KR20130109209A

KR20130109209A - 전자 재료용 Cu-Si-Co 계 구리 합금 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20130109209A
Application number: KR1020137019104A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 오카후지; 히로시 구와가키
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-03-28
Filing date: 2012-03-02
Publication date: 2013-10-07
Anticipated expiration: 2032-03-02
Also published as: WO2012132765A1; TWI448569B; TWI516617B; EP2692878A4; CN103339273A; JP2012201977A; EP2692878A1; TW201241195A; US9478323B2; KR101802009B1; JP5451674B2; EP2692878B1; PH12013502008A1; US20140014240A1; CN103339273B

Abstract

스프링 한계치를 향상시킨 Cu-Si-Co 계 합금을 제공한다. Co : 0.5 ∼ 2.5 질량%, Si : 0.1 ∼ 0.7 질량% 를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 전자 재료용 구리 합금으로서, 압연면을 기준으로 한 X 선 회절 극점도 측정에 의해 얻어지는 결과로, α=35°에 있어서의 β 주사에 의한 {200} Cu 면에 대한 {111} Cu 면의 회절 피크 강도 중, β 각도 90°의 피크 높이가 표준 구리 분말의 그것에 대해 2.5 배 이상인 구리 합금.

Description

전자 재료용 Cu-Si-Co 계 구리 합금 및 그 제조 방법{CU-SI-CO-BASE COPPER ALLOY FOR ELECTRONIC MATERIALS AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 석출 경화형 구리 합금에 관한 것으로, 특히 각종 전자 부품에 사용하는 데에 바람직한 Cu-Si-Co 계 구리 합금에 관한 것이다.

커넥터, 스위치, 릴레이, 핀, 단자, 리드 프레임 등의 각종 전자 부품에 사용되는 전자 재료용 구리 합금에는, 기본 특성으로서 고강도 및 고도전성 (또는 열전도성) 을 양립시키는 것이 요구된다. 최근, 전자 부품의 고집적화 및 소형화·박육화가 급속히 진행되어, 이것에 대응하여 전자 기기 부품에 사용되는 구리 합금에 대한 요구 레벨은 더욱더 고도화되고 있다.

고강도 및 고도전성의 관점에서, 전자 재료용 구리 합금으로서 종래의 인청동, 황동 등으로 대표되는 고용 강화형 구리 합금 대신에, 석출 경화형 구리 합금의 사용량이 증가하고 있다. 석출 경화형 구리 합금에서는, 용체화 처리된 과포화 고용체를 시효 처리함으로써, 미세한 석출물이 균일하게 분산되어, 합금의 강도가 높아짐과 동시에, 구리 중의 고용 원소량이 감소하여 전기 전도성이 향상된다. 이 때문에, 강도, 스프링성 등의 기계적 성질이 우수하고, 게다가 전기 전도성, 열전도성이 양호한 재료가 얻어진다.

석출 경화형 구리 합금 중, 코르손계 합금이라 일반적으로 불리는 Cu-Ni-Si 계 구리 합금은 비교적 높은 도전성, 강도, 및 굽힘 가공성을 겸비하는 대표적인 구리 합금으로서, 업계에서 현재 활발하게 개발이 이루어지고 있는 합금 중 하나이다. 이 구리 합금에서는, 구리 매트릭스 중에 미세한 Ni-Si 계 금속 간 화합물 입자를 석출시키는 것에 의해 강도와 도전율의 향상이 도모된다.

최근에는 Cu-Ni-Si 계 구리 합금 대신에 Cu-Si-Co 계 구리 합금의 특성 향상을 도모하고자 하는 시도도 이루어지고 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-236071호 (특허문헌 1) 에서는, 전자 재료용 구리 합금으로서 바람직한 기계적 및 전기적 특성을 구비하고, 기계적 특성이 균일한 Cu-Co-Si 계 합금을 얻는 것을 목적으로 하여, Co : 0.5 ∼ 4.0 질량%, Si : 0.1 ∼ 1.2 질량% 를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 전자 재료용 구리 합금으로서, 평균 결정 입경이 15 ∼ 30 ㎛ 이고, 관찰 시야 0.5 ㎟ 마다의 최대 결정 입경과 최소 결정 입경의 차의 평균이 10 ㎛ 이하인 전자 재료용 구리 합금 발명이 기재되어 있다.

당해 문헌에 기재된 구리 합금을 제조하는 방법으로서,

- 원하는 조성을 갖는 잉곳을 용해 주조하는 공정 1 과,

- 950 ℃ ∼ 1050 ℃ 에서 1 시간 이상 가열 후에 열간 압연을 실시하고, 열간 압연 종료시의 온도를 850 ℃ 이상으로 하고, 850 ℃ 에서부터 400 ℃ 까지의 평균 냉각 속도를 15 ℃/s 이상으로 하여 냉각시키는 공정 2 와,

- 가공도 70 % 이상의 냉간 압연 공정 3 과,

- 350 ∼ 500 ℃ 에서 1 ∼ 24 시간 가열하는 시효 처리 공정 4 와,

- 950 ∼ 1050 ℃ 에서 용체화 처리를 실시하고, 재료 온도가 850 ℃ 에서 400 ℃ 까지 저하될 때의 평균 냉각 속도를 15 ℃/s 이상으로 하여 냉각시키는 공정 5 와,

- 수의 (隨意) 적인 냉간 압연 공정 6 과,

- 시효 처리 공정 7 과,

- 수의적인 냉간 압연 공정 8

을 순서대로 실시하는 것을 포함하는 제조 방법이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2010-236071호

특허문헌 1 에 기재된 구리 합금에 의하면, 기계적 특성이나 전기적 특성이 우수한 전자 재료용 Cu-Si-Co 계 합금이 얻어지기는 하지만, 스프링 한계치에 대해서는 여전히 개선의 여지가 남아 있다. 그래서, 본 발명은 스프링 한계치를 향상시킨 Cu-Si-Co 계 합금을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또, 본 발명은 그러한 Cu-Si-Co 계 합금의 제조 방법을 제공하는 것을 다른 과제의 하나로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 용체화 처리 후의 시효 처리를 특정의 온도 및 시간 조건으로 다단 시효를 3 단계로 실시하면, 강도 및 도전성에 더하여 스프링 한계치가 유의하게 향상되는 것을 발견하였다. 그래서, 이 원인에 대해 조사한 결과, X 선 회절법에 의해 얻어지는 압연면의 결정 방위에 대해, 압연면의 {200} Cu 면에 대해 55°(측정 조건상, α=35°) 의 위치 관계에 있는 {111} Cu 면의 회절 피크에서의 β 각도 90°의 피크 높이가 구리 분말의 그것에 대해 2.5 배 이상이라는 특이성을 갖는 것을 알아냈다. 이와 같은 회절 피크가 얻어진 이유는 불분명하지만, 제 2 상 입자의 미세한 분포 상태가 영향을 주고 있는 것으로 생각된다.

