KR20140053840A - 3-하이드록시-2,2-다이메틸프로판알 수용액의 농축 방법 - Google Patents
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Abstract
적어도 3-하이드록시-2,2-다이메틸프로판알 및/또는 그의 2량체를 포함하는 수용액을 농축하는 방법으로서, 적어도 3-하이드록시-2,2-다이메틸프로판알 및/또는 그의 2량체를 포함하는 수용액에, 공비제로서 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 2-메틸-1-프로판올, 1-펜탄올 및 1-헥산올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 첨가하여 얻어지는 당해 수용액과 당해 공비제의 혼합액을 증류탑에서 공비 증류하여, 물 및 공비제를 증류 제거하는 공정을 포함하는 농축 방법을 제공한다.
Description
본 발명은, 3-하이드록시-2,2-다이메틸프로판알(이하, 하이드록시피발알데하이드 또는 HPA로 칭하는 경우가 있음) 및/또는 그의 2량체의 수용액을 증류에 의해 효율좋게 농축하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 HPA는 아이소뷰틸알데하이드와 폼알데하이드를 염기성 촉매 존재 하에서 알돌 축합 반응시켜 합성된다.
알돌 축합 반응은, 산성 조건 하, 염기성 조건 하의 어느 것으로도 진행되지만, HPA는 1분자 내에 카보닐기 및 하이드록실기를 갖기 위해서 산성 조건 하에서는 2량체의 결정으로부터 4량체로 축합을 일으킨다. 당해 축합을 피하기 위해서 염기성 조건 하에서 반응시키는 것이 특허문헌 1 및 2에 기재되어 있다.
반응 종료 후, 미반응의 아이소뷰틸알데하이드나 폼알데하이드 등의 저비점 성분을 증류 제거하여, HPA 포함하는 수용액(이하, 조(粗) HPA 수용액으로 칭함)을 얻는다. HPA는, 네오펜틸글리콜, 스파이로글리콜 등의 유기 화합물의 합성 중간체로서 이용되는 경우가 많아, 이 반응 생성액은 정제하지 않고, 다음 공정에 이용하는 것이 특허문헌 3 및 4에 기재되어 있다.
한편, HPA는 화학식 1로 나타내는 것과 같은 단량체와 2량체의 결정의 평형 관계에 있다는 것이 비특허문헌 1에 기재되어 있다. 따라서, 결정 석출 정제했을 때, 결정으로서 얻어지는 HPA는 2량체의 결정이다. 이 2량체의 결정이 단량체와 동등한 반응성을 나타낸다는 것도 이전의 특허문헌 3 등 많은 문헌에서 개시되어 있다.
[화학식 1]
또한, 상기의 조 HPA 수용액에, 물을 가하여 희석하고, 결정 석출 정제하고, 고순도의 HPA를 얻는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 5 내지 7 참조). 결정 석출 슬러리의 고액 분리 및 케이크 세정에서 생긴 여과액은, 미석출분의 HPA 및/또는 그의 2량체를 포함하고 있고, 재차 네오펜틸글리콜 등의 고순도의 HPA를 필요로 하지 않는 유기 화합물의 중간체로서 재이용하거나, 또는 폐기하는 것으로 된다.
이 여과액에는 물이 많이 포함되어 있고, 유기 화합물의 중간체로서 재이용하는 경우에는, 반응 효율 저하 등을 고려하여, 미리 물을 제거해야 하는 경우가 있다. 또한, 여과액을 폐기하는 경우에도 폐수 처리 장치 부하를 고려하면 HPA와 물을 분리하고 나서 폐기하는 것이 바람직하다.
그러나, 물과 HPA는 공비 관계가 있어, 증류 분리에 의해 물만을 증류 제거하여, 효율좋게 HPA를 농축할 수 없다고 하는 문제점이 있다.
한편, 증류 분리 기술로서는, 하이드록시피바린산의 수용액으로부터 물을 증류 분리할 때에, 톨루엔이나, 톨루엔과 1-뷰탄올의 혼합물 등을 공비제로서 사용하는 방법이 특허문헌 8에 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 9에는, 톨루엔 환류 하에서 공비 탈수하면서 스파이로글리콜을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 8 및 9에는, HPA 및/또는 그의 2량체와 물의 증류 분리에 대하여, 전혀 기재되어 있지 않다. HPA는, 하이드록시피바린산 및 스파이로글리콜과 부분적으로는 화학 구조가 유사하지만, 다른 작용기를 갖기 때문에, 물성도 다르다. 일반적으로, 수용액으로부터 공비제를 이용하여 물을 증류 분리하는 경우, 수용액에 용해되어 있는 물질의 물성에 따라서, 효율적인 물의 분리를 가능하게 하는 공비제는 다른 것이다. 따라서, 공비제는 수용액의 계에 따라서 검토가 필요한 것이며, 어떤 계에서 최적인 공비제가 다른 계에서 최적이라고는 할 수 없어, 예측하는 것은 곤란하다.
