KR20140092365A - 나트륨 2차 전지용 음극 재료 및 이의 제조 방법, 및 나트륨 2차 전지용 음극 및 나트륨 2차 전지 - Google Patents

나트륨 2차 전지용 음극 재료 및 이의 제조 방법, 및 나트륨 2차 전지용 음극 및 나트륨 2차 전지 Download PDF

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Abstract

(과제) 높은 방전 용량을 유지하면서, 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있는 나트륨 2차 전지용 음극 재료 및 이의 제조 방법, 및 나트륨 2차 전지용 음극 및 나트륨 2차 전지를 제공한다.
(해결수단) 본 발명의 나트륨 2차 전지용 음극 재료는 황산과 안티몬을 포함하는 황화물 또는 황화물 복합체로 이루어지며, 추가로, 필요에 따라, 하기 (i)의 성분을 포함한다. (i) Sn, As, Bi, Ge, Ga, Pb 및 C로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소. 성분 (i)를 포함하는 경우, 상기 각 성분의 비율이 황산: 10 내지 70몰%, 안티몬: 10 내지 70몰%, (i): 3 내지 60몰%이다.

Description

나트륨 2차 전지용 음극 재료 및 이의 제조 방법, 및 나트륨 2차 전지용 음극 및 나트륨 2차 전지{Negative Electrode Material for Sodium Secondary Battery and Method for Producing Same, Negative Electrode for Sodium Secondary Battery, and Sodium Secondary Battery}
본 발명은 나트륨 2차 전지용 음극 재료 및 이의 제조 방법, 및 나트륨 2차 전지용 음극 및 나트륨 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등의 리튬 2차 전지는 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지 등과 비교하여 고전압, 고용량을 가지며, 게다가 경량이다. 이 때문에, 근년에는, 이동체 통신 기기, 휴대용 전자 기기, 전동 자전거, 전동 이륜차, 전기 자동차 등의 주전원(主電源)으로서의 이용이 확대되고 있다.
예를 들면, 현행의 리튬 이온 전지는, 일반적으로 양극에는 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 인산철리튬(LiFePO4) 등의 리튬 함유 전이금속 복합 산화물이 이용되고, 음극에는 리튬의 흡장(吸藏) 및 방출(放出)이 가능한 그라파이트, 하드 카본 등이 이용된다. 또한, 리튬 이온 전지에 사용되는 전해액은, 주로 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC) 등의 환상 카보네이트와 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸 에틸 카보네이트(MEC) 등의 쇄상 카보네이트와의 혼합 유기 용매에 사불화붕산리튬(LiBF4), 육불화인산리튬(LiPF6), 육불화비소산리튬(LiAsF6), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬비스트리플루오로메탄설포닐아미드(LiN(CF3SO2)2), 삼불화메탄설폰산리튬(LiCF3SO3) 등의 전해질 염을 용해시킨 것이 사용되고 있다.
현상의 리튬 이온 배터리가 지니는 큰 문제점으로서 리튬 자원의 지역적인 편재를 들 수 있다. 이러한 실정에서, 근년, 리튬 이온 대신에 나트륨 이온을 이용한 비수(非水) 전해질 2차 전지의 연구가 시작되고 있다. 나트륨은 해수(海水) 중에 풍부하게 포함되고, 지구상에서 여섯 번째로 많은 원소이며, 염가(廉價)이고, 입수하기 쉬운 원소이다. 즉, 근년의 희토류 원소 프리의 경향으로부터도 매우 매력적인 원소라고 할 수 있다. 또한, 음극의 집전체는, 리튬 이온 전지에서는 동박(銅箔)을 이용하지만, 나트륨 이온 전지에서는 염가의 알루미늄 박(箔)을 사용할 수 있다고 하는 메리트도 있다. 또한, 나트륨은 리튬과 동일한 알칼리 금속 원소이고, 성질이 비슷하며, 나트륨 이온 전지의 이론 자체는 오래전부터 검토되고 있다.
그러나 나트륨 이온 전지는 큰 과제를 갖는다.
예를 들면, 리륨 이온 전지는, 리튬 이온이 음극 활물질인 그라파이트와 양극 활물질인 LiCoO2 등의 리튬 함유 전이금속 산화물 사이를 서로 이동하여 각각의 재료의 분자 간에 이동하는 인터칼레이션(intercalation) 현상을 일으키는 것으로 충방전(充妨電)을 수행한다. 그라파이트는 층상 분자 구조이며, 이 층 사이에 리튬 이온이 출입해도 그라파이트의 구조가 파괴되는 것이 적다. 또한, 이론상 372mAh/g의 리튬 이온이 흡장될 수 있다.
그러나 나트튬 이온은, 이온 반경이 크고 그라파이트 층 사이에 진입할 수 없기 때문에, 용량을 나타내지 않는다.
특허문헌 1에는, 알칼리 금속을 음극 재료로 한 2차 전지의 발명이 기재되어 있다. 구체적으로는, 알칼리 금속으로서 리튬 금속을 이용하는 것이 기재되어 있는데, 예를 들면, 알칼리 금속으로서 나트륨 금속(Na)을 음극 재료로 하면, 이론적으로는 높은 용량이 수득되는 것이 예상된다. 그러나 나트륨 금속(Na)을 음극 재료로 한 경우, 충전 시에 음극에 덴드라이트(dendrite)가 석출되고 충방전을 반복함으로써 양극 측에 도달하여 내부 단락(短絡) 현상이 발생한다고 하는 중대한 결점이 있다. 또한, 석출된 덴드라이트는 비표면적이 크기 때문에, 반응 활성도가 높고, 이의 표면에서 전자 전도성이 없는 용매의 분해 생성물로 이루어진 계면 피막이 형성되고, 이에 의해 전지의 내부 저항이 높아져서 충방전 효율의 저하를 일으킨다. 이러한 이유에 의해 나트륨 금속을 사용하는 나트륨 이온 전지는 신뢰성이 낮고 사이클 수명이 짧다고 하는 결점이 있다.
이러한 배경에서, 나트륨 이온 2차 전지에 있어서, 나트륨 금속 이외의 재료로 이루어지고 내부 단락이 일어나지 않는 음극 재료가 요망되고 있다.
특허문헌 2에는, 음극에 직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛의 섬유상 탄소 재료를 이용한 나트륨 이온 2차 전지에 관한 발명이 기재되어 있다.
그러나 특허문헌 2에 기재된 섬유상 탄소 재료를 이용한 음극의 경우, 사이클 수명은 양호하지만, 에너지 밀도가 작다고 하는 문제가 있다.
한편, 전해액에 관하여, 특허문헌 3에는, 나트륨 이온 2차 전지에 있어서, 하드 카본 음극에 사용되는 전해액의 용매는 프로필렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트와의 혼합 용매가 바람직하다는 취지가 기재되어 있다.
비특허문헌 1에는, 리튬 이온 전지에서 일반적으로 사용되는 EC:DMC계에 있어서, 나트륨 셀의 하드 카본 전극은 양호한 사이클 특성을 얻을 수 없었던 것이 나타나고, PC계 전해액이 EC:DMC나 PC:DMC계보다도 양호한 사이클 특성이 수득된다는 취지의 결과가 보고되어 있다.
즉, 특허문헌 3 및 비특허문헌 1에는, 전해액에 음극 사이클 특성이 크게 의존하는 것이 시사되어 있다.
특허문헌 4에는, Sn 단체(單體) 또는 Ge 단체를 포함하는 음극을 이용한 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 비수 전해질에 나트륨 이온이 함유되는 예가 기재되어 있다.
그러나 특허문헌 3 및 비특허문헌 1에는 어디까지나 음극으로서 하드 카본을 이용한 경우의 검토가 이루어지고 있는 것에 불과하고, 합금계 음극에 있어서의 전해액의 검토는 이루어지지 않았다.
특허문헌 4에 기재된 Sn 단체 또는 Ge 단체를 포함하는 음극의 경우, 충전·방전 시에 발생하는 나트륨 흡장·방출에 의해 큰 체적 팽창·수축을 일으킨다. 그 결과, 전극 그 자체가 와해하는 것이 있으며, 사이클 수명이 나쁘다고 하는 문제가 있다. 또한, 전해액의 검토는 이루어지지 않았다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제(소)58-73968호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제(평)3-155062호 특허문헌 3: 국제 공개공보 제WO 2010/109889 A1호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제2006-244976호
비특허문헌 1: W. Murata, et al., Hard Carbon for Sodium Ion Battery, The 50th Battery Symposium, 1D05, pp. 233, 2009.11.30
본 발명은, 상기 종래 기술의 현상을 감안하여 이루어진 것이며, 이의 주된 목적은, 높은 방전 용량을 유지하면서, 뛰어난 사이클 특성을 발휘할 수 있는 나트륨 2차 전지용 음극 재료 및 이의 제조 방법, 및 나트륨 2차 전지용 음극 및 나트륨 2차 전지를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 나트륨 2차 전지용 음극 재료는 황과 안티몬을 포함하는 황화물 또는 황화물 복합체로 이루어진다.
