JPH0245526A - ポリシアノアリールエーテル、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業」二の利用分野１ 末頼発明は、ポリシアノアリールエーテル、およびその
製造方法に関し、きらに詳しくは、１耐熱性に優れ、殊
に、ガラス転移温度（丁ｇ）および熱分解開始温度が著
しく高く、また機械的強度等にも優れた、成形性の良い
エンジニアリング樹脂である’７ＲＪＪＬな構造を右す
るポリシアノアリールエーテル、および前記の優れた特
性を右するポリシアノアリールエーテルを、温和な条件
で容易にかつ効率よく製造することのできる実用上有利
なポリシアノアリールエーテルの製造方法に関するもの
である。

［従来の技術 および発明が解決しようとする課題］ 近年、いわゆるエンジニアリング樹脂として、様々な化
学構造を有する樹脂が、種々の産業分野で用いられてい
るが、これらは前記産業分野で要求Ｓれる高度の要求を
充分に満たしているとは、−丁えず、ネらに新しい材料
、特に１耐熱性に著しく優れたスーパーエンジニアリン
グ樹脂の出現が要請されている。

このエンジニアリング樹脂の一つとして、ポリシアンア
リールエーテルがあり、たとえば、次式で示される繰り
返し単位からなるポリマー、あるいは、次式 で示される繰り返し単位からなるポリマーなど種々の構
造のものが提案されている（特開昭５９−２０６４３３
（−３公報、特開昭８１−１６２５２３号公報、特開昭
８２−２２３２２６号公報など）。

特に特開昭４７−１４２７０号公報によると、で表わさ
れる繰り返し単位からなるポリマーや、このＩ′ｎ位と
他のモノマー例えば で表わされる単位等とのコポリマーが提案されている。

しかしながら、これら従来のポリシアノアリールエーテ
ルは、その化学構造などに基づいて、それぞれ一長一短
を有している。そして、一般に機械的強度には優れては
いるものの１Ｉｌｉ＃熱性が充分なものであるとは、１
い難く、特にガラス転移温度あるいは熱分解開始温度が
充分に高くはないのでＦＲＰ、電気・電ｆ分野の素材と
して用いる場合に未だ充分な熟的性質を右しているとは
汀い難い。

したがって、従来のポリシアノアリールエーテルは、−
・般に機械的強度に優れるという長所を有しているもの
の、ト分な１耐熱性を有し、かつ高いガラス転移温度あ
るいは高い熱分解開始温度とンｊう厳しい要請には応え
られないという課題を有していた。

本発明は、前記課題を解決するためになされたものであ
る。

すなわち、本願請求項１に記載の発明の目的は、前記課
題を解決し１機械的強度に優れ、耐熱性がｔ−分に高く
、特に熱分解開始温度が著しく高いと、ニーう優れた熱
的性質を備えたエンジニアリング樹脂である新規な構造
を有するボリンアノアリールエーテルを提供することに
ある。

また、本願請求項２に記載の発明の１−］的は、１：記
の優れた特性を有するところの本願請求項１に記１成の
発明のポリシアノアリールエーテルを、Ｔ業的に入トが
容易な製造原料を用いて、温和な条件で容易にかつ効率
よく得ることので５る実用に箸しく有利なポリシアノア
リールエーテルの製造方法を提供することにある。

［前記課題を解決するためのＦ段および作川］木発明者
らは、前記課題を解決するために鋭意研究を屯ねた結果
、特定の新規な化学構造の繰り返し単位を有し、かつ特
定のイ１以］−の還元粘度を有するポリシアノアリール
エーテル（ｍ独重合体および共東合体）が、機械的強度
に優れ、特にガラス転移温度が著しく高い等の優れた耐
熱性および熱的性質を有し、しかも成形性にも優れたエ
ンジニアリング樹脂であることを見出し、この知見にノ
、（づいて本願請求項ｌの発明を完成するに至つた。ま
た該ポリシアノアリールエーテル（単独Ｉπ合体および
共重合体）を実用り有利に製造する方法について種々研
究を屯ねた結果、ジハロベンゾ二ｊ・リルと９．９−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとを、アルカ
リ金属化合物の存在下に、特定の溶媒中で縮合重合する
方法が、所望のポリマーを容易にかつ効率よ〈、シかも
経済的に製造することができる実用１著しく有利な製造
法であることを見出し、この知見にノ、（づいて本願請
求項２の発明を完成するに至った。

