KR20140024924A

KR20140024924A - 광범위-스펙트럼 항미생물제로서의 알킬아미노알킬 올리고머

Info

Publication number: KR20140024924A
Application number: KR1020137033529A
Authority: KR
Inventors: 지퀴앙 송; 테드 데이슨로쓰
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2011-06-23
Filing date: 2012-06-20
Publication date: 2014-03-03
Also published as: EP2723396A4; MX2013012911A; US20120328683A1; WO2012177731A3; CN103619359A; US8821910B2; WO2012177731A2; AU2012273010A1; EP2723396A2; AU2012273010B2; BR112013030692A2; JP2014520199A

Abstract

본원은 올리고머 항미생물 화합물 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 올리고머는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 또는 아미노알킬 (메트)아크릴아미드 단량체(들)의 중합에 의해 형성된다. 올리고머는, 물질에 광범위 스펙트럼 항미생물 활성을 부여하는 것에 추가로, 모발 및 피부 등의 기재에 항미생물 활성을 부여할 수 있다.

Description

광범위-스펙트럼 항미생물제로서의 알킬아미노알킬 올리고머 {ALKYLAMINOALKYL OLIGOMERS AS BROAD-SPECTRUM ANTIMICROBIAL AGENT}

본원은 35 USC 119(e) 하에 미국 가특허출원 번호 61/500385 (2011년 6월 23일 출원)의 이익을 청구하며, 상기 출원은 전문이 본원에 참고로 도입된다.

기술 분야

본원은 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 또는 아미노알킬 (메트)아크릴아미드 단량체(들)의 중합에 의해 형성된 올리고머로 처리되거나 이를 함유하는 물질 또는 기재를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 물질은 예를 들어, 코팅, 잉크, 접착제, 윤활제, 텍스타일, 멤브레인, 중합체, 플라스틱, 고무, 왁스, 금속, 유리, 세라믹, 목재 또는 셀룰로스 기재, 겔, 종이, 약제, 패키징 물질, 가정 및 개인 관리 제제 및 화장품이다. 올리고머는 항진균 특성을 포함하는 물질에 광범위-스펙트럼 항미생물 보호를 부여한다. 따라서, 본원에서는 올리고머 및 그의 제조 방법 뿐만 아니라 다양한 물질에 항미생물 활성을 부여하는 방법이 기재된다. 실리콘 고무, PVC 및 TPU 물질이 특히 중요하다. 올리고머는, 물질에 광범위 스펙트럼 항미생물 활성을 부여하는 것에 추가로, 모발, 피부 및 상처 등의 기재에 항미생물 활성을 부여할 수 있다.

박테리아 및 진균 오염은, 의료 기기, 병원 수술실, 치아 및 주방 표면, 수영장, 산업용 파이프, 건축 구조물, 및 선박의 선체 등의 표면 오염을 초래하거나 이들의 손상을 일으키는 것으로 공지되어 있다. 이러한 오염은 미생물 감염을 초래할 수 있고, 생물재료와 관련된 가장 심각한 문제 중 하나로 남아있다. 정형외과 핀, 플레이트 및 심장 이식물로부터 상처 드레싱 및 비뇨기 카테터에 이르는 의료 기기 및 기구를 사용하는 환자는 박테리아 감염을 끊임없이 경계하여야 한다. 또한, 침습성 진균 감염의 수가 전 세계적으로 지속적으로 증가하고 있다. 따라서, 박테리아 오염 뿐만 아니라 진균 오염에 대해 효과를 제공하고 생물재료를 포함한 물질 상에 또는 그 안에 용이하게 혼입되어 필요한 항미생물 효과를 제공하면서 물질의 물리적 특성, 예컨대 외관, 강도 및 내충격성에 불리한 영향을 거의 또는 전혀 주지 않는 개선된 항미생물제에 대한 강한 필요성이 계속적으로 존재하고 있다.

항미생물제로서의 특정 중합체의 사용은 당업계에 공지되어 있다. 또한, tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 (tBAEMA)의 중합체는 항미생물 활성을 갖는다고 공지되어 있다.

예를 들어, 유럽 특허출원 번호 0204312에는, 양성자첨가된 형태의 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DEAEMA) 및 tert-부틸아미노에틸메타크릴레이트를 포함한 아미노알킬 (메트)아크릴 단량체와의 아크릴 공중합체의 비-일과성 항미생물 활성이 개시되어 있다.

미국 특허 번호 5209922에는, 4급화된 아미노알킬 아크릴아미드와 비닐 락탐의 항진균 블록 공중합체가 개시되어 있다.

미국 특허 번호 3,592,805에는, tBAEMA를 포함한 아민 화합물과 퍼할로겐화된 아세톤 유도체를 착화함으로써 얻어지는 살진균 화합물의 제조가 개시되어 있다.

미국 특허 번호 5,967,714에는, 플라스틱 기재 상에서의 하나 이상의 지방족 불포화 단량체와 tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트의 그라프트 공중합에 의해 제조된 항미생물 중합체가 개시되어 있다. US 특허 번호 6,096,800에는, 플라스틱 물품의 존재 하에 t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 (tBAEMA)의 중합을 수행함으로써 항미생물 플라스틱을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

미국 특허 번호 6,790,910에는, 항미생물 활성을 갖는 tBAEMA 및 DEAEMA 등의 아미노알킬 메타크릴레이트의 수-불용성 단독중합체가 개시되어 있다.

그러나, 상기 참고문헌은 특정 단점을 갖는다. 예를 들어, 상기에 기재된 고분자량 아미노알킬메타크릴레이트 중합체는 물질, 특히 중합체 물질 내에 용이하게 혼입되지 않는다. 고분자량 중합체는 일반적으로 상당히 점성이고, 따라서 물질 상에 또는 물질 내로 혼입되기 전에 용매에 의한 가용화를 필요로 할 수 있다. 물질에 대한 중합체의 그라프팅은 추가의 그라프팅 단계를 필요로 한다. 그라프팅이 항미생물 활성을 부여하고 침출을 막을 수 있지만, 그라프팅 단계는 또한 그라프팅된 물질의 물리적 특성에 불리한 영향을 줄 수 있다.

상기 참고문헌에는, 아미노알킬 메타크릴레이트의 중합체가 박테리아에 대한 항미생물 부여 효과를 갖는다고 교시되어 있지만, 상기 중합체는 다세포 곰팡이 진균에 대해, 특히 아스페르길루스 니거(Aspergillus niger)에 대해 효과적인 항진균 보호를 제공하지는 못한다.

발명의 개요

본 발명자들은, 폴리 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 또는 폴리 아미노알킬 (메트)아크릴아미드의 올리고머를 사용함으로써 다수의 상기 난점들이 해결될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 저분자량 중합체 (올리고머)가 물질 또는 기재 상에 또는 그 안에 보다 용이하게 혼입된다고 단정하였다. 예를 들어, 이들은 열가소성 기재 내에 용융 블렌드로서 용이하게 혼입될 수 있다. 특히, 올리고머 폴리아미노알킬 (메트)아크릴레이트 또는 올리고머 폴리아미노알킬 (메트)아크릴아미드는 실리콘 고무, 폴리비닐클로라이드 (PVC) 및 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 등의 중합체 상에 또는 그 안에 용이하게 혼입된다. 이는, 실리콘 또는 실리콘 고무가 비극성인 반면 폴리아미노알킬 (메트)아크릴레이트 또는 폴리아미노알킬 (메트)아크릴아미드는 비교적 극성이지만, 본 발명의 올리고머는 비교적 높은 수준으로 혼입될 수 있다는 점에서, 예상외의 것이다.

또한, 올리고머는 통상적인 극성 용매, 예컨대 에탄올 및 메탄올 중에서 상당히 가용성이다. 이는, 올리고머가 계면활성제 등의 균질 적용을 위한 특정 보조제 없이 용액 상태로 표면 또는 기재에 용이하게 적용될 수 있다는 점에서 가공 이점을 제공한다.

추가로, 중합체 내에 혼입된 올리고머가 저분자량을 갖더라도, 올리고머는 주위 환경으로 침출되지 않는다. 이러한 비-침출은 조성물 또는 기재의 항미생물 특성 유지 (예를 들어 습한 환경에서)에 있어서, 뿐만 아니라 인간 환경에서 사용되는 임의의 생물재료로부터의 저분자량 첨가제의 침출이 매우 불리한 것으로 여겨지는 데 있어서도 중요하다.

추가로, 또한 매우 예상외로, 본 발명의 올리고머는 박테리아 (그람 양성 및 그람 음성) 및 효모에 대해 항미생물 보호를 제공할 뿐만 아니라 진균에 대해서도 고분자량의 유사 중합체에 비해 예상외로 더욱 효과적이다. 또한, 올리고머는 보다 적은 로딩을 필요로 하면서 또한 더욱 효율적이다.

따라서, 본원은 하기에 정의되는 바와 같은 화학식 I로부터 형성된 올리고머를 함유하는 조성물, 상기 물질 또는 기재에 항미생물 특성을 부여하는 방법, 및 상기 물질에 항미생물 및 냄새 감소 효과를 부여하기 위한 항미생물 올리고머의 용도에 관한 것이다.

조성물은,

400 내지 20,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw), 바람직하게는 400 내지 10,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖고, 임의로 1 내지 4.0, 바람직하게는 1 내지 3.0의 다분산 지수를 갖는 (좁은 분자량 표준물 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하여 보정된 GPC에 따라 측정됨), 하기 화학식 I의 단량체로부터 형성된 항미생물 올리고머로 처리된 또는 이것이 혼입된,

코팅, 잉크, 접착제, 윤활제, 텍스타일, 중합체, 플라스틱, 초흡수제, 고무, 왁스, 금속, 세라믹, 유리, 목재 또는 셀룰로스 기재, 멤브레인, 겔, 종이, 약제, 물, 가정 및 개인 관리 제제, 패키징 물질 및 화장품으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 항미생물 조성물이다.

<화학식 I>

상기 식에서,

R₁은 H 또는 CH₃이고,

R₂는 C₁-C₅ 알킬 비라디칼(bi-radical)이고,

R₃ 및 R₄는 독립적으로 H 또는 선형 또는 분지형일 수 있는 C₁-C₅ 알킬 라디칼이고,

X는 -O-, -NH- 또는 -NR₅의 2가 라디칼이고, 여기서 R₅는 C₁-C₆ 알킬이다.

물질이 중합체 폴리비닐 아세테이트를 제외한 중합체인 것이 바람직하다.

물질에 항미생물 및 냄새 감소 특성을 부여하는 방법은,

코팅, 잉크, 접착제, 윤활제, 겔, 텍스타일, 멤브레인, 중합체, 플라스틱, 고무, 금속, 세라믹, 유리 왁스, 목재 또는 셀룰로스 기재, 종이, 약제, 물, 가정 또는 개인 관리 제제, 패키징 물질 및 화장품으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 상기 화학식 I의 단량체로부터 형성된 올리고머로 처리하거나 상기 물질 내에 상기 올리고머를 혼입시키는 단계를 포함한다.

또한, 기재에 항미생물 및 냄새 감소 특성을 부여하기 위한,

400 내지 20,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw), 바람직하게는 400 내지 10,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖고, 임의로, 1 내지 4.0, 바람직하게는 1 내지 3.0의 다분산 지수를 갖는 (좁은 분자량 표준물 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하여 보정된 GPC에 따라 측정됨), 하기 화학식 I의 단량체로부터 형성된 올리고머의 용도가 고려된다.

<화학식 I>

상기 식에서,

R₁은 H 또는 CH₃이고,

R₂는 C₁-C₅ 알킬 비라디칼이고,

도 1은, 5 wt.% 저Mw pTBAEMA (7A) 및 5 wt.% 고Mw pTBAEMA (7B)를 함유하는 PVC 필름의 현미경 사진 (100x)을 나타낸다 (실시예 7 참조).
도 2는, 상이한 Mw를 갖는 2% pTBAEMA (8A)를 함유하는 TPU 플라크의 사진을 나타낸다 (실시예 9 참조).

발명의 상세한 설명

올리고머

본원의 목적상, 올리고머는 2 내지 100개, 바람직하게는 5 내지 60개, 가장 바람직하게는 10 내지 40개 범위의 반복 단위를 의미한다. 반복 단위의 화학식량에 따라, 이는 400 내지 20,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw) 또는 400 내지 10,000 g/mol의 수 평균 분자량 (Mn)으로 해석된다.

분자량

본원의 목적상, 저분자량 및 올리고머는 동의어이거나 교환가능하다. 그러나, 용어 분자량이 사용되는 경우, 이는 달리 지시되지 않는 한 통상적으로 중량 평균 분자량 (Mw)을 나타낸다.

중합도

중합도는 중합체를 구성하는 반복 단량체 단위의 수를 의미한다. 예를 들어, 중합도가 100인 경우, 100개의 단량체 단위가 중합체 내에 혼입된 것이다.

포함

본 발명의 목적상, 포함은 비제한적인 것이며, 즉 다른 성분들이 포함될 수 있다. 포함은 함유와 동의어이다.

충전제

충전제는 주로 무기물이고, 결정질 또는 무정형일 수 있다.

충전제는 종종 특정 특성, 예컨대 난연성, 및 블록킹방지 특성을 부여하기 위해 중합체에 사용된다. 충전제는 실리카, 실리케이트, 예를 들어 알칼리/알루미늄 실리케이트, 카르보네이트, 예컨대 탄산마그네슘 또는 탄산칼슘 또는 백운석, 카올린, 운모, 금속 산화물 또는 금속 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유 또는 휘스커, 세라믹 섬유 또는 휘스커, 붕산아연, 알루미나 삼수화물, 규산칼슘 또는 규산마그네슘, 규회석, 황산바륨, 티타늄산바륨, 바륨 페라이트 및 이들의 전구체, 바람직하게는 실리카, 실리케이트, 금속 산화물, 황산바륨 및 이들의 전구체, 가장 바람직하게는 금속 산화물 (즉, 산화티타늄), 실리카 및 실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

광범위-스펙트럼 항미생물 효과

본원의 목적상, 광범위-스펙트럼 항미생물 효과는 병원성 그람 음성, 그람 양성 박테리아, 바이러스, 효모, 진균 및 곰팡이에 대한, 또한 피부 및 두피 균무리의 박테리아 (비듬 및 여드름의 원인균 등을 포함)에 대한 효과를 의미한다.

(메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미하고, 마찬가지로 (메트)아크릴아미드는 메타크릴아미드 또는 아크릴아미드를 의미한다.

수-불용성

저분자량 항미생물 올리고머는 실질적으로 수-불용성이다. 본원의 목적상, 용어 실질적으로 "수-불용성"은, 올리고머의 5 wt.% 미만, 바람직하게는 3 wt.% 미만, 가장 바람직하게는 1 wt.% 미만, 특히 0.5 또는 0.1 wt.%, 가장 특히 < 100 ppm 또는 < 10 ppm이 실온 (25℃) 및 실내 압력에서 탈이온수 중에서 가용성인 것을 의미한다. 예를 들어, 화학식 II에 따른 항미생물 올리고머는 실온에서 탈이온수 중에서 < 10 ppm 가용성일 수 있다.

