KR20130112700A - 전형금속 함유 폴리실록산 조성물, 그 제조 방법 및 그 용도 - Google Patents

전형금속 함유 폴리실록산 조성물, 그 제조 방법 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

LED 소자의 밀봉이나 수지부재의 가스 배리어층에 적합한 재료로서, 성분 (A)로서, 하기 일반식 1의 불포화기 함유 실록산 화합물(식 중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기. m은 3 이상의 정수, a는 0 내지 10의 정수. 실록산 구조는 쇄상 또는 환상)과, 성분 (B)로서, 하기 일반식 2의 수소가 규소에 직결된 구조를 지니는 실록산 화합물(식 중, R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기. n은 3 이상의 정수, 실록산 구조는 쇄상 또는 환상)과, 성분 (C)로서, 주기율표의 제1족, 제2족, 제12족, 제13족 또는 제14족 금속의 유기 금속화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종과, 성분 (D)로서, 주기율표의 제8족, 제9족 또는 제10족 금속의 금속촉매를 혼합하여, 반응시키는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물의 제조 방법:
[일반식 1]
Figure pct00009

[일반식 2]

Description

전형금속 함유 폴리실록산 조성물, 그 제조 방법 및 그 용도{TYPICAL METAL CONTAINING POLYSILOXANE COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCTION OF SAME, AND USES THEREOF}
본 발명은 전형금속을 함유한 폴리실록산 조성물, 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다. 특히, 해당 폴리실록산 조성물을 이용한 밀봉재 및 가스 배리어재에 관한 것이다.
액정 디스플레이 및 유기 EL 디스플레이로 대표되는 평판형 디스플레이(이하, FPD)에서는, 그 표시 패널의 기재로서 유리 기판이 이용되지만, 박막화, 경량화, 내충격성 향상, 가요성화, 게다가, 롤-투-롤 프로세스에의 적응 등의 관점에서, 투명 플라스틱 기판에의 대체 요구가 높아지고 있다. 또한, 플라스틱 기판에 유기 반도체를 이용해서 유기 트랜지스터를 형성하거나, LSI, Si 박막 태양 전지, 유기 색소 증감(增感) 태양 전지 및 유기 반도체 태양 전지를 형성하는 시도가 이루어지고 있다.
통상 시판되고 있는 플라스틱 기판에 상기 소자를 형성했을 경우, 액정소자, 유기 EL 소자, TFT 소자, 반도체 소자, 태양 전지 등, 형성된 소자, 디바이스 등이 물 및 산소에 약하기 때문에, 디스플레이의 표시에 다크 스팟이나 불량화소가 발생하거나, 반도체 소자, 태양 전지 등이 기능하지 않게 되어, 실용을 견디지 못한다. 따라서, 플라스틱 기판에 수증기 및 산소 가스에 대한 가스 배리어 성능을 부여한 가스 배리어 플라스틱 기판이 필요해진다. 한편, 가스 배리어 성능을 부여한 투명 플라스틱 필름은, 식료품, 의약품, 전자재료, 전자부품 등의 포장 재료 용도로서, 금후, 불투명한 알루미늄박 라미네이트 필름 대신에 점점 사용이 확대되는 방향에 있다.
투명 플라스틱 기판이나 투명 플라스틱 필름에 투명 가스 배리어 성능을 부여하는 방법으로서는, PVD법(물리적 성막법)과 CVD법(화학적 기상 성장법)이 있지만, 모두 진공 프로세스로서, 보다 처리량(throughput)이 높고, 진공 프로세스가 아닌, 경제적으로 유리한 도포법에 의해 가스 배리어층을 형성하는 방법이 요망되고 있다. 그러나, 도포법에서 이용되는 가스 배리어용 고분자로서는, 예를 들어, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌비닐알코올 공중합체, 나일론 6 등이 있지만, PVD법이나 CVD로 형성된 가스 배리어층에 비해서, 물 및 산소가 투과하기 쉽고, 가스 배리어성이 낮은 것이었다. 즉, 가스 배리어 성능이 높은 도포재료가 요망되고 있다.
또, LED 소자의 밀봉재에 있어서도 마찬가지로 가스 배리어 성능이 높은 재료가 요망되고 있다. 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 있어서, 폴리실록산계 밀봉재, 특허문헌 3이나 특허문헌 4에 있어서, 에폭시 수지계 밀봉재가 제안되어 있지만, 물 및 산소에 대한 가스 배리어성, 내열성, 방열성, 내크랙성, 내광성, 특히 내UV성이 불충분하여, 개선이 요망되고 있다.
JP 2004-186168 A JP 2006-93354 A JPH05-6946 A JP 2781279 B
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, LED 소자의 밀봉이나 LED 디바이스 배선의 보호, 파워 반도체의 절연 밀봉, 투명 플라스틱 기판이나 투명 플라스틱 필름용 가스 배리어층 등에 적합한 재료를 제공하고, 그것을 이용한 LED 디바이스, 가스 배리어 부재, FPD 디바이스 및 반도체 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 특정 유기 금속화합물 성분의 공존 하에 불포화기 함유 실록산 화합물과 수소가 규소에 직결된 구조를 지니는 실록산 화합물을 하이드로실릴화(Hydrosilylation) 중합시킨 중합체 조성물이 가스 배리어성 및 기계적 특성이 높고, LED 소자의 밀봉이나 LED 디바이스 배선의 보호, 파워 반도체의 절연 밀봉, 투명 플라스틱 기판이나 투명 플라스틱 필름용의 가스 배리어층 등으로서 유용한 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 성분 (A)로서, 하기 일반식 1의 불포화기 함유 실록산 화합물과, 성분 (B)로서, 하기 일반식 2의 수소가 규소에 직결된 구조를 지니는 실록산 화합물과, 성분 (C)로서, 주기율표의 제1족 금속, 제2족 금속, 제12족 금속, 제13족 금속, 또는 제14족 금속의 유기 금속화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종과, 성분 (D)로서, 주기율표의 제8족 금속, 제9족 금속, 또는 제10족 금속의 금속촉매를 혼합하여, 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물의 제조 방법이다:
[일반식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.
m은 3 이상의 정수를 의미하고, a는 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
실록산 구조는 쇄상 또는 환상이다.)
[일반식 2]
Figure pct00002
(식 중, R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.
n은 3 이상의 정수를 의미하고, 실록산 구조는 쇄상 또는 환상이다).
또, 본 발명은 전술한 방법으로 제조된 중합체 조성물이다.
또한, 본 발명은 전술한 중합체 조성물을 포함하는 밀봉재, 가스 배리어재 또는 반도체용 절연 밀봉재이다.
또, 본 발명은 전술한 밀봉재를 이용하는 LED 디바이스이다.
또한, 본 발명은 전술한 가스 배리어재를 이용하는 수지부재이다.
나아가, 본 발명은 전술한 반도체용 절연 밀봉재를 이용하는 반도체 디바이스이다.
본 발명의 중합체 조성물은, 밀봉재, 보호막, 가스 배리어재 등으로서 이용할 수 있고, 가스 배리어성, 기계적 강도, 내UV성 및 내열성 등이 양호한, 가스 배리어성 수지부재, LED 디바이스, 반도체 디바이스 등을 제공할 수 있다. 또한, 이들은 FPD 디바이스에 이용할 수 있다
이하, 본 발명의 상세에 대해서 설명한다.
본 발명에서는, 주기율표의 제1족 금속, 제2족 금속, 제12족 금속, 제13족 금속 또는 제14족 금속의 유기 금속화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기 금속화합물의 공존 하, 일반식 1의 불포화기 함유 실록산 화합물과, 일반식 2의 수소가 규소에 직결된 구조를 지니는 실록산 화합물을, 주기율표의 제8족 금속, 제9족 금속, 또는 제10족 금속의 금속촉매에 의해 하이드로실릴화 중합을 행하여, 중합체 조성물을 제조한다.
성분 (A)의 일반식 1의 불포화기 함유 실록산 화합물은, 쇄상 또는 환상의 실록산 화합물, 실록산 올리고머, 또는 폴리실록산이다.
일반식 1에 있어서, R1은, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 해당 탄화수소기는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되고, 또 직쇄 형상, 분기쇄 형상, 환상의 어느 쪽의 구조를 지녀도 된다.
R1으로서는, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 비닐기 등의 알케닐기, 아세티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
R1의 구체적인 예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, sec-뷰틸, tert-뷰틸, n-펜틸, tert-아밀, n-헥실, 사이클로헥실, 페닐, 톨루일, 나프틸, 사이클로뷰틸, 사이클로뷰테닐, 사이클로펜틸, 시클로펜타다이에닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로옥테닐, 사이클로옥타다이에닐, 1-아다만틸 등의 기를 들 수 있다.
R1은, 그 중에서도, 경제적으로는 탄소수 3이하의 직쇄 형상 알킬기가 바람직하지만, 중합체 조성물의 굴절률을 낮게 할 경우에는, 아이소프로필, sec-뷰틸, 사이클로헥실, tert-뷰틸, tert-아밀, 1-아다만틸 등의 기와 같은 2급 혹은 3급 탄화수소기가 바람직하며, 중합체 조성물의 굴절률을 높게 할 경우에는, 페닐, 톨루일, 나프틸 등의 기와 같은 방향족기가 바람직하다.
일반식 1에 있어서, m은 3 이상의 정수를 나타내고, 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 점도나 혼합의 용이함의 관점에서 100,000 이하가 바람직하며, 특히 바람직하게는, 10,000 이하이다.
일반식 1에 있어서, a는 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 말단의 비닐기의 반응성과 원료조달의 관점에서, 바람직하게는 a는 0 내지 4의 정수이며, 보다 바람직하게는, 0 또는 1이다. 또 일반식 1에 있어서, 그 구조는 쇄상 또는 환상이다.
쇄상 구조의 경우의 예로서는,
폴리비닐하이드로젠실록산, 폴리비닐메틸실록산, 폴리비닐에틸실록산, 폴리비닐n-프로필실록산, 폴리비닐아이소프로필실록산, 폴리비닐n-뷰틸실록산, 폴리비닐아이소뷰틸실록산, 폴리비닐sec-뷰틸실록산, 폴리비닐tert-뷰틸실록산, 폴리비닐n-펜틸실록산, 폴리비닐사이클로펜틸실록산, 폴리비닐tert-아밀실록산, 폴리비닐n-헥실실록산, 폴리비닐사이클로헥실실록산, 폴리비닐n-헵틸실록산, 폴리비닐n-옥틸실록산, 폴리비닐n-노닐실록산, 폴리비닐n-데실실록산, 폴리비닐페닐실록산, 폴리비닐톨릴실록산, 폴리비닐나프틸실록산 등을 들 수 있다.
이들 폴리실록산은 특별히 분자량의 제한은 없지만, 통상 중량평균 분자량 500 내지 5000000, 특히 바람직하게는, 1000 내지 1000000이다. 이 범위의 중량평균 분자량이면 하이드로실릴화 반응이 효율적으로 진행하여, 가스 배리어성과 기계적 물성이 양호한 중합체 조성물로 될 경우가 있다. 또한, 중량평균 분자량이 500 이하인 마찬가지 구조를 지니는 올리고머도 본 발명의 범위에 들어간다.
