KR20130142467A

KR20130142467A - 티타늄계 벌크 비정질 매트릭스 복합체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20130142467A
Application number: KR1020120065705A
Authority: KR
Inventors: 플러리 에릭; 서진유; 김유찬; 묵타; 김민현; 제이에 트리스탕
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2012-06-19
Filing date: 2012-06-19
Publication date: 2013-12-30
Also published as: US20130333814A1

Abstract

인시츄 벌크 비정질 매트릭스 복합체(Ti-based bulk amorphous matrix composite)는 하기 화학식 1로 표시되는 조성물(at%)을 갖는다.
[화학식 1]
Ti_aZr_bBe_cCu_dNi_eM_fI_g
상기 화학식 1에서, M은 Nb 또는 Ta 중 적어도 하나이고, I는 불순물, 38≤a≤50, 11≤b≤18, 12≤c≤20, 6≤d≤10, 6≤e≤9, 1≤f≤20, 그리고 0.01≤g≤0.5이며, a + b + c + d + e + f + g = 100이다.

Description

티타늄계 벌크 비정질 매트릭스 복합체 및 그 제조 방법{TITANIUM-BASED BULK AMORPHOUS MATRIX COMPOSITE AND METHOD OF FABRICATING THEREOF}

티타늄계 벌크 비정질 매트릭스 복합체 및 그 제조 방법이 제공된다.

에너지 고갈과 지구 온난화로 인하여 대체 에너지 개발이 진행되고 있다. 수소는 풍부하게 존재하므로, 지속가능하고 깨끗한 대체 에너지 중에서 연료 전지에 이용될 수 있는 수소 에너지에 대한 관심이 증대되고 있다. 수소는 연료로서 사용되기 전에 다른 종류의 기체나 화합물로부터 추출되어야 한다. 수소 추출 방법으로 화학적 또는 전해질적 방법과 같은 몇가지 방법이 있지만, 고체 금속 막(membrane)을 이용하는 투과 방법의 경우 선택성이 높고, 수율이 높고, 공정이 컴팩트하고 단순하므로, 고체 금속 막을 이용하는 투과 방법이 고순도의 수소를 생산하기 위해 많이 사용되고 있다.

수소 투과 원리는 "CO + H₂"와 같은 혼합 기체를 가열하여 막의 표면에서 수소 기체 분자를 수소 양성자(hydrogen proton)로 분해하고, 막의 원자 구조를 통하여 수소 양성자가 확산되고, 투과된 면에서 수소 분자로 재결합하는 것이다. "CO + H₂"는 약 섭씨 400 도에서 메탄 기체의 증기 개질(steam reforming)로부터 수득될 수 있다. 고체 막을 통한 수소 투과는 Fick의 제1 법칙을 따르며, 다음과 같다.

여기서, J는 단위 면적당 단위시간당 이동하는 수소의 양을 의미하는 플럭스(flux)이고, D는 수소 확산 계수, δC/δx는 막의 투과물 측(permeate side)과 잔여물 측(retentate side) 사이의 농도 구배이다.

또한 Fick의 제1 법칙은 다음과 같이 표현될 수 있다.

여기서, ΔC는 막의 두께 t에 대한 투과물 측과 잔여물 측 사이의 수소 농도의 차이이다. 수소 플럭스 값이 크다는 것은 순수한 수소의 수득율이 높다는 것이고, 이는 막의 두께가 얇을수록 달성될 수 있다. 다만, 막의 두께는 주입 측(inlet side)에서 적용되는 수소 압력을 견딜 정도로 충분히 두꺼운 것이 좋다.

여기서, K_s는 재료 상수(material constant)이며 P_H2는 수소 부분 압력이다.

수소 플럭스는 다음과 같이 표현된다.

수소 플럭스는 막의 투과물 측과 잔여물 측 사이의 압력의 차이, 수소의 투과성 및 용해성, 그리고 막의 두께에 따라 변한다.

고체 막의 재료로 팔라듐 및 그 합금, 그 중에서도 팔라듐-은 합금이 수소 투과, 내구성(durability), H₂O, CO, CO₂ 그리고 H₂S에 대한 저항력(tolerance)이 우수하며, 미국에서 수소 막(hydrogen membrane), 가스 분리 기구(gas separation apparatus) 등으로 상용화되었다. 그러나 팔라듐의 희소성과 높은 가격으로 인하여, 팔라듐 대신 수소 분리막에 사용될 수 있는 대체 물질이 활발히 개발되고 있다.

팔라듐의 대체 물질로 결정질 또는 비정질 구조를 갖는 다양한 종류의 합금들이 제안되었다. 첫번째 비정질 금속(metallic glass)은 칼텍(Caltech)의 연구진에 의해 용융 방사 기술(melt spinning technique)을 이용하여 거의 50 년 전에 제조되었다. 세라믹 유리와 같은 비금속 비정질 고체와는 달리, 금속 합금은 비정질 상태에서 기계적 물성이 우수하다. 비정질 상태는 원자들이 비주기적으로 배열(aperiodic arrangement)되어 있으므로 물리적, 화학적, 그리고 기계적 물성이 우수하며, 이에 따라 다양한 분야에 응용될 수 있다. 탄성(elasticity)과 관련하여, 비정질 금속 합금의 강직도(stiffness)는 결정질 금속 합금보다 대략 30% 정도 낮으며, 비정질 금속 합금의 항복 강도(yield strength)는 결정질 금속 합금보다 대략 2-3 배 크다. 다만, 비정질 금속은 탄성 변형(elastic strain)이 클 경우 변형(deform)될 수 있다. 1970 년대 Fe-P(6.0 중량%)-C(1.7 중량%)의 비정질 금속은 그 소프트한 자성으로 인하여 처음으로 상용화되었으며, 변압기(transformer), 자기헤드(magnetic head) 등의 효율을 개선하는데 이용되었다. Fe-P-C의 비정질 금속은 칼텍의 연구진에 의해 1967 년에 개발되었다. 또한, 진공 주조 기술(vacuum casting technique)에 의해 벌크 형으로, 예를 들어 낮은 냉각 속도로 비정질 금속을 제조할 수 있게 되었다. 새로운 종류의 합금들이 개발되었고, 요즘은 적어도 약 1 cm의 직경을 갖는 벌크 재료들이 희토류(rear earth element)를 포함하며 Mg, Ca, Zr, Pd, Ti, Cu, Fe, Co, Ni과 같은 원소들로부터 만들어지고 있다. 다만, Al은 약 1 mm 이하의 직경을 갖는 막대 형으로 만들어질 수 있다. 이러한 다양한 종류의 합금에 의해 뛰어난 물리적, 화학적, 그리고 기계적 물성이 달성될 수 있음에도 불구하고, 비정질 금속의 응용 분야는 몇 가지 이유로 제한되어 왔다. 첫째, 비정질 금속은 물성의 신뢰성(reliability)과 재현성(reproducibility)이 부족하다. 왜냐하면 여태까지 개발된 합금들은 불순물, 특히 심각한 취화(embrittlement)를 일으키는 산소에 민감하기 때문이다. 둘째, 이러한 합금들은 산화물 유리(oxide glass)와 관련하여 본질적으로 깨지기 쉬운 특성을 갖고 있다. 예를 들어, 이러한 합금들은 인장 모드(tensile mode)에서 주위 온도(ambient temperature)에서 유연하게(plastically) 변형될 수 없다.

비정질 금속과 관련된 연구가 빠르게 진일보하고 있으며 다음 세대의 비정질 금속은 연성 거동(ductile behavior)을 보일 수 있으므로 새로운 분야에서 응용될 수도 있다. 부식 방지 코팅(corrosion-resistant coating), MEMS, 생의학 분야 등에 응용될 있으며, 선박, 자동차 부품, 자전거, 테니스 라켓과 골프채와 같은 레저 용품 등에 응용될 수도 있다.

그러나, 결정질 합금과 비교할 때 비정질 금속의 개발 수준은 여전히 걸음마 수준이며, 소성 변형(plastic deformation)과 같은 물성을 제어하는 정확한 메커니즘이 아직 밝혀지지 않았다. 저온에서 스트레스가 항복 스트레스(yield stress)보다 클 때, 소성 변형은 얇은 전단 밴드(thin shear band)에서 국부적 원자 흐름(localized atomic flow)에 의해 일어난다. 최근 조사에 따르면 비정질 금속에서 전단 밴드들은 재료의 열-기계적 소프트닝(thermo-mechanical softening)에 의해 발생하는 것이 아니라 구조적 소프트닝(structural softening)에 의해 발생하는 것으로 나타났다. 변형 메커니즘에서 구조가 중요한 역할을 하는 것으로 보인다. Spaepen에 의해 제안된 자유체적 모형(free-volume model)이 받아들여 지고 있음에도 불구하고, 점성 물질에서 원자 흐름을 강조하는 국부적 STZ(shear transformation zone) 메커니즘은 분자 동역학 시뮬레이션(molecular dynamic simulation)에 의해 얻은 결과에 의해 뒷받침되는 경향이 있다.

