KR20140077982A - 탄소 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 리튬 이온 전지, 하이브리드 축전기 등의 전극 재료 등으로서 유용한, 박편상(薄片狀) 흑연 결정괴(結晶塊) 등 및 이들을 효율적으로 또한 높은 생산성으로 제조하는 제조 방법 등을 제공한다.
[해결 수단] 잔류 수소를 포함하도록 가소(假燒)한 유기 화합물의 분립체(粉粒體)를, 흑연제의 용기에 밀폐하고, 소정 조건 하에서, 상기 용기마다 가압된 분위기를 사용한 열간 정수압 가압 처리(HIP 처리)하는 것 등에 의한, 내측으로부터 외측으로 연장된 박편상 흑연 결정이 집합하여 이루어지는 박편상 흑연 결정괴 등의 제조 방법.

Description

탄소 재료 및 그 제조 방법{CARBON MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 리튬 이온 전지, 리튬 이온 커패시터, 연료 전지, 태양 전지, 그 외에 1차 전지, 2차 전지, 제강, 정련(精鍊), 전해 등의 전극재, 확산층이나, 방열재, 결정 실리콘, 탄화 규소 등의 결정 성장 도가니, 단열재, 원자력 발전용 반응 용기, 도전막·반도체막용의 첨가재 등에 사용되고 있는 인조 흑연 재료, 및 인조 흑연과 인조 실리콘(Si)의 복합재의 신규한 구성 및 제조 방법에 관한 것이다.
흑연 재료는 화학적으로 안정되며, 전기, 열전도성이 우수하고, 고온에서의 기계적 강도가 우수하기 때문에 제강용 전극, 고순도 규석의 아크 용해·환원용 전극, 알루미늄 정련 전극 등에 많이 사용되고 있다. 흑연은 탄소 원자의 SP2 혼성 궤도에 의한 탄소 육각환이 성장한 탄소 육각망면이 적층됨으로써 형성되는 결정 구조를 가지고, 이 적층 형태에 의해 육방정형, 능면정형(菱面晶形)으로 분류되지만, 모두 탄소 육각망면 내의 자유전자, 홀(hole) 등의 캐리어 농도, 이동도가 높으므로 전기, 열에 대해 양호한 전도성을 나타낸다.
한편, 탄소 육각망면 사이는 이른바 반데르발스 힘(van der Waals force)에 의해 약하게 결합되어 있으므로, 층간은 비교적 용이하게 슬리이드 변형되어 흑연의 강도, 경도는, 금속 재료에 비해 연성(軟性)이며, 또 자기(自己) 윤활성을 가진다.
천연에서 산출되는 천연 흑연은 다결정체이지만, 결정 입자 계면에서 파괴되어, 플레이크(flake)상(狀)으로 산출되며, 충분한 경도, 강도를 가진 괴상(塊狀)으로 얻을 수는 없다. 따라서, 천연 흑연은 그 입자 사이즈에 의해 분급(分級)되며, 골재(필러)로서 사용되는 것이 일반적이다.
한편, 흑연의 우수한 특성을 이용하여 전술한 각종 용도로 사용하기 위해서, 실용 가능한 강도, 경도를 가진 구조체를 제조할 필요가 있고, 천연 흑연 단체(單體)로서는 구조체를 얻기 곤란하므로, 이른바 인조 흑연 재료로서 다양한 것이 개발되고, 실용화되어 왔다.
(일반적인 인조 흑연 재료의 제조 방법)
인공적인 흑연 재료인 인조 흑연 재료는, 골재인 필러, 바인더를 혼합하고, 성형, 탄화 소성(燒成), 흑연화 처리함으로써 제조된다. 필러, 바인더 모두 탄화 소성 후에 탄소로서 잔류되는 탄화 수율이 높을 필요가 있으며, 각각의 용도에 따라 적절한 것이 선택된다.
필러로서는 가소(假燒) 석유 코크스, 가소 피치 코크스, 천연 흑연, 가소 무연탄, 카본 블랙 등이 사용된다. 이들 필러와 코르타르 피치, 코르타르, 고분자 수지 재료 등을 혼합 반죽하고, 압출, 주조 성형(cast molding), 프레스 등의 방법에 의해 원하는 형상으로 성형한다.
성형 후의 재료를 불활성 분위기 중 1000℃ 이상의 온도에서 소성하여 탄화시킨 후, 2500℃ 이상의 고온에서 소성함으로써 흑연 결정 구조를 발달시켜 흑연화한다. 탄화 소성 시에는 원료로부터 수소, 질소 등의 탄소 이외의 구성 원소가 수분, 이산화 탄소, 수소, 탄화 수소 가스로서 분해, 발생하므로, 그 소성 온도는 저속으로 컨트롤되며, 일반적으로는 승온(昇溫)에 10∼20 일간, 냉각에 5∼10 일간, 합계 15∼30 일간의 매우 긴 제조 시간이 필요하게 된다.
또한, 흑연화 처리는 애치슨 저항 가열로(加熱爐) 등 대규모 노에서 통전 가열함으로써 제조되며, 흑연화 처리에 있어서도 통전 가열에 2∼7 일간, 냉각에 14 일간, 합계 16∼21 일간의 기간을 필요로 하여, 원료, 성형, 탄화 소성, 흑연화를 합치면 일관된 2개월 정도의 제조 기간이 필요하였다(비특허 문헌 1).
일반적인 인조 흑연에서는 성형 공정에서 첨가한 필러가 일정 방향으로 형상이 배열되기 쉽고, 탄소화, 흑연화에 따라 결정성이 높아지므로, 이방성이 증가하고, 여기에 수반하여, 부피 밀도, 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다.
사용하는 필러, 바인더도 열처리 후에 탄소화되는 탄화 수소계 물질이지만, 그 화학 구조에 의해 흑연화하기 쉬운 이(易)흑연화성 재료와, 구조 중의 벤젠환이 가교하여 흑연화되기 어려운 난(難)흑연 화성의 재료로 대별된다.
(고밀도 등방성 흑연 재료의 제조 방법)
고밀도화의 수단으로서는, 메소페이즈(mesophase) 추출분으로 이루어지는 메소카본 마이크로비즈, 길소나이트 코크스, 카본 비즈 등의 이흑연화성의 필러를 사용하는, 그 입경(粒徑) 분포의 조정, 바인더 피치와의 상용성(相溶性)의 향상, 함침(含浸) 처리를 반복하는 방법 등이 있다. 또한, 등방성(等方性)을 부여하기 위해 성형 단계에서 냉간 정수압 가압 장치에 의한 등방적인 가압을 행하는 것이 효과적이며, 일반적인 방법으로 되어 있다. 또한, 고밀도로 만들기 위해서는, 일단 흑연화 공정을 종료한 재료에, 다시 바인더 피치를 함침하여 흑연화 처리를 반복하는 것이 행해지고 있고, 이 경우의 제조 기간은 2∼3 개월이며 매우 장기간을 필요로 한다.
전극 재료, 원자력 용도 등에 사용하는 경우에는 재료의 순도의 문제가 있기 때문에, 2000℃ 정도의 고온에서 염소 가스 등 할로겐 가스에 의한 고순도화 처리를 행할 필요도 있다. 고순도화 처리에 의해 수백 ppm 정도의 불순물 농도가, 수ppm 정도까지 감소한다.
일반적인 인조 흑연, 고밀도 등방성 흑연에서는 사용하는 원료는 액체, 고체이며, 성형, 탄소화, 흑연화의 공정에서는 액상(液相)-고상(固相) 반응, 고상 반응이 지배적으로 진행된다. 탄화 수소계 물질로부터 수소, 산소, 질소 등의 원소가 산일(散逸)하고, 차츰 벤젠환 네트워크가 확대되어, 탄소 육각망면의 성장, 적층 화에 의해 흑연 결정 구조에 근접하지만, 특히 흑연화 공정에서는 고상에서의 반응이므로, 2500℃ 이상의 고온과 매우 긴 반응 시간이 필요하게 된다.
인조 흑연, 고밀도 등방성 흑연에서는 이와 같이 액상, 고상에서 흑연화가 진행되므로, 3000℃ 이상의 고온에서 장시간 열처리했다고 해도, 완전히 결정화(흑연화)시키는 것은 곤란하며, 흑연의 이론 밀도 2.26 g/cm3에는 도달하지 않으며, 그 결정자 사이즈에도 한계가 있다.
(고분자 수지 재료의 열처리)
폴리아크릴로니트릴(PAN) 등의 수지나, 석탄, 석유계 피치를 원료로 하는 탄소 섬유는 고분자 재료의 단계에서 섬유상(纖維狀)으로 연신되고 이어지는 열처리에 의해 탄소화, 흑연화된다. 또한, 폴리이미드 필름 또는 탄화 폴리이미드 필름에, 붕소 또는 희토류 원소 또는 이들의 화합물을 증착 또는 도포하고, 복수장을 적층시킨 후, 2000℃ 이상의 온도 하에서, 불활성 분위기 중에서 필름막면에 대하여 수직 방향으로 가압하면서 소성함으로써 결정성이 높은 고배향성 흑연 필름을 제조할 수 있지만, 두께는 수 mm 정도가 한계이다(하기 특허 문헌 1).
(기상 성장에 의한 흑연계 재료의 제조 방법)
탄화 수소, 수소 가스를 원료로 하여, CVD(Chemical Vapor Deposition) 장치 등의 반응 용기를 사용하여, 금속 촉매와 고온에서 접촉시킴으로써 기상 성장으로 탄소, 흑연 재료를 제조하는 방법이 있다. 기상 성장법으로 제조되는 탄소 재료로서는 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 카본 나노혼, 플러렌 등이 있다.
기상 성장 탄소 섬유의 경우에는, 수백 옹스트롬(Å) 크기의 천이 금속의 산화물을 알코올 등의 용제에 현탁(懸濁)하고, 기재(基材)에 스프레이하여 건조시키는 등에 의해 촉매 담지 기재를 제조한다. 이 기재를 반응 용기에 넣고, 1000℃정도의 온도에서 탄화 수소 가스를 흐르게 함으로써, 기재 상의 천이 금속의 표면으로부터 탄소 섬유가 기상 반응으로 성장한다. 또한, 유기 천이 금속 화합물의 가스와 탄화 수소계의 가스를 혼합하고, 1000℃ 정도의 반응 용기를 통과시키는 경우도 있다(특허 문헌 2).
기상 성장에 의해 얻어진 탄소 섬유를 계속 흑연화 처리로에서 2000℃ 이상의 고온에서 열처리함으로써 흑연 화학 섬유를 얻을 수 있다(하기 특허 문헌 3). 기상 성장에 의해 직접, 흑연 화학 섬유를 제조하기 위해서는 2000℃ 전후의 반응 온도가 필요하지만, 이 온도 영역에서는 촉매인 천이 금속이 액화, 기화하여, 촉매의 기능이 발현되지 않기 때문에, 저온에서 탄소화시킨 후에 별도로 흑연화하는 것이 일반화되어 있다.
(카본 나노 튜브)
카본 나노 튜브는 수개의 원자층의 두께를 가지는 탄소 육각망면이 원통형상으로 된, nm 오더의 외경을 가지는 극히 미소한 물질이며 1991년에 발견되었다(하기 비특허 문헌 1). 이 카본 나노 튜브는 흑연 등의 탄소 재료의 아크 방전에 의해 생성되는 음극 퇴적물 중에 존재하는 것으로 알려져 있고, 흑연 등의 탄소 재료를 양극으로서 사용하는 동시에 내열성 도전 재료를 음극으로서 사용하고, 또한 음극의 퇴적물의 성장에 따라 양극과 음극과의 간극을 조정하면서 아크 방전을 행함으로써 제조된다(하기 특허 문헌 4).
카본 나노 튜브는 아크 방전에 의해 생성되지만, 대규모 반응 장치를 필요로 하며 얻어지는 수율은 극히 낮아서, 대량 합성법이 검토되어 왔다. 일반적으로 나노 튜브를 제조하기 위해 사용하는 카본의 아크 방전에 있어서는, 불활성 가스로 충전된 반응 용기 중에 C, C2, C3 등의 카본 분자 종류를 포함한 상태에서 플라즈마가 생성되고, 이들 작은 카본 분자 종류는 다음 단계에서 그을음, 플러렌, 나노 튜브, 또는 고밀도의 고체로 응고한다. 그러므로 챔버 중의 가스 분압이나, 플라즈마 온도를 최적화함으로써 나노 튜브의 수율을 높이고 있다(하기 특허 문헌 5).
(유리상 카본 중에 고배향성 흑연을 석출(析出)시키는 방법)
일본 특허 제2633638호(하기 특허 문헌 6)에서는, 열경화성 수지를 핫 프레스 등에 의해 두꺼운 판형으로 성형하고, 탄화 처리에 의해 유리상 카본으로 만들고, 이어서 2000℃ 이상에서 열간 정수압 가압 처리함으로써 유리상 카본 중에, 화과자(和菓子)의 모나카의 팥소 모양으로 흑연이 석출되는 것에 대하여 개시되어 있다. 이 방법에 의하면 유리상 카본으로서 소성이 가능한 6 mm 정도의 두께로 한정되며, 흑연 생성 후에 유리상 카본의 껍질을 파괴하여 흑연 석출물을 인출할 필요가 있다.
(인조 흑연과 인조 실리콘(Si)과의 복합 재료)
Si는, 리튬 이온 전지 음극제로서, 흑연에 비해, 약 10배의 Li를 흡장(吸藏)할 수 있지만, 이러한 흡장에 의해 체적이 약 3배로 팽창하므로, 이것을 입자, 박막, 웨이퍼의 형상으로 하여 전지 음극제로서 만들어도, 파괴된다. 이 때문에, 안정적인 전지 음극제로서의 실용화가 곤란한 상황에 있다. 그러나, Si를 서브미크론 사이즈의 1차원 형상(1차원 형상 나노 실리콘 재료. 예를 들면, Si 나노 와이어, Si 나노 로드 등)으로 함으로써, 팽창, 파괴에 대한 내성을 높일 수 있다는 것이 밝혀졌다(하기 비특허 문헌 2).
(층간 화합물)
그래핀(graphene)층은, 전자와 정공(홀) 모두 캐리어로서 유지할 수 있으므로, 전자를 수용하는 억셉터형 및 전자를 공여하는 도우너형의 모든 층간 화합물(Intercalation Compound)을 형성할 수 있다. 이와 같은 층간 화합물에 대해서는, 그래핀 적층 수가 많은 흑연에 있어서, 여러 가지로 연구 개발되고 있으며, 흑연 층간 화합물로서 알려져 있다(하기 비특허 문헌 3).
일본 특허 제3065896호 일본 특허 출원 공고번호 소62-49363 일본 특허 제2664819호 일본 특허 제2526408호 일본 특허 제2541434호 일본 특허 제2633638호
Nature, 354: p. 56-58, 1991 Nature nanotechnology, 3: p. 31, 2008 이나가키 미치오, 탄소 1989[No.139]207-213
결정성(흑연화도)이 양호한 흑연 재료를, 괴상, 블록형, 원기둥형, 입주상(立柱狀), 시트형 등의 형상으로 제조하는 경우에는, 일단 탄소화시킨 재료를 고상 반응으로 3000℃ 정도의 고온에서 장시간에 걸쳐 흑연화할 필요가 있어, 생산성이 현저하게 낮고 고비용이 된다. 또한, 고상에서 흑연화가 진행되기 때문에, 공업적으로 가능한 흑연화 처리 기간에는 완전한 흑연 결정성을 얻기가 곤란했다. 또한, 고밀도의 흑연 재료를 얻기 위해서는, 고상 반응에서도 흑연화가 진행되도록 탄소화 단계에서 탄소 육각망면의 구성 상태를 컨트롤할 필요가 있고, 원료 조정, 성형, 탄소화의 공정도 복잡하고, 번잡하여 극히 생산성이 낮고, 금속 불순물이 잔류하는 문제점이 있었다.
또한, 리튬 이온 전지, 하이브리드 커패시터 등의 2차 전지의 전극, 연료 전지의 전극, 확산판 등에서는 개기공율(開氣孔率)이 높은 다공질인 흑연판, 시트가 필요하지만, 인조 흑연 재료로 다공체를 구성하면 재료 강도를 유지할 수 없으므로, 분쇄하여 분립상(粉粒狀)으로 만든 후에 슬러리로서 금속판 등에 도포할 필요가 있었다.
탄화 수소 가스를 원료로 한 기상 성장 탄소 섬유의 제조 방법에 있어서는, 비교적 단순한 프로세스로 제조할 수 있지만, 기상 반응 챔버(반응 용기)를 구성할 필요가 있고, 흑연화 처리도 별도로 필요하게 되므로 대량생산에는 설비 비용이 높아지는 과제가 있었다. 또한, 얻어지는 재료는 직경이 1 mm 이하인 섬유 상태에 있으며, 원하는 형상의 흑연 부재로서 충분한 강도를 갖게 하려면, 바인더에 함침, 또는 수지와 성형하는 등의 복합화, 탄소화 흑연화를 다시 행할 필요가 있었다. 또한, 금속 촉매가 섬유 생성의 필수 재료이므로 고순도화하기 위해서는 첨가된 촉매 금속을 제거할 필요가 있었다.
카본 나노 튜브, 플러렌, 카본 나노혼 등의 나노 카본 재료의 경우도 매우 수율이 낮고, 또한, 구조 부재로 만들기 위해서는 첨가 재료로서 고분자 재료와 복합화하고, 다시 탄화, 흑연화하거나, 또는 슬러리 도포, 건조시킬 필요가 있었다.
폴리이미드 수지의 고압(재료에 대하여 수직 방향으로의 직압), 고온 처리에 의한 고배향성 흑연의 제조 방법으로는, 제조할 수 있는 두께에 한계가 있으므로, 이방성이 크며 강도가 극히 낮은 점 등의 과제가 있었다.