상기의 지견 (知見) 을 기초로 하여 완성한 본 발명은 일 측면에 있어서, Co : 0.5 ∼ 2.5 질량%, Si : 0.1 ∼ 0.7 질량% 를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 전자 재료용 구리 합금으로서, 압연면을 기준으로 한 X 선 회절 극점도 측정에 의해 얻어지는 결과로, α=35°에 있어서의 β 주사에 의한 {200} Cu 면에 대한 {111} Cu 면의 회절 피크 강도 중, β 각도 90°의 피크 높이가 표준 구리 분말의 그것에 대해 2.5 배 이상인 구리 합금이다.

본 발명에 관련된 구리 합금은 다른 일 실시형태에 있어서,

식 가 : -55×(Co 농도)²+250×(Co 농도)＋520≥YS≥-55×(Co 농도)²+250×(Co 농도)＋370, 및,

식 나 : 60×(Co 농도)＋400≥Kb≥60×(Co 농도)＋275

(식 중, Co 농도의 단위는 질량% 이고, YS 는 0.2 % 내력이고, Kb 는 스프링 한계치이다)

를 만족한다.

본 발명에 관련된 구리 합금은 또 다른 일 실시형태에 있어서,

YS 가 500 ㎫ 이상이고, 또한 Kb 와 YS 의 관계가,

식 다 : 0.43×YS＋215≥Kb≥0.23×YS＋215

(식 중, YS 는 0.2 % 내력이고, Kb 는 스프링 한계치이다) 를 만족한다.

본 발명에 관련된 구리 합금은 또 다른 일 실시형태에 있어서, Si 의 질량 농도에 대한 Co 의 질량 농도의 비 Co/Si 가 3≤Co/Si≤5 를 만족한다.

본 발명에 관련된 구리 합금은 또 다른 일 실시형태에 있어서, 추가로 Ni 를 1.0 질량% 미만 함유한다.

본 발명에 관련된 구리 합금은 또 다른 일 실시형태에 있어서, 추가로 Cr, Mg, P, As, Sb, Be, B, Mn, Sn, Ti, Zr, Al, Fe, Zn 및 Ag 의 군에서 선택되는 적어도 1 종을 총계로 최대 2.0 질량% 함유한다.

본 발명은 다른 일 측면에 있어서,

- 상기 어느 조성을 갖는 구리 합금의 잉곳을 용해 주조하는 공정 1 과,

- 900 ℃ 이상 1050 ℃ 이하에서 1 시간 이상 가열 후에 열간 압연을 실시하는 공정 2 와,

- 냉간 압연 공정 3 과,

- 850 ℃ 이상 1050 ℃ 이하에서 용체화 처리를 실시하고, 400 ℃ 까지의 평균 냉각 속도를 매초 10 ℃ 이상으로 하여 냉각시키는 공정 4 와,

- 재료 온도를 480 ∼ 580 ℃ 로 하여 1 ∼ 12 시간 가열하는 1 단째와, 이어서, 재료 온도를 430 ∼ 530 ℃ 로 하여 1 ∼ 12 시간 가열하는 2 단째와, 이어서, 재료 온도를 300 ∼ 430 ℃ 로 하여 4 ∼ 30 시간 가열하는 3 단째를 갖고, 1 단째에서부터 2 단째까지의 냉각 속도 및 2 단째에서부터 3 단째까지의 냉각 속도는 각각 0.1 ℃/분 이상으로 하고, 1 단째와 2 단째의 온도차를 20 ∼ 80 ℃ 로 하고, 2 단째와 3 단째의 온도차를 20 ∼ 180 ℃ 로 하여 다단 시효하는 제 1 시효 처리 공정 5 와,

- 냉간 압연 공정 6 과,

- 100 ℃ 이상 350 ℃ 미만에서 1 ∼ 48 시간 실시하는 제 2 시효 처리 공정 7 을 순서대로 실시하는 것을 포함하는 구리 합금의 제조 방법이다.

본 발명에 관련된 구리 합금의 제조 방법은 일 실시형태에 있어서, 공정 7 의 후에 추가로 산세 및/또는 연마 공정 8 을 포함한다.

본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 본 발명에 관련된 구리 합금으로 이루어지는 신동품이다.

본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 본 발명에 관련된 구리 합금을 구비한 전자 부품이다.

본 발명에 의해, 강도, 도전성, 스프링 한계치가 모두 우수한 전자 재료용 Cu-Si-Co 계 합금이 제공된다.

도 1 은 실시예 및 비교예에 대해, YS 를 x 축으로, Kb 를 y 축으로 하여 플롯한 도면이다.
도 2 는 실시예 및 비교예에 대해, Co 의 질량% 농도 (Co) 를 x 축으로, YS 를 y 축으로 하여 플롯한 도면이다.
도 3 은 실시예 및 비교예에 대해, Co 의 질량% 농도 (Co) 를 x 축으로, Kb 를 y 축으로 하여 플롯한 도면이다.

Co 및 Si 의 첨가량

Co 및 Si 는, 적당한 열처리를 실시함으로써 금속 간 화합물을 형성하여, 도전율을 열화시키지 않고 고강도화가 도모된다.