비정질 금속에서 비탄성 변형은 스트레인 소프트닝(strain-softening), 나아가 전단 밴드를 형성하는 비탄성 팽창(inelastic dilatation)을 동반하는 대략 30-50 개의 원소 클러스터(cluster)의 국부적 전단(local shearing)으로 해석되고 있다. 전단 스트레인이 증가할 때 완전히 변형된 STZ는 주변 물질에 영향을 주며 대략 10-15 nm 두께의 얇은 전단 밴드의 생성을 돕는다.

비정질 금속에서 소성 변형 메커니즘은 근본적으로 결정질 고체에서 소성 변형 메커니즘과 다르다. 왜냐하면 비정질 금속의 원자 구조는 장범위 규칙(long-range order)을 거의 갖지 않기 때문이다. 인장 모드에서 전단 밴드는 늘어나지 않고 국부적이고 불안정한 상태로 남아 있다. 얇은 영역에서 소성 스트레인(plastic strain) 값이 아주 클 때, 크랙의 형성 나아가 깨짐(brittle fracture)을 일으키는 점 결점(point defect)이 축적된다.

저온의 인장 모드에서 비정질 금속의 소성 변형을 증가시키는 방법으로 비정질 구조에 불균질성(inhomogeneities)을 도입하는 방법이 있으며, 불균질성은 많은 수의 STZ를 생성하고 전단 밴드의 성장을 방해할 수 있다. 몇 가지 형태의 불균질성이 비정질 구조에 도입될 수 있지만, 전단 밴드들의 동적 성장은 전단 밴드들의 두께에 비하여 크기가 크면서 서로 가까이 있는 방해물들이 필요하다. 인장 모드에서 소성 변형을 달성하는 방법으로 BMG(bulk metallic glass) 매트릭스 복합체의 엑스시츄(ex-situ) 및 인시츄(in-situ) 생산 방법이 있다. 엑스시츄 방법은 강도를 희생하여 인장 연성(tensile ductility)을 가능하게 하지만 제조 공정이 복잡하다. 칼텍 연구진에 의해 개발된 인시츄 방법은 인장 모드에서 Zr-Ti-Nb-Cu-Be 인시츄 BMG 매트릭스 복합체의 소성 변형을 9 %까지 끌어 올렸다. 기계적 거동은 스트레인 소프트닝에 의해 정해지며, 연성 인시츄 BMG 매트릭스 복합체의 최대 강도는 일체식(monolithic) 지르코늄계 BMG보다 약 15 %까지 감소되었다. 이러한 복합체의 구조는 지르코늄계 비정질 구조에서 Nb가 많은 덴드리틱 상(Nb-rich dendritic phase)의 존재에 의해 정해진다.

이러한 형태의 인시츄 BMG 매트릭스 복합체는 일본의 키타미 기관(Kitami Institue)의 Aoki 그룹에 의해 제조된 결정질 Nb-(Ti,Zr)-Ni 이원상(two-phase) 합금과 비슷하며, 결정질 Nb-(Ti,Zr)-Ni 이원상 합금은 Ni-(Ti,Zr) 결정질 매트릭스 내에 Nb가 많은 덴드라이트(Nb-rich dendrite)로 구성된다. Nb가 많은 상(Nb-rich phase)의 출현에 이목이 집중되고 있으며, 이는 체심 입방(body centered cubic, bcc) 원자 구조를 갖는 주기율표 상의 5족 원소에서 수소의 투과도가 면심 입방(face centered cubic, fcc) 구조를 갖는 팔라듐에서 수소의 투과도보다 훨씬 크다는 것이 실험적으로 증명되었기 때문이다. 그러나, 이러한 V, Nb, Ta 등의 bcc 금속들의 경우 불충분한 투과도가 문제가 아니라 수소 취화와 같은 수소 기체 하에 낮은 기계적 강도가 문제이다.

비정질 금속은 이미 수소 막의 재료로 이용되었다. Ni-Nb계 비정질 합금 또는 Ni-Zr계 비정질 합금은 팔라듐의 수소투과도 값과 비슷한 약 2x10^-8 mol.m.s.Pa^1/2(섭씨 400 도)의 수소투과도 값으로 우수한 성능을 나타내는 것으로 증명되었다.

비정질 합금이 팔라듐 합금보다 훨씬 큰 수소 투과도 값을 갖도록 하기 위하여, 5족 원소가 풍부한 상이 비정질 구조 안에 분산되어 있는 복합체 구조가 제조된다. 예를 들어, 연속 결정질 상(continuous crystalline phase)의 분산은 수소 원자의 빠른 확산을 도울 것이고, 비정질 매트릭스는 수소에 의한 분산 상의 격자 팽창(lattice expansion)을 조절하고 수소 취화를 방지하는 역할을 할 것이다.

본 발명에 따른 한 실시예는 수소 투과도를 개선하기 위한 것이다.

본 발명에 따른 한 실시예는 낮은 온도에서의 강도를 개선하기 위한 것이다.

상기 과제 이외에도 구체적으로 언급되지 않은 다른 과제를 달성하는 데 사용될 수 있다.

본 발명의 한 실시예는 인시츄 결정질 강화 Ti계 벌크 비정질 매트릭스 복합체(in-situ crystalline-reinforced Ti-based bulk amorphous matrix composites(BAMC))를 연료 전지의 고분자 전해질막 등의 기체 분리용 고체 막으로 응용하는 것에 대한 것이다. 진공 주조 기술에 의하여 형성된 막의 미세 구조는 Ti계 비정질 매트릭스에 위치하는 덴드리틱 모폴로지(dendritic morphology)를 갖는 bcc 결정질 구조를 갖는다.

다양한 조성비로 형성된 복합체는 유리 형성능(glass forming ablitiy)이 크기 때문에 비교적 만들기 용이하다. 예를 들어, 부피비와 강화의 크기, 즉 bcc 결정질 상은 각각 1-40 %, 0.01-100 μm일 수 있다. 이러한 강화에 대한 덴드리틱 모폴로지는 고립될 수 있고, 가늘 수 있으며, 요구된 특성에 따라 방향성(directionality)을 가질 수 있다.

복합체는 높은 수소 투과도, 높은 기계적 강도, 높은 부식 저항 등과 같은 우수한 물성을 갖는다. 예를 들어, Nb 및/또는 Ta와 같은 5족 원소들이 많은 bcc 상은 수소투과도가 높은데, 그 값은 섭씨 325 도 내지 섭씨 375 도에서 6x10^-8 mol/m.s.Pa^1/2이며, 이 값은 동일한 실험 조건 하에서 팔라듐계 합금보다 2 내지 3 배 더 큰 값이다. 수소 투과도는 수소의 분리 또는 정화에 이용되는 고체 막 재료의 중요한 인자이다. 복합체는 실온에서 높은 강도와 높은 전성(malleability)을 나타낸다. 복합체는 수소기체 또는 공기 버블링과 함께 섭씨 80도의 1M 황산에서 뛰어난 부식 저항을 나타낸다. 두번째 상의 출현으로 인하여 초냉각 액체 영역에서 기계적 강도가 개선된다. 이처럼 비교적 저렴한 원가뿐만 아니라 우수한 물리적, 기계적, 그리고 화학적 특성으로 인하여, 인시츄 BMG 매트릭스 복합체는 수소의 분리 및 정제용으로 사용될 수 있다.

Ti계 벌크 비정질 매트릭스 복합체는 하기 화학식 1로 표시되는 조성물을 포함한다.

[화학식 1]

Ti_aZr_bBe_cCu_dNi_eM_fI_g

상기 화학식 1에서, M은 Nb 또는 Ta 중 적어도 하나이고, I는 불순물, 38≤a≤50, 11≤b≤18, 12≤c≤20, 6≤d≤10, 6≤e≤9, 1≤f≤20, 그리고 0.01≤g≤0.5이며, a + b + c + d + e + f + g = 100이다.

본 발명에 따른 한 실시예는 수소 투과도를 개선할 수 있고, 낮은 온도에서의 강도를 개선할 수 있다.

