KR20140016199A - 폴리이미드 코폴리머와 무기입자의 복합체 조성물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치 - Google Patents

폴리이미드 코폴리머와 무기입자의 복합체 조성물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치 Download PDF

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Abstract

이미드 반복단위, 또는 이미드화에 의해 이미드 반복단위를 형성하는 아미드산 반복단위를 포함하는 제1 반복단위 또는 제2 반복단위, 및 아미드 반복단위를 포함하는 제3 반복단위를 포함하는 코폴리머로서, 상기 코폴리머의 적어도 한 말단이 치환 또는 비치환된 실록산 또는 실란올 기에 의해 치환된 코폴리머와, 무기 입자 또는 그의 전구체를 포함하는 폴리이미드 코폴리머 무기입자 복합체 조성물이 제공된다.

Description

폴리이미드 코폴리머와 무기입자의 복합체 조성물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치{COMPOSITION COMPRISING POLYIMIDE COPOLYMER AND INORGANIC PARTICLES, METHOD OF PREPARING SAME, ARTICLE INCLUDING SAME, AND DISPLAY DEVICE INCLUDING THE ARTICLE}
본 기재는 폴리이미드 코폴리머와 무기입자의 복합체 조성물, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
무색 투명 재료는 광학 렌즈, 기능성 광학필름, 디스크 기판 등 다양한 용도에 따라서 여러 가지로 연구되고 있지만, 정보기기의 급속한 소형 경량화 또는 표시소자의 고 세밀화에 따라, 재료 자체에 요구되는 기능 및 성능도 점점 정밀하고 동시에 고도화하고 있다.
따라서, 현재 투명성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성이 우수한 무색 투명 재료에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
본 발명의 일 구현예는 투명성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성이 우수한 폴리이미드 코폴리머와 무기입자의 복합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 투명성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성이 우수한 폴리(아미드-이미드) 코폴리머와 무기입자의 복합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 폴리이미드 코폴리머와 무기입자의 복합체 조성물 또는 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머와 무기입자의 복합체 조성물을 포함하는 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는, 하기 화학식 3으로 표시되는 이미드 반복단위, 이미드화에 의해 상기 화학식 3의 이미드 반복단위를 형성하는 아미드산 반복단위, 또는 이들 반복단위의 조합을 포함하는 제1 반복단위, 및 화학식 4로 표시되는 이미드 반복단위, 이미드화에 의해 상기 화학식 4로 표시되는 이미드 반복단위를 형성하는 아미드산 반복단위, 또는 이들 반복단위의 조합을 포함하는 제2 반복단위 중 하나 이상과, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 또는 이들 반복단위의 조합을 포함하는 제3 반복단위 포함하는 코폴리머로서, 상기 코폴리머의 적어도 한 말단은 치환 또는 비치환된 실록산 또는 실란올 기에 의해 치환된 코폴리머; 및
무기 입자 또는 그의 전구체
를 포함하는 코폴리머 무기입자 복합체 조성물이 제공된다:
[화학식 3]
Figure pat00001
[화학식 4]
Figure pat00002
상기 화학식 3 또는 화학식 4에서,
R10은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
R11은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 하나의 방향족 고리이거나; 2개 이상의 방향족 환이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 환이 단일결합, 또는 플루오레닐기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1=p=10), (CF2)q(여기서, 1=q=10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기를 포함하고,
R2는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR200, 여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
R5는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 4 이하의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 4 이하의 정수이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 5로 표시되는 이미드 반복단위, 또는 이미드화에 의해 상기 화학식 5로 표시되는 이미드 반복단위를 형성할 수 있는 아미드산 반복단위를 포함할 수 있다:
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 5에서,
R11, R12, R13, n7 및 n8에 대한 설명은 상기 화학식 3에서 설명한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 R1은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
Figure pat00006
구체적으로, 상기 화학식 2에서, 상기 R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1과 화학식 2에서, 상기 R2 및 R5는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
Figure pat00007
상기 화학식에서,
R18 내지 R29는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n12 및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
더욱 구체적으로는, 상기 R2 및 R5는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
Figure pat00008
한편, 상기 제3 반복단위는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00009
상기 화학식 6에서,
R14는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1=p=10), (CF2)q(여기서, 1=q=10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 하나의 방향족 고리이하거나; 2개 이상의 방향족 환이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 환이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1=p=10), (CF2)q(여기서, 1=q=10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
R15는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
R16 및 R17은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR212, 여기서 R212는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR213R214R215, 여기서 R213, R214 및 R215는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 코폴리머는, 동일하거나 서로 상이한 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위, 및/또는 이미드화에 의해 상기 화학식 3의 반복단위를 형성하는 아미드산 반복단위를 1개 내지 1000개 포함할 수 있다.
상기 코폴리머는, 동일하거나 서로 상이한 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위, 또는 이미드화에 의해 상기 화학식 4의 반복단위를 형성하는 아미드산 반복단위를 1개 내지 1000개 포함할 수 있다.
상기 코폴리머는 약 500 g/mol 내지 약 200,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 코폴리머에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위, 또는 이미드화에 의해 상기 화학식 3의 반복단위를 형성하는 아미드산 반복단위의 전체 몰수와, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위, 또는 이미드화에 의해 상기 화학식 4의 반복단위를 형성하는 아미드산 반복단위의 전체 몰수는 약 99:1 내지 약 1:99의 몰비를 가질 수 있다.
상기 코폴리머는 동일하거나 서로 상이한 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 및/또는 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 1개 내지 1000개 포함할 수 있다.
상기 코폴리머는 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 반복단위, 또는 이미드화에 의해 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 반복단위를 형성하는 아미드산 반복단위의 전체 몰수와, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 또는 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 전체 몰수는 약 95:5 내지 약 5:95의 몰비를 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 7 내지 9로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 10 내지 12로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있고, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 13 으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있고, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 14로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있고, 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 15 내지 17로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00010
[화학식 8]
Figure pat00011
[화학식 9]
Figure pat00012
[화학식 10]
Figure pat00013
[화학식 11]
Figure pat00014
[화학식 12]
Figure pat00015
[화학식 13]
Figure pat00016
[화학식 14]
Figure pat00017
[화학식 15]
Figure pat00018
[화학식 16]
Figure pat00019
[화학식 17]
Figure pat00020
상기 코폴리머는 상기 화학식 10으로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위, 및 상기 화학식 14로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 구현예에 따른 코폴리머 무기입자 복합체 조성물은, 코폴리머의 적어도 한 말단에 치환 또는 비치환된 실록산 또는 실란올 기가 치환된다.
상기 코폴리머의 적어도 한 말단에 치환되는, 치환 또는 비치환된 실록산 또는 실란올 기는 하기 화학식 20으로 표시되는 실록산 또는 실란올 기이다:
