KR20140092492A - 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 그에 의한 리튬 이차전지용 양극 활물질 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 그에 의한 리튬 이차전지용 양극 활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 리튬 복합 산화물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 농도 구배를 갖는 리튬 전이 금속 산화물에 있어서, 내부 코아와 외부 벌크부에서의 망간의 농도를 조절하여 얻어지는 열안정성 및 효율 특성이 높은 양극활물질에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 그에 의한 리튬 이차전지용 양극 활물질{MANUFACTURING METHOD OF CATHOD ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY AND CATHOD ACTIVE MATERIAL MADE BY THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 그에 의한 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 농도 구배를 갖는 리튬 전이 금속 산화물에 있어서, 내부 코아와 외부 벌크부에서의 망간의 농도를 조절하여 얻어지는 열안정성 및 효율 특성이 높은 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 그에 의한 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이온 전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 등장한 이래, 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되었다. 리튬 이차 전지는 수계 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 특히 최근에는 내연기관과 리튬 이차 전지를 혼성화(hybrid)한 전기자동차용 동력원에 관한 연구가 미국, 일본 및 유럽 등에서 활발히 진행 중에 있다.
그러나, 에너지 밀도 관점에서 전기자동차용의 대형 전지로 리튬 이온 전지 사용을 고려하고는 있지만, 아직까지는 안전성의 관점에서 니켈 수소 전지가 사용되고 있다. 전지자동차용으로 사용되기 위한 리튬 이온 전지에 있어서 최대의 당면 과제는 높은 가격과 안전성이다. 특히, 현재 상용화되어 사용되고 있는 LiCoO2나 LiNiO2와 같은 양극 활물질은 과충전 상태의 전지를 200 내지 270℃에서 가열하면, 급격한 구조 변화가 발생하게 되며, 그러한 구조변화로 인해 격자 내의 산소가 방출되는 반응이 진행되어 충전시의 탈 리튬에 의하여 결정 구조가 불안정하여 열적 특성이 매우 열악한 단점을 가지고 있다.
이를 개선하기 위해 니켈의 일부를 전이금속 원소의 치환하여 발열 시작 온도를 약간 고온 측으로 이동시키거나 급격한 발열을 방지하는 등이 시도되고 있다. 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1-xCoxO2(x=0.1-0.3) 물질의 경우 우수한 충?방전특성과 수명특성을 보이나, 열적 안전성 문제는 해결하지 못하였다. 또한 Ni자리에 열적 안전성이 뛰어난 Mn을 일부 치환한 Li-Ni-Mn계 복합산화물 또는 Mn 및 Co로 치환한 Li-Ni-Mn-Co계 복합산화물의 조성과 그 제조에 관련된 기술도 많이 알려져 있으며, 최근 일본특허 2000-227858호에서는 LiNiO2나 LiMnO2에 전이금속을 부분 치환하는 개념이 아니라 Mn과 Ni 화합물을 원자레벨에서 균일하게 분산시켜 고용체를 만드는 새로운 개념의 양극 활물질을 개시하였다.
Ni을 Mn 및 Co로 치환한 Li-Ni-Mn-Co계 복합산화물의 조성에 대한 유럽 특허 0918041이나 미국특허 6040090에 따르면, LiNi1-xCoxMnyO2 (0<y≤0.3)는 기존의 Ni과 Co만으로 구성된 재료에 비해 향상된 열적안정성을 가지나, 여전히 Ni 계의 열적 안전성을 해결하지 못하였다.
이러한 단점을 해결하기 위해 전해질과 접하는 양극 활물질의 표면 조성을 변화시키는 방법을 적용하게 되었으며, 이러한 방법 중 하나가 표면코팅 방법이다. 일반적으로 코팅양은 양극 활물질 대비 1 내지 2 중량 % 이하의 작은 양으로 코팅 층은 수 나노미터 정도의 매우 얇은 박막 층을 형성하여 전해액과의 부반응을 억제하는 것으로 알려져 있거나, 코팅 후 열처리 온도가 높은 경우 분말 입자의 표면에 고용체를 형성하여 입자 내부와 다른 금속 조성을 갖는 경우가 있다. 이 경우 코팅 물질과 결합한 표면층이 수 십 나노미터 이하로 알려져 있으며, 코팅 층과 입자 벌크와의 급격한 조성차이가 있어 수백 싸이클의 장기 사용 시 그 효과가 줄어들게 된다.
또한, 상기 코팅 층이 표면에 고루 분포하지 않은 불완전한 코팅으로 인해 그 효과가 반감된다.
