KR20140077179A

KR20140077179A - 충격 인성, 유동성 및 내화학약품성이 우수한 난연성 pc/abs 조성물

Info

Publication number: KR20140077179A
Application number: KR1020147010612A
Authority: KR
Inventors: 베라 타슈너; 토마스 엑켈; 디터 비트만; 파울 클레프파티논트; 피에르 프리스트
Original assignee: 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하
Priority date: 2011-09-28
Filing date: 2012-09-27
Publication date: 2014-06-23
Anticipated expiration: 2032-09-27
Also published as: MX2014003605A; ES2440785T3; TWI576388B; KR101908170B1; WO2013045544A1; CN103890092B; BR112014007688A2; EP2574642B1; CA2849955A1; US20130079443A1; US8822576B2; CN103890092A; EP2574642A1; TW201329158A

Abstract

본 발명은 1.5 mm에서 UL94V-0 규격을 가지면서 우수한 유동성 외에도 우수한 (노치(notched)) 충격 강도 및 높은 내화학약품성을 나타내는, 폴리카르보네이트, 그라프트 폴리머 및 고무를 함유하지 않는 무수물-개질된 알파-올레핀 터폴리머로 구성된 난연성 성형 조성물에 관한 것이다. 이들 성형 조성물은 전기 및 전자 분야에서 박벽 하우징 요소(thin-walled) 용으로 특히 적합하다.

Description

충격 인성, 유동성 및 내화학약품성이 우수한 난연성 PC/ABS 조성물{FLAME-RETARDED PC/ABS COMPOSITIONS HAVING GOOD IMPACT TOUGHNESS, FLOWABILITY AND RESISTANCE TO CHEMICALS}

본 발명은 1.5 mm에서 UL94V-0 규격을 가지면서 우수한 유동성 외에도 우수한 (노치(notched)) 충격 강도 및 높은 내화학약품성을 나타내는 폴리카르보네이트 및 그라프트 폴리머 함유 난연성 성형 조성물에 관한 것이다. 이들 성형 조성물은 전기 및 전자 분야에서 박벽 하우징 요소(thin-walled) 용으로 특히 적합하다.

US 5120778호에, 폴리카르보네이트 수지, 난연제로서 할로겐화된 올리고카르보네이트 및 할로겐화된 프탈이미드, 점적방지제로서 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 및 그라프트-개질된 올레핀 고무를 포함하고, 여기서 그라프트-개질된 올레핀 고무는 올레핀계 코폴리머 그라프트 베이스 상에 하나 이상의 불포화 디카르복실산 또는 그의 산무수물의 그라프트 폴리머인, 충격 강도가 개선된 난연성 폴리카르보네이트 조성물이 기술되었다.

EP 494602 A2호로부터, 1-9%의 그라프트된 올레핀계 코폴리머를 함유하며 상기 그라프트된 올레핀계 코폴리머는 올레핀계 코폴리머를 포함하는 골격 상에 하나 이상의 불포화 디카르복실산 또는 산(들) 무수물의 그라프트 폴리머인, 착색된 비난연성 열가소성 PC/ABS 성형 조성물이 공지되었다.

US 5087524호에, 방향족 폴리카르보네이트 및 0.5-5%의 무수물-함유 개질제를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 기술되었으나, 본 발명에 따른 특정 무수물-함유 올레핀계 터폴리머 및 조성물은 기술되지 않았다.

JP 2001294742 A호, JP 08188708 A호, JP 3212468 B2호 및 JP 63156850호의 출원으로부터 에틸렌-프로필렌-말레산 무수물 코폴리머를 포함하는 비난연성 폴리카르보네이트 조성물이 기술되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 우수한 난연성과 함께 우수한 노치 충격 강도, 유동성 및 내화학약품성을 갖는 폴리카르보네이트 성형 조성물을 제공하는 것이다.

놀랍게도, 본 발명에 따라서 에틸렌-프로필렌-옥텐-말레산 무수물 코폴리머를 난연성 PC/ABS 블렌드에 사용하면 상기 성질들을 얻을 수 있는 것으로 발견되었다.

이렇게 구성된 성형 조성물은 난연성에 어떤 부정적인 영향을 미치지 않으면서 개선된 기계적 성질, 예컨대 높은 노치 충격 강도를 우수한 유동성 및 높은 내화학약품성과 함께 나타내는 것이 특징이다.

본 발명은

A) 적어도 하나의 방향족 폴리카르보네이트 50.0 내지 90.0 중량부, 바람직하게는 52.0 내지 80.0 중량부, 특히 바람직하게는 54.0 내지 75.0 중량부,

B) 적어도 하나의 그라프트 폴리머 4.0 내지 14.0 중량부, 바람직하게는 5.0 내지 12.0 중량부, 특히 바람직하게는 7.0 내지 11.0 중량부,

C) 비닐 (코)폴리머 0.0 내지 15.0 중량부, 바람직하게는 1.0 내지 10.0 중량부, 특히 바람직하게는 2.0 내지 8.0 중량부,

D) 적어도 하나의 인-함유 난연제 1.0 내지 20.0 중량부, 바람직하게는 5.0 내지 18.0 중량부, 더욱 바람직하게는 6.0 내지 16.0 중량부, 특히 바람직하게는 9.0 내지 15.0 중량부,

E) 적어도 하나의 고무를 함유하지 않는 무수물-개질된 알파-올레핀 터폴리머 0.5 내지 5.0 중량부, 바람직하게는 0.75 내지 3.5　중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량부, 특히 바람직하게는 1.0 내지 2.0 중량부,

F) 적어도 하나의 충전제 0.0 내지 25.0　중량부, 바람직하게는 5.0 내지 20.0　중량부, 특히 바람직하게는 12.0 내지 18.0　중량부,

G) 기타 통상적인 첨가제 0 내지 10.0 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 8.0 중량부, 특히 바람직하게는 1.0 내지 6.0 중량부를 포함하며,

상기 성분 A) 내지 F)의 중량부 합계가 100 중량부인

난연성, 열가소성 성형 조성물을 제공한다.

특히 바람직한 성형 조성물은 성분 G)로서, 기타 임의적인 첨가제 외에, 불소화 폴리올레핀을 0.05 내지 5.0 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2.0　중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.0　중량부의 양으로 포함한다.

특히 바람직한 성형 조성물은 성분 G)로서, 기타 임의적인 첨가제 외에, 몰드 이형제, 예를 들어 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트를 0.1 내지 1.5 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 1.0 중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.8 중량부의 양으로 포함한다.

특히 바람직한 성형 조성물은 성분 G)로서, 기타 임의적인 첨가제 외에, 예를 들어 입체장해 페놀, 포스파이트 및 그의 혼합물 및 특히 바람직하게는 Irganox^®B900의 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 안정화제를 0.01 내지 0.4 중량부, 바람직하게는 0.03 내지 0.3　중량부, 특히 바람직하게는 0.06 내지 0.2　중량부의 양으로 포함한다.

