KR20140075202A - 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막의 제조방법 및 이를 통해 제조된 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막 - Google Patents

폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막의 제조방법 및 이를 통해 제조된 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막의 제조방법 및 이를 통해 제조된 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막에 관한 것으로써, 우수한 이온전도성을 제공할 수 있는 장점이 있다.
나아가, 이상에서와 같은 본 발명의 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막의 제조방법 및 이를 통해 제조된 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막은 종래기술로 제조된 다공성 아라미드 분리막 보다 우수한 이온투과성 뿐만 아니라, 얇은 두께를 가지면서도 동시에 기계적 강도가 우수한 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막의 제조방법 및 이를 통해 제조된 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막을 제공할 수 있도록 한다.

Description

폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막의 제조방법 및 이를 통해 제조된 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막{Method of Poly(m-phenylene terephthal amide separator and Poly(m-phenylene terephthal amide separator Produced thereof}
본 발명은 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 종래기술로 제조된 아라미드 분리막 보다 우수한 이온투과성 및 전지효능을 향상시킬 수 있는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막의 제조방법 및 이를 통해 제조된 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막에 관한 것이다.
일반적으로 폴리아미드계 합성수지는 지방족 폴리아미드와 방향족 폴리아미드로 분류된다. 지방족 폴리아미드는 일반적으로 나이론이란 상표명으로, 방향족 폴리아미드는 아라미드라는 상표명으로 잘 알려져 있다. 상기 지방족 폴리아미드. 특히 나일론 6, 그리고 나일론 6,6 등은 가장 일반적인 열가소성 엔지니어링 플라스틱으로 중요한 응용분야는로는 섬유 뿐 만 아니라 여러 분야의 성형재료로 사용되고 있다. 성형분야에 사용되는 나일론 수지는 향상된 난연성과 내충격성을 갖도록 하고 가격을 낮추고 탄성율과 같은 기계적 물성을 향상시키기 위하여 광물 또는 유리섬유로 보강하여 복합재료인 강화플라스틱(reinforced plastics)으로 제조한다.
분자운동이 일어나는 데 반하여, 방향족 폴리아미드의 벤젠 환은 분자쇄가 강직하고 열을 가하여도 분자가 쉽게 움직이지 않으므로 열에 안정하고 탄성률이 높아 일반 지방족 폴리아미드와는 특성에 있어서 많은 차이를 나타낸다.
상기 방향족 폴리아미드는 파라계 아라미드(para-aramid)와 메타계 아라미드(meta-aramid)로 분류되며, 파라계 아라미드는 듀폰사에서 개발된 케블라(Kevlar)가 대표적이다. 파라계 아라미드는 벤젠 고리가 파라 위치에서 아미드기와 결합된 것이다. 분자쇄가 매우 뻣뻣하고 선상구조를 가지므로 강도가 매우 높고 탄성률이 특히 높아 충격을 흡수하는 성능이 매우 우수하여 방탄복, 방탄 핼멧, 안전용 장갑이나 부츠, 소방복에 사용되며, 테니스 라켓, 보트, 하키용 스틱, 낚시줄, 골프 클럽등의 스포츠 기구 재료로 또한 산업용으로는 FRP(Fiber ReinforcedPlastic), 석면대체용 섬유등에 사용되고 있다.
메타계 아라미드는 듀폰사에서 개발된 노멕스(Nomex), 데이진사에서 개발된 코넥스(Conex)가 대표적이다. 메타계 아라미드는 벤젠고리가 메타 위치에서 아미드기와 결합된 것으로 강도와 신도는 보통의 나일론과 비슷하나 열에 대한 안정성이 대단히 좋으며, 다른 내열용 소재에 비하여 가볍고 땀흡수도 어느정도 가능하므로 쾌적하다는 장점을 가지고 있다. 초기에는 색상이 몇 가지로 제한되었으나, 최근에 형광색을 포함한 다양한 색상으로 만들어지고 있다. 소방복,경주용 자동차 운전자를 위한 유니폼,우주 비행사 유니폼,작업복 등의 내열용 의복 소재로 사용 되며, 산업용으로는 분리막, 고온용 필터등으로 쓰인다.