특허문헌 10에는, 수산화나트륨 수용액, 아이소뷰틸알데하이드, 폼알데하이드 수용액, 메탄올을 포함하는 혼합액 중에서, 아이소뷰틸알데하이드와 폼알데하이드의 알돌 축합 반응을 완료시킨 후, 메탄올과 미반응의 아이소뷰틸알데하이드를 공비 증류에 의해 증류 제거하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 물을 공비 증류에 의해 증류 제거하는 것에 대해서는, 전혀 기재되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 10의 아이소뷰틸알데하이드와 폼알데하이드의 알돌 축합 반응은, 당해 반응에 불필요한 메탄올도 동일한 솥에 가해져서 행해지고 있기 때문에, 반응 솥 효율이 현저히 감소되어, 공업적으로 불리하다.
Ettore Santoro, Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions II, 3권, 189-192 페이지, 1978년
본 발명의 과제는, HPA 및/또는 그의 2량체를 포함하는 수용액을 효율좋게 농축하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위하여 HPA 및/또는 그의 2량체를 포함하는 수용액 농축에 대하여 예의 검토를 행한 결과, 본 발명에 도달했다.
즉 본 발명은, 하기 (1) 내지 (8) 기재의 HPA 및/또는 그의 2량체를 포함하는 수용액의 농축 방법에 관한 것이다.
(1) 적어도 3-하이드록시-2,2-다이메틸프로판알 및/또는 그의 2량체를 포함하는 수용액을 농축하는 방법으로서,
적어도 3-하이드록시-2,2-다이메틸프로판알 및/또는 그의 2량체를 포함하는 수용액에, 공비제로서 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 2-메틸-1-프로판올, 1-펜탄올 및 1-헥산올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 첨가하여 얻어지는 당해 수용액과 당해 공비제의 혼합액을 증류탑에서 공비 증류하여, 물 및 공비제를 증류 제거하는 공정
을 포함하는 농축 방법.
(2) 상기 공비제가, 1-뷰탄올 및 2-메틸-1-프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 (1)에 기재된 농축 방법.
(3) 상기 3-하이드록시-2,2-다이메틸프로판알 및/또는 그의 2량체를 폼알데하이드와 아이소뷰틸알데하이드의 알돌 축합 반응에 의해 얻는 (1) 또는 (2)에 기재된 농축 방법.
(4) 상기 적어도 3-하이드록시-2,2-다이메틸프로판알 및/또는 그의 2량체를 포함하는 수용액이, 이하의 (a) 내지 (c)의 적어도 하나를 포함하는 수용액인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 농축 방법.
(a) 염기성 촉매 존재 하에서 폼알데하이드 수용액 및 아이소뷰틸알데하이드의 알돌 축합 반응에 의해 얻어지는 반응 생성액으로부터, 미반응의 아이소뷰틸알데하이드를 포함하는 저비점 성분을 증류 제거하여 얻어지는 3-하이드록시-2,2-다이메틸프로판알 수용액
(b) 수용액 (a)를 결정 석출하고, 고액 분리에 의해 회수한 여과액
(c) 수용액 (a)를 결정 석출하고, 고액 분리에 의해 회수한 정제 3-하이드록시-2,2-다이메틸프로판알을 물에 용해시켜 얻어지는 수용액
(5) 82 내지 120℃의 탑저 온도에서 상기 공비 증류를 행하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 농축 방법.
(6) 상기 증류탑의 탑정(塔頂)으로부터 유출액(留出液)을 얻는 공정, 및
당해 유출액을 공비제상(相)과 수상으로 2상 분리한 후에, 당해 공비제상의 전량 또는 일부를 상기 증류탑 내로 반송하는 공정
을 추가로 포함하는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 농축 방법.
(7) 상기 증류탑이 다단식인 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 농축 방법.
(8) 상기 적어도 3-하이드록시-2,2-다이메틸프로판알 및/또는 그의 2량체를 포함하는 수용액의 pH 값이 3.5 내지 10.5의 범위 내가 되도록 조제하는 공정
을 추가로 포함하는 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 농축 방법.
