KR20130141561A - 잉크젯 광조형법에서의, 광조형품 형성용 모델재, 광조형품의 광조형시의 형상 지지용 서포트재 및 광조형품의 제조 방법 - Google Patents

잉크젯 광조형법에서의, 광조형품 형성용 모델재, 광조형품의 광조형시의 형상 지지용 서포트재 및 광조형품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

광경화시 및 경화후의 물 또는 흡습에 의한 팽윤 또는 흡습 변형이 매우 적은 잉크젯 광조형법에서의 광조형품 형성용 모델재, 광경화물의 수용해성이 우수하고 광조형후의 제거가 용이한 잉크젯 광조형법에서의 광조형품의 광조형시의 형상 지지용 서포트재 등을 제공한다.
본 발명은 SP값의 가중 평균치 9.0∼10.3의 경화성 수지 성분을 함유하여 이루어지는 잉크젯 광조형법에서의 광조형품 형성용 모델재; 및 수용성 단작용 에틸렌성 불포화 단량체(F), 수평균 분자량이 100∼5,000인 폴리옥시프로필렌글리콜 및/또는 물(G) 및 광중합 개시제(D)를 함유하여 이루어지는 잉크젯 광조형법에서의 광조형품의 광조형시의 형상 지지용 서포트재에 관한 것이다.

Description

잉크젯 광조형법에서의, 광조형품 형성용 모델재, 광조형품의 광조형시의 형상 지지용 서포트재 및 광조형품의 제조 방법{MODELING MATERIAL FOR FORMING PHOTOSHAPED ARTICLE BY INK-JET PHOTOSHAPING METHOD, SUPPORT MATERIAL FOR SHAPE SUPPORTING DURING FORMATION OF PHOTOSHAPED ARTICLE BY THE PHOTOSHAPING METHOD, AND PROCESS FOR PRODUCING PHOTOSHAPED ARTICLE BY THE PHOTOSHAPING METHOD}
본 발명은, 잉크젯 광조형법에서의, 광조형품 형성용 모델재, 광조형품의 광조형시의 형상 지지용 서포트재, 잉크젯 광조형용의 이액형 광경화성 수지 조성물, 상기 조성물을 광경화시켜 이루어지는 광조형품, 및 상기 조성물을 이용한 광조형품의 제조 방법에 관한 것이다.
액상의 광경화성 수지에 레이저광이나 자외선 등의 광을 조사하여, 일정한 패턴으로 경화시켜, 입체형의 디자인 모델이나 워킹 모델을 작성하는 방법은 폭넓게 알려져 있고, 액상의 광경화성 수지로는 여러가지 것이 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 1∼6 참조). 최근, 잉크젯 방식에 의한 광조형법이 제안되어, 종래법에 비하여, 잉크젯 노즐로부터 토출한 액상의 광경화성 수지를 경화시켜, 적층하여 광조형하는 것이 가능해져, 종래와 같이 대형의 수지액조나 암실의 설치가 불필요해지는 등의 이점이 있다. 광조형기가 컴팩트하고 소형화할 수 있을 뿐만 아니라, CAD(Computer Aided Design) 시스템을 이용함으로써, 자유롭게 입체 모델을 작성할 수 있는 3D CAD로서 주목받고 있다(예컨대 특허문헌 7 참조).
또한, 잉크젯 방식에 의한 광조형법에 한정되지 않고, 복잡한 형상의 광조형품을 작성하기 위해, 광조형품을 형성하는 모델재와 광조형시에 광조형품의 형상을 지지하는 서포트재를 사용하여 광조형하는 방법도 알려져 있다(예컨대 특허문헌 8, 9 참조). 또한, 잉크젯 방식을 이용한 광조형에 있어서, 특정한 모델재와 서포트재를 사용하여, 광조형품을 작성하는 방법도 제시되어 있다(예컨대 특허문헌 10∼13 참조).
특허문헌 1: 일본특허공개 평1-204915호 공보 특허문헌 2: 일본특허공개 평8-59760호 공보 특허문헌 3: 일본특허공개 평9-169827호 공보 특허문헌 4: 일본특허공개 평9-316111호 공보 특허문헌 5: 일본특허공개 제2001-310918호 공보 특허문헌 6: 일본특허공개 제2004-59601호 공보 특허문헌 7: 일본특허공개 제2002-67174호 공보 특허문헌 8: 일본특허공개 제2002-178412호 공보 특허문헌 9: 일본특허공개 제2004-255839호 공보 특허문헌 10: EP1274551B1 특허문헌 11: EP1741545A2 특허문헌 12: 일본특허공개 제2010-155889호 공보 특허문헌 13: 일본특허공개 제2010-155926호 공보
그러나, 레이저광이나 자외선 등을 조사하여 광조형하는 방법은, 일반적으로는, 액상의 광경화성 수지의 액면을 상승 하강시키면서, 액면의 상방측 또는 하방측으로부터 레이저광이나 자외선 등을 조사하여 광조형품을 작성하지만, 외부로부터의 광 등에 의해서도 액상의 광경화성 수지가 경화되어 버리기 때문에, 전용 암실을 설치할 필요가 있거나, 또한 광조형품의 작성에는 액상의 광경화성 수지의 일부만 사용할 수 있거나, 또한 광조형을 위해 여러가지 부대 설비가 필요하기 때문에 설비비가 매우 고가가 되는 등의 문제가 있기 때문에, 일반적으로는 그다지 보급되지 않았고, 설치 대수도 한정적인 것이었다.
또한, 잉크젯 방식에 관해서도, 상기 문제는 경감할 수 있지만, 복잡한 형상을 작성하는 경우에는 역시 문제가 있다. 즉, 상기 방식에서는 모델재와 서포트재를 병용하는 것이 필요하지만, 예컨대 특허문헌 10, 11, 13 등에 개시되어 있는 방법에서는, 모델재나 서포트재의 점도, 표면장력 및 물성은 고려되고 있지만, 광조형후의 서포트재를 물 등으로 세정 제거할 때, 모델재를 경화시킨 광조형품이 팽윤 변형해 버려 조형 정밀도를 유지할 수 없다는 문제가 있었다.
또한, 서포트재에 관해서는, 특허문헌 10, 11에 개시되어 있는 방법에서는, 기본적으로 서포트재가 모델재와의 결합을 형성하는 가교 겔이 되어 버리기 때문에, 서포트재의 제거에 시간이 걸리거나, 세부까지 제거하는 것이 어려운 등의 문제가 있었다. 특허문헌 12에 개시되어 있는 서포트재에 관해서도, 기본적으로 서포트력과 물에 대한 용해성을 양립하는 것은 어려워, 모델재의 경화후에 서포트재를 제거하는 데에 긴 시간을 요하거나, 아크릴로일기를 갖는 아크릴아미드계의 농도 저감이나 연쇄 이동제량의 증가를 행한 경우에는, 서포트력을 유지할 수 없는 등의 문제가 있었다. 또한, 상기 공지 문헌에 기재된 종래 기술은, 모델재와 서포트재를 잉크젯 방식으로 토출했을 때, 경화하기까지의 동안에 양자가 혼합되어 버려, 광조형품의 수침지시 등에 혼합 부분이 팽창 변형해 버리는 등의 문제에 관해서는, 전혀 배려되지 않은 것이었다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달했다. 즉, 본 발명은, SP값의 가중 평균치 9.0∼10.3의 경화성 수지 성분을 함유하여 이루어지는 잉크젯 광조형법에서의 광조형품 형성용 모델재; 수용성 단작용 에틸렌성 불포화 단량체(F), 옥시프로필렌기를 포함하는 알킬렌옥사이드 부가물 및/또는 물(G) 및 광중합 개시제(D)를 함유하여 이루어지는 잉크젯 광조형법에서의 광조형품의 광조형시의 형상 지지용 서포트재; 잉크젯 광조형법으로 광조형품을 형성하는 모델재와, 상기 광조형품의 광조형시의 형상을 지지하는 서포트재를 조합하여 이루어지는 이액형 광경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 모델재가 상기에 기재된 모델재이고, 상기 서포트재가 상기에 기재된 서포트재인 잉크젯 광조형용의 이액형 광경화성 수지 조성물; 잉크젯 광조형법에 의해, 상기에 기재된 조성물을 광경화시켜 이루어지는 광조형품; 및 잉크젯 광조형법에 의한 광조형품의 제조 방법에 있어서, 상기에 기재된 조성물을 광조형 장치를 이용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 광조형법에 의한 광조형품의 제조 방법이다.
본 발명의 모델재, 서포트재, 이액형 광경화성 수지 조성물, 상기 조성물을 이용하여 이루어지는 광조형품 및 그 제조 방법은 하기의 효과를 나타낸다.
(1) 모델재의 광경화시 및 경화후의 물 또는 흡습에 의한 팽윤 변형이 매우 적다.
(2) 서포트재의 광경화물은 수용해성이 우수하여, 광조형후의 제거가 용이하다.
(3) 이액형 광경화성 수지 조성물에 있어서, 서포트재는 모델재와 상용하지 않아, 광조형품은 우수한 기계 물성을 갖는다.
(4) 이액형 광경화성 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 광조형품은 조형 정밀도가 우수하다.
(5) 상기 광조형품의 제조 방법은 생산성이 우수하다.
도 1은 잉크젯 방식의 3차원 조형 시스템의 개략도이다.
도 2는 3차원 조형 장치의 구성을 나타낸 개략도의 측면도이다.
도 3은 3차원 조형 장치의 구성을 나타낸 개략도의 평면도이다.