추가로, 필요에 따라, 하기 (i) 성분인 Sn, As, Bi, Ge, Ga, Pb 및 C로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소를 포함하고,
성분 (i)을 포함하는 경우, 상기 각 성분의 비율이 황산: 10 내지 70몰%, 안티몬: 10 내지 70몰%, (i): 3 내지 60몰%이다.
여기서, 「복합체」란, 각 성분이 결합하고 있는 입자로 구성되어 있는 것을 가리키며, 각 성분의 입자가 단순히 집합하여 구성되어 있는 「혼합체」와는 상이한 개념이다. 구체적으로는, 황화물 복합체는 황화물 유리나 결정 황화물, 황화물 비정질체(非晶質體; amorphous body) 등의 황화물의 고용체(固溶體), 황화물의 피복체(황화물이 비황화물의 일부 또는 전부를 피복하고 있는 것), 황화물의 소성체 등을 포함한다.
본 발명의 나트륨 2차 전지용 음극 재료에 의하면, 고용량이며 양호한 사이클 수명을 얻을 수 있는 음극 활물질로서 기능할 수 있다.
상기 황화물 복합체는 Ge 성분을 0.5 내지 40몰% 포함하는 것이 바람직하다.
Ge는 유리의 골격 구조를 형성하는 역할이 있기 때문에, 유리화된 음극 재료를 수득할 수 있다.
유리화함으로써 내수성 및 내산성을 가지고 물 또는 산소와 용이하게 반응하지 않고 이온 전도성의 저하가 생기는 일이 없으며 취급도 쉬워진다. 또한, 수계 바인더를 사용할 수 있는 동시에, 각각의 제조 공정을 무수 분위기하로 할 필요가 없고, 제조 비용을 삭감할 수 있다. 즉, 유리화하는 것이 바람직하다.
본 발명의 나트륨 2차 전지용 전극 재료는 하기 A 성분과 B 성분의 복합 분말인 것으로 해도 좋다.
(1) A 성분이 나트륨을 전기화학적으로 흡장 및 방출할 수 있는 재료,
(2) B 성분이 상기 황화물 또는 황화물 복합체.
여기서, 「복합 분말」은 「혼합 분말」과는 상이한 개념이며, 혼합 분말이 A 성분의 분말과 B 성분의 분말의 단순한 집합인 데 대하여, 복합 분말은 당해 분말을 구성하는 하나의 입자 중에 A 성분과 B 성분 양쪽이 함유되어 있다. 환언하면, 복합 분말이란, A 성분과 B 성분이 결합(일체화)하고 있는 것이며, 예를 들면, A 성분에 B 성분(또는 이의 반대)이 피복되어 있는 형태나 담지되어 있는 형태가 포함된다.
상기 복합 분말은 A 성분 표면에 B 성분이 피복된 복합 분말인 것이 바람직하다.
A 성분을 핵으로 하고 그 주위(표면)에 B 성분이 존재함으로써 나트륨의 흡장·방출(충전·방전)에 수반하는 A 성분의 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 또한, 팽창·수축에 기인하는 쪼개짐을 억제할 수 있다. 이에 따라, A 성분만으로는 이온 전도성이나 사이클 수명이 부족한 활물질에서도 이온 전도성과 사이클 특성을 향상시킬 수 있으므로, 도전성이 부족하거나, 또는 고용량인(체적 팽창이 큰) 활물질에서도 사이클 수명 특성이 양호한 것이 된다.
상기 복합체 분말 전체에 있어서, A 성분과 B 성분의 비율은, 양자의 합계량을 100질량%(mass%)로 했을 경우에, A 성분이 40 내지 95질량%이고, B 성분이 60 내지 5질량%인 것이 바람직하다.
이러한 비율에 있어서, A 성분과 B 성분의 비율을 조정함으로써, 사이클 수명 특성이 매우 우수한 장수명(長壽命) 타입의 음극이나 활물질 중량당 용량이 매우 높은 고용량 타입의 음극을 수득할 수 있다.
또한, 상기 복합 분말 속에는 A 성분과 B 성분이 주성분 상으로서 존재하고 있으면 좋고, 극미량의 불순물이 존재해도 괜찮다. 극미량의 불순물이 존재해도 사이클 열화에는 악영향을 미치지 않는다.
본 발명의 나트륨 2차 전지용 음극은 상기 나트륨 2차 전지용 음극 재료를 이용한 나트륨 2차 전지용 음극이다.
그 때문에, 장수명이고 높은 충방전 용량을 가지며, 게다가 취급이 용이한 나트륨 2차 전지용 음극이 된다.
본 발명의 나트륨 2차 전지용 음극은 폴리이미드 바인더를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 바인더를 사용함으로써 충방전에 수반하는 체적 팽창이 큰 경우에도 바인더에 의한 결착을 유지할 수 있다. 황화물 복합체가 유리화되어 있는 경우는 음극 재료가 내수성을 갖기 때문에, 수계 바인더를 사용할 수 있다.
본 발명의 나트륨 2차 전지는 상기 나트륨 2차 전지용 음극을 이용한 나트륨 2차 전지이다.
본 발명의 나트륨 2차 전지용 음극 재료의 제조 방법은
(A) 상기 B 성분의 원료를 조합(調合)하고, 열처리(온도 400 내지 1,100℃, 처리시간 1 내지 30시간)에 의해 조합물을 고용화시켜 B 성분을 수득하는 공정,
(B) 상기 A 성분과 B 성분을 복합화시키는 공정을 구비하고 있다.
이 방법에 의하면, (A) 공정에 의해 고용화된 B 성분을 수득할 수 있고, (B) 공정에 의해 고용화된 B 성분과 A 성분을 복합화하기 때문에, 장수명이고 높은 충방전 용량을 가지며, 더구나 취급이 용이한 나트륨 2차 전지용 음극을 수득할 수 있다.
상기 공정 (B)는 메카니컬 밀링에 의해 A 성분과 B 성분을 복합화시키는 공정인 것이 바람직하다.
B 성분은 A 성분에 비하여 기계적 강도가 낮기 때문에, A 성분보다도 B 성분이 파쇄되기 쉽다. 그 때문에, 메카니컬 밀링에 의해 미립자가 된 B 성분 분말이 A 성분 분말의 표면에 볼 등에 의해 압착되어, A 성분에 B 성분을 피복하는 것이 가능하다.
상기 공정 (B)는 용융된 B 성분에 A 성분을 분산시키고, 냉각시킨 다음, 분쇄 처리를 수행하는 공정이어도 좋다.
B 성분이 A 성분보다도 적은 경우에는, A 성분에 B 성분이 피복되기 어렵지만, 용융된 B 성분에 A 성분을 분산시키고, 냉각시킨 다음, 분쇄하는 방법을 채용함으로써, A 성분에 B 성분을 확실히 피복하는 것이 가능해진다.
상기 (A) 및/또는 (B) 공정에서 도전 조제 및/또는 바인더를 넣고, 복합 분말에 도전 조제 및/또는 바인더를 함유시키는 것이 바람직하다.
복합 분말에 도전 조제를 함유시킴으로써, 수득되는 나트륨 2차 전지용 음극 재료의 도전성을 향상시킬 수 있어서, 전지의 사이클 수명 특성, 고율 방전 특성을 향상시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 음극을 이용한 전극은, 전해액이 에틸렌 카보네이트(EC)로 이루어진 주용매와 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)로부터 선택된 1종 이상으로 이루어진 부용매로 이루어진 혼합 용매에 NaPF6를 용해시킨 것인 나트륨 2차 전지가 바람직하다.
전해액 용매로서 EC를 함유하는 용매를 사용함으로써, 음극의 사이클 수명을 개선하는 효과가 높아진다. 통상, EC는 상온에서는 고체이기 때문에, EC 단독으로는 전해액으로서의 기능을 다하지 못하지만, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)로부터 선택된 1종 이상의 용액과의 혼합 용매로 함으로써 상온에서도 사용 가능한 전해액으로서 기능한다.
전해액의 염으로서 NaPF6를 사용함으로써, 음극의 사이클 수명을 개선하는 효과가 높아진다. 또한, 전해액의 농도(용매 중의 염의 농도)는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 3mol/L인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2mol/L인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 의하면, 높은 방전 용량을 유지하면서, 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있는 나트륨 2차 전지용 음극 재료 및 이의 제조 방법, 및 나트륨 2차 전지용 음극 및 나트륨 2차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 사이클 수명을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 2의 사이클 수명을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 3의 사이클 수명을 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 4의 사이클 수명을 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 5의 사이클 수명을 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 6의 사이클 수명을 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 7의 사이클 수명을 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 2 내지 5의 사이클 수명을 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예 3, 6, 7 및 참고예 1의 사이클 수명을 나타내는 도면이다.