すなわち、本願請求項Ｉに記載の発１１は、次の一般式 フェノールを溶媒とするｅｌｆｆ　０．２　ｇ／ｄＪ１
の溶液の温度６０℃における還元粘度が０．２　ｄ文／
ｇ以り二であることを特徴とするポリシアノアリールエ
ーテルである。

また本願請求項２に記載の発明は、次の式（ただし、式
中のＸはハロゲン原子−を表わし、２個のＸは〃いに同
一であっても相違１．ていてもよい、） で表わされるジハロベンゾニトリルと、９．９ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フルオレンとをアルカリ金属の
存在下に中性極性溶媒中で反応させることを特徴とする
請求 シアノアリールエーテルの製造方法である。

で表わされる縁り返し中位を有し，ｐ−クロロ以ドに本
ｍ諸求項１のポリシアノアリールエーテルについて詳述
する。

このポリシアノアリールエーテルは，１６Ｊ　記載［１
コで表わされる繰り返し中位を有するポリマーであり、
たとえば Ｎ ［Ｉ］で表わされる繰り返し中位からなる中独東合体［
以ド、これをホモボリマ−（ａ）と略記する。Ｊであっ
てもよく、 ころの、２種以上の前記式［Ｉ］で表わされる繰り返し
中位からなる共重合体［以ド、これを、コボリマ−（ｂ
）と略記する。］であってもよく、前記式［ｆ］で表わ
される繰り返し中位のうちの少なくとも１種と、次式［
ＩＩＩ］ Ｏ （ただし、式中のＲ１は水素原子、炭素数１〜４のアル
キルノ、（、またはフェニル基を表わし、Ｒ２は水素原
ｒ−、ハロゲン原ｆ−１ｊ＾素数１〜４のフルキルノ、
（、またはフェニル基を表わす、）を表わす。） で表わされる繰り返し単位のうちの、少なくとも１種と
からなる共重合体［以下、これをコポリマー（ｃ）と略
記する。］であってもよく、＋ｉｉｊ記式［Ｉ］で表わ
される繰り返し中位のうちの少なくとも一種と１次式［
１７］ （来貢、以ド余白。） ［ＴＶ］ （ただし１式中のＹは−ＣＯ−または一５Ｏ２を表わす
、） で表わされる繰り返し単位のうちの、少なくとも１種と
からなる共重合体［以下、これをコポリマー（ｄ）と略
記する。］であってもよく、あるいは、１■１記各種の
重合体のうちの２種以−Ｌの任意の１１．１合の混合物
であってもよい。

ただし、前記コポリマー（ｃ）および（ｄ）においては
、前記式［ＩＩＩ］または［ｌＶ］で表わされる繰り返
し学位の１１３合が、１〜９９モル％、好ましくは１０
〜９０モル％であるのが望ましい。

本願請求項１の発明において、前記式 ％式％ すなわち、木卯請求ザ１１の発明において、前記式［Ｉ
］で表わされる繰り返し？ｎ位の中でも１次の式 （ただし、前記式中のＱは で表わされる繰り返し中位、および次の式０式％ （ただし、式中のＱは前記［１ａ　］中のＱと同じ、・
１味を表わす、） で表わされる繰り返しｒＩｉ位が好ましく、特に、＋ｉ
ｉ＋’ｔ　［Ｉａ　］で表わされる繰り返し学位が好ま
しい。