환상 구조의 경우의 예로서는, 2,4,6-트라이비닐사이클로트라이실록산, 2,4,6-트라이비닐-2,4,6-트라이메틸사이클로트라이실록산, 2,4,6-트라이비닐-2,4,6-트라이에틸사이클로트라이실록산, 2,4,6-트라이비닐-2,4,6-트라이n-프로필사이클로트라이실록산, 2,4,6-트라이비닐-2,4,6-트라이아이소프로필사이클로트라이실록산, 2,4,6-트라이비닐-2,4,6-트라이n-뷰틸사이클로트라이실록산, 2,4,6-트라이비닐-2,4,6-트라이아이소뷰틸사이클로트라이실록산, 2,4,6-트라이비닐-2,4,6-트라이sec-뷰틸사이클로트라이실록산, 2,4,6-트라이비닐-2,4,6-트라이tert-뷰틸사이클로트라이실록산, 2,4,6-트라이비닐-2,4,6-트라이n-펜틸사이클로트라이실록산, 2,4,6-트라이비닐-2,4,6-트라이사이클로펜틸사이클로트라이실록산, 2,4,6-트라이비닐-2,4,6-트라이tert-아밀사이클로트라이실록산, 2,4,6-트라이비닐-2,4,6-트라이n-헥실사이클로트라이실록산, 2,4,6-트라이비닐-2,4,6-트라이사이클로헥실사이클로트라이실록산, 2,4,6-트라이비닐-2,4,6-트라이n-헵틸사이클로트라이실록산, 2,4,6-트라이비닐-2,4,6-트라이n-옥틸사이클로트라이실록산, 2,4,6-트라이비닐-2,4,6-트라이n-노닐사이클로트라이실록산, 2,4,6-트라이비닐-2,4,6-트라이n-데실사이클로트라이실록산 등을 들 수 있다.
또, 2,4,6-트라이비닐-2,4,6-트라이페닐사이클로트라이실록산, 2,4,6-트라이비닐-2,4,6-트라이톨루일사이클로트라이실록산, 2,4,6-트라이비닐-2,4,6-트라이나프틸사이클로트라이실록산 등을 들 수 있다.
또한, 2,4,6-트라이아릴사이클로트라이실록산, 2,4,6-트라이알릴-2,4,6-트라이메틸사이클로트라이실록산, 2,4,6-트라이알릴-2,4,6-트라이에틸사이클로트라이실록산, 2,4,6-트라이알릴-2,4,6-트라이n-프로필사이클로트라이실록산, 2,4,6-트라이알릴-2,4,6-트라이아이소프로필사이클로트라이실록산 등의 6원 환상 실록산을 들 수 있다.
또, 2,4,6,8-테트라비닐사이클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라비닐-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라비닐-2,4,6,8-테트라에틸사이클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라비닐-2,4,6,8-테트라n-프로필사이클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라비닐-2,4,6,8-테트라아이소프로필사이클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라비닐-2,4,6,8-테트라n-뷰틸사이클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라비닐-2,4,6,8-테트라아이소뷰틸사이클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라비닐-2,4,6,8-테트라sec-뷰틸사이클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라비닐-2,4,6,8-테트라tert-뷰틸사이클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라비닐-2,4,6,8-테트라n-펜틸사이클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라비닐-2,4,6,8-테트라사이클로펜틸사이클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라비닐-2,4,6,8-테트라tert-아밀사이클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라비닐-2,4,6,8-테트라n-헥실사이클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라비닐-2,4,6,8-테트라사이클로헥실사이클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라비닐-2,4,6,8-테트라n-헵틸사이클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라비닐-2,4,6,8-테트라n-옥틸사이클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라비닐-2,4,6,8-테트라n-노닐사이클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라비닐-2,4,6,8-테트라n-데실사이클로테트라실록산 등을 들 수 있다.
또한, 2,4,6,8-테트라비닐-2,4,6,8-테트라페닐사이클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라비닐-2,4,6,8-테트라톨루일사이클로트라이실록산, 2,4,6,8-테트라비닐-2,4,6,8-테트라나프틸사이클로테트라실록산 등의 사이클로테트라 실록산을 들 수 있다.
또 2,4,6,8-테트라아릴사이클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라알릴-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라알릴-2,4,6,8-테트라에틸사이클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라알릴-2,4,6,8-테트라n-프로필사이클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라알릴-2,4,6,8-테트라아이소프로필사이클로테트라실록산 등의 8원 환상 실록산을 들 수 있다.
또한, 2,4,6,8,10-펜타비닐사이클로펜타실록산, 2,4,6,8,10-펜타비닐-2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산, 2,4,6,8,10-펜타비닐-2,4,6,8,10-펜타에틸사이클로펜타실록산, 2,4,6,8,10-펜타비닐-2,4,6,8,10-펜타n-프로필사이클로펜타실록산, 2,4,6,8,10-펜타비닐-2,4,6,8,10-펜타아이소프로필사이클로펜타실록산, 2,4,6,8,10-펜타비닐-2,4,6,8,10-펜타n-뷰틸사이클로펜타실록산, 2,4,6,8,10-펜타비닐-2,4,6,8,10-펜타아이소뷰틸사이클로펜타실록산, 2,4,6,8,10-펜타비닐-2,4,6,8,10-펜타sec-뷰틸사이클로펜타실록산, 2,4,6,8,10-펜타비닐-2,4,6,8,10-펜타tert-뷰틸사이클로펜타실록산, 2,4,6,8,10-펜타비닐-2,4,6,8,10-펜타n-펜틸사이클로펜타실록산, 2,4,6,8,10-펜타비닐-2,4,6,8,10-펜타사이클로펜틸사이클로펜타실록산, 2,4,6,8,10-펜타비닐-2,4,6,8,10-펜타tert-아밀사이클로펜타실록산, 2,4,6,8,10-펜타비닐-2,4,6,8,10-펜타n-헥실사이클로펜타실록산, 2,4,6,8,10-펜타비닐-2,4,6,8,10-펜타사이클로헥실사이클로펜타실록산, 2,4,6,8,10-펜타비닐-2,4,6,8,10-펜타n-헵틸사이클로펜타실록산, 2,4,6,8,10-펜타비닐-2,4,6,8,10-펜타n-옥틸사이클로펜타실록산, 2,4,6,8,10-펜타비닐-2,4,6,8,10-펜타n-노닐사이클로펜타실록산, 2,4,6,8,10-펜타비닐-2,4,6,8,10-펜타n-데실사이클로펜타실록산 등을 들 수 있다.
또, 2,4,6,8,10-펜타비닐-2,4,6,8,10-펜타페닐사이클로펜타실록산, 2,4,6,8,10-펜타비닐-2,4,6,8,10-펜타톨루일사이클로트라이실록산, 2,4,6,8,10-펜타비닐-2,4,6,8,10-펜타나프틸사이클로펜타실록산 등을 들 수 있다.
또한, 2,4,6,8,10-펜타아릴사이클로펜타실록산, 2,4,6,8,10-펜타아릴-2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산, 2,4,6,8,10-펜타아릴-2,4,6,8-펜타에틸사이클로펜타실록산, 2,4,6,8,10-펜타아릴-2,4,6,8,10-펜타n-프로필사이클로펜타실록산, 2,4,6,8,10-펜타아릴-2,4,6,8,10-펜타아이소프로필사이클로펜타실록산 등의 10원 환상 실록산을 들 수 있다.
또, 2,4,6,8,10,12-헥사비닐-2,4,6,8,10,12-헥사메틸사이클로헥사실록산, 2,4,6,8,10,12,14-헵타비닐-2,4,6,8,10,12,14-헵타메틸사이클로헵타실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16-옥타비닐-2,4,6,8,10,12,14,16-옥타메틸사이클로옥타실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16,18-노나비닐-2,4,6,8,10,12,14,16,18-노나메틸사이클로노나실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16,18,20-데카 비닐-2,4,6,8,10,12,14,16,18,20-데카메틸사이클로데카실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22-운데카비닐-2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22-운데카메틸사이클로운데카실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24-도데카비닐-2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24-도데카메틸사이클로도데카실록산 등을 들 수 있다.
또한, 2,4,6,8,10,12-헥사비닐-2,4,6,8,10,12-헥사에틸사이클로헥사실록산, 2,4,6,8,10,12,14-헵타비닐-2,4,6,8,10,12,14-헵타에틸사이클로헵타실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16-옥타비닐-2,4,6,8,10,12,14,16-옥타에틸사이클로옥타실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16,18-노나비닐-2,4,6,8,10,12,14,16,18-노나에틸사이클로노나실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16,18,20-데카비닐-2,4,6,8,10,12,14,16,18,20-데카에틸사이클로데카실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22-운데카비닐-2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22-운데카에틸사이클로운데카실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24-도데카비닐-2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24-도데카에틸사이클로도데카실록산 등을 들 수 있다.
또, 2,4,6,8,10,12-헥사비닐-2,4,6,8,10,12-헥사프로필사이클로헥사실록산, 2,4,6,8,10,12,14-헵타비닐-2,4,6,8,10,12,14-헵타프로필사이클로헵타실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16-옥타비닐-2,4,6,8,10,12,14,16-옥타프로필사이클로옥타실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16,18-노나비닐-2,4,6,8,10,12,14,16,18-노나프로필사이클로노나실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16,18,20-데카 비닐-2,4,6,8,10,12,14,16,18,20-데카프로필사이클로데카실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22-운데카비닐-2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22-운데카프로필사이클로운데카실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24-도데카비닐-2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24-도데카프로필사이클로도데카실록산 등을 들 수 있다.
또한, 2,4,6,8,10,12-헥사비닐-2,4,6,8,10,12-헥사아이소프로필사이클로헥사실록산, 2,4,6,8,10,12,14-헵타비닐-2,4,6,8,10,12,14-헵타아이소프로필사이클로헵타실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16-옥타비닐-2,4,6,8,10,12,14,16-옥타아이소프로필사이클로옥타실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16,18-노나비닐-2,4,6,8,10,12,14,16,18-노나아이소프로필사이클로노나실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16,18,20-데카 비닐-2,4,6,8,10,12,14,16,18,20-데카아이소프로필사이클로데카실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22-운데카비닐-2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22-운데카아이소프로필사이클로운데카실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24-도데카비닐-2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24-도데카아이소프로필사이클로도데카실록산 등을 들 수 있다.
또, 2,4,6,8,10,12-헥사비닐-2,4,6,8,10,12-헥사n-뷰틸사이클로헥사실록산, 2,4,6,8,10,12,14-헵타비닐-2,4,6,8,10,12,14-헵타n-뷰틸사이클로헵타실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16-옥타비닐-2,4,6,8,10,12,14,16-옥타n-뷰틸사이클로옥타실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16,18-노나비닐-2,4,6,8,10,12,14,16,18-노나n-뷰틸사이클로노나실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16,18,20-데카비닐-2,4,6,8,10,12,14,16,18,20- 데카n-뷰틸사이클로데카실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22-운데카비닐-2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22-운데카n-뷰틸사이클로운데카실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24-도데카비닐-2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24-도데카n-뷰틸사이클로도데카실록산 등을 들 수 있다.