유리상 카본의 두꺼운 재료 내부에, 열간 정수압 가압 처리에 의해 고배향성 흑연을 석출시키는 방법으로는, 치밀한 유리상 카본을 10 mm 이상의 두께로 소성하기가 곤란하며, 또한 석출시킨 흑연을 유리상 카본의 껍질을 파괴하여 인출할 필요가 있으므로, 커다란 형상 및 다공질을 얻을 수 없는 과제가 있었다.
이와 같이 종래의 흑연계 재료의 제조 방법으로는, 액체·고체의 원료를 사용하여 고상에서 탄소화, 흑연화를 진행시키기 위해, 1) 탄소 육각망면(흑연 결정 구조)을 발달시키기 위해서는 3000℃ 정도의 최고 도달 온도에서, 2개월 정도의 매우 긴 제조 기간을 필요로 하였다. 2) 완전한 흑연 결정 구조를 얻을 수 없다. 3) 완전한 흑연 결정 구조로 만들면 이방성이 강해져 취약한(면 방향은 강하지만 두께 방향은 연함) 강도가 된다. 4) 개기공율이 큰 다공체를 제조하기가 곤란하다. 전술한 바와 같은 과제가 있었다.
또한, 기체, 고체의 원료를 사용하여 기상(플라즈마 중의 라디칼도 포함함)에서 탄소화, 흑연화를 진행시키거나, 또는 카본 나노 튜브, 그래핀, 플러렌, 카본 나노 섬유, 카본 나노혼 등의 흑연 결정 구조 주체의 재료를 제조시키는 방법에 있어서는, 반응 용기가 필요하며 생산 효율이 매우 낮아서 대량생산이 곤란하다. 괴상, 블록형, 원기둥형, 입주상, 판형 등의 큰 형상을 직접 제조하는 것은 곤란하다. 이상과 같은 과제가 있었다.
종래의 1차원 형상 나노 Si 재료(Si 나노 와이어, Si 나노 로드 등)의 제조 방법은, Au, In, Sn 등의 촉매를 담지시킨 기판 상에 합성하는 것이므로, 얻어지는 목적물의 순도가 낮고, 저생산성 내지 고비용의 과제가 있었다.
본 발명자들은, 연구를 거듭한 결과, 본 발명의 제1 측면으로서, 잔류 수소를 포함하도록 가소(假燒)한 유기 화합물의 분립체(粉粒體)(가소 원료)를 내열성 재료로 구성된 용기(예를 들면, 흑연제의 용기)에 밀폐하고, 소정 조건 하에서, 상기 용기마다 가압된 분위기를 사용한 열간 정수압 가압 처리(HIP 처리)함으로써, 내측으로부터 외측으로 연장된 박편상(薄片狀)의 흑연 결정이 집합하여 이루어지는 박편상 흑연 결정괴(結晶塊)(이하, 간단히, 「본 발명의 박편상 흑연 결정괴」라고도 함)를 제조할 수 있고, 이러한 박편상 흑연 결정괴는 리튬 이온 전지, 하이브리드 축전기 등의 전극 재료 등으로서 유용하며, 또한 이러한 제조 방법은 효율적이며 생산성이 높은 등의 이점을 가지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
또한, 본 발명의 제2 측면으로서 상기 HIP 처리에 있어서, 분말상(粉末狀) 실리콘을 가소 원료와 혼합하고, HIP 처리의 최고 도달 온도를, Si의 융점에 근접한 온도(약 1320℃) 이상의 온도로 하여 처리함으로써, 본 발명의 박편상 흑연 결정괴의 생성과 동시에, 1차원 형상 나노 실리콘(Si) 재료(섬유상의 Si 나노 와이어나 Si 나노 로드)가 생성되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
또한, 본 발명의 제３ 측면으로서 박편상 흑연 결정이 집합하여 이루어지는 박편상 흑연 결정 집합물을 원료로 하고, 이것을 분쇄한 것을, 용매에 분산시키고, 초음파를 인가하고, 원심분리한 후, 상청액(supernatant)을 채취하고, 상기 상청액으로부터 용매를 증류 제거함으로써, 투명 도전막의 제조에 적절한 박편상 흑연 결정[예를 들면, 결정성이 높고, 두께 약 10 nm 이하의 다층 그래핀, 특히, 두께 약 3.5 nm(적층수로 10층 정도) 이하의 다층 그래핀], 및/또는, 상기 박편상 흑연 결정의 추축체(雛縮體) 및/또는 롤형 변형체를 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은,
(1) 내측으로부터 외측으로 연장된 박편상 흑연 결정이 집합하여 이루어지는 박편상 흑연 결정괴의 제조 방법으로서, 잔류 수소를 포함하도록 가소한 유기 화합물의 분립체를 준비하고, 이것을 내열성 재료로 구성된 밀폐 용기에 넣고, 상기 용기마다 가압된 가스 분위기를 사용한 열간 정수압 가압 처리하는 것을 포함하여 이루어지되, 열간 정수압 가압 처리에 있어서의 최고 도달 온도가 900℃ 이상 2000℃ 미만인, 제조 방법,
(2) 상기 최고 도달 온도가 1000℃ 이상 2000℃ 미만인, 상기 (1)의 제조 방법,
(3) 상기 내열성 재료로 구성된 밀폐 용기가, 흑연제의 밀폐 용기인, 상기 (1) 또는 (2)의 제조 방법,
(4) 상기 잔류 수소가 6500 ppm 이상인, 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나의 제조 방법,
(5) 상기 가소 온도가 1000℃ 이하인, 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나의 제조 방법,
(6) 상기 흑연제의 밀폐 용기가, 개기공율이 20% 미만이며, 삼각 나사에 의한 나사식인, 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나의 제조 방법,
(7) 상기 유기 화합물이, 전분, 셀룰로오스, 단백질, 콜라겐, 알긴산, 다마르, 코바르, 로진, 구타페르카(gutta-percha), 천연 고무, 셀룰로오스계 수지, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스니트레이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 카제인 플라스틱, 대두 단백 플라스틱, 페놀 수지, 유레아 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 에폭시 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 다관능기 에폭시 수지, 지환상(脂環狀) 에폭시 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 염화 비닐 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리이소프렌, 부타디엔, 나일론, 비닐론, 아크릴 섬유, 레이온, 폴리아세트산 비닐, ABS 수지, AS 수지, 아크릴 수지, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 불소 수지, 폴리아미드이미드, 실리콘 수지, 석유계 피치, 석탄계 피치, 석유 코크스, 석탄 코크스, 카본 블랙, 활성탄, 폐플라스틱, 폐패트병, 폐목재, 폐식물, 음식물 쓰레기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나의 제조 방법,
(8) 상기 유기 화합물의 분립체가 평균 입경으로 100㎛ 미만의 페놀 수지인, 상기 (1)∼(7) 중 어느 하나의 제조 방법,
(9) 흑연제의 밀폐 용기에 넣은, 가소한 유기 화합물의 분립체 주위의 일부 또는 전부를, 스페이서 및 슬리브로 덮은 상태에서 열간 정수압 가압 처리하는, 상기 (1)∼(8) 중 어느 하나의 제조 방법,
(10) 상기 스페이서 및 슬리브가, 유리상 카본, 다이아몬드 유사 카본, 비정질 카본으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 구성된 것인, 상기 (9)의 제조 방법,
(11) 상기 가소한 유기 화합물의 분립체에, 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연, 유리상 카본, 비정질 카본으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 탄소 재료를 혼합하는 것을 특징으로 하는, 상기 (1)∼(10) 중 어느 하나의 제조 방법,
(12) 상기 (1)∼(11) 중 어느 하나의 제조 방법에 의해 얻어진 상기 박편상 흑연 결정괴를 호스트 재료로 하는 흑연 층간 화합물을 준비하고, 이것을 급속 가열시키는 것을 포함하여 이루어지는, 박편상 흑연 결정을 부분적으로 벽개(劈開)시킨 흑연 결정괴의 제조 방법,
(13) 내측으로부터 외측으로 연장된 박편상 흑연 결정이 집합하여 이루어지는 박편상 흑연 결정괴,
(14) 상기 (13)의 박편상 흑연 결정괴의 박편상 흑연 결정을, 부분적으로 벽개시킨 흑연 결정괴,
(15) 잔류 수소를 포함하도록 가소한 유기 화합물의 분립체를 준비하고, 여기에 분말상 실리콘을 혼합하고, 상기 혼합물을 내열성 재료로 구성된 밀폐 용기에 넣고, 상기 용기마다 가압된 가스 분위기를 사용한 열간 정수압 가압 처리하는 것을 포함하여 이루어지되, 열간 정수압 가압 처리에 있어서의 최고 도달 온도가 1320℃ 이상 2000℃ 미만인, 1차원 형상 나노 실리콘 재료의 제조 방법,
(16) 잔류 수소를 포함하도록 가소한 유기 화합물의 분립체를 준비하고, 여기에 분말상 실리콘을 혼합하고, 상기 혼합물을 내열성 재료로 구성된 밀폐 용기에 넣고, 상기 용기마다 가압된 가스 분위기를 사용한 열간 정수압 가압 처리하는 것을 포함하여 이루어지되, 열간 정수압 가압 처리에 있어서의 최고 도달 온도가 1320℃ 이상 2000℃ 미만인, 내측으로부터 외측으로 연장된 박편상 흑연 결정이 집합하여 이루어지는 박편상 흑연 결정괴와 1차원 형상 나노 실리콘 재료를 포함하는, 흑연-실리콘 복합 재료의 제조 방법,
(17) 상기 최고 도달 온도가 1350℃ 이상 1800℃ 이하인, 상기 (15) 또는 (16)의 제조 방법,
(18) 상기 분말상 실리콘이, 입자 직경 500㎛ 미만인, 상기 (15)∼(17) 중 어느 하나의 제조 방법,
(19) 내측으로부터 외측으로 연장된 박편상 흑연 결정이 집합하여 이루어지는 박편상 흑연 결정괴와 1차원 형상 나노 실리콘 재료를 포함하는, 흑연-실리콘 복합 재료,
(20) 박편상 흑연 결정이 집합하여 이루어지는 박편상 흑연 결정 집합물을 분쇄한 것을, 용매에 분산시키고, 초음파를 인가하고, 원심분리한 후, 상청액을 채취하는 것을 포함하여 이루어지는, 용매에 분산된 박편상 흑연 결정, 및/또는, 그 추축체 및/또는 롤형 변형체의 제조 방법,
(21) 상기 (20)의 용매에 분산된 박편상 흑연 결정, 및/또는, 그 추축체 및/또는 롤형 변형체로부터, 용매를 증류 제거하는 것을 포함하여 이루어지는, 박편상 흑연 결정, 및/또는, 그 추축체 및/또는 롤형 변형체의 제조 방법,
(22) 박편상 흑연 결정이 집합하여 이루어지는 박편상 흑연 결정 집합물이, 내측으로부터 외측으로 연장된 박편상 흑연 결정이 집합하여 이루어지는 박편상 흑연 결정괴인, 상기 (20) 또는 (21)의 제조 방법,
(23) 두께 10 nm 이하의 다층 그래핀으로 이루어지는, 용매에 분산된 박편상 흑연 결정, 및/또는, 그 추축체 및/또는 롤형 변형체,
(24) 두께 10 nm 이하의 다층 그래핀으로 이루어지는, 박편상 흑연 결정, 및/또는, 그 추축체 및/또는 롤형 변형체,
(25) 상기 가소한 유기 화합물의 분립체에, 실리콘, 실리콘 산화물, 산화 티탄 또는 산화 아연을 혼합하는 것을 특징으로 하는, 상기 (1)∼(10) 중 어느 하나의 제조 방법,
(26) 실리콘이 균일하게 분산되어 있는, 상기 (13)의 박편상 흑연 결정괴,
(27) 산화 티탄이 균일하게 분산되어 있는, 상기 (13)의 박편상 흑연 결정괴,
(28) 산화 아연이 균일하게 분산되어 있는, 상기 (13)의 박편상 흑연 결정괴
에 관한 것이다.
본 발명의 제1 측면인 박편상 흑연 결정괴의 제조 방법에 의하면, 결정성이 우수한 인조 흑연 재료, 및 종래에는 제조하기가 곤란한, 높은 결정성을 유지하면서도 전체적으로는 등방성인, 연료 전지, 커패시터 등에 유용한 흑연 입자 또는 흑연 구조체를 제조할 수 있다. 또한, 종래 2∼3 개월은 필요한 인조 흑연 재료의 제조 기간이 수 시간으로 단축될 수 있어, 생산성이 대폭 향상된다. 결과적으로 비용 저감이 가능하게 되므로, 연료 전지, 커패시터 등 탄소 재료가 비용에서 차지하는 비율이 큰 어플리케이션의 저비용화가 진전되어, 그 보급이 진행된다.
본 발명에서는 기상 성장으로 흑연을 제조하기 위하여, 이상적인 흑연 결정 구조, 결정자 사이즈의 흑연괴를 고밀도로부터 다공질까지 폭 넓게 설계하고, 제조할 수 있다. 또한, 탄소 육각망면의 에지부가 면 방향으로 향하고 있는 얇은 재료를 제조할 수도 있으므로(종래는 얇은 재료를 얻고자 하면 탄소 육각망면이 면 방향으로 나란히 배열됨), 리튬 이온 전지, 하이브리드 축전기 등 흑연 층간 화합물의 생성 반응을 이용하는 전지의 전극 재료로서 이상적인 구조를 가지는 것을 제공할 수 있게 된다. 또한, 연료 전지 확산판 등, 적절한 개기공율로 연료 가스 투과성이 양호하고, 흑연의 결정성이 높으므로 전기 전도성이 높고, 고순도, 고강도의 흑연 재료가 필요하게 되는 어플리케이션에 있어서도, 이상적인 재료를 제조, 제공할 수 있게 된다.
본 발명의 제2 측면에 의하면, 전극 재료로서, 팽창이나 파괴에 대한 내성을 높인 1차원 형상 나노 실리콘 재료, 및 전술한 1차원 형상 나노 실리콘 재료와 박편상 흑연 결정괴를 포함하는 흑연-실리콘 복합 재료를, 모두, 무촉매, 무기판의 조건 하에서, 높은 생산성으로 및/또는 저비용으로, 제조할 수 있다. 또한, 얻어지는 나노 실리콘 재료나 흑연-실리콘 복합 재료를 구성하는 박편상 흑연 결정괴 및 1차원 형상 나노 실리콘 재료는, 모두 순도가 높은 것이다. 이에 따라, 고성능의 전극 재료 등을 제공할 수 있다.
본 발명의 제３ 측면에 의하면, 박편상 흑연 결정, 및/또는, 그 추축체 및/또는 롤형 변형체를, 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 이들 박편상 흑연 결정, 및/또는, 그 추축체 및/또는 롤형 변형체는, 투명 도전막, 도전막 및 열전도성막 및 이들에 대한 첨가재 등으로서 유용하다.
도 1은 본 발명의 일실시형태에 따른 흑연 도가니의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일실시형태에 따른 흑연 도가니의 구조를 나타낸 단면도이며, 가소 원료가 장전(裝塡)된 상태를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일실시형태에 따른 흑연 도가니의 구조를 나타낸 단면도이며, 가소 원료를 넣고, 상기 도가니를 밀폐한 상태를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일실시형태에 따른 흑연 도가니의 구조를 나타낸 단면도이며, 가소 원료(3)의 바닥부와 상부를 모두 스페이서로 덮고, 상기 도가니를 밀폐한 상태를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일실시형태에 따른 흑연 도가니의 구조를 나타낸 단면도이며, 가소 원료(3)의 측면부를 모두 슬리브로 덮고, 상기 도가니를 밀폐한 상태를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일실시형태에 따른 흑연 도가니의 구조를 나타낸 단면도이며, 가소 원료(3)의 바닥부와 상부 및 측면부를 모두 슬리브와 스페이서로 덮고, 상기 도가니를 밀폐한 상태를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일실시형태에 따른, 가소 원료의 표면에 기상 성장 흑연이 생성되는 메커니즘을 설명한 개념도(단면도)이다.
도 8은 흑연의 결정 구조에 있어서의, 탄소 육각망면의 결정 방위를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 기상 성장 흑연이, 가소 원료의 표면으로부터 바깥쪽(대략 방사상)으로, 흑연 결정의 a 축 방향으로 성장하는 메커니즘을 설명하는 개념도이다.
도 10은 본 발명의 일실시형태에 따른 것으로서, 분립상의 다양한 형상의 가소 원료 주위에, 기상 성장 흑연이 생성되는 것을 나타내는 개념도(단면도)이다.
도 11은 종래의 흑연 재료가 이방적으로 생성, 성장하는 메커니즘을 나타내는 개념도이다.
도 12는 본 발명의 일실시형태에 따른 것으로서, 기상 성장 흑연이, 가소 원료의 표면보다 등방적으로 성장하는 메커니즘을 나타내는 개념도이다.
도 13은 본 발명의 일실시형태에 따른 것으로서, 구상태(球狀態)의 가소 원료의 외표면 및 내부에 기상 성장 흑연이 생성되는 메커니즘을 나타내는 개념도(단면도)이다.
도 14는 본 발명의 일실시형태에 따른 것으로서, 구상태의 가소 원료의 외표면에 기상 성장 흑연이 생성되고 벌크(bulk)상의 흑연 구조물이 생성되는 메커니즘을 나타내는 개념도(단면도)이다.
도 15는 실시예 1 시료 번호 1의 생성물 표면의 전자 현미경상을 나타낸 도면 대용 사진이다.
도 16은 도 15의 고배율상을 나타낸 도면 대용 사진이다.