Co 및 Si 의 첨가량이 각각 Co : 0.5 질량% 미만, Si : 0.1 질량% 미만에서는 원하는 강도가 얻어지지 않고, 반대로, Co : 2.5 질량% 초과, Si : 0.7 질량% 초과에서는 강도 상승 효과가 포화되고, 나아가서는 굽힘 가공성이나 열간 가공성이 열화된다. 따라서 Co 및 Si 의 첨가량은, Co : 0.5 ∼ 2.5 질량%, Si : 0.1 ∼ 0.7 질량% 로 하였다. Co 및 Si 의 첨가량은 바람직하게는 Co : 1.0 ∼ 2.0 질량%, Si : 0.2 ∼ 0.6 질량% 이다.

또, Si 의 질량 농도에 대해 Co 의 질량 농도의 비 Co/Si 가 지나치게 낮은, 즉, Co 에 대해 Si 의 비율이 지나치게 높으면, 고용 Si 에 의해 도전율이 저하되거나 어닐링 공정에 있어서 재료 표층에 SiO₂ 의 산화 피막을 형성하여 납땜성이 열화되거나 한다. 한편, Si 에 대한 Co 의 비율이 지나치게 높으면, 실리사이드 형성에 필요한 Si 가 부족하여 높은 강도가 잘 얻어지지 않는다.

그 때문에, 합금 조성 중의 Co/Si 비는 3≤Co/Si≤5 의 범위로 제어하는 것이 바람직하고, 3.7≤Co/Si≤4.7 의 범위로 제어하는 것이 보다 바람직하다.

Ni 의 첨가량

Ni 는 용체화 처리 등으로 재고용되지만, 계속되는 시효 석출시에 Si 와의 화합물을 생성하고, 도전율을 그다지 저해하지 않고 강도를 상승시킨다. 그러나, Ni 농도가 1.0 질량% 이상이 되면 다 시효 석출하지 못한 Ni 가 모상에 고용되어, 도전율이 저하된다. 따라서, 본 발명에 관련된 Cu-Si-Co 계 합금에는, Ni 를 1.0 질량% 미만 첨가할 수 있다. 단, 0.03 질량% 미만에서는 그 효과가 작기 때문에, 바람직하게는 0.03 질량% 이상 1.0 질량% 미만, 보다 바람직하게는 0.09 ∼ 0.5 질량% 첨가하는 것이 양호하다.

Cr 의 첨가량

Cr 은 용해 주조시의 냉각 과정에 있어서 결정립계에 우선 석출되기 때문에 입계를 강화시킬 수 있고, 열간 가공시의 균열이 잘 발생하지 않게 되어, 수율 저하를 억제할 수 있다. 즉, 용해 주조시에 입계 석출된 Cr 은 용체화 처리 등으로 재고용되지만, 계속되는 시효 석출시에 Cr 을 주성분으로 한 bcc 구조의 석출 입자 또는 Si 와의 화합물을 생성한다. 첨가한 Si 량 중, 시효 석출에 기여하지 않은 Si 는 모상에 고용된 채로 도전율의 상승을 억제하지만, 규화물 형성 원소인 Cr 을 첨가하여, 규화물을 추가로 석출시킴으로써, 고용 Si 량을 저감시킬 수 있어, 강도를 저해하지 않고 도전율을 상승시킬 수 있다. 그러나, Cr 농도가 0.5 질량%, 특히 2.0 질량% 를 초과하면 조대한 제 2 상 입자를 형성하기 쉬워지기 때문에, 제품 특성을 저해한다. 따라서, 본 발명에 관련된 Cu-Si-Co 계 합금에는, Cr 을 최대로 2.0 질량% 첨가할 수 있다. 단, 0.03 질량% 미만에서는 그 효과가 작기 때문에, 바람직하게는 0.03 ∼ 0.5 질량%, 보다 바람직하게는 0.09 ∼ 0.3 질량% 첨가하는 것이 양호하다.

Mg , Mn , Ag 및 P 의 첨가량

Mg, Mn, Ag 및 P 는, 미량의 첨가로, 도전율을 저해하지 않고 강도, 응력 완화 특성 등의 제품 특성을 개선한다. 첨가의 효과는 주로 모상에 대한 고용에 의해 발휘되지만, 제 2 상 입자에 함유됨으로써 한층 더 효과를 발휘시킬 수도 있다. 그러나, Mg, Mn, Ag 및 P 의 농도의 총계가 0.5 질량%, 특히 2.0 질량% 를 초과하면 특성 개선 효과가 포화되는 데다가, 제조성을 저해한다. 따라서, 본 발명에 관련된 Cu-Si-Co 계 합금에는, Mg, Mn, Ag 및 P 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 총계로 최대 2.0 질량%, 바람직하게는 최대 1.5 질량% 첨가할 수 있다. 단, 0.01 질량% 미만에서는 그 효과가 작기 때문에, 바람직하게는 총계로 0.01 ∼ 1.0 질량%, 보다 바람직하게는 총계로 0.04 ∼ 0.5 질량% 첨가하는 것이 양호하다.

Sn 및 Zn 의 첨가량

Sn 및 Zn 에 있어서도, 미량의 첨가로, 도전율을 저해하지 않고 강도, 응력 완화 특성, 도금성 등의 제품 특성을 개선한다. 첨가의 효과는 주로 모상에 대한 고용에 의해 발휘된다. 그러나, Sn 및 Zn 의 총계가 2.0 질량% 를 초과하면 특성 개선 효과가 포화되는 데다가, 제조성을 저해한다. 따라서, 본 발명에 관련된 Cu-Si-Co 계 합금에는, Sn 및 Zn 에서 선택되는 1 종 또는 2 종을 총계로 최대 2.0 질량% 첨가할 수 있다. 단, 0.05 질량% 미만에서는 그 효과가 작기 때문에, 바람직하게는 총계로 0.05 ∼ 2.0 질량%, 보다 바람직하게는 총계로 0.5 ∼ 1.0 질량% 첨가하는 것이 양호하다.