올리고머

본원의 맥락에서, 용어 "올리고머"는 항미생물 올리고머이다.

항미생물 올리고머는 알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 또는 알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드 단량체를 저분자량을 달성하는 방식으로 중합시킴으로써 제조된다.

적합한 알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드 단량체는 하기 화학식 I에 의해 나타내어질 수 있다.

<화학식 I>

상기 식에서,

R₁은 H 또는 CH₃이고,

R₂는 C₁-C₅ 알킬 비라디칼이고,

바람직한 화학식 I로부터의 단량체는 2-tert-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 (tBAEMA), 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N-3-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 및 N-3-디에틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드이고, 가장 바람직한 것은 2-tert-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 (tBAEMA)이다.

올리고머는 단지 화학식 I의 기재를 충족하는 단량체로부터 형성될 수 있거나, 또는 추가의 단량체로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 올리고머는 tert-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 (tBAEMA), 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N-3-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 및 N-3-디에틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화학식 I의 단량체로부터 형성될 수 있다. 대안적으로, 올리고머는 화학식 I의 단량체 및 화학식 I의 정의를 충족하지 않는 추가의 단량체로부터 형성될 수 있다.

그러나, 바람직하게는 올리고머는 단지 화학식 I의 정의를 충족하는 단량체로부터 형성된다. 올리고머는 코-올리고머일 수도 있지만, 올리고머가 호모-올리고머인 것이 바람직하다.

올리고머가 호모-올리고머이고 단지 tBAEMA로부터 형성되는 것이 가장 바람직하다.

가장 바람직한 본 발명의 올리고머는 t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 (tBAEMA)로부터 얻어지고, 이는 하기 화학식 II에 의해 나타내진다.

<화학식 II>

상기 식에서, n은 2 내지 100이고, A 및 G는 중합에 사용된 개시제 및 임의로 사슬 이동제로부터 유래된 잔기이다. 바람직하게는 n은 5 내지 60, 가장 바람직하게는 10 내지 40이다.

n은 중합도를 나타낸다.

A 및 G는 개시제 및 임의로 사슬 이동제로부터 유래된다. 중합 개시제는 자유 라디칼 중합 개시제, 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP) 개시제, 니트록시드-매개 라디칼 중합 (NMP) 개시제, 가역적 부가-분열 사슬 이동 중합 (RAFT) 또는 크산테이트의 상호교환을 통한 거대분자 디자인 (MADIX), 바람직하게는 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

바람직하게는 중합 개시제는 자유 라디칼 중합 개시제이고, 여기서 A 및 G는 아조 및 과산화물 개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 개시제 및 임의로 사슬 이동제의 잔기로부터 유래된다.

개시제는 원자 이동 라디칼 중합 개시제 (ATRP)일 수도 있고, 이 경우 A 및 G는 알킬 할라이드 개시제로부터 유래된다. 이 경우, A는 알킬 2-이소부티레이트 라디칼일 수 있고, G는 알킬 2-할로이소부티레이트 ATRP 개시제를 사용하여 얻어질 수 있는 할라이드일 수 있다. ATRP의 경우에 가장 특히, G는 브로마이드 또는 아이오다이드이고, 이는 아마도 본 발명의 항미생물 올리고머의 항진균 활성을 향상시키는 데 기여할 수 있다.

화학식 I로부터 형성된, 또한 화학식 II에 의해 나타내어진 올리고머의 분자량은 좁은 분자량 표준물 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된다. 올리고머는 400 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 10,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가질 수 있다.

가장 바람직하게는 올리고머의 중량 평균 분자량 (Mw)은 400 내지 20,000 g/mol의 범위이고, 수 평균 분자량 (Mn)은 400 내지 10,000 g/mol의 범위이다.

특히, Mw =< 20K를 갖는 pTBAEMA의 올리고머는, =< 30℃, 바람직하게는 =< 25℃의 T_g를 특징으로 한다. 따라서, 화학식 I의 단량체로부터 형성된 중합체 또는 화학식 II의 올리고머의 T_g는 =< 30℃, 바람직하게는 =< 25℃ 이하의 T_g를 갖는다.

화학식 I로부터 형성된 올리고머 또는 화학식 II의 올리고머는 바람직하게는 1.0 내지 4.0, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 범위의 다분산 지수 (PDI = Mw/Mn)를 가지며 좁은 분자량 분포를 갖는다.

가장 바람직하게는, 화학식 I로부터 형성된 올리고머 또는 화학식 II의 올리고머는 1.0 내지 2.0 범위의 PDI를 가지며 1000 내지 10,000 범위의 Mw를 갖는다.

화학식 I로부터 형성된 올리고머는 사실상 임의의 구조를 가질 수 있으며, 즉 이들은 그라프팅되거나, 선형, 블록형, 별형, 초분지형, 랜덤 또는 브러쉬 구조일 수 있다. 바람직하게는, 화학식 I의 구조는 선형 또는 블록형이고, 가장 바람직하게는 화학식 I의 구조는 선형이다.

올리고머는 가교되거나 비-가교될 수 있지만, 바람직하게는 올리고머는 비-가교된다.

고농도의 개시제가 저분자량 중합체에 유리함에 따라, A 및 G의 중량 기여도가 통상적으로, 화학식 II의 전형적인 중간 분자량 및 고분자량 중합체에 비해 더 높다. 따라서, 화학식 II의 올리고머는 평균적으로 보다 짧은 사슬이며, A + G (개시제로부터 형성된 말단 기)가 올리고머에 대해 보다 큰 중량% 기여도를 갖는다.

A + G의 몰 기여도는 단량체의 중합도 n에 대한 A + G의 비율로서 또는 올리고머의 몰%로서 나타내어질 수 있다. 중합도가 감소할수록 A + G의 몰% 기여도는 증가한다.

예를 들어, 올리고머의 중합도가 n = 2 내지 100의 범위인 경우, A + G (A와 G의 합계)의 몰 기여도는 1:2 내지 1:100의 범위이다. 5 내지 60 범위의 n에서는, A + G의 몰 기여도가 1:5 내지 1:60의 범위이다. 10 내지 40 범위의 n에서는, A + G의 몰 기여도가 1:10 내지 1:40의 범위이다.

따라서, n = 2 내지 100, n = 5 내지 60 및 n =10 내지 40의 경우 (n = 중합도), 개시제 말단 기의 몰수 및 단량체 단위의 총 몰수를 기준으로 한 A + G의 몰%는, 각각 약 1 내지 약 30, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 17, 가장 바람직하게는 약 2.4 내지 약 9 몰%의 범위이다.

대안적으로, 이는 A 및 G 잔기의 중량% 기여도로 나타내어질 수 있다. 이는 물론 A 및 G의 분자량에 따라 달라지지만, A 및 G 잔기의 중량 기여도는 통상적으로 약 0.5 내지 약 40 wt.%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 35 wt.%, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 wt.%의 범위이다.

따라서, 화학식 II의 항미생물 및 항진균 올리고머는 바람직하게는 하기 화학식 II로서 정의될 수 있다.

<화학식 II>

상기 식에서, n은 2 내지 100, 바람직하게는 n은 5 내지 60, 가장 바람직하게는 10 내지 40이고, A 및 G는 중합에 사용된 개시제 및 임의로 사슬 이동제로부터 유래된 잔기이고,

여기서 A + G의 몰%는,

A + G 및 단량체 단위의 총 몰수를 기준으로 하여, 약 1 내지 약 30, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 17, 가장 바람직하게는 약 2.4 내지 약 9 몰%의 범위이고, 개시제는 자유 라디칼 중합 개시제, 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP) 개시제, 니트록시드-매개 라디칼 중합 (NMP) 개시제, 가역적 부가-분열 사슬 이동 중합 (RAFT) 또는 크산테이트의 상호교환을 통한 거대분자 디자인 (MADIX), 바람직하게는 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP)으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 개시제는 아조 및 과산화물 개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 자유 라디칼 개시제이다.

올리고머의 제조

본 발명의 광범위-스펙트럼 항미생물 알킬아미노알킬 올리고머는, 저분자량 중합체를 겨냥한 반응 조건으로, 통상적인 랜덤 라디칼 중합, 조절된 라디칼 중합 (CRP), 음이온 중합 및 양이온 중합에 의해 제조될 수 있다. 올리고머의 제조는 다양한 중합 기술, 예컨대 용액, 에멀젼, 마이크로에멀젼, 역 에멀젼, 및/또는 벌크 중합, 뿐만 아니라 당업자가 이용가능한 다른 기술을 이용하여 수행될 수 있다.

자유 라디칼 중합은 바람직하게는 라디칼 개시제로서 아조 또는 과산화물 화합물을 사용하여 용액으로 또는 벌크로 수행된다.

라디칼 중합, 음이온 중합 및 양이온 중합에 의해 합성된 중합체의 분자량은, 다양한 반응 조건, 예컨대 개시제 유형 및 농도, 단량체 농도, 반응 온도, 사슬 이동제 유형 및 온도에 의해 조절될 수 있다. 일반적으로, 고농도의 개시제, 저농도의 단량체, 높은 반응 온도 및 사슬 이동제의 첨가를 이용하여 광범위-스펙트럼 항미생물 올리고머에 대한 저분자량을 달성한다.

통상적인 랜덤 라디칼 중합은 간단한 올리고머 제조 방식을 제공한다. 라디칼 중합성 단량체의 중합을 개시하기 위해 필요한 자유 라디칼의 공급원은 자유 라디칼 개시제이다. 자유 라디칼은 개시제의 열 또는 광유도 분해에 의해 또는 개시제와의 산화환원 반응에 의해 형성될 수 있다.

전형적인 자유 라디칼 개시제는 아조 및 과산화물 화합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

전형적인 아조 개시제는, 아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN), 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 (MAIB), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 및 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조, --N=N-- 기를 포함하는 중합체 또는 올리고머 물질을 포함한다. 수용성 아조 개시제가 에멀젼 중합에 사용될 수 있고, 이는 2,2-아조비스-(N,N'-디메틸렌-이소부티르아미딘) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스-(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드, 4,4'-아조비스-(4-시아노펜탄-카르복실산); 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드; 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]사수화물; 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판] 디히드로클로라이드; 및 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-히드록시부틸)]프로피온아미드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

전형적인 과산화물 라디칼 개시제는 아실 및 디아실 퍼옥시드, 알킬 퍼옥시드, 디알킬 퍼옥시디카르보네이트, 히드로퍼옥시드, 예컨대 tert.-부틸히드로퍼옥시드, 퍼에스테르, 및 무기 과산화물, 예컨대 과산화수소, 암모늄 퍼술페이트, 칼륨 퍼술페이트 및 나트륨 퍼술페이트, 벤조일 퍼옥시드 (BPO) 또는 퍼옥시 산, 예컨대 퍼옥시아세트산 또는 퍼옥시벤조산을 포함할 수 있다. 환원제와 조합된 산화환원 개시제는, 예를 들어, 아실 퍼옥시드와 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 및 tert.-부틸히드로퍼옥시드 또는 퍼술페이트와 철(II)-암모늄 술페이트, 아스코르브산, 나트륨 메틸 술피네이트, 중아황산이나트륨, 아황산수소나트륨, 아인산나트륨, 인산칼륨, 아인산수소, 차아인산나트륨 또는 차아인산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

아조 개시제, 예컨대 AIBN은 바람직하게는, 항미생물 올리고머 제조를 위해 라디칼 중합을 이용하여 저분자량을 달성하도록 단량체를 기준으로 하여 1% 내지 20%의 고농도로 사용된다. 저농도의 개시제는 저분자량을 얻기 위해 효과적인 사슬 이동제와 조합하여 사용될 수 있다.

적합한 사슬 이동제는 메르캅탄, 예컨대 도데실 메르캅탄, 옥틸 메르캅탄, 헥실 메르캅탄 및 에탄올메르캅탄 및 할로겐-함유 화합물, 예컨대 사브로민화탄소를 포함할 수 있다.

조절된 리빙 중합 방법을 이용하여 항미생물 올리고머를 제조할 수 있다. 리빙 중합 기술은 잘 한정된 중합체의 합성에 전통적으로 사용되어 왔고, 여기서 중합은 비가역적 사슬 이동 및 사슬 종결의 부재 하에, 즉 거의 이상적으로 음이온 중합으로, 또한 덜 이상적으로 양이온 중합으로 진행된다. 음이온 리빙 중합은 유기금속 개시제, 예컨대 알킬 리튬 또는 그리냐르(Grignard) 시약을 이용하여 단량체의 이중 결합에 대한 친핵성 부가에 의해 개시된다. 다른 개시 수단은, 알칼리 금속 또는 유사 종이 개시제인 경우에 일어나는 전자 이동이다. 한편, 양이온 중합은, 친전자제, 예컨대 양성자성 산 및 루이스산에 의해 개시된다. 루이스산 개시제의 예는, 공-개시제(co-initiator), 예컨대 H₂O 또는 유기 할로겐 화합물과 조합된 AlCl₃, SnCl₄, BF₃, TiCl₄, AgClO₄, 및 I₂를 포함한다.

대부분의 이온 리빙 중합 기술이 중합되는 단량체 내의 1급 및 2급 아미노 관능기에 대해 용인되지 않지만, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트의 음이온 중합은, 그의 비교적 낮은 염기도로 인해 가능하다. 본 발명의 저MW 항미생물 tBAEMA 올리고머는, 5 내지 100의 개시제에 대한 단량체의 몰비를 이용하여 문헌 ["Living anionic homo- and block copolymerization of 2-(tert-butylamino)ethyl methacrylate", Serge Creutz, Philippe Teyssie and Robert Jerome, J. Polymer Science (part A), vol 35 (10), 1997, 2035-2040]에 기재된 음이온 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 개시제는 염화리튬과 디페닐메틸리튬이다.

조절된 라디칼 중합 또한 항미생물 올리고머의 제조에 적합하다. 조절된 라디칼 중합은, 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP), 니트록시드-매개 라디칼 중합 (NMP), 가역적 부가-분열 사슬 이동 중합 (RAFT), 및 크산테이트의 상호교환을 통한 거대분자 디자인 (이하에서는 MADIX라고 언급됨)과 같은, 퇴행성 이동을 포함한 다른 관련 방법 등의 최근 방법에 의해 제공된다.

ATRP는 광범위-스펙트럼 항미생물 활성을 제공하는 저Mw 항미생물 올리고머를 제조하기 위해 고려되는 중합 방법 중 하나이다. 문헌 [Langmuir 2006, 22(1), 255-262]를 참조할 것.