또한, 2,4,6,8,10,12-헥사비닐-2,4,6,8,10,12-헥사아이소뷰틸사이클로헥사실록산, 2,4,6,8,10,12,14-헵타비닐-2,4,6,8,10,12,14-헵타아이소뷰틸사이클로헵타실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16-옥타비닐-2,4,6,8,10,12,14,16-옥타아이소뷰틸사이클로옥타실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16,18-노나비닐-2,4,6,8,10,12,14,16,18-노나아이소뷰틸사이클로노나실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16,18,20-데카비닐-2,4,6,8,10,12,14,16,18,20-데카아이소뷰틸사이클로데카실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22-운데카비닐-2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22- 운데카아이소뷰틸사이클로운데카실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24-도데카비닐-2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24-도데카아이소뷰틸사이클로도데카실록산 등을 들 수 있다.
또, 2,4,6,8,10,12-헥사비닐-2,4,6,8,10,12-헥사sec-뷰틸사이클로헥사실록산, 2,4,6,8,10,12,14-헵타비닐-2,4,6,8,10,12,14-헵타sec-뷰틸사이클로헵타실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16-옥타비닐-2,4,6,8,10,12,14,16-옥타sec-뷰틸사이클로옥타실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16,18-노나비닐-2,4,6,8,10,12,14,16,18-노나sec-뷰틸사이클로노나실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16,18,20-데카비닐-2,4,6,8,10,12,14,16,18,20-데카sec-뷰틸사이클로데카실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22-운데카비닐-2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22-운데카sec-뷰틸사이클로운데카실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24-도데카비닐-2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24-도데카sec-뷰틸사이클로도데카실록산 등을 들 수 있다.
또한, 2,4,6,8,10,12-헥사비닐-2,4,6,8,10,12-헥사tert-뷰틸사이클로헥사실록산, 2,4,6,8,10,12,14-헵타비닐-2,4,6,8,10,12,14-헵타tert-뷰틸사이클로헵타실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16-옥타비닐-2,4,6,8,10,12,14,16-옥타tert-뷰틸사이클로옥타실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16,18-노나비닐-2,4,6,8,10,12,14,16,18-노나tert-뷰틸사이클로노나실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16,18,20-데카비닐-2,4,6,8,10,12,14,16,18,20-데카tert-뷰틸사이클로데카실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22-운데카비닐-2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22-운데카tert-뷰틸사이클로운데카실록산, 2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24-도데카비닐-2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24-도데카tert-뷰틸사이클로도데카실록산 등의 12원 환 내지 24원 환상 실록산을 들 수 있다.
마찬가지 구조를 지니는 26원 환상 이상의 환상 실록산도 본 발명의 범위에 들어간다.
환상 구조를 지니는 불포화기 함유 실록산 화합물을 이용했을 경우, 생성되는 중합체 조성물의 내열성 및 내크랙성이 향상될 경우가 있다.
상기 쇄상 및 환상 구조를 지니는 실록산 화합물이 혼합된 것을 사용하는 것도 본 발명의 범위에 들어간다.
성분 (B)의 일반식 2의 수소가 규소에 직결된 구조를 지니는 실록산 화합물은, 쇄상 또는 환상의 실록산 화합물, 실록산 올리고머 및 폴리실록산이다.
일반식 2에 있어서, R2는, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, 이것은 포화 또는 불포화의 어느 것이어도 되며, 또 직쇄 형상, 분기쇄 형상, 환상의 어느 쪽의 구조를 지녀도 된다.
R2의 탄화수소기는, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기, 아릴 알킬기, 알킬아릴기, 비닐기 등의 알케닐기, 아세티닐기 등의 알키닐기를 들 수 있다.
R2의 구체적인 예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, sec-뷰틸, tert-뷰틸, n-펜틸, tert-아밀, n-헥실, 사이클로헥실, 페닐, 톨루일, 나프틸, 사이클로뷰틸, 사이클로뷰테닐, 사이클로펜틸, 시클로펜타다이에닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로옥테닐, 사이클로옥타다이에닐, 1-아다만틸 등의 기를 들 수 있다.
R2는, 그 중에서도, 경제적으로는, 탄소수 3 이하의 직쇄 형상 알킬기가 바람직하지만, 중합체 조성물의 굴절률을 낮게 할 경우에는, 아이소프로필, sec-뷰틸, 사이클로헥실, tert-뷰틸, tert-아밀, 1-아다만틸 등의 기와 같은 2급,혹은 3급 탄화수소기가 바람직하며, 중합체 조성물의 굴절률을 높게 할 경우에는, 페닐, 톨루일, 나프틸 등의 기와 같은 방향족기가 바람직하다.
일반식 2에 있어서, n은 3 이상의 정수를 나타내고, 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 점도나 혼합의 용이함의 관점에서 10000 이하가 바람직하다. 또 일반식 1에 있어서, 그 구조는 쇄상 또는 환상이다. 쇄상 구조의 경우의 예로서는, 폴리메틸실록산, 폴리에틸실록산, 폴리n-프로필실록산, 폴리아이소프로필실록산, 폴리n-뷰틸실록산, 폴리아이소뷰틸실록산, 폴리sec-뷰틸실록산, 폴리tert-뷰틸실록산, 폴리n-펜틸실록산, 폴리사이클로펜틸실록산, 폴리tert-아밀실록산, 폴리n-헥실실록산, 폴리사이클로헥실실록산, 폴리n-헵틸실록산, 폴리n-옥틸실록산, 폴리n-노닐실록산, 폴리n-데실실록산, 폴리페닐실록산, 폴리톨루일실록산, 폴리나프틸실록산 등을 들 수 있다.
이들 폴리실록산은 특히 분자량의 제한은 없지만, 통상 중량평균 분자량 500 내지 5000000, 특히 바람직하게는 1000 내지 1000000이다. 이 범위의 중량평균 분자량이면 하이드로실릴화 반응이 효율적으로 진행되어, 가스 배리어성과 기계적 물성이 양호한 중합체 조성물로 될 경우가 있다. 또한, 중량평균 분자량이 500 이하인 마찬가지 구조를 지니는 올리고머도 본 발명의 범위에 들어간다.
환상 구조의 경우의 예로서는, 트라이메틸사이클로트라이실록산, 테트라메틸사이클로테트라실록산, 펜타메틸사이클로펜타실록산, 헥사메틸사이클로헥사실록산, 헵타메틸사이클로헵타실록산, 옥타메틸사이클로옥타실록산, 노나메틸사이클로노나실록산, 데카메틸사이클로데카실록산, 운데카메틸사이클로운데카실록산, 도데카메틸사이클로도데카실록산 등을 들 수 있다.
또한, 트라이에틸사이클로트라이실록산, 테트라에틸사이클로테트라실록산, 펜타에틸사이클로펜타실록산, 헥사에틸사이클로헥사실록산, 헵타에틸사이클로헵타실록산, 옥타에틸사이클로옥타실록산, 노나에틸사이클로노나실록산, 데카에틸사이클로데카실록산, 운데카에틸사이클로운데카실록산, 도데카에틸사이클로도데카실록산 등을 들 수 있다.
또, 트라이n-프로필사이클로트라이실록산, 테트라n-프로필사이클로테트라실록산, 펜타n-프로필사이클로펜타실록산, 헥사n-프로필사이클로헥사실록산, 헵타n-프로필사이클로헵타실록산, 옥타n-프로필사이클로옥타실록산, 노나n-프로필사이클로노나실록산, 데카n-프로필사이클로데카실록산, 운데카n-프로필사이클로운데카실록산, 도데카n-프로필사이클로도데카실록산 등을 들 수 있다.
또한, 트라이아이소프로필사이클로트라이실록산, 테트라아이소프로필사이클로테트라실록산, 펜타아이소프로필사이클로펜타실록산, 헥사아이소프로필사이클로헥사실록산, 헵타아이소프로필사이클로헵타실록산, 옥타아이소프로필사이클로옥타실록산, 노나아이소프로필사이클로노나실록산, 데카아이소프로필사이클로데카실록산, 운데카아이소프로필사이클로운데카실록산, 도데카아이소프로필사이클로도데카실록산 등을 들 수 있다.
또 트라이n-뷰틸사이클로트라이실록산, 테트라n-뷰틸사이클로테트라실록산, 펜타n-뷰틸사이클로펜타실록산, 헥사n-뷰틸사이클로헥사실록산, 헵타n-뷰틸사이클로헵타실록산, 옥타n-뷰틸사이클로옥타실록산, 노나n-뷰틸사이클로노나실록산, 데카n-뷰틸사이클로데카실록산, 운데카n-뷰틸사이클로운데카실록산, 도데카n-뷰틸사이클로도데카실록산 등을 들 수 있다.
또한, 트라이아이소뷰틸사이클로트라이실록산, 테트라아이소뷰틸사이클로테트라실록산, 펜타아이소뷰틸사이클로펜타실록산, 헥사아이소뷰틸사이클로헥사실록산, 헵타아이소뷰틸사이클로헵타실록산, 옥타아이소뷰틸사이클로옥타실록산, 노나아이소뷰틸사이클로노나실록산, 데카아이소뷰틸사이클로데카실록산, 운데카아이소뷰틸사이클로운데카실록산, 도데카아이소뷰틸사이클로도데카실록산 등을 들 수 있다.
또, 트라이sec-뷰틸사이클로트라이실록산, 테트라sec-뷰틸사이클로테트라실록산, 펜타sec-뷰틸사이클로펜타실록산, 헥사sec-뷰틸사이클로헥사실록산, 헵타sec-뷰틸사이클로헵타실록산, 옥타sec-뷰틸사이클로옥타실록산, 노나sec-뷰틸사이클로노나실록산, 데카sec-뷰틸사이클로데카실록산, 운데카sec-뷰틸사이클로운데카실록산, 도데카sec-뷰틸사이클로도데카실록산 등을 들 수 있다.
또한, 트라이tert-뷰틸사이클로트라이실록산, 테트라tert-뷰틸사이클로테트라실록산, 펜타tert-뷰틸사이클로펜타실록산, 헥사tert-뷰틸사이클로헥사실록산, 헵타tert-뷰틸사이클로헵타실록산, 옥타tert-뷰틸사이클로옥타실록산, 노나tert-뷰틸사이클로노나실록산, 데카tert-뷰틸사이클로데카실록산, 운데카tert-뷰틸사이클로운데카실록산, 도데카tert-뷰틸사이클로도데카실록산 등을 들 수 있다.
마찬가지 구조를 지니는 26원 환 이상의 환상 실록산도 본 발명의 범위에 들어간다.