[화학식 20]
Figure pat00021
상기 화학식 20에서,
Ra는 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 아키닐렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알케닐렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알키닐렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 아랄킬렌일 수 있고,
상기 Rb 내지 Rd는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이한, 수소, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬, 또는 C6 내지 C18 아릴일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 20은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00022
,
Figure pat00023
,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
상기 화학식에서, Re 내지 Rg는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이한, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬, 또는 C6 내지 C18 아릴일 수 있다.
상기 코폴리머 무기입자 복합체 조성물에 포함되는 무기입자 또는 그의 전구체는, Ti, Si, Al, Zr, Sn, B, 및 Ce으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물 또는 수산화물, 또는 상기 산화물 또는 수산화물을 형성할 수 있는 전구체를 포함한다.
구체적으로, 상기 Ti, Si, Al, Zr, Sn, B, 또는 Ce 원소의 산화물 또는 수산화물을 형성할 수 있는 전구체 화합물은, 상기 원소의 알콕사이드, 에스테르, 아세틸아세토네이트, 또는 할라이드일 수 있다.
구체적으로, 상기 무기 입자는 실리카(SiO2) 또는 TiO2 이다.
실리카의 잔구체로는 유기 실리카 전구체 또는 무기 실리카 전구체를 포함할 수 있고, 유기 실리카 전구체는 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다:
Figure pat00026
,
Figure pat00027
상기 화학식에서,
Rh 내지 Rm은, 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬, 또는 C6 내지 C18 아릴일 수 있다.
무기 실리카 전구체는 하기 TEOS (Tetraethyl orthosilicate)를 포함할 수 있다.
TiO2의 전구체로는 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropoxide)를 사용할 수 있다.
상기 무기입자 또는 무기입자의 전구체는, 상기 코폴리머의 중량에 대해, 약 5 중량% 내지 약 95 중량%의 무기입자를 제공하기에 충분한 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 무기입자 또는 무기입자의 전구체는, 상기 코폴리머의 중량에 대해, 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 더 구체적으로는, 상기 코폴리머의 중량에 대해, 약 15 중량% 내지 약 80 중량%의 무기입자를 제공하기에 충분한 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 폴리이미드 코폴리머 무기입자 복합체 조성물을 포함하는 성형품(article)을 제공한다.
구체적으로는 상기 성형품은 필름, 섬유(fiber), 코팅재 또는 접착재일 수 있다.
상기 성형품은 360 nm 내지 약 700 nm의 파장 범위에서 총 광선 투과율이 약 70% 이상일 수 있고, 430 nm 파장의 빛에 대한 광선 투과율이 약 55% 이상일 수 있다.
상기 성형품은 약 50℃ 내지 약 400℃의 온도 범위에서 약 30 ppm/℃ 이하의 평균 열팽창 계수(CTE)를 가질 수 있다.
상기 성형품은 약 7% 이하의 헤이즈를 가질 수 있다.
상기 성형품은 약 20% 이하의 yellow index, YI)를 가질 수 있다.
상기 성형품은 약 400℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 가진다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 코폴리머와 무기입자의 복합체 조성물은 용매에의 가용성, 가공성, 및 광학적 특성이 우수하고, 열팽창 계수를 낮출 수 있으며, 높은 내열성 및 기계적 강도가 우수하여, 성형품의 제조, 특히 높은 내열성과 투명성을 요하는 디스플레이 장치용 필름의 제조에 적합하다.
도 1은 일 구현예에 따른 액정 표시 장치의 단면도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 유기발광다이오드의 단면도이다.
도 3은 일 구현예에 따라 한 말단에 실란올기가 치환된 폴리(아미드-아미드산) 코폴리머를 제조하는 반응식을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 일 구현예에 따라, 한 말단에 실란올기가 치환된 폴리(아미드-아미드산) 코폴리머에 무기입자 전구체를 혼합하여 나노복합체 용액을 제조하고, 이를 스핀-코팅한 후 건조 및 이미드화하여 나노복합체 필름을 만드는 과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 합성예 2에서 제조한 나노복합체 필름의, 실리카 함량에 따른 파장별 광 투과도를 측정한 그래프이다.
도 6은 실리카의 함량을 40 중량%, 50 중량%, 및 60 중량%로 조절하면서, 파장에 따른 광 투과도를 측정한 그래프이다.
도 7은 합성예 2에서 제조된 각 나노복합체 필름의 실리카 함량에 대한 430 nm에서의 광 투과도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 합성예 2에서 제조된 각 나노복합체 필름의 온도에 따른 치수 변화를 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R100) 또는 N(R101)(R102)이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "에스테르기"란 C2 내지 C30 에스테르기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 에스테르기를 의미하고, "케톤기"란 C2 내지 C30 케톤기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 케톤기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알키닐기"란, C2 내지 C30 알키닐기, 특히 C2 내지 C18 알키닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란, 하나의 방향족 고리, 2 이상의 방향족 고리가 함께 축합환을 이루는 것, 또는 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, C-(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서, p의 범위는 1≤p≤10이다), -(CF2)q- (여기서, q의 범위는 1≤q≤10이다), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 및 -C(=O)NH-로부터 선택되는 작용기, 특히 -S(=O)2-로 연결된 것을 포함하는, C6 내지 C30 그룹, 예를 들어, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기, 또는 페닐렌기와 같은 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C30의 사이클로알킬기, C2 내지 C30의 사이클로알킬렌기, C2 내지 C30의 사이클로알케닐기, C2 내지 C30의 사이클로알케닐렌기, C2 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C15의 사이클로알킬기, C2 내지 C15의 사이클로알킬렌기, C2 내지 C15의 사이클로알케닐기, C2 내지 C15의 사이클로알케닐렌기, C2 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C15의 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C15 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
또한 본 명세서에서 "＊"는 다른 원자와 연결되는 부분을 의미한다.
본 발명의 일 구현예는, 하기 화학식 3으로 표시되는 이미드 반복단위, 이미드화에 의해 상기 화학식 3의 이미드 반복단위를 형성하는 아미드산 반복단위, 또는 이들 반복단위의 조합을 포함하는 제1 반복단위, 및 화학식 4로 표시되는 이미드 반복단위, 이미드화에 의해 상기 화학식 4로 표시되는 이미드 반복단위를 형성하는 아미드산 반복단위, 또는 이들 반복단위의 조합을 포함하는 제2 반복단위 중 하나 이상과, 중 하나 이상과, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 또는 이들 반복단위의 조합을 포함하는 제3 반복단위를 포함하는 코폴리머로서, 상기 코폴리머의 적어도 한 말단은 치환 또는 비치환된 실록산 또는 실란올 기에 의해 치환된 코폴리머; 및
무기 입자 또는 그의 전구체
를 포함하는 코폴리머 무기입자 복합체 조성물이 제공된다:
[화학식 3]
Figure pat00028
[화학식 4]
Figure pat00029
상기 화학식 3 또는 화학식 4에서,
R10은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기일 수 있고, 더욱 구체적으로는 -C(CF3)2-일 수 있다.
R11은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 하나의 방향족 환이거나; 2개 이상의 방향족 환이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 환이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1=p=10), (CF2)q(여기서, 1=q=10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고, 구체적으로는 상기 방향족 유기기의 적어도 하나의 수소는 전자 흡인기로 치환되어 있을 수 있다. 이때, 상기 전자 흡인기는 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이다.
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
[화학식 1]
Figure pat00030
상기 화학식 1에서,
R1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C13 내지 C20 플루오레닐기이다.
R2는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고, 구체적으로는 페닐렌기 또는 바이페닐렌기일 수 있다.
R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR200, 여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고, 구체적으로는 수소일 수 있다.
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
구체적으로는 상기 R1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00031
구체적으로는 상기 R2는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00032
상기 화학식에서,
R18 내지 R29는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n12 및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
더욱 구체적으로는 상기 R2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00033

