KR20140098076A - 목재 보존에서의 사용을 위한 첨가제 - Google Patents

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앤드류 휴즈
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아치 팀버 프로텍션 리미티드
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Abstract

본 발명은, 양이온성 중합체(cationic polymer) 및 암모니아, 수용성 아민 또는 알카놀아민 및 아미노카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 아미노 화합물(amino compound)과 복합화된(complexed with) 구리 또는 아연 이온인 살생제를 포함하는 목재 방부제 제형 뿐만 아니라 이러한 제형을 포함하는 수 처리 용액(aqueous treatment solutions) 및 상기 제형을 사용하여 목재 또는 그 밖의 셀룰로오스 물질을 처리하는 방법에 관한 것이다.

Description

목재 보존에서의 사용을 위한 첨가제{ADDITIVES FOR USE IN WOOD PRESERVATION}
본 발명은, 목재 방부제 제형(wood preservative formulations) 및 목재 및 그 밖의 셀룰로오스 물질(cellulosic material)을 처리하는 방법에 관한 것이다. 특히, 이는 상기 목재 또는 그 밖의 셀룰로오스 물질 내로 상기 제형에 또한 존재하는 유효 성분의 침투를 향상시키는 양전하로 하전된 중합체(positively charged polymer)를 함유하는 제형에 관한 것이다.
많은 타입의 목재 방부제 처리제가 오늘날 시중에 나와 있다. 이들은, 상기 표면에 직접적으로 적용되거나, 그 위에 페인트 칠해지거나, 또는 진공 압력 담금 처리(vacuum pressure immersion treatments)에 의해 적용될 수 있다. 방부제의 산업적인 적용 동안에, 수목(timber)은 일반적으로, 상기 기질(substrate) 내로 껍질(shell) 또는 완전한 세포 타입 침투를 달성하기 위한, 상기 처리 용액과 함께 주입된다.
처리될 목재의 종류 및 최종 용도에 따라, 상기 수목 내로 상기 방부제 용액의 침투의 깊이는, 상기 처리될 수목의 유용한 사용시간(service life)에 현저한 영향을 줄 수 있다.
전형적인 산업적 처리 시설은, 상기 처리 용액을 유지하기 위한 저장 탱크 및 오토클레이브(autoclave)로 이루어질 것이다. 수목은 상기 오토클레이브 내에 가득 채워진 다음에, 이는 처리 용액으로 잠기게 된다. 진공 및 압력의 조합은, 상기 수목 내로 방부제의 요구된 침투를 달성하기 위해 적용된다.
상기 처리 공정 동안에, 방부제 용액의 양은, 상기 수목 내의 흡수를 거쳐 소비된다. 이는 일반적으로, 상기 오토클레이브를 잠기게 하는데 사용된 용액의 전체 부피의 상대적으로 작은 양을 나타낸다(This typically represents a relatively small amount of the total volume of solution used to flood the autoclave). 이는, 처리 용액이 수목에 반복적으로 노출되게 하는 시나리오를 발생시킨다. 상기 평균 처리 용액의 수명은, 용액 리프레시 속도의 작용에 따라 증가한다(The average treatment solution age increases as a function of solution refresh rates). 이는 몇 일 내지 여러 달로 연장될 수 있다. 따라서, 상기 용액은 수목에 반복적으로 노출된다.
상기 용액이 수목에 반복적으로 노출되기 때문에, 상기 수목 기질(timber substrate) 내로 침투하기 위한 보존제의 능력이, 현저하게 악화될 수 있음이 관찰되었다. 이는 상기 처리된 제품의 유용한 사용 기간에 대한 상당한 결과를 가질 수 있다.
목재 방부제는 중성 또는 알칼리성인 경향이 있고, 상기 높은 pHs는 수목에서 발견된 화학적인 물질을 용해시킬 수 있고(solubilise), 상기 침투 공정(impregnation process) 동안에, 상기 수목은 음이온성 부산물(anionic by-products)을 발생시킨다. 그리고 난 다음에, 음이온성 부산물 및 수목 추출물의 이러한 결합은, 상기 수목을 통해 상기 목재 보존제의 침투를 방해할 수 있다.
상기 목재 방부제 용액에 특정한 높은 양이온성 중합체의 첨가가 상기 처리될 목재 내에 침투 및 방부제 용액 흡수를 현저하게 개선할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 첫 번째 측면에서, 본 발명은, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온성 중합체 및 살생제를 포함하는 목재 방부제 제형을 제공한다 :
(ⅰ) 화학식 (Ⅰ)의 화합물
[화학식 (Ⅰ)]
Figure pct00001
;
(ⅱ) 화학식 (Ⅱ)의 화합물
[화학식 (Ⅱ)]
Figure pct00002
; 및
(ⅲ) 화학식 (Ⅲ)의 화합물
[화학식 (Ⅲ)]
Figure pct00003