도 1a 및 1b는 각각 Ti-Nb, Ti-Ta의 2진 상 다이어그램(binary phase diagram)이다.
도 1c, 1d, 그리고 1e는 각각 Ti, Nb, Ta의 쉘 구조를 나타내는 개략도이다.
도 1f는 인시츄 복합체 형성의 원리를 나타내는 그래프이다.
도 2a는 진공 흡입 주조 기구를 나타내는 개략도이다.
도 2b는 진공 스퀴즈 주조 기구를 나타내는 개략도이다.
도 3a는 Ø10 mm (Ti-Zr-Be-Cu-Ni)₉₅Nb₅ 및 Ø7 mm (Ti-Zr-Be-Cu-Ni)₉₅Ta₅ 막대의 XRD 그래프이다.
도 3b는 Ø10 mm (Ti-Zr-Be-Cu-Ni)₉₅Nb₅ 및 Ø8 mm (Ti-Zr-Be-Cu-Ni)₉₅Ta₅ 막대의 DSC 그래프이다.
도 3c는 (Ti-Zr-Be-Cu-Ni)₉₅Ta₅의 Ø7 및 Ø10 mm 직경의 막대의 XRD 그래프이다.
도 3d 및 도 3e는 각각 (Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉)₉₅Nb₅ (Ø8 mm) 및 (Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉)₉₅Ta₅ (Ø8 mm)의 SEM 사진이다.
도 4a는 Ti-Zr-Be-Cu-Ni-Nb 인시츄 비정질 금속 복합체의 형성 범위를 나타내는 상 다이어그램이다.
도 4b 및 4c는 각각 10 at% 및 15 at%의 Nb를 포함하는 합금(A2, A3)의 미세 구조를 나타내는 SEM 사진이다.
도 4d는 각각 0, 5, 10, 그리고 15 at%의 Nb를 포함하는 합금(A0, A1, A2, A3) 의 XRD 그래프이다.
도 4e는 각각 0, 5, 10, 그리고 15 at%의 Nb를 포함하는 합금(A1, A2, A3)의 DSC 그래프이다.
도 4f 및 4g는 각각 Ti₄₅(Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉)_45/55Nb₁₀ 및 Ti_41.6Zr_12.6Be_15.8Cu_7.9Ni_7.1Nb₁₅ 합금의 미세 구조를 나타내는 SEM 사진이다.
도 5a는 (Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉)_100- _xNb_x 합금(x = 0, 5, 10, 15 at%)의 XRD 그래프이다.
도 5b는 (Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉)_100- _xNb_x 합금(x = 0, 5, 10, 15 at%)의 DSC 그래프이다.
도 5c, 5d, 5e, 5f는 각각 (Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉)_100- _xNb_x 합금(x = 0, 5, 10, 15 at%)의 SEM 사진이다.
도 6a는 (Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉)₉₅Ta₅ 합금의 XRD 그래프이다.
도 6b는 (Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉)₉₅Ta₅ 합금의 SEM 사진이다.
도 6c는 (Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉)₉₅Ta₅ 합금의 DSC 그래프이다.
도 7a는 Nb 및 Ta를 포함하는 인시츄 Ti계 BMS 복합체에 대하여 10^-4 s^- ¹ 의 스트레인 속도로 압축할 때의 스트레스-스트레인 곡선이다.
도 7b는 Nb를 포함하는 인시츄 Ti계 BMS 복합체에 대하여 10^-4 s^- ¹ 의 스트레인 속도로 압축할 때의 스트레스-스트레인 곡선이다.
도 7c, 7d, 7e는 각각 10^-5 s^-1, 10^-4 s^-1, 10^-3 s^-1의 스트레인 속도일 때의 스트레스-스트레인 곡선이다.
도 7f는 적용된 스트레인 속도에 따른 흐름 스트레스(flow stress)의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8a는 진공 스퀴즈 주조에 의해 제조된 5 및 15 at%의 Nb를 포함하는 인시츄 Ti계 BMG 복합체에 대하여 섭씨 350도에서의 플럭스의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8b는 진공 흡입 주조에 의해 제조된 10 at%의 Nb를 포함하는 인시츄 Ti계 BMG 복합체에 대하여 섭씨 350도 및 375도에서의 플럭스의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8c 및 8d는 각각 진공 흡입 주조 또는 진공 스퀴즈 주조에 의해 제조된 Ti-BMG 복합체의 수소 투과도를 Pd-Cu 합금 및 Ni계 비정질과 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 8e 진공 스퀴즈 주조에 의해 제조된 Ti/Ta-BMG 복합체의 수소 투과도를 압력의 변화에 따라 Ti/Nb BMG 복합체와 비교하여 나타낸 그래프이고, 도 8f는 진공 스퀴즈 주조에 의해 제조된 Ti/Ta-BMG 복합체의 수소 투과도를 온도의 역수의 변화에 따라 Pd-Cu 합금 및 Ni계 비정질 금속과 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 9a는 섭씨 80도에서 H₂ 버블링으로 1M H₂SO₄ 및 2 ppm F^-에서 인시츄 Ti-BMG 복합체의 포텐시오-다이나믹(potentio-dynamic) 그래프를 스테인리스 스틸 및 Ti-6Al-4V와 비교하여 나타낸 도면이다.
도 9b는 섭씨 80도에서 H₂ 버블링으로 1M H₂SO₄ 및 2 ppm F^-에서 인시츄 Ti-BMG 복합체에 대하여 Nb의 함량(%)에 따른 부식 전류 밀도(corrosion current density) 및 보호막 전류 밀도(passivation current density)의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9c는 섭씨 80도에서 H₂ 버블링으로 1M H₂SO₄ 및 2 ppm F^-의 포텐셜 하에서 수행된 포텐시오-스태틱(potentio-static) 테스트에 대하여 시간에 따른 부식 전류 밀도의 변화를 나타낸 그래프이다.

첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 도면부호가 사용되었다. 또한 널리 알려져 있는 공지기술의 경우 그 구체적인 설명은 생략한다.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 한편, 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "아래에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 한편, 어떤 부분이 다른 부분 "바로 아래에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.

그러면, 본 발명에 따른 한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 한 실시예에 따르면, 인시츄 BMG 복합체(in-situ bulk metallic glass composite)는 수소의 분리 및 정제를 위한 가스 분리 기술에 이용되는 투과 가능한 고체 막의 재료로 이용된다. 진공 흡입 주조 또는 진공 스퀴즈 주조 기술과 함께 진공 아크 용융(vacuum arc melting) 기술에 의해 제조된 합금은 순수한 팔라듐 금속 또는 팔라듐 합금보다 뛰어난 특성을 나타낸다. 수소투과도, 기계적 및 화학적 특성을 설명하기 전에 SEM(secondary electron microscope) 및 DSC(X-ray diffraction and thermal calorimetry)에 의해 나타나는 미세 구조를 갖는 막의 제조에 대하여 먼저 설명한다.

비정질 매트릭스에서 덴드리틱 구조를 갖는 결정질 상의 형성과 인시츄 BMG 매트릭스 복합체에서 형성된 물질의 물리, 화학, 기계적 특성에 대하여 가장 적합한 산업적 응용을 찾을 목적으로 활발히 연구되고 있다.

Ti계 비정질 금속에서 매트릭스는 음의 혼합열(negative heat of mixing) (ㅿH_Ti _- _Be = -30 kJ/mol, ㅿH_Ti _- _Ni = -35 kJ/mol, ㅿH_Ti _- _Cu = -9 kJ/mol, ㅿH_Zr _- _Be = -43 kJ/mol, ㅿH_Ti _- _Cu = -23 kJ/mol, ㅿH_Ti _- _Ni = -49 kJ/mol)과 원자 크기 비율(atom size ratio) (r_Ti/r_Zr = 0.92, r_Cu/r_Ti = 0.87, r_Be/r_Cu = 0.875, r_Be/r_Ni = 0.9)을 갖는 적절한 원소들로 매트릭스가 형성한다. 이렇게 제조된 합금들은 낮은 용융 온도를 갖는 공융 조성물(eutectic composition)에 가까운 조성물에 대응될 수 있으며, 여기서 용융온도는 약 섭씨 1000 도 내지 약 섭씨 1050 도이며, Ti, Zr, Cu, Ni, Be 결정질 합금이 각각 약 섭씨 1660 도, 약 섭씨 1852 도, 약 섭씨 1084 도, 약 섭씨 1453 도, 약 섭씨 1278 도보다 낮다. 비정질 상이 상대적으로 낮은 자유 에너지와 액체의 높은 점도로 형성될 수 있을지 모르지만, 비정질 상은 메타스테이블(meta stable)하며, 이는 넓은 범위의 원소의 확산을 방지할 수 있으며, 이에 따라 냉각 속도가 임계값보다 클 때 결정화를 방지할 수 있다.