ATRP는 통상적으로 이동가능한 원자 또는 기를 포함하는 개시제와 보다 낮은 산화 상태의 전이 금속 착물을 포함하는 촉매 사이의 산화환원 반응에 의해 개시된다. 이동가능한 원자 또는 기 (G)는 촉매에 의해 개시제로부터 균일 절단되고, 이로써 촉매를 높은 산화 상태로 산화시키고, 이로써 단량체 부가를 위해 개시제 잔기 (A)를 활성화시키는 라디칼을 형성할 수 있다. 개시 후, ATRP 방법은 산화환원 반응을 통한 유사한 균일 원자 또는 기 이동에 의해 중합체 사슬의 활성화와 탈활성화(deactivating) 사이의 고속 동력학 평형으로 촉매에 의해 매개된다.

중합체 사슬과의 동력학 평형을 유지할 수 있는 임의의 전이 금속 착물을 ATRP에서 산화환원 촉매로서 사용할 수 있다. 적합한 촉매는 구리, 루테늄, 철, 로듐, 니켈 및 팔라듐, 몰리브데넘, 및 오스뮴의 전이 금속 착물일 수 있다. 바람직한 전이 금속 촉매는 리간드를 갖는 구리 (I) 할라이드와 같은 구리 착물이다. 금속 촉매는 환원 형태 (예를 들어, Cu+), 산화물 형태 (예를 들어, Cu+2), 원자 형태 (예를 들어 Cu(0)) 또는 상이한 원자가의 모든 금속 형태의 혼합물일 수 있다. "단일 전자 이동" (SET) 리빙 라디칼 중합 (LRP)이라 불리는 특정 ATRP 방법에서는 초기 촉매로서 단지 금속 구리 (Cu(0))를 사용하지만, 구리의 다른 원자가 형태 (Cu+ 및 Cu+2)가 또한 동일계에서 생성되어 중합 과정 동안 존재한다. 소위 역 ATRP 방법에서는, 단지 산화물 형태의 금속 (예를 들어, Cu+2)만이 초기에 첨가되지만, 환원 형태의 금속 (Cu+)이 동일계에서 생성되어 원자 이동 라디칼 중합 작업을 수행한다.

ATRP 촉매에 적합한 리간드는 비피리딘 화합물, 여러자리 아민, 테르피리딜 및 네자리 아민 함유 피리딘을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 피리딘 화합물의 예는 2,2'-비피리딘, 4,4'치환된 2,2'-비피리딘 (예컨대 4,4'-디(5-노닐)-2,2'-비피리딘 및 4,4'-디헵틸-2,2'-비피리딘), 비스(2-피리디날)에틸렌디이민, 트리스-(2-피리딜메틸)아민 (TPMA)이다. 여러자리 아민 리간드의 예는 헥사-N,N-치환된 트리스[2-(아미노)에틸]아민 (TREN), 예컨대 트리스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]아민 (Me6TREN), 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민 (HMTEA), 및 펜타 메틸 디에틸렌 트리아민 (Me5DETA)이다. ATRP 촉매에 바람직한 리간드는 Me6TREN, TPMA, 및 HMTEA이다. 네자리 분지형 리간드, 예컨대 Me6TREN 및 TPMA는 구리 할라이드, 예컨대 CuBr과 매우 활성인 촉매를 형성하고, 이는 저온에서, 또한 낮은 중합도로 저MW 항미생물 tBAEMA 올리고머를 제조하기에 가장 적합하다.

적합한 ATRP 개시제는 할로겐화 알칸, 벤질 할라이드, α-할로에스테르, a-할로케톤, 알킬 및 아릴 술포닐 클로라이드를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 개시제는 α-할로에스테르 및 α-할로케톤이고, 보다 바람직한 개시제는 α-할로에스테르, 예컨대 2-할로이소부티레이트 및 2-할로부티레이트이다. α-할로에스테르 개시제의 예는 에틸 2-브로모이소부티레이트 (EBiB) 및 에틸 2-브로모부티레이트이다.

바람직한 ATRP 개시제는 하기 화학식 III에 의해 나타내어질 수 있다.

<화학식 III>

상기 식에서, G는 ATRP 방법을 위해 촉매에 의해 개시제로부터 균일 절단될 수 있는 이동가능한 원자 또는 기이고, E는 알킬, 또는 바람직하게는 tBAEMA 올리고머 주쇄로부터 유래된 항미생물 활성에 추가로 항진균 활성을 부여할 수 있는 관능기이다. E에 대한 관능기의 예는 할로알킬, 예컨대 브로모에틸, 히드록시알킬, 예컨대 히드록시에틸, 할로벤질, 예컨대 브로모벤질, 및 프로파르길, 항진균 활성을 갖는 것으로 공지된 이미다졸, 트리아졸, 또는 티아졸 화합물을 함유하는 기 및 다중공액 이중 결합을 갖는 폴리엔 라디칼을 포함할 수 있다.

화학식 II에 의해 나타내어진 저Mw 항미생물 tBAEMA 올리고머가 화학식 II로부터의 개시제를 사용하여 ATRP에 의해 얻어지는 경우, A 기는 하기 화학식 IV에 의해 나타내어질 수 있다.

<화학식 IV>

본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니지만, tBAEMA 올리고머의 다세포 미생물에 대한 부가된 항진균 활성은 작은 분자 크기에 기인하여 나타나는 것으로 여겨진다. tBAEMA 올리고머의 감소된 분자 크기는 항진균제가 곰팡이 진균 사멸을 위해 그의 다세포 구조에 보다 용이하게 침투되고/거나 부착되도록 할 수 있다. 이전에 tBAEMA의 단독중합체는 표면적으로 양친매성 구조를 갖는 항미생물 펩티드 모방체로서 작용하는 것으로 나타났다. 문헌 [G.J. Gabriel et al., Materials Science and Engineering R 57 (2007), page 28-64] 및 [C.J. Hewitt et al., Biotechnology Letters 26: pages 549-557, 2004]을 참조할 것.

올리고머 광범위-스펙트럼 항미생물제는 할로-개시제, 예컨대 α-할로에스테르 및 a-할로케톤을 사용하여 ATRP 방법에 의해 제조될 수 있다. 보다 바람직한 ATRP 개시제는 α-브로모에스테르, 예컨대 2-브로모이소부티레이트 및 α-아이오도에스테르, 예컨대 2-아이오도이소부티레이트로부터 선택된다.

항미생물 올리고머가 ATRP 방법에 의해 제조되는 경우, 단량체에 대한 개시제의 비율은 몰 기준으로 0.001 내지 1, 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.2의 범위일 수 있다.

개시제에 대한 전이 금속의 비율은 0.01 내지 1의 범위일 수 있다. 반응 온도는 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 100℃의 범위일 수 있다.

항미생물 올리고머는 다른 공지된 항미생물제와 조합될 수 있다. 예를 들어, 올리고머 항미생물제는 디페닐 에테르, 예컨대 바스프 코포레이션(BASF Corporation)의 등록 상표인 트리클로산(Triclosan)® 또는 디클로산(Diclosan)®과 같은 디페닐 에테르와 조합될 수 있다.

본 발명의 항미생물 올리고머와 조합될 수 있는 다른 항미생물 활성 물질은 페놀 유도체, 벤질 알콜, 클로르헥시딘, C₁₂-C₁₄ 알킬베타인, C₈-C₁₈ 지방산 아미도 알킬-베타인, 양쪽성 계면활성제, 트리할로카르브아닐리드 및 4급 암모늄 염을 포함한다. 또한 바스프 코포레이션으로부터 입수가능한 상표명 이르가가드(Irgaguard)® 및 하이젠틱(Hygentic)®의 것들과 같은 은 함유 항미생물제 또한 고려된다.

물질 및 기재 상에 , 또한 그 안에 올리고머를 사용하는 응용

상기에서 설명된 바와 같이, 항미생물 및 항진균 올리고머는 다양한 범위의 물질 상에 또는 그 안에 혼입되어 항미생물 보호를 제공할 수 있다. 물질은 광범위하게 코팅, 잉크, 접착제, 윤활제, 텍스타일, 중합체, 플라스틱, 고무, 왁스, 목재 또는 셀룰로스 기재, 금속, 세라믹, 유리, 멤브레인, 겔, 초흡수제, 종이, 약제, 물 (예컨대 냉각 타워, 물 탱크 등), 가정 및 개인 관리 제제, 패키징 물질 및 화장품을 포함한다.

항미생물 올리고머는 또한, 소독, 탈취, 또한 일반적으로 피부 (두피 포함) 및 점막의, 또한 외피 부속물 (모발)의 항미생물처리, 예를 들어 손, 피부 모발 및 상처 소독에 유용하다.

항미생물 올리고머는 동물 및 인간 피부 또는 두피 모두에 적합하다.

항미생물 올리고머는 또한 보존제로서 적합하다.

가정 및 개인 관리 용도

예를 들어, 항미생물 올리고머는 개인 관리 제제에서의 항미생물 활성 성분 및 보존제로서 적합하다. 예를 들어, 개인 관리 제제는 샴푸, 목욕 첨가제, 모발 관리 제제, 액체 및 고체 비누 (합성 계면활성제를 기재로 한 것 및 포화 및/또는 불포화 지방산의 염), 로션 및 크림, 방취제, 기타 수성 또는 알콜성 용액, 예를 들어 피부용 클린징 용액, 수분 클린징 티슈, 오일 또는 파우더를 포함한다.

항미생물 올리고머는 또한 화장품 제제에 적합하다. 여기서는, 예를 들어 하기 제제가 고려된다:

- 피부-관리 제제, 예를 들어 타블렛-형태 또는 액체 비누 형태의 피부-워싱 및 클린징 제제, 합성 세정제 또는 워싱 페이스트,

- 목욕 제제, 예를 들어 액체 (거품 목욕, 밀크, 샤워 제제) 또는 고체 목욕 제제, 예를 들어 배스 큐브 및 배스 솔트;

- 피부-관리 제제, 예를 들어 스킨 에멀젼, 멀티-에멀젼 또는 스킨 오일;

- 화장품 개인 관리 제제, 예를 들어 데이 크림 또는 파우더 크림 형태의 페이셜 메이크업, 페이스 파우더 (루스형 또는 압착형), 루즈 또는 크림 메이크업, 눈-관리 제제, 예를 들어 아이 섀도우 제제, 마스카라, 아이라이너, 아이 크림 또는 아이-픽스 크림; 입술-관리 제제, 예를 들어 립스틱, 립 글로스, 립 컨투어 펜슬, 손톱-관리 제제, 예컨대 네일 바니시, 네일 바니시 리무버, 네일 하드너 또는 큐티클 리무버;

- 인티메이트(intimate) 위생 제제, 예를 들어 인티메이트 워싱 로션 또는 인티메이트 스프레이;

- 발-관리 제제, 예를 들어 풋 배스, 풋 파우더, 풋 크림 또는 풋 발삼, 특수 방취제 및 지한제 또는 굳은 살-제거 제제;

- 광-보호 제제, 예컨대 선 밀크, 로션, 크림 또는 오일, 선-블록 또는 트로피칼, 프리-태닝 제제 또는 애프터-선 제제;

- 피부-태닝 제제, 예를 들어 셀프-태닝 크림;

- 탈색 제제, 예를 들어 피부 표백용 제제 또는 피부-라이트닝 제제;

- 방충제, 예를 들어 방충제 오일, 로션, 스프레이 또는 스틱;

- 방취제, 예컨대 방취제 스프레이, 펌프-작용 스프레이, 방취제 겔, 스틱 또는 롤-온;

- 지한제, 예를 들어 지한제 스틱, 크림 또는 롤-온;

- 손상 피부용 클린징 및 관리 제제, 예를 들어 합성 세정제 (고체 또는 액체), 필링 또는 스크럽 제제 또는 필링 마스크;

- 화학약품 형태의 모발-제거 제제 (제모제), 예를 들어 제모 파우더, 액체 제모 제제, 크림- 또는 페이스트-형태 제모 제제, 겔 형태 또는 에어로졸 발포체의 제모 제제;

- 면도 제제, 예를 들어 면도 비누, 포밍 쉐이빙 크림, 논-포밍 쉐이빙 크림, 발포체 및 겔, 건식 면도용 프리쉐이브 제제, 애프터쉐이브 또는 애프터쉐이브 로션;

- 방향 제제, 예를 들어 방향제 (오 드 콜롱, 오 드 뚜왈렛, 오 드 파퓸, 파퓸 드 뚜왈렛, 퍼퓸), 퍼퓸 오일 또는 퍼퓸 크림;

- 치아 관리, 의치-관리 및 구강-관리 제제, 예를 들어 치약, 겔 치약, 분말 치약, 양치질 농축액, 안티-플라크 양치질액, 의치 세정제 또는 의치 정착액;

- 화장품 헤어-트리트먼트 제제, 예를 들어 샴푸 및 컨디셔너 형태의 헤어-워싱 제제, 모발-관리 제제, 예를 들어 프리트리트먼트 제제, 헤어 토닉, 스타일링 크림, 스타일링 겔, 포마드, 헤어 린스, 트리트먼트 팩, 인텐시브 헤어 트리트먼트, 모발-구조화 제제, 예를 들어 펌 웨이브용 헤어-웨이빙 제제 (고온 웨이브, 마일드 웨이브, 저온 웨이브), 헤어-스트레이트닝 제제, 액체 헤어-셋팅 제제, 헤어 발포체, 헤어스프레이, 블리칭 제제, 예를 들어 과산화수소 용액, 라이트닝 샴푸, 블리칭 크림, 블리칭 파우더, 블리칭 페이스트 또는 오일, 영구, 반-영구 또는 영구 모발 착색제, 자가-산화 염료 함유 제제, 또는 천연 모발 착색제, 예컨대 헤나 또는 카모마일.

하기에 본 발명의 항미생물 올리고머를 함유하는 다양한 제제의 예를 나타낸다. 명백히, 이들은 단지 단순 기본 제제이며, 폭넓게 다양한 유사한 제제가 당업계에 공지되어 있으며, 여기에 본 발명의 항미생물 올리고머가 다양한 농도로 용이하게 혼입된다.

항미생물 비누는, 예를 들어, 하기 조성을 갖는다:

0.01 내지 5 중량%의 항미생물 올리고머,

0.3 내지 1 중량%의 이산화티타늄,

1 내지 10 중량%의 스테아르산,

총합 100%까지의 비누 베이스, 예를 들어 수지 지방산 또는 코코넛 지방산의 나트륨 염, 또는 글리세롤.

삼푸는, 예를 들어, 하기 조성을 갖는다:

0.01 내지 5 중량%의 항미생물 올리고머,

12.0 중량%의 나트륨 라우레쓰-2-술페이트,

4.0 중량%의 코카미도프로필 베타인,

3.0 중량%의 NaCl 및

총합 100%까지의 물.