도 10은 실시예 8-1의 사이클 수명을 나타내는 도면이다.
도 11은 실시예 8-2의 사이클 수명을 나타내는 도면이다.
도 12는 실시예 9의 사이클 수명을 나타내는 도면이다.
도 13은 실시예 10, 11의 사이클 수명을 나타내는 도면이다.
도 14는 실시예 1, 8-1, 참고예 2의 사이클 수명을 나타내는 도면이다.
도 15는 실시예 1의 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 16은 실시예 2의 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 17은 실시예 3의 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 18은 실시예 4의 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 19는 실시예 5의 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 20은 실시예 6의 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 21은 실시예 7의 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 22는 실시예 8-1의 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 23은 실시예 8-2의 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 24는 실시예 9의 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 25는 리튬 이온 2차 전지에 있어서 안티몬을 음극 활물질로 한 경우의 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 나트륨 2차 전지용 음극 재료 및 이의 제조 방법, 및 나트륨 2차 전지용 음극 및 나트륨 2차 전지의 실시형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 나트륨 2차 전지(나트륨 이온 2차 전지)용 음극 재료는 황산과 안티몬을 포함하는 황화물 또는 황화물 복합체로 이루어진다.
추가로, 필요에 따라, 하기 (i)의 성분을 포함할 수 있다.
(i) Sn, As, Bi, Ge, Ga, Pb 및 C로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소.
성분 (i)를 포함하는 경우, 상기 각 성분의 비율이 황산: 10 내지 70몰%, 안티몬: 10 내지 70몰%, (i): 3 내지 60몰%이다.
요컨대 본 발명의 나트륨 2차 전지용 음극 재료는 황산과 안티몬의 2성분이 필수 성분이고, 상기 (i)의 성분은 필요에 따라 가해지는 임의 성분이다.
(i)의 성분을 포함하지 않는 경우, 황산과 안티몬의 비율은 황산: 40 내지 75몰%, 안티몬: 25 내지 60몰%가 된다.
상기 황화물 또는 황화물 복합체(이하, 일괄하여 황화물 등이라고 한다)는 초기의 충전(나트륨 이온 흡장) 과정에서 적어도 황화나트륨(Na2S)이 되고, 그 후의 충방전 과정에서 반응하지 않는다. 즉, 나트륨 환원되어 적어도 고체 전해질 층으로 분해된다.
예를 들면, SnO의 경우, 초기의 충방전 과정에서 고체 전해질인 산화나트륨(Na2O)을 형성한다. 그러나 산화나트륨은 이온 전도성이 부족하기 때문에, 사이클 수명 특성이 부족하다.
이에 대하여, 상기 황화물 등은 초기의 충전 과정에서 황화나트륨(Na2S)계 고체 전해질로 분해된다. 황화나트륨(Na2S)계 고체 전해질 층은 나트륨 이온의 흡장·방출 과정에서 나트륨 이온을 이동시킬 수 있는 고체이다.
이 때문에, 본 발명의 나트륨 2차 전지용 음극 재료는 초기의 충전 과정에서 이온 전도성이 양호한 황화나트륨(Na2S)계 고체 전해질로 분해됨으로써, 고용량이어도 사이클 수명 특성이 양호한 것이 된다.
본 발명의 나트륨 2차 전지용 음극 재료를 구성하는 황화물 등의 각 성분 중, 황은 초기의 충전에서 황화나트륨을 형성하기 위한 필수 원소이며, 안티몬은 가역적으로 나트륨을 흡장·방출하는 역할이 있을 뿐만 아니라, 이유는 확실치 않지만, 사이클 수명을 양호한 것으로 한다. (i)은 다량의 나트륨을 가역적으로 흡장·방출하는 역할이 있다.
또한, 안티몬은, 리륨 이온 2차 전지에서는 음극 활물질은 되지 않는다. 본 발명자들의 실험에 의하면, 도 25에 나타낸 바와 같이, 1사이클째는 1000mAh/g을 초과하는 용량으로 리튬을 흡장하지만, 0 내지 1V(vs. Li+/Li)의 전압 범위에서는 음극 활물질로서 기능하지 않는다. 이로부터, 음극 활물질로서 안티몬을 사용하는 것은 용이하게 생각해낼 수 없는 것이라고 말할 수 있다.
황을 10 내지 70몰%로 하는 것은, 10몰% 미만이면, 황화나트륨계 고체 전해질의 형성량이 적어져서 이온 전도성이 부족해지거나, 충방전에 수반하는 (i)의 체적 팽창을 흡수하는 버퍼 층의 양이 적어서 사이클 수명 특성이 나쁜 전극이 되며, 70몰%를 초과하면, 안티몬과 (i)의 양이 적기 때문에, 음극 용량이 작은 전극이 되어, 어느 경우도 바람직하지 않기 때문이며, 20 내지 65몰%로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 60몰%로 하는 것이 더욱 바람직하다.
안티몬을 10 내지 70몰%로 하는 것은, 10몰% 미만이면, 음극 용량이 작은 전극이 될 뿐만 아니라, 사이클 수명 특성이 나빠지며, 70몰%를 초과하면, 황의 양이 적기 때문에, 황화나트륨계 고체 전해질의 형성량이 적어져서, 이온 전도성이 나빠지거나, 충방전에 수반하는 (i)의 체적 팽창을 흡수하는 버퍼 층의 양이 적어서 사이클 수명 특성이 나쁜 전극이 되어, 어느 경우도 바람직하지 않기 때문이며, 20 내지 65몰%로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 60몰%로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(i)을 3 내지 60몰%로 하는 것은, 3몰% 미만이면, 음극 용량이 적은 전극이 되며, 60몰%를 초과하면, 황의 양이 적기 때문에, 황화나트륨계 고체 전해질의 형성량이 적어져서, 이온 전도성이 부족해지거나, 충방전에 수반하는 (i)의 체적 팽창을 흡수하는 버퍼 층의 양이 적어서 사이클 수명 특성이 나쁜 전극이 되며, 또한 안티몬의 양도 적어지기 때문에, 사이클 수명 특성이 나쁜 전극이 되어, 어느 경우도 바람직하지 않기 때문이며, 20 내지 55몰%로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 50몰%로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 나트륨 2차 전지용 음극 재료를 구성하는 황화물 등은 유리화되어 있는 것이 바람직하고, Ge를 함유시킴으로써 유리화시킬 수 있다. Ge는 유리의 골격 구조를 형성하는 역할이 있다.
Ge의 함유량은 0.5 내지 40몰%로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 20몰%로 하는 것이 보다 바람직하다.
Ge의 함유량이 0.5몰% 미만이면, 유리화가 충분히 수행되지 않을 우려가 있고, 40몰%를 초과하면, 안티몬의 양이 적어지기 때문에, 사이클 수명 특성이 나빠지거나, (i)의 양이 적어지기 때문에, 음극 용량이 작은 전극이 된다. 또한, Ge는 고가의 원소이기 때문에, 값비싼 전극이 되어, 어느 경우도 바람직하지 않다.
또한, 상기 황화물 복합체에는 2종 이상의 황화물을 복합화한 것도 포함될 수 있다.
본 발명의 나트륨 2차 전지용 음극 재료를 구성하는 황화물 복합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 석영 앰플 속에 각 성분의 원료를 소정량 봉입하고, 열처리에 의해 봉입된 내용물을 유리화시킴으로써 제조할 수 있다.
원료로서는, 황(S)과 안티몬(Sb)의 필수 성분 이외에, 필요에 따라, 임의 성분(i)으로서 Sn, As, Bi, Ge, Ga, Pb 등의 단체 금속 또는 이들의 황화물, 또는 As, C(하드 카본 등) 등의 비금속을 사용할 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 황화물 복합체(황화물 유리)를 제조할 때는, 사용하는 석영 앰플은 진공 건조기에 의해 충분히 내부를 건조시키는 것이 바람직하다. 또한, 유리화 시는 400 내지 1100℃에서 가열하는 것이 바람직하고, 600 내지 800℃에서 가열하는 것이 보다 바람직하다. 열처리 시간은 석영 앰플 속에 봉입된 내용물이 충분히 유리화되는 시간이면 좋지만, 일반적으로 1 내지 30시간이 바람직하고, 5 내지 24시간이 보다 바람직하다. 온도 400 내지 1100℃에서 1 내지 30시간 가열함으로써 상기 내용물을 충분히 유리화 할 수 있다.
본 발명의 나트륨 2차 전지용 음극 재료를 구성하는 황화물 등을 유리화시킨 경우, 내수성(耐水性)이 우수하므로, 종래의 황화물로는 가능하지 않았던 공기 중에서의 취급이나 수계 바인더의 사용이 가능해진다.
