KR20140096071A

KR20140096071A - 산성 화합물의 희석 용액을 사용한 충격-개질 폴리카르보네이트 조성물의 제조 및 안정화 방법

Info

Publication number: KR20140096071A
Application number: KR1020147013620A
Authority: KR
Inventors: 안드레아스 자이델; 한스-위르겐 팀
Original assignee: 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하
Priority date: 2011-10-26
Filing date: 2012-10-23
Publication date: 2014-08-04
Also published as: BR112014010037A2; EP2771403B1; RU2014120914A; CA2853222A1; CN104011133B; ES2637377T3; BR112014010037A8; US9637632B2; MX2014004847A; EP2771403A1; CN104011133A; WO2013060685A1; US20140275339A1

Abstract

본 발명은 희석 산성 수용액을 사용한 안정화된 충격-개질 폴리카르보네이트 조성물의 제조 방법 뿐만 아니라 상기 방식으로 제조된 조성물에 관한 것이다.

Description

산성 화합물의 희석 용액을 사용한 충격-개질 폴리카르보네이트 조성물의 제조 및 안정화 방법 {METHOD FOR THE PRODUCTION AND STABILIZATION OF IMPACT-MODIFIED POLYCARBONATE COMPOSITIONS USING DILUTED SOLUTIONS OF ACIDIC COMPOUNDS}

본 발명은 산성 화합물의 희석 용액을 사용한 안정화된 충격-개질 폴리카르보네이트 조성물의 제조 방법, 및 이와 같이 제조된 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 배합 방법은 각 경우에 높은 가공 온도에서 제조된 성분을 고려하여 가수분해 안정성 및 높은 가공 안정성 (줄무늬에 의해 측정됨), 폴리카르보네이트 분자량 저하, 천연 색 및 광택 수준 안정성 및 저온 노치 충격 강도, 파단 신율, 및 매질의 영향 하의 내응력 균열성의 유리한 조합을 갖는 충격-개질 폴리카르보네이트 조성물의 제조를 허용한다.

중합체의 가공에서, 배합은 임의로 복수의 중합체 원료로부터 중합체 첨가제, 예컨대 예를 들어 충전제 및 강화 물질, 접착 촉진제, 윤활제, 안정화제 등을 임의로 첨가하여 최종 플라스틱 성형 조성물, 배합물을 제조하는 것을 지칭한다. 배합은 주로 혼련기 또는 압출기에서 실시되고, 공급, 용융, 분산, 혼합, 탈기 및 압력 증가의 공정 작업을 포함한다. 배합 후 일반적으로 냉각에 의해 수행되는 화합물의 고체화 및 그의 과립화가 이어진다.

충격 개질제로서 폴리카르보네이트 조성물에 사용된 유화 중합체는 일반적으로 염기성 작용을 갖는 중합 가공 보조제, 예컨대 예를 들어 유화제를 중화시키는 목적을 위해 산성 매질에서 후처리된다. 이는 공지된 바와 같이 염기성 성분이 가공 온도 하에서 폴리카르보네이트를 열 분해시키는 경향이 있기 때문에 조성물의 충분한 열 안정성을 보장하기 위해 요구된다.

종종 산성 첨가제의 첨가에 의해 충격 개질제로서 유화 그라프트 중합체를 함유하는 폴리카르보네이트 조성물을 안정화시키는 것이 추가적으로 요구된다. 이는 특히 염기성 또는 불충분하게 산성 매질에서 후처리된 유화 그라프트 중합체가 사용되는 경우이다.

선행 기술로부터 공지된 이러한 조성물이 일반적으로 우수한 가공 안정성을 가지고 있을지라도, 이들은 적용 조건 (예를 들어, 온도 < 100℃ 및 높은 습도에서) 하에서의 폴리카르보네이트의 가수분해성 절단에 대한 불만족스러운 안정성 및 불량한 (황색) 천연 색을 나타낸다.

EP-A 900 827에는, 개선된 열 안정성을 갖고, 폴리카르보네이트를 분해하는 임의의 염기성 성분이 실질적으로 없는 유화 중합체를 함유하는 충격-개질 폴리카르보네이트 조성물이 기재되어 있다. 상기 출원에 따르면, 그의 제조로부터의 염기성 불순물을 함유하는 유화 중합체로 충격-개질된 이러한 폴리카르보네이트 조성물은 불만족스러운 가공 안정성을 나타낸다.

EP-A 576 950 A1 및 WO-A 2007/065579에는 염기성 불순물을 함유하고 다관능성 유기 카르복실산으로 안정화되는, 폴리카르보네이트 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 중합체를 함유하는 조성물이 기재되어 있다. 이러한 조성물은 높은 가공 온도에서 폴리카르보네이트 성분의 분자량의 보전성에 관하여 우수한 열 안정성을 가지나, 표면 결함 (줄무늬)이 사출 성형에서 이들로부터 제조된 성형물 상에 형성되는 경향이 있다.

US2006/0287422에는 폴리카르보네이트, 충격 개질제, 임의로 비닐 공중합체, 무기 충전제 및 산 또는 산성 염을 함유하며 개선된 기계적 특성 및 열 분해에 대한 감소된 경향을 갖는 열가소성 조성물이 기재되어 있다. 상기 출원에는 바람직한 산으로서 또한 화학식 H_mP_tO_n의 인-기재 화합물, 구체적으로 특히 또한 인산이 개시되어 있다. 상기 출원에는 본 발명에 따른 조성물이 선행 기술에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있는 것이 개시되어 있다.

WO-A 2010/063381에는 가수분해 및 가공 안정성의 개선된 조합을 가지며 폴리카르보네이트, 염기성 불순물을 함유하는 유화 그라프트 중합체, 및 1개 이상의 P-OH 관능기를 갖는 산성 인 화합물을 함유하는 충격-개질 폴리카르보네이트 조성물이 기재되어 있다. 산성 인 화합물로서, 특정한 시클릭 유기포스파이트 화합물 및 무기 또는 유기 인 화합물, 예컨대 예를 들어 인산 또는 인산 에스테르가 둘 다 기재되어 있다.

EP 22 57 590에는 천연 색, 가수분해 안정성 및 가공 안정성의 개선된 조합을 가지며 폴리카르보네이트, 그의 제조로부터 생성된 지방산 염 유화제의 잔류물을 함유하는 고무-개질된 그라프트 중합체 (여기서, 수성 분산액 중의 그라프트 중합체는 7 초과의 pH 값을 가짐), 및 산성 첨가제를 함유하는 폴리카르보네이트 조성물이 개시되어 있다. 상기 출원에서, 히드록시-관능화 모노- 및 폴리-카르복실산 뿐만 아니라 인산이 산성 첨가제로서 개시되어 있다.

선행 기술로부터 예를 들어 산성 화합물, 예컨대 시트르산 또는 인산을 첨가하는 것이 공지되어 있지만, 선행 기술에 기재된 방법에 의해 제조된 폴리카르보네이트 조성물에서의 이러한 산의 사용은 종종 이러한 조성물로부터 생성된 성분의 표면에서의 줄무늬 또는 현저한 분자량 저하 뿐만 아니라 불만족스러운 기계적 특성과 같은 문제점을 야기한다.

언급된 어느 문헌 구절에도 본 발명에 따른 안정화된 폴리카르보네이트 조성물의 제조 방법이 기재되어 있지 않다.

따라서, 상기 언급된 문제점을 갖지 않는 안정화된 충격-개질 폴리카르보네이트 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다.