방취제는, 예를 들어, 하기 조성을 갖는다:

0.01 내지 5 중량%의 항미생물 올리고머,

60 중량%의 에탄올,

0.3 중량%의 퍼퓸 오일, 및

총합 100%까지의 물.

본 발명은 또한, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 15 중량%의 항미생물 올리고머, 및 경구 허용가능한 보조제를 함유하는 경구용 조성물에 관한 것이다.

경구용 조성물의 예:

10 중량%의 소르비톨,

10 중량%의 글리세롤,

15 중량%의 에탄올,

15 중량%의 프로필렌 글리콜,

0.5 중량%의 나트륨 라우릴 술페이트,

0.25 중량%의 나트륨 메틸코실 타우레이트,

0.25 중량%의 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 블록 공중합체,

0.10 중량%의 페퍼민트 향료,

0.1 내지 0.5 중량%의 항미생물 올리고머, 및

48.6 중량%의 물.

본 발명에 따른 경구용 조성물은, 예를 들어, 겔, 페이스트, 크림 또는 수성 제제 (구강세정제) 형태일 수 있다.

본 발명에 따른 경구용 조성물은 또한, 충치 형성에 대해 효과적인 플루오라이드 이온을 방출하는 화합물, 예를 들어 무기 플루오라이드 염, 예를 들어 플루오린화나트륨, 플루오린화칼륨, 플루오린화암모늄 또는 플루오린화칼슘 또는 유기 플루오라이드 염, 예를 들어 플루오린화아민 (이는 상표명 올라플루오르(OLAFLUOR)로 공지되어 있음)을 포함할 수 있다.

항미생물 올리고머는, 상기 개인 관리 조성물을 저장 동안 미생물 손상으로부터 보호하는 보존제로서 사용될 수도 있다. 이러한 기능으로 사용되는 경우, 항미생물 올리고머는 5 내지 10000 ppm 범위의 농도로 첨가된다.

따라서, 본 개시내용은, 개인 관리 및 가정 관리 제제에 화학식 I 또는 화학식 II로 정의되는 항미생물 올리고머를 약 5 내지 약 10000 ppm (여기서, ppm은 제제의 총 중량을 기준으로 한 것임) 범위의 농도로 첨가함으로써 상기 제제를 미생물 오염의 유해 작용으로부터 보존하는 방법을 포함한다.

본 발명의 항미생물 올리고머는 또한, 세척 및 세정 제제에서, 예를 들어 액체 또는 분말 세척제 또는 연화제에서 사용된다.

항미생물 올리고머는 또한, 경질 표면의 세정 및 소독을 위한 가정용 및 다용도 세정제에 사용될 수 있다.

세정 제제는, 예를 들어 하기 조성을 갖는다:

0.01 내지 5 중량%의 항미생물 올리고머

3.0 중량%의 옥틸 알콜 4EO

1.3 중량%의 지방 알콜 C₈-C₁₀폴리글루코시드

3.0 중량%의 이소프로판올

총합 100%까지의 물.

본 발명에 따른 화합물은 또한, 화장품 제품 및 가정용 제품을 미생물 손상으로부터 보호하는 데 적합하다.

항미생물 올리고머는 광택제, 예컨대 가구용 광택제, 또는 분산제 또는 계면활성제 제제, 예컨대 글리콜 또는 광유 분산액, 또는 예를 들어 목재 보호에 사용되는 것과 같은 기타 제제의 일부일 수 있다.

텍스타일

화장품 및 가정용 제품 보존에 추가로, 기술적 제품의 보존, 기술적 제품에의 항미생물 특성 제공 및 기술적 공정에서 살생물제로서의 사용 또한 가능하다 (예를 들어 종이 처리에서, 특히 종이 처리액, 전분 또는 셀룰로스 유도체의 인쇄 증점제, 표면-코팅 및 페인트에서).

본 발명의 항미생물 올리고머는 목재의 항미생물 처리에, 또한 가죽의 항미생물 처리, 가죽의 보존 및 가죽에의 항미생물 특성 제공에 적합하다.

본 발명의 항미생물 올리고머는 또한, 텍스타일 섬유 물질의 처리, 특히 보존에 적합하다. 이러한 물질은, 예를 들어 실크, 울, 폴리아미드 또는 폴리우레탄, 또한 특히 모든 종류의 셀룰로스 섬유 물질의 비-염색된 및 염색된 또는 인쇄된 섬유 물질이다. 이러한 섬유 물질은, 예를 들어, 천연 셀룰로스 섬유, 예컨대 면, 리넨, 황마 및 대마, 뿐만 아니라 셀룰로스 및 재생 셀룰로스이다.

종이, 예를 들어 위생 목적으로 사용되는 종이에, 본 발명의 항미생물 올리고머를 사용하여 항미생물 특성을 제공할 수도 있다.

부직물, 예를 들어 기저귀(nappy/diaper), 생리대, 팬티 라이너, 및 위생용 및 가정용 천에 본 발명에 따라 항미생물 특성을 제공할 수도 있다. 이들 위생 용품은 초흡수제를 추가로 포함할 수 있다.

물질이 텍스타일인 경우, 텍스타일은 거즈, 붕대, 상처 드레싱, 필름 드레싱 및 반창고 패드, 지지대, 시트, 와이퍼, 와이프, 수술용 드레이프, 초흡수제, 또는 수술복의 형태일 수 있다.

올리고머는 텍스타일에 직접 적용되거나 그 안에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 올리고머는 올리고머를 함유하는 용액 또는 분산액으로 처리함으로써 부직 기재 내에 혼입될 수 있다. 대안적으로, 올리고머가 사용되는 섬유 내로의 용융 블렌딩에 의해 혼입되어 부직물을 형성할 수 있다.

텍스타일은, 특히, 환자, 건강 관리 종사자, 또는 잠재적으로 전염성 작용제 또는 미생물과 접촉하게 될 수 있는 다른 사람들이 착용하는 보호 의복, 예를 들어 가운, 로브, 페이스 마스크, 헤드 커버, 신발 커버, 또는 글러브 등의 의복 물품을 포함하고; 대안적으로, 보호 용품은 수술용 드레이프, 수술 천공 또는 커버, 드레이프, 시트, 침구, 또는 리넨, 패딩, 거즈 드레싱, 와이프, 습윤 와이프, 스폰지 및 가정, 기관, 건강 관리 및 산업 용도의 기타 항미생물 물품을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 단지 하나의 표면 상에, 예를 들어 신체로부터 먼 쪽을 향하고 병원균에 노출될 가능성이 있는 페이스 마스크의 표면 상에만 복합재를 함유한다. 특히 부직 기재가 고려된다.

부직 기재 물질은 통상적으로 다층 물질이다. 예를 들어, 외부 또는 내부 패브릭이 또 다른 시트 층, 예를 들어 필터 또는 배리어 매질에 적층될 수 있다. 많은 실시양태에서, 모든 다른 층이 항미생물 복합재로 처리될 필요는 없다. 하나의 특정 실시양태에서, 적층된 폴리올레핀 패브릭의 단지 하나의 층이 항미생물 복합재로 처리된다. 예를 들어, 용융 결합 폴리프로필렌 층의 각 면에 스펀본드 폴리프로필렌 층을 포함하는 SMS 폴리프로필렌 패브릭이 페이스 마스크 및 병원 셋팅에 사용되는 기타 일회용 가먼트에서 통상적이다. 종종, 단지 신체로부터 먼 쪽을 향하고 오염물에 노출되는 패브릭의 표면만이 항미생물 복합재로 처리된다. 본 발명의 한 실시양태는 단지 이러한 물질 및 물품의 "외부 층"만의 처리에 관한 것이다.

또한, 항미생물 올리고머를 부직물의 섬유 자체 내에 혼입할 수도 있다.

텍스타일은 예를 들어 천연 또는 합성 텍스타일일 수 있다. 올리고머가 텍스타일 표면에 직접 적용되거나 또는 섬유가 패브릭 제직 전에 항미생물 올리고머로 전처리되는, 천연 셀룰로스 섬유, 예컨대 면, 리넨, 황마 및 대마, 뿐만 아니라 셀룰로스 및 재생 셀룰로스의 처리가 고려된다.

항미생물 올리고머는 또한, 상기 텍스타일과 조합되어 사용될 수 있는 겔과 같은 기재에 첨가될 수 있다. 추가로 항미생물 올리고머는 상처 치유 조성물에 사용되는 겔 내에 직접 사용될 수 있다.

초흡수제

또한, 항미생물 올리고머는 소변, 월경, 및/또는 대변의 흡수에 적합한 상기에 언급된 바와 같은 위생 용품 상에 또는 그 안에 사용될 수 있다. 이들 위생 용품은 초흡수제를 추가로 함유할 수 있다.

이러한 용품의 예는, 예를 들어 아기 기저귀, 흡수 패드, 실금자 용품 및 탐폰을 포함한다. 이러한 용품은 특히 초흡수제로 처리되는 경우 액체 흡수에 있어 효과적이다.

초흡수제는 공지되어 있다. 초흡수제는, 물에서 그의 중량의 여러 배, 가능하게는 그의 중량의 수백 배까지를 (심지어 중간 정도의 압력 하에서도) 흡수하여 보유할 수 있는 물질이다. 이러한 물질은 또한 통상적으로, "고-팽윤성 중합체", "히드로겔" (종종 심지어 건조 형태에 대해서도 사용됨), "히드로겔-형성 중합체", "수-흡수성 중합체", "흡수성 겔-형성 물질", "팽윤성 수지", "수-흡수성 수지" 등의 명칭으로 공지되어 있다. 해당 물질은 가교된 친수성 중합체, 특히 (공)중합된 친수성 단량체로부터 형성된 중합체, 적합한 그라프팅 기재 상의 하나 이상의 친수성 단량체의 그라프트 (공)중합체, 셀룰로스 또는 전분의 가교된 에테르, 가교된 카르복시메틸셀룰로스, 부분적으로 가교된 폴리알킬렌 옥시드 또는 수성 유체 중에서 팽윤성인 천연 생성물 (예를 들어 구아 유도체)이고, 이들 중 부분적으로 중화된 아크릴산 기재의 수-흡수성 중합체가 가장 폭넓게 사용된다.

초흡수제 물질 (SAP)의 제조는 널리 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [Modern Superabsorbent Technology, Wiley VCH, 1998, Editors Fredric L. Buchholz & Andrew T. Graham]에 기재되어 있다.

초흡수제 자체를 항미생물 올리고머로 처리하거나, 코팅하거나 그와 혼합할 수 있다. 이러한 초흡수제와 항미생물 올리고머의 조합은, 신체 배출물의 항미생물 분해로 인해 유발되는 냄새 형성을 감소시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 수지의 항미생물 효과로 인해 암모니아 냄새의 형성이 방지될 수 있다.

위생 용품은 통상적으로 섬유, 부직물, 필름을 포함하고, 이는 초흡수 물질을 추가로 포함할 수 있다. 섬유는, 예를 들어 셀룰로스, 화학적으로 또는 열적으로 개질된 셀룰로스, 폴리에스테르, 셀룰로스 아세테이트, 폴리프로필렌 및 기타 합성 수지로 제조될 수 있다. 섬유의 혼합물이 사용될 수 있다.

따라서, 신체 배출물의 항미생물 분해로 인해 유발되는 냄새 조절 방법 또는 암모니아 형성 저해 방법은, 예를 들어 신체 배출물에 노출시, 초흡수제 중합체와 화학식 I 또는 화학식 II의 항미생물 올리고머를 조합하는 것에 의한 것으로 고려된다.

항미생물 올리고머를 간단히 초흡수성 중합체 상에 코팅할 수 있거나, 또는 초흡수성 물질과 혼합할 수 있고, 또한 이를 위생 용품 상에 코팅할 수 있다.

사용자 신체를 향한 면을 갖는 위생 용품을 항미생물 올리고머로 코팅할 수 있다. 이는 착용자의 신체에 대한 항미생물제의 직접적 접촉을 가능하게 한다.

플라스틱 및 코팅

본 발명의 항미생물 올리고머는 플라스틱, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 라텍스 등의 처리에, 특히 이들에 항미생물 특성을 부여하기에 또는 이들의 보존에 적합하다. 따라서, 사용 분야는, 예를 들어, 바닥 커버, 플라스틱 코팅, 플라스틱 용기 및 패키징 물질; 주방 및 욕실 기구 (예를 들어 브러쉬, 샤워 커튼, 스폰지, 목욕매트), 라텍스, 필터 물질 (공기 및 물 필터), 의학 분야에 사용되는 플라스틱 물품, 예를 들어 드레싱 물질, 시린지, 카테터 등, 소위 "의료 기기", 글러브 및 매트리스이다.

본 발명의 항미생물 올리고머는 또한, 산업용 제제, 예컨대 코팅, 윤활제 등의 처리에, 특히 이들에 항미생물 특성을 부여하기에 또는 이들의 보존에 적합하다. 제제, 코팅 또는 윤활제 내의 보존제 농도는 5 내지 10000 ppm의 범위일 수 있고, 여기서 ppm은 제제의 총 중량을 기준으로 한 것이다.

항미생물 코팅은 건축 코팅 등의 코팅을 포함할 뿐만 아니라 소비자 건강 관리 및 개인 위생 제품에서, 또한 생물의학/생체기술 실험실 장비에서 사용되는 의료 기기에서의 적용을 포함할 수 있다.

항미생물 화합물이 필름 또는 코팅의 일부로서 적용되는 경우, 이는 또한 결합제를 포함할 수 있다.

결합제는 본 발명의 항미생물제와 상용성인 임의의 중합체 또는 올리고머일 수 있다. 결합제는 오염방지 조성물의 제제화 전에 중합체 또는 올리고머의 형태일 수 있거나, 또는 제제화 동안 또는 그 후 (기재로의 적용 후 포함) 중합에 의해 형성될 수 있다. 특정 적용, 예컨대 특정 코팅 적용에서는, 적용 후 오염방지 조성물의 올리고머 또는 중합체를 가교시키는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 바와 같이, 용어 결합제는 또한, 목재, 플라스틱, 유리 및 기타 표면 관리에 통상적으로 사용되는 물질, 예컨대 글리콜, 오일, 왁스 및 계면활성제를 포함한다. 그 예는 목재용 방수 물질, 비닐 보호제, 보호 왁스 등을 포함한다.

조성물은 코팅 또는 필름일 수 있다. 조성물이, 예를 들어 접착제의 사용 또는 용융 적용 (캘린더링 및 공압출 포함)에 의해 표면에 적용되는 열가소성 필름인 경우, 결합제는 필름 제조에 사용되는 열가소성 중합체 매트릭스이다.

조성물이 코팅인 경우, 이는 액체 용액 또는 현탁액, 페이스트, 겔, 오일로서 적용될 수 있거나, 또는 코팅 조성물은 고체, 예를 들어 파우더 코팅일 수 있고, 이는 이후에 열, UV 광 또는 기타 방법에 의해 경화된다.