또, 상기 언급된 3종의 첨가제, PTFE, 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트 및 Irganox B900의 배합물이 성분 G로서 특히 바람직하다.

성분 A

본 발명에 따하 적합한 성분 A에 따른 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 문헌에 공지되어 있거나, 문헌에 공지된 방법으로 제조될 수 있다 (방향족 폴리카르보네이트의 제조에 관하여, 예를 들어, 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 및 DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396 참조; 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 관하여는, 예를 들어, DE-A 3 077 934 참조).

방향족 폴리카르보네이트의 제조는, 예를 들어, 계면 중축합 방법에 따라, 임의로는 사슬 종결제, 예를 들어 모노페놀을 사용하고, 임의로는 삼관능성 이상의 분지화제, 예를 들어 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용하여, 디페놀과, 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐, 및/또는 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 디할라이드를 반응시킴으로써 수행된다. 디페놀을, 예를 들어 디페닐 카르보네이트와 반응시킴으로써 용융 중합법으로 제조하는 것 또한 가능하다.

방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 디페놀은 바람직하게는 하기 화학식 I의 것, 또는 하기 화학식 II 또는 화학식 III의 라디칼이다:

[상기 식에서,

A는 단일 결합, C₁- 내지 C₅-알킬렌, C₂- 내지 C₅-알킬리덴, C₅- 내지 C₆-사이클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO₂-, C₆- 내지 C₁₂-아릴렌 (여기에 헤테로원자를 임의로 함유하는 추가의 방향족 고리가 융합될 수 있음)이다]:

[상기 식에서,

B는 각 경우 C₁- 내지 C₁₂-알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브롬을 나타내고,

x는 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,

p는 1 또는 0을 나타내고,

R⁷ 및 R⁸은 각각의 X¹에 대해 개별적으로 선택될 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 C₁- 내지 C₆-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,

X¹은 탄소를 나타내고,

m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수를 나타내나, 단, 적어도 하나의 X¹원자 상에서, R⁷ 및 R⁸은 동시에 알킬이다].

바람직한 디페놀은 하이드로퀴논, 레소시놀, 디하이드록시디페놀, 비스(하이드록시페닐)-C₁-C₅-알칸, 비스(하이드록시페닐)-C₅-C₆-사이클로알칸, 비스(하이드록시페닐) 에테르, 비스(하이드록시페닐) 설폭시드, 비스(하이드록시페닐) 케톤, 비스(하이드록시페닐)설폰 및 α,α-비스(하이드록시페닐)-디이소프로필벤젠 및 고리 상에서 브롬화 및/또는 염소화된 그의 유도체이다.

특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 4,4'-디하이드록시디페닐 설피드, 4,4'-디하이드록시디페닐설폰 및 그의 디- 및 테트라-브롬화 또는 염소화된 유도체, 예컨대, 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판이다. 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이 특히 바람직하다.

디페놀은 단독으로 또는 임의의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 상기 디페놀은 문헌에 알려져 있거나, 문헌에 공지된 방법에 따라 수득가능하다.

열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 제조를 위한 적합한 사슬 종결제는, 예를 들어, 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀뿐만 아니라 장쇄 알킬페놀, 예컨대 4-[2-(2,4,4-트리메틸펜틸)]페놀, 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀 (DE-A 2 842 005에 따른 것) 또는 알킬 치환기에 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예컨대 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀이다. 사용하고자 하는 사슬 종결제의 양은 일반적으로 각 경우에 사용된 디페놀의 몰합을 기준으로 하여 0.5 mol% 내지 10 mol%이다.

열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 평균 중량 평균 분자량 (M_w, 예컨대 폴리카르보네이트 표준으로 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정)은 10,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 15,000 내지 80,000 g/mol, 특히 바람직하게는 24,000 내지 32,000 g/mol이다.

열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 공지의 방식으로, 바람직하게는 사용된 디페놀의 합을 기준으로 하여, 3 이상의 관능가를 갖는 화합물, 예를 들어 3개 이상의 페놀 기를 갖는 화합물을 0.05 내지 2.0 mol%로 도입하여 분지쇄를 형성할 수 있다. 선형 폴리카르보네이트가 바람직하게는 사용되며, 비스페놀 A를 기반으로 한 것이 더욱 바람직하다.

호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 모두 적합하다. 본 발명에 따른 성분 A의 코폴리카르보네이트를 제조하기 위해서, 사용하고자 하는 디페놀의 총량을 기준으로 하여 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량%의 하이드록시아릴옥시 말단 기를 갖는 폴리디오르가노실록산도 사용할 수 있다. 이들은 공지되었으며 (US 3 419 634), 문헌을 통해 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 폴리디오르가노실록산-함유 코폴리카르보네이트 또한 적합하며; 그의 제조는 DE-A 3 334 782에 기술되어 있다.

비스페놀 A 호모폴리카르보네이트 외에 바람직한 폴리카르보네이트는 디페놀의 몰 합계를 기준으로 하여, 상기 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 다른 디페놀, 특히 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판을 15 mol% 이하로 함유하는 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트이다.

방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 방향족 디카르복실산 디할라이드는 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르-4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 이산 디클로라이드이다.

이소프탈산과 테레프탈산의 이산 디클로라이드의 1:20 내지 20:1 비율의 혼합물이 특히 바람직하다.

폴리에스테르 카르보네이트의 제조에서는, 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐이 이관능성 산 유도체로서 추가로 사용된다.

상기 언급한 모노페놀 이외에도, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 제조하기 위한 사슬 종결제로서, 임의로 C₁- 내지 C₂₂-알킬 기 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는 방향족 모노카르복실산의 산 클로라이드뿐만 아니라 그의 클로로탄산 에스테르, 및 지방족 C₂- 내지 C₂₂-모노카르복실산 클로라이드도 또한 적합하다.

사슬 종결제의 양은, 페놀계 사슬 종결제의 경우에는 디페놀의 몰을 기준으로, 또한 모노카르복실산 클로라이드 사슬 종결제의 경우에는 디카르복실산 디클로라이드의 몰을 기준으로 각 경우에 0.1 내지 10 mol%이다.

방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 있어서 하나 이상의 방향족 하이드록시카르복실산을 사용하는 것이 가능하다.

방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 공지된 방식으로 선형 및 분지형일 수 있으며 (이와 관련하여, DE-A 2 940 024 및 DE-A 3 007 934 참조), 선형 폴리에스테르 카르보네이트가 바람직하다.