[화학식 2]
Figure pat00034
상기 화학식 2에서,
R5는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고, 구체적으로는 페닐렌기 또는 바이페닐렌기일 수 있다.
R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 전자 흡인기(electron withdrawing group)이다.
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이다.
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 4 이하의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 4 이하의 정수이다.
구체적으로, 상기 R5는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00035
상기 화학식에서,
R18 내지 R29, n11 내지 n20에 대한 설명은 상기 R2에서 설명한 바와 같다.
구체적으로는 상기 R6 및 R7은 전자 흡인기이며, 상기 전자 흡인기는 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로는, R5는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
Figure pat00036
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 또는 이들 반복단위의 조합은 아미드 반복단위로서, 이들 반복단위를 포함하는 경우, 용매에의 가용성, 가공성, 유연성 및 광학적 특성이 우수하고, 열팽창 계수를 낮출 수 있다. 이에 따라 상기 반복단위들을 포함하는 코폴리머는 우수한 광학적 특성, 예를 들면 투명성을 가질 수 있고, 우수한 가공성 및 유연성을 가질 수 있으며, 낮은 열팽창 계수를 가질 수 있다.
상기 코폴리머는, 동일하거나 서로 상이한 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 또는 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 1개 내지 1000개 포함할 수 있다. 상기 코폴리머가 상기 반복단위들을 상기 범위로 포함하는 경우, 이를 포함하는 코폴리머의 광학적 특성, 가공성 및 유연성이 효과적으로 개선될 수 있다. 구체적으로는, 상기 코폴리머는, 동일하거나 서로 상이한 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 또는 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 1개 내지 100개, 더욱 구체적으로는 1개 내지 20개 포함할 수 있다.
한편, 상기 제3 반복단위는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00037
상기 화학식 6에서,
R14는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1=p=10), (CF2)q(여기서, 1=q=10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 하나의 방향족 환이거나; 2개 이상의 방향족 환이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 방향족 환이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1=p=10), (CF2)q(여기서, 1=q=10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고, 구체적으로는 S(=O)2에 의해 연결되어 있을 수 있다.
R15는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고, 구체적으로는 페닐렌기 또는 바이페닐렌기일 수 있다.
R16 및 R17은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR212, 여기서 R212는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR213R214R215, 여기서 R213, R214 및 R215는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이다.
n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 코폴리머가 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 경우, 코폴리머의 광 투과도를 개선할 수 있다.
상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 이미드 반복단위, 또는 이미드화에 의해 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 이미드 반복단위를 형성하는 아미드산 반복단위는, 내열성 및 기계적 강도가 우수하며, 성형품의 제조 시에 내용제성이 우수하고, 연신할 때 결정 생성을 억제할 수 있다. 이에 따라 상기 제1 반복단위 및/또는 제2 반복단위를 포함하는 코폴리머는 우수한 열적 특성 및 기계적 강도를 가질 수 있다.
상기 코폴리머는, 동일하거나 서로 상이한 상기 화학식 3으로 표시되는 이미드 반복단위, 또는 이미드화에 의해 상기 화학식 3의 이미드 반복단위를 형성하는 아미드산 반복단위를 1개 내지 1000개 포함할 수 있다.
상기 코폴리머는 동일하거나 서로 상이한 상기 화학식 4로 표시되는 이미드 반복단위, 또는 이미드화에 의해 상기 화학식 4의 이미드 반복단위를 형성하는 아미드산 반복단위를 1개 내지 1000개 포함할 수 있다.
상기 반복단위들이 상기 범위로 포함되는 경우, 상기 코폴리머의 열적 특성 및 기계적 강도를 효과적으로 개선할 수 있으며, 또한 광학적 특성도 개선할 수 있다. 구체적으로는, 동일하거나 서로 상이한 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 이미드 반복단위, 또는 이미드화에 의해 상기 화학식 3의 이미드 반복단위 또는 화학식 4의 이미드 반복단위를 형성하는 아미드산 반복단위는 1개 내지 100개, 더욱 구체적으로는 1개 내지 20개 포함될 수 있다.
상기 코폴리머는 약 500 g/mol 내지 약 200,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 코폴리머의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 상기 코폴리머의 열적 특성 및 기계적 강도를 효과적으로 개선할 수 있으며, 또한 광학적 특성도 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 코폴리머는약 5,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
한편, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 5로 표시되는 이미드 반복단위, 또는 이미드화에 의해 상기 화학식 5로 표시되는 이미드 반복단위를 형성할 수 있는 아미드산 반복단위를 포함할 수 있다:
[화학식 5]
Figure pat00038
상기 화학식 5에서,
R11, R12, R13, n7 및 n8에 대한 설명은 상기 화학식 3에서 설명한 바와 같다.
상기 화학식 3의 반복단위가 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 경우, 상기 코폴리머에서, 상기 화학식 3 또는 화학식 5으로 표시되는 반복단위, 또는 이미드화에 의해 상기 화학식 3 또는 화학식 5의 반복단위를 형성하는 아미드산 반복단위의 전체 몰수와, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위, 또는 이미드화에 의해 상기 화학식 4의 반복단위를 형성하는 아미드산 반복단위의 전체 몰수는 약 99:1 내지 약 1:99의 몰비를 가질 수 있다. 이 경우, 상기 코폴리머는 우수한 내열성, 기계적 강도 및 유연성을 가질 수 있으며, 우수한 광학적 특성, 구체적으로는 광 투과도를 가질 수 있다.
상기 코폴리머에서, 상기 제1 반복단위에 포함되는 전체 반복단위와, 상기 제2 반복단위에 포함되는 전체 반복단위는 약 99:1 내지 약 1:99의 몰비를 가질 수 있다.
상기 코폴리머는, 동일하거나 서로 상이한 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 또는 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 1개 내지 1000 개 포함할 수 있다.
상기 코폴리머는, 상기 제1 반복단위와 상기 제2 반복단위에 포함되는 전체 반복단위와, 상기 제3 반복단위에 포함되는 전체 반복단위는, 약 95:5 내지 약 5:95의 몰비, 구체적으로는, 약 90:10 내지 약 10:90의 몰비를 가질 수 있다.
상기 코폴리머에 포함되는 전체 반복단위의 수, 및 전체 반복단위의 몰비가 상기 범위 내인 경우, 상기 코폴리머는 우수한 광학적 특성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성을 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 7 내지 9로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 10 내지 12로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있고, 상기 화학식 3 (또는 화학식 5)으로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 13 으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있고, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 14로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있고, 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 15 내지 17로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7]