수소 막의 재료로 사용되는 비정질 금속 매트릭스 복합체(metallic glass matrix composite)를 제조하기 위하여, 5 족 원소가 풍부한 결정질 상이 형성된다. 예를 들어, 실시예 2에 기재된 것처럼, Ti계 비정질 금속에 Nb 및/또는 Ta 원소를 추가함으로써 베타 상의 형성이 촉진될 수 잇다.

뛰어난 수소 투과도 특성과 함께, 인시츄 비정질 매트릭스 복합체는 대략 1.6 내지 2 GPa의 높은 강도와 대략 5.1 내지 5.5 g/cm³의 낮은 밀도, 높은 형성능, 그리고 높은 부식 저항을 갖는다.

본 발명의 한 실시예에 따르면, Ti계 인시츄 벌크 비정질 매트릭스 복합체는 하기 화학식 1로 표시되는 조성물(at%)을 갖는다.

[화학식 1]

Ti_aZr_bBe_cCu_dNi_eM_fI_g

상기 화학식 1에서, M은 Nb 또는 Ta 중 적어도 하나이고, I는 산소 또는 탄소와 같은 불순물, 38≤a≤50, 11≤b≤18, 12≤c≤20, 6≤d≤10, 6≤e≤9, 1≤f≤20, 그리고 0.01≤g≤0.5이며, a + b + c + d + e + f + g = 100이다.

본 발명의 한 실시예에 따르면, 복합체는 덴드리틱 모폴로지를 갖는 결정질 상으로 구성된 구조를 가질 수 있으며, 비정질 매트릭스 내에 위치한 결정질 상의 크기는 몇 나노미터 내지 약 100 μm까지의 크기일 수 있다.

본 발명의 한 실시예에 따르면, 비정질 상의 형성을 위한 원소들은 Ti, Zr, Be, Cu, Ni 등일 수 있다.

본 발명의 한 실시예에 따르면, 결정질 상의 형성을 위한 원소들은 Ti, Zr, Nb, 및/또는 Ta를 포함할 수 있다.

본 발명의 한 실시예에 따르면, 비정질 구조의 형성을 위하여 최적화된 조성물에서 원자비 Ti/Zr이 2.8보다 작고, Ti/Be이 2.25보다 작고, 그리고 Ti/(Cu+Ni)이 2.37보다 작을 수 있다.

본 발명의 한 실시예에 따르면, 복합체의 형성을 위하여 최적화된 조성물에서 약 5 at% < Nb < 약 20 at%이며, 약 2 at% < Ta < 약 8 at%일 수 있다.

본 발명의 한 실시예에 따르면, 복합체는 실온에서 약 1600 MPa 내지 약 2200 MPa의 기계적 강도 및 약 6.1 g/cm³ 내지 약 8.0 g/cm³의 밀도를 가질 수 있다.

본 발명의 한 실시예에 따르면, 캐스트 조건으로, 복합체는 bcc 상의 부피 분율의 조성물에 따라 약 섭씨 350 도에서 약 2x10^-8 mol/m.s.Pa⁰ ^.5 내지 약 6x10^-8 mol/m.s.Pa^0.5의 높은 수소 투과도 값을 가질 수 있으며, 이러한 값들은 동일한 조건에서 제조된 순수한 팔라듐 금속 및 팔라듐 합금의 수소 투과도 값보다 크다.

본 발명의 한 실시예에 따르면, 복합체는 수소 환경 하에서 높은 부식 저항을 가질 수 있다. 약 섭씨 80 도에서 H₂ 버블링으로 부식 전류 밀도는 SUS-316L 스테인리스 스틸 또는 Ti-6Al-4V 합금보다 낮다. 예를 들어, 섭씨 80도에서 H₂ 버블링으로 1M H₂SO₄ 및 2 ppm F^-에서 Ti₄₅Zr₁₃ _.1Be₁₆ _.4Cu₈ _.2Ni₇ _.3Nb₁₀의 부식 전류 밀도는 약 9.6x10^-3 mA/cm²이며, 동일한 조건에서 SUS-316L 및 Ti-6Al-4V의 부식 전류 밀도는 각각 약 1.5 mA/cm² 및 약 0.9 mA/cm²이다.

본 발명의 한 실시예에 따르면, Ti계 벌크 비정질 매트릭스 복합체를 제조하는 방법은 약 12 mm 직경의 구리 또는 철 몰드를 이용한 진공 흡입 주조 기술과 진공 스퀴즈 주조 기술을 포함한다.

본 발명의 한 실시예에 따르면, Ti계 벌크 비정질 매트릭스 복합체를 제조하는 방법은 최종 잔여 스트레스(eventual residual stress)를 릴리즈(release) 하기 위하여 약 1 시간 이하의 상대적으로 짧은 시간 동안 약 0.6Tg 내지 약 0.8Tg 온도에서 열처리하는 것을 포함할 수 있다. 여기서 Tg는 칼빈 온도로 표시되는 유리 전이 온도이다.

본 발명의 한 실시예에 따르면, 복합체는 중립적 진공 환경(neutral and vacuum environment) 하에서 초냉각 액체 영역에서 콤플렉스 형태(complex shape)로 변형될 수 있다. 초냉각 액체 영역에서 ㅿT_x는 유리전이온도 T_g와 결정화 온도 T_x의 차이, 즉 ㅿT_x = T_x - T_g이다. 예를 들어, 수소 막은 몇 분 동안 적은 부하를 적용함으로써 약 섭씨 350 도 내지 약 섭씨 400 도에서 스탬핑 기술(stamping technique)에 의하여 제조될 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1>

비정질 복합체 형성

비정질 구조는 Ti-Cu, Ti-Ni 등의 2종 합금, Ti-Cu-Zr, Ti-Zr-Ni, Ti-Zr-Be 등의 3 종 합금, Ti-Zr-Cu-Ni 등의 4 종 합금, Ti-Zr-Be-Cu-Ni 등의 5 종 합금과 같은 Ti 합금으로 형성될 수 있다. Ti-Zr-Be-Cu-Ni의 경우, 유리 형성(glass formation) 범위는 꽤 확장될 수 있으며 여태까지 보고된 최대 크기는 약 10 mm 직경이다. 또한, 이러한 합금들은 약 1.6 GPa 내지 약 2 GPa 정도의 높은 강도를 가지며, 실온의 압축 모드 하에서 약 10 %까지의 소성 변형으로 변형될 수 있다. 기계적 특성은 작은 크기의 결정질 상을 도입함으로써 개선될 수 있다. 비정질 상에서 인시츄 결정질 상의 형성은 몇 가지 방법에 의하여 이루어질 수 있다. 예를 들어, 짧은 시간 동안 Tx 이상의 열처리에 의한 부분 결정화 방법, 2 개의 원소 간의 비혼합(immiscibility)에 의한 상분리 방법, 또는 냉각시 상 격리(phase partitioning) 방법 등이 있다. 본 실시예에서는 Ti-Zr-Be-Cu-Ni 합금이 적용된다.

Ti-Zr-Be-Cu-Ni 합금에서 경쟁되는 상들(competitive phases)은 20면체 쿼지 결정질 상(icosahedral quasicrystalline phase), TiZrCu₂ 또는 TiZrNi형 라베스 상(Laves phase), α(Ti) 및 β(Ti) 상이 있다. 20면체 상과 라베스 상은 금속간 상(intermetallic phase)이며, 깨지기 쉬운 성질을 가지고 있으므로 일반적으로 회피된다. β(Ti) 상은 육방정계의 α(Ti) 상보다 더 연성인 체심입방(body centered cubic, bcc) 구조를 가진다. β(Ti) 상은 V, Nb, Ta 등의 5 족 금속뿐만 아니라 Ti, Zr에도 일반적이다. 도 1a 및 도 1b에 도시된 상 다이어그램에서, β(Ti) 상은 조성물 전체에서 높은 온도의 상을 갖는 것으로 볼 수 있다. α(Ti) 상은 실온에서 가장 안정적인 상임에도 불구하고, 다종 합금에서 α(Ti) 상의 형성은 일반적으로 느리게 일어난다. 저온에서 오랫동안 열처리하는 것은 α 상의 부피분율을 확실히 제어하기 위하여 일반적으로 적용된다. α 상이 낮은 온도에서 넓은 범위의 조성을 갖는 Ti-Ta 합금을 형성할 수 있지만, Nb 및 Ta는 β(Ti) 상을 안정화시킨다. 진공 주조 기술에서 1 K/s 이상의 냉각 속도로 인하여, 고체화 중에 가장 잘 생기는 상은 β 상이다.