놀랍게도,

A 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르의 군으로부터 선택된, 각 경우에 성분 A+B+C+D+E의 합을 기준으로 하여 10 내지 98 중량부, 바람직하게는 30 내지 90 중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 80 중량부, 특히 바람직하게는 55 내지 65 중량부의 1종 이상의 중합체 뿐만 아니라 그의 혼합물,

B 각 경우에 성분 A+B+C+D+E의 합을 기준으로 하여 0.5 내지 50.0 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 1.5 내지 20.0 중량부, 특히 바람직하게는 1.5 내지 5.0 중량부의 1종 이상의 분말상 고무-개질된 비닐 (공)중합체,

C 과립 형태의 고무-개질된 비닐 (공)중합체, 및 고무-유리 비닐 (공)중합체로부터 선택된, 각 경우에 성분 A+B+C+D+E의 합을 기준으로 하여 0 내지 80 중량부, 바람직하게는 10 내지 60 중량부, 보다 바람직하게는 15 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 40 중량부의 1종 이상의 성분,

D 각 경우에 성분 A+B+C+D+E의 합을 기준으로 하여 0.002 내지 0.200 중량부, 바람직하게는 0.005 내지 0.100 중량부, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.050 중량부, 특히 바람직하게는 0.007 내지 0.020 중량부의 1종 이상의 브뢴스테드 산,

E 통상적으로 첨가되는 산을 제외한, 각 경우에 성분 A+B+C+D+E의 합을 기준으로 하여 0.1 내지 40.0 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 25.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10.0 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량부의 첨가제

를 포함하며,

여기서 본원에서의 모든 중량부는 조성물 중의 성분 A+B+C+D+E의 중량부의 합이 100이도록 정규화된 것인

본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 충격-개질 중합체 조성물에 의해 목적하는 특성 프로파일이 나타나는 것으로 밝혀졌으며,

여기서 본 발명에 따른 방법에서는

(i) 제1 공정 단계에서, 0.3 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%, 특히 1 내지 6 중량%의 농도를 갖는, 산성 화합물 D의 용액을 제조하고,

(ii) 제2 공정 단계에서, 산성 화합물 D의 용액을, 성분 B에 따른 그라프트 중합체 분말의 총량 또는 부분량 및 임의로 폴리카르보네이트-ABS 조성물의 1종 이상의 추가의 분말상 성분의 총량 또는 부분량과 물리적으로 블렌딩하고,

(iii) 이와 같이 제조된 혼합물을, 임의로 마찬가지로 예비혼합된 조성물의 추가의 잔류 성분 A-E와 함께 배합 유닛에서 용융시키고, 혼합하고, 서로 분산시키고, 여기서 산성 화합물의 용액에 의해 조성물에 첨가된 용매를 낮은 압력의 적용에 의해 배합 유닛의 탈기 구역에서 다시 제거하고, 이에 따라 제조된 중합체 용융물을 후속적으로 냉각에 의해 고체화한 다음에 과립화한다.

바람직한 실시양태에서, 단계 (ii)에서, 성분 D에 추가하여, 성분 E에 따른 추가의 안정화제를 또한 성분 B와 혼합한다.

특히 바람직한 실시양태에서, 단계 (ii)에서, 성분 D 및 임의로 성분 E에 따른 추가의 안정화제 이외에, 어떠한 조성물의 추가의 중합체 성분도 성분 B와 혼합하지 않는다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 성분 B 및 공정 단계 (i)로부터의 산성 화합물의 용액을 단계 (ii)에서 먼저 혼합한 후, 추가의 분말상 성분을 첨가한다.

성분 B의 양이 전체 조성물을 기준으로 하여 10 중량부 초과인 경우에, 바람직하게는 단지 B의 부분량, 특히 바람직하게는 1.5 내지 5.0 중량부의 부분량이 단계 (ii)에 사용된다.

단계 (i)에서의 용매로서 유기 및 무기 용매가 둘 다 사용될 수 있고, 무기 용매가 바람직하다.

특히 바람직한 실시양태에서, 단계 (i)에서의 용매는 물이다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 성분 D의 용액이 상기 혼합물 중의 성분 B 및 D의 합을 기준으로 하여 30 중량부 이하, 특히 바람직하게는 20 중량부 이하, 특히 10 내지 20 중량부의 양으로 단계 (ii)에서 제조된 혼합물에 사용된다. 바람직한 실시양태에서, 단계 (ii)으로부터 생성된 혼합물을 성분 A 내지 E의 총량 또는 단계 (ii) 후에 잔류하는 그의 부분량과 함께 열 에너지 및/또는 기계적 에너지의 공급에 의해 배합 유닛에서 200℃ 내지 350℃, 바람직하게는 220℃ 내지 320℃, 특히 바람직하게는 240℃ 내지 300℃의 온도로 가열하고, 이에 의해 용융시키고, 혼합하고, 서로 분산시키고, 후속적으로 배합 유닛의 탈기 구역에서 탈기시키며,

- 여기서 배합 유닛은 용융 구역 및 혼합 구역 또는 조합된 용융 및 혼합 구역을 갖고,

- 여기서 단계 (ii)로부터 생성된 모든 혼합물 또는 임의로 각 경우에 일부의 혼합물을 조성물의 성분 A 내지 D의 잔류량과 함께 배합 유닛으로 용융 구역의 구역 (이후 흡입 구역으로 지칭함) 상류로 계량 투입하거나, 또는 대안적으로 용융 구역의 구역 하류로 배합 유닛의 흡입 구역으로 계량 투입된 조성물의 성분의 예비혼합된 용융물로 직접적으로 계량 투입할 수 있고,

- 여기서 800 mbar 이하, 바람직하게는 500 mbar 이하, 특히 바람직하게는 200 mbar 이하의 절대 압력 p_abs가 배합 유닛의 탈기 구역에서 달성되고,

- 여기서, 조성물의 용융물이 공정 단계 (ii)에서 제조된 혼합물에 의해 상기 공정에 도입된 용매와 접촉하는 평균 체류 시간은 바람직하게는 최대 90초, 특히 바람직하게는 최대 60초, 가장 특히 바람직하게는 최대 30초로 제한되고,

생성된 용융물은 배합 유닛을 나올 때 냉각에 의해 다시 고체화된다.

본 발명의 범위 내에서, "분말" 또는 "분말상"은 응집물이 입자가 2 mm 미만, 바람직하게는 1 mm 미만, 특히 0.5 mm 미만의 입자 크기를 갖는 고체 상태로 존재하는 성분 또는 복수의 성분의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 범위 내에서 "과립"은 응집물이 고체 입자가 2 mm 이상, 및 일반적으로 10 mm 이하의 입자 크기를 갖는 고체 상태로 존재하는 성분 또는 복수의 성분의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 과립 입자는 임의의 목적하는 형태, 예를 들어 렌즈형 형태, 구형 형태 또는 원통형 형태를 가질 수 있다.

성분 A

본 발명에 따라 적합한 성분 A에 따른 방향족 폴리카르보네이트는 문헌에 공지되어 있거나 또는 문헌에 공지된 방법으로 제조될 수 있다 (방향족 폴리카르보네이트의 제조에 대해, 예를 들어 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 및 DE-AS 1 495 626, DE-A 2　232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2　714 544, DE-A 3　000　610, DE-A 3 832 396 참조; 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 대해, 예를 들어 DE-A 3 077 934 참조).

방향족 폴리카르보네이트의 제조는, 예를 들어, 계면 방법에 따라, 임의로 사슬 종결제, 예를 들어 모노페놀을 사용하여, 및 임의로 3 또는 3 초과의 관능가를 갖는 분지화제, 예를 들어 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용하여, 디페놀과, 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐과의, 및/또는 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 디할라이드와의 반응에 의해 수행된다. 디페놀을, 예를 들어 디페닐 카르보네이트와 반응시킴으로써 용융 중합 공정에 의해 제조하는 것이 또한 가능하다.