도 17은 실시예 1 시료 번호 1의 생성물 파면(破面)의 전자 현미경상을 나타낸 도면 대용 사진이다.
도 18은 실시예 1 시료 번호 5의 생성물 파면의 전자 현미경상을 나타낸 도면 대용 사진이다.
도 19는 실시예 1 시료 번호 6의 생성물 파면의 전자 현미경상을 나타낸 도면 대용 사진이다.
도 20은 실시예 1 시료 번호 1의 라만 분광 스펙트럼의 측정 결과이다.
도 21은 실시예 1 시료 번호 5의 라만 분광 스펙트럼의 측정 결과이다.
도 22는 실시예 2의 생성물 표면의 전자 현미경상을 나타낸 도면 대용 사진이다.
도 23은 도 22의 고배율상을 나타낸 도면 대용 사진이다. 사진 중의 바는 2㎛이다.
도 24는 실시예 3의 생성물 표면의 전자 현미경상을 나타낸 도면 대용 사진이다. 사진 중의 바는 20㎛이다.
도 25는 실시예 8에서 얻어진 시료의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다. 구형의 가소 원료 표면에 기상 성장 흑연이 약간 생성되어 있고, 카본 나노 튜브도 관찰되었다.
도 26은 실시예 8에서 얻어진 시료의 SEM 사진이다. 사진 중 희게 보이는 것이 실리콘이며, 입자 상태를 유지하고 있었다.
도 27은 실시예 9에서 가압 가열 처리한 시료의 처리 후의 상황을 나타내는 외관 사진이다. 흑연 도가니를 열어, 흑연 도가니 본체 내부와 흑연 도가니의 윗덮개의 내표면을 촬영하였다. 도면 중에 표기한 것처럼 희게 보이고 있는 부분이 펠트(felt)상 생성물이며, 검게 보이고 있는 부분은 기상 성장 흑연과 섬유상 실리콘계 화합물과의 복합 재료이다.
도 28은 도 27에서 백색으로 보이고 있는 펠트상 생성물의 SEM 사진이다.
도 29는 도 28의 확대 도면이다.
도 30은 도 29의 확대 도면이다.
도 31은 도 28에서 백색으로 보이고 있는 펠트상 생성물 중에 포함되는, 나노 사이즈의 섬유에 구형 및 원반형의 것이 염주형으로 합체되어 생성되어 있는 부분의 SEM 사진이다.
도 32는 도 31과 동일한 생성물의 SEM 사진이다.
도 33은 실시예 9에서 생성된 기상 성장 흑연과 실리콘 화합물의 SEM 사진이다. 봉형으로 생성된 실리콘이 다수 관찰된다.
도 34는 도 33에 나타낸 부분 중, 봉형 실리콘의 확대도이다.
도 35는 실시예 9에서 생성된 기상 성장 흑연과 실리콘 화합물의 SEM 사진이다. 섬유상 실리콘 화합물이 다수 생성되어 있는 상태를 나타낸다.
도 36은 실시예 9에서 얻어진 시료에서, 봉형 실리콘이 다량으로 생성되어 있는 부분의 SEM 사진이다.
도 37은 실시예 9에서 얻어진 실리콘계 생성물 중, 섬유상 생성물에 원반형 생성물이 염주형으로 합체한 부분의 SEM 사진이다.
도 38은 실시예 9에서 가압 가열 처리한 시료의 X선 회절 패턴이다. 도면 중 상부는 백색의 펠트상 생성물의 측정 결과이며, 하부는 검게 보이고 있는 부분의 측정 결과이다. 모두 기상 성장 흑연, 실리콘, 탄화 규소의 결정 구조에 상당하는 회절선이 확인되었다.
도 39는 봉형 실리콘의 SEM 사진이다.
도 40은 도 39의 관찰 부분에 대하여 측정한, EDX(에너지 분산형 X선 분광법)의 정성 분석 결과이다. 실리콘에 상당하는 강한 피크가 관찰되었다. 그리고, Ar의 피크는 기상 성장 흑연 중에 흡장된 아르곤에 상당한다.
도 41은 도 39의 관찰 부분에 대한, EDX 측정에 있어서의 특성 X선 맵이다. SEM으로 표기한 부분은 SEM상(2차 전자상)이며, Si, C, Ar로 표기한 사진은 각각의 원소의 특성 X선 맵이다(해당하는 원소가 존재하고 있는 부분을 흰 점으로 나타내고 있음). Si로 표기한 맵에서는, SEM상으로 나타낸 봉형의 생성물과 동일한 형태가 관찰되고, 이 부분에 Si 원소가 존재하고 있는 것을 알 수 있다. C로 표기한 맵에서는, 봉형에 상당하는 형태는 확인할 수 없으므로, SEM으로 관찰한 봉형 부분은, 주로 Si로 구성되는 것이다.
도 42는 도 27에서 백색으로 보이고 있는 펠트상 생성물 중에 포함되는, 나노 사이즈의 섬유에 구형 및 원반형이 염주형으로 합체하여 생성되어 있는 부분의 EDX 측정 결과이다. 도면 중 상부의 사진이 SEM 및 특성 X선 맵, 하부가 EDX의 정성 및 정량 분석 결과를 나타낸다. SEM, 및 Si, O의 특성 X선 맵에는 동일한 염주 형태를 확인할 수 있지만, C의 특성 X선 맵에서는 그것이 관찰되지 않으므로, 염주형 생성물이 Si 및 O로 구성되는 것을 확인하였다.
도 43은 실시예 10에 있어서 가소 온도 900℃에서 생성된 시료의 표면의 SEM 사진이다.
도 44는 실시예 10에 있어서 가소 온도 600℃에서 생성된 시료의 표면의 SEM 사진이다.
도 45는 실시예 11에서 사용한 흑연 도가니, 유리상 카본제 스페이서의 구조 및 시료 충전의 상태를 나타낸 모식도이다.
도 46은 실시예 11에서, 유리상 카본제 스페이서의 표면에 생성된, 기상 성장 흑연(다층 그래핀)으로 이루어지는 막상(膜狀) 생성물의 생성 상황을 나타내는 외관 사진이다.
도 47은 실시예 11에서 생성된 막상 생성물의 단부(端部)의 SEM 사진이다.
도 48은 도 47에서 평탄하게 보이는 부분을 확대한 SEM 사진이다.
도 49는 도 48의 확대 도면이다.
도 50은 도 47에서 융기된 것처럼 보이는 부분을 확대한 SEM 사진이다.
도 51은 도 50의 확대 도면이다.
도 52는 실시예 12에서 시료의 표면 부분에 생성된 것의 SEM 사진이다.
도 53은 도 52의 확대 도면이다.
도 54는 도 53의 확대 도면이다.
도 55는 실시예 13의 생성물의 SEM 사진이다.
도 56은 도 55의 확대 도면이다.
도 57은 실시예 14의 생성물의 SEM 사진이다.
도 58은 도 57의 확대 도면이다.
도 59는 실시예 15에서 생성된 그래핀 적층형 카본 나노 파이버(CNF)의 SEM 사진이다. 그래핀 시트가 다수 적층하여 섬유상으로 성장되어 있는 상태를 나타낸다.
도 60은 실시예 16에서 생성된 그래핀 적층형 CNF의 SEM 사진이다.
도 61은 도 60의 확대 도면이다.
도 62는 실시예 17에서 생성된, 본 발명의 박편상 흑연 결정괴의 SEM 사진이다.
도 63은 도 62의 확대 도면이다.
도 64는 실시예 18에서 생성된 박편상 흑연 결정의 추축체(다층 그래핀이 발(簾) 모양으로 수축)의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 65는 실시예 18에서 생성된 박편상 흑연 결정의 추축체(다층 그래핀이 발 모양으로 수축)의 TEM 사진이다.
도 66은 실시예 18에서 생성된 박편상 흑연 결정(다층 그래핀)의 표면의 일부를 찍은 TEM 사진이다.
도 67은 도 66의 박편상 흑연 결정(다층 그래핀)의 확대 도면으로서, 그 단부의 격자상을 포착한 것이다.
도 68은 본 발명의 박편상 흑연 결정괴의 박편상 흑연 결정을, 부분적으로 벽개시킨 흑연 결정괴이다(실시예 19).
도 69는 도 68의 확대 도면이다.
도 70은 실시예 20에서 얻어진 박편상 흑연 결정괴의 표면의 주사형 전자 현미경 사진(SEM)이다.
본 발명의 제1 측면에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 내열성 재료로 구성된 밀폐 용기(예를 들면, 흑연제의 도가니)는, HIP 처리 중에 가소 원료로부터 발생하는 수소, 탄화 수소, 일산화 탄소, 물 등의 가스에 의한 CVD 반응이 일어나도록 하기 위한 반응 용기의 역할을 담당한다. 가스압에 의한 등방적인 고압을 유지하면서, 내부에서 생성되는 반응 가스를 외부로 확산시키지 않고 화학 반응이 일어나도록 할 필요가 있으므로, 적절한 재질을 사용하고 밀폐 구조로 할 필요가 있다. 재질이 지나치게 치밀하면 용기(예를 들면, 도가니) 내외의 압력차가 생겨 용기(예를 들면, 도가니)는 폭발적으로 파괴된다. 한편, 재질이 지나치게 다공질이면 내부에서 발생한 반응 가스가 용기(예를 들면, 도가니)의 외부로 확산되므로 화학 반응의 효율이 저하된다.
또한, HIP 처리 후의 제품을 외부로 인출할 필요가 있는 점, HIP 처리 전의 원료 삽입의 생산성의 관점에서, 가능한 한 간단하고 용이하게 용기(예를 들면, 도가니)를 밀폐할 필요가 있는 점, HIP 처리 시에는 약 1000℃ 이상의 고온에 노출되는 점, 가소 원료로부터의 반응 가스 생성에 의한 내부 압력에 견딜 수 있는 강도를 고온에서 유지할 필요가 있는 점 등을 감안하여, 적절한 재질과 구조로 용기(예를 들면, 도가니)를 구성할 필요가 있다.
용기를 구성하는 내열성 재료로서는, 흑연 외에, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아 등의 세라믹, 철, 니켈, 지르코늄, 백금 등의 금속 등을 예로 들 수 있다.
용기(예를 들면, 도가니)의 재질로서는 흑연 재료가 매우 적합하다. 구체적으로는, 압출 성형, CIP 성형, 몰딩 성형, 진동 성형, 래밍(ramming) 성형 등에 의한 인조 흑연 재료, 주로 열경화성 수지 성형에 의한 유리상 탄소를 포함하는 경질 탄소 재료, 탄소 섬유 강화 탄소 재료 및 이들의 복합 재료에 의해 구성할 수 있다. 흑연 재료의 기공율은, 용기(예를 들면, 도가니)의 내부에서 화학 반응이 효율적으로 일어나도록 하기 위해 중요하며, 개기공율(외관 기공율)이 약 20% 미만인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 개기공율이 약 20% 이상인 재질에서는 반응 가스가 용기(예를 들면, 도가니)의 외부로 확산되므로 흑연이 생성되는데 필요한 농도를 유지할 수 없다. 단, 용기(예를 들면, 도가니)의 체적과 이것을 수납하는, HIP 처리하는 챔버의 용적 사이에 그다지 차이가 없는 경우에는, 비록 용기(예를 들면, 도가니)의 개기공율이 약 20% 이상이라도, 용기(예를 들면, 도가니)의 외부로 확산되는 반응 가스의 양이 그다지 많지는 않으므로, 효율성에 큰 영향은 미치지 않는다.
본 발명에 사용하는 용기 중, 흑연 도가니로서, 예를 들면, 가소 원료의 도가니 내부로의 충전, HIP 처리 후의 생성물의 인출을 효율적으로 행하기 위하여, 나사식 흑연 도가니를 사용할 수 있다(도 1∼도 3). 도가니 본체(2)의 상부의 내벽(2a), 도가니 덮개부(1)의 외주부(1a)에는 소정의 탭 가공에 의해 나사부가 형성되어 있고, 가소 원료(3)를 충전한 후에 도가니 덮개부(1)를 나사부가 맞물리도록 선회시켜, 조여서 밀폐한다.
가소 원료의 밀폐도를 높이기 위해 개기공율이 낮은 경질의 탄소 재료로 구성된 스페이서(4)를 사용하여, 이것을 가소 원료(3)의 바닥부 및 상부의 전부(또는 일부)를 덮은 상태에서 열간 정수압 가압 처리함으로써, 가소 원료(3)로부터 발생하는 반응 가스의 도가니 상부 및 바닥부로부터의 산일을 제어할 수 있다(도 4).
또한, 개기공율이 낮은 경질의 탄소 재료로 구성된 슬리브(5)를 사용하여, 이것을 가소 원료(3)의 측면부의 전부(또는 일부)를 덮은 상태에서(도 5), 또는 스페이서(4) 및 슬리브(5)를 동시에 사용하여, 가소 원료 주위의 전부(또는 일부)를 덮은 상태에서(도 6), 열간 정수압 가압 처리함으로써, 반응 효율을 높일 수 있다. 스페이서 및 슬리브를 구성하는 상기 탄소 재료로서는, 유리상 카본, 다이아몬드 유사 카본, 비정질 카본 등을 예로 들 수 있으며, 이들 중 1종을 사용하거나 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다. 상기 탄소 재료의 개기공율은, 통상 약 0.5% 미만이다. 그리고, 스페이서와 슬리브에 대해서는, 비록 개기공율이 0%이고 가소 원료의 주위 전체를 덮었다고 해도, 스페이서와 슬리브의 조인트에는 간극이 생기므로, 가소 원료를 스페이서와 슬리브로 밀폐한 것이 되지는 않는다.
나사식 흑연 도가니에 있어서의, 나사의 종류로서, 삼각 나사(나사산의 단면이 정삼각형에 가까운 형태를 한 나사), 각 나사, 사다리꼴 나사 등을 예로 들 수 있지만, 이 중에서 삼각 나사가 바람직하다.
수소가 잔류되는 가소 원료를 사용하여, HIP 처리에 의해 기상 성장 흑연을 생성시키는 프로세스에서는, 사용하는 원료의 종류에 관계없이, 가소 온도, 가소 원료의 잔류 수소량, 가소 원료의 형상, HIP 처리 온도, 압력, 승온 승압 속도 등에 의해, 생성되는 흑연의 결정화도, 진밀도를 제어할 수 있다.
잔류 수소량으로서는, HIP 처리 시에, 본 발명의 목적물의 제조의 관점에서, CVD 반응에 필요한 수소, 탄화 수소, 일산화 탄소, 물 등의 가스가 충분히 발생하는 수소량이면 되며, 통상 약 6500 ppm 이상, 바람직하게는 약 10000 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 약 20000 ppm 이상이다. 수소가 잔류하는 가소 원료는, 유기 화합물의 분립체를 가소함으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 통상, 가소 온도에 따라 잔류 수소량이 변화한다. 즉, 가소 온도가 높아짐에 따라 잔류 수소량이 감소한다.
바람직한 가소 온도로서는, 약 1000℃ 이하, 바람직하게는 약 850℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 800℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 700℃ 이하이다.
이와 같이 하여 얻어진 수소가 잔류되는 가소 원료를, 적절한 조건 하에서, HIP 처리한다. HIP 처리 시의 온도는, 약 900℃ 이상, 바람직하게는 약 1000℃ 이상에서 기상 성장 흑연을 얻을 수 있는 한편, 지나치게 고온(예를 들면, 약 2000℃)에서는, 여기(勵起)된 수소에 의한 에칭에 의해 목적물이 손상을 입는다(도 19). 따라서, 본 발명에 있어서, HIP 처리 시의 최고 도달 온도는, 약 900℃(바람직하게는, 약 1000℃) 이상 약 2000℃ 미만일 필요가 있다. 또한, 본 발명의 목적물을 효율적으로 제조하는 관점에서는, HIP 처리 시의 최고 도달 온도는, 약 1200℃∼약 1900℃, 바람직하게는 약 1400℃∼약 1800℃의 범위이다. 그리고, HIP 처리 시의 최고 도달 온도는, 가소 온도보다 높을 필요가 있으며, 통상 100℃ 이상, 바람직하게는 400℃ 이상 높은 온도이다.
HIP 처리 시의 최고 도달 압력으로서 적절한 값은, 가소 원료의 입자 사이즈 등에 따라 다르지만, 통상, 약 1 MPa∼약 300 MPa, 바람직하게는 약 10 MPa∼약 200 MPa의 범위, 더욱 바람직하게는 약 30 MPa∼약 200 MPa의 범위에서, HIP 처리를 실시할 수 있다. 예를 들면, 입경 사이즈가 큰 경우에는, 상기 최고 도달 압력으로서는, 보다 큰 압력이 필요하며, 한편 입경 사이즈가 작은 경우에는 보다 작은 압력이면 충분하다. 입자 사이즈가 수㎛∼수십㎛ 이상인(예를 들면, 합성 수지 등) 경우에는, 최고 도달 압력은, 70 MPa 이상으로 하는 것이 바람직하지만, 입자 사이즈가 약 1㎛ 이하인(예를 들면, 카본 블랙 등) 경우에는, 10 MPa 정도에서도, HIP 처리를 바람직하게 실시할 수 있다.