본 발명의 조성물은 코팅 또는 필름일 수 있기 때문에, 결합제는 코팅 제제 또는 필름 제제에 사용되는 임의의 중합체로 구성될 수 있다. 예를 들어, 결합제는 열경화성, 열가소성, 엘라스토머, 본래 가교된 또는 가교된 중합체이다.

열경화성, 열가소성, 엘라스토머, 본래 가교된 또는 가교된 중합체는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리에스테르, 할로겐화 비닐 중합체, 예컨대 PVC, 천연 및 합성 고무, 알키드 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리이미드, 규소 함유 및 카르바메이트 중합체, 플루오린화 중합체, 치환된 아크릴산 에스테르로부터, 예를 들어 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유래된 가교가능한 아크릴 수지를 포함한다. 중합체는 또한 상기 화학물질의 블렌드 및 공중합체일 수 있다.

생체적합성 코팅 중합체, 예컨대 폴리[-알콕시알카노에이트-코-3-히드록시알케노에이트] (PHAE) 폴리에스테르 (문헌 [Geiger et. al. Polymer Bulletin 52, 65-70 (2004)])가 본 발명에서 결합제로서 제공될 수도 있다.

알키드 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 실리콘 함유 중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 플루오린화 중합체 및 비닐 아세테이트, 비닐 알콜 및 비닐 아민의 중합체는 본 발명에서 유용한 통상적인 코팅 결합제의 비제한적 예이다. 물론, 다른 코팅 결합제도 본 발명의 일부이다.

코팅은 흔히, 가속화제 하에 또는 가속화제 없이, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트, 에폭시 수지, 무수물, 다가 산 및 아민에 의해 가교된다.

본 발명의 조성물은, 예를 들어 생체축적에 유리한 조건에 노출된 표면에 적용되는 코팅이다. 상기 코팅 내의 본 발명의 항미생물 화합물의 존재는 표면에 대한 유기체의 부착을 방지한다.

본 발명의 항미생물 화합물은, 완전 코팅 또는 페인트 제제, 예컨대 해양용 겔-코트, 쉘락, 바니시, 래커 또는 페인트의 일부일 수 있거나, 또는 오염방지 조성물은 단지 본 발명의 중합체 및 결합제, 또는 본 발명의 중합체, 결합제 및 캐리어 성분을 포함할 수 있다. 이러한 코팅 제제 또는 응용물 내에서 나타나는 다른 첨가제 또한 본원에서 임의의 용도를 가질 것으로 예상된다.

코팅은 용제형 또는 수성일 수 있다. 전형적으로 수성 코팅이 보다 환경 친화적인 것으로 고려된다.

코팅은, 예를 들어, 본 발명의 중합체 및 결합제의 수 분산액 또는 수성 코팅 또는 페인트이다. 예를 들어, 코팅은 본 발명의 중합체 및 아크릴, 메타크릴 또는 아크릴아미드 중합체 또는 공중합체 또는 폴리[-알콕시알카노에이트-코-3-히드록시알케노에이트] 폴리에스테르의 수 분산액을 포함한다.

코팅은, 이전에 코팅된 물품 상에 적용된 보호 코팅, 클리어 코트 또는 보호 왁스와 같이, 이미 코팅된 표면에 적용될 수 있다.

코팅 시스템은 해양용 코팅, 목재 코팅, 기타 금속용 코팅 및 플라스틱 및 세라믹 상의 코팅을 포함한다. 해양용 코팅의 예는 불포화 폴리에스테르, 스티렌 및 촉매를 포함하는 겔 코트이다.

코팅은, 예를 들어 하우스 페인트, 또는 기타 장식용 또는 보호용 페인트이다. 이는 시멘트, 콘크리트 또는 기타 석조 물품에 적용되는 페인트 또는 기타 코팅일 수 있다. 코팅은 기저부 또는 기초부에 대한 방수제일 수 있다.

코팅 조성물은 스핀 코팅, 침지 코팅, 스프레이 코팅, 드로 다운(draw down)을 포함한 임의의 통상적인 수단에 의해, 또는 브러쉬, 롤러 또는 기타 도구에 의해 표면에 적용된다. 전형적으로 건조 또는 경화 기간이 필요하다.

코팅 또는 필름 두께는 용도에 따라 달라지고, 제한된 시험 후에 당업자에게 명백해진다.

조성물은 보호 라미네이트 필름 형태일 수 있다.

이러한 필름은 전형적으로 열경화성, 열가소성, 엘라스토머, 또는 가교된 중합체를 포함한다. 이러한 중합체의 예는, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리에스테르, 할로겐화 비닐 중합체, 예컨대 PVC, 천연 및 합성 고무, 알키드 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리이미드, 플루오린화 중합체, 규소 함유 및 카르바메이트 중합체를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 중합체는 또한 상기 화학물질의 블렌드 및 공중합체일 수 있다.

오염방지 조성물이 예비성형된 필름인 경우, 이는 예를 들어 접착제의 사용에 의해 또는 표면 상의 공압출에 의해 표면에 적용된다. 이는 또한, 본 발명의 에스테르가 또한 유리하게 사용될 수 있는 실란트 또는 코크의 사용을 필요로 할 수 있는 체결 기구에 의해 기계적으로 고정될 수 있다.

플라스틱 필름은 또한 열에 의해 적용될 수 있고, 이는 캘린더링, 용융 적용 및 수축 랩핑을 포함한다.

항미생물 효과를 달성하기 위해 예를 들어 코팅에 첨가될 수 있는 항미생물 올리고머의 양은 0.01 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 범위일 수 있다 (여기서, %는 코팅의 총 중량을 기준으로 한 것임).

또한, 항미생물 올리고머의 중합체 농축물 또는 마스터배치를 제조할 수 있다. 이는 올리고머를 가열가능한 용기, 예컨대 혼련기, 혼합기 또는 압출기 내에서 용융 조건 하에 적합한 중합체와 조합함으로써 가능하다. 농축물 중의 항미생물 올리고머의 로딩은 예를 들어 총 조성물의 약 10 내지 60 중량%이다. 이 경우, 마스터배치 또는 항미생물 올리고머 농축물은 플라스틱 사출 성형품 및 합성 섬유 내에 용이하게 혼입될 수 있다.

생물재료

올리고머 항미생물제는 유리하게, 생물의료 기기용 플라스틱과 같은 생물재료의 표면 내에 혼입되거나 여기로 이동되어 항미생물 및 항-바이오필름 형성 특성을 표면 상에 부여할 수 있다. 의료 기기용 생물재료의 예는, 카테터에 사용되는 실리콘 고무, 약제 병, 카테터, 부직 직물, 파우치, 및 정형외과 임플란트에 사용되는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 (PE), 및 일회용 시린지, 혈액 산소공급기 멤브레인, 봉합사, 부직 직물, 및 인공 혈관 이식편에 사용되는 폴리프로필렌 (PP), 혈액 및 용액 백, 수술용 패키징, 정맥 주사 세트, 투석 기기, 카테터 병, 커넥터 및 캐뉼라에 사용되는 폴리비닐클로라이드 (PVC), 혈액 펌프 및 저장기, 혈액 투석기용 멤브레인, 이식가능 접안 렌즈 및 골 시멘트에 사용되는 폴리메틸메타크릴레이트 (MMA), 조직 배양물, 롤러 병, 진공 캐니스터, 필터웨어, 클램프, 혈액 투석기, 진단 시험 키트에 사용되는 스티렌 중합체, 이식가능 봉합사, 메쉬, 인공 혈관 이식편 및 심장 판막에 사용되는 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 카테터 및 인공 혈관 이식편에 사용되는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 패키징 필름, 카테터, 봉합사 및 성형부에 사용되는 폴리아미드 (나일론(Nylon)), 임플란트의 제작에 사용되는 천연 고무, 임플란트 물질에 사용되는 폴리아세탈 및 폴리술폰, 및 식품 패키징에 사용되는 폴리카르보네이트이다.

생물재료에 바람직한 플라스틱 또는 중합체는 폴리실록산, 실리콘 고무, 폴리올레핀, 폴리비닐클로라이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드, 천연 고무, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리우레탄, 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 폴리에테르 및 폴리카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.

생물재료에 가장 바람직한 플라스틱 또는 중합체는 열가소성 우레탄 (TPU), 열가소성 폴리올레핀 (PTO), 열가소성 엘라스토머 (TPE) 및 실리콘 고무로 이루어진 군으로부터 선택된다.

실리콘 고무가 생물-용도에서 특히 중요한 물질이다. 따라서, 본 발명의 목적 중 하나는 항미생물 실리콘 고무의 형성 및 액체 실리콘 고무 (LSR) 내로의 올리고머 혼입 방법을 제공하는 것이다.

액체 실리콘 고무 (LSR)는 통상적으로 상이한 조성의 액체 실리콘 물질을 갖는 2종의 패키지이다. 두 부분은 개별적으로 충분히 긴 저장 수명을 갖고, 안정적이며, 이들이 함께 혼합될 때까지 액체로 유지된다. 액체 실리콘 물질의 2종의 패키지가 함께 혼합되면, 가교가 일어나고, 적절한 온도에서 혼합물이 경화되어 고체 엘라스토머 물질을 형성한다.

고MW를 갖는 2종의 상이한 중합체의 혼합은 주로 불리한 혼합 엔트로피로 인한 상 분리를 유도하는 경향이 있다. 고MW 중합체의 비상용성은 매우 상이한 유형의 2종의 중합체 혼합이 포함됨에 따라 더욱 현저해진다. 비극성 실리콘 고무는 통상적으로 아미노 중합체 등의 극성 중합체와 비상용성이다. 상용성의 문제 이외에도, 경화를 위해 액체 실리콘 고무 제제에 사용되는 촉매는 아미노 중합체로부터의 반응성 아민 관능기의 존재에 의해 쉽게 영향받을 수 있다.

도 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 올리고머 항미생물제의 상용성은 보다 높은 Mw 물질의 경우에 비해 훨씬 더 우수하다. 투명 수지의 투명도 (도 2) 및 전체적 외관 (도 1)이 올리고머 항미생물제의 경우에 훨씬 더 향상된다.

따라서, 본원은 또한,

i.) 폴리실록산,

임의로 가교제 및/또는 충전제,

및

촉매

를 포함하는 실리콘 고무 조성물에,

400 내지 20,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw), 바람직하게는 400 내지 10,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖고, 임의로 1 내지 3.0의 다분산 지수를 갖는 (좁은 분자량 표준물 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하여 보정된 GPC에 따라 측정됨), 하기 화학식 I의 단량체로부터 형성된 올리고머를 첨가하는 단계,

<화학식 I>

(상기 식에서,

R₁은 H 또는 CH₃이고,

R₂는 C₁-C₅ 알킬 비라디칼이고,

X는 -O-, -NH- 또는 -NR₅의 2가 라디칼이고, 여기서 R₅는 C₁-C₆ 알킬임), 및

ii.) 경화 단계

를 포함하는, 항미생물 및 항진균 실리콘 고무 조성물의 형성 방법에 관한 것이다.

예상외로, 본 발명의 올리고머는 액체 실리콘 시스템과 매우 상용성이고, 즉 배합시 상 분리가 거의 없거나 전혀 없고, 이들은 심지어 비교적 고농도에서도 가교 반응을 방해하지 않는다. 또한, 이들은 필요한 유효 항미생물 활성을 제공하면서 기재로부터 침출되지 않는다.

추가로, 본 발명의 올리고머는 고분자량 폴리알킬아미노 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드에 비해 더욱 효과적이다. 저농도의 올리고머도 동일한 유효 항미생물 활성을 달성한다.

올리고머 항미생물제는, 살생물 및 항-바이오필름 활성을 부여하기 위해, 그 자체로 또는 다른 성분과 함께 제제화되어 각종 물질 상에 또는 그 안에 적용될 수 있다. 상기에 언급된 바와 같은 적합한 물질의 예는, 코팅, 잉크, 접착제, 윤활제, 텍스타일, 중합체, 플라스틱 또는 고무, 초흡수제, 멤브레인 (예를 들어 탈염 플랜트에서의 생물오손 방지에서), 겔, 왁스, 세라믹, 금속, 유리, 목재 또는 셀룰로스 기재, 종이, 워터 시스템 (예를 들어 생물오손 방지를 위해), 약제, 패키징 물질 화장품 및 가정 또는 개인 관리 제제를 포함한다.

바이오필름

항미생물 올리고머는, 이들의 일반적 항미생물 작용에 추가로, 생체 및 비-생체 표면 상의 바이오필름 내로 침투하거나, 표면에 대한 박테리아의 부착 및 바이오필름의 임의의 추가의 축적을 막거나, 생물학적 매트릭스에서 이러한 바이오필름을 탈착시키고/거나 바이오필름-형성 미생물의 추가의 성장을 억제하거나, 또는 이러한 미생물을 죽일 수 있다.

바이오필름은, 매우 일반적으로, 세포외 중합체 성분 (EPS 매트릭스) 형태의 그의 대사물, 예를 들어 다당류와 함께, 생체 및 비-생체 표면에 부착된, 살아있는 및 죽은 미생물, 특히 박테리아의 응집체인 것으로 이해된다. 통상적으로 플랑크톤 세포에 대하여 현저한 성장-억제 또는 치사 작용을 나타내는 항미생물 성분의 활성은, 바이오필름 내에서 기질화된 미생물에 대해서는, 예를 들어 활성 성분의 생물학적 매트릭스 내로의 불충분한 침투로 인해 현저히 감소될 수 있다.

이는, 바이오필름-형성 미생물 또는 이들의 대사물에 기인하는, 구강 내의 퇴행성 질환, 예를 들어 충치 또는 치주염의 발병에 있어 결정적인 역할을 하는, 인간 또는 동물 치아 표면 및 구강 점막에서의 바이오필름에 관한 것일 수 있다.

본 발명에서의 바이오필름에 대한 작용은 또한, 비-인간 표면 상의 바이오필름에 관한 것이다. 미국 특허 출원 공개 20070128151에는, 생물오손으로부터 표면을 보호하는 데 있어 코팅 또는 필름에서 유용한 화합물이 개시되어 있다. 이러한 표면은 해양 환경 (담수, 반-염수 및 염수 환경 포함), 예를 들어 선박의 선체, 선창 표면 또는 순환식 또는 통과식 워터 시스템에서의 파이프 내부와 접촉되는 표면을 포함한다. 다른 표면도 유사한 생물오손에 오염되기 쉬운데, 그 예는 빗물에 노출되는 벽, 샤워실의 벽, 지붕, 도랑, 풀장, 사우나, 습기 환경에 노출되는 바닥 및 벽, 예컨대 지하실 또는 차고의 바닥 및 벽, 및 심지어 공구 및 옥외 시설물의 하우징이다.