도 4는 각 프린터 헤드의 하나를 하측에서 본 개략도이다.
도 5는 각 프린터 헤드에 대한 모델재 및 서포트재를 공급하는 재료 공급 시스템의 개략도이다.
도 6은 3차원 조형 장치를 작동시켜, 3차원의 조형물의 작성 도중을 나타낸 개략도이다.
도 7의 (A)는 성형이 완료된 서포트재를 포함하는 모델을 나타낸 개략도, (B)는 성형이 완료된 서포트재를 포함하는 모델로부터 서포트재를 제거한 모델을 나타낸 개략도이다.
본 발명의 잉크젯 광조형법에서의 광조형품 형성용 모델재는, SP값의 가중 평균치 9.0∼10.3의 경화성 수지 성분을 함유하여 이루어지는 모델재인 것을 특징으로 한다.
[모델재]
본 발명의 모델재의 경화성 수지 성분의 SP값의 가중 평균치(이하에서는 단순히 SP값이라고 하는 경우가 있음)는 9.0∼10.3, 바람직하게는 9.2∼10.0이다. SP값이 10.3을 넘으면, 후술하는 서포트재의 경화물을 제거하기 위해, 수중에 침지하거나 워터 제트로 수세하면, 모델재의 경화물이 물로 팽윤 변형하여 건조시키더라도 변형이 해소되지 않고, 모델재의 경화물을 방치하면 흡습하여 변형하기 쉽다. 또한, SP값이 9.0 미만이면 상기 경화물이 취약해져 인성이 저하된다. 상기 모델재의 경화성 수지 성분의 SP값은, 모델재를 구성하는 후술하는 경화성 수지 성분 (A)∼(C)의 종류, 함유량을 선택함으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다.
여기서 SP는, 용해도 파라미터(Solubility Parameter)를 의미하며, 물질 상호의 용해도의 기준이 되는 것으로, 물질간의 SP값의 차가 작을수록 상호 용해도가 큰 것이 알려져 있다. SP값은 하기의 계산식으로부터 구해진다.
SP=[(ΔH-RT)/V]1/2
단, V: 몰 용적(cc/몰), ΔH: 증발 잠열(cal/몰), R: 가스 항수 1.987 cal/몰°K
공중합체 또는 블렌드물의 SP값은, 하기 문헌에 기재된 Fedors 등이 제안한 방법에 의해 계산된다. 상기 방법에서는, 공중합체 또는 블렌드물의 SP값은 합의 법칙이 성립하는 것으로 하여, 공중합체에서는 구성 단량체의 SP값, 또한 블렌드물에서는 구성 성분의 SP값을 각 구성 비율(중량%)로 비례 배분하여, SP값의 가중 평균치로서 산출된다.
「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, FEBRUARY, 1974, Vol.14, No.2, Robert F. Fedors. (147∼154페이지)」
본 발명의 모델재에 있어서, 경화성 수지 성분은, 단작용 에틸렌성 불포화 단량체(A), 우레탄기를 함유하지 않는 다작용 에틸렌성 불포화 단량체(B), 우레탄기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(C) 및 광중합 개시제(D)를 함유하여 이루어진다. 여기서 모델재는, 모델재 중의 경화성 수지 성분, 즉, (A)∼(C)의 SP값의 가중 평균치가 9.0∼10.3이 되도록 설계된다.
[단작용 에틸렌성 불포화 단량체(A)]
단작용 에틸렌성 불포화 단량체(A)로는, 에틸렌성 불포화기[(메트)아크릴로일기, N-비닐기 등]를 1개 갖는 화합물이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, SP값을 작게 한다고 하는 관점에서, 바람직한 것은 소수성의 단작용 에틸렌성 불포화 단량체(A1)(SP값이 10 이하)이다.
(A1)로는 직쇄 혹은 분기의 알킬(메트)아크릴레이트[탄소수(이하 C로 약기) 4∼30의 화합물, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트 및 t-부틸(메트)아크릴레이트]; 지환 함유 (메트)아크릴레이트[C6∼20의 화합물, 예컨대 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-t-시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 및 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트]; 복소환 함유 (메트)아크릴레이트[C5∼20의 화합물, 예컨대 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 4-(메트)아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란, 4-(메트)아크릴로일옥시메틸-2-시클로헥실-1,3-디옥솔란, 아다만틸(메트)아크릴레이트]를 들 수 있다.
상기 (A1) 중, 모델재의 경화시의 성형 온도(50∼90℃)에 견디는 조형 정밀도 향상의 관점, 및 광조형품 자체의 사용시의 내열성의 관점에서 더욱 바람직한 것은, 호모폴리머의 유리 전이점(이하 Tg로 약기)이 높은(50℃ 이상) 것, 즉, 알킬(메트)아크릴레이트 중의 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 및 지환 함유 (메트)아크릴레이트 중의 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트이고, 이들 중 광반응성의 관점에서 특히 바람직한 것은 고반응성의 아크릴레이트, 즉 지환 함유 아크릴레이트 중의 이소보르닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 아다만틸아크릴레이트이다.
모델재 중의 경화성 수지 성분, 즉, (A)∼(C)의 SP값의 가중 평균치를 10.3 이하로 설계할 수 있는 경우는, (A)로서, 수용성의 단작용 에틸렌성 단량체(A2)를 함유시킬 수 있다. 본 발명에서 「수용성」이란, 물에 대한 용해도(25℃)가 1(g/물 100 g) 이상인 것을 의미하는 것으로 한다.
(A2)로는, C5∼15의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트[히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등]; 수평균 분자량[이하 Mn으로 약기. 측정은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의한다.] 200∼2,000의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트[폴리에틸렌글리콜(이하 PEG로 약기)모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(이하 PPG로 약기)모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 및 PEG-PPG 블록 폴리머의 모노(메트)아크릴레이트 등]; C3∼15의 (메트)아크릴아미드 유도체[(메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N,N'-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N'-디에틸(메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-히드록시프로필(메트)아크릴아미드 및 N-히드록시부틸(메트)아크릴아미드 등], 및 아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.
(A2)의 함유량은, 모델재의 중량에 기초하여 통상 10% 이하, 후술하는 모델재의 광경화물의 수팽윤율의 저감의 관점에서 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하, 가장 바람직하게는 0%이다. 상기 단작용 에틸렌성 불포화 단량체(A)는, 1종 단독으로 사용해도 좋고 필요에 따라 2종 이상을 병용하여 사용해도 좋다.
[우레탄기를 갖지 않는 다작용 에틸렌성 불포화 단량체(B)]
우레탄기를 갖지 않는 다작용 에틸렌성 불포화 단량체(B)는, 우레탄기를 갖지 않고, 게다가 2개 또는 그 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 모델재 중에 (B)를 함유시킴으로써, 경화물의 기계 강도나 탄성률을 향상시킬 수 있다.
(B)로는, 분자 내에 2개 또는 그 이상(바람직하게는 2∼3개)의 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, SP값을 작게 한다고 하는 관점에서 바람직한 것은 소수성의, 우레탄기를 갖지 않는 다작용 에틸렌성 불포화 단량체(B1)(SP값이 10 이하)이다.
(B1)로는, 직쇄 혹은 분기의 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트[C10∼25의 화합물, 예컨대 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트], 지환 함유 디(메트)아크릴레이트[C10∼30의 화합물, 예컨대 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트]를 들 수 있다.
상기 (B1) 중, 모델재의 경화시의 성형 온도(50∼90℃)에 견디는 조형 정밀도 향상의 관점, 및 광조형품 자체의 사용시의 내열성의 관점에서 더욱 바람직한 것은, 호모폴리머의 유리 전이점이 높은(50℃ 이상) 것, 즉, 분기의 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 중의 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 지환 함유 디(메트)아크릴레이트의 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 이들 중 광반응성의 관점에서 특히 바람직한 것은 고반응성의 아크릴레이트, 즉, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트이다. 상기 우레탄기를 갖지 않는 다작용 에틸렌성 불포화 단량체(B)는 1종 단독으로 사용해도 좋고 필요에 따라 2종 이상을 병용하여 사용해도 좋다.
[우레탄기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(C)]
우레탄기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(C)는, 1개 또는 그 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지며, 우레탄기를 함유하는 단량체이다. 모델재 중에 (C)를 함유시킴으로써 경화물에 인성을 부여할 수 있어, 경화물의 인성, 신장의 조정이 가능해진다. (C)로는, 수산기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물(a) 및 폴리이소시아네이트(b)로 형성되어 이루어지는 것을 들 수 있고, SP값을 작게 한다고 하는 관점에서 바람직한 것은 소수성(SP값이 10.9 이하)인 것(C1)이다.
(a)에는, C5 이상이고 Mn 5,000 이하인 화합물, 예컨대 하기의 것, 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 포함된다.
(a1): (메트)아크릴산의 알킬렌옥사이드(이하 AO로 약기) 부가물(AO의 알킬렌의 탄소수는 2∼4이다.)
(메트)아크릴산-2-히드록시에틸, (메트)아크릴산-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산-2-히드록시부틸 및 이들에 AO를 더 부가한 것(분자량 160 이상이고 Mn 5,000 이하) 등;
(a2): (a1)의 ε-카프로락톤 부가물(분자량 230 이상이고 Mn 5,000 이하)
(메트)아크릴산-2-히드록시에틸-ε-카프로락톤 2 몰 부가물 등;
(a3): (메트)아크릴산과 디올(Mn 300∼5,000)의 반응 생성물
디올[Mn 300∼5,000, 예컨대 폴리카보네이트디올, PEG, 폴리에스테르디올]의 모노(메트)아크릴레이트 등;
(a4): (메트)아크릴산과 에폭시드의 반응 생성물(C8∼30)
3-페녹시-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-비페녹시-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트;
(a5): (메트)아크릴산과 3작용 이상의 폴리올(분자량 92 이상이고 Mn 5,000 이하)의 반응 생성물
글리세린모노- 및 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노- 및 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨모노-, 디- 및 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판모노-, 디- 및 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타(메트)아크릴레이트, 및 이들의 AO 부가물(부가 몰수 1∼100) 등;
이들 (a) 중 인성의 관점에서 바람직한 것은 (a1), (a2)이다.
