 생성된 염을 여과지로 제거하고, 여과액을 메탄올에 넣어 재침전시키고, 여과 분별에 의해 여과물(잔사)을 단리했다. 얻어진 여과물을 60℃에서 밤새 진공 건조하고, 백색 분말(중합체)을 얻었다(수량 267g, 수율 97%). 얻어진 중합체의 물성을 표 1에 나타낸다. 1H-NMR의 측정 결과로부터, 중합체의 말단 구조로서 상기 화학식 (2)로 나타내는 구조의 존재는 확인할 수 없었다.
계속해서, 얻어진 중합체를 DMAc에 재용해시키고, 중합체 농도 20질량%의 수지 조성물을 얻었다. 상기 수지 조성물을, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어지는 기판상에 닥터 블레이드를 사용해서 도포하고, 80℃에서 30분 건조시키고, 계속해서 150℃에서 60분 건조해서 필름으로 한 후, PET 기판으로부터 박리했다. 그 후, 필름을 금 프레임에 고정시키고, 200℃로 2시간 더 건조하여, 막 두께 30㎛의 평가용 필름을 얻었다. 얻어진 평가용 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00047

Claims (20)

  1. 하기 화학식 (1)로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하는 필름이며,
    상기 중합체의 말단 구조의 적어도 일부가 하기 화학식 (2)로 나타내는 구조 단위 및 하기 화학식 (3)으로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조인 필름.
    Figure pct00048

    (화학식 (1)에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타냄)
    Figure pct00049

    (화학식 (2)에서, *는 결합손을 나타냄)
    Figure pct00050

    (화학식 (3)에서, Y는 단결합, -SO2- 또는 >C=O를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타내고, *는 결합손을 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체가, 상기 중합체의 말단 구조의 75% 이상이 화학식 (2)로 나타내는 구조 단위 및 화학식 (3)으로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조인 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학식 (4)로 나타내는 구조 단위, 하기 화학식 (5)로 나타내는 구조 단위 및 하기 화학식 (6)으로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 더 갖는 것인 필름.
    Figure pct00051

    (화학식 (4)에서, R1 내지 R4 및 a 내지 d는 각각 독립적으로 상기 화학식 (1)에서의 R1 내지 R4 및 a 내지 d와 동의이며, R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 화학식 (3)에서의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동의임)
    Figure pct00052

    (화학식 (5)에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO2-, >C=O, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타냄)
    Figure pct00053

    (화학식 (6)에서, R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 화학식 (3)에서의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동의이며, R5, R6, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로 상기 화학식 (5)에서의 R5, R6, Z, n, e 및 f와 동의임)
  4. 하기 화학식 (7)로 나타내는 화합물 및 하기 화학식 (8)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 성분 (A)와,
    하기 화학식 (B)로 나타내는 화합물을 포함하는 성분 (B)를,
    성분 (B)에 대한 성분 (A)의 몰비(P)가 1.0005<P≤1.05가 되는 양으로 반응시켜서 이루어지는 중합체를 포함하는 필름.
    Figure pct00054

    Figure pct00055

    (화학식 (8)에서, Y는 단결합, -SO2- 또는 >C=O를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타냄)
    Figure pct00056

    (화학식 (B)에서, Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 메탄술포닐기 또는 트리플루오로메틸술포닐기를 나타내고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타냄)
  5. 제4항에 있어서, 상기 성분 (B)가 하기 화학식 (B')로 나타내는 화합물을 더 포함하는 것인 필름.
    Figure pct00057

    (화학식 (B')에서, Rb는 각각 독립적으로 상기 화학식 (B)에서의 Rb와 동의이며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO2-, >C=O, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타냄)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 동적 점탄성 측정(승온 속도 2℃/분, 주파수 10Hz)에 의한 유리 전이 온도(Tg)가 230 내지 350℃인 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름의 두께 30㎛에서의 JIS K7105 투명도 시험법에 의한 전체 광선 투과율이 85% 이상인 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름의 두께 30㎛에서의 YI값(황색 지수)이 3.0 이하인 필름.
  9. 하기 화학식 (1)로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체로서, 상기 중합체의 말단 구조의 적어도 일부가 하기 화학식 (2)로 나타내는 구조 단위 및 하기 화학식 (3)으로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조인 중합체와, 유기 용매를 포함하는 수지 조성물.
    Figure pct00058

    (화학식 (1)에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타냄)
    Figure pct00059

    (화학식 (2)에서, *는 결합손을 나타냄)
    Figure pct00060

    (화학식 (3)에서, Y는 단결합, -SO2- 또는 >C=O를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타내고, *는 결합손을 나타냄)
  10. 제9항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학식 (4)로 나타내는 구조 단위, 하기 화학식 (5)로 나타내는 구조 단위 및 하기 화학식 (6)으로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 더 갖는 것인 수지 조성물.
    Figure pct00061

    (화학식 (4)에서, R1 내지 R4 및 a 내지 d는 각각 독립적으로 상기 화학식 (1)에서의 R1 내지 R4 및 a 내지 d와 동의이며, R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 화학식 (3)에서의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동의임)
    Figure pct00062