환상 구조를 지니는 일반식 2의 실록산 화합물을 이용했을 경우, 생성되는 중합체 조성물의 내열성 및 내크랙성이 향상될 경우가 있다.
상기 쇄상 및 환상 구조를 지니는 실록산 화합물이 혼합된 것을 사용하는 것도 본 발명의 범위에 들어간다.
성분 (C)로서의 주기율표의 제1족 금속, 제2족 금속, 제12족 금속, 제13족 금속 또는 제14족 금속의 유기 금속화합물로서는, 리튬, 마그네슘, 아연, 주석 또는 알루미늄의 금속과 유기기로 이루어진 유기 금속화합물을 들 수 있다. 상기 유기기로서는, 알킬기를 대표로서 들 수 있다. 이 알킬기로서는, 직쇄 또는 분기쇄의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 이용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, n-뷰틸리튬, 다이에틸마그네슘, 다이에틸아연, 트라이메틸 알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이-i-뷰틸알루미늄, 트라이-n-뷰틸알루미늄, 트라이-n-데실알루미늄, 테트라에틸주석, 테트라뷰틸주석 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 직쇄 또는 분기쇄의 탄소수 1 내지 20의 알킬 알루미늄 및 알킬 아연이 바람직하다.
구체예로서는, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이n-프로필 알루미늄, 트라이n-뷰틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이아이소프레닐알루미늄, 트라이n-헥실알루미늄, 트라이n-옥틸알루미늄, 트라이(2-메틸펜틸)알루미늄, 다이메틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸알루미늄 다이클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 다이n-프로필알루미늄 클로라이드, 다이n-뷰틸알루미늄 클로라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 클로라이드, 아이소뷰틸알루미늄 다이클로라이드, 요오드화다이에틸알루미늄, 불화다이에틸알루미늄, 다이에틸알루미늄 브로마이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드, 다이에틸알루미늄 하이드라이드, 다이에틸알루미늄 메톡사이드, 다이에틸알루미늄 에톡사이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 메톡사이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 에톡사이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 아이소프로폭사이드, 다이메틸아연, 염화메틸아연, 브롬화메틸아연, 요오드화메틸아연, 불화메틸아연, 다이에틸아연, 염화에틸아연, 브롬화에틸아연, 요오드화에틸아연, 불화에틸아연 등을 들 수 있다.
특히, 할로겐을 함유하지 않는 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 다이메틸아연, 다이에틸아연 등이 바람직하다.
이들 유기 금속화합물은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.
성분 (D)의 주기율표의 제8족 금속, 제9족 금속, 또는 제10족 금속의 금속 촉매로서는, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐 및 백금의 금속촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 이용할 수 있다. 촉매활성의 점에서, 바람직하게는, 루테늄 촉매 또는 백금 촉매이며, 특히 바람직하게는 백금 촉매이다.
구체적인 백금 촉매로서는, 사염화백금, 2염화백금, 4브롬화백금, 2브롬화백금, 4요오드화백금, 2요오드화백금, 6염화백금산, 6브롬화 백금산, 6요오드화백금산, 6염화백금산 6수화물, 6브롬화 백금산 6수화물, 6요오드화백금산 6수화물 등을 들 수 있다. 특히 백금 촉매로서는, 이들을 환원제에 의해 환원한 백금화합물, 또 비닐기를 지니는 실란 화합물과 실록산 화합물과 상기 백금화합물로 합성된 백금의 금속 착체가 바람직하다.
비닐기를 지니는 실란 화합물로서는, 1분자 중에 2개 이상의 비닐기를 지니는 화합물이 촉매활성의 점에서 바람직하다.
구체적으로는, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-다이비닐다이실록산, 1,1,3,3-테트라비닐-1,3-다이메틸다이실록산, 상기 성분 (A) 등의 비닐기를 지니는 환상 실록산을 들 수 있다.
특히, 2급 혹은 3급 탄소원자가 직결되고, 또한 알케닐기를 지니는 규소원자를 지니는 하기 일반식 3의 환상 실록산과, 상기 백금화합물을 혼합하여, 환원시킨 백금촉매가 바람직하다:
[일반식 3]
Figure pct00003
(식 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다. R3 및 R4는, 서로 결합하여 환상 구조를 형성해도 된다. R5는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 수소원자를 나타낸다. b는 3 이상의 정수를 나타낸다).
이러한 백금촉매를 사용함으로써, 내크랙성 및 기계적 물성이 높은 폴리환상 실록산을 제조할 수 있다.
성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)를 혼합하여, 반응시켜서 중합체 조성물을 제조하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하에 나타낸 제조 방법을 사용할 수 있다.
성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)의 혼합 방법은, 모든 혼합 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, (1) 성분 (A)와 성분 (B)를 미리 혼합하고, 이것에 성분 (C) 및 성분 (D)를 순차로 첨가하여, 혼합하는 방법, (2) 성분 (A)와 성분 (C)를 미리 혼합하고, 이것에 성분 (B) 및 성분 (D)를 순차로 첨가하여, 혼합하는 방법, (3) 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)를 미리 혼합하고, 이것에 성분 (D)을 첨가하여, 혼합하는 방법, (4) 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)를 동시에 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
중합체 조성물을 제조할 때의 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)의 반응 조건에 대해서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하에 나타낸 조건을 사용할 수 있다.
성분 (A) 및 성분 (B)의 그 자체를 반응 매체로 해도 되지만, 불활성 용매를 반응 매체로서 이용하는 것도 가능하다. 사용할 수 있는 반응 용매는, 해당 기술분야에서 사용되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, n-데칸 등의 포화 탄화수소류; 톨루엔, 자일렌, 데센-1 등의 불포화 탄화수소류; 다이에틸에터, 다이프로필에터, tert-뷰틸메틸에터, 다이뷰틸에터, 사이클로펜틸메틸에터, 테트라하이드로퓨란 등의 에터류; 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, sec-뷰탄올, tert-뷰탄올, 2-에틸헥산올 등의 알코올 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들의 혼합 용매도 사용할 수 있다.
반응 시의 반응 온도에 대해서는, 통상, 공업적으로 사용되고 있는 온도인 -100 내지 200℃의 범위, 바람직하게는 -85 내지 150℃의 범위이다. 반응 압력조건은, 가압 하, 상압하, 감압 하의 어느 것이더라도 가능하다. 성분 (A)에 대한 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)의 양론비에 특별히 제한은 없지만, 통상, 성분 (A) 중의 Si 함유량 1㏖에 대해서, 성분 (B)의 Si 함유량은 0.01㏖ 내지 1000㏖, 바람직하게는 0.1㏖ 내지 100㏖의 범위이다. 이 범위를 벗어나면 생성되는 중합체 조성물막의 기계적 강도가 저하하거나, 중합체 조성물막에 크랙이나 박리가 발생할 경우가 있다. 또한, 성분 (A) 중의 Si 함유량 1㏖에 대해서, 성분 (C)의 유기 금속화합물의 함유량은 0.001㏖ 내지 100㏖, 바람직하게는 0.01㏖ 내지 10㏖의 범위이다. 이 범위를 벗어나면 생성되는 중합체 조성물막의 기계적 강도가 저하하거나, 중합체 조성물막의 백화가 생기거나, 크랙이나 박리가 발생할 경우가 있다.
성분 (A) 중의 Si 함유량 1㏖에 대해서, 성분 (D)의 금속함유량은 0.00001㏖ 내지 10㏖, 바람직하게는 0.0001㏖ 내지 1㏖의 범위이다. 이 범위를 벗어나면, 생성되는 중합체 조성물의 생성이 곤란해져, 막이 형성되지 않거나, 중합체 조성물막이 착색될 경우가 있다.
제조한 중합체 조성물은, 그대로 이용해도 되지만, 유리 필터, 소결 다공체 등을 이용한 여과, 상압 혹은 감압 증류, 또는 실리카, 알루미나, 고분자 겔을 이용한 칼럼 분리 등의 정제 수단을 이용해서 정제할 수도 있다. 이때, 필요에 따라서 이들 수단을 조합시켜서 사용해도 된다.
반응에 사용하는 반응기는, 해당 기술분야에서 통상 이용되는 것이면, 적절하게 사용할 수 있다. 교반조형 반응기, 유동 바닥형 반응기, 또는 순환식 반응기를 이용해서, 중합 조작을 연속 방식, 반회분방식 및 회분방식 중 어느 것인가의 방식으로 행할 수 있다. 또한 다른 중합의 반응 조건으로, 2단계 이상으로 나누어서 행하는 것도 가능하다.
중합체 조성물의 합성 시, 혹은 합성 후에, 굴절률을 향상시키기 위하여, 제4족 금속의 산소원자 함유 유기 화합물을 첨가하는 것도 본 발명의 범위에 들어간다.
제4족 금속의 산소원자 함유 유기 화합물로서는, 하기 일반식 4로 표시되는 화합물이다:
[일반식 4]
Figure pct00004
(식 중, M은 Ti, Zr 또는 Hf이며, R7은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다. X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다. p, q, u 및 r은 각각 p≥0, q> 0, u≥1 및 r≥0이며, Ti, Zr 및 Hf의 원자가와 상용되는 수를 나타내고, y는 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 0≤p≤1, 1≤u≤2로 1≤q≤6인 바와 같은 Ti, Zr 또는 Hf의 산소원자 함유 유기 화합물인 것이 바람직하다).
R7의 탄화수소기로서는, 직쇄 또는 분기쇄 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 등을 들 수 있다.
일반식 4의 구체예로서는, 티타늄 테트라메톡사이드, 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라-n-프로폭사이드, 티타늄 테트라-i-프로폭사이드, 티타늄 테트라-n-뷰톡사이드, 티타늄 테트라-i-뷰톡사이드, 테트라(n-노닐)티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라크레질티타네이트, 헥사-i-프로폭시다이티타네이트 등의 알콕시티타늄화합물; 테트라클로로실란 등의 할로겐화 티타늄 화합물;테트라클로로지르코늄, 산화다이클로로지르코늄 등의 할로겐화 지르코늄; 테트라에톡시지르코늄, 테트라뷰톡시지르코늄 등의 알콕시지르코늄화합물; 테트라클로로하프늄 등의 할로겐화 하프늄 화합물; 테트라에톡시하프늄, 테트라뷰톡시하프늄 등의 알콕시하프늄화합물 등을 들 수 있다.
몇 개의 다른 탄화수소기를 지니는 제4족 금속의 산소원자함유 유기 화합물의 사용도 본 발명의 범위에 들어간다. 이들 제4족 금속의 산소원자 함유 유기 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 또 2종 이상을 혼합 혹은 반응시키고 나서 사용할 수도 있다. 또한, 성분 (C)의 주기율표의 제1족 금속, 제2족 금속, 제12족 금속, 제13족 금속 또는 제14족 금속의 유기 금속화합물과 반응시키거나, 착체화하거나 하는 알코올류, 유기실란올류, 유기 규소화합물 등의 화합물을 첨가하는 것도 본 발명의 범위에 들어간다.
