KR20140096103A - 태양 전지용 유리 기판 - Google Patents

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히로노리 타카세
타카시 무라타
준이치 이세키
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니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 태양 전지용 유리 기판은 유리 조성으로서 질량%로 SiO2 40~70%, Al2O3 1~20%, Na2O 1~20%를 함유하고, 또한 유리 중의 수분량이 25m㏖/L 미만인 것을 특징으로 한다.

Description

태양 전지용 유리 기판{GLASS SUBSTRATE FOR SOLAR CELL}
본 발명은 태양 전지용 유리 기판에 관한 것이며, 특히 CIGS계 태양 전지, CdTe계 태양 전지 등의 박막 태양 전지에 적합한 태양 전지용 유리 기판에 관한 것이다.
칼코파이라이트형 박막 태양 전지, 예를 들면 CIGS계 태양 전지에서는 Cu, In, Ga, Se으로 이루어지는 칼코파이라이트형 화합물 반도체, Cu(In,Ga)Se2가 광전 변환막으로서 유리 기판 상에 형성된다. 그리고, 이 광전 변환막은 다원 증착법, 셀렌화법 등에 의해 형성된다.
다원 증착법, 셀렌화법 등에 의해 Cu, In, Ga, Se 등으로부터 광전 변환막을 형성하기 위해서는 500~600℃ 정도의 열처리 공정이 필요하게 된다.
CdTe계 태양 전지에 있어서도 Cd, Te로 이루어지는 광전 변환막이 유리 기판 상에 형성된다. 이 경우도 500~600℃ 정도의 열처리 공정이 필요하게 된다.
또한, 색소 증감형 태양 전지의 제조 공정에서는 유리 기판 상에 투명 도전막, TiO2 다공질체를 형성하는 공정이 존재하지만 유리 기판 상에 고품위의 투명 도전막 등을 형성하기 위해서는 고온의 열처리(예를 들면, 500℃ 이상)가 필요하게 된다.
일본 특허 공개 평 11-135819호 공보 일본 특허 공개 2005-89286호 공보 일본 특허 제 2987523호 공보
종래까지 CIGS계 태양 전지, CdTe계 태양 전지 등에는 유리 기판으로서 소다 석회 유리가 사용되어 있었다. 그러나, 소다 석회 유리는 고온의 열처리 공정에 의해 열변형이나 열수축이 생기기 쉽다. 이 문제를 해결하기 위해서 현재에서는 태양 전지용 유리 기판으로서 고변형점 유리를 사용하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 1 참조).
그러나, 특허문헌 1에 기재된 고변형점 유리는 변형점이 충분히 높지 않기 때문에 광전 변환막 등의 성막 온도가 600초과~650℃인 경우에 열변형이나 열수축이 생기기 쉬워 광전 변환 효율을 충분히 높일 수 없었다. 또한, CIGS계 태양 전지, CdTe계 태양 전지에서는 고온에서 광전 변환막을 성막하면 광전 변환막의 결정 품위가 개선되어서 광전 변환 효율이 향상된다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 유리 기판은 600초과~650℃의 변형점을 갖고 있다. 그러나, 이 유리 기판은 열팽창 계수가 너무 낮기 때문에 박막 태양 전지의 전극막, 광전 변환막, 색소 증감형 전지의 TiO2 다공질체, 봉착 프릿의 열팽창 계수에 정합하지 않아 막 박리 등의 불량을 야기시키기 쉽다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 유리 기판은 650℃ 초과의 변형점을 갖고 있다. 그러나, 이 유리 기판은 알칼리 성분, 특히 Na2O의 함유량이 적기 때문에 광전 변환막으로의 Na 공급이 곤란하며, 고품위인 광전 변환막을 성막할 수 없어 결과적으로 별도로 알칼리 공급막을 성막하지 않는 한 광전 변환 효율을 향상시킬 수 없다. 한편, 알칼리 성분, 특히 Na2O의 함유량을 증가시키면 변형점이 저하되기 쉬워진다. 또한, CIGS계 태양 전지에 있어서 유리 기판으로부터 알칼리 성분, 특히 Na2O가 확산되면 칼코파이라이트 결정이 석출되기 쉬워진다.