분지화제로서는, 예를 들어, (사용된 디카르복실산 디클로라이드를 기준으로) 0.01 내지 1.0 mol%의 양의, 3 이상의 관능가를 갖는 카르복실산 클로라이드, 예컨대 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드, 또는 사용된 디페놀을 기준으로 0.01 내지 1.0 mol%의 양의, 3 이상의 관능가를 갖는 페놀, 예컨대 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-하이드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-하이드록시페닐)에탄, 트리(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-하이드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라-(4-하이드록시페닐)메탄, 2,6-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐)프로판, 테트라-(4-[4-하이드록시페닐이소프로필]페녹시)메탄 또는 1,4-비스[4,4'-디하이드록시트리페닐)메틸]벤젠을 사용할 수 있다. 페놀계 분지화제를 디페놀과 함께 도입할 수 있고; 산 클로라이드 분지화제는 산 디클로라이드와 함께 도입될 수 있다.

열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 중 카르보네이트 구조 단위의 비율은 원하는 바 대로 변경할 수 있다. 카르보네이트 기의 함량은 에스테르 기 및 카르보네이트 기의 합을 기준으로 바람직하게는 100 mol% 이하, 특히 80 mol% 이하, 특히 바람직하게는 50 mol% 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 에스테르 및 카르보네이트 부분은 모두, 중축합 생성물 중에 블록 형태 혹은 불규칙적으로 분포된 형태로 존재할 수 있다.

열가소성 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 개별적으로 또는 임의의 혼합물로 사용될 수 있다.

성분 B

그라프트 폴리머 B는, 예를 들어 실질적으로 다음 적어도 두 모노머로부터 얻을 수 있는 고무-탄력성을 지니는 그라프트 폴리머를 포함한다: 클로로프렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 비닐 아세테이트 및 알콜 성분중에 1 내지 18개의 C 원자를 가지는 (메트)아크릴산 에스테르; 즉, 예를 들어 ["Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), vol. 14/1, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, pp. 393-406] 및 [C.B. Bucknall, "Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977]에 기술된 바와 같은 폴리머.

바람직한 폴리머 B는 부분적으로 가교화되며, 20　wt.% 초과, 바람직하게는 40　wt.% 초과, 특히 60　wt.% 초과의 겔 함량 (톨루엔에서 측정)을 지닌다.

겔 함량은 적합한 용매중에 25℃에서 측정된다 (M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).

바람직한 그라프트 폴리머 B는 다음의 그라프트 폴리머를 포함한다:

B.2) 5 내지 95, 바람직하게는 20 내지 70　중량부의 고무-함유 백본 상에,

B.1) B.1.1) 50 내지 95　중량부 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸 고리-치환된 스티렌, C₁-C₈ 알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸 -메타크릴레이트, C₁-C₈ 알킬 아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트, 또는 이들 화합물의 혼합물과

B.1.2) 5 내지 50　중량부 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 C₁-C₈ 알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, C₁-C₈ 알킬 아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트, 말레산 무수물, C₁-C₄ 알킬- 또는 페닐-N-치환된 말레이미드 또는 이들 화합물의 혼합물

의 혼합물 5 내지 95, 바람직하게는 30 내지 80　중량부.

백본은 바람직하게는 유리전이온도가 -10℃ 미만이다.

폴리부타디엔 고무를 기반으로 한 백본이 특히 바람직하다.

바람직한 그라프트 폴리머 B는 예를 들어, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴 및/또는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르와 그라프트된 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 코폴리머 및 아크릴레이트 고무; 즉, DE-OS 1　694　173 (= US-PS 3　564　077)에 기술된 타입의 코폴리머; 예를 들어 DE-OS 2　348　377 (= US-PS 3　919　353)에 기술된 바와 같은, 아크릴 또는 메타크릴산 알킬 에스테르, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 및/또는 알킬 스티렌과 그라프트된 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 또는 부타디엔/아크릴로니트릴 코폴리머, 폴리이소부텐 또는 폴리이소프렌.

특히 바람직한 그라프트 폴리머 B는

II. 백본으로서 II를 기준으로 적어도 50　wt.%의 부타디엔 잔기를 가지며, 그라프트 생성물을 기준으로 30 내지 90, 바람직하게는 40 내지 85, 특히 50 내지 80　wt.%인 부타디엔 폴리머 상에

I. 그라프트 생성물을 기준으로 10 내지 70, 바람직하게는 15 내지 50, 특히 20 내지 40　wt.%의 적어도 하나의 (메트)아크릴산 에스테르, 또는 혼합물을 기준으로 10 내지 50, 바람직하게는 20 내지 35　wt.%의 아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴산 에스테르와 혼합물을 기준으로 50 내지 90, 바람직하게는 65 내지 80　wt.%의 스티렌과의 혼합물 10 내지 70, 바람직하게는 15 내지 50, 특히 20 내지 40　wt.%의 그라프트-반응으로 수득할 수 있는 그라프트 폴리머이다.

상기 백본 II의 겔 함량은 바람직하게는 적어도 70　wt.% (톨루엔에서 측정)이고, 그라프트도 G는 0.15 내지 0.55이며, 그라프트 폴리머 B의 평균 입경 d₅₀은 0.05 내지 2, 바람직하게는 0.1 내지 0.6　㎛이다.

(메트)아크릴산 에스테르 I는 아크릴산 또는 메타크릴산과 1 내지 18개의 C 원자를 가지는 일가 알콜의 에스테르이다. 메타크릴산 메틸 에스테르, 에틸 에스테르 및 프로필 에스테르가 특히 바람직하다.

백본 II는 부타디엔 잔기 외에, II를 기준으로 50　wt.% 이하의 다른 에틸렌성 불포화 모노머 잔기, 예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴, 알콜 성분중에 1 내지 4 C개의 원자를 가지는 아크릴 또는 메타크릴산의 에스테르 (예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트), 비닐 에스테르 및/또는 비닐 에테르를 포함할 수 있다. 바람직한 백본 II는 순수한 폴리부타디엔으로 이루어진다.

그라프트 반응동안, 그라프트 모노머가 반드시 백본상에 완전히 그라프트되지는 않는 것으로 알려졌기 때문에, 본 발명에 따른 그라프트 폴리머 B는 또한 백본 존재 하에 그라프트 모노머의 중합으로 수득되는 생성물도 의미하는 것으로 이해하여야 한다.

그라프트도 G는 그라프트된 모노머 대 백본의 중량비를 가리키며, 무차원이다.

평균 입자 크기 d₅₀은 입자의 50　wt.%가 그 위와 아래에 있는 직경이다. 이는 초원심분리 측정법에 의해 측정할 수 있다 (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796).

유리전이온도는 표준 DIN EN 61006에 따라 10 K/min의 가열 속도로 동적 시차열분석 (DSC)에 의해 측정되며, T_g는 중간 온도로서 정의된다 (탄젠트 방법).

다른 바람직한 그라프트 폴리머 B는 예를 들어 또한

(a) B를 기준으로 백본으로서 20 내지 90　wt.%의 아크릴레이트 고무 및

(b) B를 기준으로 그라프트 모노머로서 a)의 부재 하에 얻어지는 유리전이온도가 25℃를 초과하는 10 내지 80　wt.%의 적어도 하나의 중합가능한 에틸렌성 불포화 모노머, 호모폴리머 또는 코폴리머의 그라프트 폴리머이다.