방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 디페놀은 바람직하게는 하기 화학식 I의 것이다.

<화학식 I>

상기 식에서,

A는 단일 결합, C₁- 내지 C₅-알킬렌, C₂- 내지 C₅-알킬리덴, C₅- 내지 C₆-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO₂-, C₆- 내지 C₁₂-아릴렌 (여기에 헤테로원자를 임의로 함유하는 추가의 방향족 고리가 융합될 수 있음),

또는 하기 화학식 II 또는 III의 라디칼이고,

<화학식 II>

<화학식 III>

B는 각 경우에 C₁- 내지 C₁₂-알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민이고,

x는 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,

p는 1 또는 0이고,

R⁵ 및 R⁶은 각각 X¹에 대해 개별적으로 선택될 수 있고, 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C₁- 내지 C₆-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,

X¹은 탄소이고,

m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이며, 단 1개 이상의 원자 X¹, R⁵ 및 R⁶은 동시에 알킬이다.

바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페놀, 비스-(히드록시페닐)-C₁-C₅-알칸, 비스-(히드록시페닐)-C₅-C₆-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐) 에테르, 비스-(히드록시페닐) 술폭시드, 비스-(히드록시페닐) 케톤, 비스-(히드록시페닐)-술폰 및 α,α-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필-벤젠, 및 고리 상에서 브로민화 및/또는 염소화된 그의 유도체이다.

특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술피드, 4,4'-디히드록시디페닐술폰 및 이들의 디- 및 테트라-브로민화 또는 염소화 유도체, 예컨대 예를 들어 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 또는 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판이다. 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A)이 특히 바람직하다.

디페놀은 그 자체로 또는 임의적인 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 디페놀은 문헌에 공지되어 있거나 또는 문헌에 공지된 방법에 따라 수득가능하다.

열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 사슬 종결제는, 예를 들어, 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 또한 장쇄 알킬페놀, 예컨대 4-[2-(2,4,4-트리메틸펜틸)]-페놀, 4-(1,3-테트라메틸부틸)-페놀 (DE-A 2 842 005에 따름) 또는 알킬 치환기에 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예컨대 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀이다. 사용되는 사슬 종결제의 양은 특정한 경우에 사용된 디페놀의 몰 합계를 기준으로 하여 일반적으로 0.5 몰% 내지 10 몰%이다.

열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 10,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 15,000 내지 80,000 g/mol, 특히 바람직하게는 24,000 내지 32,000 g/mol의 평균 중량-평균 분자량 (M_w, 예컨대 GPC, 초원심분리 또는 산란광 측정에 의해 측정됨)을 갖는다.

열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로, 바람직하게는 사용된 디페놀의 합을 기준으로 하여 0.05 내지 2.0 몰%의 3 또는 3 초과의 관능가를 갖는 화합물, 예를 들어 3개 이상의 페놀 기를 갖는 화합물을 혼입시킴으로써 분지화될 수 있다.

호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 둘 다가 적합하다. 본 발명에 따른 성분 A의 코폴리카르보네이트의 제조에 대해, 사용된 디페놀의 총량을 기준으로 하여 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량%의 히드록시아릴옥시 말단 기를 갖는 폴리디오르가노실록산을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들은 공지되어 있으며 (US 3 419 634), 문헌에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 폴리디오르가노실록산을 함유한 코폴리카르보네이트의 제조는 DE-A 3 334 782에 기재되어 있다.

비스페놀 A 호모폴리카르보네이트에 추가하여 바람직한 폴리카르보네이트는, 바람직한 것으로 또는 특히 바람직한 것으로 언급된 것들, 특히 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 이외의 디페놀을 디페놀의 몰 합계를 기준으로 하여 15 몰% 이하로 갖는 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트이다.

방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 방향족 디카르복실산 디할라이드는 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르 4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 이산 디클로라이드이다.

1:20 내지 20:1 비의 이소프탈산 및 테레프탈산의 이산 디클로라이드의 혼합물이 특히 바람직하다.

폴리에스테르 카르보네이트의 제조에서, 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐이 이관능성 산 유도체로서 동시에 추가적으로 사용된다.

이미 언급된 모노페놀에 추가하여, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 적합한 사슬 종결제는 또한 이들의 클로로탄산 에스테르 및 방향족 모노카르복실산의 산 클로라이드 (이들은 C₁- 내지 C₂₂-알킬 기 또는 할로겐 원자로 임의로 치환될 수 있음) 뿐만 아니라 지방족 C₂- 내지 C₂₂-모노카르복실산 클로라이드이다.

사슬 종결제의 양은 페놀계 사슬 종결제의 경우에 디페놀의 몰을 기준으로 하여 및 모노카르복실산 클로라이드 사슬 종결제의 경우에 디카르복실산 디클로라이드의 몰을 기준으로 하여 각 경우에 0.1 내지 10 몰%이다.

방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 또한 여기에 혼입된 방향족 히드록시카르복실산을 함유할 수 있다.

방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 공지된 방식의 선형 및 분지형 둘 다일 수 있다 (이와 관련하여 DE-A 2 940 024 및 DE-A 3 007 934 참조).

분지화제로서, 예를 들어, (사용된 디카르복실산 디클로라이드를 기준으로 하여) 0.01 내지 1.0 몰%의 양의, 3 이상의 관능가를 갖는 카르복실산 클로라이드, 예컨대 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논-테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드, 또는 사용된 디페놀을 기준으로 하여 0.01 내지 1.0 몰%의 양의 3 이상의 관능가를 갖는 페놀, 예컨대 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시-페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐-이소프로필)-페놀, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸-벤질)-4-메틸-페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판, 테트라-(4-[4-히드록시페닐-이소프로필]-페녹시)-메탄, 1,4-비스[4,4'-디히드록시트리페닐)-메틸]-벤젠이 사용될 수 있다. 페놀계 분지화제는 디페놀과 함께 반응 용기에 배치될 수 있고; 산 클로라이드 분지화제는 산 디클로라이드와 함께 도입될 수 있다.

열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 중의 카르보네이트 구조 단위의 함량은 원하는 대로 변화시킬 수 있다. 카르보네이트 기의 함량은 에스테르 기 및 카르보네이트 기의 합을 기준으로 하여 바람직하게는 100 몰% 이하, 특히 80 몰% 이하, 특히 바람직하게는 50 몰% 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트에 함유된 에스테르 및 카르보네이트는 둘 다 중축합 생성물 중에 블록 형태로 또는 무작위적 분포 형태로 존재할 수 있다.

방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트의 상대적인 용액 점도 (η_rel)는 1.18 내지 1.4, 바람직하게는 1.20 내지 1.32 범위 (25℃에서 메틸렌 클로라이드 용액 100 ml 중의 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트 0.5 g의 용액에 대해 측정됨)이다.

바람직한 실시양태에서, 성분 A로서 본 발명에 따라 적합한 방향족 폴리에스테르는 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체의 반응 생성물, 예컨대 디메틸 에스테르 또는 무수물 및 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올, 및 이들 반응 생성물의 혼합물이다.

특히 바람직한 방향족 폴리에스테르는 디카르복실산 성분을 기준으로 하여 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 테레프탈산 라디칼, 및 디올 성분을 기준으로 하여 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올 라디칼을 함유한다.

테레프탈산 라디칼을 함유할 뿐만 아니라, 바람직한 방향족 폴리에스테르는 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 다른 방향족 또는 시클로지방족 디카르복실산 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 라디칼, 예컨대 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 시클로헥산디아세트산의 라디칼을 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하로 함유할 수 있다.