As , Sb , Be , B, Ti , Zr , Al 및 Fe 의 첨가량

As, Sb, Be, B, Ti, Zr, Al 및 Fe 에 있어서도, 요구되는 제품 특성에 따라, 첨가량을 조정함으로써, 도전율, 강도, 응력 완화 특성, 도금성 등의 제품 특성을 개선한다. 첨가의 효과는 주로 모상에 대한 고용에 의해 발휘되지만, 제 2 상 입자에 함유되거나, 또는 새로운 조성의 제 2 상 입자를 형성함으로써 한층 더 효과를 발휘시킬 수도 있다. 그러나, 이들 원소의 총계가 2.0 질량% 를 초과하면 특성 개선 효과가 포화되는 데다가, 제조성을 저해한다. 따라서, 본 발명에 관련된 Cu-Si-Co 계 합금에는, As, Sb, Be, B, Ti, Zr, Al 및 Fe 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 총계로 최대 2.0 질량% 첨가할 수 있다. 단, 0.001 질량% 미만에서는 그 효과가 작기 때문에, 바람직하게는 총계로 0.001 ∼ 2.0 질량%, 보다 바람직하게는 총계로 0.05 ∼ 1.0 질량% 첨가하는 것이 양호하다.

상기한 Ni, Cr, Mg, P, As, Sb, Be, B, Mn, Sn, Ti, Zr, Al, Fe, Zn 및 Ag 의 첨가량이 합계로 2.0 질량% 를 초과하면 제조성을 저해하기 쉽기 때문에, 바람직하게는 이들의 합계는 2.0 질량% 이하로 하고, 보다 바람직하게는 1.5 질량% 이하로 한다.

결정 방위

본 발명에 관련된 구리 합금은, 압연면을 기준으로 한 X 선 회절 극점도 측정에 의해 얻어지는 결과로, α=35°에 있어서의 β 주사에 의한 {200} Cu 면에 대한 {111} Cu 면의 회절 피크 강도 중, β 각도 90°의 피크 높이의 표준 구리 분말의 그것에 대해 비율 (이하, 「β 각도 90°의 피크 높이 비율」이라고 한다) 이 2.5 배 이상이다. {111} Cu 면의 회절 피크에서의 β 각도 90°의 피크 높이를 제어함으로써 스프링 한계치가 향상되는 이유는 반드시 분명한 것은 아니고, 어디까지나 추정이지만, 1 회째의 시효 처리를 3 단 시효로 함으로써, 1 단째 및 2 단째에서 석출한 제 2 상 입자의 성장 및 3 단째에서 석출한 제 2 상 입자에 의해, 다음 공정의 압연에서 가공 변형이 축적되기 쉬워져, 축적한 가공 변형을 구동력으로 하여, 제 2 시효 처리로 집합 조직이 발달되는 것으로 생각된다.

β 각도 90°의 피크 높이 비율은 바람직하게는 2.8 배 이상이고, 보다 바람직하게는 3.0 배 이상이다. 순구리 표준 분말은 325 메시 (JIS Z 8801) 의 순도 99.5 % 의 구리 분말로 정의된다.

{111} Cu 면의 회절 피크에서의 β 각도 90°의 피크 높이는, 이하의 순서로 측정한다. 어느 1 개의 회절면 {hkl} Cu 에 주목하여, 주목한 {hkl} Cu 면의 2θ 값에 대해 (검출기의 주사각 2θ 를 고정시키고), α 축 주사를 단계적으로 실시하고, 각 (角) α 값에 대해 시료를 β 축 주사 (0 ∼ 360°까지 면내 회전 (자전)) 시키는 측정 방법을 극점도 측정이라고 한다. 또한, 본 발명의 XRD 극점도 측정에서는, 시료면에 수직 방향을 α90°로 정의하고, 측정의 기준으로 한다. 또, 극점도 측정은, 반사법 (α : -15°∼ 90°) 으로 측정한다. 본 발명에서는, α=35°의 β 각도에 대한 강도를 플롯하여, β=85°∼ 95°의 범위에서 가장 높은 강도를 90°의 피크치로서 판독한다.

특성

본 발명에 관련된 구리 합금은 일 실시형태에 있어서,

식 나 : 60×(Co 농도)＋400≥Kb≥60×(Co 농도)＋275

를 만족할 수 있다.

본 발명에 관련된 구리 합금은 바람직한 일 실시형태에 있어서,

식 가' : -55×(Co 농도)²+250×(Co 농도)＋500≥YS≥-55×(Co 농도)²+250×(Co 농도)＋380, 및,

식 나' : 60×(Co 농도)＋390≥Kb≥60×(Co 농도)＋285

보다 바람직하게는

식 가" : -55×(Co 농도)²+250×(Co 농도)＋490≥YS≥-55×(Co 농도)²+250×(Co 농도)＋390, 및,

식 나" : 60×(Co 농도)＋380≥Kb≥60×(Co 농도)＋295

를 만족할 수 있다.

본 발명에 관련된 구리 합금은 일 실시형태에 있어서, YS 가 500 ㎫ 이상이고, 또한 Kb 와 YS 의 관계가,

식 다 : 0.43×YS＋215≥Kb≥0.23×YS＋215

(식 중, YS 는 0.2 % 내력이고, Kb 는 스프링 한계치이다)

를 만족할 수 있다.

본 발명에 관련된 구리 합금은 바람직한 일 실시형태에 있어서, YS 가 500 ㎫ 이상이고, 또한 Kb 와 YS 의 관계가,

식 다' : 0.43×YS＋205≥Kb≥0.23×YS＋225

보다 바람직하게는

식 다" : 0.43×YS＋195≥Kb≥0.23×YS＋235

(식 중, YS 는 0.2 % 내력이고, Kb 는 스프링 한계치이다)

를 만족할 수 있다.

본 발명에 관련된 구리 합금은 일 실시형태에 있어서, YS 가 500 ∼ 800 ㎫이고, 전형적으로는 600 ∼ 760 ㎫ 이다.