아크릴레이트 고무의 백본은 바람직하게는 유리전이온도가 -20℃ 미만, 바람직하게는 -30℃ 미만이다.

폴리머 B의 아크릴레이트 고무 (a)는 바람직하게는 아크릴산 알킬 에스테르와, 임의로, (a)를 기준으로 40　wt.% 이하의 다른 중합가능한 에틸렌성 불포화 모노머의 폴리이다. 바람직한 중합가능한 아크릴산 에스테르는 C₁-C₈ 알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, n-부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르, 및 이들 모노머의 혼합물을 포함한다.

가교화를 위해, 중합가능한 이중결합을 복수개 가지는 모노머가 공중합될 수 있다. 가교화 모노머의 바람직한 예는 3 내지 8개의 C 원자를 가지는 불포화 모노카르복실산과 3 내지 12개의 C 원자를 가지는 불포화 일가 알콜 또는 2 내지 4개의 OH 그룹 및 2 내지 20개의 C 원자를 가지는 포화 폴리올의 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화 헤테로사이클릭 화합물, 예컨대 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 예컨대 디- 및 트리비닐벤젠; 또한 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다.

바람직한 가교화 모노머는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 적어도 3개의 에틸렌성 불포화 그룹을 가지는 헤테로사이클릭 화합물이다.

특히 바람직한 가교화 모노머는 사이클릭 모노머 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리비닐 시아누레이트, 트리아크릴로알헥사하이드로-s-트리아진 및 트리알릴 벤젠이다.

가교화 모노머의 양은 바람직하게는 백본 (a)를 기준으로 0.02 내지 5, 특히 0.05 내지 2　wt.%이다.

적어도 3개의 에틸렌성 불포화 그룹을 가지는 사이클릭 가교화 모노머의 경우에는, 함량을 백본 (a)의 1　wt.% 미만으로 제한하는 것이 유리하다.

백본 (a)의 생성을 위해 임의로 아크릴산 에스테르와 함께 사용될 수 있는 바람직한 "다른" 중합가능한 에틸렌성 불포화 모노머는 예를 들어, 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐-C₁-C₆-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트 및 부타디엔이다. 백본 (a)로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 겔 함량이 60　wt.%인 에멀젼 폴리머이다.

기타 적합한 백본은 공개된 DE 37　04　657, DE 37　04　655, DE 36　31　540 및 DE 36　31　539에 기술되어 있는 것과 같은, 그라프트-연결 부위를 갖고 겔 함량이 적어도 40% (디메틸 포름아미드중에서 측정)인 실리콘 고무이다.

성분 C

성분 C는 하나 이상의 열가소성 비닐 (코)폴리머를 포함한다.

비닐 (코)폴리머로서 적합한 것은 비닐 방향족, 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), (메트)아크릴산 (C₁-C₈) 알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대 무수물 및 이미드) 그룹으로부터의 적어도 하나의 모노머의 폴리머이다.

C.1.1 50 내지 99, 바람직하게는 60 내지 80 중량부의 비닐 방향족 및/또는 고리-치환된 비닐 방향족, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 및/또는 (메트)아크릴산 (C₁-C₈) 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 및

C.1.2 1 내지 50, 바람직하게는 20 내지 40 중량부의 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 및/또는 (메트)아크릴산 (C₁-C₈) 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산, 예컨대 말레산, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체, 예컨대 무수물 및 이미드, 예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드의 (코)-폴리머가 특히 적합하다.

비닐 (코)폴리머는 수지성, 열가소성의 고무를 함유하지 않는 것이다. 코폴리머는 특히 바람직하게는 C.1.1 스티렌 및 C.1.2 아크릴로니트릴을 포함한다.

C에 따른 (코)폴리머는 공지되었으며, 자유-라디칼 중합, 특히 에멀젼, 현탁, 용액 또는 벌크 중합으로 제조될 수 있다. (코)폴리머는 바람직하게는 평균분자량 Mw (중량 평균, 광산란 또는 침강으로 측정)가 15,000 내지 200,000 g/mol, 특히 바람직하게는 100,000 내지 150,000 g/mol이다.

특히 바람직한 구체예에 있어서, C는 77 wt.% 스티렌 및 23 wt.% 아크릴로니트릴의 코폴리머이며, 중량 평균 분자량 Mw는 130,000 g/mol이다.

성분 D

본 발명의 의미 내에서 인-함유 난연제 D는 바람직하게는 모노머 및 올리고머성 인산 및 포스폰산 에스테르, 포스포네이트 아민 및 포스파젠의 그룹으로부터 선택되고, 이들 그룹 중 하나 또는 다수로부터 선택된 몇몇 성분의 혼합물을 난연제로서 사용하는 것이 또한 가능하다. 또한, 여기서 구체적으로 언급되지 않은 다른 할로겐-비함유 인 화합물을 개별적으로 또는 다른 할로겐-비함유 인 화합물과의 임의의 바람직한 조합으로 사용할 수 있다.

바람직한 모노머 및 올리고머성 인산 및 포스폰산 에스테르는 하기 화학식 V의 인 화합물이다:

상기 식에서,

R¹, R², R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로, 각 경우에 임의로 할로겐화된 C₁ 내지 C₈-알킬, 또는 C₅ 내지 C₆-사이클로알킬, C₆ 내지 C₂₀-아릴 또는 C₇ 내지 C₁₂-아르알킬 (각 경우에 알킬, 바람직하게는 C₁내지 C₄-알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬에 의해 임의로 치환됨)을 나타내고,

n은 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,

q는 0 내지 30을 나타내고,

X는 6개 내지 30개의 C 원자를 갖는 단핵 또는 다핵 방향족 라디칼, 또는 2개 내지 30개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 라디칼을 나타내고, 여기서, 이들은 OH에 의해 치환될 수 있고 8개 이하의 에테르 결합을 함유할 수 있다.

바람직하게는, R¹, R², R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로 C₁내지 C₄-알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐-C₁-C₄-알킬을 나타낸다. 상기 방향족 기 R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 할로겐 기 및/또는 알킬 기, 바람직하게는 염소, 브롬 및/또는 C₁내지 C₄-알킬로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 잔기는 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐, 및 이의 상응하는 브롬화 및 염소화된 유도체이다.

화학식 (V)에서 X는 바람직하게는 6개 내지 30개의 C 원자를 갖는 단핵 또는 다핵 방향족 잔기를 나타낸다. 이는 바람직하게는 화학식 (I)의 디페놀로부터 유도된다.

화학식 (V)에서 n은 서로 독립적으로 0 또는 1일 수 있고, 바람직하게는, n은 1이다.

q는 0 내지 30, 바람직하게는 0 내지 20, 특히 바람직하게는 0 내지 10이고, 혼합물의 경우 0.8 내지 5.0, 바람직하게는 1.0 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 2.00, 및 특히 바람직하게는 1.08 내지 1.60의 평균값을 나타낸다.