HIP 처리에 있어서는, 입자 사이즈가 약 1㎛ 이하와 같이 작은 경우 등을 제외하고, 통상, 가소한 온도 부근까지 온도를 상승시키기 전에, 먼저 압력을 소정의 압력까지 높이고(압력 선행 패턴), 가소 원료가 비산하지 않도록 한 다음 온도를 가소 온도 부근까지 상승시키고, 그 후, 필요에 따라 승온·가압하여, 최고 도달 온도 및 최고 도달 압력에 도달하도록 하는 것이, 생산 효율의 관점에서 보다 바람직하다. 상기 소정의 압력으로서는, 약 70 MPa를 예로 들 수 있다. 한편, 입자 사이즈가 약 1㎛ 이하와 같이 작은 경우 등에는, 전술한 압력 선행 패턴이 특별히 필요로 하지 않으며, 효율적으로 HIP 처리를 실시할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 목적물인 박편상 흑연 결정괴는, 높은 결정화도를 가진다. 그 진밀도는, 통상, 약 1.85 g/cm3 이상이며, 바람직하게는 약 2.0 g/cm3 이상이며, 보다 바람직하게는 약 2.1 g/cm3 이상, 더욱 바람직하게는 약 2.2 g/cm3 이상의 결정성이 양호한 박편상 흑연 결정괴이다. 그리고, 상기 진밀도에 있어서, 약이란, ±1% 정도의 오차를 허용하는 의미이다. 단, 가소 원료의 입자 사이즈가 큰 경우에는, 후술하는 바와 같이, 박편상 흑연 결정괴의 생성 비율이 저하되는 경향이 있으므로, HIP 처리 후의 생성물의 진밀도를 그대로 측정하면, 생성물 전체적으로는, 전술한 보다 낮은 진밀도의 값이 되는 경우가 있다. 그러나, 생성된 박편상 흑연 결정괴 부분의 진밀도가 전술한 범위에 있는 한, 본 발명의 박편상 흑연 결정괴로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 박편상 흑연 결정괴의 전체 기공율로서는, 40% 이상이 바람직하고, 50% 이상이 보다 바람직하다. 박편상 흑연 결정괴 중, 진밀도와 전체 기공율이 전술한 「바람직한 범위」의 임의의 범위를 동시에 만족시키는 박편상 흑연 결정괴는, 이들 진밀도 또는 전체 기공율 중 어느 한쪽만을 만족시키는 박편상 흑연 결정괴보다, 바람직한 박편상 흑연 결정괴이다. 이와 같은 것으로서는, 예를 들면, 진밀도가 1.85 g/cm3 이상이면서 전체 기공율이 40% 이상인 것, 진밀도가 2.0 g/cm3 이상이면서 전체 기공율이 50% 이상인 것 등을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않으며, 그 외의 모든 조합도 본 발명의 범위 내에 포함된다.
가소 원료로부터 기상 성장 흑연이 생성되는 메커니즘을 도 7에 나타낸다. 유기 화합물을 가소한 원료 입자(6)를 소정 조건에서 HIP 처리하면, 가소 온도보다 고온으로 가열된 가소 원료 입자(6)의 내부로부터 수소, 탄화 수소, 일산화 탄소, 이산화 탄소 등의 기체(6a)가 발생한다. 기체(6a)는 재료 중의 기공을 통과하면서 가소 원료 입자(6)의 표면에 도달한다. 이 과정에서, 온도, 압력에 의해 여기되고 물리화학적으로 기상 성장 흑연(7)이 생성된다. 가소 원료는 반응 가스의 발생에 의해 수축하면서, 외부 및 내부에 기상 성장 흑연을 형성한다.
HIP 처리에서는 아르곤, 질소 등의 기체에 의해 같은 방향으로 압력이 인가되므로, 도 8및 도 9에 나타낸 바와 같이, 흑연 결정의 성장은 가소 원료 입자(6)의 표면(6s)으로부터 대략 방사상으로, 흑연 육각망면(7)의 면내 방향(7a)(흑연 결정의 a축 방향)으로 성장해 나간다. 또한, 반응 초기에 형성된 흑연 육각망면(그래핀)(7)을 기점으로 흑연 육각망면(7)이 탄소를 연결하면서 "7a"의 방향으로 확장되고, 동시에 흑연 육각망면(7)이 "7c"의 방향으로 적층되면서 흑연 구조가 성장한다. 이 경우에, 고압의 가압 매체 가스가, 그래핀 표면에 있어서 차폐 효과를 발현하고, 그래핀이 서로 접착·접합하여, 다층화하는 것을 방해하기 때문에, 그래핀의 성장이 "7c" 방향으로부터 억제되고, 방사상으로 "7a" 방향으로부터 성장한 결과, 본 발명의 박편상 흑연 결정괴가 생성되는 것으로 여겨진다.
HIP 처리하는 가소 원료의 형상은, 구형, 타원 구형, 입주상, 원기둥형, 섬유상, 부정형의 괴상 등 다양한 형상의 분립체를 사용할 수 있다(도 10). 어느 경우에도, 가소 원료 입자(6)의 표면(6s)으로부터 대략 방사상으로 흑연 육각망면(7)이 탄소를 연결하면서 "7a"의 방향으로 확장되고, 동시에 흑연 육각망면(7)이 "7c"의 방향으로 적층되면서 흑연 구조가 성장한다. 그러므로, 종래는 흑연 육각망면(7)이 전체 입자에서 하나의 방향으로 배열되어 성장한 흑연 재료, 예를 들면, 입자의 표면에는 "7a" 방향으로, 입자의 두께는 "7c" 방향으로 선택적으로 배향한 이방성이 큰 흑연 재료 밖에 제조할 수 없었지만(도 11), 본 발명에서는, 흑연 육각망면(7)의 성장이 "7a"의 방향으로 향하면서 상기 "7a"로 향하는 성장이 대략 방사상으로 연장되고, 결과적으로, 내측으로부터 외측으로 연장된 박편상 흑연 결정이 집합하여 이루어지는 박편상 흑연 결정괴(등방성 흑연 입자, 벌크상 흑연 구조체를 포함함)를 얻을 수 있다(도 12). 또한, 이러한 박편상 흑연 결정괴는, 등방성 흑연 입자의 형태를 가질 수 있고, 이들이 벌크상으로 연결되는 흑연 구조체일 수도 있다.
가소 원료의 소성 온도, 잔류 수소량, 흑연 도가니 구조, HIP 처리 조건의 선택에 따라, 가소 원료(6)의 내부, 또는 외부에서의 기상 성장 흑연의 생성 정도는 결정된다. 적절한 조건을 선택함으로써 도 13에 나타낸 바와 같이 가소 원료(6)의 외표면 및 내부에 기상 성장 흑연(7)을 생성시켜, 벌크상 흑연으로서의 결정화도를 높여 진밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 기상 성장 흑연의 생성 메커니즘을 보다 상세하게 설명한다. 가소한 원료는, HIP 처리에 있어서 아르곤, 질소 등의 압력 매체에 의해 등방적으로 가압된다. 따라서, 먼저 HIP 처리의 초기 단계에서 가소 원료 입자의 주위에 고압, 고밀도의 상이 형성된다. HIP 처리 온도가 가소 온도보다 높아지면 가소 원료로부터의 기체가 발생하기 시작하지만, 고압 고밀도의 압력 매체로의 기체의 확산 계수가 작아지므로, 가소 원료의 주위에 고농도의 반응 기체 영역(수소, 탄화 수소, 일산화 탄소 등)이 형성된다. HIP 처리는 등방적인 가압이므로, 반응 기체 영역은 입자의 외표면에 균일하게, 또한 입자의 형상에 서로 유사하게 형성된다.
이들 반응 기체 영역에서는, HIP 처리 온도가 더욱 높아지면, 구체적으로는 약 900℃ 이상이 되면 여기되어, 이른바 열CVD 반응이 생기게 하여 기상 성장 흑연을 석출한다. 일반적으로는 CVD 장치, 플라즈마 CVD 장치 등을 사용하여 기판 표면에 반응 기체를 공급하여 이루어지는 CVD 반응을, HIP 장치를 이용하여 흑연 도가니 용기 내의 가소 원료 주위에 발생하는 반응 기체 영역에서 실시하는 것이 본 발명의 특징적인 반응 메커니즘이다. 따라서, 구형의 가소 원료인 경우에는, 도 15에 나타낸 바와 같이 구의 표면으로부터 대략 방사상으로 기상 성장 흑연이 생성되고, 부정형인 가소 원료인 경우에는 도 24에 나타낸 바와 같이 각각의 표면으로부터 서로 유사하게 기상 성장 흑연이 성장한다.
원료의 가소 온도에 최적인 범위가 있는 이유는, CVD 반응에서 효율적으로 흑연을 생성시키기 위해 탄화 수소, 수소, 일산화 탄소 등의 적절한 원료 기체 종류를 구성할 필요가 있기 때문이며, 예를 들면, 약 1000℃를 초과한 가소 온도가 되면 잔류되는 수소가 적어져서 흑연 석출이 효율적으로 이루어지지 않는다. 또한, HIP 처리 온도에 적절한 범위가 있는 이유는, 약 900℃보다 낮은 온도에서는 발생한 기체의 열 여기가 생기기 어려워 CVD 반응이 진행되기 곤란한 점이 발견되었고, 또한 약 2000℃를 초과한 온도가 되면 수소에 의한 석출 흑연의 에칭이 생기는 것을 발견하였기 때문이다.
또한, 사용하는 가소 원료의 입자 사이즈에 대해서는, CVD 반응이 입자의 표면에서 주로 생기므로, 입자 사이즈가 크면 체적에 대한 표면적의 비율이 작아지고, 결과적으로 얻어진 재료에서 차지하는 기상 성장 흑연의 양이 저하된다. 따라서, 입자 사이즈가 작은 원료를 사용하는 것이, 벌크 흑연 재료로서의 기상 성장 흑연(7)의 생성 비율을 높일 수 있다(도 14). 따라서, 생산 효율의 관점에서는, 구형의 수지를 사용하는 경우에는, 입자 사이즈(평균)가 약 100㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 단, 유리상 탄소 등의 경질 카본 재료 입자 등과 같이 표면에 기상 성장 흑연을 성장시키지 않는 용도 등이 있으면, 필요에 따라 100㎛ 보다 큰 입자를 선택함으로써 용이하게 목적으로 하는 재료를 얻을 수 있다.
그리고, 원료로서 가소의 과정에서 일단 용융되는 것(예를 들면, 열가소성 수지 등)을 사용하는 경우에는, HIP 처리할 때, 상기 가소 후의 원료를 사전에 분쇄하고, 분급하여, 원하는 사이즈의 가소 원료로 만들면 된다. 예를 들면, 열가소성 수지는, 가소 후, 발포체(무른 스펀지상의 것)로서 얻어지므로, 상기 발포체를 HIP 처리할 때, 사전에 분쇄하고, 그 후 분급하여, 원하는 사이즈의 가소 원료로 만든다.
종래에는 기판의 표면에 탄소 육각망면이 막상으로 적층된 것 등의 이방성이 높은 것 밖에 제조할 수 없었지만, 본 발명에 의해, 3차원적인 공간에서 효율적으로 기상 성장 흑연을 생성시키고, 결과적으로, 내측으로부터 외측으로 연장된 박편상 흑연 결정이 집합하여 이루어지는 박편상 흑연 결정괴(등방성의 흑연 입자, 벌크상의 흑연 구조체를 포함함)를 극히 단시간에 제조하는 것이 가능하게 되었다.
일반적으로, 유기 화합물은, 가열함으로써, 고분자화가 진행되며, 또한 구조 중의 산소, 질소, 수소 원자가 열역학적으로 불안정하게 되기 때문에 방출되어 탄소화가 진행된다. 따라서, 대부분의 유기 화합물은, 약 300℃ 이상의 열 처리에 의해 이들의 반응이 진행되고, 약 400℃ 이상에서는, 탄소와 수소, 산소, 질소 등이 적절하게 잔류한 가소 원료가 되기 때문에, 본 발명에서는 이와 같이 가소한 유기 화합물을 가소 원료로서 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 유기 화합물로서는 이하의 것을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 천연 유기 고분자로서는, 전분, 셀룰로오스, 단백질, 콜라겐, 알긴산, 다마르, 코바르, 로진, 구타페르카, 천연 고무 등, 반합성 고분자로서는 셀룰로오스계 수지, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스니트레이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 카제인 플라스틱, 대두 단백 플라스틱 등을, 합성 고분자로서는 열경화성 수지인 페놀 수지, 유레아 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 에폭시 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 다관능기 에폭시 수지, 지환상 에폭시 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지 등을, 및 열가소성 수지인 폴리에스테르 수지(폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지 등), 염화 비닐 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등을, 합성고무로서는 폴리이소프렌, 부타디엔 등을, 합성 섬유로서는 나일론, 비닐론, 아크릴 섬유, 레이온 등을, 그 외에 폴리아세트산 비닐, ABS 수지, AS 수지, 아크릴 수지, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌에테르(PPE), 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 불소 수지, 폴리아미드이미드, 실리콘 수지 등을 사용할 수 있다.
또한, 석유, 석탄 등의 화석 연료를 정제할 때 등에 생성되는 석유계 피치, 석탄계 피치, 석유 코크스, 석탄 코크스, 카본 블랙, 활성탄은 물론, 자원 순환형 사회 형성을 위해 폐기물 중의 탄소의 유효 이용의 관점에서 탄화 시스템의 도입이 각지에서 진행되고 있으며, 전술한 각종 수지 등의 혼합물인 폐플라스틱, 폐패트병, 폐목재, 폐식물, 음식물 쓰레기 등의 식품계 폐기물 등도, 원료인 유기 화합물로서 사용할 수 있다.
이들 탄화 수소계 원료를 산소에 의해 연소시키고 이산화 탄소, 일산화 탄소로서 방출하지 않고, 주로 질소 기류 중 등의 불활성 분위기 중에서 소정의 승온 속도·가소 온도로 소성한다. 가소에는 전기, 가스 등에 의한 외열식 배치로(batch furnace), 고연속식 다관로(多管爐), 또는 내열식 회전 킬른로(kiln furnace), 요동(搖動) 킬른로 등을 사용한다.
가소 원료에 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연, 유리상 카본, 비정질 카본 등 각종 탄소 재료를 혼합하고, 흑연 도가니에 충전한 후 등방적인 가스압에 의해 열 처리함으로써, 기상 성장 탄소, 흑연과 각종 탄소 재료의 복합 재료, 예를 들면, 탄소 섬유 강화 탄소 재료(CC 콤포지트), 흑연 탄소 복합재 등을 제조할 수 있다. 그러므로, 흑연 재료의 용도에 따라, 보다 고강도일 것, 기공율이 높을 것, 낮을 것 등의 각종 요구가 있는 경우에도, 각종 탄소재를 복합화한 형태로 대응할 수 있게 된다.
흑연은, 전기, 열 등의 전도성이 높아, 집전, 집열체로서 빈번하게 사용되고 있다. 종래에는, 주요한 기능을 수행하는 재료와 흑연, 유기 바인더 등을 혼합하고, 가열, 건조, 가압하는 것 등에 의해 이들 디바이스가 제조되고 있었다. 본 발명에서는, 이들 기능성 재료를 가소 원료와 혼합하여 균일하게 하고, HIP 처리함으로써, 기상 성장 흑연을 생성시키고, 기상 성장 흑연에 이들 기능 재료를 균일하게 분산시키고 고정한 디바이스를 구성하는 것이 가능하게 된다. 구체적으로는, 가소 원료에 금속 실리콘, 실리콘 산화물, 산화 티탄, 산화 아연 등을 혼합하여 균일하게 하고, 흑연 도가니에 충전시킨 후, 등방적인 가스압에 의해 열처리함으로써, 기상 성장 흑연에 이들 기능성 재료가 균일하게 분산된 복합 재료를 제조할 수 있다.
본 발명의 박편상 흑연 결정괴는, 이것을 호스트 재료로 하는 흑연 층간 화합물(흑연층 사이에, 황산 이온, 알칼리 금속 유기 착체 등이 침입한 것)을 조제하고, 이것을 급속 가열함으로써, 박편상 흑연 결정을 부분적으로 벽개시킨 흑연 결정괴로 만들 수 있다. 즉, 흑연 층간으로의 이온 등의 인터칼레이션(intercalation)에 의해, 박편상 흑연 결정괴를 구성하는 박편상 흑연 결정의 층간이 벌어지고, 이에 따라, 박편상 흑연 결정괴의 각처에 응력이 발생한다. 또한, 이러한 흑연 층간 화합물을 급속 가열함으로써, 흑연 결정의 c축 방향에 있어서 체적이 급격하게 팽창한다. 이러한 과정을 통하여, 박편상 흑연 결정이 효과적으로 벽개된, 보다 얇은 두께를 가지는 그래핀을 제조할 수 있다. 상기 벽개시킨 흑연 결정괴는, 수개 층의 그래핀이 적층된 다층 그래핀 및 그래핀으로 구성되므로 광투과성과 전기 전도성을 겸비한 투명 도전막 등의 첨가제로서 유용하다.
상기 흑연 층간 화합물은, 통상적인 방법에 의해, 예를 들면, 전술한 바와 같이 얻어지는 본 발명의 흑연 결정괴를, 진한 황산과 진한 질산의 혼합 용액, 알칼리 금속과 축합 다환탄화 수소의 테트라하이드로퓨란 용액 등에 더하여 교반함으로써, 조제할 수 있다. 이와 같이 하여 얻은 흑연 층간 화합물을 급속 가열하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 층간 화합물을, 세라믹스제의 자성 도가니 등에 장전하고, 이것을 가열한 전기로 중에 투입하는 방법 등이 있다. 이 경우의 전기로의 온도로서는, 예를 들면, 600℃∼1000℃의 범위인 것이 바람직하다. 이와 같은 조작을 거쳐, 박편상 흑연 결정의 두께는, 약 0.35∼약 9 nm가 된다.
본 발명의 제2 측면에 대하여 설명한다.