첨가할 수 있는 알코올류로서는, 1 내지 18개의 탄소원자를 지니는 직접쇄 또는 분기쇄 지방족 알코올, 지방환식 알코올 또는 방향족 알코올이다.
알코올류의 예로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-뷰탄올, iso-뷰탄올, sec-뷰탄올, t-뷰탄올, n-헥산올, 2-에틸헥산올, n-옥탄올, i-옥탄올, n-스테아릴알코올, 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜 등을 들 수 있다. 또, 벤질알코올, 및 페놀류로서, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 하이드로퀴논 등을 예시할 수 있다.
또한, 첨가할 수 있는 유기 실란올로서는, 적어도 1개의 수산기를 지니고, 또한 유기기는 1 내지 12개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 지니는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴알킬기, 아릴기, 알킬아릴기를 지니는 화합물 등으로부터 선택된다.
예를 들면, 트라이메틸실란올, 트라이에틸실란올, 트라이페닐실란올, tert-뷰틸다이메틸실란올, 비닐다이메틸실란올 등을 들 수 있다.
첨가할 수 있는 유기 규소화합물로서는, 하기 일반식 5로 표시되는 화합물이다:
[일반식 5]
Figure pct00005
(식 중, R8 및 R9은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다. e, f, g 및 h는 e≥0, f> 0, g≥1 및 h≥0이며, Si의 원자가와 상용되는 수를 나타내고, d는 정수를 나타낸다.)
R8 및 R9의 탄화수소기로서는, 직쇄 또는 분기쇄의, 알킬기, 사이클로 알킬기, 아릴알킬기, 아릴기, 알킬 아릴기 등을 들 수 있다.
구체예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-뷰톡시실란, 테트라-i-펜톡시실란, 테트라-n-헥속시실란, 테트라페녹시실란, 테트라키스(2-에틸헥속시)실란, 테트라키스(2-에틸뷰톡시)실란, 테트라키스(2-메톡시에톡시)실란, 메틸트라이메톡시실란, 에틸트라이메톡시실란, n-뷰틸트라이메톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 클로로메틸트라이메톡시실란, 3-클로로프로필트라이메톡시실란, 4-클로로페닐트라이메톡시실란, 트라이메톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, n-프로필트라이에톡시실란, n-뷰틸트라이에톡시실란, 페닐트라이에톡시실란, 비닐트라이에톡시실란 등을 들 수 있다.
또, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, 트라이에톡시실란, 에틸 트라이-i-프로폭시실란, 비닐 트라이-i-프로폭시실란, i-펜틸트라이-n-뷰톡시실란, 메틸 트라이-i-펜톡시실란, 에틸 트라이-i-펜톡시실란, 메틸 트라이-n-헥속시실란, 페닐트라이-i-펜톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, i-프로필트라이메톡시실란, i-뷰틸트라이메톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 메틸페닐다이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 메틸다이메톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란, 다이에틸다이에톡시실란, 다이페닐다이에톡시실란, 메틸도데실다이에톡시실란, 메틸옥타데실다이에톡시실란, 메틸페닐다이에톡시실란, 메틸다이에톡시실란, 다이벤질다이에톡시시실란, 다이에톡시실란, 다이메틸다이-n-뷰톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 다이메틸다이-i-펜톡시실란, 다이에틸다이-i-펜톡시실란, 다이-i-뷰틸다이-i-펜톡시실란, 다이페닐다이-i-펜톡시실란, 다이페닐다이-n-옥톡시실란, 다이아이소뷰틸다이메톡시실란, 트라이메틸메톡시실란, 트라이메틸에톡시실란, 다이메틸에톡시실란, 트라이메틸-i-프로폭시실란, 트라이메틸-n-프로폭시실란, 트라이메틸-t-뷰톡시실란, 트라이메틸-i-뷰톡시실란, 트라이메틸-n-뷰톡시실란, 트라이메틸-n-펜톡시실란, 트라이메틸페녹시실란 등의 알콕시실란 혹은 아릴옥시실란;다이클로로다이에톡시실란, 다이클로로다이페녹시실란, 트라이브로모에톡시실란 등의 할로알콕시실란; 할로아릴옥시실란 등을 들 수 있다.
또, 아이소프로필트라이메톡시실란, 다이아이소프로필다이메톡시실란, 트라이아이소프로필메톡시실란, 아이소프로필메틸다이메톡시실란, 아이소프로필에틸다이메톡시실란, 아이소프로필페닐다이메톡시실란, 아이소프로필다이메틸메톡시실란, 아이소프로필다이에틸메톡시실란, 아이소프로필다이페닐메톡시실란, 아이소프로필트라이에톡시실란, 다이아이소프로필다이에톡시실란, 트라이아이소프로필에톡시실란, 아이소프로필메틸다이에톡시실란, 아이소프로필에틸다이에톡시실란, 아이소프로필페닐다이에톡시실란, 아이소프로필다이메틸에톡시실란, 아이소프로필다이에틸에톡시실란, 아이소프로필다이페닐에톡시실란, sec-뷰틸트라이메톡시실란, 다이sec-뷰틸다이메톡시실란, 트라이sec-뷰틸메톡시실란, sec-뷰틸메틸다이메톡시실란, sec-뷰틸에틸다이메톡시실란, sec-뷰틸페닐다이메톡시실란, sec-뷰틸다이메틸메톡시실란, sec-뷰틸다이에틸메톡시실란, sec-뷰틸다이페닐메톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, sec-뷰틸트라이에톡시실란, 다이sec-뷰틸다이에톡시실란, 트라이sec-뷰틸에톡시실란, sec-뷰틸메틸다이에톡시실란, sec-뷰틸에틸다이에톡시실란, sec-뷰틸페닐다이에톡시실란, sec-뷰틸다이메틸에톡시실란, sec-뷰틸다이에틸에톡시실란, sec-뷰틸다이페닐에톡시실란, 사이클로펜틸트라이메톡시실란, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 트라이사이클로펜틸메톡시실란, 사이클로펜틸메틸다이메톡시실란, 사이클로펜틸에틸다이메톡시실란, 사이클로펜틸페닐다이메톡시실란, 사이클로펜틸다이메틸메톡시실란, 사이클로펜틸다이에틸메톡시실란, 사이클로펜틸다이페닐메톡시실란 등을 들 수 있다.
또, 사이클로펜틸트라이에톡시실란, 다이사이클로펜틸다이에톡시실란, 트라이사이클로펜틸에톡시실란, 사이클로펜틸메틸다이에톡시실란, 사이클로펜틸에틸다이에톡시실란, 사이클로펜틸페닐다이에톡시실란, 사이클로펜틸다이메틸에톡시실란, 사이클로펜틸다이에틸에톡시실란, 사이클로펜틸다이페닐에톡시실란, 사이클로펜타다이에닐트라이메톡시실란, 다이사이클로펜타다이에닐다이메톡시실란, 트라이사이클로펜타다이에닐메톡시실란, 시클로펜타다이에닐메틸다이메톡시실란, 시클로펜타다이에닐에틸다이메톡시실란, 사이클로펜타다이에닐페닐다이메톡시실란, 시클로펜타다이에닐다이메틸메톡시실란, 시클로펜타다이에닐다이에틸메톡시실란, 사이클로펜타다이에닐다이페닐메톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 사이클로펜타다이에닐트라이에톡시실란, 다이사이클로펜타다이에닐다이에톡시실란, 트라이사이클로펜타다이에닐에톡시실란, 시클로펜타다이에닐메틸다이에톡시실란, 시클로펜타다이에닐에틸다이에톡시실란, 사이클로펜타다이에닐페닐다이에톡시실란, 시클로펜타다이에닐다이메틸에톡시실란, 시클로펜타다이에닐다이에틸에톡시실란, 사이클로펜타다이에닐다이페닐에톡시실란, 사이클로헥실트라이메톡시실란, 다이사이클로헥실다이메톡시실란, 트라이사이클로헥실메톡시실란, 사이클로헥실메틸다이메톡시실란, 사이클로헥실에틸다이메톡시실란, 사이클로헥실페닐다이메톡시실란, 사이클로헥실다이메틸메톡시실란, 사이클로헥실다이에틸메톡시실란, 사이클로헥실다이페닐메톡시실란 등을 들 수 있다.
또, 사이클로헥실트라이에톡시실란, 다이사이클로헥실다이에톡시실란, 트라이사이클로헥실에톡시실란, 사이클로헥실메틸다이에톡시실란, 사이클로헥실에틸다이에톡시실란, 사이클로헥실페닐다이에톡시실란, 사이클로헥실다이메틸에톡시실란, 사이클로헥실다이에틸에톡시실란, 사이클로헥실다이페닐에톡시실란, 사이클로헥세닐트라이메톡시실란, 다이사이클로헥세닐다이메톡시실란, 트라이사이클로헥세닐메톡시실란, 사이클로헥세닐메틸다이메톡시실란, 사이클로헥세닐에틸다이메톡시실란, 사이클로헥세닐페닐다이메톡시실란, 사이클로헥세닐다이메틸메톡시실란, 사이클로헥세닐다이에틸메톡시실란, 사이클로헥세닐다이페닐메톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 사이클로헥세닐트라이에톡시실란, 다이사이클로헥세닐다이에톡시실란, 트라이사이클로헥세닐에톡시실란, 사이클로헥세닐메틸다이에톡시실란, 사이클로헥세닐에틸다이에톡시실란, 사이클로헥세닐페닐다이에톡시실란, 사이클로헥세닐다이메틸에톡시실란, 사이클로헥세닐다이에틸에톡시실란, 사이클로헥세닐다이페닐에톡시실란 등을 들 수 있다.
또, 아이소프로필비닐다이메톡시실란, 아이소프로필비닐다이에톡시실란, 아이소프로필비닐다이tert-뷰톡시실란, 다이아이소프로필비닐메톡시실란, 다이아이소프로필비닐에톡시실란, 다이아이소프로필비닐tert-뷰톡시실란, 아이소프로필다이비닐메톡시실란, 아이소프로필다이비닐에톡시실란, 아이소프로필다이비닐tert-뷰톡시실란, 아이소프로필비닐메틸메톡시실란, 아이소프로필비닐메틸에톡시실란, 아이소프로필비닐메틸tert-뷰톡시실란, 아이소프로필비닐에틸메톡시실란, 아이소프로필비닐에틸에톡시실란, 아이소프로필비닐에틸tert-뷰톡시실란, 아이소프로필페닐다이메톡시실란, 아이소프로필페닐다이에톡시실란, 아이소프로필페닐다이tert-뷰톡시실란, 다이아이소프로필페닐메톡시실란, 다이아이소프로필페닐에톡시실란, 다이아이소프로필페닐tert-뷰톡시실란, 아이소프로필다이페닐메톡시실란, 아이소프로필다이페닐에톡시실란, 아이소프로필다이페닐tert-뷰톡시실란, 아이소프로필페닐메틸메톡시실란, 아이소프로필페닐메틸다이에톡시실란, 아이소프로필페닐메틸tert-뷰톡시실란, 아이소프로필페닐에틸메톡시실란, 아이소프로필페닐에틸다이에톡시실란, 아이소프로필페닐에틸tert-뷰톡시실란, sec-뷰틸비닐다이메톡시실란, sec-뷰틸비닐다이에톡시실란, sec-뷰틸비닐다이tert-뷰톡시실란, 다이sec-뷰틸비닐메톡시실란, 다이sec-뷰틸비닐에톡시실란, 다이sec-뷰틸비닐tert-뷰톡시실란, sec-뷰틸다이비닐메톡시실란, sec-뷰틸다이비닐에톡시실란, sec-뷰틸다이비닐tert-뷰톡시실란, sec-뷰틸페닐다이메톡시실란, sec-뷰틸페닐다이에톡시실란, sec-뷰틸페닐다이tert-뷰톡시실란, 다이sec-뷰틸페닐메톡시실란, 다이sec-뷰틸페닐에톡시실란, 다이sec-뷰틸페닐tert-뷰톡시실란, sec-뷰틸다이페닐메톡시실란, sec-뷰틸다이페닐에톡시실란, sec-뷰틸다이페닐tert-뷰톡시실란 등의 알콕시실란; 아릴옥시실란다이클로로다이에톡시실란, 다이클로로다이페녹시실란, 트라이브로모에톡시실란 등의 할로알콕시실란; 할로 아릴옥시실란 등의 유기 실란 화합물을 들 수 있다.