X는 특히 바람직하게는

, 또는 이의 염소화되거나 브롬화된 유도체이고, 특히 X는 레소시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀 A 또는 디페닐페놀로부터 유도된다. 특히 바람직하게는, X는 비스페놀 A로부터 유도된다.

화학식 (V)의 인 화합물은 특히 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 디페닐 옥틸 포스페이트, 디페닐 2-에틸크레실 포스페이트, 트리(이소프로필페닐) 포스페이트, 레소시놀 가교 올리고포스페이트 및 비스페놀 A 가교 올리고포스페이트이다. 비스페놀 A로부터 유도된 화학식 (V)의 올리고머성 인산 에스테르의 사용이 특히 바람직하다.

하기 화학식 (Va)에 따른 비스페놀 A 기반 올리고포스페이트가 성분 D로서 가장 바람직하다:

성분 D에 따른 인 화합물은 공지되었거나 (예를 들어, EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655 참조), 또는 공지된 방법과 유사한 방식으로 제조할 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, vol. 18, p. 301 et seq. 1979]; [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. 12/1, p. 43]; [Beilstein vol. 6, p. 177]).

본 발명에 따른 성분 D로서, 상이한 화학 구조 및/또는 동일한 화학 구조 및 상이한 분자량을 가지는 포스페이트의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.

동일한 구조 및 상이한 사슬 길이를 가지는 혼합물이 바람직하게는 사용되며, 언급된 q 값은 평균 q 값이다. 평균 q 값은 아세토니트릴과 물의 혼합물 (50:50) 중에 40℃에서 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC)를 사용하여 인 화합물의 조성 (분자량 분포)을 측정하고, 그로부터 q의 평균 값을 계산함으로써 결정될 수 있다.

그밖에, WO-A 00/00541 및 WO-A 01/18105에 기재된 바와 같은 포스포네이트 아민 및 포스파젠이 또한 난연제로서 사용될 수 있다.

난연제는 개별적으로, 또는 서로와의 임의의 바람직한 혼합물 또는 다른 난연제와의 혼합물로서 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물이 난연제로 제공되는 경우, 점적방지제, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)이 바람직하게는 또한 포함된다.

성분 E

본 발명의 의미 내에서 성분 E는 고무를 함유하지 않는 무수물-개질된 알파-올레핀 터폴리머이고, 여기서 무수물은 불포화된 카르복실 산무수물이다.

무수물은 바람직하게는 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 푸마르산 무수물 및 이타콘산 무수물 및 그의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.

무수물은 특히 바람직하게는 말레산 무수물이다.

알파-올레핀 터폴리머는 바람직하게는 에틸렌, 1-프로펜, 1-부텐, 1-이소부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-옥타데센, 1-노나데센 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 빌딩 블록을 포함한다.

터폴리머는 특히 바람직하게는 에틸렌, 1-프로펜 및 1-옥텐을 빌딩 블록으로서 포함한다.

고무를 함유하지 않는 무수물-개질된 터폴리머는 조성물이

E1) 90.0-98.0 wt.%, 바람직하게는 92.0-97.5 wt.%, 특히 바람직하게는 94.0-97.0 wt.% 터폴리머 및

E2) 2.0-10.0 wt.%, 바람직하게는 2.5-8.0 wt.%, 및 특히 바람직하게는 3.0-6.0 wt.% 무수물을 포함함을 특징으로 한다.

고무를 함유하지 않는 무수물-개질된 터폴리머는 바람직하게는 용매로서 트리클로로벤젠중에 폴리스티렌을 표준으로 하여 GPC (겔 투과 크로마토그래피)로 측정된 분자량 Mw가 2000 - 10000 g/mol, 바람직하게는 2500 - 8000 g/mol, 특히 바람직하게는 3000 - 6000 g/mol이다.

무수물-개질된 터폴리머의 올레핀계 구성원 E1)은 바람직하게는

에틸렌 부분이 96.0-80.0 wt.%, 더욱 바람직하게는 92.0-84.0 wt.%이고;

프로필렌 부분이 2.0-10.0 wt.%, 더욱 바람직하게는 4.0-8.0 wt.%이고;

옥텐 부분이 2.0-10.0 wt.%, 더욱 바람직하게는 4.0-8.0 wt.%임을 특징으로 한다.

성분 F

성분 F는 보강 및 비보강 충전제를 포함한다. 보강 충전제의 예로는 유리 구슬, 운모, 실리케이트, 석영, 활석, 이산화티탄, 규회석 및 BET 표면적이 적어도 50 m²/g (DIN 66131/2에 준함)인 발열성 또는 침전 실리카를 들 수 있다.

상기 실리카 충전제는 본래 친수성일 수 있거나, 공지 방법에 의해 발수성으로 만들 수 있다. 이와 관련하여서는 예를 들어 그에 관한 내용이 본 출원의 일부로 의도되는 독일 공개 DE 38 39 900 A1로를 참조한다.

비보강 충전제의 예로서는 실리카 가루, 규조토, 규산칼슘, 규산지르코늄, 제올라이트, 금속 산화물 분말, 예컨대 알루미늄, 티탄, 철 또는 아연 산화물, 규산바륨, 황산바륨, 탄산칼슘, 석고 및 폴리테트라플루오로에틸렌 분말을 들 수 있다.

또한, 섬유 성분, 예컨대 유리 섬유 및 합성 섬유가 보강 충전제로서 사용될 수 있다. 이들 충전제의 BET 표면적은 바람직하게는 50 m²/g 미만 (DIN 66131/2에 준함)이다.

바람직한 충전제 및 보강 물질은 활석, 유리 섬유, 실리케이트, 석영, 이산화티탄 및 규회석이다.

활석이 충전제로서 특히 바람직하다.

대안적인 구체예로서, 바람직하게는 주기율표의 1 내지 5 주족 또는 1 내지 8 아족, 바람직하게는 2 내지 5 주족 또는 4 내지 8 아족, 특히 바람직하게는 3 내지 5 주족 또는 4 내지 8 아족으로부터의 하나 이상의 금속의 적어도 하나의 극성 화합물로 이루어지고, 적어도 하나의 원소가 산소, 수소, 황, 인, 붕소, 탄소, 질소 또는 실리콘으로부터 선택되는 극미세 입자 크기 무기 분말이 사용될 수 있다.

바람직한 화합물은 예를 들어 산화물, 수산화물, 수화된 산화물, 황산염, 아황산염, 황화물, 탄산염, 탄화물, 질산염, 아질산염, 질화물, 붕산염, 규산염, 인산염, 수소화물, 포스파이트 또는 포스폰산염이다.