원료로서 사용되는 분말상 실리콘으로서는, 예를 들면, 입경이 500㎛ 미만인 것, 바람직하게는 100㎛ 미만인 것, 보다 바람직하게는 10㎛ 미만인 것, 더욱 바람직하게는 5㎛ 미만인 것, 가장 바람직하게는 1㎛ 미만인 것을 사용할 수 있다. 여기서, 예를 들면, 「입경이 500㎛ 미만인 것」이란, 전체 입자의 90% 이상, 바람직하게는 99% 이상, 보다 바람직하게는 99.9% 이상의 입자가 500㎛ 미만인 것을 말하며, 「100㎛ 미만인 것」, 「10㎛ 미만인 것」, 「5㎛ 미만인 것」, 「1㎛ 미만인 것」에 대해서도 마찬가지 의미이다. 또한, 이들 기준을 만족시키는지의 여부는, 주사형 전자 현미경(SEM) 등의 전자 현미경에 의해, 소정 범위의 입자에 대하여, 실제로 입경을 관찰한 결과로부터, 기준을 만족시키는 입자의 비율을 계산함으로써, 판단할 수 있다.
가소 원료와 분말상 실리콘과의 혼합은, 통상적인 방법에 의해, 볼 밀, 분체 믹서 등을 사용하여 행할 수 있다. 혹은, 가소 원료에, 비교적 조대(粗大)한 실리콘 칩을 투입하고, 이것을 유발(乳鉢) 중 등에서, 분쇄하면서 혼합함으로써, 가소 원료와 분말상 실리콘의 혼합물을 얻을 수도 있다.
HIP 처리 시의 최고 도달 온도로서는, 가소 원료로부터 발생한 수소 등과 실리콘과의 반응으로 생성되는 실란 가스에 의한 기상 성장 반응, 및 실리콘의 용융에 의한 실리콘의 액층과 고상의 계면이 생성될 필요가 있기 때문에, 실리콘의 융점에 근접한, 약 1320℃ 이상의 온도일 필요가 있다. 한편, 최고 도달 온도의 상한으로서는, 본 발명의 제1 측면과 마찬가지로, 2000℃ 미만이다. 바람직한 최고 도달 온도의 범위로서는, 약 1350℃∼약 1800℃, 보다 바람직하게는, 약 1400℃∼약 1600℃이다.
HIP 처리 시의 최고 도달 압력의 바람직한 범위로서는, 약 1∼약 300 MPa, 보다 바람직하게는 약 5∼약 200 MPa를 예로 들 수 있다.
본 발명에 따른 1차원 형상 나노 실리콘 재료는, 직경이 서브미크론 사이즈의 섬유상 기상 성장 실리콘이며, 보다 구체적으로는, 직경이 약 10∼약 100 nm인 Si 나노 와이어 및/또는 직경이 약 100 nm∼ 약 1㎛ 미만인 Si 나노 로드 등을 포함한다. 그 길이는, 수㎛∼수mm이다.
그 외의 조건 등에 대해서는, 상기 본 발명의 제1 측면에서 설명한 바와 같다. 즉, 제1 측면에 대한 설명은, 본 제2 측면에 대한 설명과 모순되지 않는 이상 본 제2 측면에서도 적용할 수 있다.
본 발명의 제３ 측면은, 박편상 흑연 결정이 집합하여 이루어지는 박편상 흑연 결정 집합물을 원료로 하여, 이것을 분쇄한 것을, 용매에 분산시키고, 초음파를 인가하고, 원심분리한 후, 상청액을 채취하고, 상기 상청액으로부터 용매를 증류 제거함으로써, 박편상 흑연 결정, 및/또는, 그 추축체 및/또는 롤형 변형체를 제조하는 것이다.
여기서, 박편상 흑연 결정 집합물의 표면에는 가압 매체 가스가 부착되어 있으므로, 원하는 바에 따라 상기 박편상 흑연 결정 집합물 또는 이것을 분쇄한 것을 열처리(예를 들면, 100℃ 이상의 온도)하여, 상기 가압 매체 가스를 제거하고 나서, 나중의 공정에 제공해도 된다. 또한, 박편상 흑연 결정 집합물은, 분쇄하기 전에 더 얇은 적층 상태로 박층화한 후, 분쇄해도 된다. 혹은, 박편상 흑연 결정 집합물을 분쇄한 후에, 박층화해도 된다.
박편상 흑연 결정이 집합하여 이루어지는 박편상 흑연 결정 집합물은, 박편상 흑연 결정이 서로 적층되지 않고 다수 집합한 것 모두를 포함하는 것으로서, 그 형상이나 형태는 한정되지 않는다. 구체적으로는, (A) 본 발명의 제1 측면의, 내측으로부터 외측으로 연장된 박편상 흑연 결정이 집합하여 이루어지는 박편상 흑연 결정괴(등방성 흑연 입자, 및 이들로 이루어지는 벌크상 흑연 구조체를 포함한다. 상기 흑연 입자의 크기는, 약 1∼약 1000 ㎛, 또는 약 1∼약 100 ㎛, 상기 흑연 입자를 구성하는 박편상 흑연 결정의 크기는, 직경 또는 폭이 약 0.1∼500 ㎛, 혹은 약 0.1∼약 50 ㎛, 두께가 약 0.35∼약 100 nm, 바람직하게는 약 0.35∼약 10 nm, 보다 바람직하게는 약 0.35∼약 3.5 nm, 또는 약 1∼ 약 100 nm이다); (B) 막상의 박편상 흑연 결정 집합물로서, 각각의 박편상 흑연 결정이 기판에 대하여 대략 수직으로 그 흑연 결정의 a축 방향을 성장시킨 상태에 있으며, 이와 같은 박편상 흑연 결정이, 기판 표면을 덮어 전체적으로 막상으로 된 것(본 집합물을 구성하는 박편상 흑연 결정의 크기는, 직경 또는 폭이 약 1∼약 500 ㎛, 또는 약 1∼약 50 ㎛, 두께가 약 0.35∼약 100 nm, 바람직하게는 약 0.35∼약 10 nm, 보다 바람직하게는 약 0.35∼약 3.5 nm, 또는 약 1∼약 100 nm이다); (C) 섬유상의 박편상 흑연 결정 집합물로서, 박편상 흑연 결정이 상기 섬유의 중심으로부터 외측으로 그 흑연 결정의 a축 방향을 성장시킨 상태에 있으며, 이와 같은 박편상 흑연 결정이, 다수 연결되어 전체적으로 섬유상 집합물을 구성하고 있는 것(본 집합물의 크기는, 직경 또는 폭이 1∼500 ㎛, 또는 1∼50 ㎛, 길이가 0.01∼30 mm, 본 집합물을 구성하는 박편상 흑연 결정의 크기는, 직경 또는 폭이 0.1∼500 ㎛, 또는 0.1∼50 ㎛, 두께가 1∼100 nm이다); (D) 섬유상의 박편상 흑연 결정 집합물로서, 박편상 흑연 결정이 흑연 결정의 c축 방향으로 다수 적층되고, 전체적으로 섬유상 집합물을 구성하고 있는 것(그래핀 적층형 카본 나노 섬유(CNF)라고 한다. 본 집합물의 크기는, 직경 또는 폭이 약 0.2∼수 ㎛, 길이가 약 10㎛∼수mm, 본 집합물을 구성하는 박편상 흑연 결정의 두께는 약 수nm이다) 등을 예로 들 수 있다.
박편상 흑연 결정 집합물을 구성하는 「박편상 흑연 결정」은, 단층의 그래핀도 포함할 수 있는 것이다. 또한, 「박편상 흑연 결정」의 다른 바람직한 예로서는, 전술한 바와 같은 크기 등을 가지는 수개 층 그래핀(Few-Layer Graphene: 두께가 약 0.35 nm∼약 3.5 nm인, 10층 정도까지의 다층 그래핀)을 들 수 있다.
분쇄는, 박편상 흑연 결정 집합물을, 건식, 습식의 기계적 분쇄 장치, 믹서, 블렌더, 볼 밀, 진동 밀, 초음파 밀, 호모지나이저, 초음파 호모지나이저, 초음파 파쇄기, 유발 등에 의해 물리적으로 세편화(細片化)함으로써 실시할 수 있다. 습식 분쇄는, 예를 들면, 박편상 흑연 결정 집합물을 용매 중 회전식 믹서 등에 의해 물리적으로 세편화함으로써 실시할 수 있다. 상기 용매로서, 박편상 흑연 결정 집합물을 분쇄한 것을 분산시킨 것과 동일한 용매를 사용할 수 있고, 이 경우에, 습식 분쇄 후, 즉시 초음파 인가를 행할 수 있다.
또한, 박층화는, 박편상 흑연 결정 집합물 또는 전술한 바와 같이 이것을 세편화한 것을, 박리, 벽개 등을 행함으로써 실시할 수 있다. 이 경우에, 벽개는, 예를 들면, 전술한 바와 같이 박편상 흑연 결정괴를 부분적으로 벽개하는 것과 동일하게 행하여 실시할 수 있다.
본 발명의 제３ 측면에 있어서 사용할 수 있는 용매로서는, 1,2디클로로에탄, 벤젠, 염화 티오닐, 염화 아세틸, 탄산 테트라클로로에틸렌, 탄산 디클로로에틸렌, 불화 벤조일, 염화 벤조일, 니트로메탄, 니트로벤젠, 무수 아세트산, 옥시염화인, 벤조니트릴, 옥시염화셀렌, 아세토니트릴, 테트라메틸술폰, 디옥산, 탄산-1,2-프로판디올, 시안화 벤질, 아황산 에틸렌, 이소부티로니트릴, 프로피오니트릴, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 탄산 에스테르류, 페닐아인산 이불화물, 아세트산 메틸, n-부티로니트릴, 아세톤, 아세트산 에틸, 물, 페닐인산 이염화물, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디페닐인산염화물, 인산 트리메틸, 인산 트리부틸, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리딘, n-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-디에틸포름아미드, N-디에틸아세트아미드, 피리딘, 헥사메틸인산 아미드, 헥산, 사염화탄소, 디글라임, 트리클로로메탄, 2-프로판올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류, 메틸에틸케톤, 2-메톡시에탄올, 디메틸아세트아미드, 톨루엔, 폴리벤즈이미다졸 등을 예로 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 이들 용매에는, 박편상 흑연 결정의 분산량을 증가시키기 위해, 혹은 박편상 흑연 결정의 용매 중에서의 응집을 방지하기 위하여, 분산제를 첨가할 수 있다. 분산제로서는, 계면활성제 외에, 그래핀에 대하여 약한 결합력 및 쿨롱력과 같은 전기적인 인력을 가지고, 또한 그 구조 중에 수산기, 카르복시기 등의 친수성 관능기를 가지는 것을 예로 들 수 있다. 후자의 예로서는, 예를 들면, 벤젠핵에 수산기가 결합된 페놀, 나프톨 등의 페놀류의 모노머, 폴리머, 스티렌, 프로필렌, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐 등의 탄소 이중 결합을 가지는 모노머, 폴리머, 콜라겐, 케라틴, 엑틴, 미오신, 카제인, 알부민, GFP, RFP 등의 단백질, 글리신, 티로신, 트레오닌, 글루타민 등의 아미노산 등이 있다.
한편, 계면활성제로서는, 지방산염(예를 들면, 도데칸산 나트륨), 콜산염(예를 들면, 콜산 나트륨), 모노알킬 황산염(예를 들면, 라우릴 황산 나트륨), 알킬폴리옥시에틸렌 황산염, 알킬벤젠술폰산염(예를 들면, 도데실벤젠술폰산 나트륨), 모노알킬인산염 등의 음이온계 계면활성제(음이온성 계면활성제),
알킬트리메틸암모늄염(예를 들면, 세틸트리메틸암모늄브로미드), 디알킬디메틸암모늄염(예를 들면, 디데실디메틸암모늄클로리드), 알킬벤질디메틸암모늄염(예를 들면, 알킬벤질디메틸암모늄클로리드) 등의 양이온계 계면활성제(양이온성 계면활성제),
알킬디메틸아민옥시드, 알킬카르복시베타인 등의 양성 계면활성제(쌍성 계면활성제), 폴리옥시에틸렌알킬에테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌도데실에테르), 지방산 소르비탄에스테르, 알킬폴리글루코시드, 지방산 디에탄올아미드, 알킬모노글리세르에테르 등의 비이온성 계면활성제(비이온성 계면활성제)를 사용할 수 있고, 이 중, 모노알킬 황산염, 지방산염 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 용매 중, 디메틸포름아미드, 분산제(바람직하게는, 계면활성제)를 첨가한 물, 2-메톡시에탄올 등이 바람직하다. 분산제의 투입량은, 용매 중량에 대하여, 0.001∼10 중량%의 범위이며, 0.02∼5 중량%의 범위인 것이 바람직하다.
박편상 흑연 결정 집합물의 투입량은, 용매 중량에 대하여, 0.001∼50 중량%의 범위이며, 바람직하게는, 0.01∼10 중량%의 범위이다.
초음파 인가에 대하여, 그 수단은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 초음파 세정기를 사용하여 실시할 수 있다. 인가하는 초음파의 주파수는, 약 20∼약 100 kHz의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 인가하는 시간은, 1∼60 분 정도가 바람직하다.
원심분리는, 약 100∼약 100000 G의 가속도의 범위, 바람직하게는 약 100∼약 10000 G의 가속도의 범위에서, 약 1∼약 60분간, 바람직하게는 약 5∼약 30분간 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 원심분리 후의 상청액에는, 박편상 흑연 결정 및/또는 그 박층화체, 및/또는, 이들의 추축체 및/또는 롤형 변형체가 분산되어 있다(상기 분산액을, 「그래핀류 분산액」이라고 칭함). 상기 분산액에는, 원하는 바에 따라, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제(예를 들면, 증점제, 분산제, 희박화제 등)를 더할 수 있다. 그래핀류 분산액은, 용매를 증류 제거하지 않고, 그대로 투명 도전막, 도전막 또는 열전도성막 또는 이들에 대한 첨가재로서 이용할 수 있다. 또한, 상기 분산액으로부터, 통상적인 방법에 의해, 용매를 증류 제거함으로써, 박편상 흑연 결정 및/또는 그 박층화체, 및/또는, 이들의 추축체 및/또는 롤형 변형체(이하, 이들을 합쳐서, 「그래핀류」라고 칭함)를 얻을 수 있고, 이들도 투명 도전막 등이나 이들에 대한 첨가재로서 이용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 그래핀류는, 그 크기는, 직경 또는 폭으로서는 수㎛∼수십㎛,, 두께로서는 약 10nm 이하, 바람직하게는 약 3.5nm(적층 수로 10층 정도) 이하이며, 결정성이 높은 것이다.
본 발명에 있어서, 박편상 흑연 결정(또는 그 박층화체)의 추축체 및/또는 롤형 변형체는, 박편상 흑연 결정(또는 그 박층화체)이 추축된 것, 롤형으로 변형된 것, 및 일부가 추축되고 일부가 롤형으로 변형된 것 모두를 포함하는 것이다. 「추축」이란, 박편상 흑연 결정이 주름이 잡혀서 줄어드는 것을 말하여, 단일 방향으로 추축되 것일 수도 있으며, 상이한 부위에서, 상이한 방향으로 추축된 것일 수도 있다. 「롤형으로 변형」도, 단일한 롤형으로 변형된 것 외에, 상이한 부위에서 롤형으로 복수 개소에서 변형된 것도 포함하는 의미이다. 박편상 흑연 결정(또는 그 박층화체)의 추축체 및/또는 롤형 변형체의 크기는, 그 길이가 약 수 10㎛, 폭이 수㎛이다. 그리고, 박편상 흑연 결정의 추축체의 구체예로서는, 도 64에 나타낸 바와 같이, 단일 방향으로 추축된 박편상 흑연 결정을 들 수 있다.
상기에서 얻어지는 그래핀류 분산액은, 예를 들면, 프린터블일렉트로닉스(Printable Electronics) 제품에서의 회로·박막의 형성에 사용하는 잉크로서 이용할 수 있다. 즉, 상기 분산액을 사용하여, 플렉소 인쇄(볼록판 인쇄), 오프셋 인쇄(평판 인쇄), 그라비아 인쇄(오목판 인쇄), 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 전자 사진, 열전사·레이저 전사 등의 각종 인쇄 방법에 의해, 기판 표면에 인쇄함으로써, 회로 등을 형성할 수 있다.
또한, 상기 분산액을, 스핀 코트, 슬릿 코트, 바 코트, 블레이드 코트, 스프레이 코트 등의 웨트 코팅에 의해, 기판 상에 도포한 후, 상기 기판을 나노마이크로컨택트 프린트, 딥펜(dip-pen) 리소그래피, 나노 마이크로 트랜스퍼, 나노 임프린트, EB 드로잉(drawing), 포토리소그래피 등의 패터닝 기술을 이용하여 패터닝함으로써, 원하는 회로로 만들 수 있다.
또한, 상기에서 얻어진 그래핀류를, 진공 증착, 스퍼터링, CVD 등의 드라이 코팅 등에 의해, 기판 상에 성막시킨 후, 상기 기판을 전술한 바와 같은 패터닝 기술을 이용하여 패터닝하는 것에 의해서도, 원하는 회로를 얻을 수 있다.