본 발명에 의하면, HPA 및/또는 그의 2량체를 포함하는 수용액에, 물과 공비하고, 또한 HPA 및/또는 그의 2량체와 공비하지 않는 공비제를 첨가하여, 공비 증류함으로써 유출액 중의 HPA 및/또는 그의 2량체를 매우 저감할 수 있고, 또한 탑저액으로서 HPA 및/또는 그의 2량체가 농축된 수용액을 효율좋게 취출할 수 있다. 따라서, 그의 탑저액을 재차 원료로서 사용하거나, 네오펜틸글리콜 등의 유기 화합물의 중간체로서 공업적으로 유리하게 사용할 수 있다.
본 발명의 적어도 HPA 및/또는 그의 2량체를 포함하는 수용액을 농축하는 방법은, 적어도 HPA 및/또는 그의 2량체를 포함하는 수용액에, 공비제로서 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 2-메틸-1-프로판올, 1-펜탄올 및 1-헥산올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 첨가하여 얻어지는 당해 수용액과 당해 공비제의 혼합액을, 증류탑에서 공비 증류하여, 물 및 공비제를 증류 제거하는 공정을 포함하는 것이다.
본 발명의 농축 방법에서, 출발 용액으로서 이용하는 수용액은, HPA 및/또는 그의 2량체를 포함하는 한 특별히 한정은 되지 않는다. 또한, HPA 및/또는 그의 2량체의 함유량도 특별히 한정되는 것은 아니지만, HPA 및/또는 그의 2량체를 1 내지 30질량% 정도 포함하는 수용액을 농축하는 데 적합하다.
본 발명에서, 출발 용액으로서 이용하는 수용액에 포함되는 HPA의 합성법은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 HPA는 염기성 촉매 존재 하에서 아이소뷰틸알데하이드, 폼알데하이드 또는 폼알데하이드 수용액(폼알린)을 알돌 축합하여 제조된다.
상기 염기성 촉매로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기 염기, 및 제3급 아민, 피리딘 등의 유기 염기를 들 수 있지만, 염기성이 지나치게 강해지면 HPA 및/또는 그의 2량체가 미반응 폼알데하이드와의 카니자로(cannizzaro) 반응을 병발(倂發)시켜 HPA 및/또는 그의 2량체의 수율이 저하되는 것과, 염기성이 지나치게 약하면 반응이 완만해지는 것 때문에, 제3급 아민의 사용이 바람직하다. 제3급 아민으로서는, 예컨대, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, 트라이아이소프로필아민, 트라이뷰틸아민, 트라이아이소뷰틸아민, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N-메틸모폴린, N-에틸모폴린, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 저렴하게 입수 가능한 트라이메틸아민, 트라이에틸아민이며, 더욱 바람직하게는 트라이에틸아민이다. 염기성 촉매의 바람직한 첨가량은, 그의 종류에 따라서도 당연히 변동되지만, 트라이에틸아민을 이용한 경우, 아이소뷰틸알데하이드에 대하여, 몰당량으로 0.001 내지 0.5, 바람직하게는 0.01 내지 0.2이다.
HPA 및/또는 그의 2량체를 포함하는 수용액을 얻는 방법에도 제한은 없지만, 예컨대, 당해 알돌 축합 반응 생성액으로부터, 미반응의 아이소뷰틸알데하이드나 폼알데하이드 등의 저비점 성분을 증류에 의해 증류 제거함으로써 HPA를 포함한 조 HPA 수용액이 얻어지고, 당해 수용액은, 통상 HPA의 단량체와 2량체를 포함하고 있다.
이렇게 해서 얻어진 조 HPA 수용액에 희석제를 가하여 결정 석출한다. 희석제로서, 물, 고액 분리 시에 생긴 여과액, 결정 석출로 얻어진 결정을 물로 세정하여 얻어지는 세정액의 어느 것이거나 그들을 적당하게 조합한 것을 이용한다. 또한, 결정 석출에 있어서는 종(種) 결정(seed crystal)을 이용하여도 좋다. 결정 석출 후, 고액 분리에서 생긴 여과액은, 통상 HPA 단량체와 2량체를 포함하고 있다.
또한, 당해 여과액에는, 적어도, HPA 및/또는 그의 2량체가 1 내지 30질량%, 물이 70 내지 99질량%가 포함되고, 보다 바람직하게는 HPA 및/또는 그의 2량체가 5 내지 15질량%, 물이 85 내지 95질량%가 포함된다. 또한, 경우에 따라서는, 반응 원료, 반응 부생물이 포함되어 있어도 좋다.
고액 분리에 의해 여과액으로서 얻은 HPA 및/또는 그의 2량체를 포함하는 수용액으로부터 증류에 의해 물을 증류 제거하려고 한 경우, HPA와 물은 공비 혼합물을 형성하기 때문에, 통상의 증류 조작으로서는 공비 조성 이상으로 HPA를 농축하는 것은 불가능하다. 그러나, 공비제를 당해 수용액과 혼합하여, 증류함으로써 HPA와 물의 공비 조성이 붕괴되어, 탑정으로부터 물을 회수할 수 있다. 이때, 물 및 저비점의 불순물 등이 제거되어 효율적으로 농축된 HPA가 탑저로부터 탑저액으로서 얻어진다.