그래서, 본 발명의 기술적 과제는 알칼리 성분, 특히 Na2O를 포함함과 아울러 변형점이 충분히 높고, 또한 주변 부재의 열팽창 계수에 정합할 수 있는 태양 전지용 유리 기판을 창안하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 각 성분의 함유량을 규제함과 아울러 유리 중의 수분량을 규제함으로써 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 태양 전지용 유리 기판은 유리 조성으로서 질량%로 SiO2 40~70%, Al2O3 1~20%, Na2O 1~20%를 함유하고, 또한 유리 중의 수분량이 25m㏖/L 미만인 것을 특징으로 한다.
여기에서, 「유리 중의 수분량」은 파장 2700㎚에 있어서의 광 흡수로부터 이하의 방법에 의해 산출되는 값을 가리킨다.
우선 범용의 FT-IR 장치를 사용하여 파장 2500~6500㎚에 있어서의 광 흡수를 측정하고, 파장 2700㎚ 근방에서의 흡수 극대값 Am[%]을 결정한다. 이어서, 하기 수식 1에 의해 흡수 계수 α[㎝-1]를 구한다. 또한, 수식 1에 있어서 d[㎝]는 측정 시료의 두께이며, Ti[%]는 측정 시료의 내부 투과율이다.
α=(1/d)×log10{1/(Ti/100)}[㎝-1] ···(1)
여기에서, 내부 투과율 Ti는 하기 수식 2를 사용해서 흡수 극대값 Am, 굴절율 nd로부터 산출한 값이다.
Ti=Am/{(1-R)} ···(2)
단, R=[1-{(nd-1)/(nd+1)}2]2
이어서, 함수량 c[㏖/L]를 하기 수식 3에 의해 산출한다.
c=α/e ···（ 3)
또한, e는 「Glastechnischen Berichten」, 제 36 권, 제 9 호, 제 350 페이지로부터 판독할 수 있다. 그리고, 본원에서는 e로서 110[L㏖-1㎝-1]을 채용하는 것으로 한다.
본 발명의 태양 전지용 유리 기판은 Na2O 1~20질량%를 함유한다. 이렇게 하면 광전 변환막으로의 Na 공급이 가능해져 별도로 알칼리 공급막을 성막하지 않아도 광전 변환 효율을 높일 수 있다. 또한, 용융 온도, 성형 온도가 저하됨과 아울러 주변 부재의 열팽창 계수에 정합하기 쉬워진다.
본 발명의 태양 전지용 유리 기판은 유리 중의 수분량이 25m㏖/L 미만이다. 이렇게 하면 변형점을 높일 수 있다. 결과적으로 알칼리 성분, 특히 Na2O의 함유량을 증가시키는 것이 가능해져 고변형점과 광전 변환막의 품위를 높은 레벨로 양립할 수 있다.
제 2로 본 발명의 태양 전지용 유리 기판은 유리 조성으로서 질량%로 SiO2 40~70%, Al2O3 3~20%, B2O3 0~15%, Li2O 0~10%, Na2O 1~20%, K2O 0~15%, MgO+CaO+SrO+BaO 5~35%, ZrO2 0~10%를 함유하고, 또한 유리 중의 수분량이 25m㏖/L 미만인 것이 바람직하다. 여기에서, 「MgO+CaO+SrO+BaO」는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량을 가리킨다.
제 3으로 본 발명의 태양 전지용 유리 기판은 변형점이 560℃ 이상인 것이 바람직하다. 이렇게 하면 고온에서 광전 변환막을 성막하기 쉬워져 광전 변환막의 결정 품위가 개선됨과 아울러 유리 기판에 열변형이나 열수축이 생기기 어려워진다. 결과적으로 박막 태양 전지 등의 제조 비용을 저감하면서 광전 변환 효율을 충분히 높일 수 있다. 여기에서, 「변형점」은 ASTM C336-71에 의거하여 측정한 값을 가리킨다.
제 4로 본 발명의 태양 전지용 유리 기판은 30~380℃에 있어서의 열팽창 계수가 70×10-7~100×10-7/℃인 것이 바람직하다. 여기에서, 「30~380℃에 있어서의 열팽창 계수」는 딜라토미터로 측정한 평균값을 가리킨다.
제 5로 본 발명의 태양 전지용 유리 기판은 박막 태양 전지에 사용하는 것이 바람직하다.
제 6으로 본 발명의 태양 전지용 유리 기판은 색소 증감형 태양 전지에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 의한 태양 전지용 유리 기판은 유리 조성으로서 질량%로 SiO2 40~70%, Al2O3 1~20%, Na2O 1~20%를 함유한다. 상기한 바와 같이 각 성분의 함유량을 한정한 이유를 이하에 설명한다.