제조 방법

코르손계 구리 합금의 일반적인 제조 프로세스에서는, 먼저 대기 용해로를 사용하여, 전기 구리, Si, Co 등의 원료를 용해시켜, 원하는 조성의 용탕을 얻는다. 그리고, 이 용탕을 잉곳으로 주조한다. 그 후, 열간 압연을 실시하여, 냉간 압연과 열처리를 반복하여, 원하는 두께 및 특성을 갖는 조나 박으로 마무리한다. 열처리에는 용체화 처리와 시효 처리가 있다. 용체화 처리에서는, 약 700 ∼ 약 1050 ℃ 의 고온에서 가열하여, 제 2 상 입자를 Cu 모지 (母地) 중에 고용시키고, 동시에 Cu 모지를 재결정시킨다. 용체화 처리를, 열간 압연으로 겸하는 경우도 있다. 시효 처리에서는, 약 350 ∼ 약 600 ℃ 의 온도 범위에서 1 시간 이상 가열하고, 용체화 처리로 고용시킨 제 2 상 입자를 나노미터 오더의 미세 입자로서 석출시킨다. 이 시효 처리로 강도와 도전율이 상승한다. 보다 높은 강도를 얻기 위하여, 시효 전 및/또는 시효 후에 냉간 압연을 실시하는 경우가 있다. 또, 시효 후에 냉간 압연을 실시하는 경우에는, 냉간 압연 후에 응력 제거 어닐링 (저온 어닐링) 을 실시하는 경우가 있다.

상기 각 공정 사이에는 적절히, 표면의 산화 스케일 제거를 위한 연삭, 연마, 숏 블라스트 산세 등이 적절히 실시된다.

본 발명에 관련된 구리 합금에 있어서도 상기의 제조 프로세스를 거치지만, 최종적으로 얻어지는 구리 합금의 특성이 본 발명에서 규정하는 바와 같은 범위가 되기 위해서는, 열간 압연, 용체화 처리 및 시효 처리 조건을 엄밀하게 제어하여 실시하는 것이 중요하다. 종래의 Cu-Ni-Si 계 코르손 합금과는 달리, 본 발명의 Cu-Co-Si 계 합금은, 시효 석출 경화를 위한 필수 성분으로서 제 2 상 입자의 제어가 어려운 Co 를 적극적으로 첨가하고 있기 때문이다. Co 는 Si 와 함께 제 2 상 입자를 형성하지만, 그 생성 및 성장 속도가, 열처리시의 유지 온도와 냉각 속도에 민감하기 때문이다.

먼저, 주조시의 응고 과정에서는 조대한 정출물이, 그 냉각 과정에서는 조대한 석출물이 불가피적으로 생성되기 때문에, 그 후의 공정에 있어서 이들 제 2 상 입자를 모상 중에 고용시킬 필요가 있다. 900 ℃ ∼ 1050 ℃ 에서 1 시간 이상 유지한 후에 열간 압연을 실시하면, Co 를 모상 중에 고용시킬 수 있다. 900 ℃ 이상이라는 온도 조건은 다른 코르손계 합금의 경우와 비교하여 높은 온도 설정이다. 열간 압연 전의 유지 온도가 900 ℃ 미만에서는 고용이 불충분하고, 1050 ℃ 를 초과하면 재료가 용해될 가능성이 있다. 또, 열간 압연 종료 후에는 신속하게 냉각시키는 것이 바람직하다.

용체화 처리에서는, 용해 주조시의 정출 입자나, 열연 후의 석출 입자를 고용시켜, 용체화 처리 이후의 시효 경화능을 높이는 것이 목적이다. 이 때, 용체화 처리시의 유지 온도와 시간, 및 유지 후의 냉각 속도가 중요해진다. 유지 시간이 일정한 경우에는, 유지 온도를 높게 하면, 용해 주조시의 정출 입자나, 열연 후의 석출 입자를 고용시키는 것이 가능해진다.

용체화 처리 후의 냉각 속도는 빠를수록 냉각 중의 석출을 억제할 수 있다. 냉각 속도가 지나치게 느린 경우에는, 냉각 중에 제 2 상 입자가 조대화되어, 제 2 상 입자 중의 Co, Si 함유량이 증가하기 때문에, 용체화 처리로 충분한 고용을 실시하지 못하여, 시효 경화능이 저감된다. 따라서, 용체화 처리 후의 냉각은 급냉각으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 850 ℃ ∼ 1050 ℃ 에서 용체화 처리 후, 평균 냉각 속도를 매초 10 ℃ 이상, 바람직하게는 15 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 매초 20 ℃ 이상으로 하여 400 ℃ 까지 냉각시키는 것이 효과적이다. 상한은 특히 규정하지 않지만, 설비의 사양상 매초 100 ℃ 이하가 된다. 여기서의, "평균 냉각 속도" 는 용체화 온도에서부터 400 ℃ 까지의 냉각 시간을 계측하여, "(용체화 온도-400) (℃)/냉각 시간 (초)" 에 의해 산출한 값 (℃/초) 을 말한다.

본 발명에 관련된 Cu-Co-Si 계 합금을 제조하는 데에 있어서는, 용체화 처리 후에 경도의 시효 처리를 2 단계로 나누어 실시하고, 2 회의 시효 처리 동안에 냉간 압연을 실시하는 것이 유효하다. 이로써, 석출물의 조대화가 억제되어, 양호한 제 2 상 입자의 분포 상태를 얻을 수 있다. 그리고, 이것이 최종적으로는 본 발명에 관련된 구리 합금 특유의 결정 방위로 이어지는 것으로 생각된다.

본 발명자는 용체화 처리 직후의 제 1 시효 처리를 다음의 특정 조건으로 3 단 시효하면, 스프링 한계치가 현저하게 향상되는 것을 알아냈다. 다단 시효를 실시함으로써 강도 및 도전성의 밸런스가 향상된다고 한 문헌은 있었지만, 다단 시효의 단수, 온도, 시간, 냉각 속도를 엄밀하게 제어함으로써 스프링 한계치까지 현저하게 향상되는 것은 놀라운 일이었다. 본 발명자의 실험에 의하면, 1 단 시효나 2 단 시효로는 이와 같은 효과를 얻을 수 없었고, 제 2 시효 처리만을 3 단 시효 해도 충분한 효과는 얻어지지 않았다.

이론에 의해 본 발명이 제한되는 것을 의도하지 않지만, 3 단 시효를 채용함으로써 스프링 한계치가 현저하게 향상된 이유는 다음과 같은 것으로 생각된다. 1 회째의 시효 처리를 3 단 시효로 함으로써, 1 단째 및 2 단째에서 석출한 제 2 상 입자의 성장 및 3 단째에서의 제 2 상 입자의 석출에 의해, 다음 공정의 압연에서 집합 조직이 잘 발달하지 않는 것으로 생각된다.