이러한 단점을 없애기 위해 한국특허 출원번호 제10-2005-7007548호에 금속 조성의 농도 구배를 갖는 리튬 전이 금속 산화물에 대한 특허가, 한국특허 출원번호 제10-2006-0059784호에서는 내부 코아와 외부 벌크부의 접촉 경계면에서 외부 벌크부와 외부 쉘의 접촉 경계면까지 금속 조성이 연속적인 농도 구배로 존재하는 구조를 제안하고 있다.
본 발명은 농도 구배를 갖는 리튬 전이 금속 산화물에 있어서, 내부 코아와 외부 벌크부에서의 망간의 농도를 조절함으로써 열안정성 및 효율 특성이 높은 양극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
Lix1[Ni1-y1-z1-w1Coy1Mnz1Mw1]O2 (상기 식에서 0.9≤x1≤1.3, 0.2≤y1≤0.4, 0.55≤z1≤0.9, 0≤w1≤0.1이고 M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe,Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn로부터 선택되는 1종 이상의 금속임)로 표시되는 코아부:
Lix2[Ni1-y2-z2-w2Coy2Mnz2Mw2]O2 (상기 식에서 0.9≤x2≤1+z2, 0.2≤y2≤0.4, 0.2≤z2≤0.4, 0≤w2≤0.1이고 M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe,Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn로부터 선택되는 1종 이상의 금속임)로 표시되는 외곽부; 및
상기 코아부와 상기 외곽부 사이에 형성되고, Ni, Co, Mn 가 농도 구배를 나타내는 농도구배부를 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 양극활물질의 직경이 1 내지 25㎛ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 양극활물질의 입자 전체에서의 Mn 의 평균 농도가 0.4 내지 0.7 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 이차전지용 양극활물질은 코아부, 외곽부 및 상기 코아부와 상기 외곽부 사이에 형성되고, Ni, Co, Mn 가 농도 구배를 나타내는 농도구배부를 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질에 있어서, 상기 코아부에서는 망간의 농도가 높고, 상기 외과부에서는 망간의 농도가 낮게 형성함으로써 열안정성을 높이면서도 고전압 특성을 나타내게 된다.
도 1 내지 도 11에 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 전구체 입자 및 소결체 입자의 SEM 사진을 측정한 결과를 나타내었다.
도 12 내지 도 14에 본 발명의 실시예 3과 4에서 제조된 전구체 및 소결체 내부에서 금속 이온의 농도 분포를 EDS 로 측정한 결과를 나타내었다.
도 15 와 도 16 에 본 발명의 일 실시예에서 제조된 양극활물질을 포함하는 전지의 초기용량 및 효율특성을 나타내었다.
도 17 내지 도 24에 본 발명의 일 실시예에서 제조된 양극활물질을 포함하는 전지의 율특성을 나타내었다.
도 25와 26에 본 발명의 일 실시예에서 제조된 양극활물질을 포함하는 전지를 1.0C의 전류밀도로 충방전한 수명특성에 대한 결과를 나타하였다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
Ni:Co:Mn 몰비가 28:12:60이 되도록 2.5M의 황산니켈 6수화물(NiSO4?6H2O)과 황산코발트 7수화물(CoSO4·7H2O) 및 황산망간 1수화물(MnSO4·H2O) 혼합 금속용액을 제조하였다. 암모니아 수용액을 채운 내용적 90L를 가지는 연속반응기를 이용하였으며 초기 용액의 pH는 11~12 범위로 하였다. 상기 제조된 2.5M의 니켈/코발트/망간 혼합금속용액과 28% 암모니아수 및 25% 수산화나트륨 용액을 500rpm의 속도로 질소 투입 하에 교반하면서 정량펌프를 이용하여 동시에 연속적으로 투입하였다. 이때 반응기 내의 온도는 50℃를 유지하면서 혼합금속용액은 약2L/hr, 암모니아수는 약0.3L/hr의 속도로 투입하였고, 수산화나트륨은 반응기 내의 pH가 11~12를 유지하도록 투입량을 조정하면서 연속반응을 수행하여 입자 크기가 8 um 가 될때까지 성장시켰다.
이후, 외곽부 형성을 위해 Ni:Co:Mn 몰비가 33.3:33.3:33.3이 되도록 2.5M의 황산니켈 6수화물(NiSO4·6H2O)과 황산코발트 7수화물(CoSO4·7H2O) 및 황산망간 1수화물(MnSO4·H2O) 혼합 금속용액을 제조하였다. 암모니아 수용액을 채운 내용적 90L를 가지는 연속반응기를 이용하였으며 초기 용액의 pH는 11~12 범위로 하였다. 상기 제조된 2.5M의 니켈/코발트/망간 혼합금속용액과 28% 암모니아수 및 25% 수산화나트륨 용액을 500rpm의 속도로 질소 투입 하에 교반하면서 정량펌프를 이용하여 동시에 연속적으로 투입하였다. 이때 반응기 내의 온도는 50℃를 유지하면서 혼합금속용액은 약2L/hr, 암모니아수는 약0.3L/hr의 속도로 투입하였고 수산화나트륨은 반응기 내의 pH가 11~12를 유지하도록 투입량을 조정하면서 연속반응을 수행하여 농도구배부가 1 um 크기로 생성된 후, 농도가 일정한 외곽부가 1 um 가 생성되도록 하였다.