SiO2는 유리 네트워크를 형성하는 성분이다. SiO2의 함유량은 40~70%, 바람직하게는 45~60%, 보다 바람직하게는 47~57%, 더욱 바람직하게는 49~52%이다. SiO2의 함유량이 지나치게 많으면 고온 점도가 부당하게 높아져 용융성, 성형성이 저하되기 쉬워지는 것에 추가해서, 열팽창 계수가 지나치게 낮아져서 박막 태양 전지 등의 전극막, 광전 변환막의 열팽창 계수에 정합시키기 어려워진다. 한편, SiO2의 함유량이 지나치게 적으면 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 열팽창 계수가 지나치게 높아져서 유리 기판의 내열충격성이 저하되기 쉬워져 결과적으로 박막 태양 전지 등을 제조할 때의 열처리 공정에서 유리 기판에 깨짐이 발생하기 쉬워진다.
Al2O3은 변형점을 높이는 성분임과 아울러 내후성, 화학적 내구성을 높이는 성분이며, 또한 유리 기판의 표면 경도를 높이는 성분이다. Al2O3의 함유량은 1~20%, 바람직하게는 5~17%, 보다 바람직하게는 8~16%, 더욱 바람직하게는 10.0초과~15%, 특히 바람직하게는 11.0초과~14.5%, 가장 바람직하게는 11.5~14%이다. Al2O3의 함유량이 지나치게 많으면 고온 점도가 부당하게 높아져 용융성, 성형성이 저하되기 쉬워진다. 한편, Al2O3의 함유량이 지나치게 적으면 변형점이 저하되기 쉬워진다. 또한, 유리 기판의 표면 경도가 높으면 CIGS계 태양 전지의 패터닝에 있어서 광전 변환막을 제거하는 공정에서 유리 기판이 파손되기 어려워진다.
Na2O는 열팽창 계수를 조정하는 성분이며, 또한 고온 점도를 저하시켜서 용융성, 성형성을 높이는 성분이다. 또한, Na2O는 CIGS계 태양 전지를 제작할 때에 칼코파이라이트 결정의 성장에 대하여 효과적인 성분이며, 광전 변환 효율을 향상시키기 위해서 중요한 성분이다. Na2O의 함유량은 1~20%, 바람직하게는 2~15%, 보다 바람직하게는 3.5~13%, 더욱 바람직하게는 4.3초과~10%이다. Na2O의 함유량이 지나치게 많으면 변형점이 저하되기 쉬워지는 것에 추가해서, 열팽창 계수가 지나치게 높아져서 유리 기판의 내열충격성이 저하되기 쉬워진다. 결과적으로 박막 태양 전지 등을 제조할 때의 열처리 공정에서 유리 기판에 열수축이나 열변형이 생기거나, 깨짐이 발생하기 쉬워진다. 한편, Na2O의 함유량이 지나치게 적으면 상기 효과를 얻기 어려워진다.
상기 성분 이외에도, 예를 들면 이하의 성분을 첨가해도 좋다.
B2O3는 유리의 점도를 낮춤으로써 용융 온도, 성형 온도를 저하시키는 성분이지만, 변형점을 저하시키는 성분이며, 또한 용융 시의 성분 휘발에 따라 로 내화물 재료를 소모시키는 성분이다. 또한, 유리 중의 수분량을 증가시키는 성분이다. 따라서, B2O3의 함유량은 바람직하게는 0~15% 미만, 0~5% 미만, 0~1.5%, 특히 0~0.1% 미만이다.
Li2O는 열팽창 계수를 조정하는 성분이며, 또한 고온 점도를 저하시켜서 용융성, 성형성을 높이는 성분이다. 또한, Li2O는 Na2O와 마찬가지로 CIGS계 태양 전지를 제작할 때에 칼코파이라이트 결정의 성장에 대하여 효과적인 성분이다. 그러나, Li2O는 원료 비용이 높은 것에 추가해서 변형점을 대폭으로 저하시키는 성분이다. 따라서, Li2O의 함유량은 바람직하게는 0~10%, 0~2%, 특히 0~0.1% 미만이다.
K2O는 열팽창 계수를 조정하는 성분이며, 또한 고온 점도를 저하시켜서 용융성, 성형성을 높이는 성분이다. 또한, K2O는 Na2O와 마찬가지로 CIGS계 태양 전지를 제작할 때에 칼코파이라이트 결정의 성장에 대하여 효과적인 성분이며, 광전 변환 효율을 향상시키기 위해서 중요한 성분이다. 그러나, K2O의 함유량이 지나치게 많으면 변형점이 저하되기 쉬워지고, 또한 열팽창 계수가 지나치게 높아져서 유리 기판의 내열충격성이 저하되기 쉬워진다. 결과적으로 박막 태양 전지 등을 제조할 때의 열처리 공정에서 유리 기판에 열수축이나 열변형이 생기거나 깨짐이 발생하기 쉬워진다. 따라서, K2O의 함유량은 바람직하게는 0~15%, 0.1~10%, 특히 4~8%이다.