상기한 조성의 황화물 등은 추가로 도전성 금속, 탄소 등에 의해 도전성을 갖는 피복을 형성함으로써 도전성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 나트륨 전지용 음극 활물질로서 보다 양호한 전지 특성을 갖는 것이 된다.
황화물 등에 도전성 금속, 탄소 등의 도전성 피복을 형성하는 방법으로서는 스퍼터링, 증착법, 메카니컬 알로이(MA) 법, 로타리 킬른(Rotary kiln) 법, 무전해 도금법 등의 공지의 기술을 이용할 수 있다.
도전성 피복의 피복량에 대해서는, 너무 적으면 도전성을 향상시키는 효과가 충분하지 않고, 한편, 너무 많으면 황화물 등의 표면이 거의 피복되어 나트륨 이온의 흡장·방출이 곤란해지므로 바람직하지 않다. 이 때문에, 도전성 피복의 피복량은, 황화물 등 100중량부에 대하여, 0.1 내지 30중량부 정도로 하는 것이 바람직하고, O.5 내지 25중량부 정도로 하는 것이 보다 바람직하며, 1 내지 10중량부 정도로 하는 것이 더욱 바람직하다.
특히, 상기한 황화물 등과 탄소 전구체를 혼합하고, 비산화성 분위기하에서 가열하여 탄소에 의한 피복을 형성하는 방법에 의하면, 대규모 장치를 이용하는 일 없이, 간단한 방법으로 균일성이 뛰어난 탄소에 의한 피복을 형성할 수 있는 점에서 유리하다.
이 방법에서 이용하는 탄소 전구체는 가열에 의해 탄화되는 유기 재료이면 좋고, 예를 들면, 점착성을 가지는 하이드로카본계 유기물, 석탄계 피치, 석유계 피치 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서, 점착성을 가지는 하이드로카본계 유기물로서는, 페놀 수지, 푸란 수지, 구연산, PVA, 우루시올 등을 예시할 수 있다. 이러한 탄소 전구체는 1종 단독으로 이용하거나, 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
가열 온도는, 탄소 전구체가 탄화하는 온도이면 좋고, 예를 들면, 300 내지 1100℃ 정도로 하는 것이 바람직하고, 500 내지 900℃ 정도로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 경우, 가열 온도가 너무 낮으면(300℃ 미만), 탄소 전구체가 탄화되기 어렵고, 한편, 가열 온도가 너무 높으면(1100℃ 초과), 황화물 등이 탄소와 반응하여 황화탄소 등을 발생할 가능성이 있으며, 또한, 장치도 대규모인 것이 되어 고비용이 되므로 바람직하지 않다.
가열 처리 시간은 탄소 전구체가 탄화하는 시간이면 좋고, 통상은 1 내지 24시간 정도로 하면 좋다. 가열 시간이 지나치게 짧은 경우에는, 탄소 전구체가 충분하게는 탄화되지 않아 전자 전도성이 나쁜 음극이 되므로, 바람직하지 않다. 한편, 가열 시간이 지나치게 길면, 열처리가 쓸 데 없고, 경제적으로 바람직하지 않다.
탄화 처리 시의 분위기는 불활성 분위기, 환원 분위기 등의 비산화성 분위기로 하면 좋다. 구체적으로는, He(헬륨), Ne(네온), Ar(아르곤), N2(질소), H2(수소) 등의 분위기로 하면 좋다.
상기한 황화물 등 및 이에 도전성을 가지는 피복을 형성한 항화물 등은 모두 나트륨 2차 전지용 음극 활물질로서 유효하게 사용할 수 있다.
본 발명의 나트륨 2차 전지용 음극 재료는, 상기 황화물 등 단독이어도 괜찮지만, 나트륨을 전기 화학적으로 흡장 및 방출할 수 있는 재료(이하, A 성분이라고 한다)와 상기 황화물 등(이하, B 성분이라고 한다)과의 복합 분말로 하는 것이 바람직하다.
이러한 복합 분말로 이루어진 나트륨 2차 전지용 음극 재료로 함으로써, 한층 더 고용량화가 가능해진다.
본 발명의 나트륨 2차 전지용 음극 재료를 A 성분과 B 성분의 복합 분말로 하는 경우, 하기 (A) 공정과 (B) 공정을 구비하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(A) B 성분의 원료를 조합(調合)하고, 열처리(온도 400 내지 1100℃, 처리시간 1 내지 30시간)에 의해 조합물을 고용화시켜 B 성분을 수득하는 공정,
(B) A 성분과 B 성분을 복합화시키는 공정.
상기 (A) 공정과 (B) 공정 중, (A) 공정으로서는, 예를 들면, 상기한 황화물 복합체의 제조 방법을 채용할 수 있다. (B) 공정으로서는 메카니칼 밀링에 의해 A 성분과 B 성분을 복합화시키는 공정이나 용융된 B 성분에 A 성분을 분산시키고, 냉각시킨 다음, 분쇄 처리를 수행하는 공정 등을 채용할 수 있다. 이러한 (B) 공정에 대해서는 나중에 상세하게 설명한다.
A 성분은 초기의 충전에 있어서 나트륨 이온을 흡장할 수 있고, 또한 그 후의 충방전 시에 있어서 나트륨 이온을 흡장·방출할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, C, Mg, P, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, W, Pb 및 Bi로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소, 이들 원소를 이용한 합금, 산화물, 칼코겐화물 또는 할로겐화물이면 좋다.
이들 중에서도, 방전 플래토(discharge plateau)의 영역이 0 내지 1V(vs. Na+/Na)의 범위 내에서 관측할 수 있는 관점에서 C, Mg, Ti, Zn, Ge, Ag, In, Sn 및 Pb으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소, 이들 원소를 이용한 합금, 산화물, 칼코겐화물 또는 할로겐화물이 바람직하다.
추가로, 에너지 밀도의 관점에서, 원소로서는 Zn, Ge, Ag, Sn, Bi 등이 바람직하고, 합금으로서는 Al-Ge, Si-Ge, Si-Sn, Zn-Sn, Ge-Ag, Ge-Sn, Ge-Sb, Ag-Sn, Ag-Ge, Sn-Sb, Sb-Bi 등의 각종 조합 등이 바람직하며, 산화물로서는 SnO, SnO2, SnC2O4, GeO 등이 바람직하고, 칼코겐화물로서는 SnS, SnS2 등이 바람직하며, 할로겐화물로서는 SnF2, SnCl2, SnI2, SnI4 등이 바람직하다.
또한, 상기한 A 성분은 1종만으로 사용해도 좋고 2종 이상 사용해도 좋다.
복합 분말에 있어서, A 성분과 B 성분의 비율은 양쪽 합계량을 100질량%로 한 경우에, A 성분 5 내지 80질량%와 B 성분 95 내지 20질량%인 것이 바람직하고, A 성분 20 내지 70질량%와 B 성분 80 내지 30질량%인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, A 성분이 Sn인 경우를 예로 들면, A 성분(Sn)이 5 내지 35질량%이고 B 성분이 95 내지 65질량%인 경우는, 활물질 중량당 용량이 200 내지 400mAh/g이고, 또한 사이클 수명 특성이 매우 좋기 때문에, 장수명 타입의 음극으로서 유망하다. 한편, A 성분(Sn)이 35 내지 80질량%이고 B 성분이 65 내지 20질량%인 경우는, 활물질 중량당 용량이 300 내지 700mAh/g로 매우 높기 때문에, 고용량 타입의 음극으로서 유망하다. 또한, 상기 복합 분말 중에 A 성분과 B 성분이 주성분 상으로서 존재하고 있으면 좋고, 극미량의 불순물이 존재해도 사이클 열화에는 악영향을 끼치지 않는다.
이하, 설명의 간략화를 위해, B 성분으로서 S-Sb-Sn(S: 60몰%, Sb: 20몰%, Sn: 20몰%)를 이용한 경우에 대하여 설명한다. 다만, B 성분이 이것만으로 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다.
본 발명의 나트륨 2차 전지용 음극 재료는, 초기의 충전(Na 흡장) 과정에서, B 성분이 Na 환원에 의해 황화나트륨, 안티몬 및 주석으로 분상(分相)한다. 황화나트륨은 0 내지 1V(vs. Na+/Na)의 조건에서는 활물질로서 관여하지 않기 때문에, 이후의 충방전 반응에서는 관여하지 않는다. 그 밖에, 복합 분말 중의 골격으로서 존재하고, 충반전 반응에 관여하는 분상된 Sb, Sn이나 A 성분의 이온 전도성을 향상시켜, 분상된 Sb, Sn이나 A 성분이 체적 변화를 해도 복합 분말 전체로서의 체적 변화를 효과적으로 억제할 수 있다.