Figure pat00039
[화학식 8]
Figure pat00040
[화학식 9]
Figure pat00041
[화학식 10]
Figure pat00042
[화학식 11]
Figure pat00043
[화학식 12]
Figure pat00044
[화학식 13]
Figure pat00045
[화학식 14]
Figure pat00046
[화학식 15]
Figure pat00047
[화학식 16]
Figure pat00048
[화학식 17]
Figure pat00049
상기 구현예에 따른 코폴리머 무기입자 복합체 조성물은, 코폴리머의 적어도 한 말단에, 치환 또는 비치환된 실록산 또는 실란올 기가 치환된다.
상기 코폴리머의 적어도 한 말단에 치환되는, 치환 또는 비치환된 실록산 또는 실란올 기는 하기 화학식 20으로 표시되는 실록산 또는 실란올 기이다:
[화학식 20]
Figure pat00050
상기 화학식 20에서,
Ra는 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 아키닐렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알케닐렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알키닐렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 아랄킬렌일 수 있고,
상기 Rb 내지 Rd는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이한, 수소, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬, 또는 C6 내지 C18 아릴일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 20은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
Figure pat00051
,
Figure pat00052
,
Figure pat00053
,
Figure pat00054
상기 화학식에서, Re 내지 Rg는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이한, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬, 또는 C6 내지 C18 아릴일 수 있다.
상기 코폴리머의 한 말단에 상기와 같은 실록산 또는 실란올 기를 치환함으로써, 하기에 설명하는 바와 같이, 상기 코폴리머와 무기입자 또는 무기입자의 전구체가 혼합되어 조성물을 형성하는 경우, 상기 무기입자 또는 무기입자의 전구체는 상기 코폴리머의 실록산 또는 실란올 말단과 결합함으로써 조성물 내에서 응집하지 않고 고루 분산되어 코폴리머와 잘 혼합되며, 따라서 상기 코폴리머와 무기입자 또는 무기입자의 전구체를 포함하는 조성물이 높은 내열성 및 우수한 광학 특성을 나타낼 수 있게 한다.
상기 코폴리머의 한 말단에 치환된 실록산 또는 실란올 기는, 이후 상기 조성물을 건조, 및 가열하여 성형품을 제조하는 과정에서, 상기 무기입자 또는 무기입자의 전구체와 가수분해에 의한 가교결합을 형성하게 되며, 이로써 상기 코폴리머는, 필름 등으로 성형되는 경우, 코폴리머 사이에 가교결합이 형성됨으로써, 보다 높은 기계적 강도, 내열성, 및 광학 특성을 구현할 수 있다.
상기 코폴리머 무기입자 복합체 조성물에 포함되는 무기입자 또는 그의 전구체는, Ti, Si, Al, Zr, Sn, B, 및 Ce으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물 또는 수산화물, 또는 상기 산화물 또는 수산화물을 형성할 수 있는 전구체를 포함한다.
구체적으로, 상기 Ti, Si, Al, Zr, Sn, B, 또는 Ce 원소의 산화물 또는 수산화물을 형성할 수 있는 전구체 화합물은, 상기 원소의 알콕사이드, 에스테르, 아세틸아세토네이트, 또는 할라이드일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 무기 입자는 실리카(SiO2) 또는 TiO2 이다.
실리카의 전구체로는 유기 실리카 전구체 또는 무기 실리카 전구체를 포함할 수 있고, 유기 실리카 전구체는 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다:
Figure pat00055
,
Figure pat00056
상기 화학식에서,
Rh 내지 Rm은, 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬, 또는 C6 내지 C18 아릴일 수 있다.
무기 실리카 전구체는 하기 TEOS (Tetraethyl orthosilicate)를 포함할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
TiO2 의 전구체로는 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropoxide)를 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 무기입자 또는 무기입자의 전구체는, 상기 코폴리머의 중량에 대해, 약 5 중량% 내지 약 95 중량%의 무기입자를 제공하기에 충분한 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 무기입자 또는 무기입자의 전구체는, 상기 코폴리머의 중량에 대해, 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 더 구체적으로는, 상기 코폴리머의 중량에 대해, 약 15 중량% 내지 약 80 중량%의 무기입자를 제공하기에 충분한 함량으로 포함될 수 있다.
상기 함량 범위로서 상기 무기입자 또는 무기입자의 전구체를 포함하는 경우, 폴리이미드 공중합체만을 사용하는 경우에 비해, 높은 광학 특성을 유지하면서도, 우수한 내열성 및 낮은 CTE가 구현될 수 있다.
상기 코폴리머가 상기 무기입자 또는 무기입자의 전구체를 포함하는 경우, 상기 코폴리머와 상기 무기입자 또는 무기입자의 전구체를 포함하는 복합체 조성물은 높은 기계적 강도, 내열성, 및 우수한 광학 특성이 구현되고, 열팽창 계수(CTE: Coefficient of thermal expansion)를 낮출 수 있으며, 가공성 또한 더욱 개선된다.
디스플레이용 플라스틱 기판은 높은 광투과도, 내용매성, 낮은 CTE, 내열성 등이 요구되며, 특히 OLED향 플라스틱 기판의 경우, 산화물 박막 트랜지스터(oxide TFT) 또는 폴리실리콘 박막 트랜지스터(polysilicon TFT) 형성시 400℃ 이상의 고온에 노출되므로, 높은 내열성과, 고온에서의 무색, 투명성 유지가 필요하다.
그러나 대부분의 폴리머의 경우, 400℃ 이상의 온도에 노출될 경우 황변으로 인해 OLED용 기판으로 사용하기 부적합한 경우가 많다. 일반적으로 많이 사용되는 폴리이미드의 경우, 광학적 특성을 개선하기 위해 벌키(bulky)한 측쇄기, 또는 킹크(kink) 구조를 도입하거나, 플루오린 화합물(fluorine compound)을 사용하는 경우가 많으나, 이 경우 CTE가 높아지는 문제가 있다. 또한, 지환족 화합물을 도입한 폴리머의 경우, 광투과도 및 낮은 CTE를 달성할 수는 있으나, 열적 안정성이 부족하여 고온에서 산화에 의한 변색 문제가 심각하다.
그러나, 상기 구현예에 따른 코폴리머와 무기입자 또는 이의 전구체를 포함하는 복합체 조성물은, 투명, 무색의 특징을 나타내는 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 기본으로 하고, 여기에 실리카 또는 TiO2와 같은 무기입자 또는 이들의 전구체를 포함하는 복합체 조성물을 형성함으로써, 상기 무기입자 또는 무기입자의 전구체에 의한 높은 내열성, 기계적 강도, 및 낮은 CTE가 구현될 수 있다. 특히, 상기 조성물은, 필름 형성시 즉석에서(in-situ) 상기 코폴리머와 상기 무기입자 또는 무기입자의 전구체가 가교결합을 형성함으로써, 보다 높은 기계적 강도, 내열성, 및 우수한 광학적 특성이 구현된다.
또한, 상기에서 언급한 바와 같이, 무기물의 고충진에 따른 상분리 문제를 해결하기 위해 올리고머 말단에 실록산 또는 실란올 기를 치환함으로써, 이들 실록산 또는 실란올 말단은, 상기 무기입자 또는 무기입자의 전구체와 상기 코폴리머가 가교결합을 형성하도록 함으로써, 보다 높은 기계적 강도 및 보다 높은 내열성 및 우수한 광학 특성이 구현된다.
구체적으로 상기 폴리아미드 코폴리머는 약 380 nm 내지 약 750 nm의 파장 범위에서 총 광선 투과율이 약 80% 이상일 수 있고, 약 400 nm 파장의 빛에 대한 광선 투과율이 약 55% 이상일 수 있다. 상기 폴리아미드 코폴리머의 빛에 대한 광선 투과율이 상기 범위 내인 경우, 상기 폴리이미드 코폴리머는 투명성이 요구되는 다양한 분야에 사용되는 성형품의 제조를 위해 사용될 수 있고, 우수한 색재현성을 가질 수 있다. 구체적으로는 상기 폴리이미드 코폴리머는 약 380 nm 내지 약 750 nm의 파장 범위에서 총 광선 투과율이 약 80% 내지 약 95%일 수 있고, 약 400 nm 파장의 빛에 대한 광선 투과율이 약 55% 이상 내지 약 90% 일 수 있다.
한편, 상기 조성물 내의 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드산) 코폴리머는, 블록 코폴리머, 랜덤 코폴리머, 교호 코폴리머 등, 어떠한 형태라도 좋다.