MgO+CaO+SrO+BaO는 고온 점도를 저하시켜서 용융성, 성형성을 높이는 성분이다. 그러나, MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량이 지나치게 많으면 내실투성이 저하되기 쉬워져 유리 기판으로 성형하기 어려워진다. 따라서, MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량은 바람직하게는 5~35%, 10~30%, 15~27%, 18~25%, 특히 20~23%이다.
MgO는 고온 점도를 저하시켜서 용융성, 성형성을 높이는 성분이다. 또한, MgO는 알칼리 토류 산화물 중에서는 유리 기판을 깨지기 어렵게 하는 효과가 큰 성분이다. 그러나, MgO는 실투 결정을 석출시키기 쉬운 성분이다. 따라서, MgO의 함유량은 바람직하게는 0~10%, 0~5% 미만, 0.01~4%, 0.03~3%, 특히 0.5~2.5%이다.
CaO는 고온 점도를 저하시켜서 용융성, 성형성을 높이는 성분이다. 그러나, CaO의 함유량이 지나치게 많으면 내실투성이 저하되기 쉬워져 유리 기판으로 성형하기 어려워진다. 따라서, CaO의 함유량은 바람직하게는 0~10%, 0.1~9%, 2.9초과~8%, 3.0~7.5%, 특히 4.2~6%이다.
SrO는 고온 점도를 저하시켜서 용융성, 성형성을 높이는 성분이다. 또한, SrO는 ZrO2와 공존할 경우에 ZrO2계의 실투 결정의 석출을 억제하는 성분이다. SrO의 함유량이 지나치게 많으면 장석족의 실투 결정이 석출되기 쉬워지고, 또한 원료 비용이 높아진다. 따라서, SrO의 함유량은 바람직하게는 0~15%, 0.1~13%, 특히 4.0초과~12%이다.
BaO는 고온 점도를 저하시켜서 용융성, 성형성을 높이는 성분이다. BaO의 함유량이 지나치게 많으면 바륨 장석족의 실투 결정이 석출되기 쉬워지고, 또한 원료 비용이 높아진다. 또한, 밀도가 증대해서 지지 부재의 비용이 높아지기 쉬워진다. 한편, BaO의 함유량이 지나치게 적으면 고온 점도가 부당하게 높아져 용융성, 성형성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, BaO의 함유량은 바람직하게는 0~15%, 0.1~12%, 특히 2.0초과~10%이다.
ZrO2는 고온 점도를 높이지 않고, 변형점을 높이는 성분이다. 그러나, ZrO2의 함유량이 지나치게 많으면 밀도가 높아지기 쉽고, 또한 유리 기판이 깨지기 쉽고, 또한 ZrO2계의 실투 결정이 석출되기 쉬워져 유리 기판으로 성형하기 어려워진다. 따라서, ZrO2의 함유량은 바람직하게는 0~15%, 0~10%, 0~7%, 0.1~6.5%, 특히 2~6%이다.
유리 중의 Fe는 Fe2 + 또는 Fe3 +의 상태로 존재하지만 특히 Fe2 +는 근적외 영역에 강한 광 흡수 특성을 갖는다. 이 때문에 Fe2 +는 대용량의 유리 용해 가마에 있어서 유리 용해 가마 내의 복사 에너지를 흡수하기 쉬워 용융 효율을 향상시키는 효과를 갖는다. 또한, Fe3 +는 철의 가수 변화 시에 산소를 방출하기 때문에 청징 효과도 갖는다. 또한, 고순도 원료(Fe2O3의 함유량이 매우 적은 원료)의 사용을 제한해서 소량의 Fe2O3을 포함하는 원료를 사용하면 유리 기판의 제조 비용을 저렴화할 수 있다. 한편, Fe2O3의 함유량이 지나치게 많으면 태양광을 흡수하기 쉬워지기 때문에 박막 태양 전지 등의 표면 온도가 상승하기 쉬워져 결과적으로 광전 변환 효율이 저하될 우려가 있다. 또한, 가마의 복사 에너지가 에너지원의 근방에 흡수되어서 가마의 중앙부에 도달하지 않아 유리 용해 가마의 열분포에 편차가 생기기 쉬워진다. 따라서, Fe2O3의 함유량은 바람직하게는 0~1%, 특히 0.01~1%이다. 또한, Fe2O3의 적합한 하한 범위는 0.020% 초과, 0.050% 초과, 특히 0.080% 초과이다. 또한, 본 발명에서는 산화철은 Fe의 가수에 관계없이 「Fe2O3」로 환산해서 표기하는 것으로 한다.