에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올 라디칼을 함유할 뿐만 아니라, 바람직한 방향족 폴리에스테르는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 6 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 디올, 예를 들어 1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 3-에틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 1,4-디-(β-히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸-시클로부탄, 2,2-비스-(4-β-히드록시에톡시-페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)-프로판의 라디칼을 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하로 함유할 수 있다 (DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).

방향족 폴리에스테르는 예를 들어 DE-A 1 900 270 및 US-PS 3 692 744에 따라 비교적 소량의 3가 또는 4가 알콜 또는 삼염기성 또는 사염기성 카르복실산을 혼입시킴으로써 분지화될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올-에탄 및 -프로판 및 펜타에리트리톨이다.

테레프탈산 및 그의 반응성 유도체 (예를 들어, 그의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올로부터 단독으로 제조된 방향족 폴리에스테르, 및 이러한 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.

폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물은 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 함유한다.

바람직하게 사용되는 방향족 폴리에스테르는 일반적으로 우베로데 점도계에서 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중에서 측정된 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 dl/g의 극한 점도를 갖는다.

방향족 폴리에스테르는 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Kunststoff-Handbuch, Volume VIII, p. 695 ff, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973] 참조).

성분 A는 분말 및/또는 과립의 형태로 사용될 수 있다.

성분 B

성분 B는 분말상 그라프트 중합체 또는 다수의 분말상 그라프트 중합체의 혼합물이다. 성분 B로서 바람직하게 사용되는 그라프트 중합체는

B.1 성분 B를 기준으로 하여 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 특히 25 내지 50 중량%의 하기 B.2 상의 1종 이상의 비닐 단량체

B.2 성분 B를 기준으로 하여 95 내지 5 중량%, 바람직하게는 80 내지 10 중량%, 특히 75 내지 50 중량%의, 유리 전이 온도가 바람직하게는 < 10℃, 보다 바람직하게는 < 0℃, 특히 바람직하게는 < -20℃인 1종 이상의 고무-유사 그라프트 베이스

의 1종 이상의 그라프트 중합체를 포함한다.

유리 전이 온도는 10 K/분의 가열 속도에서 표준 DIN EN 61006에 따라 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 결정되며, 여기서 T_g는 중간-지점 온도 (탄젠트 방법)로 정의된다.

그라프트 베이스 B.2는 일반적으로 0.05 내지 10 μm, 바람직하게는 0.1 내지 2 μm, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.6 μm의 평균 입자 크기 (d₅₀ 값)를 갖는다.

평균 입자 크기 d₅₀은 각 경우에 입자의 50 중량%가 그 값 초과 및 미만에 있는 직경이다. 이는 초원심분리기 측정에 의해 결정될 수 있다 (문헌 [W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796]).

단량체 B.1은 바람직하게는

B.1.1 B.1을 기준으로 하여 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부, 특히 70 내지 80 중량부의 비닐 방향족 화합물 및/또는 고리 상에서 치환된 비닐 방향족 화합물 (예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및/또는 메타크릴산 (C₁-C₈)-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 및

B.1.2 B.1을 기준으로 하여 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부, 특히 20 내지 30 중량부의 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 (메트)아크릴산 (C₁-C₈)-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대 무수물 및 이미드), 예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐-말레이미드

의 혼합물이다.

바람직한 단량체 B.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택되고, 바람직한 단량체 B.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택된다. 특히 바람직한 단량체는 B.1.1 스티렌 및 B.1.2 아크릴로니트릴이다.

그라프트 중합체 B에 적합한 그라프트 베이스 B.2는 예를 들어 디엔 고무, EP(D)M 고무이며, 즉 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔, 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무, 뿐만 아니라 실리콘/아크릴레이트 복합 고무를 기재로 하는 것들이다.

바람직한 그라프트 베이스 B.2는, 예를 들어 부타디엔 및 이소프렌을 기재로 하는 디엔 고무, 또는 디엔 고무 또는 디엔 고무의 공중합체 또는 그의 혼합물과 추가의 공중합성 단량체 (예를 들어, B.1.1 및 B.1.2에 따름)와의 혼합물이다.

순수한 폴리부타디엔 고무가 특히 바람직하다.

특히 바람직한 중합체 B는, 예를 들어 DE-OS 2 035 390 (= US-PS 3 644 574) 또는 DE-OS 2 248 242 (= GB-PS 1 409 275) 또는 문헌 [Ullmanns, Enzyklopaedie der Technischen Chemie, Vol. 19 (1980), p. 280 ff]에 기재되어 있는 바와 같은, 예를 들어 ABS 또는 MBS 중합체 (유화, 괴상 및 현탁 ABS)이다.

그라프트 공중합체 B는 라디칼 중합, 예를 들어 유화, 현탁, 용액 또는 괴상 중합, 바람직하게는 유화 중합에 의해 제조된다.

특히 적합한 그라프트 중합체 B는 코어-쉘 구조를 갖는다.

유화 중합에 의해 제조된 그라프트 중합체의 경우에, 그라프트 베이스 B.2의 겔 함량은 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상이다 (톨루엔 중에서 측정됨).

그라프트 베이스 B.2 또는 그라프트 중합체 B의 겔 함량은 25℃의 적합한 용매 중에서 상기 용매 중의 불용성 부분으로서 결정된다 (문헌 [M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977]).

특히 적합한 그라프트 고무는 또한 ABS 중합체이고, 이것은 US-P 4 937 285에 따라 유기 히드로퍼옥시드 및 아스코르브산의 개시 시스템을 사용하여 산화환원 개시에 의해 제조된다.

공지된 바와 같이, 그라프트 단량체는 그라프트 반응에서 그라프트 베이스 상에 완전히 그라프트될 필요가 없기 때문에, 그라프트 중합체 B는 또한, 그라프트 베이스의 존재 하에 그라프트 단량체의 (공)중합에 의해 수득되고 후처리시 동시에 수득되는 생성물인 것으로 본 발명에 따라 이해된다. 이에 따라, 이러한 생성물은 또한 그라프트 단량체의 유리 (공)중합체, 즉 고무에 화학적으로 결합되지 않은 (공)중합체를 함유할 수 있다.

B.2에 따른 적합한 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 아크릴산 알킬 에스테르의 임의로 B.2를 기준으로 하여 40 중량% 이하의 다른 중합성 에틸렌계 불포화 단량체와의 중합체이다. 바람직한 중합성 아크릴산 에스테르는 C₁- 내지 C₈-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C₁-C₈-알킬 에스테르, 예컨대 클로로에틸 아크릴레이트, 뿐만 아니라 이들 단량체의 혼합물을 포함한다.

가교를 위해, 1개 초과의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체가 공중합될 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불포화 1가 알콜의 에스테르, 또는 2 내지 4개의 OH 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 불포화 폴리올의 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 예컨대 디- 및 트리-비닐벤젠; 또한 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다. 바람직한 가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 헤테로시클릭 화합물이다. 특히 바람직한 가교 단량체는 시클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴벤젠이다. 가교 단량체의 양은 그라프트 베이스 B.2를 기준으로 하여 바람직하게는 0.02 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 2 중량%이다. 3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 시클릭 가교 단량체의 경우에, 상기 양을 그라프트 베이스 B.2의 1 중량% 미만으로 제한하는 것이 유리하다.

그라프트 베이스 B.2의 제조에서, 아크릴산 에스테르에 추가하여, 임의로 사용될 수 있는 바람직한 "다른" 중합성 에틸렌계 불포화 단량체는 예를 들어 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C₁-C₆ 알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔이다. 그라프트 베이스 B.2로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 60 중량% 이상의 겔 함량을 갖는 유화 중합체이다.