本願請求項１の発明において前記式［ＩＩＩ］中の−Ａ
ｒ−１５がナフチレンツ。（である場合のその具体例と
して、たとえば、■、５−ナフチレン基、１．６−ナフ
チレン基、１．７−ナフチレン基、２．６−ナフチレン
基、２．７−ナフチレン基などを挙げることができる。

これらの中でも特に２．７−ナフチレン基等が好ましい
。

本願請求項１の発明において、前記ポリシアノアリール
エーテルは、Ｐ−クロロフェノールを溶媒とする濃度０
．２ｇ／ｄｌの溶液の温度６０℃における二元粘度［ｎ
　ｓｐ／Ｃ］が、０．２ｃＨ１／ｇ以に、特に０．５〜
１．５ｄＪ１　／ｇの範囲内にあるものが好ましい。

この還元粘度が、０．２ｇ７ｄ１未満であると、ポリマ
ーの機械的強度が低くなったり、あるいは耐熱性が不十
分となる。一方、この還元粘度が、あまり高いと成形性
が低Ｆすることがある。

本願請求項１の発明における前記各種のポリシアノアリ
ールエーテルは、一種中独で使用することもできるし、
あるいは−二種以上をポリマーブレンド等として使用す
ることもできるし、また所望により、公知の改質剤など
の各種の添加剤や他のポリマーを配合して使用すること
もできる。

本願請求イ１１の発ＩＩにおける前記ポリシアノアリー
ルエーテルは、公知の成形方法等、たとえば押出成形法
、射出成形法、圧縮成形法等を用いて、所９ノの形状に
成形加［することができる。

本願請求項１の発明におけるポリシアノアリールエーテ
ルは、特にガラス転移温度（Ｔｇ）が著しく高く、また
高い熱分解開始温度（丁ｄ）を有して、熱的性質に優れ
、しかも機械的強度等にも優れた実用に箸しく右利なエ
ンジニアリング樹脂である。

本願請求項１の発明に係るポリシアノアリールエーテル
は、上記の如きバランスの良い優れた特性を有するポリ
マーであり、たとえばＦＲＰ用素材を使用する機械分野
、電気・電子分野をはじめとする広範囲の分野における
素材として好適に利用ごれる。

本願請求項１の発明のポリシアノアリールエーテルは、
各種の方法により製造することができるが、特に本願請
求項２の発明の製造方法によって好適に製造することが
できる。

本願請求項２の発明において、前記式（ＩＩ）で表わさ
れるジハロベンゾニトリルの具体的例としては、たとえ
ば、２，６−シフルオロヘンソニトリル、２．６−シグ
ロロベンゾニトリル、２−フルオロ−６−クロロベンゾ
ニトリル、２−クロロ−４−フルオロベンゾニトリル、
２−クロロ−６＝フルオロベンゾニトリル、２，４−ジ
グロロベンゾニトリル、２．４−ジフルオロベンゾニト
リルなどが挙げられるが、特に２，６−シフルオロベン
ソニトリル、２．６−シクロロベンゾニトＩＪル等が好
ましい。なお、これらのジハロベンゾニトリルは、一種
弔独で使用してもよいし、あるいは二種以］−を併用し
てもよい。

また、請求項２に記載の発明においては、前記９．９−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと共に、式
［Ｖ］ Ｈ−０−Ａ　ｒ−０−Ｈ［Ｖ］ （ただし１式中のＡｒは、　＋ｉｉｊ記と同様の意味を
表わす。） で表わされる特定の二価フェノール類を併用することが
できる。

この二価フェノール類を併用すると、コポリマー（Ｃ）
を製造することができる。

前記式［Ｖ］で表わされる二価フェノール類の具体例と
しては、たとえば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテ
コール、２，７−シヒドロキシナフタレン、４，４′−
ジヒドロキシどフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィト、ビス（４−ヒＩ・ロキシフェニル）ケトン、ビス
（４ヒドロキシフエニル）スルホン、２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２〜
ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、■−フェニルー１゜１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン１．１−ジフェニル−１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、３，３−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ペンタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、フェノールフタレイン笠を挙げることがで
きる。なおこれらの二価フェノール類は、一種単独で使
用してもよく、あるいは−二種以上を混合物等として使
用してもよい。