따라서, 1 개 이상의 5 족 원소의 첨가는 β 상의 자유 에너지를 감소시킴으로써 β 상의 형성을 촉진시킬 수 있다. 도 1c, 1d, 그리고 1e에 도시된 것처럼, Nb 및 Ta는 각각 약 0.146 nm 및 약 0.147 nm의 원자 반경을 가지며, 각각 [Kr] 4d4 5s1 (2.8.18.12.1 및 전자대원자비율(electron-to-atom ratio, e/a) = 5.4) 및 [Xe] 4f14 5d3 6s2 (2.8.18.32.11.2 및 e/a = 5.5)의 전기적 특성을 갖는다. Nb 및 Ta는 Ti와 비슷한 원자 반경을 가지며, 혼동 원리(confusion principle)에 의하여 유리 형성을 적당히(moderately) 촉진시킬 수 있다.

또 다른 파라미터는 열혼합(heat of mixing)이며, 주요 원소들에 대한 열혼합 값은 하기 표 1에 나타냈다. Ti, Zr, Cu와 같은 주요 원소들과의 Nb 및 Ta의 열혼합은 거의 0이며, Be 및 Ni와의 열혼합은 음의 값을 갖는다.

Nb 및 Ta가 도 1f에 도시된 것처럼 자유 에너지의 감소에 의하여 β(Ti,Zr) 상의 형성을 촉진시키기 위하여 첨가됨에도 불구하고, 이러한 원소들의 물리적, 전기적, 열역학적 특성은 Ti계 비정질 금속에서 유리 형성을 심각하게 저하시키지 않는 것으로 보이며, 비정질 구조를 갖는 매트릭스를 확실히 형성시킨다. 하기 표 1은 열 혼합(kj/mol) 값을 나타낸 것이다.

	Ti	Zr	Be	Cu	Ni
Ti	-	0	-30	-9	-35
Zr	0	-	-43	-23	-49
Be	-30	-43	-	0	-4
Cu	-9	-23	0	-	4
Ni	-35	-49	-4	4	-
Nb	2	4	-25	3	-30
Ta	1	3	-24	2	-42

< 실시예 2>

막 합금의 제조

본 실시예에서 제조된 벌크 비정질 금속(bulk metallic glass) 및 인시츄 BMG 매트릭스 복합체는 진공 흡입 주조 또는 진공 스퀴즈 주조의 두 가지 서로 다른 기술에 의하여 형성될 수 있다.

진공 흡입 주조 기술

진공 흡입 주조 기술은 실린더형 막대를 생산하는데 이용되었다. 도 2a는 흡입 주조 장치를 개략적으로 나타내는 도면이다. 샘플 피스(piece)가 작은 노즐을 갖고 물로 냉각된 구리 몰드 위에 위치한다. 챔버는 진공화되고 고순도의 아르곤 기체 분위기 하에 있다. 그리고 나서, 샘플은 다시 용융되고, 직경 10 mm 및 길이 50 mm 의 실린더형 또는 폭 12 mm, 두께 2 mm, 길이 50 mm의 판형 공극을 갖는 물 냉각 구리 몰드(water-cooled copper mold)로 캐스트된다. 약 0.5 mm 두께의 막이 와이어 커팅에 의해 잘려져 형성된다.

진공 스퀴즈 주조 기술

인시츄 BMG 매트릭스 복합체 샘플은 도 2b에 도시되어 있는 진공 스퀴즈 주조 기술에 의해 제조될 수 있다. 이 기술에서 잉곳이 먼저 용융되고, 상부 다이(upper-die)는 급속히 아래로 이동하여 난로(hearth) 위의 용융된 잉곳을 가압한다. 상부 다이 및 난로의 재료는 구리, 스테인리스 스틸 등일 수 있다. 샘플의 크기와 모양은 난로의 공극 크기에 의하여 정해질 수 있으며, 샘플은 빠른 냉각 속도를 보장하는 냉각 시스템에 의하여 냉각될 수 있다. 상부 다이의 수직 이동을 제어함으로써, 샘플의 두께가 조절될 수 있다. 복합체 구조를 갖는 샘플을 제조하기 위하여, 상부 다이는 결정질 상이 성장할 수 있도록 천천히 이동될 수 있다.

< 실시예 3>

Ti - Zr - Be - Cu - Ni - Nb 복합체 및 Ti - Zr - Be - Cu - Ni - Ta 복합체의 구조

도 3a는 진공 주조 키술에 의해 제조된 Ø10 mm (Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉)₉₅Nb₅ 및 Ø7 mm (Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉)₉₅Ta₅ 합금의 XRD 그래프이다. 할로 피크들(halo peaks)은 (Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉)₉₅Nb₅ 및 (Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉)₉₅Ta₅ 막대가 캐스트 상태(as-cast state)에서 완전히 비정질이라는 것은 나타낸다. 또한 이러한 합금들의 DSC 그래프는 도 3b에 도시되어 있다. Ø10 mm (Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉)₉₅Nb₅ 및 Ø8 mm (Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉)₉₅Ta₅막대는 약 섭씨 425 도 및 약 섭씨 525도의 2 개의 발열 피크를 나타내며, 이는 각각 비정질에서 메타스테이블 결정질 상으로의 전이 및 비정질+메타스테이블 상에서 라베스상으로의 전이에 대응된다.

(Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉)₉₅Nb₅를 이용한 벌크 합금의 구조적 열적 특성은 이러한 조성에서 Nb가 Ti계 합금의 유리 형성능에 거의 영향을 주지 않는 것을 나타낸다. 반대로, Ø10 mm (Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉)₉₅Ta₅ 합금의 XRD 그래프는 결정질 피크를 나타내며, 이는 도 3c에 도시된 것처럼 라베스 결정질 상의 형성을 촉진함으로써 Ta가 비정질 구조를 형성하는 것을 심각하게 줄인 것을 나타낸다.

캐스트 막대의 구조는 도 3d 및 도 3e에 도시된 SEM 사진에 의해 확인된다. 도 3e의 Ø8 mm (Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉)₉₅Ta₅ 막대의 이미지가 비정질 매트릭스에서 β(Ti) 상의 덴드리틱 구조를 나타내는데, 도 3d의 Ø8 mm (Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉)₉₅Nb₅ 막대의 이미지가 어떠한 상도 나타내지 않는다. 이러한 합금의 완전한 비정질 구조는 TEM 관찰에 의해 확인된다.

비정질 금속의 열적 특징은 초냉각 액체 영역인 존재한다는 것이다. 초냉각 액체 영역에서 ㅿT_x는 유리전이온도 T_g와 결정화 온도 T_x의 차이, 즉 ㅿT_x = T_x - T_g이다. 초냉각 액체 영역이 커질수록, 비정질 합금의 형성도 쉬워진다. 이러한 Ti계 합금의 경우, Tg가 감지되기 어려우며, 초냉각 액체 영역은 칼로리미터 기술을 이용하여 정의되기가 어려울 수 있다.

< 실시예 4>

진공 흡입 주조 기술에 의해 제조되는 Ti - Zr - Be - Cu - Ni - Nb 인시츄 비정질 금속 매트릭스 복합체의 형성 범위

인시츄 비정질 금속 매트릭스 복합체는 진공 흡입 주조 기술에 의해 제조된 (Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉)₉₅Nb₅합금이 직경 10 mm까지 커질 수 있다. Nb 함유 합금들에 대하여 상세하게 실험하였다. 비정질 금속 매트릭스 복합체의 형성은 도 4a에 나타난 조성 범위에서 실험되었으며, 그 조성비는 하기 표 2에 나타냈다. Ti 함량은 대략 38 내지 50 at%일 수 있으며, 50 at%를 넘으면 유리 형성능이 급속히 감소하며 비정질 구조가 대형 크기 재료로 제조될 수 없다. 이는 Ti/Zr 비율 값이 대략 2.8 내지 4.2 사이에 있고, Ti/(Cu+Ni) 비율 값이 대략 2 내지 3.8 사이에 있다는 것을 나타낸다. Be 또한 유리 형성능을 제어한다. Be 함량이 감소될 때, 비정질 매트릭스의 형성은 더 빠른 냉각 속도를 필요로 한다. 따라서, Ti/Be 비율 값은 대략 2.0 내지 4.0 사이에서 유지된다. 하기 표 2는 Nb가 첨가된 인시츄 Ti계 비정질 금속 매트릭스 복합체의 조성(at%)을 나타낸다.