한편 통상적인 전지용 분리막으로서는 폴리에틸렌(polyethylene) 및 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 고분자 물질을 필름(film) 형태로 가공한 것을 사용한다. 이러한 전지용 분리막으로서, 전지의 조립 시, 양극과 음극 사이에 분리막을 위치시키고 이를 필름의 형태로 감아서 전지의 케이스에 넣은 후, 상기 분리막에 전해질을 주입하게 된다. 이 경우, 상기 전해질은 양쪽 끝으로부터 중심 방향으로 분리막에 스며들게 되므로 전해질이 빠르게 스며들지 않게 되면, 삼상 계면이 형성되어 양극인 금속 표면에서 기체가 발생하는 것과 같은 부작용이 일어나기 쉽다.
또한, 비수 전해액 전지에 사용되고 있는 분리막에는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀으로 된 다공성 재료가 널리 사용되고 있다.
이들 분리막은 전지의 발화를 방지하는 셧다운(shutdown) 기능을 가지고 있다. 이 셧다운 기능이라 함은 전극간에 단락이 발생하여 큰 전류가 흘러 발열할 경우에 있어서 전지온도가 180℃에 도달할 때 Li의 용융과 발화를 방지하는 기능이다. 더욱 상세하게는 Li이 발화하기 전에 분리막이 용융되어 그 구멍이 폐색됨으로써 전지반응이 정지하여 발열을 억제하는 것이다.
하지만, 종래기술에서는 아라미드 분리막은 기공도가 낮았으며, 이로 인해 이온전도성이 떨어지는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 이온전도성을 현저하게 개선하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막의 제조방법 및 이를 통해 제조된 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막에 관한 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 (1) 메타-페닐렌 디아민(M-phenylene diamine, MPD); 테레프탈로일 클로라 이드(Terephthaloyl chloride, TPC);및 염화칼슘을 포함하는 용매;를 포함하는 폴리 메타-페닐렌 테레프탈아미드 조성물을 제조하는 단계; (2) 상기 폴리 메타-페닐렌 테레프탈아미드 조성물을 필름상으로 형성하는 단계; (3) 상기 형성된 필름을 건조하는 단계; 및 (4) 상기 건조된 필름을 침지하여 습식하는 단계;를 포함하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 용매는 아미드계 용매일 수 있으며, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설파이드, 디메틸아세트아미드 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계에서 상기 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물에 메타-페닐렌 디아민 8 ~ 20중량%를 포함할 수 있고, 상기 (1)단계에서 상기 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물에 테레프탈로일클로라이드 8 ~ 20중량%를 포함할 수 있으며, 상기 (1)단계에서 상기 용매에 염화칼슘을 1 ~ 5 중량%를 포함할 수 있다. 그리고 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계에 기공형성제를 더 포함할 수도 있다. 그리고 상기 기공형성제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 글리세롤으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (3)단계는 상기 형성된 필름을 40 ~ 80℃에서 10 ~ 40분 동안 건조할 수 있고, 상기 (4)단계는 상기 건조된 필름을 40 ~ 80℃의 물에 10 ~ 14시간 동안 침지하여 습식할 수 있으며, 나아가 상기 (4)단계 후에 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 태양은 기공크기가 0.08 ~ 3㎛ 이고, 기공도가 30 ~ 50% 이며, 두께가 25 ~ 45㎛인 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막을 제공하며, 본 발명의 또 다른 태양은 두께가 30㎛ 일때, 강도가 5 ~ 6N인 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막을 제공하고, 상기 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막은 기공형성제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막의 제조방법 및 이를 통해 제조된 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막은 기공도가 높아짐으로써 이온전도성을 현저하게 개선하고, 나아가 얇은 두께를 가지면서도 동시에 기계적 강도가 우수한 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막의 제조방법 및 이를 통해 제조된 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 종래에는 아라미드 분리막의 기공도가 낮아서, 이온전도성이 떨어지는 문제점이 있었다.