또한, 헥사메톡시다이실록산, 옥타메톡시트라이실록산, 데카메톡시테트라실록산, 헥사에톡시다이실록산, 옥타에톡시트라이실록산, 데카에톡시테트라실록산 등의 폴리알콕시폴리실록산; 1,3-다이메틸-1,1,3,3-테트라메톡시다이실록산, 1,3,5-트라이메틸-1,1,3,5,5-펜타메톡시다이실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,1,3,5,7,7-헥사메톡시다이실록산 등의 폴리알킬폴리알콕시폴리실록산 등을 예시할 수 있다.
이들 알코올류, 유기실란올류 및 유기 규소화합물은, 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
전술한 성분을 혼합하여, 반응시킴으로써 본 발명의 중합체 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명의 중합체 조성물은, 굴절률, 가스 배리어성, 기계적 강도, 내UV성, 내열성 및 열전도성이 양호하여, 이들 모든 특성을 지니는 재료로 될 수 있다. 이들 특성은, 종래부터 제안되어 있는 메틸기 치환 실록산계나 페닐기 치환 실록산계에서는, 충분하게는 달성할 수 없는 수준의 것이다.
본 발명의 재료 중, 특히 Si-O-Al, 또는 Si-O-Zn으로 표시되는 구조를 지니는 중합체 조성물에서는, 상기 가스 배리어성, 기계적 강도, 내UV성, 내열성 및 열전도성이 양호하다.
상기 중합체 조성물은 밀봉재로서 사용할 수 있다. 예를 들어, LED 칩, LED 디바이스, 반도체, 파워 반도체 등을 보호 및 밀봉하는데 적합하게 사용할 수 있다.
또 수지부재에 본 발명의 중합체 조성물을 도포함으로써, 수지부재의 가스 배리어성을 향상시킬 수 있다. 해당 수지부재란, 수지 기판이나 수지 필름 등을 들 수 있다.
본 발명에 의해 얻어진 밀봉재 및 보호막은, FPD 디바이스나 반도체 디바이스로서 이용할 수 있다. 가스 배리어성이 향상된 수지부재는 FPD 디바이스로서 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
막 두께측정은, 알바크사(ULVAC, Inc.) 제품인 촉침식 표면형상측정기(덱크탁(Dektak) 6M)를 이용해서 행하였다.
굴절률은, JASCO사 제품인 MEL-30S(자동파장스캔엘립소메터) 또는, 아타고사 제품인 다파장 압베굴절계(DR-M4(파장 589㎚))에 의해 측정하였다.
전광선투과율은, JIS K 7361-1법에 의해 측정하였다. 광선투과율의 파장의존성에 대해서는, 일본분광(日本分光)사 제품인 자외·가시분광 광도계(V-530(측정 파장영역 250㎚ 내지 850㎚))에 의해 측정하였다.
UV조사 시험은, 이와사키전기(岩崎電氣)사 제품인 아이수퍼 UV 테스터 SUV-F1을 이용해서, 68mW/㎠(파장 300 내지 400㎚), 120시간의 조건으로 행하였다.
듀로메터 경도는, 듀로메터 경도계 타입 A를 이용해서, JIS7215에 의거해서 측정하였다.
열전도율에 대해서는, 밀도를 수중 치환법에 의해 측정하고, 비열을 퍼킨엘머사 제품인 피리스 다이아몬드(Pyris Diamond) DSC에 의해 측정하고, 열확산율을 쿄토(京都)전자공업사 제품인 레이저 플래시법 측정 장치(LFA-502)에 의해 측정하고, 산출하였다.
산소투과성은 JIS K 7126-1법에 의해 측정하고, 수투과성은 JIS K 7129A 법에 의해 측정하였다.
29Si의 CP/MAS NMR(Cross Polarization/Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance)은, 바리안(Varian)사 제품인 VNMRS-400으로 측정하였다.
실시예 1
[비닐기와 2급 탄소원자가 직결된 규소원자를 지니는 환상 실록산과 백금과 로 이루어진 금속촉매의 합성]
질소기류 하, 교반 장치를 구비한 50㎖의 슈렝크관 반응기에, 일본국 특허 공개 제2005-51192호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성한 2,4,6-트라이비닐-2,4,6-트라이아이소프로필사이클로트라이실록산 17.1g(50m㏖), 에탄올 16.4㎖ 및 염화백금산 6수화물 2.59g(5.0m㏖)을 주입하고, 실온에서 교반하여, 균일 용액으로 하였다. 이 균일 용액에 염화수소나트륨 4.20g(50m㏖)을 10분간 가한 후, 70℃에서 6시간 교반하였다. 얻어진 현탁액을 유리 필터로 여과함으로써 회색의 잔사를 여과 분리하여, 투명황색의 백금촉매 용액을 얻었다. 얻어진 투명 황색의 백금촉매 용액의 백금의 농도는 0.297m㏖/g이었다.
[중합체 조성물의 합성]
질소기류 하, 교반 장치를 구비한 50㎖의 슈렝크관 반응기 중, 중량평균 분자량 1200인 폴리메틸비닐실록산 4.30g(Si 함유량 50m㏖)에 트라이에틸알루미늄 20중량%의 헥산 용액 5.71g(Al 함유량 10m㏖)을 가하고, 그 후, 실온에서 20시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액에 중량평균 분자량 1600인 폴리메틸하이드로젠실록산 3.00g(Si 함유량 50m㏖)을 가하여, 실온에서 1시간 교반하고, 상기에서 합성한 백금촉매 용액 0.034g(0.010m㏖)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 중합체 조성물의 헥산 용액을 얻었다.
[실리콘 기판에의 중합체 조성물의 도포]
바 코터에 의해, 실리콘 기판(필테크니컬사 제품, 200㎜ 두께의 n형 Si 기판)에 상기 중합체 조성물의 헥산 용액을 도포하고, 100℃, 5분간의 조건에서 용매를 제거하고, 건조시켰다. 중합체 조성물막은 균일 투명하였고, 그 막 두께는 10㎛였다. 10×10=100매스(사방 1㎜)의 크로스컷을 시행한 후, 스카치 테이프에 의한 박리 시험을 행한 바, 전혀 박리가 없었다. 또한, 150℃에서 5시간의 가열에 의한 내열시험에 의해서도 황색 변화, 크랙의 발생 및 박리는 관찰되지 않았다. 굴절률을 측정한 바, 1.490이었다.
비교예 1
실시예 1의 중합체 조성물의 합성에 있어서 사용한 트라이에틸알루미늄 20중량%의 헥산 용액 대신에, 헥산 5.00g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 중합체 조성물을 합성하여, 실리콘 기판에 도포하고, 건조하였다. 중합체 조성물막은 균일 투명하였고, 그 막 두께는 10㎛였다. 10×10=100매스(사방 1㎜)의 크로스컷을 시행한 후, 스카치 테이프에 의한 박리 시험을 행한 바, 100매스 중 13매스가 박리하였다. 또한, 150℃에서 5시간의 가열에 의한 내열시험으로 크랙의 발생과 박리가 관찰되었다. 굴절률을 측정한 바, 1.451이었다.
실시예 2
실시예 1의 중합체 조성물의 합성에 있어서 사용한 트라이에틸알루미늄 20중량%의 헥산 용액 대신에, 다이에틸아연 18.4중량%의 헥산 용액 6.71g(Zn 함유량 10m㏖)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 중합체 조성물을 합성하고, 실리콘 기판에 도포하였다. 중합체 조성물막은 균일 투명하였고, 그 막 두께는 10㎛였다. 10×10=100매스(사방 1㎜)의 크로스컷을 시행한 후, 스카치 테이프에 의한 박리 시험을 행한 바, 전혀 박리가 없었다. 또한, 150℃에서 5시간의 가열에 의한 내열시험에 의해서도 황색 변화, 크랙의 발생 및 박리는 관찰되지 않았다. 굴절률을 측정한 바, 1.620이었다.
실시예 3
[중합체 조성물의 합성]
질소기류 하, 교반 장치를 구비한 50㎖의 슈렝크관 반응기 중, 중량평균 분자량 1200인 폴리메틸비닐실록산 4.30g(Si 함유량 50m㏖)에 테트라에톡시지르코늄 1.36g(5.0m㏖)을 가하고, 실온에서 20시간 교반한 후, 트라이에틸알루미늄 20중량%의 헥산 용액 5.71g(Al 함유량 10m㏖)을 가하고, 또 실온에서 20시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액에 중량평균 분자량 1600인 폴리메틸하이드로젠실록산 3.00g(Si 함유량 50m㏖)을 가하여, 실온에서 1시간 교반하고, 실시예 1에서 합성한 백금촉매 용액 0.034g(0.010m㏖)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 중합체 조성물의 헥산 용액을 얻었다.
[실리콘 기판에의 중합체 조성물의 도포]
바코터에 의해, 실리콘 기판에 상기 중합체 조성물의 헥산 용액을 도포하고, 100℃, 5분간의 조건에서 용매를 제거하고, 건조시켰다. 중합체 조성물막은 균일 투명하였고, 그 막 두께는 10㎛였다. 10×10=100매스(사방 1㎜)의 크로스컷을 시행한 후, 스카치 테이프에 의한 박리 시험을 행한 바, 전혀 박리가 없었다. 또한, 150℃에서 5시간의 가열에 의한 내열시험에 의해서도 황색 변화, 크랙의 발생 및 박리는 관찰되지 않았다. 굴절률을 측정한 바, 1.788이었다.