TiO2는 자외선에 의한 착색을 방지함과 아울러 내후성을 높이는 성분이다. 그러나, TiO2의 함유량이 지나치게 많으면 유리가 실투되거나 유리 자체가 다갈색으로 착색되기 쉬워진다. 따라서, TiO2의 함유량은 바람직하게는 0~10%, 특히 0~0.1% 미만이다.
P2O5는 내실투성을 높이는 성분이며, 특히 ZrO2계의 실투 결정의 석출을 억제하는 성분이며, 또한 유리 기판을 깨지기 어렵게 하는 성분이다. 그러나, P2O5의 함유량이 지나치게 많으면 유리가 유백색으로 분상되기 쉬워진다. 따라서, P2O5의 함유량은 바람직하게는 0~10%, 0~0.2%, 특히 0~0.1% 미만이다.
ZnO는 고온 점도를 저하시키는 성분이다. ZnO의 함유량이 지나치게 많으면 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, ZnO의 함유량은 바람직하게는 0~10%, 특히 0~5%이다.
SO3은 유리 중의 수분량을 저하시키는 성분임과 아울러 청징제로서 작용하는 성분이다. SO3의 함유량은 바람직하게는 0~1%, 0.001~1%, 특히 0.01~0.5%이다. 또한, 플로트법으로 유리 기판을 성형하면 저렴하게 유리 기판을 대량 생산할 수 있지만, 이 경우 청징제로서 망초(芒硝)를 사용하는 것이 바람직하다.
Cl은 유리 중의 수분량을 저하시키는 성분임과 아울러 청징제로서 작용하는 성분이다. Cl의 함유량은 바람직하게는 0~1%, 0.001~1%, 특히 0.01~0.5%이다.
As2O3은 청징제로서 작용하는 성분이지만 플로트법으로 유리 기판을 성형할 경우 유리를 착색시키는 성분이며, 또한 환경적 부하가 우려되는 성분이다. 따라서, As2O3의 함유량은 바람직하게는 0~1%, 특히 0~0.1% 미만이다.
Sb2O3은 청징제로서 작용하는 성분이지만 플로트법으로 유리 기판을 성형할 경우 유리를 착색시키는 성분이며, 또한 환경적 부하가 우려되는 성분이다. 따라서, Sb2O3의 함유량은 바람직하게는 0~1%, 특히 0~0.1% 미만이다.
SnO2는 청징제로서 작용하는 성분이지만 내실투성을 저하시키는 성분이다. 따라서, SnO2의 함유량은 바람직하게는 0~1%, 특히 0~0.1% 미만이다.
상기 성분 이외에도 용해성, 청징성, 성형성을 높이기 위해서 F, CeO2를 각각 1%까지 첨가해도 좋다. 또한, 화학적 내구성을 높이기 위해서 Nb2O5, HfO2, Ta2O5, Y2O3, La2O3을 각각 3%까지 첨가해도 좋다. 또한, 색조의 조정을 위해서 상기 이외의 희토류 산화물, 전이 금속 산화물을 합량으로 2%까지 첨가해도 좋다.
본 실시형태의 태양 전지용 유리 기판에 있어서 유리 중의 수분량은 25m㏖/L 미만이며, 바람직하게는 10~23m㏖/L, 15~21m㏖/L, 특히 18~20m㏖/L이다. 이렇게 하면 광전 변환 효율의 개선에 유효한 알칼리 성분, 특히 Na2O를 많이 첨가해도 고변형점을 유지할 수 있다.
유리 중의 수분량이 지나치게 많으면 변형점이 부당하게 저하된다. 한편, 유리 중의 수분량이 지나치게 적으면 저렴하며 대량의 유리 기판을 용융할 수 있는 연소법을 채용하기 어려워지기 때문에 유리 기판의 제조 비용이 증대된다.
유리 중의 수분량을 낮추는 방법으로서 이하의 방법을 들 수 있다. (1) 함수량이 낮은 원료를 선택한다. (2) 유리 중의 수분량을 감소시키는 성분(Cl, SO3 등)을 첨가한다. (3) 로 내 분위기 중의 수분량을 저하시킨다. (4) 용융 유리 중에서 N2 버블링을 행한다. (5) 소형 용융로를 채용한다. (6) 용융 유리의 유량을 빠르게 한다. (7) 전기 용융법을 채용한다.
또한, Al2O3의 도입 원료로서 용해성을 높이기 위해서 일반적으로 수산화 알루미늄이 사용되고 있다. 이 때문에 종래의 태양 전지용 유리 기판은 유리 조성 중에 Al2O3을 5% 이상, 특히 8% 이상 포함할 경우 원료 배치 중의 수산화 알루미늄의 비율이 커 결과적으로 유리 중의 수분량이 25m㏖/L 이상이 되어 있었다.