また、請求項２に記載の発明においては、前記９．９−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと共に、式
［ＶＴ］ （ただし、ＸおよびＹは前記と同様の意味を表わす、） で表わされる４、４′−ジハロジフェニルケトンまｆは
４．４′−ジハロジフェニルスルホンを併用することが
できる。

前記４　、４　′−ジハロジフェニルケトンの具体例と
しては、４．４′−ジフルオロジフェニルケトン、４．
４′−’；クロロジフェニルケトン。

４．４′−ショートジフェニルケトン、４−フルオロ−
４′−クロロジフェニルケトン等を挙ケることができる
。

また４、４′−ジハロジフェニルスルホンの具体例とし
ては、４．４′−ジフルオロジフェニルスルホン、４．
４’−ジクロロジフェニルスルホン、４−フル十ロー４
′−クロロジフェニルスルホン等を挙げることができる
。

これらの４，４′−ジハロジフェニルケトンや４．４′
−ジハロジフェニルスルホンをジハロベンツニトリルと
併用すると、コポリマー（ｄ）を製造することができる
。

また、本願請求項２の発明において使用される前記アル
カリ金属化合物としては、９．９−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレンあるいはこれと共に使用する前
記二価フェノール類をアルカリ金属塩にすることができ
るものであれば特に制限が無く、通常、アルカリ金属炭
酸塩、および／またはアルカリ金属重度酸塩を使用する
ことができる。

前記アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば、炭酸リチ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム
および炭酸セシウム等を挙げることができる。これらの
中でも、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが好ましい
。

前記アルカリ金属、！］ｆ炭酸塩としては、たとえば、
炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム、炭酸水素ルビジウムおよび炭酸水素セシウム等を
挙げることができる。これらのｈでも、炭酸水素ナトリ
ウムおよび炭酸水素カリウムが好ましい。

前記各種のアルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重度
酸塩は、無水物であるのが好ましいが、所望により、水
和物、濃厚水溶液などの水分を含有する形で使用するこ
ともできる。なお１反応系に添加される水分および反応
によって生じる水は、縮合重合反応中あるいはこれに先
がけて反応系から適宜に除去することが望ましい。

なお、前記アルカリ金属化合物は、一種単独で使用して
もよく、あるいは二挿具］−を併用してもよい。

本願請求項２の発ＩＪ１における前記中性極性溶媒とし
ては、公知のものを使用することができ、具体的には、
ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチ
ル７セトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシ
ド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルイミダ
ゾリジノン等を好適に使用することができる。これらの
中でも特にＮ−メチルピロリドン等が好ましい。

なお、これらの中性極性溶媒は、一種？ｉ独で使用して
もよく、−挿具」二を混合溶媒等として使用してもよく
、あるいは、他の不活性溶媒、特に反応系から水分を共
沸除去することができるベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族系溶媒と共に混合溶媒として使用することが
できる。

次に本願請求項２の発明によるポリマーの合成について
述へる。

本願請求項２の発明において前記ホモポリマー（ａ）お
よびコポリマー（ｂ）は。

■　原料モノマーの一方として、前記各種のジハロベン
ツニトリルのうちのいずれか一種または任意の二挿具」
−を用い、原料上ツマ−の他の一方として、９．９−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを用いて、こ
れらを前記アルカリ金属化合物たとえばアルカリ金属炭
＃塩および／またはアルカリ金属重炭＃塩の存在下に、
前記中性極性溶媒中で加熱することにより縮合重合させ
る方法等によって好適に製造することができる。