이에 본 발명의 한 측면에 따르면 (1) 메타-페닐렌 디아민(M-phenylene diamine, MPD); 테레프탈로일 클로라 이드(Terephthaloyl chloride, TPC);및 염화칼슘을 포함하는 용매;를 포함하는 폴리 메타-페닐렌 테레프탈아미드 조성물을 제조하는 단계; (2) 상기 폴리 메타-페닐렌 테레프탈아미드 조성물을 필름상으로 형성하는 단계; (3) 상기 형성된 필름을 건조하는 단계; 및 (4) 상기 건조된 필름을 침지하여 습식하는 단계;를 포함하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막의 제조방법을 제공하여 기공도가 높은 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막을 제공할 수 있다.
먼저 상기 (1)단계인 메타-페닐렌 디아민(M-phenylene diamine, MPD); 테레프탈로일 클로라 이드(Terephthaloyl chloride, TPC);및 염화칼슘을 포함하는 용매;를 포함하는 폴리 메타-페닐렌 테레프탈아미드 조성물을 제조하는 단계에 대해 설명한다.
먼저 메타-페닐렌 디아민(M-phenylene diamine, MPD)에 대해 설명한다.
본 발명에서 상기 메타-페닐렌 디아민은 상기 테레프탈로일클로라이드 와 반응하여 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 공중합체를 구성하는 단량체의 역할을 한다. 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계에서 상기 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물에 메타-페닐렌 디아민 8 ~ 20중량%를 포함 할 수 있는데, 만약 상기 메타-페닐렌디아민 이 8중량% 미만이면 점성이 낮은 중합물이 제조되어 향후 필름제조시 어려움이 있을 수 있고, 상기 메타-페닐렌 디아민이 20 중량%를 초과하면, 중합물 제조시 고형분 함량이 높아 용해가 잘되지 않고 향후 필름제조가 되지 않는 등의 문제가 있을 수 있다.
다음 테레프탈로일클로라이드에 대해 설명한다.
본 발명에서 상기 테레프탈로일클로라이드는 상기 메타-페닐렌 디아민과 반응하여 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 공중합체를 구성하는 단량체의 역할을 한다. 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계에서 상기 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물에 테레프탈로일클로라이드 8 ~ 20중량%를 포함 할 수 있는데, 만약 상기 테레프탈로일클로라이드가 8 중량% 미만이면, 점성이 낮은 중합물이 제조되어 향후 필름제조시 어려움이 있을 수 있고, 20 중량%를 초과하면, 중합물 제조시 고형분 함량이 높아 용해가 잘되지 않고 향후 필름제조가 되지 않는 등의 문제가 있을 수 있다.
다음 용매에 대해 설명한다.
본 발명에서 상기 용매는 조성물들을 용해하는 역할을 하는 것으로 통상적으로 아라미드 조성물에 사용되는 용매이면 제한없이 사용될 수 있다. 바람직하게는 용매는 아미드계 용매일 수 있으며, 보다 바람직하게는 극성 아미드계 용매를 사용하는 것으로 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설파이드, 디메틸아세트아미드 중에서 선택되는 어느 하나이상을 사용할 수 있다.
다음 용매에 포함된 염화칼슘에 대해 설명한다.
본 발명에서 상기 염화칼슘은 상기 방향족디아민과 상기 방향족 이산클로라이드가 상기 용매에서 중합을 원활하게 하기 위한 역할을 하면서, 동시에 제조된 분리막에서 기공을 형성하여 분리막으로 사용가능하게하는 기공을 형성하는 역할도 한다. 본 발명에서 상기 (1)단계에서 상기 용매 에 대하여 상기 염화칼슘은 1 ~ 5 중량%를 포함할 수 있다.