본 발명의 농축 방법은, HPA 정제 결정 석출의 고액 분리 후의 여과액의 탈수 농축에 특히 적합하지만, 전술한 것과 같이 출발 용액으로서 이용하는 수용액은, HPA 및/또는 그의 2량체를 포함하는 한 특별히 한정은 되지 않는다. 따라서, 조 HPA 수용액의 탈수 농축, 및 결정 석출 정제한 후의 HPA를 물에 용해하여 얻어지는 수용액의 탈수 농축에도 응용할 수 있다. 즉, 본 발명에서, 적어도 3-하이드록시-2,2-다이메틸프로판알 및/또는 그의 2량체를 포함하는 수용액으로서는, 이하의 (a) 내지 (c)의 수용액을 예시할 수 있다.
(a) 염기성 촉매 존재 하에서 폼알데하이드 수용액 및 아이소뷰틸알데하이드의 알돌 축합 반응에 의해 얻어지는 반응 생성액으로부터, 미반응의 아이소뷰틸알데하이드를 포함하는 저비점 성분을 증류 제거하여 얻어지는 3-하이드록시-2,2-다이메틸프로판알 수용액
(b) 수용액 (a)를 결정 석출하고, 고액 분리에 의해 회수한 여과액
(c) 수용액 (a)를 결정 석출하고, 고액 분리에 의해 회수한 정제 3-하이드록시-2,2-다이메틸프로판알을 물에 용해시켜 얻어지는 수용액
한편, 수용액 (a)를 얻기 위한 증류는, HPA를 HPA보다도 저비점인 성분과 분리하는 것을 목적으로 하는 것이며, 증류 제거되는 저비점 성분에는, 미반응의 아이소뷰틸알데하이드 이외에도, 미반응의 폼알데하이드, 원료 알데하이드 수용액 중에 메탄올이 포함되어 있는 경우에는 당해 메탄올, 알돌 축합 반응의 염기성 촉매가 포함될 수 있다. 당해 증류에서의 바람직한 탑저 온도는 40 내지 100℃이며, 바람직한 압력은 0.1 내지 150kPa이다.
전술한 (a) 내지 (c)의 수용액은, 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, (a) 내지 (c)의 수용액의 하나 이상을 다른 액체와 혼합하여 이용할 수도 있다.
출발 용액으로서 이용하는 수용액에, HPA 합성 시에 사용한 염기 등의 촉매가 당해 수용액에 다량으로 잔류되어 있는 경우 등, 공비제와 당해 수용액 중의 성분의 반응에 의한 의도되지 않는 생성물의 증가를 피하기 위해, 공비제와 혼합하기 전에 당해 수용액의 pH 값의 조정을 하는 경우도 있다.
pH 값을 조정하는 산성 화합물, 염기성 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 산성 화합물에서는, 불산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 붕산, p-톨루엔설폰산, 메테인설폰산, 폼산, 아세트산 등의 무기산 또는 유기산을 들 수 있다. 바람직하게는 알돌 축합 시에 부생하는 폼산 등의 유기산이다.
염기성 화합물에서는, (1) 피리딘, 트라이에틸아민 등의 유기 아민류, (2) 수산화나트륨, 수산화칼슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물류, (3) 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 탄산염류, (4) 수소화나트륨 등의 수소화물, (5) 트라이틸나트륨 등의 알킬 금속 알킬 화합물류, (6) 나트륨메톡사이드 등의 알콕사이드류, (7) 나트륨아마이드 등의 아마이드류를 들 수 있다. 바람직하게는, 알돌 축합 반응 시에 사용하는 염기성 촉매로서 이용되는 유기 아민류, 특히 바람직하게는 트라이에틸아민 등의 제3급 아민이다. pH 값은 3.5 내지 10.5, 바람직하게는 4.0 내지 8.0의 범위가 되도록 조정한다.
본 발명에서는, 공비제로서는, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 2-메틸-1-프로판올, 1-펜탄올, 및 1-헥산올의 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합한 것을 사용한다. 이들 화합물을 HPA 및/또는 그의 2량체를 포함하는 수용액과 혼합하면, HPA와 물의 공비 조성을 붕괴시킬 수 있다. 이들 화합물이 물과 공비를 형성하기 때문에, HPA의 증발을 억제하면서, 물을 효율적으로 제거할 수 있다.