폴리(디, 트리 또는 그 이상)이소시아네이트(b)에는, 방향족 폴리이소시아네이트[C(NCO기 중의 C를 제외함, 이하 동일) 6∼20의 화합물, 예컨대 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 4,4'- 및/또는 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)], 지방족 폴리이소시아네이트[C2∼18의 화합물, 예컨대 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)], 지환식 폴리이소시아네이트[C4∼45의 화합물, 예컨대 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 2,4- 및/또는 2,6-메틸시클로헥산디이소시아네이트(수소 첨가 TDI), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)], 방향 지방족 폴리이소시아네이트[C8∼15의 화합물, 예컨대 m- 및/또는 p-크실릴렌디이소시아네이트(XDI), α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(TMXDI)], 이들의 누레이트화물, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
우레탄기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(C)를 제조함에 있어서는, 경화물의 인성, 신장의 관점에서, (a)를 제외한 그 밖의, 수산기를 가지며 불포화기를 갖지 않는 성분(f)을 반응 성분으로서 더 함유시켜도 좋다. (f)로는 C1 이상이고 Mn 3,000 이하인 다가 알콜(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리알킬렌글리콜 등) 및 1가의 알콜(메탄올, 에탄올 등)을 들 수 있다. 이들 중 경화물의 내충격성의 관점에서 바람직한 것은, 1가의 알콜이다.
(C)의 Mn은, 경화물의 내충격성의 관점에서 바람직한 하한은 500, 더욱 바람직하게는 700, 조성물의 취급성, 경화물의 조형 정밀도의 관점에서 바람직한 상한은 5,000, 더욱 바람직하게는 2,000이다.
(C)의 에틸렌성 불포화기의 작용기수는, 경화물의 경도 및 내충격성의 관점에서 바람직하게는 1∼20, 더욱 바람직하게는 1∼3이다.
[광중합 개시제(D)]
광중합 개시제(D)로는, 벤조인 화합물[C14∼18의 화합물, 예컨대 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르]; 아세토페논 화합물〔C8∼18의 화합물, 예컨대 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온〕; 안트라퀴논 화합물[C14∼19의 화합물, 예컨대 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논]; 티옥산톤 화합물[C13∼17의 화합물, 예컨대 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤]; 케탈 화합물[C16∼17의 화합물, 예컨대 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈]; 벤조페논 화합물[C13∼21의 화합물, 예컨대 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논]; 포스핀옥사이드[C22∼28의 화합물, 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드]; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 (D)는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용하여 사용해도 좋다.
상기 (D) 중, 경화물이 황변하기 어렵다고 하는 내광성의 관점에서 바람직한 것은, 아세토페논 화합물 및 포스핀옥사이드, 더욱 바람직한 것은, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 및 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 특히 바람직한 것은, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드이다.
모델재 중의 (A)∼(D)의 각 함유량(중량%)은, (A)는 광경화물의 Tg의 향상 및 내취성의 관점에서 바람직하게는 50∼90%, 더욱 바람직하게는 55∼85%; (B)는 광경화물의 기계 강도 및 내취성의 관점에서 바람직하게는 3∼25%, 더욱 바람직하게는 4∼20%; (C)는 광경화물의 인성 및 경도의 관점에서 바람직하게는 5∼35%, 더욱 바람직하게는 8∼30%; (D)는 광경화 속도 및 광경화물의 기계 물성의 관점에서 바람직하게는 0.1∼10%, 더욱 바람직하게는 0.3∼8%이다.
[그 밖의 첨가제(E)]
모델재에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라 그 밖의 첨가제(E)를 함유시킬 수 있다. (E)에는, 중합 금지제, 계면 활성제, 착색제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 충전제 등이 포함되며, 목적에 따라서 여러가지 선택할 수 있고, 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용하여 사용해도 좋다.
후술하는 본 발명의 잉크젯 광조형법에 의한 광조형품의 제조 방법에서는, 잉크젯 방식에 따라서도 다르지만, 대부분의 경우 성형 온도는 50∼90℃ 정도이며, 기기 내에서의 폭주 중합의 회피나 단량체의 안정성 향상의 관점에서, 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
중합 금지제로는, 페놀 화합물[하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄 등], 황 화합물[디라우릴티오디프로피오네이트 등], 인 화합물[트리페닐포스파이트 등], 아민 화합물[페노티아진 등] 등을 들 수 있다. 중합 금지제의 사용량은, (A)∼(D)의 합계 중량에 기초하여, 통상 5% 이하, 단량체의 안정성 및 중합 속도의 관점에서 바람직하게는 0.1∼3%이다.
계면 활성제로는, 분자량 264 이상이고 Mn 5,000 이하, 예컨대 PEG형 비이온 계면 활성제[노닐페놀의 에틸렌옥사이드(이하 EO로 약기) 1∼40 몰 부가물, 스테아르산 EO 1∼40 몰 부가물 등], 다가 알콜형 비이온 계면 활성제(소르비탄팔미트산모노에스테르, 소르비탄스테아르산모노에스테르, 소르비탄스테아르산트리에스테르 등), 불소 함유 계면 활성제(퍼플루오로알킬 EO 1∼50 몰 부가물, 퍼플루오로알킬카르복실산염, 퍼플루오로알킬베타인 등), 변성 실리콘 오일[폴리에테르 변성 실리콘 오일, (메트)아크릴레이트 변성 실리콘 오일 등] 등을 들 수 있다. 계면 활성제의 사용량은, (A)∼(D)의 합계 중량에 기초하여, 통상 3% 이하, 첨가 효과 및 광경화물 물성의 관점에서 바람직하게는 0.1∼2%이다.
착색제로는, 안료 및/또는 염료를 들 수 있다, 안료에는 유기 및 무기 안료가 포함되며, 예컨대 하기의 것을 예시할 수 있다.
(1) 아조 안료
불용성 모노아조 안료(톨루이딘레드, 퍼머넌트카민 FB, 퍼스트옐로우 G 등), 불용성 디스아조 안료(디스아조옐로우 AAA, 디스아조오렌지 PMP 등), 아조레이크(용성 아조 안료)(레이크레드 C, 브릴리언트카민 6B 등), 축합 아조 안료, 킬레이트 아조 안료 등;
(2) 다환식 안료
프탈로시아닌블루, 인단트론블루, 퀴나크리돈레드, 디옥사진바이올렛 등;
(3) 염색 레이크
염기성 염료(빅토리아퓨어블루 BO 레이크 등), 산성 염료(알칼리 블루 토너 등) 등;
(4) 기타
아진 안료(아닐린블랙 등), 주광 형광 안료, 니트로소 안료, 니트로 안료, 천연 안료 등.
무기 안료로는, 하기의 (1) 및 (2)를 들 수 있다.
(1) 금속 산화물(산화철, 산화크롬, 산화티탄 등)
(2) 카본블랙
착색제의 사용량은, (A)∼(D)의 합계 중량에 기초하여, 통상 2% 이하, 착색 효과 및 광경화물 물성의 관점에서 바람직하게는 0.1∼1%이다.
산화 방지제로는, 페놀 화합물〔단환 페놀(2,6-디-t-부틸-p-크레졸 등), 비스페놀[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 등], 다환 페놀[1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 등] 등〕, 황 화합물(디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트 등), 인 화합물(트리페닐포스파이트 등), 아민 화합물(옥틸화디페닐아민 등) 등을 들 수 있다. 산화 방지제의 사용량은, (A)∼(D)의 합계 중량에 기초하여, 통상 3% 이하, 산화 방지 효과 및 광경화물 물성의 관점에서 바람직하게는 0.1∼2%이다.
연쇄 이동제로는, 탄화수소[C6∼24의 화합물, 예컨대 방향족 탄화수소(톨루엔, 크실렌 등) 및 불포화 지방족 탄화수소(1-부텐, 1-노넨 등)]; 할로겐화탄화수소(C1∼24의 화합물, 예컨대 디클로로메탄, 사염화탄소); 알콜(C1∼24의 화합물, 예컨대 메탄올, 1-부탄올); 티올(C1∼24의 화합물, 예컨대 에틸티올, 1-옥틸티올); 케톤(C3∼24의 화합물, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤); 알데히드(C2∼18의 화합물, 예컨대 2-메틸-2-프로필알데히드, 1-펜틸알데히드); 페놀(C6∼36의 화합물, 예컨대 페놀, m-, p- 및 o-크레졸); 퀴논(C6∼24의 화합물, 예컨대 하이드로퀴논); 아민(C3∼24의 화합물, 예컨대 디에틸메틸아민, 디페닐아민); 및 디술피드(C2∼24의 화합물, 예컨대 디에틸디술피드, 디-1-옥틸디술피드) 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제의 사용량은, (A)∼(D)의 합계 중량에 기초하여, 통상 10% 이하, 단량체의 중합성 및 단량체와 연쇄 이동제의 상용성의 관점에서 바람직하게는 0.05∼5%이다.