3 단 시효에서는, 먼저, 재료 온도를 480 ∼ 580 ℃ 로 하여 1 ∼ 12 시간 가열하는 1 단째를 실시한다. 1 단째에서는 제 2 상 입자의 핵 생성 및 성장에 의한 강도·도전율을 높이는 것이 목적이다.

1 단째에 있어서의 재료 온도가 480 ℃ 미만이거나, 가열 시간이 1 시간 미만이거나 하면, 제 2 상 입자의 체적 분율이 작아, 원하는 강도, 도전율이 잘 얻어지지 않는다. 한편, 재료 온도가 580 ℃ 초과가 될 때까지 가열한 경우나, 가열 시간이 12 시간을 초과한 경우에는, 제 2 상 입자의 체적 분율은 커지지만, 조대화되어 강도가 저하되는 경향이 강해진다.

1 단째의 종료 후, 냉각 속도를 0.1 ℃/분 이상으로 하여, 2 단째의 시효 온도로 이행한다. 이와 같은 냉각 속도로 설정한 것은, 1 단째에서 석출한 제 2 상 입자를 과잉으로 성장시키지 않기 위한 이유에 의한다. 단, 냉각 속도를 지나치게 빠르게 하면, 언더 슈트가 커지기 때문에, 100 ℃/분 이하로 하는 것이 바람직하다. 여기서의 냉각 속도는, (1 단째 시효 온도-2 단째 시효 온도) (℃)/(1 단째 시효 온도에서 2 단째 시효 온도에 도달할 때까지의 냉각 시간 (분)) 으로 측정된다.

이어서, 재료 온도를 430 ∼ 530 ℃ 로 하여 1 ∼ 12 시간 가열하는 2 단째을 실시한다. 2 단째에서는 1 단째에서 석출한 제 2 상 입자를 강도에 기여하는 범위에서 성장시킴으로써 도전율을 높이기 위함과, 2 단째에서 새롭게 제 2 상 입자를 석출시킴으로써 (1 단째에서 석출한 제 2 상 입자보다 작다) 강도, 도전율을 높이기 위함이 목적이다.

2 단째에 있어서의 재료 온도가 430 ℃ 미만이거나 가열 시간이 1 시간 미만이거나 하면 1 단째에서 석출한 제 2 상 입자가 거의 성장하지 않기 때문에, 도전율을 높이기 어렵고, 또 2 단째에서 새롭게 제 2 상 입자를 석출시킬 수 없기 때문에, 강도, 도전율을 높일 수 없다. 한편, 재료 온도가 530 ℃ 초과가 될 때까지 가열한 경우나, 가열 시간이 12 시간을 초과한 경우 1 단째에서 석출한 제 2 상 입자가 지나치게 성장하여 조대화되어, 강도가 저하된다.

1 단째와 2 단째의 온도차는, 지나치게 작으면 1 단째에서 석출한 제 2 상 입자가 조대화되어 강도 저하를 초래하는 한편, 지나치게 크면 1 단째에서 석출한 제 2 상 입자가 거의 성장하지 않아 도전율을 높일 수 없다. 또, 2 단째에서 제 2 상 입자가 잘 석출되지 않기 때문에, 강도 및 도전율을 높일 수 없다. 그 때문에, 1 단째와 2 단째의 온도차는 20 ∼ 80 ℃ 로 해야 한다.

2 단째의 종료 후에는, 상기와 동일한 이유에서, 냉각 속도를 0.1 ℃/분 이상으로 하여 3 단째의 시효 온도로 이행한다. 1 단째에서 2 단째로의 이행시와 마찬가지로, 냉각 속도는 100 ℃/분 이하로 하는 것이 바람직하다. 여기서의 냉각 속도는, (2 단째 시효 온도-3 단째 시효 온도) (℃)/(2 단째 시효 온도에서 3 단째 시효 온도에 도달할 때까지의 냉각 시간 (분)) 으로 측정된다.

이어서, 재료 온도를 300 ∼ 430 ℃ 로 하여 4 ∼ 30 시간 가열하는 3 단째를 실시한다. 3 단째에서는 1 단째와 2 단째에서 석출한 제 2 상 입자를 조금 성장시키기 위함과, 새롭게 제 2 상 입자를 생성시키는 것이 목적이다.

3 단째에 있어서의 재료 온도가 300 ℃ 미만이거나 가열 시간이 4 시간 미만이거나 하면, 1 단째와 2 단째에서 석출한 제 2 상 입자를 성장시키지 못하고, 또, 새롭게 제 2 상 입자를 생성시킬 수 없기 때문에, 원하는 강도, 도전율 및 스프링 한계치가 잘 얻어지지 않는다. 한편, 재료 온도가 430 ℃ 초과가 될 때까지 가열한 경우나, 가열 시간이 30 시간을 초과한 경우에는 1 단째와 2 단째에서 석출한 제 2 상 입자가 지나치게 성장하여 조대화되기 때문에, 원하는 강도 및 스프링 한계치가 잘 얻어지지 않는다.

2 단째와 3 단째의 온도차는, 지나치게 작으면 1 단째, 2 단째에서 석출한 제 2 상 입자가 조대화되어 강도 및 스프링 한계치의 저하를 초래하는 한편, 지나치게 크면 1 단째, 2 단째에서 석출한 제 2 상 입자가 거의 성장하지 않아 도전율을 높일 수 없다. 또, 3 단째에서 제 2 상 입자를 석출하기 어려워지기 때문에, 강도, 스프링 한계치 및 도전율을 높일 수 없다. 그 때문에, 2 단째와 3 단째의 온도차는 20 ∼ 180 ℃ 로 해야 한다.

하나의 단에 있어서의 시효 처리에서는, 제 2 상 입자의 분포가 변화하는 점에서, 온도는 일정하게 하는 것이 원칙이지만, 설정 온도에 대해 ±5 ℃ 정도의 변동이 있어도 지장없다. 그래서, 각 단계는 온도의 진폭이 10 ℃ 이내에서 실시한다.