이하, 상기 코폴리머와 상기 무기입자 또는 그의 전구체를 포함하는 복합체 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 제1 반복단위 및/또는 상기 제2 반복단위와, 상기 제3 반복단위를 포함하는 코폴리머의 제조 방법은, 디아민 및 디카르복실산 유도체로부터 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 또는 이들 반복단위의 조합인 모노머를 제조하는 단계; 상기 제조된 모노머에, 상기 화학식 3으로 표시되는 이미드 반복단위, 또는 이미드화에 의해 상기 화학식 3의 이미드를 형성하는 아미드산 반복단위를 제조하기 위한 모노머, 및/또는 상기 화학식 4로 표시되는 이미드 반복단위, 또는 이미드화에 의해 상기 화학식 4의 이미드를 형성하는 아미드산 반복단위를 제조하기 위한 모노머를 첨가하여 함께 공중합하는 단계; 및 상기 공중합된 코폴리머의 적어도 한 말단에 상기 치환 또는 비치환된 실록산 또는 실란올 기를 치환하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서는, 상기 코폴리머는 양 말단 모두에서, 각각 독립적으로, 상기 치환되거나 치환되지 않은 실록산 또는 실란올 기로 치환될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 코폴리머는 일부 특정된 방법으로만 제조할 수 있는 것이 아니고, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 공지된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 제조에 관한 다양한 방법을 사용하여 제조할 수 있다는 것을 충분히 이해할 수 있을 것이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2의 반복단위는 아미드 반복단위로서, 이들은 일반적으로, 예컨대, 저온용액 중합법, 계면 중합법, 용융 중합법, 고상 중합법 등을 사용하여 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 중, 저온용액 중합법을 예로 들어 상기 아미드 반복단위를 제조하는 방법을 설명한다. 상기 저온용액 중합법은 비프로톤성 극성 용매에서 카르복실산 디클로라이드와 디아민을 중합함으로써 아미드 반복단위를 제조한다.
상기 비프로톤성 극성 용매는, 예를 들면, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크시레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 혹은 헥사메틸포스폴아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합물로서 이용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소를 사용할 수도 있다. 또한 폴리머의 용해를 촉진시키기 위해서 상기 용매에 상기 용매 총량에 대하여 약 50 중량% 이하의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류금속염을 더 첨가할 수도 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2의 반복단위는 상기 비프로톤 극성 용매, 예를 들어, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline, BAPF), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone, DADPS), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone, BAPS), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 1,1-비스(4-아미노페닐)사이클로헥산(1,1-bis(4-aminophenyl)cyclohexane), 4,4'-메틸렌비스-(2-메틸사이클로헥실아민)(4,4'-methylenebis-(2-methylcyclohexylamine)), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), 3,3'-디하이드록시벤지딘(3,3'-dihydroxybenzidine), 1,3-사이클로헥산디아민(1,3-cyclohexanediamine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 디아민; 그리고, 예를 들어, 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPCl), 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPCl), 비페닐 디카르보닐클로라이드(biphenyl dicarbonyl chloride, BPCl), 나프탈렌 디카르보닐클로라이드, 터페닐 디카르보닐클로라이드, 2-플루오로-테레프탈로일 클로라이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 카르복실산 디클로라이드를 혼합하여 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 화학식 1의 반복단위 또는 화학식 2의 반복단위의 원하는 조성에 맞추어, 상기 디아민과 상기 카르복실산 디클로라이드의 종류 및 양을 적절히 선택하여 사용할 수 있음은 당연하다.
한편, 상기 화학식 1의 반복단위 또는 화학식 2의 반복단위 제조 시에, 상기 디아민을 상기 카르복실산 디클로라이드보다 과량으로 사용하는 경우, 제조된 반복단위의 말단에 아민기가 존재하도록 할 수 있다.
한편, 상기 화학식 3 및 화학식 4의 반복단위는 이미드 반복단위로서, 이들 이미드는, 일반적으로 이미드의 전구체인 아미드산을 제조한 후, 이를 이미드화하는 일반적인 방법을 통해 제조할 수 있다. 일 예로, 이미드 전구체인 아미드산은, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 제조할 수 있고, 이를 열적 또는 화학적 이미드화에 의해 폴리이미드로 제조할 수 있다.
일 예로서, 상기 아미드산의 제조를 위해서는, 예를 들어, 2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6FDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 디안하이드라이드(bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 테트라카르복실산 이무수물; 그리고, 예를 들어, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone, DADPS), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline, BAPF), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone, BAPS), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 1,1-비스(4-아미노페닐)사이클로헥산(1,1-bis(4-aminophenyl)cyclohexane), 4,4'-메틸렌비스-(2-메틸사이클로헥실아민)(4,4'-methylenebis-(2-methylcyclohexylamine)), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), 3,3'-디하이드록시벤지딘(3,3'-dihydroxybenzidine), 1,3-사이클로헥산디아민(1,3-cyclohexanediamine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 디아민을 사용하여 제조할 수 있다. 이때, 원하는 조성에 맞추어, 상기 테트라카르복실산 이무수물과 상기 디아민의 종류 및 양을 적절히 선택하여 사용할 수 있음은 당연하다.
한편, 상기 아미드산 제조시, 상기 디아민을 상기 테트라카르복실산 이무수물보다 과량으로 사용하는 경우, 제조되는 코폴리머의의 말단에 아민기가 존재하도록 할 수 있다.
상기에서는, 화학식 1 및/또는 화학식 2의 반복단위를 포함하는 폴리아미드의 제조 방법, 및 화학식 3 및/또는 화학식 4의 반복단위를 포함하는 폴리이미드의 제조 방법을 각각 설명하였으나, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 제조하는 경우, 상기 각각의 반복단위를 형성하는 모노머들을 함께 혼합하여 중합하거나, 또는 먼저 아미드 반복단위를 포함하는 모노머를 제조한 후, 여기에 이미드 제조용 모노머들을 첨가하여 공중합함으로써 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 제조할 수도 있다.
상기와 같이 제조된 코폴리머의 한 말단에 실록산 또는 실란올 기를 치환한다. 즉, 상기 제조된 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 용액에, 상기 설명한 화학식 20의 실록산 또는 실란올 기를 포함하는 화합물을 첨가하고, 이를 교반, 혼합함으로써, 코폴리머의 한 말단에 실록산 또는 실란올 기가 치환된 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 얻을 수 있다.
이와 같이, 코폴리머의 한 말단에 실록산 또는 실란올 기를 치환하는 것은, 코폴리머의 제조 후, 상기 코폴리머를 포함하는 용액에 실록산 또는 실란올 기를 포함하는 화합물을 혼합하기만 하면 된다.
이제, 상기 제조된, 한 말단에 실록산 또는 실란올 기가 치환된 코폴리머와, 무기입자 또는 무기입자의 전구체를 포함하는 복합체 조성물의 제조 방법을 설명한다. 이 복합체 조성물의 제조 방법 또한 간단하다.
즉, 상기 제조된 한 말단에 실록산 또는 실란올 기가 치환된 코폴리머에, 무기입자 또는 무기입자의 전구체를 포함하는 용액을 첨가하고, 이들을 혼합 교반함으로써, 상기 실록산 또는 실란올 기가 치환된 코폴리머와 무기입자 또는 그의 전구체를 포함하는 복합체 조성물을 제조할 수 있다.
상기 복합체 조성물은, 이를 기판 상에 코팅하여 건조함으로써, 무기나노 입자를 포함하는 유기 고분자 필름으로 성형될 수 있다.