건조된 상기 금속복합수산화물을 수산화리튬( LiOH . H2O )과 Li/(Ni+Co+Mn)= 1.27의 몰비로 혼합하여 코딜라이트(Cordilite) 도가니(Sega)에 넣고 공기 흐름 하에서 750℃, 10시간 소성하여 리튬금속복합산화물을 얻었다.
<실시예 2>
리튬원료를 탄산리튬(Li2CO3)를 사용하고 Li/(Ni+Co+Mn)=1.33의 몰비로 혼합하여 800℃로 소성한 것을 제외하고 실시예 1과 동힐하게 하여 리튬금속복합산화물을 얻었다
<실시예 3>
Ni:Co:Mn 몰비가 28:12:60이 되도록 2.5M의 황산니켈 6수화물(NiSO4?6H2O)과 황산코발트 7수화물(CoSO4·7H2O) 및 황산망간 1수화물(MnSO4·H2O) 혼합 금속용액을 제조하였다. 암모니아 수용액을 채운 내용적 90L를 가지는 연속반응기를 이용하였으며 초기 용액의 pH 는 9.5~10.5 범위로 하였다. 상기 제조된 2.5M의 니켈/코발트/망간 혼합금속용액과 28% 암모니아수 및 18% 탄산나트륨(Na2CO3) 용액을 500rpm의 속도로 질소 투입 하에 교반하면서 정량펌프를 이용하여 동시에 연속적으로 투입하였다. 이때 반응기 내의 온도는 60℃를 유지하면서 혼합금속용액은 1.4/hr, 암모니아수는 0.04L/hr의 속도로 투입하였고, 탄산화나트륨은 반응기 내의 pH가 9.5~10.5를 유지하도록 투입량을 조정하면서 연속반응을 수행하여 입자 크기가 9 um 가 될때까지 성장시켰다.
이후, 외곽부 형성을 위해 Ni:Co:Mn 몰비가 33.3:33.3:33.3이 되도록 2.5M의 황산니켈 6수화물(NiSO4·6H2O)과 황산코발트 7수화물(CoSO4·7H2O) 및 황산망간 1수화물(MnSO4·H2O) 혼합 금속용액을 제조하였다. 암모니아 수용액을 채운 내용적 90L를 가지는 연속반응기를 이용하였으며 초기 용액의 pH는 9.5~10.5 범위로 하였다. 상기 제조된 2.5M의 니켈/코발트/망간 혼합금속용액과 28% 암모니아수 및 18% 탄산나트륨 용액을 500rpm의 속도로 질소 투입 하에 교반하면서 정량펌프를 이용하여 동시에 연속적으로 투입하였다. 이때 반응기 내의 온도는 50℃를 유지하면서 혼합금속용액은 1.4/hr, 암모니아수는 0.04L/hr 의 속도로 투입하였고, 탄산나트륨은 반응기 내의 pH가 9.5~10.5를 유지하도록 투입량을 조정하면서 연속반응을 수행하여 농도구배부가 1 um 크기로 생성된 후, 농도가 일정한 외곽부가 1 um 가 생성되도록 하였다.
리튬과의 반응성과 Mn의 산화수의 변화를 방지하기 위해 건조된 상기 금속복합탄산화합물을 580℃, 6시간동안 열처리한 후 얻은 금속복합산화물을 수산화리튬(LiOH.H2O)과 Li/(Ni+Co+Mn)= 1.27의 몰비로 혼합하여 코딜라이트(Cordilite) 도가니(Sega)에 넣고 공기 흐름 하에서 750℃, 10시간 소성하여 리튬금속복합산화물을 얻었다.
<실시예 4>
리튬원료를 탄산리튬(Li2CO3)를 사용하고 Li/(Ni+Co+Mn)=1.33의 몰비로 혼합하여 800℃로 소성한 것을 제외하고 실시예 3과 동힐하게 하여 리튬금속복합산화물을 얻었다
<실시예 5>
코아부의 조성을 Ni:Co:Mn 몰비가 22:8:70이 되도록 하고, 외곽부의 조성을 40:20:40 이 되도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 하여 리튬금속복합산화물을 얻었다.