충전 과정에서 생성되는 Na2S는 이온 전도성이 우수하다. A 성분은 주로 Na와 반응하는 금속 성분이며, 전기전도성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 나트륨 2차 전지용 음극 재료를 구성하는 복합 분말의 충방전 과정에서는, 이온 전도성과 전기전도성 양쪽의 점에서 우수한 전도성이 수득된다. A 성분이나 분상된 Sb와 Sn은 추가로 Na를 흡장해 가면 Na화된 상이 되며, 가역적인 용량 성분 상이 된다.
이상으로부터 상기 복합 분말로 이루어진 본 발명의 나트륨 2차 전지용 음극 재료는 분상된 Sb, Sn이나 A 성분이 갖는 큰 가역적인 전기 용량과 고체 전해질 층 겸 배리어 층인 Na2S 상이 갖는 불가역 성분의 골격 구조를 가짐으로써 고용량, 사이클 수명 등이 우수한 특성을 나타낸다.
본 발명에 관한 나트륨 2차 전지용 음극 재료를 구성하는 복합 분말은 A 성분의 표면에 B 성분이 피복되어 있는 것이 바람직하다.
그 이유는, A 성분 핵의 주위에 B 성분이 존재함으로써 나트륨의 흡장·방출(충전·방전)에 수반하는 이온 전도성을 향상시키는 것으로, 팽창·수축에 기인하는 쪼개짐을 억제할 수 있기 때문이다. 이에 따라, A 성분만으로는 이온 전도성이나 사이클 수명이 부족한 활물질이라도 이온 전도성과 사이클 특성을 향상시킬 수 있으므로, 도전성이 부족하거나, 또는 고용량인(체적 팽창이 큰) 활물질이라도 사이클 수명 특성이 양호한 것이 된다.
A 성분은 1차 입자 그것이어도 좋고, 응집된 2차 입자 등이어도 상관없다. B 성분은 A 성분의 전면에 완전히 피복되어 있어도 좋고, A 성분의 일부만에 피복되어 있어도 좋다. A 성분의 일부만에 피복되어 있는 경우는, A 성분의 표면적의 20% 이상이 B 성분으로 피복되어 있으면 좋다. 본 발명에 있어서, A 성분이 B 성분으로 피복되어 있는 비율은, 예를 들면, 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 이용함으로써 측정할 수 있다.
A 성분의 표면에 B 성분을 피복하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, A 성분과 B 성분을 포함하는 원료 물질을 혼합하고, 메카니컬 밀링 처리를 수행하는 방법을 들 수 있다.
메카니컬 밀링 처리란, 충격·인장·마찰·압축·전단 등의 외력을 원료 분말(적어도 A 성분과 B 성분)에 부여하는 방법으로, 전동 밀, 진동 밀, 유성 밀(planetary mill), 요동 밀, 수평 밀, 아트라이터 밀(attritor mill), 젯트 밀, 그라인딩 믹서(grinding mixer, Raikai mixer), 호모게나이저(homogenizer), 플루이다이저(fluidizer), 페인트 쉐이커(paint shaker), 믹서 등을 이용하는 방법을 들 수 있다.
예를 들면, 유성 밀을 이용하는 방법에서는 원료 분말과 볼을 함께 용기에 넣고, 자전과 공전을 시킴으로써 발생하는 역학적 에너지에 의해 원료 분말을 분쇄·혼합 또는 고상 반응시킬 수 있다. 이 방법에 의하면, 나노 오더(nano order)까지 분쇄되는 것으로 알려져 있다.
본 발명에서는 음극 재료의 원료 분말은 적어도 A 성분과 B 성분을 포함하고 있다. B 성분은 A 성분에 비하여 기계적 강도가 낮기 때문에, A 성분보다도 B 성분이 분쇄되기 쉽다. 이 때문에, 미립자가 된 B 성분 분말이 A 성분 분말의 표면에 볼 등에 의해 압착되어, A 성분에 B 성분을 피복하는 것이 가능하다.
A 성분의 표면에 B 성분을 피복하는 방법의 별도의 예로서는 용융된 B 성분에 A 성분을 분산시키고, 냉각시킨 후에 분쇄하는 방법을 들 수 있다.
B 성분이 A 성분보다도 적은 경우에는, 상기한 메카니컬 밀링 처리를 수행하는 방법에서는 A 성분에 B 성분이 피복되기 어렵기 때문에, 이 방법(용융된 B 성분에 A 성분을 분산시키고, 냉각시킨 후에 분쇄하는 방법)을 채용하는 것이 바람직하다.
B 성분을 용융시키는 조건으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 가열 온도가 400℃ 미만이면 용융되기 어렵고, 1,100℃를 초과하는 온도에서는 B 성분이 분해될 우려가 있다. 따라서, 가열 온도는 400 내지 1,100℃ 정도이고, 500 내지 900℃가 보다 바람직하다.
또한, B 성분을 피복할 때(즉, 상기 (B) 공정에 있어서), 도전 조제를 B 성분에 함유시켜도 좋다. 그 방법으로서는 B 성분이 용융된 상태 중에 도전 조제를 분산시켜두면 좋다. B 성분에 도전 조제를 함유시킴으로써 도전성을 향상시켜 전지의 사이클 수명 특성, 고율 방전 특성을 대폭으로 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 (A) 공정에 있어서 도전 조제를 B 성분에 함유시켜도 좋고, (A) 공정과 (B) 공정의 양쪽에 있어서 도전 조제를 B 성분에 함유시켜도 좋다.
도전 조제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 금속이나 도전성 고분자 등은 B 성분과 반응할 우려가 있기 때문에, 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 카본 블랙으로서는 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(Ketjen Black; KB), 카본 파이버(VGCF), 카본 나노튜브(CNT), 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 메소포러스 카본, 그라펜, 기상 성장 탄소 등을 들 수 있다. 또한, 용융 중의 B 성분은 온도가 높기 때문에, 도전 조제로서 탄소 전구체를 사용해도 상관없다.
B 성분을 100중량%로 한 경우, 도전 조제는 이에 대하여 0.1 내지 10중량% 함유하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 5중량% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 함유량이 0.1 내지 10중량%인 경우, 충분한 도전성 개선 효과가 얻어지며, 고율 방전 특성을 향상시킬 수 있는 동시에, A 성분으로부터 B 성분이 탈락하는 것에 의한 용량 저하도 최저한으로 억제할 수 있다. 상기 도전 조제 중에서도 응집성이 높은 도전제, 예를 들면 카본 블랙을 사용한 경우에는 교반기, 초음파 등으로 도전 조제를 분산시키는 것이 바람직하다.
상기한 복합 분말을 나트륨 전지용 음극 재료로서 사용한 나트륨 2차 전지는 고용량이고, 사이클 수명 특성이 양호하며, 또한 내수성이 우수하다.
상기한 복합 분말 이외에, 상기한 황화물 등(예를 들면, 황화안티몬이나 황화물 유리) 및 이것에 도전성을 갖는 피복을 형성한 황화물 등도 동일하게 나트륨 전지용 음극 재료로서 유효하게 사용할 수 있다.
이러한 본 발명의 음극 재료를 사용하여 집전체 위에 피착 형성함으로써 나트륨 2차 전지용 음극으로서 양호하게 기능시킬 수 있다.
피착 형성한다는 것은, 집전체와 본 발명의 음극 재료를 접촉시킨 상태에서 고정하는 것이다. 즉, 음극 재료를 충전(充塡)하는 것, 집전체인 금속망 등에 의해 음극 재료를 고정하는 것 등이 해당한다. 피착 형성 수법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 압착법, 슬러리법, 페이스트법, 전기영동법, 딥핑법, 스핀 코트법, 에어로졸 디포지션법(Aerosol Deposition method) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 발포상 니켈과 같은 금속 발포체를 집전체로서 이용하는 경우는 충전 밀도, 전극 제조 속도 등의 관점에서 슬러리법 또는 페이스트법이 바람직하다.
음극은, 예를 들면, 본 발명의 음극 재료 이외에, 필요에 따라, 도전성을 부여하기 위한 도전 조제, 결착성을 부여하기 위한 바인더를 함유시켜도 좋다.
또한, 본 발명에서는 음극 재료의 제조 시에, 상기 (A) 공정 및/또는 (B) 공정에 있어서, 도전 조제, 바인더 등을 넣음으로써 B 성분 중에 도전 조제, 바인더 등을 함유시킬 수 있는데, 이러한 경우에도 당해 음극 재료를 사용한 음극의 제조 시에 있어서, 도전 조제, 바인더 등을 추가로 함유시켜도 좋다. 예를 들면, 상기 음극 재료에 추가하여 도전 조제 및 바인더 등을 함유시킨 혼합물(음극 합제)에 적당한 용매[N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 물, 알콜, 크실렌, 톨루엔 등]을 가하고 충분히 혼련하여 수득한 음극 합제 페이스트 조성물, 음극 합제 슬러리 등을 집전체 표면에 도포하고, 건조시킨 다음, 추가로 프레스함으로써 집전체 표면에 음극 재료 함유 층을 형성하여 음극으로 할 수 있다.