구성		Ti	Zr	Be	Cu	Ni	Nb
A	A1	42.75	15.2	19.0	9.5	8.55	5.0
	A2	40.5	14.4	18.0	9.0	8.1	10.0
	A3	38.25	13.6	17.0	8.5	7.65	15.0
B	B1	45.0	14.55	18.18	9.09	8.18	5.0
	B2	45.0	13.09	16.36	8.19	7.36	10.0
	B3	45.0	11.64	14.54	7.28	6.54	15.0
C	C1	38.25	15.055	18.82	9.405	8.47	10.0
	C2	42.75	13.745	17.18	8.595	7.73	10.0
	C3	47.25	12.435	15.54	7.785	6.99	10.0
	C4	41.625	12.62	15.77	7.89	7.095	15.0
B	M1	50.0	14.09	12.36	6.19	7.36	10.0
	M2	47.5	14.0	14.0	8.2	6.3	10.0
	M3	46.12	15.1	17.0	9.6	7.18	5.0

5 at%를 넘을 때, Nb의 첨가는 bcc 상의 자유 에너지를 감소시키며, 이에 따라 액체에서 결정질 상의 핵화(nucleation)를 촉진시킨다. 도 4b 및 4c에 도시된 것처럼, Nb의 농도가 증가할 때, bcc 결정질 상의 부피분율 및 크기도 증가한다. 이러한 것은 도 4d에 도시되어 있는 XRD 그래프에서 bcc 상의 피크 강도의 증가에 의해 알 수 있다.

미세 구조에서 Nb의 효과는 도 4e에 도시되어 있는 DSC 그래프에 의해 알 수 있다. 이는 각각 비정질에서 메타스테이블 상으로의 변화 및 비정질+메타스테이블 상에서 결정질 상으로의 변화에 대응되는 제1 및 제2 발열 피크의 감소에 의해 알 수 있다. 제1 발열 피크는 Nb가 15 at%일 때 사라졌으며, 이는 비정질 매트릭스가 직접 결정질 상으로 변형한다는 것을 나타낸다.

β 상은 액체에서 덴드리틱 구조로 성장하며, 이러한 성장은 임의의 결정학적 방향(crystallographic direction)을 따라 일어난다. 그러나 β 상의 모폴로지는 합금의 조성에 의해 대부분 결정될 수 있다. 예를 들어, 도 4f 및 4g는 Ti₄₅(Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉)_45/55Nb₁₀ 합금의 수많은 핵화 사이트(nucleation site)로부터 형성된 많은 작은 덴드라이트들로 서로 다른 모폴로지를 나타내는데, 도 4g에 나타난 Ti_41.6Zr_12.6Be_15.8Cu_7.9Ni_7.1Nb₁₅ 합금에서 덴드라이트들이 방해받지 않은 모폴로지를 나타내는 것은 하나의 핵화 사이트로부터 β 상이 성장한 것을 보여주는 것이다. 이러한 모폴로지의 차이는 재료의 특성에 많은 영향을 끼친다. 하기 표 3은 EDS(at%)에 의한 매트릭스 및 덴드라이트의 함량 분석(compositional analysis)을 나타낸다.

매트릭스		A2	B1	B2	B3	C3	C4
	Ti	41.5	52.6	48.0	47.5	49.4	48.8
	Zr	25.5	17.8	19.7	18.2	18.2	19.0
	Nb	9.5	8.2	6.5	7.6	9.0	6.7
	Cu	12.0	10.5	14.1	13.9	11.8	13.2
	Ni	11.5	10.9	11.8	12.8	11.6	12.3
덴드라이트	Ti	51.3	-	58.5	51.1	60.3	51.1
	Zr	9.4	-	6.8	5.6	-	-
	Nb	36.3	-	34.7	43.3	39.7	48.9
	Cu	-	-	-	-	-	-
	Ni	-	-	-	-	-	-

< 실시예 5>

진공 스퀴즈 주조 기술에 의해 제조되는 Ti - Zr - Be - Cu - Ni - Nb 인시츄 비정질 금속 매트릭스 복합체의 형성

Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉, (Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉)₉₅Nb₅, (Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉)₉₀Nb₁₀, 및 (Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉)₈₅Nb₁₅ 합금들은 약 2-3 mm의 두께의 판 형으로 진공 스퀴즈 주조 기술에 의해 제조될 수 있다. 이러한 샘플들에 대한 XRD 및 DSC 그래프가 도 5a 및 도 5b에 도시되어 있다. 합금 조성이 동일한 경우, 스퀴즈 주조 기술에 의해 제조된 합금의 구조는 진공 흡입 주조 기술에 의해 제조된 샘플들과 비슷한 것으로 나타났다.

도 5c, 5d, 5e, 5f에 나타난 것처럼, SEM 사진의 샘플들은 10 at%보다 큰 Nb 함량을 포함하는 합금에서 복합체 구조를 나타낸다.

< 실시예 6>

진공 흡입 주조 기술에 의해 제조되는 Ti - Zr - Be - Cu - Ni - Ta 인시츄 비정질 금속 매트릭스 복합체의 형성

(Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉)₉₅Ta₅ 합금이 진공 흡입 주조 기술에 의해 약 1 mm 의 두께의 판 형으로 제조된다. 도 6a 및 6b에 각각 도시된 XRD 그래프 및 SEM 사진에 나타난 것처럼, 이 합금에서 5 at%의 추가로 β(Ti)상을 형성한다. Ta 함유 인시츄 Ti계 BMG 매트릭스 복합체에서 덴드리틱 β 상의 모폴로지는 Nb 함유 인시츄 Ti계 BMG 매트릭스 복합체와 비슷하다. 그러나 Nb보다 더 적은 Ta 함량의 추가는 Nb보다 더 효율적으로 비정질 매트릭스에서 β(Ti)상의 형성을 유도한다. 예를 들어, Ti 및 5 at% Ta 함유 BMG 매트릭스 복합체에서 β 상의 부피는 Ti 및 10 at% Nb 함유 BMG 매트릭스 복합체와 비슷하다.

도 6c에 도시된 것처럼, 매트릭스의 비정질 특성은 DSC 분석에 의해 확인된다. 결정화 열뿐만 아니라 피크들의 위치는 Nb 함유 인시츄 Ti계 BMG 매트릭스 복합체와 비슷하다.

< 실시예 7>

인시츄 Ti 계 BMG 복합체의 기계적 특성

비정질 재료는 높은 미소경도(microhardness) 값, 300 kgf/mm² (3 GPa)보다 큰 Vickers 미소경도를 갖는 고강도, 표 4의 조성비에 따른 2000 MPa (2 GPa)의 근처 또는 그 이상의 강도를 나타낸다. 이러한 특성들은 미세기어(micro-gear), 바이폴라 플레이트(bipolar plate) 등의 응용에 중요한 인자들인데, 이는 미세기어의 경우 마모를 줄일 수 있기 때문이며, 바이폴라 플레이트의 경우 고강도로 인하여 판 두께를 많이 얇게 만들 수 있으며 이에 따라 연료 전지의 무게와 부피에서 이득을 볼 수 있기 때문이다.

Nb 및 Ta 함유 Ti계 복합체의 스트레스-스트레인 곡선이 도 7a에 도시되어 있다. 압축 테스트가 다른 직경을 갖는 샘플들에서 수행되었지만, Nb 및 Ta 둘다 실온에서 약간의 가단성(malleability)을 나타낼 수 있다. 하나의 합금에서 다른 합금까지의 소성 변형 값의 변화는 결정질 덴드리틱 상의 부피 분율, 크기, 그리고 특성의 차이에 의해 설명될 수 있다. 표 4는 다양한 Ti계 BMG 또는 BMG 복합체의 미소경도 값을 나타낸다.

	Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉	(Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉)₉₅Nb₅	(Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉)₉₅Ta₅
Hv	366 ± 22	344 ± 24	414 ± 42

	(Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉)₉₅Nb₅	(Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉)₉₀Nb₁₀	(Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉)₈₅Nb₁₅
Hv	344 ± 24	375 ± 37	366 ± 14

Nb 함유 인시츄 Ti계 BMG 복합체 샘플은 냉각을 줄이고 bcc 상의 부피분율을 증가하기 위하여 Cu 몰드 대신 스테인리스 스틸 몰드를 사용하여 제조된다. 도 7b에 도시된 것처럼, 샘플 제조의 변경은 합금들의 압축 모드 하에서 기계적 거동을 변경할 수 있다. 도7a에 나타난 것처럼, bcc 상의 부피 분율이 증가할 때 약 5 내지 8 %의 소성 변형 값이 약 2-3 % 대신에 수득되었다.