극미세 입자 크기 무기 분말은 바람직하게는 산화물, 인산염, 수산화물, 바람직하게는 TiO₂, SiO₂, SnO₂, ZnO, ZnS, 보에마이트, ZrO₂, Al₂O₃, 인산알루미늄, 철산화물, 및 또한 TiN, WC, AlO(OH), Sb₂O₃, 철산화물, NaSO₄, 바나듐산화물, 붕산아염, 규산염, 예컨대 Al 규산염, Mg 규산염, 일-, 이- 및 삼차원 규산염으로 구성된다. 혼합물 및 도핑 화합물이 마찬가지로 사용될 수 있다.

또한, 이들 나노스케일 입자는 폴리머와의 더 좋은 상용성을 위해 유기 분자로 표면 개질될 수 있다. 이렇게 해서 발수성 또는 친수성 표면이 생성될 수 있다.

수화물을 포함하는 알루미늄 산화물, 예를 들어 보에마이트, 또는 TiO₂가 특히 바람직하다.

나노입자의 평균 입경은 200　nm 이하, 바람직하게는 150　nm 이하, 특히 1 내지 100　nm이다.

입자 크기 및 입경은 항상 [W.　Scholtan et al., Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), pp.　782-796]에 따라 초원심 측정으로 결정되는 평균 입경 d₅₀을 가리킨다.

무기 화합물은 분말, 페이스트, 졸, 분산물 또는 현탁액으로서 존재할 수 있다. 분말은 분산물, 졸 또는 현탁액으로부터의 침전으로 얻을 수 있다.

분말은 통상적인 방법, 예를 들면 성형 조성물 및 극미세 입자 크기 무기 분말의 직접 니딩 또는 압출에 의해 열가소성 성형 조성물에 도입될 수 있다. 바람직한 방법은, 예를 들어 모노머 또는 용매중 본 발명에 따른 성형 조성물의 적어도 하나의 성분 및 난연성 첨가제에서의 마스터배치 생성, 또는 예를 들어, 임의로는 극미세 입자 크기 무기 물질의 분산물, 현탁액, 페이스트 또는 졸 형태로 수성 에멀젼 및 극미세 입자 크기 무기 분말의 공침전에 의한 열가소성 성분 및 극미세 입자 크기 무기 분말의 공침전이다.

성분 G (기타 첨가제)

조성물은 기타 통상적인 폴리머 첨가제, 예컨대 난연성 상승작용제, 점적방지제 (예를 들어, 불소화 폴리올레핀, 실리콘 및 아라미드 섬유 물질 군의 화합물), 윤활제 및 몰드 이형제 (예를 들어, 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트), 핵형성제, 안정화제, 대전방지제 (예를 들어, 전도성 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 및 유기 대전방지제, 예컨대 폴리알킬렌 에테르, 알킬설포네이트 또는 폴리아미드-함유 중합체), 및 염료 및 안료를 추가로 포함할 수 있다.

점적방지제로서, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 PTFE를 포함하는 조성물, 예컨대 PTFE와 스티렌- 또는 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 폴리머 또는 코폴리머의 마스터배치가 분말로서, 또는 예를 들어 성분 B와의 응고 혼합물로서 사용된다.

점적방지제로 사용되는 불소화 폴리올레핀은 고분자량이고, -30℃ 초과, 일반적으로는 100℃ 초과의 유리전이온도를 가지며, 불소 함량이 바람직하게는 65 내지 76, 특히 70 내지 76　wt.%이고, 평균 입경 d₅₀은 0.05 내지 1000, 바람직하게는 0.08 내지 20　㎛이다. 일반적으로, 불소화 폴리올레핀은 밀도가 1.2 내지 2.3　g/cm³이다. 바람직한 불소화 폴리올레핀은 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 코폴리머이다. 불소화 폴리올레핀은 공지되었다 (참조: "Vinyl and Related Polymers" by Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, pp. 484-494; "Fluorpolymers" by Wall, Wiley-Inter-science, John Wiley & Sons, Inc., New York, vol. 13, 1970, pp. 623-654; "Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, vol. 47, No. 10　A, October 1970, McGraw-Hill, Inc., New York, pages 134 and 774; "Modern Plastics Encyclo-pedia", 1975-1976, October 1975, vol. 52, No. 10　A, McGraw-Hill, Inc., New York, pages 27, 28 and 472 and US-PS 3　671 487, 3　723　373 및 3　838　092).

이들은 공지 방법으로, 예를 들면 수성 매질중에 테트라플루오로에틸렌을 자유 라디칼 형성 촉매, 예를 들어 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트와 7 내지 71　kg/cm²의 압력 및 0 내지 200℃의 온도, 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도에서 중합하여 제조될 수 있다 (더욱 세부적인 사항은 예를 들어 미국 특허 2　393　967호를 참조바람). 이들의 사용 형태에 따라서, 이들 물질의 밀도는 1.2 내지 2.3　g/cm³이고, 평균 입자 크기는 0.05 내지 1000　㎛일 수 있다.

본 발명에 따른 바람직한 불소화 폴리올레핀은 평균 입경이 0.05 내지 20　㎛, 바람직하게는 0.08 내지 10　㎛이고, 밀도는 1.2 내지 1.9　g/cm³이다.

분말 형태로 사용될 수 있는 적합한 불소화 폴리올레핀 D는 평균 입경이 100 내지 1000　㎛이고 밀도가 2.0　g/cm³ 내지 2.3　g/cm³인테트라플루오로에틸렌 폴리머이다. 적합한 테트라플루오로에틸렌 폴리머 분말은 상용화 제품이며 예를 들어 듀퐁 (DuPont)에서 Teflon^®상품명으로 시판하고 있다.

성분 G에 따른 안정화제로서는, 바람직하게는 입체장해 페놀 및 포스파이트 또는 그의 혼합물, 예컨대 Irganox^ⓒ B900 (BASF)이 사용된다. 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트가 바람직하게는 몰드 이형제로서 사용된다.

성분 A 내지 F와 임의로 기타 공지 첨가제 G, 예컨대 안정화제, 염료, 안료, 윤활제 및 몰드 이형제, 핵형성제 및 대전방지제를 포함하는 본 발명에 따른 성형 조성물은 각 성분들을 공지 방식으로 혼합하고, 통상적인 장비, 예컨대 밀폐식 혼합기, 압출기 및 이축 압출기에서 200℃ 내지 330℃의 온도로 용융 배합 또는 용융 압출하여 제조된다.

따라서, 본 발명은 또한 혼합 후, 통상적인 장비에서 200℃ 내지 330℃의 온도로 용융 배합 또는 용융 압출되는, 성분 A 내지 F 및 임의로 첨가제 G를 포함하는 열가소성 성형 조성물의 제조방법을 제공한다.

개별적 구성성분의 혼합은 연속적으로 또는 동시에, 특히 약 20℃ (실온) 또는 보다 높은 온도에서 공지된 방식으로 수행할 수 있다.