실시예 4
[중합체 조성물의 합성]
질소기류 하, 교반 장치를 구비한 50㎖의 슈렝크관 반응기 중, 중량평균 분자량 1200인 폴리메틸비닐실록산 4.30g(Si 함유량 50m㏖)에 트라이에틸알루미늄 20중량%의 헥산 용액 2.84g(Al 함유량 5.0m㏖)을 가하고, 실온에서 20시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액에 중량평균 분자량 1600인 폴리메틸하이드로젠실록산 3.00g(Si 함유량 50m㏖)을 가하여, 실온에서 1시간 교반하고, 실시예 1에서 합성한 백금촉매 용액 0.0034g(0.001m㏖)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 무색 투명한 중합체 조성물의 헥산 용액을 얻었다.
[실리콘 기판에의 중합체 조성물의 도포]
바코터에 의해, 실리콘 기판에 상기 중합체 조성물의 헥산 용액을 도포하고, 100℃, 5분간의 조건에서 용매를 제거하고, 건조시켰다. 중합체 조성물막은 균일 투명하였고, 그 막 두께는 449㎚였다. 10×10=100매스(사방 1㎜)의 크로스컷을 시행한 후, 스카치 테이프에 의한 박리 시험을 행한 바, 전혀 박리가 없었다. 또한, 150℃에서 5시간의 가열에 의한 내열시험에 의해서도 황색변화, 크랙의 발생 및 박리는 관찰되지 않았다. 굴절률을 측정한 바, 1.533이었다.
비교예 2
실시예 4의 중합체 조성물의 합성에 있어서 사용한 트라이에틸알루미늄 20중량%의 헥산 용액 대신에, 헥산 5.00g으로 한 것 이외에는, 실시예 4과 마찬가지로 중합체 조성물을 합성하고, 그것을 실리콘 기판에 도포하였다. 중합체 조성물막은 균일 투명하였고, 그 막 두께는 504㎚였다. 10×10=100매스(사방 1㎜)의 크로스컷을 시행한 후, 스카치 테이프에 의한 박리 시험을 행한 바, 100매스 중 13매스가 박리하였다. 또한, 150℃에서 5시간의 가열에 의한 내열시험으로 크랙의 발생과 박리가 관찰되었다. 굴절률을 측정한 바, 1.451이었다.
실시예 5
실시예 4의 중합체 조성물의 합성에 있어서 사용한 트라이에틸알루미늄 20중량%의 헥산 용액 대신에, 다이에틸아연의 18.4중량%의 헥산 용액 3.36g(Zn 함유량 5.0m㏖)으로 한 것 이외에는, 실시예 4과 마찬가지로 무색 투명한 중합체 조성물을 합성하고, 그것을 실리콘 기판에 도포하였다. 중합체 조성물막은 균일 투명하였고, 그 막 두께는 507㎚였다. 10×10=100매스(사방 1㎜)의 크로스컷을 시행한 후, 스카치 테이프에 의한 박리 시험을 행한 바, 전혀 박리가 없었다. 또한, 150℃에서 5시간의 가열에 의한 내열시험에 의해서도 황색변화, 크랙의 발생 및 박리는 관찰되지 않았다. 굴절률을 측정한 바, 1.690이었다.
실시예 6
[중합체 조성물의 합성]
질소기류 하, 교반 장치를 구비한 50㎖의 슈렝크관 반응기 중, 중량평균 분자량 1200인 폴리메틸비닐실록산 4.30g(Si 함유량 50m㏖)에 테트라에톡시지르코늄 1.36g(5.0m㏖)을 가하고, 실온에서 20시간 교반한 후, 트라이에틸알루미늄 20중량%의 헥산 용액 2.84g(Al 함유량 5.0m㏖)을 가하고, 또 실온에서 20시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액에 중량평균 분자량 1600인 폴리메틸하이드로젠실록산 3.00g(Si 함유량 50m㏖)을 가하여, 실온에서 1시간 교반하고, 실시예 1에서 합성한 백금촉매 용액 0.0034g(0.001m㏖)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 무색 투명한 중합체 조성물의 헥산 용액을 얻었다.
[실리콘 기판에의 중합체 조성물의 도포]
바코터에 의해, 실리콘 기판에 상기 중합체 조성물의 헥산 용액을 도포하고, 100℃, 5분간의 조건에서 용매를 제거하고, 건조시켰다. 중합체 조성물막은 균일 투명하였고, 그 막 두께는 1412㎚였다. 10×10=100매스(사방 1㎜)의 크로스컷을 시행한 후, 스카치 테이프에 의한 박리 시험을 행한 바, 전혀 박리가 없었다. 또한, 150℃에서 5시간의 가열에 의한 내열시험에 의해서도 황색변화, 크랙의 발생 및 박리는 관찰되지 않았다. 굴절률을 측정한 바, 1.790이었다.
실시예 7
[중합체 조성물의 합성]
질소기류 하, 교반 장치를 구비한 50㎖의 슈렝크관 반응기 중, 중량평균 분자량 1200인 폴리메틸비닐실록산 4.30g(Si 함유량 50m㏖)에 트라이에틸알루미늄 20중량%의 헥산 용액 7.10g(Al 함유량 12.5m㏖)을 가하고, 실온에서 20시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액으로 헥산을 감압 증류제거하고, 무색 투명한 Al 함유 중합체를 수득하였다. 얻어진 Al 함유 중합체에 중량평균 분자량 1600인 폴리메틸하이드로젠실록산 3.00g(Si 함유량 50m㏖)을 가하여, 실온에서 1시간 교반하고, 실시예 1에서 합성한 백금촉매 용액 0.0034g(0.001m㏖)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 무색 투명한 중합체 조성물을 얻었다.
[중합체 조성물의 성형]
세로 50㎜, 가로 50㎜, 두께 2.0㎜의 유리제 주형에 상기 중합체 조성물을 주입하고, 150℃, 1시간의 조건으로 가열 경화시켜, 중합체 조성물의 경화판 형상 샘플을 수득하였다.
얻어진 중합체 조성물의 경화판 형상 샘플은 무색 투명하였고, 그 표면은 평탄하면서도 평활하였다.
얻어진 경화판 형상 샘플의 굴절률을 측정한 바, 1.557이었다. 또한, 그 전광선투과율은 91.5%로, UV조사 시험 후의 전광선투과율도 91.5%를 유지하였다. 광선투과율의 파장의존성은, 측정 파장 범위 내에서 97.0% 이상의 광선투과율이었고, UV조사 시험 후에도 97.0% 이상을 유지하였다. 즉, 내UV성이 높은 것으로 판명되었다.
얻어진 경화판 형상 샘플의 듀로메터 경도는, 97.5로, 150℃로부터 260℃의 승강온도 3회의 내열시험 후에도 97.5를 유지하였다. 또한, 150℃로부터 260℃의 승강온도 3회의 내열시험 후에 크랙의 발생 또는 갈라짐, 황변 등의 변색은 관찰되지 않았다. 즉, 내열성이 높은 것으로 판명되었다. 얻어진 경화판 형상 샘플의 열전도율은 0.230W/m·K였고, 산소투과율은 1325cc/㎡·day였으며, 수투과성은, 14.8g/㎡·day였다. 얻어진 경화판 형상 샘플을 29Si CP/MAS NMR에 의해 분석한 바, δ-110ppm에 Si-O-Al에 귀속되는 피크가 관측되었다. 즉, 규소, 산소 및 알루미늄으로 이루어진 일차 구조쇄가 형성되어 있는 것으로 판명되었다.
실시예 8
실시예 7의 중합체 조성물의 합성에 있어서 사용한 트라이에틸알루미늄 20중량%의 헥산 용액 대신에, 다이에틸아연 18.4중량%의 헥산 용액 8.40g(Zn 함유량 12.5m㏖)으로 한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 무색 투명한 중합체 조성물을 합성하여, 중합체 조성물의 경화판 형상 샘플을 얻었다. 얻어진 중합체 조성물의 경화판 형상 샘플은, 무색 투명하였고, 그 표면은 평탄하면서도 평활하였다. 얻어진 경화판 형상 샘플의 굴절률을 측정한 바, 1.630이었다. 또한, 그 전광선투과율은 91.8%로, UV조사 시험 후의 전광선투과율도 91.8%를 유지하였다. 광선투과율의 파장의존성은, 측정 파장 범위 내에서 97.0% 이상의 광선투과율이었으며, UV조사 시험 후에도 97.0% 이상을 유지하였다. 즉, 내UV성이 높은 것으로 판명되었다.
얻어진 경화판 형상 샘플의 듀로메터 경도는 96.0으로, 150℃로부터 260℃의 승강온도 3회의 내열시험 후에도 96.0을 유지하였다. 또한, 150℃로부터 260℃의 승강온도 3회의 내열시험 후에 크랙의 발생 또는 갈라짐, 황변 등의 변색은 관찰되지 않았다. 즉, 내열성이 높은 것으로 판명되었다. 얻어진 경화판 형상 샘플의 열전도율은 0.251W/m·K였고, 산소투과율은 1032cc/㎡·day였으며, 수투과성은 12.5g/㎡·day였다.
비교예 3
실시예 7의 중합체 조성물의 합성에 있어서 사용한 트라이에틸알루미늄 20중량%의 헥산 용액을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 중합체 조성물을 합성하고, 실시예 7과 마찬가지로 무색 투명한 중합체 조성물을 합성하여, 중합체 조성물의 경화판 형상 샘플을 얻었다. 얻어진 중합체 조성물의 경화판 형상 샘플은, 무색 투명하였고, 그 표면은 평탄하면서도 평활하였다. 얻어진 경화판 형상 샘플의 굴절률을 측정한 바, 1.448이었다. 또한, 그 전광선투과율은 90.5%였고, UV조사 시험 후의 전광선투과율은 76.8%로 저하되었다. 또 광선투과율의 파장의존성은, 측정 파장 범위 내에서 97.0% 이상의 광선투과율이었지만, UV조사 시험 후에는 89.2% 이하로 저하되었다. 즉, UV조사에 의해 현저하게 중합체 조성물이 열화하였다. 즉, 내UV성이 낮은 것으로 판명되었다.
얻어진 경화판 형상 샘플의 듀로메터 경도는 77.2로, 150℃로부터 260℃의 승강온도 3회의 내열시험 후에는 65.4로 저하되었다. 또한, 150℃로부터 260℃의 승강온도 3회의 내열시험 후에 크랙과 깨어짐이 발생하였고, 황색으로 변색되었다. 즉, 내열성이 낮은 것으로 판명되었다. 얻어진 경화판 형상 샘플의 열전도율은 0.195W/m·K로, 실시예 7 및 실시예 8에 비해서, 낮은 것이었다. 얻어진 경화판 형상 샘플의 산소투과율은 8516cc/㎡·day였고, 수투과성은 68.3g/㎡·day였으며, 실시예 7 및 실시예 8에 비해서 높고, 가스 배리어성이 낮은 것으로 판명되었다.