충전제로는, 금속분(알루미늄분, 구리분 등), 금속 산화물(알루미나, 실리카, 탈크, 운모, 클레이 등), 금속 수산화물(수산화알루미늄 등), 금속염(탄산칼슘, 규산칼슘 등), 섬유[무기 섬유(탄소 섬유, 유리 섬유, 석면 등), 유기 섬유(코튼, 나일론, 아크릴, 레이온 섬유 등) 등], 마이크로벌룬(유리, 백사(白砂), 페놀 수지 등), 탄소류(카본블랙, 흑연, 석탄분 등), 금속 황화물(이황화몰리브덴 등), 유기분(목분 등) 등을 들 수 있다. 충전제의 사용량은, (A)∼(D)의 합계 중량에 기초하여, 통상 30% 이하, 충전 효과 및 잉크젯 토출 가능 점도, 광경화물 물성의 관점에서 바람직하게는 3∼20%이다.
(E)의 합계의 사용량은, (A)∼(D)의 합계 중량에 기초하여, 통상 30% 이하, 첨가 효과 및 광경화물 물성의 관점에서 바람직하게는 0.05∼20%이다.
[모델재 중의 수용성 성분]
모델재 중의 수용성 성분의 함유량은, 광경화물의 수팽윤 변형이나 흡습 변형의 방지의 관점에서 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하이다. 또한, 여기서 수용성 성분이란, 상기 정의한 물에 대한 용해도가 1(g/물 100 g) 이상인 성분을 가리키며, 모델재를 구성하는 상기 (A)∼(D), 및 필요에 따라 첨가되는 (E) 중의 상기 용해도를 나타내는 것이다.
[모델재의 광경화물의 Tg]
잉크젯 방식에 의한 광조형법에서는, 통상 50∼90℃로 광조형되기 때문에, 모델재의 광경화물의 Tg는, 광경화물의 내열성 및 광조형품의 휘어짐 저감의 관점에서 바람직하게는 50∼120℃, 더욱 바람직하게는 55∼110℃, 특히 바람직하게는 60∼100℃이다. 여기서, 광경화물의 Tg는 후술하는 방법으로 평가되는 값이다. 상기 Tg는, 모델재를 구성하는 (A)∼(D)의 각 성분의 종류, 함유량을 선택함으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다.
[모델재의 광경화물의 수팽윤율]
모델재의 광경화물의 수팽윤율(중량%)은, 광조형 정밀도의 관점에서 바람직하게는 1% 이하, 더욱 바람직하게는 0.7% 이하, 특히 바람직하게는 0.5% 이하이다. 여기서, 광경화물의 수팽윤율은 후술하는 방법으로 평가되는 값이다. 상기 수팽윤율은, 모델재를 구성하는 (A)∼(D)의 각 성분의 종류, 함유량을 선택함으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다.
[모델재의 광경화물의 수팽윤 변형]
모델재의 광경화물의 수팽윤 변형(mm)은, 광조형 정밀도의 관점에서 바람직하게는 2 mm 이하, 더욱 바람직하게는 1 mm 이하, 특히 바람직하게는 0.5 mm 이하이다. 여기서, 수팽윤 변형은 후술하는 방법으로 평가되는 값이다. 상기 수팽윤 변형은, 모델재를 구성하는 (A)∼(D)의 각 성분의 종류, 함유량을 선택함으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다.
본 발명의 모델재는, 잉크젯 광조형법으로 광조형품을 형성하는 모델재와, 상기 광조형품의 광조형시의 형상을 지지하는 서포트재를 조합하여 이루어지는 이액형 광경화성 수지 조성물에서의 모델재로서 이용된다. 이액형 광경화성 수지 조성물에 있어서, 병용되는 서포트재로는 공지의 서포트재를 사용할 수 있지만, 광경화물의 우수한 수용해성에 의한 광조형후의 제거의 용이함, 및 모델재와의 비상용성에 의한 광조형품의 우수한 조형 정밀도와 기계 물성의 관점에서, 하기의 본 발명의 서포트재를 사용하는 것이 바람직하다.
[서포트재]
본 발명에서의 서포트재는, 수용성 단작용 에틸렌성 불포화 단량체(F), 옥시프로필렌기를 포함하는 알킬렌옥사이드 부가물 및/또는 물(G) 및 광중합 개시제(D)를 함유하여 이루어진다.
[수용성 단작용 에틸렌성 불포화 단량체(F)]
수용성 단작용 에틸렌성 불포화 단량체(F)는, 광조형후에 서포트재의 경화물을 재빠르게 물에 용해시키기 위해, 서포트재의 구성 성분으로서 이용된다.
(F) 중의 수용성의 다작용 에틸렌성 불포화 단량체(H)는, (F)의 제조 공정중에서 부생될 가능성이 있는 것이지만, 그 함유량(중량%)은, (F)의 중합후의 호모폴리머의 수용성의 관점에서 바람직하게는 1% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5% 이하, 특히 바람직하게는 0%이다.
(F)로는, C5∼15의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트[히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등]; Mn 200∼1,000의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트[폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 모노알콕시(C1∼4)폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 모노알콕시(C1∼4)폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 및 PEG-PPG 블록 폴리머의 모노(메트)아크릴레이트 등]; C3∼15의 (메트)아크릴아미드 유도체[(메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N,N'-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N'-디에틸(메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-히드록시프로필(메트)아크릴아미드 및 N-히드록시부틸(메트)아크릴아미드 등], 및 (메트)아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 좋다.
상기 수용성의 다작용 에틸렌성 불포화 단량체(H)로는, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, PEG-PPG 블록 폴리머의 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (F) 중, 광반응성의 관점에서 바람직한 것은 아크릴레이트 및 아크릴아미드 유도체, 더욱 바람직한 것은 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트 및 4-히드록시부틸아크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N,N'-디메틸아크릴아미드, N,N'-디에틸아크릴아미드, N-히드록시에틸-, N-히드록시프로필- 및 N-히드록시부틸아크릴아미드이고, 또한, 인체에 대한 피부 저자극성의 관점에서 바람직한 것은 아크릴로일모르폴린, N-히드록시에틸아크릴아미드이다.
[옥시프로필렌기를 포함하는 알킬렌옥사이드 부가물 및/또는 물(G)]
(G)는 옥시프로필렌기를 포함하는 알킬렌옥사이드 부가물이다. (G)로는 활성 수소 화합물에 적어도 프로필렌옥사이드를 단독 또는 프로필렌옥사이드와 그 밖의 알킬렌옥사이드를 부가한 것이다. 그 중 바람직한 것은 프로필렌옥사이드의 단독 부가물(폴리옥시프로필렌글리콜)이다. 활성 수소 화합물로는, 1∼4가 알콜, 아민 화합물 등을 들 수 있고, 그 중 바람직한 것은 2가 알콜 또는 물이다.
(G)로는, 서포트재의 경화물의 서포트력과 물에 대한 용해성의 양립의 관점에서 경화전의 (F)와 상용하고 (F)의 광경화물과 상용하지 않는 수평균 분자량이 100∼5,000인 폴리옥시프로필렌글리콜 및/또는 물이다. 폴리옥시프로필렌글리콜의 수평균 분자량으로서 바람직한 것은 200∼3,000이고, 보다 바람직한 것은 400∼2,000이다.
한편, 경화전의 모델재와 서포트재의 상용 방지 혹은 혼합 방지의 관점에서 바람직한 것은 물이다. (G)가 물인 경우는, 경화전의 모델재와 서포트재가 상용, 혹은 서로 혼합되지 않기 때문에, 경화전의 모델재와 서포트재의 상용, 혼합의 문제에 기인하는 모델재와 서포트재의 각 경화물의 혼합 부분의 여러 물성의 저하의 문제나 팽윤 변형의 문제를 완전히 해소할 수 있다.
[광중합 개시제(D)]
서포트재에 이용하는 광중합 개시제는, 기본적으로 모델재에서의 상기 광중합 개시제(D)와 동일한 것을 사용하지만, (G)가 물인 경우는, 수용성의 광중합 개시제가 사용된다. (D) 중 수용성 광중합 개시제로는, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판-1-온 등을 들 수 있지만, 수용성인 것이라면 특별히 한정되지는 않는다.
서포트재 중의 (F), (G), (D)의 각 함유 비율(중량%)은, (F)는 서포트재의 광경화물을 고체상으로 하여 서포트력을 발휘시키는 관점 및 상기 광경화물의 물에 대한 용해성의 관점에서, 바람직하게는 3∼45%, 더욱 바람직하게는 3∼43%, 특히 바람직하게는 4∼40%; (G)는 상기 광경화물의 물에 대한 용해성 및 서포트력의 관점에서 바람직하게는 50∼95%, 더욱 바람직하게는 53∼93%, 특히 바람직하게는 55∼90%; (D)는 서포트재의 광경화성 및 광경화물의 물에 대한 용해성의 관점에서 바람직하게는 0.1∼10%, 더욱 바람직하게는 0.3∼8%, 특히 바람직하게는 0.5∼6%이다.
[그 밖의 첨가제(E)]
서포트재에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라 그 밖의 첨가제(E)를 함유시킬 수 있다. 서포트재에도 모델재에서의 그 밖의 첨가제(E)와 동일한 것을 사용할 수 있다. (E)에는, 중합 금지제, 착색제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 충전제 등이 포함되며, 목적에 따라서 다양하게 선택할 수 있고, 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용하여 사용해도 좋다. (F), (G), (D)의 합계 중량에 기초하는 각 (E)의 사용량(%)은, 모델재에서의, 상기 (A)∼(D)의 합계 중량에 기초하는 각 (E)의 사용량(%)과 동일하고, 또한 (F), (G), (D)의 합계 중량에 기초하는 (E)의 합계의 사용량(%)에 관해서도, 상기 (A)∼(D)의 합계 중량에 기초하는 (E)의 합계의 사용량(%)과 동일하다.