본 실시형태의 태양 전지용 유리 기판에 있어서 30~380℃에 있어서의 열팽창 계수는 바람직하게는 70×10-7~100×10-7/℃, 특히 80×10-7~90×10-7/℃이다. 이렇게 하면 박막 태양 전지의 전극막, 광전 변환막의 열팽창 계수에 정합하기 쉬워진다. 또한, 열팽창 계수가 지나치게 높으면 유리 기판의 내열충격성이 저하되기 쉬워져 결과적으로 박막 태양 전지를 제조할 때의 열처리 공정에서 유리 기판에 깨짐이 발생하기 쉬워진다.
본 실시형태의 태양 전지용 유리 기판에 있어서 밀도는 바람직하게는 2.90g/㎤ 이하, 특히 2.85g/㎤ 이하이다. 이렇게 하면 유리 기판의 질량이 저하되기 때문에 박막 태양 전지의 지지 부재의 비용을 저렴화하기 쉬워진다. 또한, 「밀도」는 주지의 아르키메데스법에 의해 측정 가능하다.
본 실시형태의 태양 전지용 유리 기판에 있어서 변형점은 바람직하게는 560℃ 이상, 600초과~650℃, 605초과~640℃, 특히 610초과~630℃이다. 이렇게 하면 박막 태양 전지를 제조할 때의 열처리 공정에서 유리 기판에 열수축이나 열변형이 생기기 어려워진다. 또한, 변형점의 상한은 특별히 설정되지 않지만, 변형점이 지나치게 높으면 용융 온도나 성형 온도가 부당하게 상승할 우려가 있다.
본 실시형태의 태양 전지용 유리 기판에 있어서 104.0dPa·s에 있어서의 온도는 바람직하게는 1200℃ 이하, 특히 1180℃ 이하이다. 이렇게 하면 저온에서 유리 기판을 성형하기 쉬워진다. 또한, 「104.0dPa·s에 있어서의 온도」는 백금구 인상법에 의해 측정 가능하다.
본 실시형태의 태양 전지용 유리 기판에 있어서 102.5dPa·s에 있어서의 온도는 바람직하게는 1520℃ 이하, 특히 1460℃ 이하이다. 이렇게 하면 저온에서 유리 원료를 용해하기 쉬워진다. 또한, 「102.5dPa·s에 있어서의 온도」는 백금구 인상법에 의해 측정 가능하다.
본 실시형태의 태양 전지용 유리 기판에 있어서 액상 온도는 바람직하게는 1160℃ 이하, 특히 1100℃ 이하이다. 액상 온도가 지나치게 높으면 성형 시에 유리가 실투되기 쉬워져 성형성이 저하되기 쉬워진다. 여기에서, 「액상 온도」는 표준체 30메시(500㎛)를 통과하여 50메시(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣은 후 이 백금 보트를 온도 구배로 중에 24시간 유지해서 결정이 석출되는 최고 온도를 측정한 값을 가리킨다.
본 실시형태의 태양 전지용 유리 기판에 있어서 액상 점도는 바람직하게는 104.0dPa·s 이상, 특히 104.3dPa·s 이상이다. 액상 점도가 너무 낮으면 성형 시에 유리가 실투되기 쉬워져 성형성이 저하되기 쉬워진다. 여기에서, 「액상 점도」는 액상 온도에 있어서의 유리의 점도를 백금구 인상법에 의해 측정한 값을 가리킨다.
본 실시형태의 태양 전지용 유리 기판은 상기 유리 조성 범위, 수분량이 되도록 조합한 유리 원료를 연속 용융로에 투입하고, 유리 원료를 가열 용융한 후 얻어진 유리 융액을 탈포한 후에 성형 장치에 공급하여 판형상으로 성형, 서냉함으로써 제작할 수 있다.
유리 기판의 성형 방법으로서는 플로트법, 슬롯 다운드로우법, 오버플로우 다운드로우법, 리드로우법 등을 예시할 수 있다. 특히, 저렴하게 유리 기판을 대량 생산할 경우 플로트법을 채용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 태양 전지용 유리 기판은 화학 강화 처리, 특히 이온 교환 처리가 행해져 있지 않은 것이 바람직하다. 박막 태양 전지 등에는 상기한 바와 같이 고온의 열처리 공정이 존재한다. 고온의 열처리 공정에서는 강화층(압축 응력층)이 소실되기 때문에 화학 강화 처리를 행하는 실익이 모자라게 된다. 또한, 상기와 마찬가지의 이유에 의해 풍냉 강화 등의 물리 강화 처리도 행해져 있지 않은 바람직하다.
특히, CIGS계 태양 전지의 경우 유리 기판을 이온 교환 처리하면 유리 표면의 Na 이온이 감소해버려 광전 변환 효율이 저하되기 쉬워진다. 이 경우 별도로 알칼리 공급막을 성막할 필요가 있다.