    (화학식 (5)에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO2-, >C=O, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타냄)
    Figure pct00063

    (화학식 (6)에서, R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 화학식 (3)에서의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동의이며, R5, R6, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로 상기 화학식 (5)에서의 R5, R6, Z, n, e 및 f와 동의임)
  11. 하기 화학식 (7)로 나타내는 화합물 및 하기 화학식 (8)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 성분 (A)와,
    하기 화학식 (B)로 나타내는 화합물을 포함하는 성분 (B)를,
    성분 (B)에 대한 성분 (A)의 몰비(P)가 1.0005<P≤1.05가 되는 양으로 반응시켜서 이루어지는 중합체, 및
    유기 용매를 포함하는 수지 조성물.
    Figure pct00064

    Figure pct00065

    (화학식 (8)에서, Y는 단결합, -SO2- 또는 >C=O를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타냄)
    Figure pct00066

    (화학식 (B)에서, Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 메탄술포닐기 또는 트리플루오로메틸술포닐기를 나타내고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타냄)
  12. 제11항에 있어서, 상기 성분 (B)가 하기 화학식 (B')로 나타내는 화합물을 더 포함하는 것인 수지 조성물.
    Figure pct00067

    (화학식 (B')에서, Rb는 각각 독립적으로 상기 화학식 (B)에서의 Rb와 동의이며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO2-, >C=O, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타냄)
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 기판상에 도포해서 도막을 형성하는 공정과,
    상기 도막으로부터 상기 유기 용매를 증발시킴으로써 제거해서 필름을 얻는 공정
    을 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 필름의 제조 방법.
  14. 하기 화학식 (1)로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체이며,
    상기 중합체의 말단 구조의 적어도 일부가 하기 화학식 (2)로 나타내는 구조 단위 및 하기 화학식 (3)으로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조인 중합체.
    Figure pct00068

    (화학식 (1)에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타냄)
    Figure pct00069

    (화학식 (2)에서, *는 결합손을 나타냄)
    Figure pct00070

    (화학식 (3)에서, Y는 단결합, -SO2- 또는 >C=O를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타내고, *는 결합손을 나타냄)
  15. 제14항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학식 (4)로 나타내는 구조 단위, 하기 화학식 (5)로 나타내는 구조 단위 및 하기 화학식 (6)으로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 더 갖는 중합체.
    Figure pct00071

    (화학식 (4)에서, R1 내지 R4 및 a 내지 d는 각각 독립적으로 상기 화학식 (1)에서의 R1 내지 R4 및 a 내지 d와 동의이며, R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 화학식 (3)에서의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동의임)
    Figure pct00072

    (화학식 (5)에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO2-, >C=O, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타냄)
    Figure pct00073

    (화학식 (6)에서, R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 화학식 (3)에서의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동의이며, R5, R6, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로 상기 화학식 (5)에서의 R5, R6, Z, n, e 및 f와 동의임)
  16. 하기 화학식 (7)로 나타내는 화합물 및 하기 화학식 (8)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 성분 (A)와,
    하기 화학식 (B)로 나타내는 화합물을 포함하는 성분 (B)를,
    성분 (B)에 대한 성분 (A)의 몰비(P)가 1.0005<P≤1.05가 되는 양으로 반응시켜서 이루어지는 중합체.
    Figure pct00074

    Figure pct00075

    (화학식 (8)에서, Y는 단결합, -SO2- 또는 >C=O를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타냄)
    Figure pct00076

    (화학식 (B)에서, Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 메탄술포닐기 또는 트리플루오로메틸술포닐기를 나타내고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타냄)
  17. 제16항에 있어서, 상기 성분 (B)가 하기 화학식 (B')로 나타내는 화합물을 더 포함하는 것인 중합체.
    Figure pct00077

    (화학식 (B')에서, Rb는 각각 독립적으로 상기 화학식 (B)에서의 Rb와 동의이며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO2-, >C=O, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타냄)
  18. 하기 화학식 (7)로 나타내는 화합물 및 하기 화학식 (8)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 성분 (A)와,
    하기 화학식 (B)로 나타내는 화합물을 포함하는 성분 (B)를,
    성분 (B)에 대한 성분 (A)의 몰비(P)가 1.0005<P≤1.05가 되는 양으로 반응시키는 공정 (I)을 포함하는, 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 합성 방법.
    Figure pct00078

    Figure pct00079

    (화학식 (8)에서, Y는 단결합, -SO2- 또는 >C=O를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타냄)
    Figure pct00080

    (화학식 (B)에서, Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 메탄술포닐기 또는 트리플루오로메틸술포닐기를 나타내고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타냄)
  19. 제18항에 있어서, 상기 성분 (B)가 하기 화학식 (B')로 나타내는 화합물을 더 포함하는 것인 중합체의 합성 방법.
    Figure pct00081

    (화학식 (B')에서, Rb는 각각 독립적으로 상기 화학식 (B)에서의 Rb와 동의이며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO2-, >C=O, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타냄)
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 화학식 (7)로 나타내는 화합물을 상기 공정 (I) 전에 미리 증류하는 공정을 포함하는, 중합체의 합성 방법.
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