또한, 상기 화합물은 물에의 용해도가 낮기 때문에, 공업적인 관점으로부터도 유리하다. 즉, 공비 증류의 결과, 증류탑의 탑정으로부터 얻어지는 유출액은, 공비제층과 수층으로 용이하게 2층 분리되기 때문에, 그의 공비제층을 증류탑으로 되돌려 재이용하는 것이 가능하다.
상기 화합물 중에서는, 1-뷰탄올, 2-메틸-1-프로판올, 1-펜탄올 및 1-헥산올이 바람직하다. 이들 화합물은 물에의 용해도가 낮기 때문에, 유출액이 2층 분리되기 쉬워, 공업적인 관점에서 유리하다. 또한, 물을 효율적으로 제거하는 관점도 포함시켜 생각하면, 1-뷰탄올 및 2-메틸-1-프로판올이 특히 바람직하다.
탄소수 3 이하의 지방족 알코올을 이용하여 물을 공비 증류하는 경우, 그들 알코올과 물의 공비 조성에서 물의 비율이 내려가며, 물을 증류 제거할 때에, 대량의 공비제를 필요로 하기 때문에, 공업적으로 불리하다. 또한, 탄소수 3 이하의 지방족 알코올이나, 일부의 탄소수 4 이상의 지방족 알코올(예컨대, 2-메틸-2-프로판올)은, 물과의 용해도가 높기 때문에, 탑저액이나 유출액의 2상 분리에 의해 공비제를 회수, 재이용할 수 없어, 공업적으로 불리하다. 탄소수 7 이상의 지방족 알코올은, 물을 효율적으로 제거하는 성능이 낮기 때문에, 그들을 이용하여 HPA 및/또는 그의 2량체를 포함하는 수용액을 증류하는 경우, 유출액 중에 다량의 HPA가 혼입되어, 공업적으로 불리하다.
증류탑에서 HPA 및/또는 그의 2량체를 포함하는 수용액과 공비제의 혼합액을 공비 증류하여, 물 및 공비제를 증류 제거하는 공정에서의 증류 방법은 회분식, 연속식 어느 것이어도 좋다. 증류 정제에서의 압력은, 특별히 제한은 없어 상압에서도 감압에서도 좋다. 또한, 사용하는 증류탑에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만 다단 증류탑이 바람직하다. 선반 단탑(tray column)인 경우는, 예컨대, 버블 캡 트레이, 시브 트레이, 유니플럭스 트레이, 밸브 트레이, 나타(Natta) 밸브 트레이, 밸러스트 트레이, 벤츄리 트레이, 키터(Kitter) 트레이, 터보 그리드 트레이, 리플 트레이 등 모든 형식을 채용하는 것이 가능하다. 또한, 증류탑은 충전탑으로도 좋다. 충전물에 관해서도, 라시히(Rashig) 링, 레싱(Lessing) 링, 분할 링, 폴(Pall) 링 등의 링형, 바(bar) 새들, 인터록(interlock) 새들 등의 새들형, 굿로이(Goodroy) 패킹, 스테드먼(Stedman) 패킹, 딕슨(Dixon) 링, 맥마혼(Magmahon) 패킹, 헬릭스 패킹, 텔러렛(Tellerrette), 크로스 스파이럴 패킹 등 모든 형식을 채용하는 것이 가능하다. 원료의 공급단에 대해서도 제한은 없다.
HPA 및/또는 그의 2량체를 포함하는 수용액과 공비제의 혼합액 중에서, 공비제의 함유량은 물의 효율적인 제거를 가능하게 한다는 점, 및 탑저액으로부터 공비제를 공업상 유리하게 회수한다는 점의 양쪽을 고려하여, 적절히 결정하면 좋다. 즉, 혼합액 중에서 공비제의 함유량이 지나치게 적은 경우에는, 물의 공비 증류에 의한 제거가 불충분해져 버리는 한편, 지나치게 많은 경우에는 농축 후의 탑저액에 포함되는 공비제를 대량으로 회수하지 않으면 안되어, 공업 조작상 바람직하지 않다. 바람직한 함유량은 이용하는 공비제에 따라 다르기 때문에, 전술한 점을 고려하여 적절히 결정하면 좋지만, 일반적으로는, 5질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이상 45질량% 이하가 보다 바람직하다. 예컨대, 공비제가 2-메틸-1-프로판올의 경우, 상기 혼합물에 포함되는 공비제의 함유량은 6.18질량% 초과 및 50질량% 이하가 바람직하다.
증류탑에서 HPA 및/또는 그의 2량체를 포함하는 수용액과 공비제의 혼합액을 공비 증류하여, 물 및 공비제를 증류 제거하는 공정에서의 증류탑의 탑저 온도는 당해 혼합액이 고화되지 않도록 한다. 바람직하게는 82 내지 120℃의 범위 내, 특히 바람직하게는 85 내지 110℃이다.