이러한 음극을 탑재한 나트륨 2차 전지를 제작하는 경우에는, 공지의 나트륨 2차 전지의 전지 요소(양극, 세퍼레이터, 전해액 등)를 이용하여 통상의 방법에 따라 각형(角型), 원통형, 코인형 등의 나트륨 2차 전지로 조립하면 좋다.
도전 조제로서는 통상 사용되고 있는 것, 예를 들면, 상기에서 설명한 것을 사용할 수 있고, 탄소 재료를 포함하는 경우에는, 탄소 재료의 종류(구조 등)는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(KB), 흑연, 카본 파이버, 카본 튜브, 그라펜, 비정질 탄소 등의 탄소 재료를 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 보다 바람직하게는, 복합 분말 중에 도전성의 3차원 망목 구조를 형성할 수 있는 것(예를 들면, 플레이크상 도전재(플레이크 구리 분말이나 플레이크 니켈 분말 등), 카본 파이버, 카본 튜브, 비정질 탄소 등)이 바람직하다. 도전성의 3차원 망목 구조가 형성되어 있으면, 나트륨 2차 전지용 음극 재료로서 충분한 집전 효과가 얻어지는 동시에, Na 흡장 시의 전극(특히 합금 성분)의 체적 팽창을 효과적으로 억제할 수 있다.
바인더도 통상 사용되고 있는 것, 예를 들면, 폴리플루오르화 비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리이미드(PI), 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS), 카복시메틸 셀룰로스(CMC), 폴리아크릴, PVA, PVB, EVA 등의 재료를 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 다만, A 성분과 복합화된 활물질을 사용하여, 활물질 용량이 300mAh/g을 초과하는 경우는, 충방전에 수반하는 체적 팽창이 크기 때문에, 이용하는 바인더는 PI가 바람직하다.
음극의 음극 재료 함유 층에 있어서는, 예를 들면, 본 발명의 음극 재료가 50 내지 99질량%, 도전 조제 양이 0.5 내지 40질량%, 바인더 양이 0.5 내지 30질량%인 것이 바람직하다.
음극의 음극 재료 함유 층의 두께는 전극 용량 밀도에 따라 다르지만, 예를 들면, 0.5 내지 200㎛인 것이 바람직하다. 음극 재료 함유 층의 두께를 이 범위로 함으로써 집전체가 음극 재료를 지지하면서, 실용적인 전기 용량을 수득할 수 있다.
집전체는 전자 전도성을 갖고, 보유한 음극 재료에 통전할 수 있는 재료라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, C, Cu, Al, Ti, Cr, Ni, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au 등의 도전성 물질, 이들 도전성 물질의 2종 이상을 함유하는 합금(예를 들면, 스텐레스 강)을 사용할 수 있다. 전기 전도성이 높고 전해액 중의 안정성이 좋은 관점에서 집전체로서는 C, Cu, Al, Ti, Cr, Ni, Cu, Au, 스텐레스 강 등이 바람직하고, 추가로 비용의 관점에서 C, Cu, Al, Ni, Cu, 스텐레스 강 등이 바람직하다. 그러나 황화물의 고용체 중에 미반응 황이 존재하고 있으면, 열처리 중에 집전체가 황화되기 쉽고, 기계적 강도가 현저하게 저하할 우려가 있다. 이 때문에, 집전체는 황과 반응하기 어려운 C, Al, 스텐레스 강이 바람직하다.
집전체의 형상으로는 선상, 봉상, 판상, 박상, 망상, 직포, 부직포, 익스팬드(expand), 다공체 또는 발포체가 있고, 이들 중 충전 밀도를 높일 수 있는 것, 출력 특성이 양호한 점에서 익스팬드, 다공체 또는 발포체가 바람직하다.
양극으로서는 코발트산나트륨(NaCoO2), 니켈산나트륨(NaNiO2), 코발트망간니켈산나트륨(NaCo0 .33Ni0 .33Mn0 .33O2), 망간산나트륨(NaMn2O4), 철산나트륨(NaFeO2), 인산철나트륨(NaFePO4), 산화바나듐계 재료, 황계 재료, 그라파이트 등의 기존의 것을 사용할 수 있다.
세퍼레이터로서는 공지의 리튬 2차 전지 및 나트륨 2차 전지에 이용되는 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로스, 폴리아미드 등의 수지로 이루어진 다공질 시트, 유리 필터, 부직포 등을 이용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
전해질은 나트륨 이온을 함유할 필요가 있기 때문에, 나트륨 2차 전지에서 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 이의 전해질 염으로서는 나트륨 염이 바람직하다. 나트륨 염으로서는, 예를 들면, NaPF6, NaBF4, NaClO4, NaTiF4, NaVF5, NaAsF, NaSbF6, NaCF3SO3, Na(C2F5SO2)2N, NaB(C2O4)2, NaB10Cl10, NaB12Cl12, NaCF3COO, Na2S2O4, NaNO3, Na2SO4, NaPF3(C2F5)3, NaB(C6F5)4 및 Na(CF3SO2)3C 등의 염을 사용할 수 있다. 또한, 상기 염 중 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해도 좋다. 상기 나트륨 염은 전기적 음성도가 크고 이온화되기 쉽기 때문에, 충방전 사이클 특성이 우수하고, 2차 전지의 충방전 용량을 향상시킬 수 있다. 그 중에서도 전해질 염은 NaPF6가 바람직하다. NaPF6를 염으로서 사용함으로써 양극의 방전 용량과 사이클 수명을 개선하고 음극의 사이클 수명을 개선하는 효과가 높아진다. 또한, 전해액의 농도(용매 중의 염의 농도)는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 3mol/L인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2mol/L인 것이 더욱 바람직하다.
상기 전해질의 용매로서는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), γ-부티로락톤, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디에틸 에테르, 설폴란, 메틸설폴란, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있고, 특히 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트와의 혼합물 또는 γ-부티로락톤 단체(單體)가 적합하다. 또한, 상기 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트와의 혼합물의 혼합비는 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트 모두 10 내지 90용량%(vol%)의 범위에서 임의로 조정할 수 있다. 그 중에서도 전해액 용매는 EC를 함유하는 용매가 바람직하다. EC를 함유하는 용매를 사용함으로써 음극의 사이클 수명을 개선하는 효과가 높아진다.
통상, EC는 상온에서는 고체이기 때문에, EC 단독으로는 전해액으로서의 기능을 다하지 않는다. 그러나, PC, DMC, DEC, EMC 등과의 혼합 용매로 함으로써 상온에서도 사용 가능한 전해액으로서 기능한다.
또는, 용매를 사용하지 않고 고체 전해액이어도 상관없다.
리튬 이온 2차 전지의 구조로서는, 특별히 한정되지 않지만, 적층식 전지, 권회식 전지 등의 기존의 전지 형태·구조에 적용할 수 있다.
상술한 구조의 나트륨 2차 전지에 의하면, 2차 전지로서 기능한다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
<황화물 등에 대하여>
표 1에 나타낸 조성으로 이루어진 9종류의 황화물 등 1 내지 9를 준비한다.
황화물 등 1은 시판 중인 황화안티몬(Sb2O3)[고쥰도카가쿠샤(Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) 제품]을 사용했다.
황화물 등 2 내지 5는 원료를 하기 표 1에 나타낸 배합에 의해 조합(調合)하고, 조합물(調合物)을 열처리에 의해 용융시켜 황화물 유리를 제작했다. 열처리 조건은 조합물을 20℃/hr의 승온 속도로 소정 온도까지 승온시킨 후, 동온도에서 12시간 유지했다. 그 후, 실온까지 자연 냉각시켜 제조했다. 수득된 황화물 등 2 내지 8에 대해서는 X선 회절 장치를 사용한 XDR 측정에 의해 유리화 되어 있음을 확인했다. 또한, 황화물 등 1 및 황화물 등 9는 유리화 되어 있지 않다.


 조성(몰%)
황 안티몬 (i)
S Sb Sn Ge Bi Ga C
황화물 등 1 60 40 - - - - -
황화물 등 2 57 27 16 - - - -
황화물 등 3 60 9 15 16 - - -
황화물 등 4 60 36 2 2 - - -
황화물 등 5 60.7 7.1 14.3 17.9 - - -
황화물 등 6 61 36 - 3 - - -
황화물 등 7 60 36 - - 4 - -
황화물 등 8 60 36 - - - 4 -
황화물 등 9 58 38.6 - - - - 3.4
<실시예 1 내지 16, 참고예 1 내지 3>
하기 표 2에 나타낸 A 성분 및/또는 B 성분을 출발 재료로 하고 지르코니아제 볼 및 용기에서 유성형 볼 밀을 사용하여 분쇄 또는 밀링 처리(상온, 상압, 아르곤 가스 분위기하)를 수행했다.