본 발명의 항미생물 화합물은 또한, 항미생물 화합물을 해당 물품 또는 물품의 표면 내에 혼입함으로써, 또는 미국 특허 출원 공개 20070128151에 기재된 바와 같은 코팅 또는 필름의 일부로서 이들 표면에 항미생물제를 적용함으로써, 미국 특허 출원 공개 20070128151에 기재된 표면 상의 생물오손을 막거나, 또는 미생물 축적을 제거 또는 조절하는 데 있어 유용하다.

오염방지 조성물이 예비성형된 필름인 경우, 이는 예를 들어 접착제의 사용에 의해 또는 표면 상의 공압출에 의해 표면에 적용된다. 이는 또한, 본 발명의 항미생물 올리고머가 또한 유리하게 사용될 수 있는 실란트 또는 코크의 사용을 필요로 할 수 있는 체결 기구에 의해 기계적으로 고정될 수 있다.

곰팡이 및 진균은 코크 및 실란트에서 어두운 보기싫은 변색을 일으켜 특히 문제가 된다. 본 발명의 항미생물 올리고머는 이들의 침입 및 그에 수반되는 변색에 대한 보호제로서 특히 적절하다.

워터 시스템

올리고머 항미생물제는, 워터 시스템 (냉각 타워, 물 탱크, 탈염 플랜트 등)과 같은 용액, 분산액 중의 미생물 오염에 대해 보호하여 생물오손, 또한 의료 기기, 병원 수술실, 치아 및 주방 및 욕실 표면, 수영장, 산업용 파이프, 건축 구조물, 멤브레인 및 선박 선체의 것들과 같은 표면에서의 생물오손을 제거하는 데 사용될 수 있다.

따라서, 올리고머 항미생물제는 다양한 물질 상에 또는 그 안에 혼입되어 광범위-스펙트럼 항미생물 활성을 부여할 수 있다. 물질은 유기 또는 무기 물질일 수 있다.

바람직하게는, 물질은, 코팅, 잉크, 접착제, 윤활제, 텍스타일, 중합체, 고무, 플라스틱, 멤브레인, 겔, 금속, 세라믹, 왁스, 목재 또는 셀룰로스 기재, 종이, 약제, 가정 및 개인 관리 제제, 패키징 물질 (특히 식품 패키징 물질), 초흡수제 및 화장품으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

코팅, 잉크, 접착제, 윤활제, 텍스타일, 중합체 또는 플라스틱, 멤브레인, 겔, 왁스, 세라믹, 금속, 유리, 목재 또는 셀룰로스 기재, 종이, 물, 약제, 가정 및 개인 관리 제제, 패키징 물질 및 화장품 조성물 상에 또는 그 안에 존재하는 항미생물 올리고머의 양은 0.01 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%이고, 여기서 중량은 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.

또한, 패키징 성분, 예컨대 필름, 코팅, 용기 또는 라벨 (특히 식품 패키징에서) 상의 또는 그 안으로의 항미생물 올리고머의 혼입이 고려된다.

항미생물 올리고머는 중합체 패키징 성분과 함께 용융 블렌딩될 수 있거나, 또는 다르게는 항미생물 올리고머는 패키징 물질의 코팅에 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명의 특정 실시양태는 하기에 관한 것이며,

하기에서 달리 특정되지 않는 한, 실시양태의 목적상 항미생물 올리고머의 유효량은, 올리고머가 약 0.001 내지 약 20 wt%, 바람직하게는 0.001 내지 10 wt.%, 가장 바람직하게는 0.001 내지 5 wt% 범위의 농도로 첨가될 수 있음을 의미하며, 여기서 wt.%는 플라스틱, 코팅, 기타 구성 물질, 가정 또는 개인 관리 제제 또는 산업용 제제의 총 중량을 기준으로 한 것이다.

유효량의 본 발명의 항미생물 화합물을 첨가하는 것을 포함하는, 미생물의 작용에 대해 플라스틱, 코팅, 기타 구성 물질, 가정 또는 개인 관리 제제, 산업용 제제 또는 기술적 공정을 보호하는 방법;

유효량의 본 발명의 항미생물 화합물을 포함하는 제제를 피부, 점막 또는 외피 부속물에 적용하는 것을 포함하는, 두피를 비듬으로부터 또는 피부를 여드름으로부터 보호하는 것을 포함하는, 미생물의 작용에 대해 피부, 점막 및 외피 부속물을 보호하는 방법;

(특히, 비듬에 대해 두피를 보호하는 방법은, 유효량의 화학식 I 또는 화학식 II의 항미생물 올리고머를 포함하는 개인 관리 제제를 두피에 적용하는 것을 포함한다. 개인 관리 제제 내의 항미생물 올리고머의 유효량은 약 0.001 내지 약 2 wt.%의 범위이다.)

유효량의 본 발명의 중합체 또는 공중합체 또는 유효량의 본 발명의 항미생물 화합물을 포함하는 조성물을 혼입시키거나 적용하는 것을 포함하는, 미생물의 작용에 대해 종이, 목재, 가죽, 합성 텍스타일 물질 또는 천연 텍스타일 물질, 예컨대 면을 보호하는 방법;

유효량의 본 발명의 항미생물 화합물을 포함하는 제제를 적용하는 것을 포함하는, 경질 표면의 세정 및 소독 방법;

본 발명의 항미생물 화합물을 물품 또는 물품의 표면 내에 혼입시키는 것 또는 본 발명의 항미생물 화합물을 직접적으로 또는 코팅 또는 필름의 일부로서 이들 표면에 적용하는 것을 포함하는, 물품의 생물오손을 방지하는 방법;

유효량의 본 발명의 올리고머를 패키징 물질 (라벨, 트레이, 랩핑용 플라스틱, 백 등), 특히 식품 패키징 물질 또는 의료 기기용 패키징 상에 또는 그 안에 혼입시키거나 적용하는 것을 포함하는, 미생물의 작용에 대해 상기 패키징 물질을 보호하는 방법;

유효량의 본 발명의 올리고머를 멤브레인 또는 공기 필터 상에 또는 그 안에 혼입시키는 것을 포함하는, 미생물 및 진균의 작용에 대해 상기 멤브레인 또는 필터를 보호하는 방법;

화학식 I에 따른 단량체로부터 형성된 항미생물 올리고머 또는 화학식 II에 따른 항미생물 올리고머 및 초흡수제를 포함하는, 소변, 월경, 및/또는 대변의 흡수에 적합한 위생 용품;

신체 배출물의 분해로부터의 냄새 제거를 위한, 화학식 I에 따른 단량체로부터 형성된 항미생물 올리고머 또는 화학식 II에 따른 항미생물 올리고머와 조합된 초흡수제의 용도.

초흡수제를 화학식 I에 따른 단량체로부터 형성된 항미생물 올리고머 또는 화학식 II에 따른 항미생물 올리고머와 조합하는 것에 의한, 냄새를 감소시키거나 암모니아 생성을 감소시킬 수 있는 초흡수제의 형성을 위한 처리;

초흡수제 중합체 및 화학식 I의 단량체로부터 형성된 항미생물 올리고머 또는 화학식 II의 올리고머를 조합하는 단계 및 상기 조합물을 신체 배출물에 노출시키는 단계를 포함하는, 신체 배출물의 항미생물 분해로 인해 유발되는 냄새 조절 방법;

개인 관리 및 가정 관리 제제에 화학식 I로 정의되는 단량체에 의해 형성된 항미생물 올리고머 또는 화학식 II의 올리고머를 약 5 내지 약 10000 ppm (여기서, ppm은 제제의 총 중량을 기준으로 한 것임) 범위의 농도로 첨가함으로써, 미생물 또는 진균 오염의 유해 작용으로부터 상기 제제를 보존하는 방법;

유효량의 화학식 I의 단량체로부터 형성된 항미생물 올리고머 또는 화학식 II의 올리고머를 워터 시스템에 첨가하는 것을 포함하는, 상기 워터 시스템의 생물오손을 방지하는 방법.

워터 시스템은, 예를 들어 냉각 타워, 탈염 플랜트 또는 물 탱크일 수 있다.

기타 구성 물질은, 목재, 금속, 종이, 유리, 세라믹, 코팅, 플라스틱 및 텍스타일 이외의, 콘크리트, 시멘트, 접착제, 코킹 물질, 천연 및 합성 물질의 복합재 등의 물질을 포함한다.

하기 실시예에 본 발명의 특정 실시양태를 기재하지만, 본 발명은 이들로 제한되지는 않는다. 본 발명의 사상 또는 범위로부터 벗어나지 않는, 개시된 실시양태에 대한 수많은 변화가 본원 개시내용에 따라 이루어질 수 있음을 이해하여야 한다. 따라서, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다. 대신에, 본 발명의 범위는 단지 첨부된 특허청구범위 및 그의 등가물에 의해 정해져야 한다.

실시예

실시예 1: ATRP에 의한 tBAEMA 올리고머의 합성

50 mL 3구 둥근 바닥 플라스크 반응기 내에 0.1549 g (0.1 mMol)의 CuBr, 0.075 g (0.02 mMol)의 CuBr₂, 0.342 g의 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민 (Me₆TREN) 및 5.50 g의 디메틸 술폭시드 (DMSO)를 충전시켰다. 반응기 내용물을 혼합하고, 약 10분 동안 질소 살포하였다. 동시에, 18.28 g (0.1 mol)의 t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 (tBAEMA) 및 1.93 g (0.01 mol)의 에틸 2-브로모이소부티레이트 (EBiB)를 혼합하고, 10분 동안 적하 깔때기 내에서 질소 살포하였다. 적하 깔때기 내의 반응물 내용물을 질소 살포 하에 반응기에 첨가하여 중합을 개시하였다. 약 2시간 동안 질소 하에 중합 후, 반응기 내용물을 300 mL의 헥산 중에서 침전시키고, 밤새 교반하였다. 잔류 촉매를 저부 DMSO 상으로부터 제거하고, 중합체를 회전 증발에 의해 헥산 상으로부터 회수하였다. 중합체를 10 g의 DMSO 중에 재용해시키고, 다시 새로운 비등 헥산 중에서 침전시켜 잔류 단량체 및 촉매를 추가로 제거하였다. 중합체를 회전 증발에 의해 다시 회수하고, 이어서 밤새 50℃에서 진공 오븐에서 건조시켰다. 정제된 중합체 생성물을, 폴리머 랩스(Polymer Labs)로부터의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 단분산 분자량 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 분석하여 2,700의 수 평균 분자량 (Mn) 및 4,500의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 것으로 나타났다. 분자량 다분산 지수 (PDI = Mw/Mn)는 1.67이었다.

비교 실시예 A: tBAEMA 중합체의 제조

아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 개시제 및 테트라히드로푸란 (THF) 용매를 사용하여 미국 특허 6,096,800의 실시예 1에 기재된 절차에 따라, tBAEMA 단독중합체를 제조하고, GPC로 특성화하여 174,000의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 63,000의 수 평균 분자량 (다분산 지수 Mw/Mn = 2.75)을 갖는 것으로 나타났다.

비교 실시예 B: tBAEMA 중합체의 제조

초기 단량체 농도 감소를 위해 THF 용매의 양을 두배로 한 것을 제외하고는, 비교 실시예 1과 동일한 절차에 따라, 보다 저MW의 tBAEMA 단독중합체를 제조하고, GPC로 특성화하여 91,000의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 12,000의 수 평균 분자량 (다분산 지수 Mw/Mn = 7.40)을 갖는 것으로 나타났다.

실시예 2: 살미생물 활성의 측정

표준 EN1040 시험 방법의 트리비알 변형에 따라 살미생물 활성을 시험하였다. 약 10⁷ cfu/ml의 세포 카운트를 갖는 박테리아 현탁액을 적절한 농도의 특정 성분과 접촉시키고, 접촉 시간 및 인큐베이션 기간 후에 잔류 세포 카운트를 측정하였다. 결과 세포 카운트 감소를 물 대조군과 비교하였다.

구체적으로, 적절한 농도의 시험 생성물을 갖는 1 g의 모액을 8 g의 물과 혼합하고, 이어서 여기에 선택된 시험 유기체 1 ml를 접종시켰다. 주어진 접촉 기간 후, 분취량을 취출하고, 불활성화시키고 희석하였다. 플레이트 카운트에 의해 1 ml 인큐베이션 검정 당 생존 박테리아의 수를 측정하였다.

시험 결과를 표 1 내지 4에 초기 카운트의 로그 감소로서 나타내었다. 데이터를 측정된 미생물 농도 (cfu/mL) 및 블랭크 (H₂O 기준물)와 비교한 로그 감소로서 나타내었다. 시험된 모든 중합 tBAEMA 샘플은 박테리아 및 효모에 대해 우수한 살미생물 활성을 나타내었다. 본 발명에 따른 실시예에서 제조된 올리고머 또는 저MW 올리고머 tBAEMA는, 30분 후에 2 로그, 또한 7일 후에는 3 로그의 세포 카운트 감소를 나타내며 곰팡이 진균 에이. 니거에 대해 추가적인 살미생물 활성을 나타내었으며, 비교 실시예의 2종의 고MW 샘플은 7일 후에 임의의 활성을 나타내지 않았다.

<표 1>

<표 2>

<표 3>

<표 4>

비교 실시예 B는 7일 후까지 임의의 활성을 나타내지 않은 반면, 실시예 1은 24 h 미만에서 활성 (로그 2 감소)을 나타내었다.

실시예 3: 저MW tBAEMA 중합체를 함유하는 항미생물 액체 실리콘 고무 조성물

누실 테크놀로지(NuSil Technology)로부터 입수한 액체 실리콘 고무 (LSR) Med-4960 LSR를 본 실시예에서 사용하였다. MED-4960 LSR은 2개의 액체 부분, 부분 A 및 부분 B로 이루어졌으며, 이들은 사용 전에 동등한 부분으로 조합되어야 한다. Med-4960의 부분 A는 비닐 말단 폴리디메틸실록산 (비닐-PDMS) 및 백금 촉매를 함유하였고, 부분 B는 트리메틸실릴-말단 실리콘 가교제 (SiH-PDMS)를 함유하였다. 항미생물 중합체를 LSR 제제의 한쪽 부분 또는 양쪽 부분 모두에 혼입할 수 있었다. 바람직하게는, 항미생물 tBAEMA 중합체를 누실 테크놀로지로부터의 Med-4960의 부분 B와 같은 금속 촉매를 함유하지 않는 부분 내에 혼입한다.

교반기가 장착된 500 mL 플라스크 내에서 7.2 g의 실시예 1의 TBAEMA 단독중합체를 10.0 g의 THF 중에 용해시키고, 78.00 g의 Med-4960 부분 B 실리콘 물질을 tBAEMA 중합체 용액에 첨가함으로써, 항미생물 tBAEMA 단독중합체 (Bf)를 함유하는 액체 실리콘 고무 조성물을 제조하였다. 균질 상태까지 완전한 혼합 후, 실리콘 중합체 조성물을 진공 하에 50℃에서 3시간 및 50℃ 진공 오븐 내에서 추가의 24시간 동안 회전증발기에 적용하여 THF 용매를 제거하였다. 최종 무용매 항미생물 실리콘 조성물 (Bf)은 약 8.5%의 저MW (Mw = 5k) tBAEMA 단독중합체를 함유하였다.