상기 구현예에 따른 코폴리머는, 원하는 용도에 따라 분자량을 적절히 조절함으로써, 올리고머 또는 고분자량의 폴리머로 제조될 수도 있다.
올리고머로 제조하는 경우, 이는 점도가 낮아, OLED 향 기판 제조에 사용되는 스핀-코팅에 적합하다. 즉, 상기 설명한 바와 같이 제조된 올리고머와 무기입자 복합체의 조성물을 기판 상에 스핀-코팅하고, 이를 건조시킴으로써, 바로 OLED용 투명 기판 필름을 용이하게 제조할 수 있다. 올리고머를 사용하여 광학 필름을 제조하는 것이 용이하지 않으나, 본 발명의 일 구현예에 따른 올리고머와 무기입자의 복합체 조성물을 사용하는 경우, 상기 설명한 바와 같이, 상기 올리고머의 한 말단에 치환된 실록산 또는 실란올 기와, 상기 무기입자 또는 무기입자 전구체가 필름 형성과 동시에 즉석에서 (in-situ) 가교결합을 형성함으로써, 충분한 인장강도와 기계적 강도, 그리고 높은 내열성과 낮은 CTE, 및 투명도를 유지한 광학 필름으로 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 일 구현예에에서는, 상기 코폴리머와 무기입자의 복합체를 포함하는 성형품(article)을 제공한다.
상기 성형품은 필름, 섬유(fiber), 코팅재, 접착재 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 성형품은 상기 코폴리머와 무기입자의 복합체 조성물을 사용하여 건습식법, 건식법, 습식법 등으로 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기에서 설명한 바와 같이, 상기 성형품은 광학 필름일 수 있고, 이 경우, 상기 코폴리머와 무기입자의 복합체 조성물은, 기판상에 스핀 코팅 등의 방법으로 적용된 후, 이를 건조 및 경화함으로써 용이하게 제조될 수 있다.
상기 코폴리머와 무기입자의 복합체를 포함하는 성형품은 360 nm 내지 700 nm의 파장 범위에서 총 광선 투과율이 약 70% 이상, 예를 들어 약 75% 이상일 수 있고, 430 nm 파장의 빛에 대한 광선 투과율이 약 55%, 예를 들어 약 60% 이상일 수 있다. 상기 코폴리머와 무기입자의 복합체를 포함하는 성형품의 빛에 대한 광선 투과율이 상기 범위 내인 경우, 상기 성형품은 우수한 색재현성을 가질 수 있다. 구체적으로는 상기 성형품은 360 nm 내지 750 nm의 파장 범위에서 총 광선 투과율이 약 75% 내지 약 95%일 수 있고, 430 nm 파장의 빛에 대한 광선 투과율이 약 60% 내지 약 90%일 수 있다.
상기 성형품은 약 30 ppm/℃ 이하의 열팽창 계수(coefficient of thermal expansion, CTE)를 가질 수 있다. 상기 성형품의 열팽창 계수가 상기 범위 내인 경우, 우수한 내열성을 가질 수 있다. 구체적으로는 상기 성형품은 약 25 ppm/℃ 이하, 더욱 구체적으로는 약 20 ppm/℃ 이하의 열팽창 계수를 가질 수 있다.
상기 성형품은 약 400℃ 상의 유리전이온도(Tg)를 가진다. 본 발명의 일 구현예에 따른 코폴리머와 무기입자의 복합체 조성물은, 상기 무기입자의 도입에 의해, 유리전이 온도가 400℃ 이상으로 현저히 향상될 수 있으며, 이와 같은 높은 유리전이온도는, OLED 제조와 같은 높은 온도에서의 공정을 위해 매우 중요하다.
상기 성형품은 약 7% 이하의 헤이즈를 가질 수 있다. 상기 성형품의 헤이즈의 범위가 상기 범위 내인 경우, 상기 성형품은 충분히 투명하여 우수한 선명도를 가질 수 있다. 구체적으로는 상기 성형품은 약 5% 이하, 더 구체적으로는 약 3% 이하의 헤이즈를 가질 수 있다.
상기 성형품은 약 20% 이하의 (yellow index, YI)를 가질 수 있다. 상기 성형품의 황색도가 상기 범위 내인 경우, 투명하게 무색으로 나타날 수 있다.
상기 성형품이 필름인 경우, 예를 들면 약 0.01 ㎛ 내지 약 1,000 ㎛의 두께를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 용도에 따라 두께를 적절하게 조절할 수 있다.
상기 성형품은 상기와 같은 투명성, 내열성, 기계적 강도, 및 낮은 CTE를 가지하면서도, 코폴리머의 유연성(flexibility)를 그대로 유지함으로써, 상기 성형품은 소자용 기판, 디스플레이용 기판, 광학 필름(optical film), IC(integrated circuit) 패키지, 전착 필름(adhesive film), 다층 FRC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다. 구체적으로는 상기 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(liquid cryatal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디스플레이 장치 중 액정 표시 장치(LCD)를 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 액정 표시 장치의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 상기 액정 표시 장치는 박막 트랜지스터 표시판(100) 및 이와 마주하는 공통 전극 표시판(200), 그리고 두 표시판(100, 200) 사이에 있는 액정층(3)을 포함한다.
먼저 박막 트랜지스터 표시판(100)에 대하여 설명한다.
기판(110) 위에 게이트 전극(124), 게이트 절연막(140), 반도체(154), 복수의 저항성 접촉 부재(ohmic contact)(163, 165), 소스 전극 (173) 및 드레인 전극(175)이 차례로 형성되어 있다. 소스 전극 (173) 및 드레인 전극(175)은 서로 분리되어 있으며 게이트 전극(124)을 중심으로 마주한다.
하나의 게이트 전극(124), 하나의 소스 전극(173) 및 하나의 드레인 전극(175)은 반도체(154)와 함께 하나의 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT)를 이루며, 박막 트랜지스터의 채널(channel)은 소스 전극(173)과 드레인 전극(175) 사이의 반도체(154)에 형성된다.
게이트 절연막(140), 소스 전극(173) 및 드레인 전극(175) 위에는 보호막(180)이 형성되어 있으며, 보호막(180)에는 드레인 전극(175)을 노출하는 접촉구(185)가 형성되어 있다.
보호막(180) 위에는 ITO 또는 IZO 등의 투명한 도전 물질로 이루어진 화소 전극(191)이 형성되어 있다. 화소 전극(191)은 접촉구(185)를 통하여 드레인 전극(175)과 연결된다.
이어서, 공통 전극 표시판(200)에 대해 설명한다.
공통 전극 표시판(200)은 기판(210) 위에 블랙 매트릭스(black matrix)라고 하는 차광 부재(220)가 형성되어 있고, 기판(210) 및 차광 부재(220) 위에는 색필터(230)가 형성되어 있으며, 색필터(230) 위에는 공통 전극(270)이 형성되어 있다.
이때, 상기 기판(110, 210)은 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머와 무기입자의 복합체를 포함하는 성형품으로 이루어질 수 있다.
한편, 상기 디스플레이 장치 중 유기발광다이오드(OLED)를 도 2를 참조하여 설명한다. 도 2는 일 구현예에 따른 유기발광다이오드의 단면도이다.
도 2를 참조하면, 기판(300) 위에 박막 트랜지스터(320), 커패시터(330) 및 유기발광소자(340)가 형성되어 있다. 박막 트랜지스터(320)는 소스 전극(321), 반도체층(323), 게이트 전극(325) 및 드레인 전극(322)으로 구성되고, 커패시터(330)는 제1 커패시터(331) 및 제2 커패시터(332)로 구성되며, 유기발광소자(340), 화소 전극(341), 중간층(342) 및 대향 전극(343)으로 구성된다.
구체적으로 설명하면, 기판(300) 위에 반도체층(323), 게이트 절연막(311), 제1 커패시터(331), 게이트 전극(325), 층간 절연막(313), 제2 커패시터(332), 소스 전극(321) 및 드레인 전극(322)이 형성되어 있다. 소스 전극(321) 및 드레인 전극(322)은 서로 분리되어 있으며 게이트 전극(325)을 중심으로 마주한다.
층간 절연막(313), 제2 커패시터(332), 소스 전극(321) 및 드레인 전극(322) 위에는 평탄화막(317)이 형성되어 있으며, 평탄화막(317)에는 드레인 전극(322)을 노출하는 접촉구(319)가 형성되어 있다.
평탄화막(317) 위에는 ITO 또는 IZO 등의 투명한 도전 물질로 이루어진 화소 전극(341)이 형성되어 있다. 화소 전극(341)은 접촉구(319)를 통하여 드레인 전극(322)과 연결된다.
화소 전극(341) 위에는 중간층(342) 및 대향 전극(343)이 차례로 형성되어 있다.
평탄화막(317) 위에서, 화소 전극(341), 중간층(342) 및 대향 전극(343)이 형성되지 않은 부분에 화소 정의막(318)이 형성되어 있다.
이때, 상기 기판(300)은 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머와 무기입자 복합체를 포함하는 성형품으로 이루어질 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 실시예를 통해 설명한다. 이러한 실시예는 본원 발명의 구현예들을 설명하기 위한 것이며, 이로써 본원 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예
합성예 1: 실록산기 치환된 올리고 ( 이미드 - 아미드산 )의 합성
하기 반응식 1에 따라, 상기 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 DA119를 제조한다.
[반응식 1]
Figure pat00057