<실시예 6>
리튬원료를 탄산리튬(Li2CO3)를 사용하고 Li/(Ni+Co+Mn)=1.33의 몰비로 혼합하여 800℃로 소성한 것을 제외하고 실시예 3과 동힐하게 하여 리튬금속복합산화물을 얻었다
<비교예 1>
입자 내부에서 Ni:Co:Mn 몰비가 25:13:62 로 일정하게 하여 실시예 3, 과 동일한 방법으로 전구체 및 리튬금속복합산화물을 얻었다.
<비교예 2>
입자 내부에서 Ni:Co:Mn 몰비가 25:13:62 로 일정하게 하여 실시예 4, 와 동일한 방법으로 전구체 및 리튬금속복합산화물을 얻었다.
< 실험예 > 전구체 및 소결체 SEM 사진 측정
상기 실시예 1 내지 6 에서 제조된 전구체 입자 및 소결체 입자의 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 1 내지 9 에 나타내었으며, 비교예 1과 2의 SEM 사진을 도 10과 11에 나타내었다.
< 실험예 > EDS 측정
상기 실시예 3과 4에서 제조된 전구체 및 소결체 내부에서 금속 이온의 농도 분포를 EDS 로 측정하고 그 결과를 도 12 내지 14에 나타내었다. 점선은 전구체에서의 금속 이온의 농도를 나타내고, 점은 실제로 측정된 금속 이온의 농도를 나타낸다. 열처리 전후 금속 농도의 변화가 없다는 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 > 전지 시험( Coin Half Cell Test )- 초기충방전 특성 측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2 에서 합성된 양극활물질을 카본블랙과 결착제인 PVDF[Poly(vinylidene fluoride)]와 94:3:3의 중량비로 유기용매인 NMP와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20um의 Al foil 에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다. 상기 양극과 함께 음극으로 금속리튬과 분리막으로 다공성 폴리에틸렌 필름(CellGard 2502)을 사용하여 CR2016 코인반쪽셀(Coin half-cell)을 조립하였고, 전해액으로는 1.1M LiPF6 EC/EMC:3/7 용액을 사용하였다.
상기에서 제조된 리튬 이차 전지를 2.0 내지 4.6 V 범위에서 전기화학 분석장치(Toyo System, Toscat 3100U)를 사용하여 양극 활물질 특성을 0.1CA의 전류에서부터 2.0CA까지 평가하였다. 이렇게 평가된 초기용량 및 효율특성은 도 15과 16 및 표 1과 2에 율특성은 도 17 내지 24에 나타내었으며, 도 25와 26에 1.0C의 전류밀도로 충방전한 수명특성에 대한 결과를 도시하였다.
실시예 1 실시예 3 실시예 5 비교예 1
초기 충전용량(mAh/g) 256.2 260.0 269.5 261.0
초기 방전용량(mAh/g) 236.4 236.7 253.0 220.0
초기 효율(%) 92.3 91.0 94.0 85.0
실시예 2 실시예 4 실시예 6 비교예 2
초기 충전량(mAh/g) 262.2 260.9 277.1 254.1
초기 방전량(mAh/g) 217.6 233.0 252.7 217.2
초기 효율(%) 83.0 89.3 91.2 85.5
도 15 내지 24 및 표 1 내지 2에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예 1, 3, 5 및 6에서 제조된 양극활물질의 경우 90%이상의 높은 초기효율을 보이며 고율인 2.0C rate 에서도 용량이 175 mAh/g 이상으로 비교예 1의 120 mAh/g과 비교예 2의 140mAh/g 보다 높은 방전 용량과 율특성을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
도 25와 26의 수명특성결과는 100 사이클 이 후에 실시예 1 내지 6에서 80% 이상의 용량 유지율을 보이고 있어 비교예 1과 2의 용량 유지율보다 높은 수명특성을 가진다.

Claims (3)

  1. Lix1[Ni1-y1-z1-w1Coy1Mnz1Mw1]O2 (상기 식에서 0.9≤x1≤1.3, 0.2≤y1≤0.4, 0.55≤z1≤0.9, 0≤w1≤0.1이고 M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe,Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn로부터 선택되는 1종 이상의 금속임)로 표시되는 코아부:
    Lix2[Ni1-y2-z2-w2Coy2Mnz2Mw2]O2 (상기 식에서 0.9≤x2≤1+z2, 0.2≤y2≤0.4, 0.2≤z2≤0.4, 0≤w2≤0.1이고 M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe,Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn로부터 선택되는 1종 이상의 금속임)로 표시되는 외곽부; 및
    상기 코아부와 상기 외곽부 사이에 형성되고, Ni, Co, Mn 가 농도 구배를 나타내는 농도구배부를 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 양극활물질의 직경이 1 내지 25㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 양극활물질의 입자 전체에서의 Mn 의 평균 농도가 0.4 내지 0.7 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질.
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