제 1 시효 처리 후에는 냉간 압연을 실시한다. 이 냉간 압연에서는 제 1 시효 처리에서의 불충분한 시효 경화를 가공 경화에 의해 보충할 수 있다. 이 때의 가공도는 원하는 강도 레벨에 도달하기 위해서 10 ∼ 80 %, 바람직하게는 15 ∼ 50 % 이다. 단, 스프링 한계치가 저하된다. 또한 제 1 시효 처리에서 석출한 미세한 입자가 전위에 의해 전단되고, 재고용되어 도전율이 저하된다.

냉간 압연 후에는, 제 2 시효 처리로 스프링 한계치와 도전율을 높이는 것이 중요하다. 제 2 시효 온도를 높게 설정하면, 스프링 한계치와 도전율은 상승하지만, 온도 조건이 지나치게 높은 경우에는, 이미 석출되어 있는 입자가 조대화되어 과시효 상태가 되고, 강도가 저하된다. 따라서 제 2 시효 처리에서는, 도전율과 스프링 한계치의 회복을 도모하기 위하여 통상 실시되고 있는 조건보다 낮은 온도에서 장시간 유지하는 것에 유의한다. 이것은 Co 를 함유한 합금계의 석출 속도의 억제와 전위의 재배열의 효과를 함께 높이기 때문이다. 제 2 시효 처리의 조건의 일례를 들면, 100 ℃ 이상 350 ℃ 미만의 온도 범위에서 1 ∼ 48 시간이고, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도 범위에서 1 ∼ 12 시간이다.

제 2 시효 처리 직후에는 불활성 가스 분위기 중에서 시효 처리를 실시한 경우여도 표면이 약간 산화되어 있어, 땜납 젖음성이 나쁘다. 그래서, 땜납 젖음성이 요구되는 경우에는, 산세 및/또는 연마를 실시할 수 있다. 산세의 방법으로는, 공지된 임의의 수단을 사용하면 된다. 연마의 방법으로도, 공지된 임의의 수단을 사용하면 된다.

본 발명의 Cu-Si-Co 계 합금은 여러 가지의 신동품, 예를 들어 판, 조, 관, 봉 및 선으로 가공할 수 있고, 또한, 본 발명에 의한 Cu-Si-Co 계 구리 합금은, 리드 프레임, 커넥터, 핀, 단자, 릴레이, 스위치, 이차 전지용 박재 (箔材) 등의 전자 부품 등에 사용할 수 있다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 나타내지만, 이들의 실시예는 본 발명 및 그 이점을 보다 잘 이해하기 위해서 제공하는 것으로서, 발명이 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.

표 1 에 기재된 각 첨가 원소를 함유하고, 잔부가 구리 및 불순물로 이루어지는 구리 합금을, 고주파 용해로에서 1300 ℃ 에서 용제하여, 두께 30 ㎜ 의 잉곳으로 주조하였다. 이어서, 이 잉곳을 1000 ℃ 에서 3 시간 가열 후, 판두께 10 ㎜ 까지 열간 압연하고, 열간 압연 종료 후에는 신속하게 냉각시켰다. 이어서, 표면의 스케일 제거를 위하여 두께 9 ㎜ 까지 면삭을 실시한 후, 냉간 압연에 의해 두께 0.13 ㎜ 의 판으로 하였다. 다음으로 850 ℃ ∼ 1050 ℃ 에서 용체화 처리를 120 초 실시하고, 그 후 냉각시켰다. 냉각 조건은 용체화 온도에서 400 ℃ 까지의 평균 냉각 속도를 20 ℃/s 로 하여 수랭시켰다. 이어서, 불활성 분위기 중, 표 1 에 기재된 각 조건에서 제 1 시효 처리를 실시하였다. 각 단에 있어서의 재료 온도는, 표 1 에 기재된 설정 온도±3 ℃ 이내로 유지하였다. 그 후, 0.1 ㎜ 까지 냉간 압연하고, 마지막으로, 불활성 분위기 중, 300 ℃ 에서 3 시간에 걸쳐 제 2 시효 처리를 하여, 각 시험편을 제조하였다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 1-3]

[표 1-4]

이와 같이 하여 얻어진 각 시험편에 대해, 합금 특성을 이하와 같이 하여 측정하였다.

강도에 대해서는 JIS Z 2241 에 준거하여 압연 평행 방향의 인장 시험을 실시하여 0.2 % 내력 (YS : ㎫) 을 측정하였다.

도전율 (EC ; ％IACS) 에 대해서는 더블 브리지에 의한 체적 저항률 측정에 의해 구하였다.

스프링 한계치는, JIS H 3130 에 준거하여, 반복식 휨 시험을 실시하여, 영구 변형이 잔류하는 굽힘 모멘트로부터 표면 최대 응력을 측정하였다.

β 각도 90°의 피크 높이 비율에 대해서는, 상기 서술한 측정 방법에 의해, 리가쿠사 제조 형식 RINT-2500V 의 X 선 회절 장치를 사용하여 구하였다.

각 시험편의 시험 결과를 표 2 에 나타낸다.

[표 2-1]

[표 2-2]

실시예는, β 각도 90°의 피크 높이 비율이 2.5 이상으로, 강도, 도전성 및 스프링 한계치의 밸런스가 우수하다는 것을 알 수 있다.

비교예 No.8, 비교예 No.19 ∼ 23, 비교예 No.25 ∼ 33 은 제 1 시효를 2 단 시효로 실시한 예이다.

비교예 No.7 은 제 1 시효를 일단 시효로 실시한 예이다.

비교예 No.5 는 1 단째의 시효 시간이 짧았던 예이다.

비교예 No.11 은 1 단째의 시효 시간이 길었던 예이다.

비교예 No.1 은 1 단째의 시효 온도가 낮았던 예이다.

비교예 No.15 는 1 단째의 시효 온도가 높았던 예이다.

비교예 No.6 은 2 단째의 시효 시간이 짧았던 예이다.

비교예 No.10 은 2 단째의 시효 시간이 길었던 예이다.