즉, 아미드 반복단위에 해당하는 상기 DA119 모노머는, 둥근바닥 플라스크에 용매로서 N,N-디메틸아세트아마이드(N, N-dimethylacetamide) 800g 내에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB) 2 몰 당량 (0.08 몰, 25.6192g)과 피리딘 2.2 몰 당량 (0.088 몰, 6.96 g)을 녹인 후, 남아있는 TFDB을 80 ml의 DMAC로 씻어낸다. BPCl(biphenyl dicarbonyl chloride) 11.1648 g(1 몰 당량, 0.04 몰)을, 4 번에 나누어, 5℃의 TFDB 용액에 혼합하고 15분간 격렬하게 교반한다.
결과 용액을 질소 분위기에서 2 시간 동안 교반한 후, 1kg의 NaCl을 함유한 7L의 물에 넣어 0℃로 냉각한다. 결과 혼합물을 12 시간 동안 0℃로 냉각하여 유기물의 침전을 완료하였다. 고형물을 여과하고, 1.5L의 탈이온수에 네 번에 걸쳐 재현탁 및 재여과한다. 여과기 상의 최종 여과물을 적절히 가압하여 잔존하는 물을 최대한 제거하고, 일정한 중량이 나올 때까지 질소 스트림에서 건조한다. 예비 건조된 생성물을 수산화나트륨 및 질소 분위기를 포함하는 진공 데시케이터에서 36 시간 동안 더 유지하여 잔존 물을 제거하고, 90℃, 진공 하에서 건조하여, 상기 반응식 1에 기재된 생성물로서 모노머인 DA119를 얻었다.
기계 교반기(mechanical stirrer)와 질소 유입구(nitrogen inlet)가 장착된 250 ml 4-목 이중벽 반응기(4-neck double walled reactor)에, 상기 제조한 DA119, 4.4051 g (0.0052 mol)과 TFDB 2.2226 g (0.0069 mol)을 80℃의 NMP (N-methyl-2-Pyrrolidinione) 39.97g에 넣어 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 온도를 20℃까지 감소시킨 후, 6-FDA (4,4'-hexafluoroisopropylidene)diphthalic Anhydride) 0.5994 g (0.0013 mol), BPDA (3,3'-4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride) 3.5729 g (0.0121 mol), 및 NMP 9.234 g 서서히 첨가한 후, 24 시간 동안 반응시켜 15 중량% 고형분의 안하이드라이드-말단 올리고(아미드-아미드산) 를 얻었다. 이 용액에 3-아미노프로필 트리에톡시실란(3-Aminopropyl triethoxysilane(APS))을 서서히 첨가한 후, 6 시간 반응시켜, 실록산기로 말단이 치환된 올리고 (아미드-아미드산) (PAD-573) 용액을 얻었다 (도 3 참조).
합성예 2: 실록산기 치환된 올리고 (아미드- 아미드산 ) 실리카 나노복합체의 제조 및 이를 이용한 필름 제조
상기 나노복합체의 제조 공정을 도 4에 간단히 나타내었다.
구체적으로, 상기 합성예 1에서 제조된 실록산기로 말단 치환된 올리고(아미드-아미드산) PAD-573 용액 5g(고형분 함량 18 중량%)을 20 ml 바이얼에 넣는다. 이어서, TEOS (Tetraethyl orthosilicate, Samchun Pure Chemicals, 99%) 0.3086g 과 H2O/NMP (질량비로 4:6 혼합물) 0.1308g 을 상기 바이얼에 넣는다. 상기 혼합물을 24 시간 동안 교반하고, 유리 기판 상에서 스핀 캐스팅한다.
높은 실리카 함량을 얻기 위하여, 상기 PAD-573 고형분 함량 대비 50 중량% 및 60 중량% 의 TMOS (Tetramethyl orthosilicate, Aldrich, 99%)를 사용한다.
상기 혼합물을 유리 기판 (5 X 5 cm)에 점적하여, 800 rpm 의 회전 속도로 스핀-코팅한다. 스핀-코팅된 용액을 80℃의 열판 위에서 1 시간 동안 예비 건조하여 과잉의 용매를 증발시킨다. 상기 유리 기판을, 질소 분위기 하에서, 3℃/min의 속도로 320℃로 승온시킨 후, 1 시간 동안 320℃에서 경화한다.
제조된 모든 필름을 400℃로 가열된 로(furnace)에 30 분간 넣어 열 안정성 테스트를 한다.
제조된 실록산기로 양 말단이 치환된 폴리 이미드-아미드(PIA) 필름에 대한 이론적 몰 조성을 하기 표 1에 나타낸다. PIA10은 SiO2의 이론적 함량이 10 중량% 임을 의미하고, PIA20은 SiO2 의 이론적 함량이 20 중량% 임을 의미한다. 나머지도 동일한 의미로 해석되어야 한다.
샘플 BPCl TFDB 6-FDA BPDA APS TEOS TMOS
PIA 3.33 10 1 9 - - -
PIA10 6 15 1 9 2 5 -
PIA20 6 15 1 9 2 15 -
PIA30 6 15 1 9 2 25 -
PIA40 6 15 1 9 2 35 -
PIA50 6 15 1 9 2 - 45
PIA60 6 15 1 9 2 - 55
실험예 : 필름의 성능 평가
실험예 1: 광 투과도
Konica Minolta CM2600d 스펙트로포토미터의 투과 opacity/haze 모드를 사용하여 제조된 필름의 광 특성을 측정한다. 360 nm 내지 740 nm 파장 범위에서 스펙트라를 기록한다.
실험예 2: 열팽창계수 ( CTE ) 및 유리전이온도 ( Tg )
CTE는 TMA Q400 (TA Instrumetns, USA)을 사용하여, 하기 가열 프로그램에 따라 측정한다. 측정값은 2번째 스캔 값을 사용하였으며, 측정 온도 구간은 50℃ 내지 300℃ 이다:
첫번째 스캔 조건: 5분 등온 유지 → 5℃/min 의 승온 속도로 300℃까지 가열 → 40℃까지 냉각
두번째 스캔 조건: 5℃/min 의 승온 속도로 400℃까지 가열.
합성예 2에서 제조된 필름의 광학 특성을 도 5 및 도 6에 나타내었다. 도 5와 도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실리카의 함량이 증가할수록 필름의 광 투과도가 증가하였다. 그러나, 실리카 함량이 50% 및 60% 이상 증가하면, 실리카의 응집에 의해 광 투과도가 감소하고, 헤이즈도 7% 이상으로 됨을 알 수 있다.
도 7은 상기 필름을 400℃에서 30분간 가열한 후, 430 nm 및 전체 파장 범위(360 nm ~ 740 nm)에서의 폴리머 필름의 광 투과도를 나타낸 것이다. PIA 나노복합체 필름은 순수한 고분자 필름인 PIA 필름에 비해 높은 투과도를 나타내었으며, 특히 실리카 함량이 40% 및 50% 인 경우 광투과도는, 각각 80.08% 및 74.4%였다.
하기 표 2는 상기 필름의 실리카 함량에 따른 광학 특성을 정리한 것이다.
샘플 Tr, % Tr 430nm, % 헤이즈
PIA 59.8 32.74 0.59
PIA10 84.05 60.61 0.83
PIA20 84.37 61.47 0.93
PIA30 86.46 73.25 0.5
PIA40 88.08 80.08 0.61
PIA50 87.62 74.74 2.38
PIA60 80.88 51.17 11.08
실험예 3: 열중량 분석 ( TGA )
나노복합체의 열적 안정성을, TGA Q500 열중량 분석기(TA Instruments, USA)를 사용하고, 질소 분위기 하(가스 흐름 속도: 70 ml/min)에서 10℃/min 의 승온 속도로, 25℃에서 600℃까지 승온된 Al2O3 내에서 샘플 10 내지 15 mg 에 대해 측정한다.
도 8은 실리카 함량에 따른 상기 필름의 치수 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 순수 PIA 필름의 경우, 300℃ 이상에서 크기 변화가 급격히 상승하지만, 실리카의 함량이 증가할수록, 높은 온도, 예컨대 400℃ 까지 승온하더라도, 필름의 치수 변화 정도는 약해진다.
하기 표 3은 50℃ 내지 300℃ 범위에서 측정한 Td (열분해 온도), Tg (유리전이온도), 및 CTE (열팽창계수)를 정리하여 나타낸 것이다.
샘플 Td (0.1%) Tg CTE
PIA 404 320 19.62
PIA10 427 322 26.11
PIA20 428 324 28.20
PIA30 429 334 26.40
PIA40 429 >400 19.24
PIA50 427 >400 18.27
PIA60 426 >400 14.44
상기 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 실리카를 함유하는 복합체 필름의 경우, 50℃ 내지 300℃ 범위에서의 평균 CTE 값은 14.44~28.20 ppm/℃ 이다. 실리카의 도입은 유리전이온도를 400℃ 이상으로 증가시키는데, 이는 OLED와 같은 광학 필름의 제조 공정에서 매우 중요한 특성이다. 나노복합체 필름의 Tg의 상승은, 유기 고분자 사슬이 실리카 입자와 가교결합되었을 때 나타나는 것으로서, 이는 유기 고분자와 무기 입자상 사이의 보다 강한 상호작용을 나타낸다.
실험예 4: 굴절율 측정 및 실리카 함량 평가
나노복합체의 굴절률을, 633 nm 에서, 프리즘 커플러 Metricon MODEL 2010/M을 이용하여 측정한다. 실리카 함량은 하기 수학식 (1)로 표시되는 Lorentz-Lorentz 식에 따라 계산한다.
(수학식 1)
Figure pat00058
상기 식에서, n, ns 및 np는 복합체, 실리카 및 순수 고분자의 굴절율에 대해 측정하였고, νs 및 νp는 실리카 및 순수한 폴리머의 부피 분률을 나타낸다.
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명의 구현예에 따른 코폴리머와 무기입자의 복합체 조성물은, PIA가 가진 유연한 특성을 그대로 유지하면서, 무기입자의 도입에 의해, 보다 높은 내열성, 기계적 강도, 및 투명성을 갖고, 또한 보다 낮은 CTE를 가지도록 함으로써, 400℃ 이상의 고온에서의 공정을 요하는 플렉서블(flexible) OLED 디스플레이 장치의 기판 등의 재료로서 사용하기에 매우 적합한 특징들을 부여함을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 박막 트랜지스터 표시판, 200: 공통 전극 표시판,
110, 210, 300: 기판, 320: 박막 트랜지스터,
330: 커패시터, 340: 유기발광소자