[서포트재의 경화물의 수용해성]
서포트재의 경화물의 수용해성은, 후술하는 방법으로 측정되는 수용해 시간(상기 경화물이 물에 침지되고 나서 완전히 용해될 때까지 요하는 시간)으로 평가할 수 있다. 상기 수용해 시간은, 통상 24시간 이하, 서포트력 및 조형 정밀도의 관점에서 바람직하게는 0.1∼20시간, 더욱 바람직하게는 0.1∼12시간이다. 상기 수용해 시간은, 서포트재를 구성하는 (F), (G), (D)의 성분에 관해, 이들의 종류 및 사용량을 선택함으로써 상기 범위로 조정할 수 있다.
[서포트재의 경화물의 서포트력]
본 발명에서의 서포트력이란, 서포트재의 경화물이 모델재의 경화물을 지지하는 성능이며, 후술하는 방법으로 측정되는, 서포트재의 경화물의 듀로미터 경도(단위: HDA)로 나타낼 수 있다. 상기 서포트력은, 광조형품의 조형 정밀도 및 서포트재의 경화물의 물에 대한 용해성의 관점에서 바람직하게는 17∼35, 더욱 바람직하게는 20∼30이다. 상기 서포트력은, 서포트재를 구성하는 (F), (G), (D)의 성분에 관해, 이들의 종류 및 사용량을 선택함으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다.
본 발명의 서포트재는, 잉크젯 광조형법으로 광조형품을 형성하는 모델재와, 상기 광조형품의 광조형시의 형상을 지지하는 서포트재를 조합하여 이루어지는 이액형 광경화성 수지 조성물에서의 서포트재로서 이용된다. 이액형 광경화성 수지 조성물에 있어서, 병용되는 모델재로는 공지의 모델재를 사용할 수 있지만, 광경화시 및 경화후의 물 또는 흡습에 의한 팽윤 변형의 적음, 및 서포트재와의 비상용성에 의한 광조형품의 우수한 조형 정밀도와 기계 물성의 관점에서, 상기 본 발명의 모델재를 사용하는 것이 바람직하다.
[광조형품의 제조 방법]
본 발명의 광조형품은, 후술하는 광조형 장치를 이용하여 통상 이하의 순서로 제조된다.
(1) 이액형 광경화성 수지 조성물의 제조
본 발명의 모델재 및 본 발명의 서포트재를 이용한 이액형 광경화성 수지 조성물에 관해서 설명한다.
(1-1) 모델재의 제조
모델재의 경화성 수지 성분 (A)∼(D), 및 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 첨가제(E)를, 혼합 교반 장치 등을 이용하여 균일하게 혼합하여, 모델재의 수지 조성물을 제조한다.
(1-2) 서포트재의 제조
서포트재의 구성 성분 (F), (G), (D) 및 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 첨가제(E)를, 혼합 교반 장치 등을 이용하여 균일하게 혼합하여, 서포트재의 수지 조성물을 제조한다.
(2) 3차원 조형 시스템을 이용한 광조형품의 제조
도 1은, 잉크젯 방식의 3차원 조형 시스템의 개략도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 이 시스템은, 퍼스널 컴퓨터 등의 1과, 이 1과 접속되는 3차원 조형 장치(2)로 구성되어 있다. 1은, 조형해야 할 물체의 3차원 CAD 데이터의 입력을 접수하고, 이 입력된 CAD 데이터를 3차원 조형용의 데이터로 하여, 예컨대 STL(Stereo Lithography의 약어) 데이터로 변환하고, 또한, 이 3차원 STL 데이터로부터, Z 방향으로 슬라이스한 각 레이어(층)의 데이터를 생성한다.
상세하게는, 조형하는 워크에 대응하는 모델재의 데이터에 더하여, 조형시에 모델재를 지지하기 위한 서포트재의 데이터도 생성한다. 일반적으로는, 예컨대 Z 방향에서, 하측 위치의 모델재의 폭보다 상측 위치의 모델재의 폭이 커, 소위 오버행된 부분이 있는 경우, 1에 인스톨되어 있는 소프트웨어에 의해, 하측 위치의 모델재의 X, Y 방향의 주위에 서포트재를 배치함으로써, 이 오버행 부분을 하측으로부터 지지하도록 자동적으로 서포트재가 설치되게 되어 있다.
또한, 1에서는, 3차원 조형 장치(2)가 보유하는 조형 공간 내에서의, 조형용의 3차원 데이터의 X, Y 및 Z 방향에서의 위치 결정 및 자세의 결정을, STL 데이터를 이용하여 행하는 기능도 갖고 있다. 보다 구체적으로는, 1의 화면 상에, 3차원 조형 장치(2)가 보유하는 조형 테이블 상의 조형 공간을 3차원적으로 표현한 가상 3차원 공간을 표시하고, 이 공간의 초기 설정 위치에, 조형해야 할 물체의 3차원의 STL 데이터를 표시하고, 이 화면상에서, 마우스나 커서 등의 포인팅 디바이스를 이용하여, 조형해야 할 물체의 3차원의 STL 데이터를, 3차원 조형 장치(2)가 보유하는 조형 공간에 대하여, 원하는 위치 및 자세를 결정할 수 있다.
3차원 조형 장치(2)는, 전술한 Z 방향으로 슬라이스한 각 레이어(층)의 데이터를 1로부터 일괄 또는 각 레이어 단위로 수취하고, 각 레이어의 데이터에 기초하여, 3차원 조형 장치(2)가 갖는, 후술하는 2차원 프린터 헤드를 주주사 방향(X 방향) 및 부주사 방향(Y 방향)으로 주사시키고, 모델재 토출용의 프린터 헤드로부터 모델재와 서포트재 토출용의 프린터 헤드로부터 서포트재를 토출함으로써, 각 층을 형성하는 것이다.
도 2 및 도 3은, 3차원 조형 장치(2)의 구성을 나타낸 개략도이고, 도 2는 측면도, 도 3은 평면도이다. 도면에 나타낸 바와 같이, 3차원 조형 장치(2)는, Z 방향으로 이동 가능한 조형 테이블(21)과, 이 조형 테이블 상에 모델재를 토출하기 위한 모델재용의 프린터 헤드(22)와, 이 조형 테이블 상에 서포트재를 토출하기 위한 서포트재용의 프린터 헤드(23)와, 프린터 헤드(22 및 23)로부터 토출되어, 조형 테이블(21) 상에 형성된 층의 상면을 평활하게 하기 위해, 여분의 모델재 및 서포트재를 제거하기 위한 롤러(24)와, 도포된 적어도 모델재를 광경화시키기 위한 UV 광원(25)을 갖는다.
전술한 프린터 헤드(22, 23)와, 평활화를 위한 롤러(24)와, UV 광원(25)은, 프린터 헤드 모듈(26)에 위치 결정되어 탑재되며, 도시하지 않은 구동 수단에 의해, 조형 테이블(21)의 상측에서, 주주사 방향(X 방향) 및 부주사 방향(Y 방향)으로 일체적으로 구동된다.
도 4는, 각 프린터 헤드(22 및 23)의 하나를 하측에서 본 개략도이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 각 프린터 헤드(22 및 23)는, 조형 테이블에 대향하는 면에, 부주사 방향(Y 방향)으로 소정의 간격을 두고 설치되는, 모델재나 서포트재를 토출하기 위한 복수의 오리피스를 갖고 있다.
도 2에서, 좌측으로부터 우측으로 이동하는 주주사 방향(왕로)에서 적어도 프린터 헤드(22 및 23)로부터 모델재와 서포트재를 조형 테이블 상에 토출하는 경우, 롤러(24)는, 전술한 주주사 방향의 우단부로부터 좌측 방향으로 이동하는 복로에서 작용하도록 되어 있고, 그 때의 롤러의 회전 방향은, 도면에 나타내는 화살표 방향, 즉 시계 방향으로 회전한다. 바꿔 말하면, 롤러(24)가 작용하는 시점의 프린터 헤드 모듈(26)이 주사하는 방향과 동일한 방향으로 회전하도록 제어되는 것이 바람직하다.
UV 광원(25)은, 부주사 방향을 따라서 신장되어 있고, 그 길이는 적어도, 각 프린터 헤드에 설치되는 모든 오리피스를 포함하는 길이를 갖는 것이 바람직하다. 또한, UV 광원(25)으로는, 광경화형의 수지를 경화시키기 위해 일반적으로 자주 이용되는 UV 램프 또는 LED를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 조형 테이블(21)은, 도시하지 않은 구동 수단에 의해, 각 레이어(층)에 대응하는 각 슬라이스 데이터에 기초하여 각 레이어(층)를 형성할 때마다, 다음 레이어의 형성에 앞서, 각 레이어의 두께분만큼 하측(Z 방향)으로 이동한다.
도 5는, 각 프린터 헤드(22 및 23)에 대한 모델재 및 서포트재를 공급하는 재료 공급 시스템의 개략도이다. 각 프린터 헤드(22 및 23)에 대해서는, 모델재 및 서포트재의 카트리지(27 및 28)가 각각 접속되고, 그 접속 경로 도중에 각각 공급용 펌프(29 및 30)가 설치되어 있다. 각 카트리지(27 및 28)는, 내부의 모델재 또는 서포트재가 없어지면 교환 가능하게 되어 있다.