본 발명의 성형 조성물은 모든 종류의 성형품 제조를 위해 사용될 수 있다. 특히, 성형품은 사출 성형에 의해 제조될 수 있다. 제조될 수 있는 성형품의 예는 가전 기기, 예컨대 TV 및 하이-파이 장치, 커피 머신, 믹서기, 사무용 기기, 예컨대 모니터 또는 프린터, 또는 건축용 덮개판 및 자동차 부문 부품을 위한 모든 종류의 하우징 부품이다. 이들은 전기적 성질이 매우 우수하기 때문에, 또한 전기 공학 분야에 사용된다.

성형 조성물은 전기 및 전자 분야에서 박벽 하우징 요소를 제조하는 데에 특히 적합하다.

다른 가공 형태는 사전 제조된 시트 또는 필름으로부터 취입 성형 또는 열경화에 의해 제조된 성형품이다.

성형 조성물의 제조 및 테스트

이축 스크류 압출기 (ZSK-25)(Werner and Pfleiderer)를 사용하여 하기 표 1 및 표 2에 열거된 물질을 배합하고, 260℃의 기계 온도에서 225 rpm의 속도 및 20 kg/h의 처리량으로 펠렛화하였다. 마무리 처리된 펠렛을 사출 성형기상에서 처리하여 해당 표본 (용융 온도 240℃, 몰드 온도 80℃, 유동 선단 속도 240 ㎜/s)을 얻었다.

다음의 방법으로 표본 성질을 특성화하였다:

유동성을 ISO 11443 (용융 점도)에 따라 측정하였다.

노치 충격 강도 ak를 치수 80x10x4 mm의 노치된 단일 게이트 (single gated) 표본 상에서 ISO 180/1A에 따라 측정하였다.

충격 강도 ak를 치수 80x10x4 mm의 노치되지 않은 단일 게이트 표본 상에서 ISO 180/1U에 따라 측정하였다.

용융 유동 거동 (MVR)을 240℃의 온도에서 5 kg 로딩하에 ISO 1133에 따라 측정되는 용융 체적 유량율 (MVR)을 이용하여 평가하였다.

연소 거동을 치수 127　x　12.7　x　1.5　mm의 표본 상에서 UL 94V에 따라 측정하였다.

ESC 거동을 Energol HLP-150 유압유 및 톨루엔/이소프로판올 60:40에서 각각 2.4% 외부 섬유 변형율로 ISO 4599 (환경 응력 균열 (ESC) 테스트)에 따라 측정하였다.

하기 실시예로 본 발명을 더 설명하고자 한다.

실시예

성분 A1

중량 평균 분자량

가 27500　g/mol (폴리카르보네이트를 표준으로 하여 디클로로메탄에서 GPC에 의해 측정)인 비스페놀 A를 기반으로 한 선형 폴리카르보네이트.

성분 A-2

중량 평균 분자량

가 20000　g/mol (폴리카르보네이트를 표준으로 하여 디클로로메탄에서 GPC에 의해 측정)인 비스페놀 A를 기반으로 한 선형 폴리카르보네이트.

성분 B-1

ABS 폴리머를 기준으로 33 wt.% 아크릴로니트릴과 67 wt.% 스티렌의 혼합물 50 wt.%를 ABS 폴리머를 기준으로 50 wt.%의 미립 가교화 폴리부타디엔-스티렌 고무 (고무의 스티렌 함량: 10%)의 존재 하에 에멀젼 중합하여 제조된 코어-쉘 구조를 갖는 ABS 그라프트 폴리머 (평균 입경 d₅₀ = 0.32　㎛).

성분 B-2

ABS 폴리머를 기준으로 27 wt.% 아크릴로니트릴과 73 wt.% 스티렌의 혼합물 43 wt.%를 ABS 폴리머를 기준으로 57 wt.%의 미립 가교화 폴리부타디엔 고무의 존재 하에 에멀젼 중합하여 제조된 코어-쉘 구조를 갖는 ABS 그라프트 폴리머 (평균 입경 d₅₀ = 0.35　㎛).

성분 B-3

ABS 폴리머를 기준으로 24 wt.% 아크릴로니트릴과 76 wt.% 스티렌의 혼합물 82 wt.%를 ABS 폴리머를 기준으로 18 wt.%의 스티렌 함량이 26　wt.%인 폴리부타디엔-스티렌 블록 코폴리머 고무의 존재 하에 벌크 중합하여 제조된 ABS 폴리머. ABS 폴리머내 자유 SAN 코폴리머 부분의 중량 평균 분자량

는 80000　g/mol (THF에서 GPC로 측정)이다. ABS 폴리머의 겔 함량은 24　wt.% (아세톤에서 측정)이다.

성분 C

벌크 공정으로 제조된 것으로 77 wt.% 스티렌 및 23 wt.% 아크릴로니트릴의 중량 평균 분자량

가 130000 g/mol (GPC로 측정)인 코폴리머.

성분 D

비스페놀 A-기반 올리고포스페이트

성분 E

분자량

가 5000 g/mol이고, 밀도가 940 kg/㎥이고, 산가가 60 mg KOH/g이고, 코폴리머 E를 기준으로 말레산 무수물 분율이 4.4%인 에틸렌-프로필렌-옥텐-말레산 무수물 코폴리머 (에틸렌:프로필렌:옥텐 87:6:7), CAS no. 31069-12-2.

성분 F

MgO 함량이 31 wt.%이고, SiO₂ 함량이 61.5　wt.%이고 Al₂O₃ 함량이 0.4 wt.%이고 입자 크기 d₅₀이 1.3 ㎛인 Imifabi S.p.A. 제품인 HTP Ultra 5C, 활석.

성분 G-1

불소화 폴리올레핀 에멀젼과 스티렌-아크릴로니트릴 기반 코폴리머 에멀젼의 응고 혼합물 (Cycolac INP 449, Sabic 제품).

성분 G-1a

CFP 6000 N, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 (제조업자: Du Pont, Geneva, Switzerland)

성분 G-2

윤활제/몰드 이형제로서 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트.

성분 G-3

포스파이트 안정화제, Irganox^®B900 (80% Irgafos^®168 및 20% Irganox^®1076의 혼합물; BASF AG; Ludwigshafen / Irgafos^®168 (트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트)/Irganox^®1076 (2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데칸옥시카르보닐에틸)페놀).