Claims (16)

  1. 하기 화학식 3으로 표시되는 이미드 반복단위, 이미드화에 의해 상기 화학식 3의 이미드 반복단위를 형성하는 아미드산 반복단위, 또는 이들 반복단위의 조합을 포함하는 제1 반복단위, 및 화학식 4로 표시되는 이미드 반복단위, 이미드화에 의해 상기 화학식 4로 표시되는 이미드 반복단위를 형성하는 아미드산 반복단위, 또는 이들 반복단위의 조합을 포함하는 제2 반복단위 중 하나 이상과, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 또는 이들 반복단위의 조합을 포함하는 제3 반복단위를 포함하는 코폴리머로서, 상기 코폴리머의 적어도 한 말단은 치환 또는 비치환된 실록산 또는 실란올 기에 의해 치환된 코폴리머; 및
    무기 입자 또는 그의 전구체
    를 포함하는 복합체 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00059

    [화학식 4]
    Figure pat00060

    (상기 화학식 3 또는 화학식 4에서,
    R10은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
    R11은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 하나의 방향족 고리이거나; 2개 이상의 방향족 환이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 방향족 환이 단일결합, 또는 플루오레닐기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1=p=10), (CF2)q(여기서, 1=q=10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
    R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다),
    [화학식 1]
    Figure pat00061

    (상기 화학식 1에서,
    R1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기를 포함하고,
    R2는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
    R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR200, 여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다),
    [화학식 2]
    Figure pat00062

    (상기 화학식 2에서,
    R5는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
    R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
    R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 4 이하의 정수이고,
    n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 4 이하의 정수이다).
  2. 제1항에서,
    상기 코폴리머는 상기 제1 반복단위, 상기 제2 반복단위, 및 상기 제3 반복단위를 모두 포함하는 것인 복합체 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위, 또는 이미드화에 의해 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 형성할 수 있는 아미드산 반복단위를 포함하는 것인 복합체 조성물:
    [화학식 5]
    Figure pat00063

    상기 화학식 5에서,
    R11, R12, R13, n7 및 n8은 상기 제1항에서 정의된 바와 같다.
  4. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서, 상기 R1은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Figure pat00064

    상기 화학식 2에서, 상기 R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5 이며,
    상기 화학식 1과 상기 화학식 2에서, 상기 R2 및 R5는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 복합체 조성물:
    Figure pat00065

    상기 화학식에서,
    R18 내지 R29는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    n12 및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
  5. 제4항에서,
    상기 R2 및 R5는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 복합체 조성물:
    Figure pat00066
  6. 제1항에서,
    상기 제3 반복단위는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 복합체 조성물:
    [화학식 6]
    Figure pat00067

    상기 화학식 6에서,
    R14는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1=p=10), (CF2)q(여기서, 1=q=10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 하나의 방향족 고리이거나; 2개 이상의 방향족 환이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 방향족 환이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1=p=10), (CF2)q(여기서, 1=q=10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
    R15는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
    R16 및 R17은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR212, 여기서 R212는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR213R214R215, 여기서 R213, R214 및 R215는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  7. 제6항에서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 7 내지 9로 표시되는 반복단위를 포함하고,
    상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 10 내지 12로 표시되는 반복단위를 포함하고,
    상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 13으로 표시되는 반복단위를 포함하고,
    상기 화학식 4로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 14로 표시되는 반복단위를 포함하고,
    상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 15 내지 17로 표시되는 반복단위를 포함하는 복합체 조성물:
    [화학식 7]
    Figure pat00068

    [화학식 8]
    Figure pat00069

    [화학식 9]
    Figure pat00070

    [화학식 10]
    Figure pat00071

    [화학식 11]
    Figure pat00072

    [화학식 12]
    Figure pat00073

    [화학식 13]
    Figure pat00074

    [화학식 14]
    Figure pat00075

    [화학식 15]
    Figure pat00076

    [화학식 16]
    Figure pat00077

    [화학식 17]
    Figure pat00078
    .
  8. 제1항에서,
    하기 화학식 10으로 표시되는 반복 단위,
    하기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위, 및
    하기 화학식 14로 표시되는 반복 단위를 포함하는 복합체 조성물:
    [화학식 10]
    Figure pat00079

    [화학식 13]
    Figure pat00080

    [화학식 14]
    Figure pat00081
    .
  9. 제1항에서,
    상기 실록산 또는 실란올 기는 하기 화학식 20으로 표시되는 것인 복합체 조성물:
    [화학식 20]
    Figure pat00082

    상기 화학식 20에서,
    Ra는 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 아키닐렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알케닐렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알키닐렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 아랄킬렌이고,
    상기 Rb 내지 Rd는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이한, 수소, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬, 또는 C6 내지 C18 아릴이다.
  10. 제9항에서,
    상기 화학식 20은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 복합체 조성물:
    Figure pat00083
    ,
    Figure pat00084
    ,
    Figure pat00085
    ,
    Figure pat00086

    상기 화학식에서, Re 내지 Rg는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이한, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬, 또는 C6 내지 C18 아릴이다.
  11. 제1항에서,
    상기 복합체 조성물에 포함되는 무기입자 또는 그의 전구체는, Ti, Si, Al, Zr, Sn, B, 및 Ce으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물 또는 수산화물, 또는 상기 산화물 또는 수산화물을 형성할 수 있는 전구체인 복합체 조성물.
  12. 제1항에서,
    상기 무기 입자는 실리카(SiO2) 또는 TiO2 인 복합체 조성물.
  13. 제12항에서,
    상기 TiO2의 전구체로서 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropoxide)를 포함하거나, 또는 상기 실리카의 전구체로서 TEOS (Tetraethyl orthosilicate) 또는 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 복합체 조성물:
    Figure pat00087
    ,
    Figure pat00088

    상기 화학식에서,
    Rh 내지 Rm은, 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬, 또는 C6 내지 C18 아릴이다.
  14. 제1항에서,
    상기 무기입자 또는 무기입자의 전구체는, 상기 코폴리머의 중량에 대해, 약 5 중량% 내지 약 95 중량%의 양으로 무기입자를 제공하기에 충분한 함량으로 포함되는 복합체 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 복합체 조성물을 포함하는 성형품(article).
  16. 제15항의 성형품(article)을 포함하는 디스플레이 장치.
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