또한, 상기에서 얻어진 그래핀류 또는 분산액을, PET 필름, 아이오노머 필름(IO 필름), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 리니어 저밀도 폴리에틸렌(L-LPDE), 메타로센 촉매계 리니어 저밀도 폴리에틸렌(mL-LDPE) 등으로 이루어지는 폴리에틸렌 필름, 경질·반경질·연질의 폴리염화비닐 필름(PVC 필름), 폴리염화 비닐리덴 필름(PVDC 필름), 폴리비닐알코올 필름(PVA 필름), 폴리프로필렌 필름(PP 필름), 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름(PC 필름), 폴리스티렌 필름(PS 필름), 폴리아크릴로니트릴 필름(PAN 필름), 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름(EVOH 필름), 에틸렌-메타크릴산 공중합체 필름(EMAA 필름), 나일론 필름[NY 필름, 폴리아미드(PA) 필름], 셀로판, 폴리이미드 필름 등의 원료 수지 중에 분산, 혼합시킴으로써, 상기 그래핀류를 포함하여 이루어지는 투명 도전 필름, 고도전성 필름, 고열전도성 필름 등의 각종 고기능 필름을 얻을 수 있으며, 혹은 상기 그래핀류 또는 분산액을, 각각, 이들 필름의 표면에 적층하거나 또는 도포하여 건조함으로써, 상기 그래핀류로 피복된 투명 도전 필름, 고도전성 필름, 고열전도성 필름 등의 각종 고기능 필름을 얻을 수 있다.
이들을 제조할 때는, 용융 압출 성형법, 인플레이션법, T다이법, 플랫다이법, 용액 유연법, 캘린더법, 연신법, 다층 가공법, 공압출법, 인플레이션법에 의한 공압출, 멀티매니폴드법, 라미네이트법, 압출 라미네이트법, 접착제를 사용한 라미네이트법, 웨트 라미네이트법, 드라이 라미네이트법, 핫멜트 라미네이트법, 히트실링법, 외부 가열법, 내부 발열법, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 프레임 처리, 매트 가공, 코팅, 웨트·코팅, 드라이·코팅, 증착, 이온 도금, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등의 기존 기술을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 얻어진 그래핀류 또는 분산액을, 송진(로진), 다마르, 담마르, 매스 틱, 코팔, 호박, 발삼, 천연 고무 등의 식물 유래의 천연 수지, 쉘락(shellac), 아교, 대모갑, 카제인 등의 동물 유래의 천연 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄, 열경화성 폴리이미드 등의 열경화성 수지, 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화 비닐, 폴리염화 비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리아세트산 비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, ABS 수지, AS 수지, 아크릴 수지 등의 열가소성 수지, 폴리아미드, 나일론, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 유리섬유 강화 폴리에틸렌테레프탈레이트, 환상 폴리올레핀, 폴리페니렌설파이드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 비정질 폴리아릴레이트, 액정 폴리머, 폴리에테르에테르케톤, 열가소성 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 엔지니어링·플라스틱 등의 플라스틱 소재에 분산, 혼합, 혼련, 건조, 성형하는 것 등에 의해, 전기 전도성, 열전도성, 내열성, 강도, 파괴 인성, 유연성이 향상된, 상기 그래핀류를 포함하여 이루어지는 수지 성형체 및 섬유 강화 플라스틱(FRP) 등의 수지 복합재를 얻을 수 있다.
또한, 얻어진 그래핀류 또는 분산액을, 아크릴 고무, 니트릴 고무, 이소프렌 고무, 우레탄 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 에피크롤히드린 고무, 클로로프렌 고무, 실리콘 고무, 스티렌·부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, 폴리이소부틸렌 고무 등의 합성 고무에 분산, 혼합, 혼련, 건조, 성형하는 것 등에 의해, 전기 전도성, 열전도성, 내열성, 강도, 유연성이 향상된, 상기 그래핀류를 포함하여 이루어지는 고무 및 고무 복합재를 얻을 수 있다.
또한, 얻어진 그란펜류 또는 분산액을, 도자기, 유리, 시멘트, 모르타르, 석고, 법랑, 알루미나, 지르코니아 등의 산화물, 하이드록시아파타이트 등의 수산화 물, 탄화 규소, 탄화 붕소 등의 탄화물, 탄산염, 질화 규소, 질화 붕소, 질화 알루미늄, GaN 등의 질화물, 형석 등의 할로겐화물, 인산염, 티탄산 바륨, 고온 초전도 세라믹스, 페라이트, 티탄산 지르콘산납, 스테어타이트, 산화 아연, GaAs 등의 세라믹스 재료와 분산, 혼합, 혼련, 건조, 성형, 소성, 소결하는 것에 의해, 전기 전도성, 열전도성, 내열성, 강도, 파괴 인성, 전자파 차폐 특성이 향상된, 상기 그래핀류를 포함하여 이루어지는 각종 복합 재료를 얻을 수 있다.
또한, 얻어진 그래핀류 또는 분산액을, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 탄탈, 몰리브덴, 니오브, 이리듐, 루테늄, 하프늄, 테크네튬, 붕소, 로듐, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 백금, 토륨, 루테튬, 티탄, 팔라듐, 프로트악티늄, 튤륨, 스칸듐, 철, 철강철, 주철, 이트륨, 엘븀, 코발트, 홀뮴, 니켈, 디스프로슘, 규소, 테르븀, 큐륨, 가돌리늄, 베릴륨, 망간, 아메리슘, 프로메튬, 우라늄, 동, 사마륨, 금, 악티늄, 네오듐, 버클륨, 은, 게르마늄, 프라세오디뮴, 란탄, 캘리포늄, 칼슘, 유로퓸, 이테르븀, 세륨, 스트론튬, 바륨, 라듐, 알루미늄, 마그네슘, 플루토늄, 넵투늄, 안티몬, 텔루르, 아연, 납, 카드뮴, 탈륨, 비스머스, 폴로늄, 주석, 리튬, 인듐, 유황, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 갈륨, 세슘 등의 원소, 또는 이들 원소의 합금, 탄화물, 산화물, 질화물, 수산화물 등과 분산, 혼합, 혼련, 건조, 성형, 압출하고, 프레스, 용융, 주조, 단조, 압연, 조립, 용사(溶射)함으로써, 전기 전도성, 열전도성, 내열성, 자성, 강도, 탄성, 파괴 인성이 향상된, 상기 그래핀류를 포함하여 이루어지는 각종 재료를 얻을 수 있다.
그래핀은, 물질 중에서 가장 우수한 전자 이동도, 강도를 가지므로, 그래핀류를 사용한 전술한 각종 재료는, 이와 같은 관점에서 고기능화가 가능하지만, 필요에 따라, 탄소 섬유, 카본 섬유, 그래핀, 카본 나노 섬유, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 등의 섬유를 더 혼합한 복합 재료로 만들 수도 있다.
또한, 그래핀류(특히, 적층 수가 적은 다층 그래핀류)는, 흑연의 경우와 마찬가지로, 다양한 게스트종을 도입하여, 층간 화합물을 형성할 수 있고, 단층의 그래핀은, 그 표면에 다양한 게스트종을 배위시킬 수 있다(배위 화합물). 게스트종으로서, 적절한 물질을 선택함으로써, 밴드 갭이나 캐리어 이동도 등의 반도체 특성(n형 또는 p형을 포함함)을 조정할 수 있다.
이와 같은 게스트종에 대해서는, 도우너형 물질로서, Li, K, Rb, Cs, Na의 알칼리 금속, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리토류 금속, Sm, Eu, Yb, Tm 등의 금속 원소, K-Hg, Rb-Hg, K-TI, Ba-Na 등의 합금, KH, NaH, KD 등의 수소 또는 중수소 화합물, 알칼리 금속 및 알칼리토류 금속에 암모니아, 각종 유기 분자 등이 배위한, 예를 들면, Li-THF, K-THF, Rb-THF, Cs-THF, Na-THF, K-NH3, Be-NH3, Eu-NH3, Ba-THF, Sr-THF 등의 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 억셉터형 물질로서, Br2, F2, ICl, IF3 등의 할로겐, MgCl2, FeCl3, FeCl2, NiCl2 등의 염화물, AlBr3, CdBr2, HgBr2, FeBr3, AsF5, SbF5, NbF5 등의 할로겐 화합물, CrO3, MoO3, HNO3, H2SO4, HClO4 등의 산화물 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 외에, 불화 수소, 불화 흑연, 산화 흑연 등도 억셉터형 물질로서 바람직하게 사용할 수 있다.
흑연 층간 화합물에 대해서는, 게스트종이 모든 층 사이에 침입한 제1 스테이지 화합물, 한 층 간격으로 침입한 제2 스테이지 화합물, 마찬가지로 고차 스테이지 화합물이 존재하고, 그 스테이지 수를 조정하는 것 등에 의해 얻어지는 재료의 물성을 제어하는 것이 가능하며, 그래핀에 대해서도 마찬가지이다. 스테이지 수의 조정 방법으로서는, 예를 들면, 게스트종을 포함하는 용액이나 기화 또는 액화시킨 게스트종과 호스트 재료를 접촉할 때의 온도, 압력, 농도 등에 의한 방법이 있다.
이들 층간 화합물이나 배위 화합물의 합성법으로서, 주로 진공 및 감압 하 또는 불활성 가스 분위기 하에서, 호스트 재료(침입되는 측)인 그래핀류와, 게스트종(침입하는 측)을 반응관의 별개의 장소에 장전하고, 각각에 온도차, 압력차 등을 부여하여 기상 반응이 일어나도록 하는 2영역법 또는 2밸브법, 각각의 재료를 단순 혼합한 반응관을 고온 처리하는 방법, 각종 용액에 호스트 재료를 침지하는 용액법 또는 침지법, 용매 중 알칼리 금속 및 알칼리토류 금속의 착체 또는 이온을 형성하고, 여기에 호스트 재료를 접촉시키는 삼원계 용액법 등의 각종 합성 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 얻어진 그래핀류 또는 분산액을, 인조 흑연, 천연 흑연, 키시(kish) 흑연, HOPG, 활성탄, 카본 블랙, 유리상 탄소, 다이아몬드 유사 카본, 메소페이즈 구결정 흑연 등의 각종 탄소 재료와 혼합함으로써, 종래의 탄소 재료를 고기능화하는 것도 유효하다.
또한, 얻어진 그래핀류 또는 분산액은, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 커패시터, 연료 전지 전극 기재, 색소 증감 태양 전지, 박막 태양 전지, 금속 공기 전지, 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지 등의 각종 전지의 전극재, 수소 등의 흡장 재료, 그래핀 표면을 이용한 화학 반응에 있어서의 촉매 효과, 의약 제약 분야에서의 신규한 반응장(反應場), 약물전달시스템(Drug delivery system)으로의 응용 등이 가능하거나 또는 기대된다.
상기 박편상 흑연 결정 집합물 (B) 및 (C)는, 본 발명의 제1 측면의 목적물인 박편상 흑연 결정괴(A)의 제조 방법과 동일하게 행하여, 제조할 수 있다. 예를 들면, 박편상 흑연 결정 집합물(B)은, 상기 (A)의 박편상 흑연 결정괴의 제조 방법에 있어서, 스페이서를 기판으로 하였을 때, 상기 기판 표면에 생긴다. 기판의 재질로서는, 유리상 카본, 다이아몬드 유사 카본, 비정질 카본, 흑연, 동, 니켈, 철, 코발트, 그 외의 내열성 금속, 세라믹스, SiC, GaN, Si 그 외의 반도체 등을 사용할 수 있다. 기판의 표면은, 조연마, 경면 연마해 둘 수도 있다.
또한, 박편상 흑연 결정 집합물(D)은, 잔류 수소를 포함하도록 가소한 유기 화합물의 분립체에 촉매를 담지시킨 것을 준비하고, 이것을 내열성 재료로 구성된 밀폐 용기에 넣고, 상기 용기마다 가압된 가스 분위기를 사용한 열간 정수압 가압 처리함으로써, 제조할 수 있다. 촉매로서는, 코발트, 철, 니켈, 아연 등의 금속 등을 예로 들 수 있으며, 가소 원료 중에 가능한 한 균일하게 분산시킨 상태로 담지하는 것이 바람직하다. 담지 방법으로서는, 가소 원료와 미세한 형상으로 조정한 촉매를 혼합하는 것 외에, 촉매인 금속의 염화물이나 금속 착체(금속 아세틸아세토나토) 등을 물, 알코올, 또는 이들의 혼합액에 용해시킨 것을 준비하고, 여기에 가소 원료를 투입함으로써, 실시할 수도 있다. 촉매의 사용량은, 통상, 가소 원료에 대하여, 1000 ppm 이상, 바람직하게는 2000 ppm 이상, 보다 바람직하게는 10000 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 100000 ppm 이상이다. 그 외의 조건에 대해서는, 본 발명의 제1 측면의 목적물인 박편상 흑연 결정괴(A)의 제조 방법과 동일하게 행하여, 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 수소량은, 금속 재료의 수소 정량 방법 통칙(JIS Z 2614: 1990. 분석 방법은 「강」의 조건인 불활성 가스 가열법에 따른다. 구체적으로는, 아르곤 가스 분위기 중에서 시료를 2000℃까지 가열시키고, 발생한 수소의 적산량을 가스 크로마토그래피에 의해 측정함)에 의해 측정된 것이다.
또한, 분립체는, 그것을 구성하는 입자의 사이즈나 형상에 명확한 한정은 없지만, 상대적으로 미세한 입자로 이루어지는 분체 또는 비교적 조대(粗大)한 입자의 집합체로 이루어지는 입체를 포함한다.
또한, 개기공율(겉보기 기공율)은, 재료의 외형상으로부터 구해지는 체적 중에 존재하는, 액체, 기체 등이 침입할 수 있는 공극(비어있음) 용적의 비율이다. 일반적으로는 개기공율이 높은 재료는 연속공을 가지며 기체 투과성을 가진다. 본 명세서에 있어서, 개기공율은, 이하의 계산식에 의해 구한다.
개기공율(%) = {(겉보기 비중-부피 비중)/겉보기 비중}×100
겉보기 비중: 분쇄하지 않는 상태의 시료를 사용하여, 헬륨 가스 치환 피크노미터법에 의해, 시마즈제작소에서 제조한 밀도계 AccuPyc1330-PCW를 사용하여 측정한 값
부피 비중: 시료 중량을, 시료의 외형 치수로부터 산출한 체적으로 나눗셈한 값
또한, 전체 기공율은, 재료의 외형상으로부터 구해지는 체적 중에 존재하는 전체 공극(개기공 외에, 폐기공도 포함함) 용적의 비율이다. 본 명세서에 있어서, 전체 기공율은, 이하의 계산식에 의해 구한다.
전체 기공율(%) = {(진비중-부피 비중)/진비중}×100
또한, 진비중은, 측정 대상물에 포함되는 공극에 의한 영향을 최소화하기 위하여, 이것을 미세 분말로 분쇄한 상태에서 측정한 비중이며, 본 발명 중의 실시예에서는 74㎛의 체(seive)를 통과한 분말 시료로 측정하고 있다.
그리고, 겉보기 비중, 부피 비중, 진비중은, 각각, 겉보기 밀도, 부피 밀도, 진밀도와 동일한 의미이다.
본 명세서에 있어서, 스페이서 및 슬리브는, 모두 흑연제의 밀폐 용기 내에 넣어 사용하는 것으로서, 상기 용기의 내벽과 가소 원료가 직접 접촉하지 않도록 양자 사이에 삽입하는 것이다. 스페이서는, 주로 가소 원료를 상하로부터 덮는 것을 지칭하며, 슬리브는, 주로 가소 원료를 측면으로부터 덮는 것을 지칭지만, 용기의 형상에 따라서는, 양자를 구별하는 의미가 없는 경우도 있을 수 있다.
「벌크상」, 「벌크 상태」또는 「벌크 구조체」에 있어서의 「벌크」란, 기본이 되는 구성 단위가 연결된 것을 의미한다.
평균 입자 직경(입자 사이즈(평균))은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여, 레이저 회절·산란법에 의해 측정하였다. 즉, 입자군에 레이저광을 조사하고, 거기로부터 발해지는 회절·산란 광의 강도 분포 패턴으로부터, 계산에 의해 입도 분포를 구하였다.
본 명세서에 있어서, 수치의 범위를, 예를 들면, 1200∼1900으로 나타낸 경우에는, 1200 이상 1900 이하를 의미한다.
[실시예]
이하 실시예를 예로 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
평균 입자 직경이 20㎛인 페놀포름알데히드 수지 분말을 불활성 가스 분위기 중 600℃, 700℃, 900℃, 1000℃의 각 최고 도달 온도에서 가소했다. 가소 후의 원료의 잔류 수소량을 금속 재료의 수소 정량 방법 통칙(JIS Z 2614: 1990)에 따라 분석하여 표 1에 결과를 나타낸다. 각 온도에서 가소한 가소 원료를 부피 밀도 1.80, 개기공율 10%의 재질로 구성된 나사식(삼각 나사) 흑연 도가니에 장전하고, 나사식 윗덮개를 선회시키면서 나사로 체결하여 가소 원료를 밀폐했다. 상기 흑연 도가니를 열간 정수압 가압 장치에 장전한 후, 아르곤 가스를 사용하여 600℃, 70 MPa의 온도, 압력까지 1시간에 도달시키고, 그 후 시간당 500℃의 승온 속도로 가열, 가압하여 190 MPa의 최고 도달 압력 및, 1400℃, 1800℃, 2000℃, 2500℃의 각 최고 도달 온도로 승온 승압하고, 최고 도달 온도 압력에서 1시간 유지한 다음, 실온까지 강온, 강압했다. 흑연 도가니 삽입으로부터 인출할 때까지의 소요 시간은 8∼12 시간이었다. 처리 후의 시료의 부피 밀도, 기공율, 진밀도를 측정하여 표 1에 나타낸다. 그리고, 밀도 측정은 헬륨 가스 치환 피크노미터법에 의해, 시마즈제작소에서 제조한 밀도계 AccuPyc1330-PCW를 사용하여, 진밀도에 대해서는 시료를 미세 분말로 분쇄한 상태에서 측정하였다(이하의 밀도 측정에 있어서 동일함)(표 1).