なお、４二記（Ｊ）の変法として ■　前記のにおいて、９．９−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレンの一部とアルカリ金属化合物たとえ
ばアルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属炭酸
塩の一部とを、９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）フルオレンのアルカリ金属塩によって代用する方法、 ■　前記■の方法において、９．９−ビス（４ヒドロキ
シフエニル）フルオレンの全部トアルカリ金属炭酸塩お
よび／またはアルカリ金属重炭酸塩の・部または全部と
を９．９〜ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
のアルカリ金属１ムによって代用する方法 なども採用することができる。

また、本願請求イ１２の発ＩＪＩの製造方法において、
　＋ｎｉ記コアコポリマー）は ■　前記■の方法において、９．ｐ−ビス（４ヒトロギ
シフエニル）フルオレンに代えて９．９−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレンと前記式［Ｖ］で表わさ
れる二価フェノール類のうちのいずれか一種または一一
挿具−Ｌとを混合物等として用いる方法などにより好適
に合成することがでｊる。

なお、［株］の変法として、 ■　■の方法において、（ｉ）　９　、９〜ビス（４ヒ
ドロキシフエニル）フルオレンの一部または全部とアル
カリ金属化合物たとえばアルカリ金属炭酸塩および／ま
たはアルカリ金属重炭酸塩の部とを９．９−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フルオレンのアルカリ金属塩によ
って代用するか、あるいは、（１１）前記二価フェノー
ル類の一部または全部とアルカリ金属化合物たとえばア
ルカリ金属）に酸塩および／またはアルカリ金属重炭酸
塩の一部を前記二価フェノール類のアルカリ金属によっ
て代用するか、あるいは、■−記（１）と（１１）とを
同時に行う方法、 （中　前記■の方法において、９．９−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレンの全部と前記二価フェノー
ル類の全部とアルカリ金属化合物たとえばアルカリ金属
炭酸塩の一部または全部とを、９．９−ヒス（４−ヒド
ロキシフェこル）フルオレンのアルカリ金属塩と前記ニ
ー価フェノール類のアルカリ金属塩とによって代用する
方法なども採用することができる。

また本願請求ザ１２の発ＩＩの製造方法において。

前記コポリマー（ｄ）は、 （′７）　　前記（Ｏの方法において、ジハロベンゾニ
トリルに代えて、ジハロベンゾニトリルおよび４゜４′
−ジハロジフェニルケトンまたは４．４′）ハロシフェ
ニルスルホンとを使用する。またこのジハロベンゾニト
リルおよび４．４′−シバロンフェニルケトンまたは４
．４′〜ジハロジフエニルスルホンと、９，９−ビス（
４−ヒトａギシフェニル）フルオレンと前記式［Ｖ］で
表わされる二価フェノール類とを混合物として用いる方
法などにより好適に合成することができる。

なお、■の変法として、 （Φ　■の方法において、（ｉ）　９　、９−ビス（４
ヒドロキシフエニル）フルオレンの一部または全部とア
ルカリ金属化合物たとえばアルカリ金属重炭酸塩および
／または７ルカリ金属’Ｒｉ＆酸塩の一部とを９．９−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのアルカリ
金ｈＡｌｉ！によって代用するか、あるいは、（ｉｉ）
前記二価フェノール類の一部または全部とアルカリ金属
化合物たとえばアルカリ金属炭＃塩および／またはアル
カリ金属重炭酸塩の一部を前記二価フェノール類のアル
カリ金属１ムによって代用するか、あるいは、−１−記
（ｉ）と（ｉｉ）とを同時に行う方法、 （９）　　前記■の方法において、９．９−ビス（４ヒ
ドロキシフエニル）フルオレンの全部と前記−価フェノ
ール類の全部とアルカリ金属化合物たとえばアルカリ金
属炭酸塩の一部または全部とを、９，９−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレンのアルカリ金属塩と前記
二価フェノール類のアルカリ金属塩とによって代用する
方法なども採用することができる。

前記■の方法において前記ジハロベンゾニトリル（Ａ）
と９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
（Ｂ）との使用；１（合としては、特に制限はないが、
使用する９、９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フル
オレン１モル当’Ｊ、使用ｔルシハロペンゾニトリルの
合計を通常１．００〜１．０３モルの範囲内にするのが
好適である。