다음으로, 전술한 잉크젯 방식의 3차원 조형 시스템을 이용한 3차원 조형 방법에 관해 설명한다. 3차원 조형을 위한 CAD 데이터가 1에 입력되면, STL 데이터로 변환되고, 전술한 화면상에서, 3차원 조형 장치(2)가 보유하는 조형 공간 내에서의 3차원적인 데이터(모델)의 자세를 결정한 후, 1로부터 Z 방향의 각 슬라이스 데이터가 3차원 조형 장치(2)로 보내진다. 3차원 조형 장치(2)는, 프린터 헤드 모듈(26)을 주주사 방향으로 왕복 동작시키고, 그 왕복 동작중에, 수취한 각 슬라이스 데이터에 기초하여 적절한 위치에 모델재와 서포트재를 각 프린터 헤드(22 및 23)로부터 토출 제어시킴으로써, 각 슬라이스 데이터에 대응하는 각 층을 조형 테이블 상에 적층해 간다. 각 층에는 적어도 모델재가 프린터 헤드(22)로부터 적절한 위치에 토출되고, 필요에 따라서, 서포트재도 프린터 헤드(23)로부터 적절한 위치에 토출되어 각 층이 조형되게 된다.
또한, 예컨대, 도 2의 좌측으로부터 우측 방향(왕로)으로 프린터 헤드 모듈(26)이 이동하는 과정에서, 각 프린터 헤드(22 및 23)로부터 모델재와 서포트재가 토출되는 경우, 그 복로(도 2의 우측으로부터 좌측 방향)의 과정에서, 롤러(24)가 이미 조형 테이블(21) 상에 도포되어 있는 모델재와 서포트재로 형성되는 표면의 평활화를 도모하기 위해 여분의 재료를 제거하므로, 모델재와 서포트재의 표면에 대하여 접촉하면서, 전술한 회전 방향으로 계속 회전한다. 그리고, 이 롤러(24)에 의해 평활화된 표면에 대하여, 프린터 헤드 모듈(26)에 배치되는 UV 광원(25)으로부터 자외선을 조사함으로써, 조형 테이블(21) 상에 형성되어 있는 최상면에 위치하는 층의 경화를 행하게 한다. 또한, 각 층은, 적어도 모델재에 의해 형성되며, 물론 필요에 따라서 서포트재를 첨가하여 형성됨은 말할 것도 없다. 따라서, 각 층의 형성은, 각 프린터 헤드(22 및 23)로부터 모델재와 서포트재의 토출에 의해, 조형 테이블(21) 상의 최상면에 위치하는 층의 형성, 그 층의 표면을 롤러(24)에 의한 평활화, 평활화된, 조형 테이블(21) 상의 최상면에 위치하는 층에 대한 자외선의 조사에 의한 층의 경화에 의해서 행해지고, 이러한 공정을 반복함으로써 3차원의 모델을 조형하게 된다.
도 6은, 3차원 조형 장치(2)를 작동시켜, 3차원의 조형물의 작성 도중을 나타낸 개략도이다. 도면에 나타내는 M의 부분이 모델재에 의해서 각 층이 적층되어 있는 부분이며, S의 부분이 서포트재에 의해 각 층이 적층되어 있는 부분이다. 전술한 바와 같이, M의 부분의 모델재가 Z 방향의 하측으로부터 상측으로 대략 S자형으로 되어 있기 때문에, 도면에 나타내는 모델재의 좌우의 만곡되어 있는 부분을 지지하기 위해, S의 부분에 서포트재가 설치되도록 조형시키고 있다.
도 7의 (A)는, 이와 같이 하여 조형이 완료된 서포트재를 포함하는 모델을 나타낸 개략도이며, 도 7의 (B)는, 조형이 완료된 서포트재를 포함하는 모델로부터 서포트재를 제거한 모델을 나타낸 개략도이다. 도 7의 (A)에 나타낸 바와 같이, 3차원 조형 장치(2)에 의해, 3차원의 모델의 성형이 완료된 시점에서는, 이 모델에는, 성형중인 모델재의 지지를 위한 서포트재가 일체적으로 형성되어 있다. 이 때문에, 이 서포트재는, 수용해성의 재료로 이루어져 있기 때문에, 예컨대 물에 침지됨으로써, 도 7의 (B)에 나타낸 바와 같은 모델재만으로 이루어지는 모델을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 부는 중량부를, %는 중량%를 의미한다.
제조예 1
반응 용기에, 2-히드록시에틸아크릴레이트의 카프로락톤 부가물[상품명 「프락셀 FA-4D」, 다이셀화학공업(주) 제조, 부가 몰수 4] 100부, IPDI의 누레이트화물[상품명 「VESTANAT T1890」, 데구사재팬(주) 제조] 64부, 및 우레탄화 촉매[비스무트트리(2-에틸헥사노에이트)(2-에틸헥산산 50% 용액) 이하 동일.] 0.03부를 넣고, 80℃에서 12시간 반응시켜, 우레탄아크릴레이트(C-1)를 얻었다. (C-1)의 Mn은 1,730이었다.
제조예 2
반응 용기에 폴리테트라메틸렌글리콜[상품명 「PTMG-1000」, 미쓰비시화학(주) 제조, Mn 1,000] 100부, IPDI 33.3부 및 우레탄화 촉매 0.05부를 넣어, 80℃에서 4시간 반응시키고, 그 후 2-히드록시에틸아크릴레이트 11.6부를 첨가하고(NCO/OH 당량비=1/1) 80℃에서 8시간 반응시켜 우레탄아크릴레이트(C-2)를 얻었다. (C-2)의 Mn은 1,606이었다.
제조예 3
교반기를 구비한 반응 용기에, TDI 28.59부, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.021부, 디부틸주석디라우레이트 0.072부 및 페노티아진 0.007부를 넣고, 이들을 교반하면서 액온도가 10℃ 이하가 될 때까지 빙냉시켰다. 수평균 분자량 1000의 옥시프로필렌글리콜 26450부를 첨가하여, 액온이 35℃ 이하가 되도록 제어하면서 2시간 교반하여 반응시켰다. 다음으로, 2-히드록시프로필아크릴레이트 9.70부를 적하하고, 히드록시에틸아크릴레이트 24.74부를 더 적하하여, 액온도 70∼75℃에서 3시간 교반을 계속시키고, 잔류 이소시아네이트기 농도가 0.1% 이하가 되었을 때를 반응 종료로 하여, 우레탄아크릴레이트 「UA-1」을 얻었다.(일본특허공개 제2010-155926호 공보에 기재된 [합성예 1: 우레탄아크릴레이트(B)의 합성]의 방법)
실시예 1-1∼1-7, 비교예 1-1∼1-5
표 1에 나타내는 배합 조성(부)으로 균일하게 혼합하여, 실시예 및 비교예의 각 모델재를 얻었다. 후술하는 <평가 항목 1>에서 각 모델재를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 여기서, 비교예 1-1은 상기 특허문헌 1(일본특허공개 평1-204915); 비교예 1-2, 1-3은 특허문헌 13(일본특허공개 제2010-155926호 공보); 비교예 1-4는 특허문헌 10(EP1274551B1)에 각각 기재된 모델재를 사용했다.
실시예 2-1∼2-13, 비교예 2-1∼2-6
표 2에 나타내는 배합 조성(부)으로 균일하게 혼합하여, 실시예 및 비교예의 각 서포트재를 얻었다. 후술하는 <평가 항목 2>에서 각 서포트재를 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 여기서, 비교예 2-1, 2-2는 상기 특허문헌 10(EP1274551B1); 비교예 2-3, 2-4는 특허문헌 12(일본특허공개 제2010-155889호 공보)에 각각 기재된 서포트재를 사용했다.
실시예 3-1∼3-4, 비교예 3-1∼3-3
표 3에 나타낸 바와 같이 조합하여, 후술하는 <평가 항목 3>에서 모델재/서포트재의 관계를 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 여기서, 비교예에서의 모델재/서포트재의 조합은, 비교예 3-1, 3-2는, 상기 특허문헌 12 및 13에 기재된 것의 조합, 또한 비교예 3-3은, 특허문헌 10에 기재된 것의 조합이다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
또한, 표 1, 2에서의 기호가 나타내는 내용은 이하와 같다.