그리고 상기 (1)단계에서 염화칼슘을 혼합한 후, 질소상태에서 70 ~ 90℃, 80 ~ 140분간 교반하여 제조할 수 있다. 그리고, 상기 염화칼슘을 포함하는 용매에 상기 메타-페닐렌 디아민과 상기 테레프탈로일클로라이드는 전체 조성물에 대하여 8 ~ 20중량%가 혼합되는 것이 바람직하다. 즉 염화칼슘(CaCl2)을 포함하는 용매가 80g 일때 상기 메타-페닐렌 디아민과 상기 테레프탈로일클로라이드의 중량합이 8 ~ 20g 첨가될 수 있다. 상기 메타-페닐렌디아민과 상기 테레프탈로일클로라이드가 너무 많이 혼합되면 용해가 원활이 진행되지 않아 중합도가 저하될 수 있으므로 20중량% 이하로 혼합되는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계의 조성물 제조하는 단계에서 기공형성제를 더 포함할 수 있는데, 상기 기공형성제는 바람직하게는 상기 기공형성제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 글리세롤으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈, 특히, 중량평균 분자량10,000 ~ 500,000의 범위인 폴리비닐피롤리돈을 사용할 수 있다. 폴리비닐피롤리돈은 극성용매와의 친화성이 특히 높아 중합물 용액에 첨가할 경우 용액이 극성용매와 친화력이 증가하여 기공의 형성이 향상되고 분자량이 큰 경우 중합물 간의 상분리 효과가 증가하여 폴리비닐피롤리돈이 많은 쪽으로 극성용매가 이동하여 기공 형성이 크게 된다. 폴리비닐피롤리돈의 분자량이 10,000 미만인 경우에는 기공 크기에 영향을 끼치지 않으며 500,000을 초과하는 경우에는 용액 중 중합물 함량이 증가하여 점도가 상승하여 기공의 크기가 감소하게 된다.
본 발명에서는 상기 기공형성제를 더 포함하여 조성물을 제조함으로써, 상기 (4)단계의 침지하여 습식하는 단계에서 녹아서 빠져나오면서 기공을 형성하는 작용을 한다. 이 때 염화칼슘도 기공형성제와 같은 역할을 할 수 있다.
상기 기공형성제를 첨가하게 되면 기공의 크기를 평균 기공크기 0.01~1㎛ 범위로 조절하여 분리막에서 이온의 흐름을 원활하게 할 수 있다.
상기 기공형성제 상기 용매 100 중량부에 대하여 1 ~ 20 중량부를 용해시키는 것이 바람직하다. 기공형성제 함량이 1 중량부 미만이면 공경의 크기에 영향을 끼치지 않으며 함량이 20 중량부를 초과하면 상분리 순간에서의 물에 대한 저항이 증가하여 각 상에서의 조성 차가 감소하고, 용액 중 중합물 함량이 증가함에 따라 점도가 증가하여 기공이 다시 감소하게 된다.
한편, 상기 (1)단계에서 제조한 조성물은 온도가 0 ~ 70℃에서 중합할 수 있으며, 중합물을 제조한 후에는 중화단계를 거칠 수 있다.
구체적으로, 반응식 1과 같이 본 발명에 사용할 수 있는 메타페닐렌디아민과 테레프탈로일클로라이드(TPC)로 반응하면 중합된 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드와 부산물인 염산(HCl)이 생성될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00001
이 때 생성된 부산물인 염산을 중화하기 위한 단계를 추가할 수 있으며, 이는 고분자 조성물의 안정성을 위함이고, 중화제로는 수산화칼슘(Ca(OH)2)이나 또는 수산화리튬(LiOH)등의 염기성 화합물을 첨가하여, 반응식 2와 같이 중화시킬 수 있다.
[반응식 2]
HCl + Ca(OH)2→ CaCl2 +2H2O
상기 중화단계는 중합단계의 부산물인 염산을 중화하기 위해 수산화칼슘을 첨가하는 단계로 첨가되는 양은 메타페닐렌디아민 또는 테레프탈로일클로라이드의 사용량에 따라 조절되어야 하며, 사용되는 메타페닐렌디아민 또는 테레프탈로일클로라이드의 몰비와 동일하거나 10%증가된 양을 첨가하는 것이 바람직할 것이다.
다음 상기 (2)단계인 상기 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물을 필름상으로 형성하는 단계에 대해 설명한다. 상기 (1)단계에서 제조되는 조성물을 이용하여 필름을 제조할 수 있는데, 상기 필름형성은 일반적인 필름 형성방법으로 필름형태로 제조할 수 있으며, 일예로 제조된 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물을 이형지에 붓고 필름메이커로 필름을 제조할 수 있다.
다음 상기 (3)단계인 상기 형성된 필름을 건조하는 단계에 대해 설명한다.
상기 (3)단계는 상기 형성된 필름의 형태안정성을 높이기 위해 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 제조된 필름을 40 ~ 80℃에서 10 ~ 40분 동안 건조하여 필름을 응고시킬 수 있다. 만약, 건조하는 온도가 40℃ 미만이거나 10분 미만일 때에는 용매가 잘 빠지지(용매제거시 문제가 됨) 않는 문제가 있을 수 있고, 온도가 80℃를 초과하거나 40분을 초과할 경우, 필름에 기포가 발생하는 문제점이 있을 수 있다.