また、前記■の方法において、前記アルカリ金属炭酸塩
（Ｃ１）および／またはアルカリ金属重炭酸ｔｆ！（Ｃ
２）の使用；＄、１合としては、特に制限はないが使用
する９、９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン１７２モル当り、に記（ＣＩ）成分と（Ｃ２）成分の
合計が、通常１．００〜１．２５グラム原子、好ましく
は１．０５〜１．２５グラム原ｒ−の範囲内とするのが
好適である。

本願請求項２の発明における中性極性溶媒の使用；１，
１合としては、使用する七ツマ−の種類とその使用−１
合、反応条件などによって異なるので一様に規定するこ
とができないが、全モノマーＣ度がたとえば、０．４〜
１．２モル／１見溶媒の範囲内になる割合で使用するの
が好適である。

本願請求ダ１２の発ＩＪＪにおいて、＋ｉｉｊ記反応を
行うに際して、前記各成分の混合の順序、方法には特に
制限はなく、各成分を１「１１時に混合して反応を行っ
ても良く、あるいは段階的に混合して反応を行っても良
い。

重合方法としては、公知の溶液東合法を適用することが
できる。

重合方式としても、特に制限はなく、−・段階または多
段階重合による四分方式、連続方式、半連続方式、ある
いはこれらの一種または二種以］二を組み合せた方式を
採用することもできる。

本願請求項２の発明において、前記反応（縮合反応）を
行う温度は、通常１５０〜３５０℃、好ましくは　１９
０〜２２０℃の範囲内とするのが好適である。

ａＪｋ合反応を行うに際しての反応時間は、使用する七
ツマ−やアルカリ金属化合物の種類、使用；１３合、反
応温Ｉバなどにより異なるので一概に規定できないが１
通常０．５〜１０１１ν間、　ｔｌｆましくは２〜７時
間の範囲内とするのが適当である。

反応圧力としては、４￥に制限はなく、減圧ド、常圧下
、あるいは加圧下のいずれも＋Ｉ　ｆＥであるが通常は
、減圧Ｆから常圧伺近で行うのが好適である。

反応雰囲気としては、通常、窒素、アルゴンヘリウム笠
の不活性気流−ド、あるいは減圧排気ドなどの不活性雰
囲気ドとするのが好適である。

以北のようにして、前記ホモポリマー（ｄ）、コポリマ
ー（ｂ）、コポリマー（Ｃ）、コポリマー（ｄ）を合成
することができる。

縮合重合反応後、合成されたポリマーは、室温になるま
で放置して冷却し、クロロホルムを添加して稀釈し、ア
セトンまたはメタノール等に前記生成混合物を投入して
生成ポリマーを析出させ（１１ｆ沈殿）、生成ポリマー
を分ｓ後、この生成ポリマーを前記アセトンまたはメタ
ノール等で洗ｆｉ＋し、洗浄後のポリマーを粉砕し、さ
らに粉砕したポリマーを温水で洗浄しく中和洗浄を含む
、）、次いでメタノールで洗浄し、その後、たとえば１
４０℃で一昼夜乾燥する一Ｌ順を挙げることができる。

本願請求項２に記載の方法は、下梁的に大−「が容易で
安価な製造原料を用いて、本願１；１）求ゲ１１の発Ｉ
Ｉのポリシアノアリールエーテルすなわち前記の如き優
れた特性を有するエンジニアリング樹脂を、温和な条件
で容易にかつ効率よく、しがも経済的にｌ’にることが
できる実ｍに著しく優れたポリシアノアリールエーテル
の製造法である。

また、本願請求項２の発明の方法により製造されたポリ
シアノアリールエーテルは、各種の精製去状によりその
純度を高めることができるのであるが、次の方法により
効果的に精製することができる。前記方法により製造ｙ
れたポリシアノアリールエーテルを含有する溶媒Ｈ液を
酸処理することが好適である。