B.2에 따른 추가의 적합한 그라프트 베이스는 DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 및 DE-OS 3 631 539에 기재된 바와 같이 그라프트-활성 부위를 갖는 실리콘 고무이다.

성분 C

성분 C.1에 따른 고무-유리 비닐 (공)중합체는 바람직하게는 비닐 방향족 화합물, 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), (메트)아크릴산 (C₁ 내지 C₈)-알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대, 무수물 및 이미드)의 군으로부터의 1종 이상의 단량체의 고무-유리 단독중합체 및/또는 공중합체이다.

C.1.1 각 경우에 (공)중합체 C.1을 기준으로 하여 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 60 내지 80, 특히 70 내지 80 중량%의 비닐 방향족 화합물 (예컨대, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌), 고리 상에서 치환된 비닐 방향족 화합물 (예컨대, 예를 들어 p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및 (메트)아크릴산 (C₁-C₈)-알킬 에스테르 (예컨대, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트)의 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체, 및

C.1.2 각 경우에 (공)중합체 C.1을 기준으로 하여 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40, 특히 20 내지 30 중량%의 비닐 시아나이드 (예컨대, 예를 들어 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), (메트)아크릴산 (C₁-C₈)-알킬 에스테르 (예컨대, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트), 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐-말레이미드)의 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체

의 (공)중합체 C.1이 특히 적합하다.

(공)중합체 C.1은 수지-유사, 열가소성 및 고무-유리이다. C.1.1 스티렌 및 C.1.2 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.

상기 (공)중합체 C.1은 공지되어 있고, 라디칼 중합에 의해, 특히 유화, 현탁, 용액 또는 괴상 중합에 의해 제조될 수 있다. (공)중합체는 바람직하게는 15,000 내지 250,000 g/mol의 평균 분자량 M_w (중량 평균, GPC에 의해 결정됨)을 갖는다.

고무-유리 (공)중합체 C.1은 분말 형태 및/또는 과립 형태로 사용될 수 있다.

성분 C.2에 따른 고무-개질된 비닐 (공)중합체는

C.2.1 과립 형태의 그라프트 중합체 및

C.2.2 그라프트 중합체 C.2.2.1 및 성분 C.1에 따른 고무 유리 비닐 (공)중합체의 군으로부터 선택된 2종 이상의 성분의 과립 형태의 예비배합물

로 이루어진 군의 1종 이상의 중합체로부터 선택된다.

성분 C.2.1 및 C.2.2.1에 따른 그라프트 중합체는 각 경우에 화학적 구조 및 제조의 측면에서 성분 B의 기재에 상응하는 그라프트 중합체이나, 성분 C.2.1 및 C.2.2.1은 C.2.1이 과립 형태로 존재하는 그라프트 중합체이고 C.2.2.1이 과립 또는 분말 형태로 존재할 수 있는 그라프트 중합체라는 점에서 성분 B의 기재와 상이하다.

본 발명의 범위 내에서, "예비배합물"은 배합 유닛, 예를 들어 혼련 반응기 또는 이축 압출기에서 열 및/또는 기계적 에너지의 공급에 의해 180℃ 내지 300℃, 바람직하게는 200℃ 내지 280℃, 특히 바람직하게는 220℃ 내지 260℃의 온도로 가열되고, 그에 따라 용융되고, 혼합되고, 서로 분산되고, 후속적으로 다시 냉각되고, 과립화되는, 그라프트 중합체 C.2.2.1 및 고무-유리 비닐 (공)중합체 C.1의 혼합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 바람직한 실시양태에서, 그라프트 중합체 C.2.2.1은 EP 0 768 157 A1 및 EP 0 867 463 A1에 기재된 방법에 따라 습윤 상태에서 (즉, 물의 존재 하에) 사용된다.

성분 C.2.2에 따른 예비배합물은 바람직하게는 10 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 60 중량부, 가장 특히 바람직하게는 25 내지 55 중량부 (각 경우에 예비배합물을 기준으로 함)의 그라프트 중합체 C.2.2.1 및 바람직하게는 30 내지 90 중량부, 특히 바람직하게는 40 내지 80 중량부, 가장 특히 바람직하게는 45 내지 75 중량부 (각 경우에 예비배합물을 기준으로 함)의 고무-유리 비닐 (공)중합체 C.1을 함유한다.

성분 D

성분 D로서 임의의 종류의 1종 이상의 브뢴스테드-산성 화합물이 사용된다.

브뢴스테드-산성 화합물은 바람직하게는 무기 산, 보다 바람직하게는 인산 화합물, 즉 1개 이상의 POH 관능기를 갖는 화합물이다.

이러한 화합물의 예는

- 오르토-인산 P(O)(OH)₃,

- 아인산 HP(O)(OH)₂,

- 차아인산 H₂P(O)(OH),

- 화학식 RP(O)(OH)₂, R(H)P(O)(OH) 및 R(R')P(O)(OH) (여기서, R 및 R'는 서로 독립적으로 임의의 목적하는 임의로 치환된 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 라디칼을 나타냄)을 갖는 아인산 및 차아인산의 유기인 화합물 뿐만 아니라 시클릭 또는 선형 올리고머 또는 중합체 화합물, 상기 언급된 화합물의 산 염 뿐만 아니라 산 부분 에스테르이다. R 및 R'는 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 및 tert-부틸 라디칼을 포함하는 군으로부터 서로 독립적으로 선택된다.

바람직한 실시양태에서, 이는 인이 산화 상태 +3 또는 +5를 갖는 브뢴스테드-산성 인 화합물이다. 산화 상태 +5가 특히 바람직하다.

특히 바람직한 브뢴스테드-산성 인 화합물로서, 예를 들어 오르토-인산, 메타-인산, 올리고- 및 폴리-인산, 아인산, 메틸포스폰산 CH₃P(O)(OH)₂, 상기 언급된 화합물과 1가 및/또는 2가 금속 양이온과의 산 염, 예컨대 예를 들어 NaH₂PO₄, Na₂HPO₄, KH₂PO₄, K₂HPO₄, Mg₀ _.5H₂PO₄, MgHPO₄, Ca₀ _.5H₂PO₄, CaHPO₄, Zn₀ _.5H₂PO₄, ZnHPO₄, NaH₂PO₃, KH₂PO₃, Mg_0.5H₂PO₃, Ca₀ _.5H₂PO₃, Zn₀ _.5H₂PO₃ 뿐만 아니라, 상기 언급된 화합물의 부분 에스테르, 예컨대 예를 들어 P(O)(OH)(OR)(OR'), P(O)(OH)₂(OR), HP(O)(OH)(OR) 및 CH₃P(O)(OH)(OR) (여기서, R, R'는 상기 정의된 바와 같음)이 적합하다.

바람직한 실시양태에서, 브뢴스테드-산성 인 화합물은 오르토-인산 또는 아인산이고, 특히 바람직한 실시양태에서 이는 오르토-인산이다.

성분 E

조성물은 성분 E로서 상업적으로 입수가능한 중합체 첨가제를 함유할 수 있다.