성형 조성물의 조성 및 성질


		1 (비교)	2	3	4 (비교)
제제	단위
성분 A-1	%	58	57	56	55
성분 B-1	%	9.7	9.7	9.7	9.7
성분 C	%	3	3	3	3
성분 D	%	13	13	13	13
성분 E	%	0	1	2	3
성분 F	%	15	15	15	15
성분 G-1	%	0.8	0.8	0.8	0.8
성분 G-2	%	0.4	0.4	0.4	0.4
성분 G-3	%	0.1	0.1	0.1	0.1

측정
ak (ISO 180/1A) 240℃/RT	kJ/m²	7	12	21	28
충격 강도 (ISO 180/1U) 240℃/RT	kJ/m²	97	136	174	168
용융 점도 260℃ [1000　s^-1]	Pas	181	178	174	145
용융 점도 260℃ [1500　s^-1]	Pas	150	148	143	121
MVR 240℃/ 5kg	㎤/10min	10	10	10	10
2.4% 외부 섬유 변형율과 Energol HLP-150 유압유에서 ESC: 파손에 걸리는 시간	h	41	70	143	> 168
UL 94 V 1.5 mm 평가		V-0	V-0	V-0	V-1
UL 94 V 1.5 mm 총 화염후 시간	s	13	18	34	66

표 1로부터 1% - 2% 에틸렌-프로필렌-말레산 무수물 코폴리머를 포함하는 실시예 2 및 3의 조성물이 본 발명의 목적을 달성하였으며, 즉, 1.5　mm에서 UL94V-0 규격을 가지면서 우수한 (노치) 충격 강도, 유동성 및 내화학약품성을 겸비한 것을 알 수 있다.

성형 조성물의 조성 및 성질


		5 (비교)	6	7	8	9 (비교)
제제	단위
성분 A-1	%	38.5	38.5	38.5	38.5	38.5
성분 A-2	%	33.4	33.4	33.4	33.4	33.4
성분 B-2	%	4.9	4.9	4.9	4.9	4.9
성분 B-3	%	5.6	5.6	5.6	5.6	5.6
성분 C	%	7.4	6.4	5.9	5.4	4.4
성분 D	%	9.4	9.4	9.4	9.4	9.4
성분 E	%	0	1	1.5	2	3
성분 G-1a	%	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
성분 G-2	%	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
성분 G-3	%	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1

측정
ak (ISO 180/1A) 240℃/RT	kJ/m²	13	16	17	17	27
용융 점도 260℃ [1000　s^-1]	Pas	163	157	147	131	91
용융 점도 260℃ [1500　s^-1]	Pas	132	126	120	109	77
MVR 240℃/ 5kg	㎤/10min	24	26	27	30	31
2.4% 외부 섬유 변형율과 톨루엔/이소프로판올 60:40에서 ESC: 파손에 걸리는 시간	min:sec	2:31	3:14	4:29	7:48	8:50
UL 94 V 1.5 mm 평가		V-1	V-1	V-1	V-2	n.d.
UL 94 V 1.5 mm 총 화염후 시간	s	120	113	95	32	> 170

표 2로부터 1% - 2% 에틸렌-프로필렌-말레산 무수물 코폴리머를 포함하는 실시예 6 내지 8의 조성물이 본 발명의 목적을 달성하였으며, 즉, 1.5　mm에서 UL94V-1 또는 V-2 규격을 가지면서, 우수한 (노치) 충격 강도, 유동성 및 내화학약품성을 겸비한 것을 알 수 있다.

Claims

A) 적어도 하나의 방향족 폴리카르보네이트 50.0 내지 90.0　중량부,
B) 적어도 하나의 그라프트 폴리머 4.0 내지 14.0　중량부,
C) 적어도 하나의 비닐 (코)폴리머 0.0 내지 15.0 중량부,
D) 적어도 하나의 인-함유 난연제 1.0 내지 20.0　중량부,
E) 적어도 하나의 고무를 함유하지 않는 무수물-개질된 알파-올레핀 터폴리머 0.5 내지 5.0 중량부,
F) 적어도 하나의 충전제 0.0 내지 25.0 중량부,
G) 기타 통상적인 첨가제 0.0 내지 10.0 중량부를 포함하며,
상기 성분 A) 내지 F)의 중량부 합계는 100 중량부인 난연성 열가소성 성형 조성물.
제1항에 있어서, 성분 E)가 1.0 내지 2.0　중량부의 비율로 포함됨을 특징으로 하는 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 F)가 12.0 내지 18.0　중량부의 비율로 포함됨을 특징으로 하는 성형 조성물.
제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 성분 G)가 0.5 내지 2.0　중량부의 비율로 포함됨을 특징으로 하는 성형 조성물.
제1항에 있어서, 무수물이 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 푸마르산 무수물 및 이타콘산 무수물 및 그의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 성형 조성물.
제5항에 있어서, 무수물이 말레산 무수물임을 특징으로 하는 성형 조성물.
제5항 또는 제6항에 있어서, 알파-올레핀 터폴리머가 에틸렌, 1-프로펜, 1-부텐, 1-이소부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-옥타데센, 1-노나데센 및 이들의 혼합물 로 구성된 그룹으로부터 선택되는 빌딩 블록을 포함함을 특징으로 하는 성형 조성물.
제5항에 있어서, 고무를 함유하지 않는 무수물-개질된 터폴리머가
E1) 90.0 내지 98.0 wt.% 터폴리머 및
E2) 2.0 내지 10.0 wt.% 무수물을 포함함을 특징으로 하는 성형 조성물.
제1항 내지 제8항중 어느 한항에 있어서, 터폴리머가 에틸렌, 1-프로펜 및 1-옥텐 빌딩 블록으로 이루어짐을 특징으로 하는 성형 조성물.
제8항 또는 제9항에 있어서, 무수물-개질된 터폴리머의 올레핀계 구성원 E1)이
에틸렌 부분이 96.0 내지 80.0 wt.%이고;
프로필렌 부분이 2.0 내지 10.0 wt.%이고;
옥텐 부분이 2.0 내지 10.0 wt.%임을 특징으로 하는 성형 조성물.
제1항 내지 제10항중 어느 한항에 있어서, 고무를 함유하지 않는 무수물-개질된 터폴리머의 분자량 Mw가 2000-10000 g/mol임을 특징으로 하는 성형 조성물.
제1항 내지 제11항중 어느 한항에 있어서, 활석이 충전제 F)로 사용됨을 특징으로 하는 성형 조성물.
제1항에 있어서, 인을 포함하는 난연제 (D)가 하기 화학식 (V)의 난연제임을 특징으로 하는 성형 조성물:

상기 식에서,
R¹, R², R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로 각각 임의로 할로겐화된 C₁내지 C₈ 알킬, C₅ 내지 C₆ 사이클로알킬, C₆내지 C₂₀ 아릴 또는 C₇ 내지 C₁₂ 아르알킬을 나타내고, 이들은 각각 알킬, 바람직하게는 C₁ 내지 C₄ 알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬에 의해 임의로 치환되며,
n은 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
q는 0.80 내지 5.00을 나타내고,
X는 6 내지 30개의 C 원자를 가지는 단핵 또는 다핵 방향족 잔기, 또는 2 내지 30개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 지방족 잔기를 나타내고, 이들은 OH에 의해 치환될 수 있고 8개 이하의 에테르 결합을 가질 수 있다.
성형품 제조를 위한 제1항에 따른 성형 조성물의 용도.
제1항에 따른 성형 조성물로부터 제조된 성형품.