본 실시형태의 태양 전지용 유리 기판은 열팽창 계수가 50×10-7~120×10-7/℃인 광전 변환막이 성막되어 있고, 또한 상기 광전 변환막의 성막 온도가 500~700℃인 것이 바람직하다. 이렇게 하면 광전 변환막의 결정 품위가 개선되어서 박막 태양 전지 등의 광전 변환 효율을 높일 수 있다. 또한, 유리 기판과 광전 변환막의 열팽창 계수가 정합되기 쉬워진다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 단순한 예시이다. 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.
표 1 및 표 2는 본 발명의 실시예(시료 No. 1~16) 및 비교예(시료 No. 17)를 나타내고 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
다음과 같이 해서 시료 No. 1~17을 제작했다. 우선, 표 중의 유리 조성이 되도록 조합한 배치를 백금 도가니 또는 알루미나 도가니에 넣은 후 전기로 또는 가스로에 의해 1550℃에서 2시간 용융했다. 유리 중의 수분량은 원료종 및 용융로의 선정에 의해 조정되었다. 이어서, 얻어진 용융 유리를 카본판 위에 흘려내어 평판형상으로 성형한 후 서냉했다. 그 후, 각 측정에 따라 소정의 가공을 행했다.
얻어진 각 시료에 대해서 열팽창 계수 α, 밀도 d, 유리 중의 수분량, 변형점 Ps, 서냉점 Ta, 연화점 Ts, 104dPa·s에 있어서의 온도, 103dPa·s에 있어서의 온도, 102.5dPa·s에 있어서의 온도, 102dPa·s에 있어서의 온도, 액상 온도 TL, 액상 점도 log10ηTL을 평가했다. 이들의 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
열팽창 계수 α는 딜라토미터에 의해 측정한 값이며, 30~380℃에 있어서의 평균값이다. 또한, 측정 시료로서 직경 5.0㎜, 길이 20㎜의 원기둥 시료를 사용했다.
밀도 d는 공지의 아르키메데스법에 의해 측정한 값이다.
유리 중의 수분량은 상기의 싱글 밴드법에 의해 측정한 값이다.
변형점 Ps, 서냉점 Ta는 ASTM C336에 의거하여 측정한 값이다.
연화점 Ts는 ASTM C338에 의거하여 측정한 값이다.
104dPa·s에 있어서의 온도, 103dPa·s에 있어서의 온도, 102.5dPa·s에 있어서의 온도는 백금구 인상법에 의해 측정한 값이다. 또한, 104dPa·s에 있어서의 온도는 성형 온도에 상당하고 있다.
액상 온도 TL은 표준체 30메시(500㎛)를 통과하여 50메시(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣은 후, 이 백금 보트를 온도 구배로 중에 24시간 유지해서 결정이 석출되는 온도를 측정한 값이다. 또한, 액상 온도 TL이 낮을수록 내실투성이 향상되고, 성형 시에 유리 중에 실투 결정이 석출되기 어려워져 결과적으로 대형의 유리 기판을 저렴하게 제작하기 쉬워진다.
액상 점도 log10ηTL은 액상 온도 TL에 있어서의 유리의 점도를 백금구 인상법에 의해 측정한 값이다. 또한, 액상 점도 log10ηTL이 높을수록 내실투성이 높아지고, 성형 시에 유리 중에 실투 결정이 석출되기 어려워져 결과적으로 대형의 유리 기판을 저렴하게 제작하기 쉬워진다.
표 1 및 표 2로부터 명확한 바와 같이 시료 No. 1~16은 유리 중의 수분량이 24.9m㏖/L 이하이기 때문에 Na2O를 4.0질량% 이상 포함함에도 불구하고, 변형점 Ps가 575℃ 이상이었다. 또한, Na2O는 CIGS계 태양 전지의 광전 변환 효율의 개선에 유용하지만 변형점 Ps를 낮추는 효과가 큰 성분이다. 또한, 시료 No. 1~16은 열팽창 계수 α가 81×10-7~86×10-7/℃이기 때문에 박막 태양 전지의 전극막, 광전 변환막의 열팽창 계수에 정합되어 있다. 또한, 시료 No. 1~16은 104dPa·s에 있어서의 온도가 1175℃ 이하이며, 또한 액상 점도 log10ηTL이 104.0dPa·s 이상이기 때문에 생산성이 우수하다.
한편, 시료 No. 17은 유리 중의 수분량이 37.8m㏖/L이기 때문에 변형점 Ps가 558℃이었다. 따라서, 시료 No. 17은 박막 태양 전지용 유리 기판으로서 부적합하다고 고려된다.