비교예 No.3 은 2 단째의 시효 온도가 낮았던 예이다.

비교예 No.14 는 2 단째의 시효 온도가 높았던 예이다.

비교예 No.2 및 비교예 No.9 는 3 단째의 시효 시간이 짧았던 예이다.

비교예 No.12 는 3 단째의 시효 시간이 길었던 예이다.

비교예 No.4 는 3 단째의 시효 온도가 낮았던 예이다.

비교예 No.13 은 3 단째의 시효 온도가 높았던 예이다.

비교예 No.16 은 2 단째에서 3 단째로의 냉각 속도가 낮았던 예이다.

비교예 No.17 은 1 단째에서 2 단째로의 냉각 속도가 낮았던 예이다.

상기의 비교예는 모두 β 각도 90°의 피크 높이 비율이 2.5 미만으로, 실시예에 비하여 강도, 도전성 및 스프링 한계치의 밸런스가 떨어지는 것을 알 수 있다.

비교예 No.18 은 β 각도 90°의 피크 높이 비율이 2.5 이상이지만, Co 농도 및 Si 농도가 낮았기 때문에, 발명예보다는 강도, 도전성 및 스프링 한계치의 밸런스가 떨어졌다.

비교예 24 는, β 각도 90°의 피크 높이 비율이 2.5 이상으로, 강도, 도전성 및 스프링 한계치의 밸런스가 우수하지만, 실시예 40 과 비교하여 Co 농도를 0.5 % 증량하고 있음에도 불구하고 거의 동일한 특성이 되고 있어, 제조 비용면에서 문제가 된다.

이들의 예에 관해서, YS 를 x 축으로, Kb 를 y 축으로 하여 플롯한 도면을 도 1 에, Co 의 질량% 농도 (Co) 를 x 축으로, YS 를 y 축으로 하여 플롯한 도면을 도 2 에, Co 의 질량% 농도 (Co) 를 x 축으로, Kb 를 y 축으로 하여 플롯한 도면을 도 3 에 각각 나타낸다. 도 1 로부터, 실시예에 관련된 구리 합금에서는, 0.43×YS＋215≥Kb≥0.23×YS＋215 의 관계를 만족하는 것을 알 수 있다. 도 2 로부터, 실시예에 관련된 구리 합금에서는, 식 가 : -55×(Co 농도)²+250×(Co 농도)＋520≥YS≥-55×(Co 농도)²+250×(Co 농도)＋370 을 만족할 수 있는 것을 알 수 있다. 도 3 으로부터, 실시예에 관련된 구리 합금에서는, 식 나 : 60×(Co 농도)＋400≥Kb≥60×(Co 농도)＋275 를 만족할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims

Co : 0.5 ∼ 2.5 질량%, Si : 0.1 ∼ 0.7 질량% 를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 전자 재료용 구리 합금으로서, 압연면을 기준으로 한 X 선 회절 극점도 측정에 의해 얻어지는 결과로, α=35°에 있어서의 β 주사에 의한 {200} Cu 면에 대한 {111} Cu 면의 회절 피크 강도 중, β 각도 90°의 피크 높이가 표준 구리 분말의 그것에 대해 2.5 배 이상인 구리 합금.
제 1 항에 있어서,
식 가 : -55×(Co 농도)²+250×(Co 농도)＋520≥YS≥-55×(Co 농도)²+250×(Co 농도)＋370, 및,
식 나 : 60×(Co 농도)＋400≥Kb≥60×(Co 농도)＋275
(식 중, Co 농도의 단위는 질량% 이고, YS 는 0.2 % 내력이고, Kb 는 스프링 한계치이다)
를 만족하는 구리 합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
YS 가 500 ㎫ 이상이고, 또한 Kb 와 YS 의 관계가,
식 다 : 0.43×YS＋215≥Kb≥0.23×YS＋215
(식 중, YS 는 0.2 % 내력이고, Kb 는 스프링 한계치이다) 를 만족하는 구리 합금.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
Si 의 질량 농도에 대한 Co 의 질량 농도의 비 Co/Si 가 3≤Co/Si≤5 를 만족하는 구리 합금.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 Ni 를 1.0 질량% 미만 함유하는 구리 합금.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 Cr, Mg, P, As, Sb, Be, B, Mn, Sn, Ti, Zr, Al, Fe, Zn 및 Ag 의 군에서 선택되는 적어도 1 종을 총계로 최대 2.0 질량% 함유하는 구리 합금.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 조성을 갖는 구리 합금의 잉곳을 용해 주조하는 공정 1 과,
- 900 ℃ 이상 1050 ℃ 이하에서 1 시간 이상 가열 후에 열간 압연을 실시하는 공정 2 와,
- 냉간 압연 공정 3 과,
- 850 ℃ 이상 1050 ℃ 이하에서 용체화 처리를 실시하고, 400 ℃ 까지의 평균 냉각 속도를 매초 10 ℃ 이상으로서 냉각시키는 공정 4 와,
- 재료 온도를 480 ∼ 580 ℃ 로 하여 1 ∼ 12 시간 가열하는 1 단째와, 이어서, 재료 온도를 430 ∼ 530 ℃ 로 하여 1 ∼ 12 시간 가열하는 2 단째와, 이어서, 재료 온도를 300 ∼ 430 ℃ 로 하여 4 ∼ 30 시간 가열하는 3 단째를 갖고, 1 단째에서부터 2 단째까지의 냉각 속도 및 2 단째에서부터 3 단째까지의 냉각 속도는 각각 0.1 ℃/분 이상으로 하고, 1 단째와 2 단째의 온도차를 20 ∼ 80 ℃ 로 하고, 2 단째와 3 단째의 온도차를 20 ∼ 180 ℃ 로 하여 다단 시효 하는 제 1 시효 처리 공정 5 와,
- 냉간 압연 공정 6 과,
- 100 ℃ 이상 350 ℃ 미만에서 1 ∼ 48 시간 실시하는 제 2 시효 처리 공정 7
을 순서대로 실시하는 것을 포함하는 구리 합금의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 구리 합금으로 이루어지는 신동품.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 구리 합금을 구비한 전자 부품.