탑저 온도가 82℃ 미만이 되는 경우, 탑저의 당해 수용액과 공비제의 혼합액이 고화되어 농축에 지장을 초래할 가능성이 있다. 또한, 부생물인 화학식 2의 HPA끼리의 에스터화 화합물(하이드록시피바린산 네오펜틸글리콜모노에스터) 생성을 억제하기 위해서, 탑저 온도는 120℃ 이하가 바람직하다.
[화학식 2]
공비 증류에서 증류탑의 탑정으로부터 얻어지는 유출액에 포함되는 공비제는 분리하여 재이용할 수 있다. 공비제는 재이용함으로써 반복 사용하는 것이 공업적으로 유리하다.
즉, 본 발명의 농축 방법은, 증류탑의 탑정으로부터 유출액을 얻는 공정, 및 당해 유출액이 공비제상과 수상으로 2상 분리된 후에, 당해 공비제상의 전량 또는 일부를 상기 증류탑 내로 반송하는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 공비제에 따라서는 유출액이 2층 분리되기 어려운 경우가 있지만, 그 경우에는 유출액을 냉각함으로써 2층 분리를 달성할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 한편, 조성 분석은 가스 크로마토그래피에 의해 행해진다. HPA와 그의 2량체는 가스 크로마토그래피로 구별할 수 없기 때문에 합산 평가했다.
[가스 크로마토그래피 분석 조건]
측정 시료 : 약 1질량%의 아세톤 용액으로 조제
장치 : GC-6890N(어질런트·테크놀러지주식회사제)
사용 컬럼 : DB-1(어질런트·테크놀러지주식회사제)
분석 조건 : 주입 온도(injection temp.) 200℃,
감지 온도(detection temp.) 250℃
컬럼 온도 : 60℃에서 7분 유지 → 250℃까지 6℃/분으로 승온 → 250℃에서 20분 유지
검출기 : 수소 불꽃 이온화 검출기(FID)
[유출액 중의 HPA 농도]
유출액 중의 HPA 농도를 유출액 중의 공비제량을 제외하여 산출했다.
[탑저액 중의 HPA 농도]
공비 증류 후, 탑저액 중의 HPA 농도를 탑저액 중의 공비제량을 제외하여 산출했다.
<참고예 1> (HPA 수용액의 조제)
아이소뷰틸알데하이드(와코쥰야쿠 1급) 200질량부와 40질량% 폼알린 225질량부를(미쓰비시가스화학품) 교반하면서, 촉매로서 트라이에틸아민(와코쥰야쿠 특급) 9.9질량부를 가하여, 알돌 축합 반응을 행했다. 이 반응액을 70 내지 80℃, 압력 40kPa에서, 미반응의 아이소뷰틸알데하이드나 트라이에틸아민 등의 저비점 성분을 증류 제거하여, 조 HPA 수용액을 425질량부 얻었다. 조 HPA 수용액의 조성을 분석한 결과, 다음과 같은 조성이었다. HPA 62.1질량%, 네오펜틸글리콜 1.53질량%, 폼알데하이드 1.60질량%, 트라이에틸아민 1.30질량%, 폼산 0.41질량%, 하이드록시피바린산 네오펜틸글리콜모노에스터 0.95질량%, 물 28.5질량%, 기타 3.61질량%였다.
<참고예 2> (조 HPA 수용액의 결정 석출)
참고예 1에서 얻어진 조 HPA 수용액 260질량부 및 물 590질량부를 결정 석출조에 투입하고, HPA 및/또는 그의 2량체의 농도 19.0질량%로 했다. 이 용액을 교반하면서, 40℃까지 냉각하고, 39 내지 40℃에서 결정 석출했다. 90분 후, 결정 석출을 종료했다. 이 다음, 슬러리의 전량을 원심 분리기로 고액 분리했다. 이때, 케이크 세정에 물을 100질량부 사용했다. 이 결과, 857.5질량부의 여과액을 회수하고, 케이크를 91.9질량부 얻었다. 이 케이크를 질소 기류 하, 30℃에서 건조하고, HPA 및/또는 그의 2량체의 결정 71.3질량부를 얻었다. HPA 및/또는 그의 2량체에 대한 회수율은 44.1%이며, 이 HPA 및/또는 그의 2량체의 결정을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 순도 99.0%였다. 고액 분리로 얻어진 여과액의 조성을 분석한 결과, 다음과 같은 조성이었다. HPA 10.9질량%, 네오펜틸글리콜 0.25질량%, 폼알데하이드 0.36질량%, 트라이에틸아민 0.30질량%, 폼산 0.12질량%, 하이드록시피바린산 네오펜틸글리콜모노에스터 0.49질량%, 물 86.8질량%, 기타 0.78질량%, pH4.8이었다.