Claims (6)

  1. 유리 조성으로서 질량%로 SiO2 40~70%, Al2O3 1~20%, Na2O 1~20%를 함유하고, 또한 유리 중의 수분량이 25mmol/L 미만인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 유리 기판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유리 조성으로서 질량%로 SiO2 40~70%, Al2O3 3~20%, B2O3 0~15%, Li2O 0~10%, Na2O 1~20%, K2O 0~15%, MgO+CaO+SrO+BaO 5~35%, ZrO2 0~10%를 함유하고, 또한 유리 중의 수분량이 25mmol/L 미만인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 유리 기판.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    변형점이 560℃ 이상인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 유리 기판.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    30~380℃에 있어서의 열팽창 계수가 70×10-7~100×10-7/℃인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 유리 기판.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    박막 태양 전지에 사용하는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 유리 기판.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    색소 증감형 태양 전지에 사용하는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 유리 기판.
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Patent event date: 20150528

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
PX0901 Re-examination

Patent event code: PX09011S01I

Patent event date: 20150925

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX09012R01I

Patent event date: 20150724

Comment text: Amendment to Specification, etc.

PX0601 Decision of rejection after re-examination

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX06014S01D

Patent event date: 20160120

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX06012R01I

Patent event date: 20151230

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX06011S01I

Patent event date: 20150925

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX06012R01I

Patent event date: 20150724

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PX06013S01I

Patent event date: 20150528

X601 Decision of rejection after re-examination