A-1: 이소보르닐아크릴레이트[상품명 「라이트아크릴레이트 IBXA」, 교에이샤화학(주) 제조, 평균 작용기수 1]
A-2: 아크릴로일모르폴린[상품명 「ACMO」, (주)코진 제조, 평균 작용기수 1]
A-3: 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트[상품명 「에폭시에스테르 M-600A」, 교에이샤화학(주) 제조, 평균 작용기수 1]
A-4: 페녹시에틸아크릴레이트[상품명 「SR-339」, 사토머(주) 제조, 평균 작용기수 1]
A-5: 1-아다만틸아크릴레이트[상품명 「1-AdA」, 오사카유기화학공업(주) 제조, 평균 작용기수 1]
A-6: 스테아릴아크릴레이트[상품명 「STA」, 오사카유기화학공업(주) 제조, 평균 작용기수 1]
B-1: 디시클로펜탄디메틸올디아크릴레이트[상품명 「라이트아크릴레이트 DCP-A」, 교에이샤화학(주) 제조, 평균 작용기수 2]
B-2: 비스페놀 A의 PO 2몰 부가물 디글리시딜에테르의 아크릴산 부가물[상품명 「에폭시에스테르 3002A」, 교에이샤화학(주) 제조, 평균 작용기수 2]
B-3: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트[상품명 「SR-351」, 사토머(주) 제조, 평균 작용기수 3]
B-4: 1,6-헥산디올디아크릴레이트[상품명 「라이트아크릴레이트 1, 6HX-A」, 교에이샤화학(주) 제조, 평균 작용기수 2]
C-3: 우레탄아크릴레이트 올리고머[상품명 「Photomer6010」, 코그니스(주) 제조, 평균 작용기수 2]
D-1: 1,3,5-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드[상품명 「루시린 TPO」, BASF(주) 제조]
D-2: 1-히드록시시클로헥실페닐케톤[상품명 「일가큐어 184」, 치바스페셜티케미컬즈(주) 제조]
D-3: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온[상품명 「일가큐어 907」, 치바스페셜티케미컬즈(주) 제조]
D-4: 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판-1-온[상품명 「일가큐어 2959」, 치바스페셜티케미컬즈(주) 제조]
E-1: 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산[상품명 「BYK307」, 비크케미재팬(주) 제조]
E-2: 하이드로퀴논모노메틸에테르[와코쥰야쿠공업(주) 제조]
E-3: 카본블랙[상품명 「MHI 블랙 #220」, 미쿠니색소(주) 제조]
F-1: N-히드록시에틸아크릴아미드[상품명 「HEAA」, (주)코진 제조, 평균 작용기수 1]
F-2: 아크릴로일모르폴린[상품명 「ACMO」, (주)코진 제조, 평균 작용기수 1]
F-3: 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트(Mn 약 336)[상품명 「BisomerPEA6」, 코그니스(주) 제조, 평균 작용기수 1]
G-1: PPG(Mn 약 400)[상품명 「산닉스 PP-400」, 산요화성공업(주) 제조]
G-2: PPG(Mn 약 1,000)[상품명 「산닉스 PP-1000」, 산요화성공업(주) 제조]
G-3: 물
G-4: 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜(Mn 약 2,000)[상품명 「뉴폴 PE-61」, 산요화성공업(주) 제조]
G-5: 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르(Mn 약 1,500)[상품명 「산닉스 GP-1500」, 산요화성공업(주) 제조]
G'-1: 프로필렌글리콜[와코쥰야쿠공업(주) 제조]
G'-2: PEG(Mn 약 400)[상품명 「PEG-400」, 산요화성공업(주) 제조]
E-4: 2,4-디페닐-4-메틸-펜텐[와코쥰야쿠공업(주) 제조]
E-5: 디아인산[와코쥰야쿠공업(주) 제조]
E-6: 페노티아진[와코쥰야쿠공업(주) 제조]
H-1: 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(Mn 약 600)[상품명 「SR-610」, 사토머(주) 제조, 평균 작용기수 2]
H-2: 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(Mn 1,000)[상품명 「SR-740A」, 사토머(주) 제조, 평균 작용기수 3]
[1] 모델재의 평가 방법
유리판[상품명 「GLASS PLATE」, 애즈원(주) 제조, 200 mm×200 mm×두께 5 mm]의 상면 네변에 두께 1 mm의 스페이서를 배치하여, 10 cm×10 cm의 정방형으로 구획한다. 상기 정방형 내에 표 1의 각 수지 조성물(모델재)을 주형(注型)한 후, 동일한 별도의 유리판을 겹쳐서 얹는다. 자외선 조사 장치[형번 「ECS301G1」, 아이그래픽스(주) 제조. 이하 동일.]에 의해, 자외선을 300 mJ/㎠ 조사한 후, 경화물을 유리판으로부터 이형하고, 커터로 폭 5 mm, 길이 50 mm의 형상으로 절취하여 성형물의 시험편을 얻었다. 상기 시험편에 관해서 하기의 방법으로 성능 평가를 했다. 평가 결과는 시험편 5장의 평균치로 나타낸다.
<평가 항목 1>
(1) 유리 전이점(Tg)(℃)
동적 점탄성 측정(DMA) 장치[형번 「Rheogel-E4000」, (주)유비엠 제조]를 이용하여, DMA법에 의해, 인장 모드, 10 Hz에서 측정했다.
(2) 수팽윤율(%)
ASTM D570의 흡수율 측정법에 준하여 측정했다. 팽윤율(%)은 하기 식으로부터 구했다. 단, 물은 이온 교환수를 이용하고, 수온은 25℃에서 측정했다.
수팽윤율(%)=100×(수침지후의 중량-수침지전의 중량)/(수침지전의 중량)
(3) 수침지시의 팽윤 변형(mm)
상기 (2)와 마찬가지로 수침지시킨 시험편을 수중에서 꺼내어 곧바로 대 위에 수평으로 놓았을 때, 휘어짐이 보이는 시험편의 단부와 대의 표면과의 사이의 최대 거리(mm)를 측정하여, 수침지시의 팽윤 변형으로 했다.
(4) 파단 강도(N/㎟)
오토그래프[(주)시마즈제작소 제조]를 이용하여, 시험 속도 50 mm/분으로 인장하고, JIS K 7113에 준하여 인장 파단 강도를 측정하여, 파단 강도로 했다.
(5) 파괴 에너지(취약함)(J)
상기 (4)에서의 측정시, 파단될 때까지 가해진 에너지를, 파단까지의 응력-변형 곡선의 면적으로부터 구하여, 파괴 에너지로 했다. 파괴 에너지가 클수록 인성이 우수하고, 작을수록 취약한 것을 나타낸다.
(6) 흡습시의 변형(mm)
시험편의 길이 방향의 한쪽 끝을 척으로 잡아서(잡는 거리 5 mm) 수평 고정한 상태로, 항온 항습기(40℃, 90%RH) 중에서 24시간 정치시킨 후, 중력에 의한 변형으로 아래로 늘어진 시험편의 고정 단부와는 반대측의 한쪽 끝의 당초의 수평면으로부터의 거리를 측정하여, 흡습시의 변형(mm)으로 했다.
(7) 보관시의 변형(mm)
상기 (6)과 마찬가지로 시험편을 수평 고정한 상태로, 항온 항습기(40℃, 10%RH) 중에서 24시간 정치시킨 후, 중력에 의한 변형으로 아래로 늘어진 시험편의 고정 단부와는 반대측의 한쪽 끝의 당초의 수평면으로부터의 거리를 측정하여, 보관시의 변형(mm)으로 했다.
[2] 서포트재의 평가 방법
<평가 항목 2>
(1) 수용해 시간(h)
슬라이드 글래스[상품명 「MICRO SLIDE GLASS S1225」, 마쯔나미가라스공업(주) 제조, 76 mm×26 mm×두께 1.2∼1.5 mm. 이하 동일.]의 상면에, 표 2의 각 수지 조성물(서포트재)을 1 g 채취하고, 자외선 조사 장치에 의해 자외선을 300 mJ/㎠ 조사하여 경화물을 얻었다. 상기 경화물에 관해 하기의 방법으로 수용해 시간(수용해성 평가)을 측정했다. 100 ml의 비이커에 이온 교환수를 100 ml 넣고, 여기에 상기 경화물을 침지했다. 1시간마다 경화물을 육안으로 관찰하여, 침지 개시부터 완전 용해까지에 요한 시간을 수용해 시간으로 했다.
(2) 서포트재의 제거성
실리콘 고무 마개[상품명 「실리콘 고무 마개 No.1)」, (주)테라오카 제조, 상직경 16 mm, 하직경 12 mm, 높이 19 mm] 가공하여 중앙부를 세로 방향으로 관통하는 직경 4 mm의 구멍을 갖는 것으로 하고, 이것을 슬라이드 글래스의 위에 구멍이 위로 향하도록 놓고, 구멍에 서포트재를 흘려 넣어 채우고, 자외선 조사 장치에 의해 자외선을 1,000 mJ/㎠ 조사하여 경화물을 얻었다. 다음으로, 비이커에 넣은 100 ml의 이온 교환수에 상기 경화물을 실리콘 고무 마개마다 침지했다. 24시간후에 실리콘 고무 마개를 꺼내어, 서포트재의 제거성을 하기의 기준으로 평가했다.
<평가 기준>
○: 서포트재의 제거성 양호(구멍이 완전히 관통)
△: 서포트재의 제거성 불충분(구멍이 관통하지 않은 부분 있음)
×: 서포트재의 제거성 불량(구멍이 팽윤된 경화물로 막혀 있음)
(3) 서포트력(HDA 경도)
서포트력이란, 서포트재의 경화물이 모델재의 경화물을 지지하는 성능이며, JIS K 7215에 준하여, 타입 A 듀로미터 경도에 의해 평가했다. 평가 샘플은 다음과 같이 작성하고, 경도 측정은 두께 약 5 mm로 행했다. 유리판[상품명 「GLASS PLATE」, 애즈원(주) 제조, 200 mm×200 mm×두께 5 mm]의 상면 네변에 두께 5 mm의 스페이서를 배치하여, 3 cm×3 cm의 정방형으로 구획한다. 상기 정방형 내에 표 1의 수지 조성물을 주형한 후, 공기가 들어가지 않도록 동일한 별도의 유리판을 얹는다(공기가 들어간 경우는 유리판을 기울여서 뽑는다). 자외선 조사 장치에 의해 자외선을 1,000 mJ/㎠ 조사한 후, 유리판으로부터 이형하여 성형물을 얻었다.
<평가 기준>
◎: 서포트력이 충분히 있다. (HDA 25∼36 미만)
○: 서포트력이 있다. (HDA 17∼25 미만)
△: 서포트력이 불충분. (HDA 10∼17 미만)
×: 서포트력이 없다. (HDA 10 미만)
HDA가 36 이상인 경우, 서포트재 제거성이 악화된다.