<실시예 1>
(공비제가 2-메틸-1-프로판올인 경우)
증류 장치로서, 500mL 플라스크에 콘덴서와 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩을 접속한 장치를 이용했다. 참고예 2에서 회수된 여과액 240질량부, 및 공비제로서 와코쥰야쿠공업제의 특급 2-메틸-1-프로판올 160질량부를 혼합하여 이루어지는 혼합액을 당해 500mL 플라스크에 투입했다. 이어서, 증류탑(플라스크)의 탑저 온도를 90 내지 106℃의 범위 내로 하여, 혼합액을 교반 하, 상압에서 공비 증류를 행했다. 유출액의 공비제상은 전체 환류시키고, 수상만을 채취했다. 투입한 여과액의 34.0질량%를 유출시켰다. 이때 유출액 수상의 HPA 농도와 증류 후의 탑저액의 HPA 농도를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2 내지 4>
(공비제가 1-뷰탄올, 1-펜탄올 또는 1-헥산올인 경우)
공비제로서, 2-메틸-1-프로판올 대신에 와코쥰야쿠공업제의 특급 1-뷰탄올, 1-펜탄올 또는 1-헥산올을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지 조작을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1 내지 3>
(공비제가 1-헵탄올, 2-에틸헥산올 또는 오쏘자일렌인 경우)
공비제로서, 2-메틸-1프로판올 대신에 와코쥰야쿠공업제의 특급 1-헵탄올, 2-에틸헥산올 또는 오쏘자일렌을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지 조작을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 기재된 대로, 공비제로서, 2-메틸-1-프로판올, 1-뷰탄올, 1-펜탄올 또는 1-헥산올을 이용한 경우에, 유출액 수상의 HPA 농도가 낮아, 유용물인 HPA를 유출액으로서 손실나게 하는 것을 대폭 저감할 수 있다는 것을 알았다.
<비교예 4>
(공비제가 2-메틸-2-프로판올인 경우)
증류 장치로서, 500mL 플라스크에 콘덴서를 접속한 장치를 이용했다. 참고예 2에서 회수된 여과액 240질량부 및 와코쥰야쿠공업제의 특급 2-메틸-2-프로판올 160질량부를 혼합하여 이루어지는 혼합액을 500mL 플라스크에 투입했다. 이어서, 혼합액의 교반 하, 상압에서 공비 탈수 증류를 행했다. 증류탑의 탑저 온도는 90℃였다. 투입한 여과액의 10 내지 12질량%를 유출시킨 후, 탑저 온도가 상승하기 시작했기 때문에 증류 조작을 종료했다. 유출액은 2상 분리되지 않았기 때문에 전부 회수했다. 이때 유출액의 HPA 농도는 0.50질량%였다.
<실시예 5>
(공비제로서 2-메틸-1-프로판올을 이용한 다단 증류)
증류 장치로서, 3L 플라스크에 라시히 링을 충전한 이론 단수 8단의 충전탑을 접속하고, 또한 충전탑의 탑정에 딘-스타크 트랩 및 콘덴서를 설치한 장치를 이용했다. 상기 플라스크에, 참고예 2에서 회수한 여과액 694질량부 및 와코쥰야쿠공업제의 특급 2-메틸-1-프로판올 484질량부를 혼합하여 이루어지는 혼합액을 투입했다. 이어서, 혼합액의 교반 하, 상압에서 공비 탈수 증류를 행했다. 증류탑의 탑저 온도는 91℃였다. 이때, 유출액은 2상 분리했다. 2-메틸-1-프로판올을 많이 포함하는 공비제상은 전체 환류시키고, 수상만을 채취했다. 투입한 여과액에 대하여 34.3질량%를 회수한 때의 유출액 수상의 조성은, HPA 0.01질량%, 물 99.9질량%, 기타 0.09질량%였다. 또한, 증류 후의 탑저액의 HPA 농도는 16.6질량%였다.
<비교예 5>
(공비제 없는 다단 증류)
증류 장치로서, 3L 플라스크에 실시예 5와 동일한 충전탑을 접속하고, 또한 충전탑의 탑정에 환류 장치 및 콘덴서를 설치한 장치를 이용했다. 참고예 2에서 회수된 여과액 1743질량부만을 3L의 플라스크에 투입했다. 이어서, 여과액의 교반 하, 환류비 1, 상압에서 증류를 행했다. 증류탑의 탑저 온도는 101℃였다. 투입한 여과액의 33.9질량%를 유출시켰을 때의 유출액은 다음과 같은 조성이었다. HPA 5.10질량%, 물 93.9질량%, 기타 1.00질량%였다. 또한, 증류 후의 탑저액의 HPA 농도는 13.9질량%였다.