수소 분리 및 정제용 막의 재료로 응용하기 위하여, 인시츄 Ti-BMG 복합체는 약 섭씨 300-400 도의 막 적용 온도에서 다소 높은 강도를 갖는 것이 좋다. 이러한 물질의 특성은 초냉각 액체 영역, 예를 들면 유리전이온도 Tg와 결정화 온도 Tx의 사이에 있는 ㅿTx에서 존재한다. 이러한 온도 범위에서 BMG는 높은 스트레인 속도 민감도(high strain rate sensitivity)에 따른 초소성 거동(superplastic behavior)으로 변형될 수 있다.

도 7c, 7d, 7e는 각각 10^-5 s^-1, 10^-4 s^-1, 10^-3 s^-1의 스트레인 속도일 때 섭씨 360도에서 측정된 5, 10, 15 at% Nb 함유 인시츄 Ti계 BMG 복합체의 스트레스-스트레인 거동을 나타낸다. 이러한 복합체들은, 도 7a 및 7b 처럼 실온에서 측정된 테스트들과는 달리, 고강도를 유지하면서 고온도에서 큰 소성 변형으로 변형될 수 있다.

스트레인 속도 민감도는 스트레인 속도에 따른 흐름 스트레스(flow stress)의 변화에 따라 결정될 수 있다. 도 7f에 도시된 것처럼, 5 at% Nb 함유 합금뿐만 아니라 Nb 무함유 합금은 둘다 일체식(monolithic) BMG 합금으로서 높은 스트레인 속도 민감도를 나타내며, 스트레인 속도 민감도를 나타내는 경사도 m은 10^-4 - 10^-5s^-1의 스트레인 속도에서 대략 0.5 (m=(δlogσ/(δlogε) 부근이다. 인시츄 BMG 복합체의 구조는 비정질 매트릭스 내에 bcc 결정질 상으로 구성되며, Nb 함량이 증가할 때 경사도 값은 감소한다. 이러한 거동은 비정질 매트릭스 내에 β 상이 출현하기 때문이며, 이러한 β 상은 비정질 구조와 비교하여 낮은 스트레인 속도 민감도를 갖는다.

< 실시예 8>

인시츄 Ti - Zr - Be - Cu - Ni + Nb BMG 복합체의 수소 투과도 테스트

수소 투과도 테스트는 직경 약 12 mm, 두께 약 0.5 mm의 샘플에서 수행되었다. 이러한 샘플 막들은 진공 스퀴즈 주조 기술 또는 진공 흡입 주조 기술의 서로 다른 방법에 의해 형성된 판으로부터 제조된다. 테스트는 1.1 내지 3 바의 수소 압력, 섭씨 350 내지 375 도 사이에서 수행되었다.

진공 스퀴즈 주조 기술에 의해 제조된 샘플과 관련하여, 도 8a는 Nb 함량이 증가할 때 섭씨 350도에서 수소 플럭스가 증가한다는 것을 보여주며, 이는 Nb 무함유 및 5 at% Nb 함유 합금이 복합체가 아니라 일체식 비정질 금속이기 때문에 인시츄 BMG 복합체에서 bcc 결정질 덴드리틱 구조의 출현에 따른 것이다. 그러나, Nb 무함유 및 5 at% Nb 함유 합금 사이의 특성의 차이는 수소 투과에 있어서 Nb 추가로 인한 긍정적 효과를 제시한다.

진공 흡입 주조 기술에 의해 제조된 샘플에서도 유사한 거동이 관찰된다. 인시츄 Ti계 BMG 복합체의 수소 투과 특성은 도 8b에 나타난 것처럼 순수 팔라듐의 수소 투과 특성보다 뛰어나며, 도 8b는 압력의 제곱근의 차이에 따른 물질의 플럭스.t(여기서 t는 두께)의 변화를 나타낸다. 도 8b에서 변화량은 거의 선형이며, 이는 수소 농도의 변화가 Sievert 법칙을 따른다는 것을 나타낸다. 또한, 도 8b는 온도가 증가할 때 수소 플럭스가 증가한다는 것을 나타낸다.

이러한 특성들이 도 8c 및 도 8d에도 나타나며, 이들 도면은 온도의 역수에 따른 수소 투과도의 변화를 나타내며, 10 at% 이상의 Nb를 함유하는 복합체의 수소 투과도 값이 팔라듐의 수소 투과도 값과 순수한 Nb의 수소 투과도 값의 사이에 있다는 것을 나타낸다.

도 8c 및 도 8d에서, 섭씨 350 도 및 섭씨 375 도에서 측정된 복합체의 수소 투과도는 Ni-Nb-Zr계 일체식 비정질 금속(monolithic metallic glass)의 값과 비교된다. 복합체의 수소 투과도는 팔라듐 합금의 수소 투과도보다 대략 2.5 배 더 크고, Ni-Nb-Zr계 일체식 비정질 금속보다 대략 3.5 배 더 크다.

진공 흡입 주조 기술에 의해 제조된 샘플들의 수소 투과도 특성은 진공 스퀴즈 주조 기술에 의해 제조된 샘플들의 수소 투과도 특성보다 약간 더 좋은 것으로 나타난다. 이는 냉각 속도의 차이가 bcc 덴드리틱 상의 부피분율 및 모폴로지의 차이를 일으키고, 이로 인하여 구조의 차이가 발생하기 때문이다.

인시츄 Ti - Zr - Be - Cu - Ni + Ta BMG 복합체의 수소 투과도 테스트

수소 투과도 테스트는 실시예 6에서 설명된 것처럼 진공 스퀴즈 주조 기술에 의해 제조된 (Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉)₉₅Ta₅의 샘플에 대해 수행되었다. 도 8e 및 8f에 도시된 것처럼, 5 at% Ta 함유 복합체의 수소 투과도는 10 at% Nb 함유 복합체의 수소 투과도와 비슷하다.

5 at% Ta의 첨가에 의해 형성된 덴드라이트 상의 부피 분율이 높기 때문에 수소 투과도 값이 높은 것이다.

< 실시예 9>

이러한 합금에 이용된 구성 원소들이 좋은 부식 저항을 가지고 있기 때문에, 제조된 인시츄 BMG 복합체 역시 뛰어난 부식 저항을 나타낸다. Ti, Zr, 그리고 Nb는 H₂SO₄ 용액에서 뛰어난 부식 저항을 가지며, Cu는 노블 원소(noble element)이며, Ni 또한 좋은 부식 저항을 가지며, Be는 뛰어난 부식 저항을 갖는 BeO를 형성한다.

부식 실험은 수소 환경에서 복합체의 저항을 조사하기 위하여 섭씨 80 도에서 수소 버블링으로 1 M H₂SO₄ 및 2 ppm F^-에서 수행되었으며, 이러한 환경에서 포텐시오 다이나믹(potentio-dynamic) 그래프가 도 9a처럼 도시되었다.

모든 복합체의 포텐시오 다이나믹 그래프는 동일한 환경에서 실험된 스테인리스 스틸 및 Ti-6Al-4V 합금보다 낮은 것으로 나타났으며, 이는 인시츄 Ti계 BMG 복합체가 뛰어난 부식 저항을 가졌다는 것을 나타낸다. 또한, 스테인리스 스틸 및 Ti-6Al-4V 합금과는 달리, Ti계 BMG 복합체에 대한 극성 그래프는 액티브-패시브 전이 거동(active-passive transition behavior)을 나타내지 않는다.

Ti-6Al-4V 합금의 거동은 넓은 부동태화 안정기(wide passivation plateau)에 이어 유의미한 전류의 증가 없는 트랜스패시브 디솔루션(transpassive dissolution)을 나타낸다. 부식 파라미터들을 하기 표 5에 나타냈다.

수소 버블링 조건 하에서, 10 at% 함유 합금은 다른 조성의 합금과 비교할 때 낮은 보호 전류 밀도(passivation current density)를 나타낸다. 하기 표 6에 나타낸 것처럼, 15 at% Nb 함유 복합체에서 (Ti,Zr,Nb)가 많은 β 상의 형성은 매트릭스 내에서 구리의 농도를 높게 하며, 이는 부식 저항을 감소시키는 경향이 있다.

도 9b에 도시된 것처럼, 부식 전류 밀도와 보호 전류 밀도의 변화는 Nb의 첨가가 비이종성(inheterogeneity)의 형성을 발생시킬 수 있음에도 불구하고 적절한 합금 디자인으로 부식 저항이 개선될 수 있다는 것을 나타낸다. 하기 표 5는 섭씨 80 도에서 수소 또는 공기 버블링으로 1M H₂SO₄ 및 2 ppm F^-에서 부식 전류 밀도 및 잠재적 부식의 값을 나타낸다.