前記溶媒としてはポリシアノアリールエーテルを溶解す
ることができるものであれば特に制限がないが、その具
体例として、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメ
チルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、
ジメチルイミタンリジノン、スルホランなどを好適なも
のとして挙げることができる。

また、酸としては、たとえば、塩酸、硫酸、硝酸、キ酸
、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸等を挙げることがでン
る。

酸処理を行なうに当たり、ポリシアノアリールエーテル
含有のポリマー溶液としては、そのポリマー濃度を２〜
３０ｉｆｉｌｊ：％程度にするのが好ましく、接触処理
時間は１〜６０分間、好ましくは５〜３０分間とするの
が好ましい。

上記の精製法は、溶液として処理するので、機械的ある
いは熱的エネルギーを消費することなく、均質な精製品
を得ることができ、実用ト優れたポリシアノアリールエ
ーテルの精製法である。

［実施例］ （実施例１） アルゴンガス吹込管１　トルエンを満したディーンース
タルクトラップ、熱電対、および攪拌装置の３００ｍＭ
のセパラブルフラスコに、２，６−シクロロヘンンニト
リル　１０．４２４　ｇ（０，０６１モル）９．９−ヒ
ス（４−ヒドロキンフェニル）フルオレン２＋’、０２
５　ｇ（０，０８０モル）、炭酸ナトリウム７．３１３
　ｇ　（０，６９モル）、およびＮ−メチルピロリドン
１００層文を仕込み、室温においてアルゴンガスを流通
させながら溶解させた０次いで１反応器をオイルへスに
入れて１９５℃まで５０分間かけて昇温したところで、
少量のトルエンを加えて１時間かけて還流ｙせ、トルエ
ンを生成する水と共に留去し２　この状態を約１蒔間続
け１次にトルエンを抜き取った後、２００℃に加熱しな
がら４時間反応ぎせた。

反応終了後、５０℃にまで冷却した反応生成物にクロロ
ホルム２００層文を力■え、２交のメタノール中に投入
し、生成重合体を沈殿させ、得られた重合体を粉砕機で
粉砕した０次に、シュウ酸溶液で洗浄し、さらに温水、
メタノールで洗浄し、その後に乾燥し、重合体の粉末２
８．２ｇを得た。その収（イは９７重植えであった。

この重合体をｐ−クロロフェノールの溶媒に溶解し、濃
度０．２８／ｄ交の溶液の温度６０℃における還元粘度
［ηｓｐ／Ｇ］は０．９０ｄｕ　１ｇであった。また示
差走査熱量側定法でこの重合体のガラス転移温度（７ｇ
）を測定したところ２８３℃であり、熱重縫分析方法で
空気中での熱分解開始温度（Ｔｄ）　（昇温速度１０℃
／分における５％屯だ減少温度）を測定したところ５０
０℃であった。

この１Ｅ合体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ
、第１図に示すように２．２４０ｃｍ−ｌ　　（ＣＮ伸
縮振動）　、　１，２４０　ｃｍ−”　（−０−伸縮振
動）のそれぞれにニトリル、エーテルの吸収が認められ
た。

また赤外線吸収スペクトルおよびｌ　Ｈ−ＮＭＲスペク
トル等の測定から構造解析したところ、重合体はＦ記載
［１１で表わｙれる繰り返し中位からなる新規な構造の
ポリシアノアリールエーテルであることが確１１された
。得られた重合体は特にガラス転移温度（Ｔｇ）、熱分
解開始温度（Ｔｄ）が高く、優れたｊｋ＃熱性を有する
ことが明かであった。

Ｎ （実施例２） ９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの
使用ｉｒｉを１８．８２０ｇ　（０，０４８モル）とし
、ニー価フェノールとしてレゾルシン１．３２１　ｇ（
０，０１２モル）を加えた他は、実施例１と同様に実施
した。

得られた共重合体の収量は２３．４ｇ　（収＋９７％）
であり、還元粘度［ηｓｐ／Ｇ］は０−７５　ｄ文／ｇ
　（ｐクロロフェノール、０．２ｇ／ｄ見、６０℃）で
あった。