실시예 1 내지 16, 참고예 1 내지 3에서 사용한 출발 재료, A 성분과 B 성분의 조합비(調合比) 및 합성 조건(중력 가속도, 시간)을 표 2에 나타낸다.
실시예 6 내지 11 및 실시예 16은, A 성분과 B 성분과의 밀링 처리에 의해 A 성분의 표면에 B 성분을 피복한 복합 분말이 수득되었다. 실시예 1 내지 5, 12 내지 15는 B 성분만이고 참고예 1 내지 3은 A 성분만이기 때문에, 분쇄 처리에 의해 A 성분 또는 B 성분만의 분말이 수득되었다.
시료명
 출발 원료 합성 조건
A 성분 B 성분 A:B(질량%) 중력 가속도 처리 시간
실시예 1 - 황화물 등 1 0:100 - -
실시예 2 - 황화물 등 2 0:100 - -
실시예 3 - 황화물 등 3 0:100 - -
실시예 4 - 황화물 등 4 0:100 - -
실시예 5 - 황화물 등 5 0:100 - -
실시예 6 Sn 황화물 등 2 30:70 100G 1h
실시예 7 Sn 황화물 등 2 50:50 100G 1h
실시예 8 Sn 황화물 등 1 26:74 100G 1h
실시예 9 Sn 황화물 등 1 41:59 100G 1h
실시예 10 SnS 황화물 등 1 31:69 100G 1h
실시예 11 SnS
Ge		 황화물 등 1 35:65
(A 성분 내역)
SnS 30%:Ge 5%		 100G 1h
실시예 12 - 황화물 등 6 0:100 - -
실시예 13 - 황화물 등 7 0:100 - -
실시예 14 - 황화물 등 8 0:100 - -
실시예 15 - 황화물 등 9 0:100 - -
실시예 16 Sn 황화물 등 3 30:70 100G 1h
참고예 1 Sn - 100:0 - -
참고예 2 SnS2 - 100:0 - -
참고예 3 Sb - 100:0 - -
<전지 특성의 평가>
실시예 1 내지 16, 참고예 1 내지 3에서 수득한 음극 재료를 음극 활물질로서 사용하여, 음극 활물질 80중량%, PI 바인더 15중량%, KB 5중량%를 혼합하여 슬러리상 합제(合劑)를 조제하고, 금속박 위에 도포·건조시킨 후, 롤 프레스기에 의해 금속박과 도막을 밀착접합시키고, 이어서 가열 처리(감압하, 200℃, 1시간 이상)하여 시험 전극(음극)을 수득했다. 금속박은, 실시예 1 내지 5, 12 내지 15 및 참고예 1 내지 3에 대해서는 동박(두께 43㎛), 실시예 6 내지 11, 16에 대해서는 알루미늄 박(두께 20㎛)을 이용했다. 또한, 실시예 8에 대해서는 동박(두께 20㎛)을 이용한 것도 동일 조건에서 제작했다.(이하, 동박을 이용한 것을 실시예 8-1, 알루미늄 박을 이용한 것을 실시예 8-2로 칭한다)
대극(對極)으로서 금속 나트륨 박(직경 13㎜×두께 0.5㎜)을 사용하고, 세퍼레이터로서 유리 필터(GA 100), 전해액으로서 NaPF6를 EC:DMC(1:1용량%)의 혼합 용매에 용해시킨 것(농도: 1mol/L)을 구비한 시험 셀(코인 셀(CR 2032))을 제작했다.
<평가 1: 사이클 수명 특성>
제작한 시험 셀(나트륨 2차 전지)을 0.5C율로 충방전 시험했다. 컷 오프 전위는 0 내지 1V(vs. Na+/Na)로 설정했다.
실시예 1 내지 16 및 참고예 1 내지 3의 사이클 수명을 표 3에 정리하여 나타낸다.
실시예 1 내지 7의 사이클 수명을 각각 도 1 내지 도 7에 나타내고, 실시예 2 내지 5의 사이클 수명을 정리하여 도 8에 나타내며, 실시예 3, 6 , 7 및 참고예 1의 사이클 수명을 정리하여 도 9에 나타낸다. 실시예 8-1, 8-2, 9, 10 및 11의 사이클 수명을 각각 도 10 내지 도 13에 나타내고, 실시예 1, 8-1 및 참고예 2의 사이클 수명을 정리하여 도 14에 나타낸다.
또한, 실시예 1 내지 7의 충방전 곡선을 도 15 내지 도 21에 각각 나타내고, 실시예 8-1, 8-2, 9의 충방전 곡선을 도 22 내지 도 24에 각각 나타낸다.
시료명
 방전 용량(mAh/g)
10사이클 50사이클 100사이클
실시예 1 232 209 151
실시예 2 256 198 40
실시예 3 179 196 188
실시예 4 187 177 165
실시예 5 182 220 246
실시예 6 249 339 365
실시예 7 505 70 29
실시예 8-1 288 277 -
실시예 8-2 341 351 325
실시예 9 329 331 -
실시예 10 216 224 223
실시예 11 269 278 264
실시예 12 225 210 156
실시예 13 223 201 141
실시예 14 230 206 145
실시예 15 219 210 168
실시예 16 314 307 289
참고예 1 66 - -
참고예 2 301 395 97
참고예 3 88 22 10
실시예 1 내지 7 및 참고예 1, 참고예 3의 사이클 수명 및 충방전 특성을 나타내는 도 1 내지 도 9 및 도 15 내지 도 21, 및 표 3으로부터 이하의 내용이 밝혀졌다.
(1) 실시예 1은, 용량은 약 200mAh/g으로 낮지만, 사이클 수명 특성은 안정되어 있고, Sn 단독(참고예 1)이나 Sb 단독(참고예 3)과 비교하여 사이클 수명 특성은 양호하다. (도 1, 도 9, 도 15, 표 3 참조)
(2) 실시예 2는, Sn 단독(참고예 1)이나 Sb 단독(참고예 3)과 비교하여 사이클 수명 특성은 양호하지만, 40사이클 이후부터 용량의 저하가 보인다. (도 2, 도 9, 도 15, 표 3 참조)
(3) 실시예 3은 실시예 1, 2에 비하여 사이클 수명 특성이 양호하다. 이는 Ge를 함유하는 것에 의한 것으로 생각된다. (도 3, 도 8, 도 17 참조)
(4) 실시예 4는 실시예 1, 2에 비하여 사이클 수명 특성이 양호하고, 실시예 3의 Sb 양을 증가시켜도 사이클 수명 특성이 양호한 것으로 밝혀졌다. (도 4, 도 8, 도 18 참조)
(5) 실시예 5는, 사이클을 경과함에 따라 활물질 용량이 증가하고 있다. (도 5, 도 8, 도 19 참조)
(6) 실시예 2 내지 5의 사이클 수명 특성은, 실시예 2 < 실시예 5 < 실시예 4 < 실시예 3의 순서로 양호하다. (도 8 참조)
(7) 실시예 6은, 실시예 3에 비하여 활물질 용량이 증가하고 있다. 이에 따라, 황화물 등과 Sn를 복합화함으로써 활물질 용량이 증가하는 것으로 밝혀졌다. (도 6, 도 20 참조)
(8) 실시예 7은, 실시예 6에 비하여 10사이클까지 활물질 용량이 크지만(500 내지 600mAh/g), 사이클 수명 특성은 나빠졌다. 이로부터, 황화물 등에 복합화하는 Sn의 양이 과잉이 되면, 사이클 수명 특성이 악화되는 것으로 밝혀졌다. (도 7, 도 9, 도 21 참조)
실시예 8 내지 11 및 참고예 2의 사이클 수명 및 충방전 특성을 나타내는 도 10 내지 도 14 및 도 22 내지 도 24로부터 이하의 내용이 밝혀졌다.