	H₂ 버블링		공기 버블링
	I_corr (A/cm²)	E_corr (V)	I_corr (A/cm²)	E_corr (V)
Ti-6Al-4V	9x10^-4	-0.76	7.2x10^-4	-0.78
Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉	3.01x10^-5	-0.23	4.73x10^-5	-0.13
(Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉)₉₅Nb₅	2.03x10^-5	-0.23	1.34x10^-5	-0.17
(Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉)₉₀Nb₁₀	9.14x10^-6	-0.19	1.03x10^-5	-0.13
(Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉)₈₅Nb₁₅	8.11x10^-6	-0.23	1.39x10^-5	-0.17
Ti₄₅Zr₁₄ _.55Be₁₈ _.18Cu₉ _.09Ni₈ _.18Nb₅	2.53x10^-5	-0.26	1.62x10^-5	-0.17
Ti₄₅Zr₁₃ _.09Be₁₆ _.36Cu₈ _.19Ni₇ _.36Nb₁₀	2.29x10^-5	-0.25	1.83x10^-5	-0.21
Ti₄₅Zr₁₁ _.64Be₁₄ _.54Cu₇ _.28Ni₅ _.54Nb₁₅	2.13x10^-5	-0.27	1.47x10^-5	-0.26
(Ti₄₀Zr₂₉Be₁₆Cu₈Ni₇)₉₅Nb₅	-	-	4.56x10^-6	-0.20
(Ti₄₀Zr₂₉Be₁₆Cu₈Ni₇)₉₇Ta₃	-	-	3.42x10^-6	-0.28
(Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉)₈₀Nb₁₈Ta₂	3.92x10^-6	-0.27	3.03x10^-6	-0.19

포텐시오-스태틱(Potentio-static) 테스트는 2 시간 동안 -0.1 V의 포텐셜 상수 값에서 수행되었다. 인시츄 BMG의 전류 밀도의 변화가 도 9c에 도시되었고, Ti-6Al-4V의 전류 밀도의 변화와 비교되었다. 2 시간의 테스트 후에 다른 조성의 합금보다 낮은 10 at% Nb 함유 복합체의 절대값과 함께 Nb 함량이 0에서 10 at%까지 증가할 때 전류 밀도 대 시간의 기울기는 감소하는 것으로 나타난다. 그러나, 15 at% Nb 함유 복합체의 기울기는 너무 크며, 이는 수소 환경 하에서 부식 저항이 손실된다는 것을 나타낸다.

Nb 무함유 일체식 Ti계 BMG 및 Nb 함유 Ti계 BMG 복합체가 7 일동안 섭씨 80 도의 1M H₂SO₄에 담기었다. 하기 표 6에 나타난 결과들은 7 일 후에 기록된 Ti계 BMG 복합체의 무게 손실이 결정질 Ti-6Al-4V의 무게 손실보다 상당히 낮다는 것을 보여주며, 이는 제조된 BAMC의 부식 저항이 매우 뛰어나다는 것을 보여준다. 또한, 가장 뛰어난 부식 저항은 10 at% Nb 함유 복합체에서 나타난다. 하기 표 6은 섭씨 80 도의 1M H₂SO₄에 7 일 동안 담긴 후의 무게 손실을 나타내며, 무게 손실은 미세 밸런스를 이용하여 무게 변화가 측정되었고 용액에 용해된 원소의 양으로부터 계산된다.

Alloy	% of　 weight　 loss		Immersion time
Alloy	Weight loss method	Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) method	Immersion time
Ti-6Al-4V (crystal)	34.12	37.32	2 days 3 hrs 27 min
Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉	5.39	4.53	7 days
(Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉)₉₅Nb₅	2.15	1.82	7 days
(Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉)₉₀Nb₁₀	1.59	1.33	7 days
(Ti₄₅Zr₁₆Be₂₀Cu₁₀Ni₉)₈₅Nb₁₅	1.82	1.73	7 days
(Ti₄₀Zr₂₉Be₁₆Cu₈Ni₇)₉₅Nb₅	1.72		7 days
(Ti₄₀Zr₂₉Be₁₆Cu₈Ni₇)₉₇Ta₃	0.78	0.88	7 days

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 조성물(at%)을 갖는 Ti계 인시츄 벌크 비정질 매트릭스 복합체(Ti-based bulk amorphous matrix composite):
[화학식 1]
Ti_aZr_bBe_cCu_dNi_eM_fI_g
상기 화학식 1에서, M은 Nb 또는 Ta 중 적어도 하나이고, I는 불순물, 38≤a≤50, 11≤b≤18, 12≤c≤20, 6≤d≤10, 6≤e≤9, 1≤f≤20, 그리고 0.01≤g≤0.5이며, a + b + c + d + e + f + g = 100이다.
제1항에서,
상기 복합체는 덴드리틱 모폴로지(dendritic morphology)를 갖는 결정질 상으로 구성된 구조를 가지며, 비정질 매트릭스 내에 위치한 상기 결정질 상의 크기는 0.01μm 내지 100 μm인 Ti계 인시츄 벌크 비정질 매트릭스 복합체.
제2항에서,
상기 비정질 매트릭스의 형성을 위한 원소는 Ti, Zr, Be, Cu, 그리고 Ni를 포함하는 Ti계 인시츄 벌크 비정질 매트릭스 복합체.
제2항에서,
상기 결정질 상의 형성을 위한 원소는 Ti, Zr, 그리고 Nb 또는 Ta 중 적어도 하나를 포함하는 Ti계 인시츄 벌크 비정질 매트릭스 복합체.
제2항에서,
상기 비정질 매트릭스의 형성을 위한 조성물에서 원자비 Ti/Zr이 2.8보다 작고, Ti/Be이 2.25보다 작고, 그리고 Ti/(Cu+Ni)이 2.37보다 작은 Ti계 인시츄 벌크 비정질 매트릭스 복합체.
제5항에서,
상기 조성물에서 5 at% < Nb < 20 at%이며, 2 at% < Ta < 8 at%인 Ti계 인시츄 벌크 비정질 매트릭스 복합체.
제1항에서,
상기 복합체는 실온에서 1600 MPa 내지 2200 MPa의 기계적 강도 및 6.1 g/cm³ 내지 8.0 g/cm³의 밀도를 갖는 Ti계 인시츄 벌크 비정질 매트릭스 복합체.
제1항에서,
상기 복합체는 상기 조성물에 따라 섭씨 350 도에서 2x10^-8 mol/m.s.Pa⁰ ^.5 내지 6x10^-8 mol/m.s.Pa⁰ ^.5의 수소 투과도 값을 갖는 Ti계 인시츄 벌크 비정질 매트릭스 복합체.
제1항에서,
상기 복합체는 수소 환경 하에서 스테인리스 스틸보다 낮은 부식 전류밀도(corrosion current density)를 갖는 Ti계 인시츄 벌크 비정질 매트릭스 복합체.
진공 흡입 주조 기술(vacuum suction casting technique)과 진공 스퀴즈 주조 기술(vacuum squeeze casting technique)을 포함하고,
하기 화학식 1로 표시되는 조성물(at%)을 갖는 Ti계 인시츄 벌크 비정질 매트릭스 복합체를 제조하는 방법:
[화학식 1]
Ti_aZr_bBe_cCu_dNi_eM_fI_g
상기 화학식 1에서, M은 Nb 또는 Ta 중 적어도 하나이고, I는 불순물, 38≤a≤50, 11≤b≤18, 12≤c≤20, 6≤d≤10, 6≤e≤9, 1≤f≤20, 그리고 0.01≤g≤0.5이며, a + b + c + d + e + f + g = 100이다.
제10항에서,
최종 잔여 스트레스(eventual residual stress)를 릴리즈(release) 하기 위하여 1 시간 이하의 미리 정해진 시간 동안 0.6Tg 내지 0.8Tg 온도(Tg는 칼빈 온도로 표시되는 유리 전이 온도)에서 열처리하는 것을 더 포함하는 Ti계 인시츄 벌크 비정질 매트릭스 복합체를 제조하는 방법.
제10항에서,
상기 복합체는 중립적 진공 환경(neutral and vacuum environment) 하에서 초냉각 액체 영역에서 콤플렉스 형태(complex shape)로 변형되고, 상기 초냉각 액체 영역(supercooled liquid region)에서 ㅿT_x는 유리전이온도 T_g와 결정화 온도 T_x의 차이인 Ti계 인시츄 벌크 비정질 매트릭스 복합체를 제조하는 방법.