성분 E에 따른 상업적으로 입수가능한 중합체 첨가제로서, 예를 들어 난연제 (예를 들어, 인 또는 할로겐 화합물), 난연 상승작용제 (예를 들어, 나노-스케일 금속 산화물), 발연-억제 첨가제 (예를 들어, 붕산 또는 붕산염), 점적방지제 (예를 들어, 플루오르화 폴리올레핀, 실리콘 뿐만 아니라 아라미드 섬유의 물질 분류의 화합물), 내부 및 외부 윤활제 및 이형제 (예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 몬탄 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스), 유동성 보조제 (예를 들어, 저분자량 비닐 (공)중합체), 대전방지제 (예를 들어, 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물의 블록 공중합체, 다른 폴리에테르 또는 폴리히드록시 에테르, 폴리에테르 아미드, 폴리에스테르 아미드 또는 술폰산 염), 전도성 첨가제 (예를 들어, 전도성 블랙 또는 탄소 나노튜브), 안정화제 (예를 들어, UV/광 안정화제, 열 안정화제, 산화방지제, 에스테르교환 반응 억제제, 가수분해 안정화제), 항박테리아 작용을 갖는 첨가제 (예를 들어, 은 또는 은 염), 내스크래치성을 개선하는 첨가제 (예를 들어, 실리콘 오일 또는 경질 충전제, 예컨대 (중공) 세라믹 구체), IR 흡수제, 광학 증백제, 형광 첨가제, 충전제 및 강화 물질 (예를 들어, 활석, 임의로 분쇄 유리 또는 탄소 섬유, (중공) 유리 또는 세라믹 구체, 운모, 카올린, CaCO₃ 및 유리 플레이크) 뿐만 아니라 착색제 및 안료 (예를 들어, 카본 블랙, 이산화티타늄 또는 산화철)와 같은 첨가제 또는 복수의 언급된 첨가제의 혼합물이 적합하다.

성분 E에 따른 난연제로서, 인-함유 화합물이 바람직하게 사용된다. 이러한 화합물은 바람직하게는 단량체 및 올리고머 인산 및 포스폰산 에스테르, 포스포네이트 아민 및 포스파젠의 군으로부터 선택되며, 또한 난연제로서 상기 군 중 1종 또는 여러 종으로부터 선택된 복수의 성분의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 여기서 구체적으로 언급되지 않은 다른 할로겐-유리 인 화합물이 또한 그 자체로 또는 다른 할로겐-유리 인 화합물과의 임의의 목적하는 조합으로 사용될 수 있다.

바람직한 단량체 및 올리고머 인산 및 포스폰산 에스테르는 하기 화학식 IV의 인 화합물이다.

<화학식 IV>

상기 식에서,

R¹, R², R³ 및 R⁴는 각 경우에 서로 독립적으로 알킬, 바람직하게는 C₁- 내지 C₄-알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브로민으로 각각 임의로 치환된 임의로 할로겐화 C₁- 내지 C₈-알킬, 또는 C₅- 내지 C₆-시클로알킬, C₆- 내지 C₂₀-아릴 또는 C₇- 내지 C₁₂-아르알킬을 나타내고,

각각의 치환기 n은 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,

q는 0 내지 30을 나타내고,

X는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 단핵 또는 다핵 방향족 라디칼, 또는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 라디칼을 나타내고, 이는 OH-치환될 수 있고, 8개 이하의 에테르 결합을 함유할 수 있다.

R¹, R², R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로 바람직하게는 C₁- 내지 C₄-알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐-C₁-C₄-알킬을 나타낸다. 방향족 기 R¹, R², R³ 및 R⁴는 다시 할로겐 및/또는 알킬 기, 바람직하게는 염소, 브로민 및/또는 C₁- 내지 C₄-알킬에 의해 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 라디칼은 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐 뿐만 아니라 그의 상응하는 브로민화 및 염소화 유도체이다.

화학식 IV에서 X는 바람직하게는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 단핵 또는 다핵 방향족 라디칼을 나타낸다. 이는 바람직하게는 화학식 I의 디페놀로부터 유도된다.

화학식 IV에서 각각의 치환기 n은 서로 독립적으로 0 또는 1일 수 있고; n은 바람직하게는 1이다.

q는 0 내지 30, 바람직하게는 0.3 내지 20, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 0.5 내지 6, 가장 특히 바람직하게는 1.1 내지 1.6의 값을 나타낸다.

X는 특히 바람직하게는

또는 그의 염소화 또는 브로민화 유도체를 나타내고; 특히 X는 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A 또는 디페닐페놀로부터 유도된다. X는 특히 바람직하게는 비스페놀 A로부터 유도된다.

본 발명에 따른 성분 E로서 상이한 포스페이트의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.

화학식 IV의 인 화합물은 특히 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐크레실 포스페이트, 디페닐옥틸 포스페이트, 디페닐-2-에틸크레실 포스페이트, 트리-(이소프로필페닐) 포스페이트, 레조르시놀-가교된 올리고포스페이트 및 비스페놀 A-가교된 올리고포스페이트이다. 비스페놀 A로부터 유도된 화학식 IV의 올리고머 인산 에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

성분 E로서 하기 화학식 IVa에 따른 비스페놀 A-기재 올리고포스페이트가 가장 바람직하다.

<화학식 IVa>

성분 E에 따른 인 화합물은 공지되어 있거나 (예를 들어, EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655 참조) 유사한 방식으로 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, Vol. 18, p. 301 ff 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 12/1, p. 43; Beilstein Vol. 6, p. 177]).

상이한 인 화합물의 혼합물이 사용되는 경우에, 및 올리고머 인 화합물의 경우에, 나타낸 q 값은 평균 q 값이다. 평균 q 값은 적합한 방법 (기체 크로마토그래피 (GC), 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC), 겔 투과 크로마토그래피 (GPC))에 의해 인 화합물의 조성물 (분자량 분포)을 결정함으로써 그리고 이로부터 q에 대한 평균 값을 계산함으로써 결정될 수 있다.

또한, WO 00/00541 및 WO 01/18105에 기재된 바와 같이 난연제로서 포스포네이트 아민 및 포스파젠을 사용하는 것이 가능하다.

난연제는 그 자체로 또는 이들 서로간의 임의적인 혼합물 또는 다른 난연제와의 혼합물로 사용될 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 난연제는 점적방지제로서 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)과 조합되어 사용된다.

본 발명은 추가로, 배합 및 열 성형 동안에, 중축합에 의해 제조된 1종 이상의 중합체를 함유하며 염기성 불순물을 함유하는 중합체 혼합물의 안정화를 위한, 성분 B에 적용된 성분 D의 브뢴스테드 산의 용도에 관한 것이다.

실시예

성분 A-1

28,000 g/mol의 중량-평균 분자량 Mw (용매로서의 메틸렌 클로라이드 중에서 표준물로서 폴리카르보네이트를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정됨)을 갖는 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 폴리카르보네이트.

성분 B1

유화 중합에 의해 제조된 코어-쉘 구조를 가지며, 코어로서의 0.3 μm의 평균 입자 크기 d₅₀을 갖는 순수한 폴리부타디엔 고무의 미립자 그라프트 베이스 60 중량% 상의 쉘로서의 72 : 28 중량%의 스티렌 대 아크릴로니트릴의 비를 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 40 중량%로 구성된 분말상 ABS 그라프트 중합체.

성분 B2 (비교)

31,000 g/mol의 중량-평균 분자량 M_w (용매로서의 메틸렌 클로라이드 중에서 표준물로서 폴리카르보네이트를 사용하여 GPC에 의해 결정됨)를 갖는 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 폴리카르보네이트의 기계적 분쇄에 의해 제조된 폴리카르보네이트 분말.

성분 C1

21 : 15 : 64 중량%의 아크릴로니트릴 : 부타디엔 : 스티렌의 비를 가지며, 유화 중합에 의해 제조되고 염기성 매질에서 후처리된 ABS 중합체, 괴상 중합에 의해 제조된 ABS 중합체, 및 SAN 중합체를 함유하는 ABS 블렌드.

성분 C2

성분 B1의 모두가 성분 C1으로부터의 SAN 중합체의 상응하는 부분과 1:1의 중량비로 가공되어 과립 형태의 예비배합물을 형성하고 성분 C2에서 그 자체로 사용되는, 성분 C1의 35.62 중량부 및 성분 B1의 2.97 중량부의 블렌드.