(9) 실시예 8-1은 300mAh/g 이상의 높은 활물질 용량을 긴 사이클에 걸쳐서 안정하게 유지하고 있다. 이로부터, 원료로서 유리화되지 않은 황화물 등 1(Sb2S3)을 사용해도 당해 황화물 등을 다른 원료(Sn)와 복합화함으로써 활물질 용량 및 사이클 수명 특성이 대폭으로 향상되는 것으로 밝혀졌다. (도 10, 도 14, 도 22 참조)
(10) 실시예 8-2는 실시예 8-1의 전극 열화를 억제할 목적으로 집전체를 알루미늄으로 한 것인데, 300mAh/g 이상의 높은 활물질 용량을 긴 사이클에 걸쳐서 안정하게 유지하고 있고, 150사이클의 충방전을 반복해도 열화는 적으며, 집전체의 열화는 보이지 않았다. (도 11, 도 23 참조)
(11) 실시예 9는 실시예 8에 비하여 불가역 용량이 감소하고 있다. 이는 Sn 양을 증가시킨 것에 의한 것으로 생각된다. 또한, Sn 양을 증가시킴으로써 다단계 플래토가 현저해졌다. (도 12, 도 24 참조)
(12) 실시예 10, 11은, 각각 용량은 약 200mAh/g, 약 250mAh/g으로 낮지만, 사이클 수명 특성은 안정되어 있으며, Sn 단독(참고예 1)과 비교하여 사이클 수명 특성은 양호하다. (도 13 참고)
(1) 내지 (12)로부터 본 발명의 음극 재료인 황화물 등(실시예 1 내지 5)을 이용한 나트륨 2차 전지는 Sn을 음극 활물질로 한 경우와 비교하여 사이클 수명 특성이 양호하고, Ge를 함유함으로써 사이클 수명 특성이 더욱 향상되고, 황화물 등과 기타 성분(Sn, SnS, Ge 등)을 복합화함으로써(실시예 6 내지 11) 활물질 용량이 증가하고, 높은 방전 용량을 유지하면서, 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있는 나트륨 2차 전지가 된다.
<2차 전지의 용도>
본 발명의 나트륨 2차 전지용 음극을 이용한 2차 전지는, 고에너지 밀도이며, 사이클 수명 특성이 양호하기 때문에, 전동 공구, 자동차 등의 전원(電源)으로서 사용이 가능할 뿐만 아니라, 전기 기기, 전기제품, 또는 교통 기관 등의 용도로 사용이 가능해진다. 또한, 백업용 전원으로서도 사용 가능하다.
전기 기기, 전기제품, 또는 교통 기관에는, 예를 들면, 에어콘, 세탁기, 텔레비전, 냉장고, 냉동고, 냉방 기기, 노트북 컴퓨터, 컴퓨터 키보드, 컴퓨터용 디스플레이, 데스크탑형 컴퓨터, 노트형 컴퓨터, CRT 모니터, 컴퓨터 랙, 프린터, 일체형 컴퓨터, 마우스, 하드 디스크, 컴퓨터 주변기기, 다리미, 의류 건조기, 윈도우 팬, 트랜시버(transceiver), 송풍기, 환기 팬, 텔레비전, 음악 레코더, 음악 플레이어, 오븐, 레인지, 세정 기능이 부착된 양변기 좌석(便座), 온풍 히터, 승용차 컴포넌트, 승용차 네비게이션, 회중 전등, 가습기, 휴대 가라오케기, 환기 팬, 건조기, 건전지, 공기 청정기, 휴대 전화, 비상용 전등, 게임기, 혈압계, 커피 분쇄기, 커피 메이커, 난로, 복사기, 디스크 체인저, 라디오, 쉐이버(shaver), 주서(juicer), 슈레더(shredder), 정수기, 조명기구, 제습기, 식기 건조기, 취반기(炊飯器), 스테레오, 스토브, 스피커, 즈봉 프레서(jupon presser; 히터가 들어 있는 두 판 사이에 양복 바지를 넣고 눌러서 주름을 세우는 기계), 청소기, 체지방계, 체중계, 헬스미터, 무비 플레이어, 전기 카페트, 전기 밥솥, 취반기, 전기 면도기, 전기 스텐드, 전기 포트, 전자 게임기, 휴대 게임기, 전자 사전, 전자 수첩, 전자 렌지, 전자 조리기, 전자식 탁상 계산기, 전동 카트, 전동 휠체어(electric wheelchair), 전동 공구, 전동 칫솔, 안카(휴대용 화로), 이발 기구, 전화기, 시계, 인터폰, 에어 써큐레이터(air circulator), 전격 살충기(電擊殺蟲器; electrocutor), 복사기, 핫 플레이트, 토스터, 드라이어, 전동 드릴, 급탕기, 패널 히터, 분쇄기, 땜질 인두, 미싱, 비디오 카메라, 비디오 데크, 팩시밀리, 팬 히터, 후드 프로세서(food processor), 이불 건조기, 헤드폰, 전기 포트, 핫 카페트, 마이크, 맛사지기, 소형 전구, 믹서, 미싱, 떡침기, 마루 난방 패널, 랜턴, 리모콘, 냉온고, 냉수기, 냉동 스토커, 냉풍기, 워드 프로세서, 거품기(whisk), 전자 악기, 오토바이, 장난감류, 예초기(lawn trimmer), 전기 낚시찌, 자전거, 자동차, 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 철도, 선박, 비행기, 비상용 축전지 등을 들 수 있다.
산업상 이용 가능성
본 발명에 의해 수득되는 나트륨 2차 전지용 음극은 고용량이고 사이클 수명 특성이 양호하고, 이를 이용한 나트륨 2차 전지는 실용에 견딜 만한 것이다. 나트륨은 염가이고 입수하기 쉬운 원소이며 리튬 자원과 같은 지역적인 편재가 없는데다가, 나트륨 이온 전지에서는 음극의 집전체로서 염가의 알루미늄 박을 사용할 수 있기 때문에, 현재, 2차 전지의 주류가 되고 있는 리튬 이온 2차 전지로 바꿀 수 있으면, 지금까지보다 염가로 2차 전지를 제조하는 것이 가능해진다. 이와 같이, 본 발명은 2차 전지 시장의 가일층의 발전에 크게 기여하는 것이다.

Claims (15)

  1. 황산과 안티몬을 포함하는 황화물 또는 황화물 복합체로 이루어진 나트륨 2차 전지용 음극 재료.
  2. 청구항 1에 있어서, Sn, As, Bi, Ge, Ga, Pb 및 C로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소의 성분(i)을 추가로 포함하고, 황산, 안티몬 및 상기 성분(i)의 비율이, 황산 10 내지 70몰%, 안티몬 10 내지 70몰%, 성분(i) 3 내지 60몰%인 나트륨 2차 전지용 음극 재료.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 황화물 복합체가 황화물 유리로 이루어지고, Ge 성분을 0.5 내지 40몰% 포함하는 나트륨 2차 전지용 음극 재료.
  4. (1) A 성분이 나트륨을 전기화학적으로 흡장 및 방출할 수 있는 재료,
    (2) B 성분이 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재한 황화물 또는 황화물 복합체로 이루어진, A 성분과 B 성분과의 복합 분말인 나트륨 2차 전지용 음극 재료.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 복합 분말이, A 성분 표면에 B 성분이 피복된 복합 분말인 나트륨 2차 전지용 음극 재료.
  6. 청구항 4 또는 5에 있어서, 상기 복합 분말 전체에 있어서의 A 성분과 B 성분의 비율이, 양자의 합계량을 100질량%라고 한 경우에, A 성분이 40 내지 95질량%이고 B 성분이 60 내지 5질량%인 나트륨 2차 전지용 음극 재료.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따르는 음극 재료를 사용한 나트륨 2차 전지용 음극.
  8. 청구항 7에 있어서, 수계 바인더를 함유하는 나트륨 2차 전지용 음극.
  9. 청구항 7에 있어서, 폴리이미드 바인더를 함유하는 나트륨 2차 전지용 음극.
  10. 청구항 7 내지 9 중 어느 한 항에 따르는 음극을 사용한 나트륨 2차 전지.
  11. 청구항 10에 있어서, 전해액이 에틸렌 카보네이트로 이루어진 주용매와 프로필렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트로부터 선택된 1종 이상으로 이루어진 부용매로 이루어진 혼합 용매에 NaPF6를 용해시킨 것인 나트륨 2차 전지.
  12. 청구항 4에 따르는 나트륨 2차 전지용 음극 재료의 제조 방법으로서,
    (A) B 성분의 원료를 조합(調合)하고, 열처리(온도 400 내지 1100℃, 처리시간 1 내지 30시간)에 의해 조합물(調合物)을 고용화시켜 B 성분을 수득하는 공정,
    (B) A 성분과 B 성분을 복합화시키는 공정을 구비하는, 나트륨 2차 전지용 음극 재료의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 공정 (B)가 메카니컬 밀링에 의해 A 성분과 B 성분을 복합화시키는 공정인, 나트륨 2차 전지용 음극 재료의 제조 방법.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 공정 (B)가 용융된 B 성분에 A 성분을 분산시키고, 냉각시킨 후, 분쇄 처리를 수행하는 공정인, 나트륨 2차 전지용 음극 재료의 제조 방법.
  15. 청구항 12에 있어서, 상기 (A) 및/또는 (B)의 공정에서 도전 조제 및/또는 바인더를 넣고, 복합 분말에 도전 조제 및/또는 바인더를 함유시키는, 나트륨 2차 전지용 음극 재료의 제조 방법.
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