실시예 9
[중합체 조성물의 합성]
질소기류 하, 교반 장치를 구비한 50㎖의 슈렝크관 반응기 중, 중량평균 분자량 30000인 폴리아이소프로필비닐실록산 5.70g(Si 함유량 50m㏖)에 트라이에틸알루미늄 20중량%의 헥산 용액 7.10g(Al 함유량 12.5m㏖)을 가하고, 실온에서 20시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액으로 헥산을 감압 증류제거하여, 무색 투명한 Al 함유 중합체를 얻었다. 얻어진 Al 함유 중합체에 중량평균 분자량 1600인 폴리메틸하이드로젠실록산 3.00g(Si 함유량 50m㏖)을 가하여, 실온에서 1시간 교반하고, 실시예 1에서 합성한 백금촉매 용액 0.0034g(0.001m㏖)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 무색 투명한 중합체 조성물을 얻었다.
[중합체 조성물의 성형]
세로 50㎜, 가로 50㎜, 두께 2.0㎜의 유리제 주형에 상기 중합체 조성물을 주입하고, 150℃, 1시간의 조건으로 가열 경화시켜, 중합체 조성물의 경화판 형상 샘플을 얻었다. 얻어진 중합체 조성물의 경화판 형상 샘플은, 무색 투명하였고, 그 표면은 평탄하면서도 평활하였다. 얻어진 경화판 형상 샘플의 굴절률을 측정한 바, 1.572이었다. 또한, 그 전광선투과율은 91.2%였고, UV조사 시험 후의 전광선투과율도 91.2%를 유지하였다. 광선투과율의 파장의존성은, 측정 파장 범위 내에서 97.0% 이상의 광선투과율이며, UV조사 시험 후에도 97.0% 이상을 유지하였다. 즉, 내UV성이 높은 것으로 판명되었다.
얻어진 경화판 형상 샘플의 듀로메터 경도는, 98.5로, 150℃로부터 260℃의 승강온도 3회의 내열시험 후에도 98.5를 유지하였다. 또한, 150℃로부터 260℃의 승강온도 3회의 내열시험 후에 크랙의 발생 또는 갈라짐, 황변 등의 변색은 관찰되지 않았다. 즉, 내열성이 높은 것으로 판명되었다. 얻어진 경화판 형상 샘플의 열전도율은 0.230W/m·K였고, 산소투과율은 1150cc/㎡·day였으며, 수투과성은 13.8g/㎡·day였다. 얻어진 경화판 형상 샘플을 29Si CP/MAS NMR에 의해 분석한 바, δ-110ppm에 Si-O-Al에 귀속되는 피크가 관측되었다. 즉, 규소, 산소 및 알루미늄으로 이루어진 일차 구조쇄가 형성되어 있는 것으로 판명되었다.
실시예 10
[중합체 조성물의 합성]
질소기류 하, 교반 장치를 구비한 50㎖의 슈렝크관 반응기 중, 중량평균 분자량 30000인 폴리메틸비닐실록산 4.30g(Si 함유량 50m㏖)에 트라이에틸알루미늄 20중량%의 헥산 용액 7.10g(Al 함유량 12.5m㏖)을 가하고, 실온에서 20시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액에 sec-뷰탄올 5.56g(75m㏖)을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액으로 헥산과 미반응의 2-뷰탄올을 감압 증류제거하여, 무색 투명한 Al함유 중합체를 얻었다. 얻어진 Al함유 중합체에 중량평균 분자량 1600인 폴리메틸하이드로젠실록산 3.00g(Si 함유량 50m㏖)을 가하여, 실온에서 1시간 교반하고, 실시예 1에서 합성한 백금촉매 용액의 0.0034g(0.001m㏖)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 무색 투명한 중합체 조성물을 얻었다.
[중합체 조성물의 성형]
세로 50㎜, 가로 50㎜, 두께 2.0㎜의 유리제 주형에 상기 중합체 조성물을 주입하고, 150℃, 1시간의 조건으로 가열 경화시켜, 중합체 조성물의 경화판 형상 샘플을 얻었다.
얻어진 중합체 조성물의 경화판 형상 샘플은, 무색 투명하였고, 그 표면은 평탄 동시에 평활하였다.
얻어진 경화판 형상 샘플의 굴절률을 측정한 바, 1.552이었다. 또한, 그 전광선투과율은 91.8%이며, UV조사 시험 후의 전광선투과율도 91.8%를 유지하였다. 광선투과율의 파장의존성은, 측정 파장 범위 내에서 98.0% 이상의 광선투과율이며, UV조사 시험 후에도 98.0% 이상을 유지하였다. 즉, 내UV성이 높은 것으로 판명되었다.
얻어진 경화판 형상 샘플의 듀로메터 경도는 98.0으로, 150℃로부터 260℃의 승강온도 3회의 내열시험 후에도 98.0을 유지하였다. 또한, 150℃로부터 260℃의 승강온도 3회의 내열시험 후에 크랙의 발생 또는 갈라짐, 황변 등의 변색은 관찰되지 않았다. 즉, 내열성이 높은 것으로 판명되었다. 얻어진 경화판 형상 샘플의 열전도율은 0.229W/m·K이고, 산소투과율은 1210cc/㎡·day이며, 수투과성은, 14.5g/㎡·day였다.
비교예 4
실시예 7의 중합체 조성물의 합성에 있어서 사용한 트라이에틸알루미늄 20중량%의 헥산 용액 대신에, 알루미늄아이소프로폭사이드 2.55g(Al 함유량 12.5m㏖)과 헥산 10.0g으로 한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 중합체 조성물을 합성하여, 중합체 조성물의 경화판 형상 샘플을 제작하였다.
중합체 조성물은, 백탁된 점조 슬러리 상태였고, 불균일하였다. 중합체 조성물의 경화판 형상 샘플은, 백탁 불투명하고, 그 표면은 요철이 있어, 평탄하지 않았다.
비교예 5
실시예 7의 중합체 조성물의 합성에 있어서 사용한 트라이에틸알루미늄 20중량%의 헥산 용액 대신에, 알루미늄 sec-뷰톡사이드 3.08g(Al 함유량 12.5m㏖)과 헥산 12.0g으로 한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 중합체 조성물을 합성하여, 무색 투명한 중합체 조성물을 얻었다. 실시예 7과 마찬가지로 중합체 조성물의 경화판 형상 샘플을 제작한 바, 그 표면은 평탄 동시에 평활했지만, 표면이 백탁하고, 불투명하였다.
실시예 11
실시예 10의 중합체 조성물의 합성에 있어서 sec-뷰탄올 대신에 다이메틸다이메톡시실란 1.50g(12.5m㏖)을 사용한 것 이외에는, 실시예 10과 마찬가지로 무색 투명한 중합체 조성물을 합성하여, 중합체 조성물의 경화판 형상 샘플을 얻었다.
얻어진 중합체 조성물의 경화판 형상 샘플은, 무색 투명하고, 그 표면은 평탄하면서도 평활하였다.
얻어진 경화판 형상 샘플의 굴절률을 측정한 바, 1.550이었다. 또한, 그 전광선투과율은 91.9%였고, UV조사 시험 후의 전광선투과율도 91.9%를 유지하였다. 광선투과율의 파장의존성은 측정 파장 범위 내에서 98.0% 이상의 광선투과율이었고, UV조사 시험 후에도 98.0% 이상을 유지하였다. 즉, 내UV성이 높은 것으로 판명되었다.
얻어진 경화판 형상 샘플의 듀로메터 경도는 98.0으로, 150℃로부터 260℃의 승강온도 3회의 내열시험 후에도 98.0을 유지하였다. 또, 150℃로부터 260℃의 승강온도 3회의 내열시험 후에 크랙의 발생 또는 갈라짐, 황변 등의 변색은 볼 수 없었다. 즉, 내열성이 높은 것으로 판명되었다. 얻어진 경화판 형상 샘플의 열전도율은 0.229W/m·K였고, 산소투과율은 1430cc/㎡·day였으며, 수투과성은 16.5g/㎡·day였다.
본 발명의 중합체 조성물은, 가스 배리어성, 기계적 강도, 내UV성 및 내열성 등이 양호한, 밀봉재, 보호막, 및 가스 배리어재로서 유용하여, 가스 배리어성 수지부재, LED 디바이스, 반도체 디바이스 등의 제공이 가능하다.
한편, 2010년 6월 18일에 출원된 일본 특허출원 제2010-139215호의 명세서, 특허청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (13)

  1. 성분 (A)로서, 하기 일반식 1의 불포화기 함유 실록산 화합물과, 성분 (B)로서, 하기 일반식 2의 수소가 규소에 직결된 구조를 지니는 실록산 화합물과, 성분 (C)로서, 주기율표의 제1족 금속, 제2족 금속, 제12족 금속, 제13족 금속, 또는 제14족 금속의 유기 금속화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종과, 성분 (D)로서, 주기율표의 제8족 금속, 제9족 금속, 또는 제10족 금속의 금속촉매를 혼합하여, 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물의 제조 방법:
    [일반식 1]
    Figure pct00006

    (식 중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.
    m은 3 이상의 정수를 의미하고, a는 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
    실록산 구조는 쇄상 또는 환상이다.)
    [일반식 2]
    Figure pct00007

    (식 중, R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.
    n은 3 이상의 정수를 의미하고, 실록산 구조는 쇄상 또는 환상이다).
  2. 제1항에 있어서, 성분 (A) 중의 Si 함유량 1㏖에 대해서, 성분 (B)의 Si 함유량이 0.01㏖ 내지 1000㏖의 범위이고, 성분 (C)의 유기 금속화합물의 함유량이 0.001㏖ 내지 100㏖의 범위이며, 성분 (D)의 금속촉매의 함유량이 0.00001㏖ 내지 10㏖의 범위인 것인, 중합체 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 일반식 4로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 더 포함하는, 중합체 조성물의 제조 방법:
    [일반식 4]
    Figure pct00008

    (식 중, M은, Ti, Zr 또는 Hf이며, R7은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다. X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다. p, q, u 및 r는 각각 p≥0, q>0, u≥1 및 r≥0이며, Ti, Zr 및 Hf의 원자가와 상용되는 수를 나타내고, y는 정수를 나타낸다.)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (C)의 주기율표의 제1족 금속, 제2족 금속, 제12족 금속, 제13족 금속 또는 제14족 금속의 유기 금속화합물과 반응 또는 해당 유기 금속화합물을 착체화하는, 알코올류, 유기실란올류 또는 유기 규소화합물을 첨가하는 단계를 더 포함하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (C)가 유기 알루미늄 화합물 또는 유기아연화합물인 것인, 중합체 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (D)가 백금촉매 또는 루테늄 촉매인 것인, 중합체 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 중합체 조성물.
  8. 제7항에 기재된 중합체 조성물을 포함하는 밀봉재.
  9. 제7항에 기재된 중합체 조성물을 포함하는 가스 배리어재.
  10. 제7항에 기재된 중합체 조성물을 포함하는 반도체용 절연 밀봉재.
  11. 제8항의 밀봉재를 이용하는 것을 특징으로 하는 LED 디바이스.
  12. 제9항의 가스 배리어재를 이용하는 것을 특징으로 하는 수지부재.
  13. 제10항에 기재된 반도체용 절연 밀봉재를 이용하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스.
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