상기에 기재된 것과 유사한 절차에 따라, 비교 실시예 A 및 B에서 제조된 바와 같은 고분자량의 TBAEMA 단독중합체를 함유하는 실리콘 조성물을 제조하였다. 그러나, 액체 실리콘 조성물으로의 고MW tBAEMA 단독중합체의 혼입은, 고MW가 동일한 중합체 농도에서 중합체 용액의 훨씬 더 높은 점도를 제공함에 따라, 훨씬 더 어려웠다. 따라서, 가공 점도 감소를 위해 동일한 중합체 농도 수준에 대해 보다 많은 용매가 필요하였다.

교반기가 장착된 500 mL 플라스크 내에서 6.0 g의 비교 실시예 B의 TBAEMA 단독중합체를 26.0 g의 THF 중에 용해시키고, 이어서 54.00 g의 Med-4960 부분 B 실리콘 물질을 tBAEMA 중합체 용액에 첨가함으로써, 항미생물 tBAEMA 단독중합체 (Cf1)를 함유하는 액체 실리콘 고무 조성물을 제조하였다. 균질 상태까지 완전한 혼합 후, 실리콘 중합체 조성물을 진공 하에 50℃에서 3시간 및 50℃ 진공 오븐 내에서 추가의 24시간 동안 회전증발기에 적용하여 THF 용매를 제거하였다. 최종 무용매 항미생물 실리콘 조성물 (Cf1)은 약 10.0%의 고MW (Mw = 91k) tBAEMA 단독중합체를 함유하였다.

교반기가 장착된 500 mL 플라스크 내에서 4.0 g의 비교 실시예 A의 TBAEMA 단독중합체를 24.0 g의 THF 중에 용해시키고, 이어서 76.00 g의 Med-4960 부분 B 실리콘 물질을 tBAEMA 중합체 용액에 첨가함으로써, 항미생물 tBAEMA 단독중합체 (Cf2)를 함유하는 액체 실리콘 고무 조성물을 제조하였다. 균질 상태까지 완전한 혼합 후, 실리콘 중합체 조성물을 진공 하에 50℃에서 3시간 및 50℃ 진공 오븐 내에서 추가의 24시간 동안 회전증발기에 적용하여 THF 용매를 제거하였다. 최종 무용매 항미생물 실리콘 조성물 (Cf1)은 약 5.0%의 고MW (Mw = 174k) tBAEMA 단독중합체를 함유하였다.

실시예 4: 압축 성형에 의한 저MW TBAEMA 중합체를 함유하는 경화된 액체 실리콘 고무

4% tBAEMA 중합체를 함유하는 LSR을 제조하기 위해, 45.0 g의 실시예 3에서 제조된 항미생물 실리콘 조성물 Bf를 2분 동안 3000 rpm으로 스피드믹서(SpeedMixer)에서 49.8 g의 Med-4960 부분 A와 혼합하였다. 혼합된 LSR 조성물을 165℃에서 6분 동안 압축 성형하였다. 4% tBAEMA 단독중합체를 함유하는 0.04" 두께의 적당히 경화된 고체 실리콘 고무 시트를 수득하였다 (실시예 4A).

필요한 양의 실시예 3에서 제조된 Bf와 Med-4960 부분 B 및 Med-4960 부분 A를 혼합하여 Med-4960의 총 부분 B (Bf 내의 것 포함) 대 부분 A의 1:1 비율을 달성함으로써, 상이한 농도의 항미생물 tBAEMA 중합체를 함유하는 액체 실리콘 고무 조성물 (표 Ex4 참조)을 제조하였다. 165℃에서 6분 동안 LSR 조성물의 압축 성형에 의해 0.04" 두께의 경화된 실리콘 고무 시트를 수득하였다.

또한, 동등량 50 g의, Med-4960 LSR의 부분 A 및 부분 B 각각을 혼합하고, 165℃에서 3분 동안 압축 성형함으로써, 항미생물 tBAEMA 중합체를 갖지 않는 블랭크 실리콘 고무 시트를 비교용으로 제조하였다.

<표 Ex4>

실시예 5: 살미생물 활성의 측정

실시예 4에서 제조된 실리콘 고무 시트를 시험을 위해 2 cm x 2 cm 정사각형 쿠폰으로 절단하였다.

항미생물 실리콘 고무의 살미생물 표면 활성을 JIS Z2801 표준 시험 방법에 따라 시험하였다.

시험 균주: 에스케리키아 콜라이 ATCC 10536 (E.c. 27)

스타필로코쿠스 아우레우스 ATCC 6538 (S.a. 16)

항미생물 중합체를 함유하지 않는 실리콘 고무를 블랭크 대조군으로서 시험하고, 살미생물 활성 시험 후의 미생물의 로그 감소 계산에 대한 기준으로서 이용하였다. 24 h의 접촉 시간 후의 결과를 표 EX5에 요약하였고, 이는 그람 음성 (이. 콜라이) 및 그람 양성 (에스. 아우레우스) 박테리아에 대한 로그 감소를 보여준다. 고MW 및 저MW tBAEMA 중합체 둘 다 높은 4% 수준으로 에스. 아우레우스 및 이. 콜라이 박테리아에 대한 큰 활성을 나타내었다. 저MW (5k) tBAEMA는 1%만큼 낮은 농도에서도 계속해서 활성을 나타내었으나, 고MW (170k)는 2% 농도까지 활성을 나타내지 않았다. 저MW tBAEMA는 실리콘 고무 기재 사용시 더욱 효율적이었다. 본 실시예는 본 발명의 저MW tBAEMA 단독중합체가 실리콘 고무와 같은 비극성 기재에서 보다 효율적인 항미생물 활성에 있어 고MW tTBAEMA 단독중합체에 비해 유리하다는 것을 입증한다.

<표 Ex5>

실시예 6: 침출가능한 항미생물제의 검사를 위한 한천 확산 검정 (CLSI M02-A10)

실시예 4에서 제조된 항미생물 실리콘 고무에 대해 한천 확산 검정 (CLSI M02-A10)을 수행하여 기재로부터 항미생물 tBAEMA 단독중합체의 침출성을 평가하였다. 한천 확산 검정 결과를 표 Ex5에 요약하였다. 실리콘 고무 샘플 모두 억제 대역을 나타내지 않았다.

<표 Ex5>

실시예 5 및 실시예 6의 결과는 함께, tBAEMA 단독중합체가 비-침출성 항미생물제임을 입증한다. 실리콘 고무에 적용시, 본 발명의 저MW TBAEMA 단독중합체는 고MW의 것에 비해 더 낮은 용량에서도 더욱 효율적인 항미생물 활성을 제공하였다. 저MW tBAEMA 단독중합체는 또한 비-침출성 항미생물제이고, 따라서 영구적 항미생물 표면을 제공할 수 있다.

분자량 측정을 위한 GPC 방법:

GPC 칼럼: 워터스 울트라스티라겔 리니어(Waters Ultrastyragel Linear)

검출기: 굴절률

칼럼 온도: 주변 온도

이동 상: 1.1% 디에탄올아민 함유 THF (HPLC 등급)

용리 속도: 0.5 mL/min

주입 부피: 100 μL

실행 시간: 30 min

MW 표준물: 이지바이알(EasyVial) PMMA (폴리머랩스)

실시예 7: 저MW tBAEMA 중합체를 함유하는 항미생물 폴리(비닐 클로라이드) (PVC) 코팅 (16zs257A)

A). 9.5 g의 알드리치 케미칼즈(Aldrich Chemicals)로부터 구입한 폴리(비닐 클로라이드) (PVC) 분말 (고유 점도 0.68) 및 0.5 g의 실시예 1에서 제조된 pTBAEMA를 교반 하에 145 g의 THF 용매 중에 용해시켜, 5%의 본 발명의 저MW pTBAEMA를 함유하는 PVC 코팅을 위한 용액을 수득하였다.

B). 9.5 g의 알드리치 케미칼즈로부터 구입한 폴리(비닐 클로라이드) (PVC) 분말 (고유 점도 0.68) 및 0.5 g의 비교 실시예 A에서 제조된 pTBAEMA를 교반 하에 145 g의 THF 용매 중에 용해시켜, 비교 실시예로서 5%의 고MW pTBAEMA를 함유하는 PVC 코팅을 위한 용액을 수득하였다.

C). 10.0 g의 알드리치 케미칼즈로부터 구입한 폴리(비닐 클로라이드) (PVC) 분말 (고유 점도 0.68)을 교반 하에 145 g의 THF 용매 중에 용해시켜, 대조군으로서 블랭크 PVC 코팅에 대한 용액을 수득하였다.

약 6 g의 PVC 중합체 용액, A, B 및 C를 6 cm 직경의 테플론(Teflon) 디쉬 상에서 캐스팅하고, 실온에서 밤새 건조시켰다. 6 cm 직경을 갖는 필름 써클로서 건조 PVC 코팅을 테플론 디쉬로부터 박리하여 평가하였다.

5% TBAEMA 단독중합체를 함유하는 PVC 코팅 필름 (7A 및 7B)을 이. 콜라이 및 에스. 아우레우스에 대해 JIS Z 2801 방법을 이용하여 시험하였다. 항미생물 중합체를 함유하지 않는 PVC 코팅 필름 (7C)을 블랭크 대조군으로서 시험하고, 살미생물 활성 시험 후의 미생물의 로그 감소 계산에 대한 기준으로서 이용하였다. 24 h의 접촉 시간 후의 결과를 표 EX7에 요약하였고, 이는 그람 음성 (이. 콜라이) 및 그람 양성 (에스. 아우레우스) 박테리아에 대한 로그 감소를 보여준다. 고MW 및 저MW tBAEMA 중합체 둘 다 높은 5% 수준으로 에스. 아우레우스 및 이. 콜라이 박테리아에 대한 큰 활성을 나타내었다.

<표 Ex7>

PVC 필름을 광학 현미경으로 관찰하여, 폴리tBAEMA 혼입 샘플의 가능한 상 분리 및 표면 몰폴로지(morphology)를 동일한 조건에서 제조된 블랭크 PVC 코팅 필름과 비교하여 확인하였다. 저MW pTBAEMA 혼입 PVC 필름 (7A)은 블랭크 PVC (7C)의 것과 유사한 균일한 몰폴로지를 나타내었지만, 고MW 폴리tBAEMA 혼입 PVC 필름 (7B)은 표면 상에 일부 불균일한 응집물을 나타내었다 (도 1, 실시예 7). 이는, 고MW의 경우에 비해 더 우수한 품질을 갖는 필름을 제공하는 PVC와 본 발명의 저MW 폴리tBAEMA의 이점을 입증한다. 본 발명의 tBAEMA 올리고머를 함유하는 PVC의 보다 적은 상 분리는 향상된 기계적 특성을 갖는 물질을 제공할 수 있다.

실시예 8a: 통상적인 라디칼 중합 방법에 의한 tBAEMA 단독중합체의 제조

480 g의 테트라히드로푸란 (THF) 용매를 오버헤드 응축기 및 교반기가 장착된 1 L 반응기에 충전시켰다. 오버헤드 응축기와 함께 반응기 내용물을 1시간 동안 교반 및 질소 살포 하에 65℃로 가열하였다. 1시간 질소 살포 및 65℃로의 반응 온도 도달 후, 120 g의 t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 (tBAEMA) 단량체 (M) 및 10 g의 AIBN (아조비스이소부티로니트릴) 및 100 g의 THF를 포함하는 개시제 용액 (I)을 약 180분에 걸쳐 서서히 반응기에 첨가하였다. 반응기를 (I) 공급 동안, 또한 공급 후 추가의 3시간 동안 질소 블랭킷 및 교반 하에 환류 온도에서 유지하였다. 반응기 내용물을 실온으로 냉각시켰다. 반응기 내용물을 헵탄 2 L 중에서 침전시켰다. 중합체 생성물을 여과에 의해 제거하고, 500 mL의 새로운 헵탄으로 세척하고, 진공 오븐 내에서 50℃에서 밤새 건조시켰다. 중합체 생성물을 폴리머 랩스로부터의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 단분산 분자량 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 분석하여 4,500 g/mol의 수 평균 분자량 (Mn) 및 11,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 것으로 나타났다. 분자량 다분산 지수 (PDI = Mw/Mn)는 2.47이었다.

실시예 8b: 통상적인 라디칼 중합 방법에 의한 tBAEMA 단독중합체의 제조

480 g의 테트라히드로푸란 (THF) 용매를 오버헤드 응축기 및 교반기가 장착된 1 L 반응기에 충전시켰다. 오버헤드 응축기와 함께 반응기 내용물을 1시간 동안 교반 및 질소 살포 하에 65℃로 가열하였다. 1시간 질소 살포 및 65℃로의 반응 온도 도달 후, 120 g의 t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 (tBAEMA) 단량체 (M) 및 6 g의 AIBN (아조비스이소부티로니트릴) 및 60 g의 THF를 포함하는 개시제 용액 (I)을 약 60분에 걸쳐 서서히 반응기에 첨가하였다. 반응기를 (I) 공급 동안, 또한 공급 후 추가의 3시간 동안 질소 블랭킷 및 교반 하에 환류 온도에서 유지하였다. 반응기 내용물을 실온으로 냉각시켰다. 반응기 내용물을 헵탄 2 L 중에서 침전시켰다. 중합체 생성물을 여과에 의해 제거하고, 500 mL의 새로운 헵탄으로 세척하고, 진공 오븐 내에서 50℃에서 밤새 건조시켰다. 중합체 생성물을 폴리머 랩스로부터의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 단분산 분자량 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 분석하여 13,400 g/mol의 수 평균 분자량 (Mn) 및 37,500 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 것으로 나타났다. 분자량 다분산 지수 (PDI = Mw/Mn)는 2.80이었다.