다음 상기(4)단계인 상기 건조된 필름을 침지하여 습식하는 단계에 대해 설명한다. 본 발명의 상기 (4)단계는 용매를 제거하는 단계로써, 제조된 중합물에 잔류용매, 염화칼슘 및 기공형성제 등의 염을 제거할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 40 ~ 80℃의 물에서 충분한 시간동안 침지하여 습식하여 잔류용매, 염화칼슘 및 기공형성제 등의 염을 제거할 수 있고, 필름은 응고된다.
또한, 상기 용매등의 염을 충분히 제거하기 위해 10시간이상 침지시키는 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 10 ~ 14시간 동안 침지시킬 수 있다. 만약, 침지하는 온도가 40℃ 미만이거나 10시간 미만일 때에는 용매의 염이 충분히 제거되지 못하는 문제가 생길 수 있고, 온도가 80℃를 초과하거나 14시간을 초과할 경우, 불필요한 에너지가 소모되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (4)단계 후에 건조하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 건조공정은 필름에 흡수된 물을 제거하는 공정으로 10 ~ 14시간 동안 40 ~ 80℃에서 건식 건조할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 평균기공크기가 0.08 ~ 10㎛ 이고, 기공도가 30 ~ 50% 이며, 두께가 25 ~ 45㎛인 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막을 제공하고, 본 발명의 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막은 두께가 30㎛ 일때, 강도가 5 ~ 6N 인 것을 제공한다.
또한 본 발명의 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막은 기공형성제를 더 포함할 수 있다.
이에 의해 본 발명에서 제공하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막은 종래의 분리막 보다 우수한 다공성을 지니고 있어서, 이온투과성을 향상시키고, 두께도 얇으면서도 우수한 강도를 가질 수 있다.
이하, 실시 예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1
(1) 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물 제조
디메틸 아세트아마이드 100 중량부에 메타페닐렌디아민 6 중량부, 테레프탈로일클로라이드 12 중량부, 염화칼슘 5중량부를 혼합하여 중합물을 제조하였다. 상기 중합공정 후, 수산화칼슘을 디메틸 아세트아마이드 100 중량부에 대하여 8 중량부를 첨가하여 중화공정을 하였다. 상기 중화 후에 탈포공정으로 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물을 제조하였다.
(2) 건식공법으로 필름제조
상기 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물을 이형지에 붓고 필름메이커로 필름을 제조하였으며, 상기 필름을 60℃에서 1시간 동안 건조하여 필름을 응고시켰으며, 상기 응고된 필름을 60℃에서 물에 12시간 동안 침지 및 습식하여 잔류용매, 염화칼슘 및 기공형성 등의 염을 제거하는 용매제거공정을 수행하였다. 상기 용매가 제거된 필름을 12시간 동안 60℃에서 건식 건조하여 두께가 45㎛ 이고, 평균기공크기가 3㎛ 이면서, 기공도가 45%인 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막을 제조하였다.
실시예 2
폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물 제조시 폴리비닐피롤리돈을 3 중량부를 더 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막을 제조하였다.
비교예 1
염화칼슘을 넣지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막을 제조하였다.
비교예 2
폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물이 아닌 열가소성 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 아라미드 분리막을 제조하였다.
실험예 1 ; 투기도 평가
투기도 필터시험기(Capillary flow porometer, PMI 제작)를 통해 공기를 0내지 100psi의 압력하에서 투기도 및 평균공경을 측정하였다. 일반적으로 기체투과도는 거얼리 넘버(Gurley number)로 표시되나, 거얼리 넘버는 필름 두께의 영향이보정되지 않아 필름 자체의 공극 구조에 따른 상대적 투과도를 알기 어렵다.
이를 해결하기 위해 본 발명에서는 Darcy 투과도 상수를 사용하였다.
다시(Darcy) 투과도 상수는 하기 수학식 1로부터 얻어지며 본 발명에서는 질소를 사용하였다.