성분 D1

0.2 중량%의 H₃PO₄의 농도를 갖는 수성 인산 용액.

성분 D2

2 중량%의 H₃PO₄의 농도를 갖는 수성 인산 용액.

성분 D3

5 중량%의 H₃PO₄의 농도를 갖는 수성 인산 용액.

성분 D4

10 중량%의 H₃PO₄의 농도를 갖는 수성 인산 용액.

성분 D5

85 중량%의 H₃PO₄의 농도를 갖는 진한 인산 용액.

성분 D6

하기 화학식의 비스-(2-히드록시-3-시클로헥실-5-메틸-페닐)-메탄의 아인산 에스테르.

성분 E1

윤활제/이형제로서의 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트.

성분 E2

열 안정화제, 이르가녹스(Irganox)® B900 (80% 이르가포스(Irgafos)® 168 및 20% 이르가녹스® 1076의 혼합물; 바스프 아게(BASF AG); 루드빅샤펜 / 이르가포스® 168 (트리스(2,4-디-tert-부틸-페닐) 포스파이트) / 이르가녹스® 1076 (2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데칸옥시카르보닐에틸)-페놀) (독일 루드빅샤펜)).

성분 E3

열 안정화제, 이르가녹스 1076 (2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데칸옥시카르보닐에틸)-페놀), 바스프 (독일 루드빅샤펜).

성형 조성물의 제조

제1 공정 단계 (i)에서, 성분 B 및 D로 구성되는 물리적 혼합물을 믹사코 닥터. 헤르펠트 게엠베하 운트 코. 카게 마쉬넨파브릭 (Mixaco Dr. Herfeld GmbH & Co. KG Maschinenfabrik) (독일 노이엔라데)으로부터의 LAB CM 3-12-MB 실험실 용기 혼합기를 사용하여 제조하였다. 해당 특정한 조성물 중의 성분 E1 내지 E3을 혼합물에 첨가하고, 믹사코 혼합기를 사용하여 혼합을 다시 수행하였다.

제2 공정 단계 (ii)에서, 공정 단계 (i)로부터 생성된 주입가능한 분말 혼합물을 별도의 계량 호퍼에 의해, 마찬가지로 별도의 계량 호퍼에 의해 계량된 성분 A 및 C와 함께, 코페리온 게엠베하(Coperion GmbH) (독일 스투트가르트)로부터의 ZSK25 이축 압출기의 흡입 구역으로 도입하였다. 생성된 혼합물을 압출기의 용융 및 혼련 구역에서 260℃의 온도가 되게 하고, 이에 의해 용융시키고, 상기 온도에서 혼련시키고, 이에 따라 가소화된 성분을 서로 분산시켰다. 이에 따라 배합된 혼합물을, 용융물에 100 mbar의 낮은 압력 (절대)을 적용함으로써 압출기의 후속 탈기 구역에서 탈기시키고, 이에 따라 성분 D에 의해 혼합물에 도입된 물을 중합체 합금으로부터 다시 제거하였다. 이에 따라 수증기는 동시에 또한 운반 기체로서 작용하여 휘발성 유기 화합물 (VOC), 예컨대, 예를 들어 사용된 중합체 원료 (성분 A, B 및 C)로부터의 잔류 단량체 및 잔류 용매를 제거하였다. 이어서, 탈기된 용융물을 다이에 의해 압출기로부터 배출하고, 생성된 용융물 스트랜드를 냉각을 위해 약 30℃의 온도의 수조에 통과시키고, 고체화된 중합체 스트랜드를 후속적으로 스트랜드 과립화기에 의해 과립화하였다.

시험 시편의 제조 및 시험

각각의 배합으로부터 생성된 과립을 260℃ 및 300℃의 용융 온도 및 80℃의 기구 온도에서 사출-성형기 (아르부르크(Arburg)) 상에서 가공하여 80 mm x 10 mm x 4 mm 및 60 mm x 40 mm x 2 mm 치수의 시험 시편을 형성하였다.

iMVR은 승온 가공 온도에서 예상되는 폴리카르보네이트 분자량의 감소 및 이에 따른 조성물의 열 안정성의 척도로서 사용하였고, 300℃의 용융 온도에서 15분의 보유 시간 후 5 kg의 플런저 하중으로 300℃의 용융 온도에서 ISO 1133에 따라 결정하였다.

천연 색 / 고유 색은 260℃ 및 300℃의 용융 온도에서 사출 성형에 의해 제조된 60 mm x 40 mm x 2 mm 치수의 시트 상에서 DIN 6174에 따른 반사로 측정하였다. 황색도 지수 YI는 ASTM E313에 따라 계산하였다.

광택 수준은 260℃ 및 300℃의 용융 온도에서 사출 성형에 의해 제조된 60 mm x 40 mm x 2 mm 치수의 시트 상에서 결정하였다. 측정을 DIN 67530에 따라 20° 및 60°의 측정 각도에서의 반사로 수행하였다.

사출 성형에서 용융 온도를 260℃에서 300℃로 증가시키면서 20° 및 60°의 측정 각도에서 측정된 광택 수준의 상대 변화를 가공 안정성의 척도로서 사용하였고 다음에 따라 계산하였다:

광택 수준의 변화 (260℃→300℃) = 100% ·(300℃에서의 광택 수준 - 260℃에서의 광택 수준)/260℃에서의 광택 수준.

광택 수준의 변화를 두 측정 각도에 대해 개별적으로 결정하였다.

열 안정성의 척도로서의 가공 줄무늬를 형성하는 경향을 마찬가지로 300℃의 용융 온도에 사출 성형에 의해 제조된 60 mm x 40 mm x 2 mm 치수의 상기 시트 상에서 시각적으로 결정하였다.

노치 충격 강도 (a_k)는 상승된 가공 온도에서 가공하는 것을 시뮬레이션하기 위해 300℃의 용융 온도에서 사출 성형에 의해 제조된 80 mm x 10 mm x 4 mm 치수의 시험 막대 상에서 10-배 결정에 의해 ISO 180/1A에 따라 결정하였다. 23℃, 10℃, 0℃, -10℃, -20℃ 및 -30℃의 온도에서 측정을 수행하였다.

a_k 연성-취성 전이 온도는 생성된 측정 데이터로부터 각 경우에 개별적인 측정의 50%가 30 kJ/m² 초과 및 미만의 노치 충격 강도에 대해 측정된 값을 나타내는 온도로서 결정하였다.

파단 신율은 상승된 가공 온도에서 가공하는 것을 시뮬레이션하기 위해 300℃의 용융 온도에서 사출 성형에 의해 제조된 170 mm x 10 mm x 4 mm 치수의 숄더 막대 상에서 ISO 527-1,-2에 따라 결정하였다.

조성물의 가수분해 안정성의 척도로서, 95℃ 및 100% 상대 습도에서의 습윤 및 따뜻한 조건 하에서의 과립의 7일 저장 ("FWL 저장")으로 260℃에서 5 ㎏의 플런저 하중으로 ISO 1133에 따라 측정된 MVR의 변화를 사용하였다. 상응하는 저장 전의 MVR 값과 비교한 MVR 값의 상대적인 증가를 ΔMVR(가수분해)로서 계산하였으며, 이는 하기 식에 의해 정의된다.

매질의 영향 하의 내응력 균열성 (환경 응력 균열 = ESC)은 상승된 가공 온도에서 가공하는 것을 시뮬레이션하기 위해 300℃에서 사출 성형에 의해 제조된 80 mm x 10 mm x 4 mm 치수의 시험 막대 상에서 ISO 4599에 따라 결정하였다. 내응력 균열성의 척도로서, 2.4%의 외부 외섬유 변형률로 장력 플레이트에 의해 응력을 가하고 매질로서의 평지 오일 중에 완전히 침지된 시험 시편의 파단 파괴에 대한 시간을 사용하였다.