また、この共重合体のガラス転移温度は２７０℃であり
、熱分解開始温度は５０１　’Ｃであった。

（実施例３） ２，６−シクロロペンゾニトリルの使用ｊＩＸを８．３
５９７ｇ　（０，０４９モル）とし、かつコモノマーと
して４．４゛−ジフルオロベンゾフェノンを２．６１８
　ｇ　（０，０１２モル）を加えた他は、実施例１と同
様に実施した。

得られた共重合体の収ｈｔは２７．１ｇ　（収＋９７％
）であり、還元粘度［ηｓｐ／Ｃ：］は０．７０　ｄｌ
　／ｇ　（Ｐクロロフェノール、０．２ｇ／ｄ見、６０
’Ｃ）であった。

また、この共重合体のガラス転移温度は２７＋　’Ｃで
あり、熱分解開始温度は５０２℃であった。

（実施例４） 実施例１で得られた重合体５ｇをＮ−メチルピロリドン
５０ｍ父に溶解し、この溶液に規定ｅｊＢの塩酸３ｍ文
を加えた。塩酸を加えた直後に、重合体の一部が析出し
たが間もなく均一な溶液となった。

この溶液をメタノール中に注入して１重合体を析出させ
、粉砕後、水洗して乾燥した。

ずツられた精製重合体は、熱分解開始温度が５０８℃に
向にした。

（比較例１） ２．６−シクロロベンゾニトリルと、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンをほぼ当量用い、実施
例１と同様にして重合体を得たにの重合体は、還元粘度
［ηＳｐ／Ｃ］が０．８２ｄｌ１ｇであり、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が１７８℃、熱分解開始温度（Ｔｄ）　（
空気中５％％　ｑｔ減）は４３５℃であった。また赤外
線吸収スペクトルおよびＩＨ−ＮＭＲ吸収スペクトル等
の３＠定からこの重合体は上記の繰り返し単位、 Ｎ からなる構造のポリシアノアリールエーテルであること
が認められ１本発明の重合体に比してガラス転移温度（
Ｔｇ）、熱分解開始温度（Ｔｄ）が何れも低く、１耐熱
性に劣るものであった。

［発明の効果］ 本願請求項１の発明によると、機械的特性に憬れ、耐熱
性に優れ、特にガラス転移温度および熱分解温度が箸し
く高く、実用］二著しく有用な高耐熱性のエンジニアリ
ング樹脂である新規な化学構造を有するポリシアノアリ
ールエーテルを提供することができる。

未発ＩＩのポリシアノアリールエーテルはＦＲＰ用素材
に用いる機械分野、ＩＩＩ：気・′電子分野を始めとす
る広範囲の分野の素材として極めて慢れ、これらの１業
的価値は極めて大である。

また、本ｗ請求項２の光ＩＪＪ　Ｋよると、上記の漬れ
た特性を有するポリシアノアリールエーテルを、−Ｖ業
的に人手が容易でかつ安価な製造材料を用いて、温和な
条件で容易にかつ効率よくしかも経済的に得ることがで
きる実用１著しく右利なポリシアノアリールエーテルの
製造法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたポリシアノアリールエーテ
ルの赤外分光分析結果を示すｒＲチャート図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ で表わされる繰返し単位を有し、ｐ−クロロフェノール
   を溶媒とする濃度０．２ｇ／ｄｌの溶液の温度６０℃に
   おける還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上であることを特徴
   とするポリシアノアリールエーテル。
2. （２）次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中のＸはハロゲン原子を表わし、２個のＸ
   は互いに同一であっても相違していてもよい。） で表わされるジハロベンゾニトリルと、９，９−ビス（
   ４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとをアルカリ金属
   の存在下に中性極性溶媒中で反応させることを特徴とす
   る前記請求項１に記載のポリシアノアリールエーテルの
   製造方法。