[3] 모델재/서포트재의 관계 평가 방법
<평가 항목 3>
(1) 모델재/서포트재의 분리성
10 ml의 메스실린더[상품명 「TPX 메스실린더」, (주)테라오카 제조]에, 표 2의 서포트재(실시예 2-1∼2-13 또는 비교예 2-1∼2-6 중의 1종)의 수지 조성물을 3 g 넣고, 그 위로부터, 표 1의 모델재(실시예 1-1∼1-7 또는 비교예 1-1∼1-5 중의 1종)의 수지 조성물 3 g을 서포트재에 혼합되지 않도록 차분하게 넣었다. 광이 들어가지 않도록 메스실린더 전체를 알루미늄박으로 덮고 24시간 정치시킨 후의 모습을 관찰하여, 모델재와 서포트재의 분리성의 관점에서 하기의 기준으로 평가했다.
<평가 기준>
◎: 분리성 양호(모델재와 서포트재가 계면에서 완전히 분리되어 있다)
○: 분리성이 충분히 보임(모델재와 서포트재가 계면에서 거의 분리되어 있다)
△: 분리성이 보이지만 불충분(모델재와 서포트재는 분리되어 있지만, 계면에 백탁이 생겨 상용 상태)
×: 분리성이 없음(모델재와 서포트재에 전체적으로 백탁이 생겨 상용)
(2) 모델재/서포트재의 접촉부의 상태(수침지후)
슬라이드 글래스의 상면에, 모델재와 서포트재의 조합에서, 서로 접촉하도록 각 수지 조성물을 1 g씩 인접시켜 채취하고, 자외선 조사 장치에 의해 자외선을 300 mJ/㎠ 조사하여 경화물을 얻었다. 다음으로, 비이커에 넣은 100 ml의 이온 교환수에 상기 경화물을 슬라이드 글래스마다 침지했다. 24시간 후에 꺼내어, 서포트재가 접촉했던 모델재의 경화물 표면의 상태를 하기의 기준으로 평가했다.
<평가 기준>
○: 표면은 모델재 단독 경화의 경우와 동일(서포트재의 접촉면에 서포트재의 경화물이 남지 않는다.)
△: 표면에 조금 끈적임이 있음(서포트재의 접촉면에 약간의 서포트재의 경화물이 남는다.)
×: 표면이 겔상으로 팽윤되어 있음(서포트재의 접촉면에 많은 서포트재의 경화물이 남는다. 모델재와 서포트재가 혼합.)
(3) 모델재/서포트재의 경계부의 조형 정밀도
상기 <평가 항목 3> (2)와 동일하게 경화물을 작성하지만, 자외선 조사 장치로 조사하기 직전에, 바늘(1.0 mm 직경)을 모델재 중에 수직으로 찔러 넣어 선단을 유리면까지 도달시킨 후, 그대로 서포트재측으로 수평 이동시켜 모델재가 서포트재측으로 가늘게 신장되는 부분을 작성한다. 이 상태로 곧바로 자외선 조사하여 얻어진 경화물을 상기 <평가 항목 3> (2)와 동일하게 이온 교환수에 침지했다. 24시간후에 꺼내어, 모델재와 서포트재의 경계부의 상태를 하기 기준으로 평가했다.
<평가 기준>
○: 경계부의 조형 정밀도 양호(가늘게 신장된 모델재가 거의 그대로 경화하여 남아 있다.)
△: 경계부의 조형 정밀도 약간 불량[가늘게 신장된 모델재의 근원 부분(단면적이 약 1 ㎟)만이 경화하여 남아 있다.]
×: 조형 정밀도 불량(가늘게 신장된 모델재의 부분이 없어져, 신장된 개소를 특정할 수 없다.)
표 1의 결과에서, 본 발명의 모델재의 수지 조성물(실시예 1-1∼1-7)을 경화시켜 이루어지는 성형물은, 비교의 모델재의 수지 조성물(비교예 1-1∼1-5)을 경화시켜 이루어지는 성형물에 비해, 물에 의한 팽윤 변형이나, 건조시의 변형이 적기 때문에, 모델재의 광조형시의 조형 정밀도를 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 모델재의 경화후의 광조형물의 흡습 변형 등도 억제할 수 있어, 보다 우수하다는 것을 알 수 있다. 표 2의 결과에서, 본 발명의 서포트재의 수지 조성물(실시예 2-1∼2-13)을 경화시켜 이루어지는 경화물은, 비교의 서포트재의 수지 조성물(비교예 2-1∼2-6)을 경화시켜 이루어지는 경화물에 비해, 수용해성, 서포트력의 양립에 있어서 보다 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 표 3의 결과에서, 본 발명의 모델재의 수지 조성물(실시예 1-1, 1-6)은, 비교의 모델재의 수지 조성물(비교예 1-2, 1-4)에 비해, 서포트재의 수지 조성물과 상용하기 어려워 서로 혼합되지 않기 때문에, 경화하기까지의 동안에 모델재와 서포트재의 혼합 부분이 거의 없고, 경화물의 팽윤 변형이나 여러 물성의 저하 및 조형 정밀도의 어긋남 등을 억제할 수 있어, 보다 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 잉크젯 광조형용의 이액형 광경화성 수지 조성물을 구성하는 모델재는, 광경화시 및 경화후의 물 또는 흡습에 의한 팽윤 또는 흡습 변형이 매우 적고, 또한, 서포트재의 광경화물은 수용해성이 우수하고, 광조형후의 제거가 용이하여, 얻어지는 광조형품은 조형 정밀도 및 기계 물성이 우수하기 때문에, 상기 이액형 광경화성 수지 조성물은 입체 모델의 제조용 재료로서 바람직하게 이용할 수 있어 매우 유용하다.
1: 퍼스널 컴퓨터(PC) 2: 3차원 조형 장치
21: Z 방향으로 이동 가능한 조형 테이블 22: 모델재용의 프린터 헤드
23: 서포트재용의 프린터 헤드 24: 롤러
25: UV 광원 26: 프린터 헤드 모듈
27: 모델재의 카트리지 28: 서포트재의 카트리지
29: 공급용 펌프 30: 공급용 펌프

Claims (15)

  1. SP값의 가중 평균치 9.0∼10.3의 경화성 수지 성분을 함유하여 이루어지는 잉크젯 광조형법에서의 광조형품 형성용 모델재.
  2. 제1항에 있어서, 경화성 수지 성분이, 단작용 에틸렌성 불포화 단량체(A), 우레탄기를 함유하지 않는 다작용 에틸렌성 불포화 단량체(B), 우레탄기 함유 다작용 에틸렌성 불포화 단량체(C) 및 광중합 개시제(D)를 함유하여 이루어지는 모델재.
  3. 제2항에 있어서, 모델재의 중량에 기초하여, (A)의 함유량이 50∼90%, (B)의 함유량이 3∼25%, (C)의 함유량이 5∼35%, (D)의 함유량이 0.1∼10%인 모델재.
  4. 제1항에 있어서, 10 중량% 이하의 수용성 성분을 함유하는 모델재.
  5. 제1항에 있어서, 모델재의 광경화물의 수팽윤율이 1 중량% 이하인 모델재.
  6. 제1항에 있어서, 모델재의 광경화물의 유리 전이점이 50∼120℃인 모델재.
  7. 수용성 단작용 에틸렌성 불포화 단량체(F), 옥시프로필렌기를 포함하는 알킬렌옥사이드 부가물 및/또는 물(G) 및 광중합 개시제(D)를 함유하여 이루어지는 잉크젯 광조형법에서의 광조형품의 광조형시의 형상 지지용 서포트재.
  8. 제7항에 있어서, (G)가 수평균 분자량 100∼5,000인 폴리옥시프로필렌글리콜 및/또는 물인 서포트재.
  9. 제7항에 있어서, 서포트재의 중량에 기초하여, (F)의 함유량이 3∼45%, (G)의 함유량이 50∼95%, (D)의 함유량이 0.1∼10%인 서포트재.
  10. 제7항에 있어서, (G)가, (F)와 상용하고 또한 (F)의 광경화물과 상용하지 않는 수용성 비반응성 화합물인 서포트재.
  11. 제7항에 있어서, 서포트재의 광경화물이, 17∼35 HDA의 듀로미터 경도를 갖는 서포트재.
  12. 잉크젯 광조형법으로 광조형품을 형성하는 모델재와, 상기 광조형품의 광조형시의 형상을 지지하는 서포트재를 조합하여 이루어지는 이액형 광경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 모델재가 제1항에 기재된 모델재이고, 상기 서포트재가 제7항에 기재된 서포트재인 잉크젯 광조형용의 이액형 광경화성 수지 조성물.
  13. 잉크젯 광조형법에 의해, 제12항에 기재된 조성물을 광경화시켜 이루어지는 광조형품.
  14. 잉크젯 광조형법에 의한 광조형품의 제조 방법에 있어서, 제13항에 기재된 조성물을 3차원 조형 시스템을 이용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 광조형법에 의한 광조형품의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 3차원 조형 시스템이, 퍼스널 컴퓨터(PC)와, 상기 PC와 접속되는 3차원 조형 장치로 구성되는 제조 방법.
KR1020137013811A 2010-11-01 2011-10-17 잉크젯 광조형법에서의, 광조형품 형성용 모델재, 광조형품의 광조형시의 형상 지지용 서포트재 및 광조형품의 제조 방법 Active KR101884038B1 (ko)

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