[표 1]
Figure pat00001
표 1에 나타낸 바와 같이 가소 온도가 600℃, 상기 측정법에 의한 잔류 수소량이 20000 ppm인 경우가 가장 흑연의 이론 밀도에 가까운 진밀도가 얻어졌고(시료 번호 1, 2), 가소 온도가 상승함에 따라 진밀도의 값은 저하되고(자료 번호 3, 4), 가소 온도가 900℃, 상기 측정 방법에 의한 잔류 수소량이 5000 ppm인 경우에는, 진밀도가, 1.88이 되었다(시료 번호 4). 그리고, 가소 온도가 900℃ 또는 1000℃에 있어서, 열간 정수압 가압 처리 시의 최고 도달 온도가 2000℃ 또는 2500℃인 경우에도, 진밀도의 값은 모두 2.0 미만이었다. 도 15에는 시료 번호 1의 시료 표면, 도 16에는 도 15의 표면을 확대한 전자 현미경 사진을, 도 17에는 시료 번호 1의 시료 파면의 전자 현미경 사진을 나타내었는데, 구형의 가소 원료의 표면에 방사상으로 흑연 육각망면이 기상 성장되어 있다.
도 18에는 시료 번호 5, 도 19에는 시료 번호 6의 시료의 파면의 전자 현미경 사진을 나타내었는데, 시료 번호 1에 비해 탄소 육각망면의 성장 정도가 낮고, 특히 시료 번호 6의 경우에는 2000℃ 이상의 고온에서 여기된 수소에 의한 흑연의 에칭 흔적이 인식되었다.
도 20에는 시료 번호 1의 라만 분광 스펙트럼의 측정 결과를 나타내었다. 1580 cm-1 부근의 SP2 흑연 결합에 의한 날카로운 피크가 관찰되었으며, 난층(亂層) 구조를 보이는 1360 cm-1 부근의 피크는 거의 인식되지 않으며, 그 강도비 I1360/I1580(ID/IG)으로 표시되는 R값은 0에 가까운 값을 나타내며 흑연 결정성이 극히 우수한 구조였다. 한편, 시료 번호 5의 라먼 스펙트럼의 측정 결과를 도 21에 나타내었는데, 1360 cm-1 부근의 피크가 관찰되었고, 그 강도비 I1360/I1580(ID/IG)은 큰 값을 나타내었다.
[실시예 2]
평균 입자 직경이 500㎛인 페놀포름알데히드 수지 분말을 불활성 가스 분위기 중 600℃의 최고 도달 온도에서 가소했다. 가소 원료를, 그 후, 열간 정수압 가압 처리 시의 최고 도달 온도를 1400℃로 한 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 처리하였다. 흑연 도가니 삽입으로부터 인출할 때까지의 소요 시간은 12시간이었다. 처리 후의 시료의 전자 현미경 사진을 도 22, 그 표면의 확대 사진을 도 23에 나타내었다. 구형 입자의 전체 표면에 방사상으로 성장한 기상 성장 흑연이 확인되었지만, 입자가 결합한 벌크 구조체는 얻을 수 없었다. 얻어진 시료의 진밀도는 1.80이었다.
[실시예 3]
음료용 패트병의 폐기 재료를 잘게 재단(裁斷)하여, 평균 약 200㎛(가로 세로에서 가장 긴 부분의 치수) 정도로 하고, 불활성 가스 분위기 중 600℃의 최고 도달 온도에서 가소했다. 가소한 원료를 스테인레스 유발로 분쇄하여 입상으로 만들고, 이것을, 이후, 실시예 2와 마찬가지로 처리하였다. 흑연 도가니 삽입으로부터 인출할 때까지의 소요 시간은 12시간이었다. 처리 후의 시료의 전자 현미경 사진을 도 24에 나타내었다. 부정형 입자의 전체 표면에 대략 방사상으로 성장한 기상 성장 흑연이 확인되었다. 얻어진 시료의 진밀도는 1.90이었다.
[실시예 4]
평균 입자 직경이 20㎛인 페놀포름알데히드 수지 분말을 불활성 가스 분위기 중 700℃의 최고 도달 온도에서 가소했다. 가소 원료를 표 2에 나타낸 각 흑연 도가니에 장전하고, 나사식 윗덮개를 체결하여 가소 원료를 밀폐했다. 상기 흑연 도가니를, 열간 정수압 가압 처리 시의 최고 도달 온도를 1500℃로 한 점 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 처리하였다.
[표 2]
Figure pat00002
흑연 도가니의 재질에, 보다 기공율이 높고 부피 밀도가 낮은 것을 사용함에 따라 처리 후의 시료의 진밀도가 저하되었다(시료 번호 8∼10). 흑연 도가니의 나사 형상이, 피치 2 mm인 경우(시료 번호 13), 조수(條數)가 적은 경우(시료 번호 11, 12)는, 시료 번호 8에 비해 진밀도가 낮았다. 또한, 흑연 도가니의 나사 형상이 삼각 나사(시료 번호 8)인 경우에 비해, 각 나사(시료 번호 14), 사다리꼴 나사(시료 번호 15)에서는 낮은 진밀도를 얻을 수 있었다.
가소 원료를 흑연 도가니에 삽입, 밀폐할 때, 기체 투과성이 낮고 개기공율이 0%인 유리상 카본으로 스페이서를 제조하고, 가소 원료의 상부 및 하부를 모두 덮도록 설치한 경우에는(도 4, 시료 번호 16), 진밀도는 2.19까지 상승하고, 또한 가소 원료의 측면부를 모두 덮도록, 슬리브를 함께 사용한(도 6) 시료 번호 17에서는, 2.23의 진밀도를 얻을 수 있었다.
[실시예 5]
시료 번호 2, 5, 6, 16, 17을 마노유발(瑪瑙乳鉢)로 분쇄한 후, 시료, 폴리 불화 비닐리덴, 카본 블랙을 8:1:1의 중량 비율로 하고, 소량의 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 혼련하여 슬러리를 제조하였다. 이어서, 200메쉬 사이즈이며 두께 0.05 mm인 니켈 메쉬에, 직경 10 mm의 구멍을 뚫은 스테인레스제 가이드를 사용하여, 슬러리를 직경 10 mm 사이즈로 균일하게 도포하고, 120℃에서 12시간 진공 건조시켜, 용매분을 증류 제거했다. 건조 후의 시료를 스테인레스제의 플레이트로 협지하고, 120℃, 20 MPa로 핫 프레스함으로써, 직경 10 mm의 시료 전극을 제조하였다. 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스를 사용하여, 시료를 작용극, 금속 리튬을 반대극, 전해액에 LiBF4를 사용하여 양극 셀을 구성하고, 전위 범위 0∼3 V, 전류 밀도 40 mA/g에서 충방전 특성을 측정하였다.
표 3에 각 시료에서의 초기 충방전 특성의 평가 결과로서 5사이클째의 가역 용량, 쿨롱 효율을 나타낸다. 재료의 진밀도의 향상에 따라, 가역 용량, 쿨롱 효율도 향상되며, 시료 번호 17에서는 가역 용량이 312 mAh/g, 쿨롱 효율이 90.8%가 되었다.
[표 3]
Figure pat00003
[실시예 6]
시료 번호 2를 고정 다이아몬드 방식의 멀티 와이어 소(saw)를 사용하여, 직경 10 mm, 두께 90㎛의 판 두께로 슬라이스 가공하였다. 120℃에서 1시간 건조시킨 후 슬라이스한 시료를 작용극으로 하고, 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스 내에서, 금속 리튬을 반대극, 전해액에 LiBF4를 사용하여 양극 셀을 구성하고, 전위 범위 0∼3 V, 전류 밀도 40 mA/g에서 충방전 특성을 측정하였다. 충방전 5사이클째의 가역 용량은 225 mAh/g, 쿨롱 효율은 95.3%였다. 바인더를 포함하지 않는 벌크 기상 성장 흑연으로 구성되어 있으므로, 동일한 시료에서 분말로 바인더와 함께 슬러리화된 경우에 비해 높은 쿨롱 효율을 나타낸다.
[실시예 7]
태양 전지용 실리콘의 잉곳(ingot)을 다이아몬드 소로 절단했을 때 발생한 실리콘 부스러기를 쿨런트(coolant)와 함께 슬러리 상태로 회수했다. 회수한 슬러리를 대기중에서 건조시키고, 이어서, 건조기로 120℃에서 12시간에 걸쳐 건조시켰다. 스테인레스제의 유발에 600℃에서 가소한 평균 입경 20㎛의 페놀 수지 분말 80 중량부에, 건조시킨 실리콘 부스러기 20 중량부를 투입하고, 분쇄시키면서 양호하게 혼합시켰다. 이 원료를 부피 밀도 1.80, 개기공율 10%의 재질로 구성된 나사식 흑연 도가니에 장전하고, 나사식 윗덮개를 선회시키면서 나사로 체결하여 원료를 밀폐했다. 밀폐 후의 흑연 도가니를 열간 정수압 가압 장치에 장전한 후에 아르곤 가스를 사용하여 600℃, 130 MPa의 온도, 압력까지 3시간에 도달시키고, 그 후 시간당 500℃의 승온 속도로 가열, 가압하여 190 MPa의 최고 도달 압력 및 1300℃의 최고 도달 온도로 승온 승압하고, 최고 도달 온도, 압력에서 1시간 유지한 다음, 실온까지 강온, 강압했다. 처리 후의 시료는 벌크 상태를 이루고 있고, 실리콘 미세 입자가 기상 성장 흑연 중에 분산된 복합 재료를 얻을 수 있었다.
[실시예 8]
HIP 처리의 조건에 있어서, 600℃, 130 MPa의 온도, 압력까지 3시간에 도달시킨 것을 2시간에 도달시키고, 최고 도달 온도를 1200℃로 한 점 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 처리하였다.
처리 후의 가소 원료는 연결되지 않고 1차 입자의 형상을 유지하여, 그 표면에는 다층 그래핀으로 이루어지는 기상 성장 흑연이 성장되어 있었다(도 25). 또한, 100nm 정도의 직경을 가지는 카본 나노 튜브도 약간 생성되었다. 가소 원료에 혼재되어 있던 실리콘은 입자상으로 존재하고 있으며, 섬유상 실리콘계 생성물은, 생성되지 않았다(도 26).
＜흑연-실리콘 복합 재료＞
[실시예 9]
HIP 처리의 조건에 있어서, 처음 3시간에 도달시키는 압력을 130 MPa에서 70 MPa로 한 점, 최고 도달 온도를 1450℃로 한 점, 및 최고 도달 압력을 190 MPa에서 90 MPa로 한 점 이외는, 실시예 8와 마찬가지로 처리하였다.
처리 후의 흑연 도가니의 상부(투입한 원료의 표면 부분과 도가니 윗덮개의 공간)에는, 육안 관찰한 외관상으로 백색이며, 또한 펠트상의, 규소, 탄화 규소 및 산화 규소(실리콘계 화합물)로 이루어지는 나노 스케일의 섬유상물이 다량으로 생성되었다. 흑연 도가니 본체 및 윗덮개 표면에 부착된 이들 생성물의 외관 사진을 도 27에, SEM 사진을 도 28∼도 30에 나타내었는데, 직경 10∼100 nm 정도이며 길이는 수㎛로부터 수mm에 달하는 섬유상 생성물이 확인되었다.
또한, 시료 중에는, 도 31, 도 32와 같이 가는 섬유상으로 된 것에 구형, 원반형의 생성물이 염주형으로 합체하여 생성된 것도 다수 관찰되었다.
또한, 생성된 기상 성장 흑연 중에도, 섬유상, 봉형 실리콘 및 실리콘계 화합물이 생성되어, 기상 성장 흑연과 이들 섬유상 및 봉형 실리콘, 및 실리콘계 화합물의 복합 재료를 얻을 수 있었다. 도 33, 도 34에는 기상 성장 흑연 중에 생성된 봉형 실리콘의 SEM 사진을 나타내었다. 또한, 도 35에는 기상 성장 흑연 중에 생성된 섬유상 실리콘, 탄화 규소, 산화 규소의 SEM 사진을 나타내었다. 도 36에는, 봉형 실리콘이 다량으로 생성되어 있는 부분의 SEM 사진을, 도 37에는, 실리콘계 생성물 중, 섬유상 생성물에 원반형의 생성물이 염주형으로 합체하고 있는 부분의 SEM 사진을 나타내었다. 이들 시료 중의 생성물을, 표 4에 정리하여 나타내었다.
도 38에는, 펠트상으로 생성된 부분과, 기상 성장 흑연 중에 생성된 부분의 X선 회절 패턴을 나타내었다(도면 중의 상부가 펠트상으로 생성된 부분, 하부가 기상 성장 흑연 중에 생성된 부분의 결과이다). 도 38의 X선 회절 패턴에는, 모두 흑연, 실리콘(Si), 탄화 규소(SiC)의 회절선이 관찰되고 있어, 이들 섬유상 생성물이, Si, SiC로 구성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 산화 규소는 비정질상이며, X선 회절 패턴을 명확하게는 얻을 수 없었다.
도 39에는, 기상 성장 흑연 및 봉형 실리콘의 SEM을, 도 40에는, 도 39에서 측정한 부분에 대한 EDX(에너지 분산형 X선 분광법)의 측정 결과를, 도 41에는, 각각의 원소의 존재를 나타내는 특성 X선 맵을 나타내었다. 이들 결과로부터, 봉형 실리콘의 경우에는, 특성 X선 맵으로 나타낸 바와 같이, 봉형부에는, C의 맵이 표시되지 않으므로, Si 단독 생성물인 것을 확인할 수 있다. 그리고, 특성 X선의 데이터로 Ar로 표시된 피크는, 기상 성장 흑연 중에 흡장된 아르곤 가스의 존재에 의한 것이다.
도 42에는 염주형으로 생성된(도 31, 도 32) 것의, 특성 X선 패턴과, 맵을 나타냈으나, 이 경우에는 Si, O의 존재를 나타내는 피크 및 맵이 관찰되어, 산화 규소(SiO, SiO2)의 존재가 확인되었다. 단, 특성 X선에서는, 표면 부분 중에서도 비교적 윗쪽 밖에 확인할 수 없으므로, 보다 내부에는 섬유상 Si나, 염주형 Si가 존재하고 있다고도 생각할 수 있다.
[표 4] 실시예 9에서 생성된 실리콘계 생성물
Figure pat00004
[실시예 10]
태양 전지용 실리콘의 잉곳을 다이아몬드 소로 절단했을 때 발생한 실리콘 부스러기를 쿨런트와 함께 슬러리 상태로 회수했다. 회수한 슬러리를 대기 중에서 건조시키고, 이어서, 건조기로 120℃에서 12시간 걸쳐 건조시켰다. 스테인레스제의 유발에, 900℃, 600℃, 500℃에서 가소한 평균 입경 20㎛의 페놀 수지 분말 80 중량부에 대해 건조시킨 실리콘 부스러기 20 중량부를 투입하고, 분쇄시키면서 양호하게 혼합시켰다. 이 원료를 부피 밀도 1.80, 개기공율 10%의 재질로 구성된 나사식 흑연 도가니에 장전하고, 나사식 윗덮개를 선회시키면서 나사로 체결하여 원료를 밀폐했다. 밀폐 후의 흑연 도가니를 열간 정수압 가압 장치에 장전한 후에 아르곤 가스를 사용하여 500℃, 70 MPa의 온도, 압력까지 3시간에 도달시키고, 그 후 시간당 500℃의 승온 속도로 가열, 가압하여 90 MPa의 최고 도달 압력 및 1400℃의 최고 도달 온도로 승온 승압하고, 최고 도달 온도, 압력으로 1시간 유지한 다음, 실온까지 강온, 강압했다.
가소 온도가 상이한 3종류의 시료에서, 모두 와이어형 실리콘이 생성되었다. 가소 온도가 500℃, 600℃인 경우에는 시료의 표면 및 내부에 대량으로 생성되고, 또한 표면에는 펠트상 실리콘이 현저하게 생성된 것을 관찰할 수 있었지만(도 44), 가소 온도가 900℃인 경우에는 시료의 표면에는 생성되었지만, 펠트상으로 된 것은 관찰되지 않았으며, 내부에서의 생성도 소량이었다(도 43).
＜막상의 박편상 흑연 결정 집합물(B)＞
[실시예 11]
평균 입자 직경이 20㎛인 페놀포름알데히드 수지 분말을, 불활성 가스 분위기 중 500℃의 최고 도달 온도에서 가소했다. 가소 후의 원료의 잔류 수소량을 금속 재료의 수소 정량 방법 통칙(JIS Z 2614: 1990)에 따라 분석한 바 40000 ppm의 잔류 수소를 포함하고 있었다. 가소 원료를 부피 밀도 1.80, 개기공율 10%의 재질로 구성된 나사식 흑연 도가니에, 유리상 카본제의 스페이서로 협지하는 형태로 밀폐했다. 그리고, 도 45에 나타낸 바와 같이 흑연 도가니의 윗덮개의 나사로 체결함으로써, 상부 스페이서가 흑연 도가니의 가이드부에, 나사의 결합력에 의해 압력접촉하여 밀폐도를 높였다. 이 흑연 도가니를 열간 정수압 가압 장치에 장전한 후에 아르곤 가스를 사용하여 700℃, 70 MPa의 온도, 압력까지 1시간에 도달시키고, 그 후 시간당 500℃의 승온 속도로 가열, 가압하여 190 MPa의 최고 도달 압력 및, 1800℃의 최고 도달 온도로 승온 승압하고, 최고 도달 온도, 압력에서 1시간 유지한 다음, 실온까지 강온, 강압했다. 그리고, 유리상 카본제의 스페이서는 경면 연마가 실시된 것을 사용하였다.