실시예 8c: 통상적인 라디칼 중합 방법에 의한 tBAEMA 단독중합체의 제조

160 g의 테트라히드로푸란 (THF) 용매 및 40 g의 t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 (tBAEMA) 단량체 (M)를 오버헤드 응축기 및 교반기가 장착된 1 L 반응기에 충전시켰다. 오버헤드 응축기와 함께 반응기 내용물을 1시간 동안 교반 및 질소 살포 하에 65℃로 가열하였다. 1시간 질소 살포 및 65℃로의 반응 온도 도달 후, 0.4 g의 AIBN (아조비스이소부티로니트릴) 및 40 g의 THF를 포함하는 개시제 용액 (I)을 약 60분에 걸쳐 서서히 반응기에 첨가하였다. 반응기를 (I) 공급 동안, 또한 공급 후 추가의 3시간 동안 질소 블랭킷 및 교반 하에 환류 온도에서 유지하였다. 반응기 내용물을 실온으로 냉각시켰다. 반응기 내용물을 헵탄 1 L 중에서 침전시켰다. 중합체 생성물을 여과에 의해 제거하고, 300 mL의 새로운 헵탄으로 세척하고, 진공 오븐 내에서 50℃에서 밤새 건조시켰다. 중합체 생성물을 폴리머 랩스로부터의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 단분산 분자량 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 분석하여 54,500 g/mol의 수 평균 분자량 (Mn) 및 135,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 것으로 나타났다. 분자량 다분산 지수 (PDI = Mw/Mn)는 2.62였다.

실시예 9: tBAEMA 중합체를 함유하는 항미생물 열가소성 우레탄 (TPU)

바스프로부터의 열가소성 우레탄 (TPU) (엘라스톨란(Elastollan) 1190A)을 매트릭스 중합체로서 사용하였다. 195 내지 205℃의 온도 셋팅으로 2축 압출기에서의 용융 압출 배합에 의해 항미생물 TBAEMA 중합체를 함유하는 TPU 블렌드를 수득하였고, 이를 펠릿화하였다. 200℃에서 TPU 펠릿의 압출 성형에 의해 1.5 mm 두께의 TPU 플라크 (25x25 cm²)를 제조하고, 이를 살생물 활성 평가에 사용하였다. 실시예 7a에서 제조된 3종의 상이한 Mw를 갖는 2% tBAEMA 단독중합체를 함유하는 TPU 플라크를 이. 콜라이 및 에스. 아우레우스에 대해 JIS Z 2801 방법을 이용하여 시험하였다. 표 Ex9에 나타낸 결과는 Mw의 감소에 따라 증가되는 생물활성을 명백히 입증한다. 시험된 미생물 둘 다에 대해 최저 Mw (11k) 폴리tBAEMA를 갖는 TPU는 최대한의 생물활성 (> 5 로그 감소)을 제공하였으나, 최고 Mw (135k) 폴리tBAEMA를 갖는 것은 에스. 아우레우스에 대해 단지 중간 정도의 활성 (3.1 로그 감소) 및 이. 콜라이에 대해 낮은 활성 (1.2 로그 감소)을 제공하였다. 중간 Mw (37.5k)를 갖는 TPU는 에스. 아우레우스에 대한 최대한의 활성 (> 5 로그 감소)과 이. 콜라이에 대한 단지 중간 정도의 활성 (2.4 로그 감소) 사이의 생물활성 성능을 가졌다.

<표 Ex9>

실시예 9에 대한 도 2는 상이한 Mw를 갖는 2% 폴리tBAEMA를 함유하는 3종의 TPU 블렌드의 사진을 나타낸다. 저Mw (11k)를 갖는 TPU는 블랭크 대조군 (도시되지 않음)의 경우와 유사하게 가장 투명하였다. 최고 Mw를 갖는 TPU는 보다 거친 몰폴로지를 가졌고, 이는 더욱 불투명한 경향이 있었으며, 이는 매트릭스 TPU와 고Mw 폴리tBAEMA의 보다 낮은 상용성을 나타내는 것이다. 중간 Mw를 갖는 TPU는 비교적 중간 정도의 투명도를 나타내었다. 본 발명의 tBAEMA 올리고머를 함유하는 TPU의 보다 적은 상 분리는 향상된 생물활성 및 기계적 특성을 갖는 물질을 제공한다.

실시예 10

통상적인 라디칼 중합 방법에 의한 좁은 분자량 분포를 갖는 저MW tBAEMA 단독중합체의 제조

4800 g의 테트라히드로푸란 (THF) 용매를 오버헤드 응축기 및 교반기가 장착된 10 L 반응기에 충전시켰다. 오버헤드 응축기와 함께 반응기 내용물을 1시간 동안 교반 및 질소 살포 하에 65℃로 가열하였다. 1시간 질소 살포 및 65℃로의 반응 온도 도달 후, 1200 g의 t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 (tBAEMA) 단량체 (M) 및 150 g의 AIBN (아조비스이소부티로니트릴) 및 1500 g의 THF를 포함하는 개시제 용액 (I)을 약 180분에 걸쳐 서서히 반응기에 첨가하였다. 반응기를 M 및 I 공급 동안, 또한 공급 후 추가의 3시간 동안 질소 블랭킷 및 교반 하에 환류 온도에서 유지하였다. 중합 반응 후 단량체 전환율은 95% 초과였다. 반응기 내용물을 가열하여 약 5000 g의 용매를 증류시켰다. 새로운 THF 용매 (2000 g)를 반응기에 첨가하고, 반응기로부부터의 용매 증류를 잔류 단량체가 1% 미만이 될 때까지 반복하였다. 반응기 내용물을 실온으로 냉각시켰다. 최종 용액 중합체 생성물은 75% 중합체 고체를 함유하였다. 중합체 생성물을 폴리머 랩스로부터의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 단분산 분자량 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 분석하여 2,850 g/mol의 수 평균 분자량 (Mn) 및 6,900 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 것으로 나타났다. 분자량 다분산 지수 (PDI = Mw/Mn)는 2.42였다.

실시예 11

실시예 8a에 따라 제조된 단독중합체 (Mw 11,000)를 말라세지아 푸르푸르(Malassezia furfur) (비듬 유발 유기체)에 대해 활성 시험하였다.

실험을 각 샘플에 대해 4회 반복 수행하였다.

단독중합체를 샴푸 제제에 첨가하고, 배지 및 세포 배양물을 혼합하고, 플레이팅 전에 40℃에서 3분 동안 인큐베이션시켰다. 플레이트 당 콜로니의 수를 비교하였다. 보다 작은 수는 엠. 푸르푸르(M. furfur)에 대한 유효성을 나타낸다.

<표 11>

실시예 12

본 발명의 중합체를 파이버비전(FiberVision)으로부터의 공기 여과 매질에 대해 시험하였다.

샘플 제제: 부직물을 2 x 2 cm의 조각으로 절단하였다.

시험 방법: CG 190 / 변형된 AATCC-100

CG 190: 독성 & 불활성 대조군 (EN1040에 따름)

시험 유기체: 클레브시엘라 뉴모니아에(Klebsiella pneumoniae) DSM 789

스타필로코쿠스 아우레우스 DSM 799 (~) ATCC 10536

매질은 PE 쉬쓰(sheath)/PET 코어(core) 2성분 섬유로부터 제조된 부직물이었고, 이는 11 g/m²의 중량을 가졌다. 샘플을 결합제 없이 항미생물 중합체를 함유하는 용액 중에 포화시킴으로써 처리하였다. 농도를 변화시킴으로써 로딩을 조정하였다. 포화 후, 과잉량을 샘플로부터 배출시키고, 이어서 샘플을 오븐 건조시켰다. 샘플의 중량 변화를 측정함으로써 로딩 수준을 측정하였다.

<표 12a>:

결과 표 12b:

독성 대조군 및 불활성화 (CG 190)

결과 cfu/샘플 및 블랭크 대조군과 비교한 회복률 (30 min)

불활성화 매질: 1% 트윈(Tween) 80 및 0.3% 콩 레시틴을 함유하는 인산염 완충제

실시예 13

알콕실화 멜라민으로 가교된 아크릴 카르바메이트 기재의 1성분 아크릴 열경화성 클리어코트를 중합체 코팅 시스템으로서 사용하고, 여기에 실시예 10에 따른 항미생물 올리고머를 혼입시켰다.

누프(Knoop) 압입 경도 값에 의해 나타나는 바와 같이, 완전 경화를 달성하도록 베이킹 시간 및 온도를 디자인하였다.

모든 백분율은 활성 첨가제 및 코팅 중합체 고체를 기준으로 한 것이다.

pTBAEMA의 분자량은 Mw = 6930; Mw/Mn = 2.85 (실시예 10에 따름)이었다.

각각의 코팅 제제를 대략 2" x 2"의 투명 유리 슬라이드 상에 필름 두께가 약 14 내지 18 마이크로미터의 건조 필름 두께가 되도록 스핀 코팅에 의해 적용하였다. 각 제제의 12개의 반복 슬라이드를 제조하였다.

각 제제의 2개의 슬라이드와 3중 블랭크 유리 슬라이드 대조군을, 24시간의 인큐베이션 기간을 이용하여 이. 콜라이 박테리아에 대하여 JIS Z2801 산업용 표준물에 의한 항미생물 활성 평가에 적용하였다. 동일한 수의 반복 샘플 및 대조군을 24시간의 인큐베이션 및 5시간의 인큐베이션을 이용하여 에스. 아우레우스 박테리아에 대하여 동일한 방법에 의해 평가하였다.

항미생물 시험의 결과는 블랭크 유리 슬라이드 대조군에 대한 콜로니 형성 단위 (DFU)의 로그₁₀ 감소로서 나타내어질 수 있다. 이들 결과는 하기와 같았다.

Claims

400 내지 20,000 g/mol의 평균 분자량 (Mw), 바람직하게는 400 내지 10,000 g/mol 범위의 평균 분자량 (Mw)을 갖고, 임의로 1 내지 4.0, 바람직하게는 1 내지 3.0의 다분산 지수를 갖는 (좁은 Mw 표준물 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하여 GPC에 따라 측정됨), 하기 화학식 I의 단량체로부터 형성된 항미생물 올리고머로 처리된 또는 이것이 혼입된,
코팅, 잉크, 접착제, 윤활제, 텍스타일, 중합체, 플라스틱, 고무, 초흡수제, 금속, 세라믹, 왁스, 목재 또는 셀룰로스 기재, 멤브레인, 겔, 종이, 약제, 물, 가정 및 개인 관리 제제, 패키징 물질 및 화장품으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질, 바람직하게는 중합체, 텍스타일, 패키징 물질, 가정 및 개인 관리 제제, 또는 초흡수제인 물질
을 포함하는 항미생물 조성물.
<화학식 I>

상기 식에서,
R₁은 H 또는 CH₃이고,
R₂는 C₁-C₅ 알킬 비라디칼이고,
R₃ 및 R₄는 독립적으로 H 또는 선형 또는 분지형일 수 있는 C₁-C₅ 알킬 라디칼이고,
X는 -O-, -NH- 또는 -NR₅의 2가 라디칼이고, 여기서 R₅는 C₁-C₆ 알킬이다.
제1항에 있어서, 화학식 I의 단량체가 2-tert-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 (tBAEMA), 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N-3-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 및 N-3-디에틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 항미생물 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I의 단량체가 2-tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 (tBAEMA)이고, 바람직하게는 형성된 올리고머가 호모-올리고머인 항미생물 조성물.
제3항에 있어서, 화학식 I의 단량체가 중합되어 하기 화학식 II에 의해 나타내어진 올리고머를 형성하는 것인 항미생물 조성물.
<화학식 II>

상기 식에서, n은 2 내지 100, 바람직하게는 5 내지 60, 가장 바람직하게는 10 내지 40이고, A 및 G는 중합 개시제 및 임의로 사슬 이동제로부터 유래된 잔기이다.
제4항에 있어서, A 및 G가 자유 라디칼 중합 개시제, 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP) 개시제, 니트록시드-매개 라디칼 중합 (NMP) 개시제, 가역적 부가-분열 사슬 이동 중합 (RAFT) 또는 크산테이트의 상호교환을 통한 거대분자 디자인 (MADIX), 바람직하게는 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합 개시제로부터 유래되고, 바람직하게는 중합 개시제가 자유 라디칼 중합 개시제이고, 여기서 A 및 G는 아조 및 과산화물 개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 개시제 및 임의로 사슬 이동제의 잔기로부터 유래된 것인 항미생물 조성물.
제4항에 있어서, 개시제가 원자 이동 라디칼 중합 개시제이고, G가 할로겐인 항미생물 조성물.
제1항에 있어서, 물질이 중합체이고, 중합체가 폴리실록산, 실리콘 고무, 폴리올레핀, 폴리비닐클로라이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드, 천연 고무, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 중합체의 군으로부터 선택된 것인 항미생물 조성물.
코팅, 잉크, 접착제, 윤활제, 겔, 텍스타일, 멤브레인 (예를 들어 탈염 멤브레인의 생물오손 방지를 위한), 초흡수제, 중합체, 플라스틱, 고무, 왁스, 세라믹, 금속, 유리, 목재 또는 셀룰로스 기재, 종이, 약제, 물 (생물오손 억제), 가정 또는 개인 관리 제제, 패키징 물질 및 화장품으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질 내에 제1항에 따른 올리고머를 혼입시키거나 또는 상기 물질을 상기 올리고머로 처리하는 단계를 포함하는,
상기 물질에 항미생물 및 냄새 감소 특성을 부여하는 방법.
i.) 폴리실록산,
임의로 가교제 및/또는 충전제,
및
촉매
를 포함하는 실리콘 고무 조성물에,
제1항에 따른 올리고머를 첨가하는 단계, 및
ii.) 경화 단계
를 포함하는, 항미생물 실리콘 고무 조성물의 형성 방법.
물질이 텍스타일이고, 텍스타일이 부직물, 위생 용품, 붕대, 상처 드레싱, 필름 드레싱, 반창고 패드, 지지대, 시트, 와이퍼, 와이프, 수술용 드레이프 또는 수술복의 형태인, 제1항에 따른 조성물의 용도.
자유 라디칼 중합에 의해 화학식 I의 단량체를 중합시키거나 또는 화학식 II의 올리고머를 형성하고, 라디칼 개시제로서 아조 화합물을 사용하여 수행하고, 중합 방법이 화학식 I의 단량체 및 아조 화합물을 공동-공급하는 것을 포함하며, 여기서 화학식 I 대 아조 화합물의 몰비는 20:1 내지 5:1, 바람직하게는 15:1 내지 10:1인, 제1항에 따른 항미생물 올리고머 또는 제4항에 따른 올리고머의 형성 방법.
하기 화학식 II의 항미생물 올리고머.
<화학식 II>

상기 식에서, n은 2 내지 100이고, 바람직하게는 n은 5 내지 60이고, 가장 바람직하게는 n은 10 내지 40이고, A 및 G는 중합에 사용된 개시제 및 임의로 사슬 이동제로부터 유래된 잔기이고,
여기서 A + G의 몰%는,
A + G 및 단량체 단위의 총 몰수를 기준으로 하여, 약 1 내지 약 30, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 17, 가장 바람직하게는 약 2.4 내지 약 9 몰%의 범위이고, 개시제는 아조 및 과산화물 개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 자유 라디칼 개시제 및 임의로 사슬 이동제이다.
제12항에 있어서, T_g =< 30℃, 바람직하게는 T_g =< 25℃를 특징으로 하는 화학식 II의 항미생물 올리고머.