<표 1>

표 1의 데이터는 산성 인 화합물이 수용액 형태의 0.01 중량% (100 ppm)의 유효 농도로 그라프트 중합체 B에 적용된 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4가 가공 안정성 (줄무늬에 의해 측정됨), 폴리카르보네이트 분자량 저하 뿐만 아니라 높은 가공 온도에서의 천연 색 및 광택 수준 안정성, 기계적 특성 (온도의 함수로서 노치 충격 강도, 및 파단 신율에 의해 측정됨), 가수분해 및 응력 균열 안정성의 유리한 조합을 갖는 것을 나타낸다. 사용된 산성 인 화합물의 유효 농도가 매우 낮거나 또는 산성 인 화합물이 완전히 생략되는 경우에 (실시예 1을 비교 실시예 C2 및 C5와 비교함), 단지 약간 더 우수한 천연 색이 수득되지만, 특히 높은 가공 온도에서 관찰된 PC 분해와 관련한 가공 안정성, 및 내응력 균열성은 현저하게 악화된다. 산성 인 화합물이 완전히 생략되는 경우에 (실시예 1을 비교 실시예 C2와 비교함), 기계적 파라미터, 예컨대 노치 충격 강도, 연성-취성 전이 온도 및 파단 신율은 또한 악영향을 받는다. 반면에, 매우 높은 유효 농도의 산성 인 화합물의 사용 (실시예 1을 비교 실시예 4와 비교함)은 마찬가지로 높은 가공 온도에서 관찰된 PC 분해와 관련한 가공 안정성의 열화, 가공 줄무늬의 형성 및 내응력 균열성의 하락으로 이어지지만, 또한 천연 색, 가수분해 안정성, 노치 충격 강도 및 광택 수준 뿐만 아니라 가공 온도에서의 그의 안정성의 상당한 손상을 초래한다. 산성 인 화합물이 계량가능한 고체의 형태로 사용되는 경우에 (비교 실시예 1), 비교적 높은 활성 성분 농도가 충분한 가공 안정성을 달성하기 위해 요구된다. 이는 특히 천연 색 및 가수분해 안정성의 손상으로 이어진다. 수용액 형태의 산성 인 화합물이 담체 성분으로서 그라프트 중합체 B가 아닌 분말상 폴리카르보네이트 분쇄 물질에 0.01 중량%의 유리한 유효 산 농도로 적용되는 경우에 (실시예 1을 비교 실시예 C3과 비교함) 적당한 가공 온도에서 특히 불리한 천연 색 및 보다 낮은 광택 수준이 수득된다.

표 1의 데이터는 산성 인 화합물을 그라프트 중합체 B에 적용된 고도로 희석한 수용액 형태로 조성물 내에 도입하는 것이 특히 유리한 것으로 추가적으로 나타낸다 (실시예 1 및 2를 3 및 4와 비교함). 산성 인 화합물의 진한 용액이 사용되는 경우에 (실시예 4), 내응력 균열성은 현저하게 악화되며; 반면에, 중간 농도 범위에서 (실시예 3), 파단 신율은 악영향을 받는다. 특히 바람직한 실시양태에서, 따라서, 산성 인 화합물은 10 중량% 미만의 활성 성분 농도를 갖는 수용액 형태로 본 발명에 따른 방법에서 사용된다.

Claims

A) 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르의 군으로부터 선택된, 성분 A+B+C+D+E의 합을 기준으로 하여 10 내지 98 중량부의 1종 이상의 중합체 뿐만 아니라 그의 혼합물,
B) 성분 A+B+C+D+E의 합을 기준으로 하여 0.5 내지 50.0 중량부의 1종 이상의 분말상 고무-개질된 비닐 (공)중합체,
C) 과립 형태의 고무-개질된 비닐 (공)중합체, 및 고무-유리 비닐 (공)중합체로부터 선택된, 성분 A+B+C+D+E의 합을 기준으로 하여 0 내지 80 중량부의 1종 이상의 성분,
D) 성분 A+B+C+D+E의 합을 기준으로 하여 0.002 내지 0.200 중량부의 1종 이상의 브뢴스테드 산,
E) 통상적으로 첨가되는 성분 D에 따른 산을 제외한, 성분 A+B+C+D+E의 합을 기준으로 하여 0.1 내지 40.0 중량부의 첨가제
를 포함하는 충격-개질 중합체 조성물을 제조하는 방법이며, 여기서, 조성물 중의 성분 A+B+C+D+E의 중량부의 합이 100이고,
(i) 0.3 내지 30 중량%의 농도를 갖는, D에 따른 산성 화합물의 용액을 제조하는 단계,
(ii) 단계 (i)로부터의 산성 화합물 D의 용액을, 성분 B에 따른 그라프트 중합체 분말의 총량 또는 부분량 및 임의로 폴리카르보네이트-ABS 조성물의 1종 이상의 추가의 분말상 성분의 총량 또는 부분량과 물리적으로 블렌딩하는 단계,
(iii) 단계 (ii)로부터의 혼합물을, 임의로 마찬가지로 예비혼합된 조성물의 추가의 잔류 성분 A-E와 함께 배합 유닛에서 용융시키고, 혼합하고, 서로 분산시키고, 여기서 산성 화합물의 용액에 의해 조성물에 첨가된 용매를 낮은 압력의 적용에 의해 배합 유닛의 탈기 구역에서 다시 제거하고, 이에 따라 제조된 중합체 용융물을 후속적으로 냉각에 의해 고체화한 다음에 과립화하는 단계
를 포함하는, 상기 충격-개질 중합체 조성물을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 (ii)에서 성분 D의 용액에 추가하여, 성분 E의 추가의 안정화제를 또한 B와 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 (ii)에서, 성분 B 및 용액 (i)을 먼저 혼합한 후, 추가의 분말상 성분을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 (ii)에서의 성분 B의 양이 전체 조성물을 기준으로 하여 10 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 (ii)에서의 성분 B의 양이 전체 조성물을 기준으로 하여 1.5 내지 5.0 중량부인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D의 용액을 단계 (ii)에서 제조된 혼합물에 상기 혼합물 중의 성분 B 및 D의 합을 기준으로 하여 30 중량부 이하의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D의 용액을 단계 (ii)에서 제조된 혼합물에 상기 혼합물 중의 성분 B 및 D의 합을 기준으로 하여 20 중량부 이하의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (i)에서의 용매가 무기 용매인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (i)에서의 용매가 물인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
55 내지 65 중량부의 성분 A,
1.5 내지 5.0 중량부의 성분 B,
20 내지 40 중량부의 성분 C,
0.007 내지 0.020 중량부의 성분 D,
통상적으로 첨가되는 산을 제외한, 0.5 내지 3.0 중량부의 첨가제인 성분 E
를 포함하며, 여기서, 조성물 중의 성분 A+B+C+D+E의 중량부의 합이 100인 충격-개질 중합체 조성물을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 (i)에서 산성 화합물 D의 용액을 1 내지 6 중량%의 농도로 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D가 브뢴스테드-산성 인 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되며, 여기서 인이 산화 상태 +3 또는 +5를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D가 오르토-인산인 것을 특징으로 하는 방법.
배합 및 열 성형 동안에, 중축합에 의해 제조된 1종 이상의 중합체를 함유하며 염기성 불순물을 함유하는 중합체 혼합물의 안정화를 위한, 성분 B에 적용된 성분 D의 브뢴스테드 산의 용도.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 조성물 및 그로부터 제조된 성형체.