<실시예 6>
(증류 장치 관출(缶出)에서의 공비제의 한계 함유량 확인)
증류 장치로서, 3L 플라스크에 실시예 5와 동일한 충전탑을 접속하고, 또한 충전탑의 탑정에 환류 장치 및 콘덴서를 설치한 장치를 이용했다. 참고예 2에서 회수된 여과액 857질량부 및 2-메틸-1-프로판올(와코쥰야쿠특급) 359질량부를 혼합하여 이루어지는 혼합액을 투입했다. 이어서, 혼합액의 교반 하, 환류비 1, 상압에서 공비 증류를 행했다. 탑저 온도는 91℃였다. 유분은 2상 분리되어 있었지만 모두 회수했다. 452질량부를 유출시킨 후, 탑저 온도가 상승하기 시작하여, 유분의 HPA 농도가 상승하기 시작했다. 이때의 탑저액의 2-메틸-1-프로판올 농도는 6.18질량%였다. 따라서, 공비제로서 2-메틸-1-프로판올을 이용한 경우에는, 유분 중에 HPA를 상당히 혼입시키지 않기 위해서는, HPA 및/또는 그의 2량체를 포함하는 수용액과 공비제의 혼합액에서의 공비제의 농도를 6.18질량% 초과로 유지하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
HPA는 네오펜틸글리콜, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올하이드록시피바린산 모노에스터, 하이드록시피바린산, 스파이로글리콜 또는 다이옥세인글리콜 등의 유기 화합물의 합성 중간체이다. HPA 및/또는 그의 2량체를 포함하는 수용액을 본 발명에 따라, 공비제의 존재 하에서 효율적으로 탈수 증류한 탑저액은, 상기 유기 화합물의 중간체 원료로서 유리하게 재이용할 수 있기 때문에, 본 발명의 공업적 의의는 크다.
Claims (8)
- 적어도 3-하이드록시-2,2-다이메틸프로판알 및/또는 그의 2량체를 포함하는 수용액을 농축하는 방법으로서,
적어도 3-하이드록시-2,2-다이메틸프로판알 및/또는 그의 2량체를 포함하는 수용액에, 공비제로서 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 2-메틸-1-프로판올, 1-펜탄올 및 1-헥산올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 첨가하여 얻어지는 당해 수용액과 당해 공비제의 혼합액을 증류탑에서 공비 증류하여, 물 및 공비제를 증류 제거하는 공정
을 포함하는 농축 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 공비제가 1-뷰탄올 및 2-메틸-1-프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 농축 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 3-하이드록시-2,2-다이메틸프로판알 및/또는 그의 2량체를 폼알데하이드와 아이소뷰틸알데하이드의 알돌 축합 반응에 의해 얻는 농축 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 3-하이드록시-2,2-다이메틸프로판알 및/또는 그의 2량체를 포함하는 수용액이, 이하의 (a) 내지 (c) 중 적어도 하나를 포함하는 수용액인 농축 방법.
(a) 염기성 촉매 존재 하에서 폼알데하이드 수용액 및 아이소뷰틸알데하이드의 알돌 축합 반응에 의해 얻어지는 반응 생성액으로부터, 미반응의 아이소뷰틸알데하이드를 포함하는 저비점 성분을 증류 제거하여 얻어지는 3-하이드록시-2,2-다이메틸프로판알 수용액
(b) 수용액 (a)를 결정 석출하고, 고액 분리에 의해 회수한 여과액
(c) 수용액 (a)를 결정 석출하고, 고액 분리에 의해 회수한 정제 3-하이드록시-2,2-다이메틸프로판알을 물에 용해시켜 얻어지는 수용액 - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
82 내지 120℃의 탑저 온도에서 상기 공비 증류를 행하는 농축 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 증류탑의 탑정(塔頂)으로부터 유출액(留出液)을 얻는 공정, 및
당해 유출액을 공비제상(相)과 수상으로 2상 분리한 후에, 당해 공비제상의 전량 또는 일부를 상기 증류탑 내로 반송하는 공정
을 추가로 포함하는 농축 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 증류탑이 다단식인 농축 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 3-하이드록시-2,2-다이메틸프로판알 및/또는 그의 2량체를 포함하는 수용액의 pH 값이 3.5 내지 10.5의 범위 내가 되도록 조제하는 공정
을 추가로 포함하는 농축 방법.
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Legal Events
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