[수학식 1]
C=(8FTV)/πD2 (P2-1))
상기 식에서, C=다시(Darcy) 투과도 상수이고, F=유속이며, T=샘플두께이고,
V=기체의 점도(0.185 for N2)이며, D=샘플 직경이고, P=압력이다.
실험예 2 ; 통과 강도
통과 강도를 결정하기 위하여, 1 mm 직경 및 0.5 mm 의 바늘 끝 곡률 반경을 갖는 금속 바늘을 200 mm/min 속도로 12 mm 의 직경을 갖는 세척기로 고정된 필름에 찌르고, 구멍이 필름내에 형성됨에 의한 최대 하중을 측정하며, 통과 강도로서 표시하였고, 측정결과는 표 1에 나타내었다.
실험예 3 ; 평균기공크기
(1) 평균 기공 직경 측정
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1에서 제조된 전지용 다공성 아라미드 분리막의 평균 세공 직경 d (㎛) 는 Perm-Porometer(PMI Ltd.에 의해 제조됨)를 사용하여 ASTM F316-86 에 따라 버블- 포인트 법에 의해 측정되었고, 표 1에 나타내었다.
(2) 평균 기공 반경 측정
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1에서 제조된 전지용 다공성 아라미드 분리막의 평균 세공 반경 r (㎛) 은 Auto-Pore III9420 (MICROMERITICS Ltd. 에 의해 제조됨) 을 사용하여 JIS K1150 에 따른 수은 압입법에 의해 측정되었고, 표 1에 나타내었다.
실험예 4 ; 기공도
; KSH ISO 2965:2009 으로 측정하였다.
두께 통과 강도(N) 평균 세공 직경 d(㎛) 평균 세공 반경 r(㎛) 기공도(%) 투기도(10-5Darcy)
실시예 1 42㎛ 6 0.129 0.095 45 1.67
실시예 2 42㎛ 5.8 0.118 0.087 45 1.62
비교예 1 42㎛ 4 0.108 0.085 35 1.45
비교예2 42㎛ 4.8 0.085 0.075 32 1.49
측정결과 실시예 1 ~ 2의 분리막이 비교예 1 ~ 2에 비해서 동일한 두께에서 우수한 강도를 나타내는 것을 알 수 있다.
또한 기공도, 평균기공크기도 및 투기도도 실시예 1 ~ 2의 분리막이 비교예 1 ~ 2에 비해 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. (1) 메타-페닐렌 디아민(M-phenylene diamine, MPD); 테레프탈로일 클로라 이드(Terephthaloyl chloride, TPC);및 염화칼슘을 포함하는 용매;를 포함하여 폴리 메타-페닐렌 테레프탈아미드 조성물을 제조하는 단계;
    (2) 상기 폴리 메타-페닐렌 테레프탈아미드 조성물을 필름상으로 형성하는 단계;
    (3) 상기 형성된 필름을 건조하는 단계; 및
    (4) 상기 건조된 필름을 침지하여 습식하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (1)단계에서 상기 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물에 메타-페닐렌 디아민 8 ~ 20중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (1)단계에서 상기 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 조성물에 테레프탈로일클로라이드 8 ~ 20중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 용매는 아미드계 용매인 것을 특징으로 하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 아미드계 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설파이드, 디메틸아세트아미드 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (1)단계에서 상기 용매에 염화칼슘을 1 ~ 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (1)단계에 기공형성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 기공형성제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 글리세롤으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 (3)단계는 상기 형성된 필름을 40 ~ 80℃에서 10 ~ 40분 동안 건조하는 것을 특징으로 하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 (4)단계는 상기 건조된 필름을 40 ~ 80℃의 물에 10 ~ 14시간 동안 침지하여 습식하는것을 특징으로 하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 (4)단계 후에 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막의 제조방법.
  12. 평균기공크기가 0.08 ~ 3㎛ 이고, 기공도가 30 ~ 50% 이며, 두께가 25 ~ 45㎛ 인 것을 특징으로 하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막의 두께가30㎛ 일때,
    강도가 5 ~ 6N인 것을 특징으로 하는 폴리 메타-페닐렌테레프탈아미드 분리막.
  14. 제 12항에 있어서,
    기공형성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리 메타-페닐렌테레프
    탈아미드 분리막.
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