처리 후의 시료를 인출한 바, 도 46에 나타낸 바와 같이 유리상 카본제의 스페이서 표면에 은색을 나타내고, 금속적인 광택을 가진 막상의 생성물이 퇴적되어 있었다. 이 막상 생성물은 스페이서로부터 용이하게 박리할 수 있는 한편, 박막으로서 자립할 수 있는 강도를 가지고 있었다. 얻어진 막상 생성물 표면을 전자 현미경으로 관찰한 바, 내측으로부터 외측으로 연장된 박편상 흑연 결정이 집합되어 이루어지는 박편상 흑연 결정 집합물의 하나의 형태로서, 각 박편상 흑연 결정은, 스페이서 표면에 대하여 대략 수직 방향으로 성장한 것이 집합되어 있는 상태로 관찰되었다. 또한, 그 중에는, 다층 그래핀이 꽃잎 모양으로 성장한 것도 포함되어 있었다(도 47∼도 51).
＜섬유상의 박편상 흑연 결정 집합물(C)＞
[실시예 12]
평균 입자 직경이 20㎛인 페놀포름알데히드 수지 분말을 불활성 가스 분위기 중 600℃의 최고 도달 온도에서 소성했다. 가소한 가소 원료를 부피 밀도 1.80, 개기공율 10%의 재질로 구성된 나사식 흑연 도가니에 장전하고, 나사식 윗덮개를 선회시키면서 나사로 체결하여 가소 원료를 밀폐했다. 밀폐 후의 흑연 도가니를 열간 정수압 가압 장치에 장전한 후에 아르곤 가스를 사용하여 700℃, 70 MPa의 온도, 압력까지 1시간에 도달시키고, 그 후 시간당 300℃의 승온 속도로 가열, 가압하여 190 MPa의 최고 도달 압력 및 1400℃의 최고 도달 온도로 승온 승압하고, 최고 도달 온도, 압력에서 1시간 유지한 다음, 실온까지 강온, 강압했다. 처리 후의 시료의 외관 밀도는 1.60, 진밀도는 2.09였다. 그리고, 밀도 측정은 헬륨 가스 치환 피크노미터법에 의해, 시마즈제작소에서 제조한 밀도계 AccuPyc1330-PCW를 사용하여, 시료를 미세 분말로 분쇄한 상태에서 측정하였다.
처리 후의 시료에는, 직경 수㎛, 길이 수㎛로부터 수mm의 섬유상 기상 성장 탄소 섬유가 생성되었다(도 52∼도 54). 이 섬유는, 내측으로부터 외측으로 연장된 박편상 흑연 결정이 집합하여 이루어지는 박편상 흑연 결정 집합물이 하나의 형태를 이루고, 박편상 흑연 결정이 상기 섬유의 중심으로부터 외측으로 그 흑연 결정을 성장시킨 특수한 형상을 하고 있었다. 이 섬유상으로 된 것은, 재료 내부에도 존재하지만, 표면 부분에서는 매우 길게 성장되어 있었다.
[실시예 13]
HIP 처리의 조건에 있어서, 700℃ 이후의 승온 속도를 시간당 700℃로 하고, 최고 도달 온도를 1450℃로 한 점 이외는, 직전의 실시예와 마찬가지로 처리하였다. 처리 후의 시료의 외관 밀도는 1.66, 진밀도는 2.05였다. 그리고, 밀도 측정은 헬륨 가스 치환 피크노미터법에 의해, 시마즈제작소에서 제조한 밀도계 AccuPyc1330-PCW를 사용하여, 시료를 미세 분말로 분쇄한 상태로 측정하였다.
처리 후의 시료에는, 직전의 실시예의 생성물과 같은 형태로 된 것이, 마찬가지로 생성되어 있었다(도 55∼도 56).
[실시예 14]
가소의 최고 도달 온도를 500℃, HIP 처리의 조건에 있어서, 700℃ 이후의 승온 속도를 시간당 500℃, 최고 도달 온도를 1800℃로 한 점 이외는, 직전의 실시예와 마찬가지로 처리하였다. 처리 후의 시료의 외관 밀도는 1.77, 진밀도는 2.07이었다. 그리고, 밀도 측정은 헬륨 가스 치환 피크노미터법에 의해, 시마즈제작소에서 제조한 밀도계 AccuPyc1330-PCW를 사용하여, 시료를 미세 분말로 분쇄한 상태에서 측정하였다. 처리 후의 시료에는, 직전의 실시예의 생성물과 같은 형태로 된 것이, 마찬가지로 생성되어 있었다(도 57∼도 58).
＜그래핀 적층형 CNF＞
[실시예 15]
구형의 페놀 수지를 질소 기류 중 600℃의 최고 도달 온도에서 가소했다. 가소 후의 원료 중에 포함되는 잔류 수소량을, 금속 재료의 수소 정량 방법 통칙(JIS Z 2614: 1990)에 따라 측정한 바 24000 ppm이었다. 코발트아세틸아세토나토[나카라이테스크 제조, 그레이드: 특급 이하 Co(AcAc)2] 1 mol에 대하여, 메톡시에탄올(나카라이테스크 제조, 순도 99%) 10 L를 혼합하였다. 이 때, 바로 Co(AcAc)2가 굳어지기 때문에 유리 봉, 스터러를 사용하여 양호하게 분쇄·교반했다. 그 후, 증류수 100 ml를 시린지, 또는 마이크로 피펫을 사용하여, 정량씩 서서히 적하시켰다. 적하와 함께 석출된 침전물을 일주야 정치(靜置)한 후, 침전물의 혼합한 용액을 다이어프램 펌프가 부착된 아스퍼레이터(aspirator)를 사용하여 흡인 여과를 행함으로써, 침전물만을 회수했다. 얻어진 침전물을, 24시간 드래프트 내에서 풍건(風乾)시켰다. 상기 침전물(코발트 침전물)에 당초 사용한 코발트가 모두 석출되었다는 가정 하에서, HIP 처리된 원료 중의 코발트 농도가 5000 ppm이 되도록, 코발트 침전물과 가소 원료를 건식 혼합하였다. 전술한 혼합물을 나사식 흑연 도가니에 장전하고, 윗덮개부의 나사로 체결하여 도가니를 밀폐했다. 원료를 밀폐한 흑연 도가니를 HIP 장치에 장전하고, 아르곤 가스로 190 MPa의 정수압 가압을 행하면서 시간당 500℃의 승온 속도로 1450℃까지 승온시켰다.
처리 후의 시료 표면에는 다량의 섬유상 탄소가 생성되었다. 생성물에는 직경 약 200∼약 1000 nm이며 길이가 약 10㎛∼약 수mm인 그래핀 적층형 CNF(도 59)가 존재하였다. 시료의 표면 부분에는 장섬유가 다량으로 생성되었고, 또한 구형 페놀 수지의 주위에는 단섬유가 생성되었다.
[실시예 16]
구형 페놀 수지를 질소 기류 중 600℃의 최고 도달 온도에서 가소했다. 염화 코발트의 육수화물을 에탄올에 용해시키고 0.6 mol/L의 용액을 제조하였다. 이어서, 이 용액 500 ml에, 가소 후의 페놀 수지 120 g을 투입하고, 스터러에 의해 양호하게 교반하였다. 에탄올을 여과한 잔여물을 세라믹스 용기에 넣어 전기로에서 대기중(大氣中) 400℃에서 5시간 가열함으로써 촉매를 담지시킨 가소 원료를 제조하였다. 코발트의 농도를 형광 X선 분석(SEM-EDX)에 의해 측정한 바, 3000 ppm이었다. 상기 촉매 담지 가소 원료를 나사식 흑연 도가니에 장전하고, 윗덮개부의 나사로 체결하여 도가니를 밀폐했다. 원료를 밀폐한 흑연 도가니를 HIP 장치에 장전하고, 아르곤 가스로 190 MPa의 정수압 가압을 행하면서 시간당 300℃의 승온 속도로 1400℃까지 승온시켰다.
처리 후의 시료 중에는, 직경 약 0.5∼약 수 미크론의 그래핀 적층형 CNF가 다량으로 생성되었다(도 60). 그래핀 적층형 CNF의 1개의 층의 두께는 약 수nm였다(도 61).
＜본 발명의 박편상 흑연 결정괴＞
[실시예 17]
평균 입자 직경이 20㎛인 페놀포름알데히드 수지 분말을, 불활성 가스 분위기 중 600℃의 최고 도달 온도에서 가소했다. 가소 후의 원료의 잔류 수소량을 금속 재료의 수소 정량 방법 통칙(JIS Z 2614: 1990)에 따라 분석한 바, 20000 ppm이었다. 이 가소 원료를 부피 밀도 1.80, 개기공율 10%의 재질로 구성된 나사식 흑연 도가니에 장전하고, 나사식 윗덮개를 선회시키면서 나사로 체결하여 가소 원료를 밀폐했다. 밀폐 후의 흑연 도가니를 열간 정수압 가압 장치에 장전한 후에 아르곤 가스를 사용하여 700℃, 70 MPa의 온도, 압력까지 1시간에 도달시키고, 그 후 시간당 500℃의 승온 속도로 가열, 가압하여 190 MPa의 최고 도달 압력 및, 1800℃의 최고 도달 온도로 승온 승압하고, 최고 도달 온도, 압력에서 1시간 유지한 다음, 실온까지 강온, 강압했다. 얻어진 벌크상의 생성물의 진밀도를 헬륨 가스 치환 피크노미터법에 의해, 시마즈제작소에서 제조한 밀도계 AccuPyc1330-PCW를 사용하여, 측정한 바 2.17이었다. 또한, 얻어진 기상 성장 흑연의 SEM을 도 62에, 그 확대한 것을 도 63 나타내었는데, 내측으로부터 외측으로 연장된, 박편상 흑연 결정(다층 그래핀)이 집합하여, 덩어리를 형성하고 있었다.
＜박편상 흑연 결정, 그 추축체＞
[실시예 18]
직전의 실시예에서 얻어진 기상 성장 흑연을 마노유발로 분쇄하고, 분쇄 후의 시료를 디메틸포름아미드에 투입하여, 흑연량이 5 중량%인 혼합 용액을 제조하였다. 이 혼합 용액을 초음파 세정기에 의해 초음파를 인가(42 kHz의 주파수로 30분간)한 후에, 원심분리(700 G의 가속도로 30분)에 의해 고형분을 침강시켰다. 얻어진 용액의 상청액을 사용하여, 용액 중에 분산되어 있는 그래핀을 TEM 관찰용 마이크로그리드로 여과하고, 마이크로그리드 상에 포착된 성분에 대한 TEM 관찰을 행하였다. TEM 관찰의 결과, 도 64, 도 65에 나타낸 바와 같은 추축된 다층 그래핀(발 모양)이, 다수 관찰되었다. 또한, 도 66과 같이 얇은 시트형으로 존재하고 있는 것(박편상 흑연 결정, 즉 다층 그래핀)도 다수 관찰되었다. 도 67에 얇은 시트형으로 얻어진 다층 그래핀의 단부의 TEM에 의한 격자상을 나타냈으나, 그래핀층이 10층 정도 적층한 상태를 확인할 수 있으며, 이로부터 두께가 3.5 nm인 다층 그래핀 적층 시트를 얻을 수 있는 것을 확인하였다.
＜본 발명의 박편상 흑연 결정괴의 박편상 흑연 결정을 부분적으로 벽개시킨 흑연 결정괴＞
[실시예 19]
실시예 1의 시료 번호 2로서 얻어진 본 발명의 박편상 흑연 결정괴 5 g을 유리제 삼각 플라스크에 칭량하고, 진한 황산 80 ml, 진한 질산 20 ml의 혼합 용액을 더하여, 테플론(등록상표)제의 스터러에 의해 교반시키면서 24시간 반응시켰다. 괴상의 시료는, 반응 개시 후 30분 정도부터, 흑연 층 사이에 황산 이온이 침입한 흑연 황산 층간 화합물의 생성에 의해, 서서히 붕괴하고, 반응 종료 후에는 미세 입자가 용액 중에 분산된 상태에 도달했다. 반응 후의 시료를 건조시킨 후에 세라믹스제의 자성 도가니에 장전하고, 700℃로 가열한 전기로 중에 자성 도가니마다 투입하여 급열(急熱) 처리를 행했다. 700℃로 설정한 전기로에서의 급격한 열처리에 의해, 열처리 후의 시료는 3배 정도의 용적으로 팽창되었다. 도 68, 도 69에는, 열처리 후의 시료의 SEM을 나타내었으며, 열처리에 의해 다층 그래핀 층간으로부터 급격하게 황산 이온이 분해되어 방출됨으로 인해, 보다 얇은 다층 그래핀으로 벽개된 상태가 관찰되었다.
＜박편상 흑연 결정괴＞
[실시예 20]
펠릿상의 PET 수지(평균 입자 직경 약 3 mm)를 불활성 가스 분위기 중 600℃의 최고 도달 온도에서 가소했다. 가소 후의 원료(가소 원료)를 분쇄, 분급하여, 평균 입자 직경 약 10㎛∼100㎛의 가소 원료를 얻었다. 그 잔류 수소량은 22000 ppm이었다. 상기 가소 원료를, 부피 밀도 1.80, 개기공율 10%의 재질로 구성된 나사식(삼각 나사) 흑연 도가니에 장전하고, 나사식 윗덮개를 선회시키면서 나사로 체결하여 가소 원료를 밀폐했다. 상기 흑연 도가니를 열간 정수압 가압 장치에 장전한 후에 아르곤 가스를 사용하여 600℃, 70 MPa의 온도, 압력까지 1시간에 도달시키고, 그 후 시간당 500℃의 승온 속도로 가열, 가압하여 190 MPa의 최고 도달 압력 및, 1500℃의 각 최고 도달 온도로 승온 승압하고, 최고 도달 온도 압력에서 1시간 유지한 다음, 실온까지 강온, 강압했다. 처리 후의 시료로서 박편상 흑연 결정괴(진밀도 2.08, 겉보기 밀도 1.33, 부피 밀도 0.75, 전체 기공율 63.9)를 얻었다. 상기 박편상 흑연 결정괴의 표면의 SEM을 도 70에 나타낸다. 크기가 수㎛이며 두께가 극히 얇은 꽃잎 모양의 박편상 흑연 결정으로 이루어지고, 이들이 다수 집합된 구조인 것을 알 수 있다.
[실시예 21]
원료로서 PET 수지 대신 페놀포름알데히드 수지(평균 입자 직경 20㎛)를 사용한 점, 가소 원료의 분쇄, 분급은 행하지 않은 점, 및 표 5에 나타낸 처리 조건을 사용한 점 이외는, 실시예 20과 마찬가지로 처리하여, 각 시료를 얻었다(실시예 21-1∼실시예 21-6).
[표 5]
Figure pat00005
이와 같이 하여 얻어진 각 시료의 진밀도, 겉보기 밀도, 부피 밀도, 전체 기공율을 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure pat00006
[산업상 이용가능성]
본 발명은, 내측으로부터 외측으로 연장된 박편상 흑연 결정이 집합하여 이루어지는 박편상 흑연 결정괴, 1차원 형상 나노 실리콘 재료, 및 상기 박편상 흑연 결정과 상기 1차원 형상 나노 실리콘 재료를 포함하는 흑연-실리콘 복합 재료의 제공을 가능하게 한다. 이들은, 모두 리튬 이온 전지, 하이브리드 축전기 등의 전극 재료, 고방열 재료 등으로서 유용하고, 또한 이들 제조 방법은, 모두 효율적이며 생산성이 높다.
또한, 본 발명은, 박편상 흑연 결정, 및/또는, 그 추축체 및/또는 롤형 변형체를 제공한다. 이들은, 투명 도전막, 도전막 및 열전도성막 및 이들에 대한 첨가재로서 유용하다.
1: 도가니 덮개부 1a: 도가니 덮개부의 외주부
2: 도가니 본체 2a: 도가니 본체의 상부의 내벽
3: 가소 원료 4: 스페이서
5: 슬리브 6: 가소 원료 입자
6a: 기체 6s: 가소 원료 입자의 표면
7: 기상 성장 흑연
7a: 흑연 육각망면의 면내 방향(흑연 결정의 a축 방향)
7c: 흑연 결정의 c축 방향

Claims (6)

  1. 내측으로부터 외측으로 연장된 박편상 흑연 결정이 집합하여 이루어지는 박편상 흑연 결정괴로서,
    상기 박편상 흑연 결정의 두께가 10 nm 이하인, 박편상 흑연 결정괴.
  2. 제2항의 박편상 흑연 결정괴의 박편상 흑연 결정을 부분적으로 벽개시킨, 흑연 결정괴.
  3. 박편상 흑연 결정이 집합하여 이루어지는 박편상 흑연 결정 집합물을 분쇄한 것을, 용매에 분산시키고, 초음파를 인가하고, 원심분리한 후, 상청액(supernatant)을 채취하는 것을 포함하여 이루어지는, 용매에 분산된 박편상 흑연 결정, 또는 그 추축체(雛縮體)의 제조 방법으로서,
    상기 박편상 흑연 결정이 집합하여 이루어지는 박편상 흑연 결정 집합물이, 내측으로부터 외측으로 연장된 박편상 흑연 결정이 집합하여 이루어지는 박편상 흑연 결정괴이고,
    상기 박편상 흑연 결정의 두께가 10 nm 이하인, 용매에 분산된 박편상 흑연 결정, 또는 그 추축체의 제조 방법.
  4. 제3항의 용매에 분산된 박편상 흑연 결정 또는 그 추축체로부터, 용매를 증류 제거하는 것을 포함하여 이루어지는, 박편상 흑연 결정 또는 그 추축체의 제조 방법.
  5. 두께 10 nm 이하의 다층 그래핀(graphene)으로 이루어지는, 용매에 분산된 박편상 흑연 결정, 또는 그 추축체.
  6. 두께 10 nm 이하의 다층 그래핀으로 이루어지는, 박편상 흑연 결정, 또는 그 추축체.
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