이 식에서,
n = 3 내지 5000;
n1 = 0, 1 또는 2;
n2 = 0 또는 1;
n3 = 2 또는 3 및 n = 3 일 때, 상기 질소 원자는 양전하를 운반하고, 반대 이온 X- 는 존재하고(n3 = 2 or 3 and when n = 3 the nitrogen atom carries a positive charge and a counter ion X- is present);
동일하거나 또는 상이할 수 있는 Rx 기는, 수소 또는 선형, 가지형 또는 고리형 알킬, 알케닐, 알키닐, 알카녹실(alkanoxyl), 아릴, -(C=O)H, -(C=O)Rn, -CO2H -CO2Rn, -CH2CO2H, -CH2CO2Rn, CH2NRnRn, -(C=O)NRnRn, -CN, -(CH2)n4-O-Rn이고,
이 식에서,
동일하거나 또는 상이할 수 있는 Rn 기는, 수소 또는 선형, 가지형 또는 고리형 알킬, 알케닐, 알키닐, 알카녹실 또는 아릴이고;
n4 = 2 또는 3;
Ry 는 화학식 (Ⅳ)
Figure pct00004
의 것이고(Ry is of the formula (IV));
이 식에서,
Rz = H 또는 OH;
a = 0 내지 10;
b = 0 또는 1;
c = 0 내지 10;
d = 0 내지 10;
X-는, 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide), 불소(fluoride), 황산염, 인산염, 카르복실산염(carboxylate), 특히 프로피온산염(propionate) 및 젖산염(lactate), 탄산염(carbonate), 중탄산염(bicarbonate), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 수산화물(hydroxide), 시안화물(cyanide)로부터 선택된 어떠한 음이온(anion)이고;
* 는, 상기 중합체의 골격(backbone) 내의 반복 단위(repeating units)를 연결하는 결합을 나타낸다.
Rx 기는 바람직하게 C1 -22, 보다 바람직하게 C1 -16, 예를 들어 C1 -8 알킬, 알켄닐, 알키닐 또는 알카녹실(alkanoxyl), 또는 C5 -22, 보다 바람직하게 C6 -10 아릴이다.
이와 마찬가지로, Rn 기는, 바람직하게 C1 -22, 보다 바람직하게 C1 -16, 예를 들어 C1 -8 알킬, 알켄닐, 알키닐 또는 알카녹실, 또는 C5 -22, 보다 바람직하게 C6 -10 아릴이다. 아릴기는 헤테로방향족(heteroaromatic)일 수도 있다.
상기 중합체의 분자량은, 일반적으로 1,000,000까지, 바람직하게 500,000까지, 바람직하게 적어도 1,000, 보다 바람직하게 1,000 와 50,000 사이이다.
하기에 보다 상세하게 기재된 바와 같이, 많은 목재 방부제는 구리 화합물과 같은 살균성 금속 화합물(biocidal metal compounds)을 함유하고, 상기 금속 이온은 주요한 살진균제(primary fungicide)로서 작용한다. 상기 목재 내로 상기 금속의 전달을 향상시키도록 상기 금속 이온을 위한 착화제(complexing agent)로서, 모노에탄올아민과 같은, 화합물을 포함하는 질소를 사용하는 것이 본 분야에서 널리 알려져 있다. 이러한 시스템에서, 상기 착화 질소 화합물(complexing nitrogen compound)은, 제조된 농축된 목재 방부제 제형에서 5 내지 25 중량%의 성분으로 일반적으로 존재한다. 이와 대조적으로, 본원 발명에 따라, 상기 양이온성 중합체가 구리 또는 그 밖의 금속 이온을 복합화하는 목적을 위해 포함되지 않지만, 음성적으로 전하된 추출물 및 부산물을 관리하는 경우에, 상기 목재 방부제 제형은 바람직하게, 상기에 나타낸 바와 같이 0.01 내지 4 중량%, 보다 유사하게 0.05 내지 2 중량%의 양이온성 중합체, 보다 바람직하게 0.1 내지 1 중량%, 가장 바람직하게 0.15 내지 0.6 중량%를 함유한다(where the cationic polymers are not included for the purposes of complexing a copper or other metal ion but to manage negatively charged extractives and by-products, the wood preservative formulation preferably contains 0.01 to 4%, more likely 0.05 to 2% by weight of a cationic polymer as defined above, more preferably 0.1 to 1%, most preferably 0.15 to 0.6%). 이러한 수치는, 제조되고 상기 처리 부위(treatment site)에 공급된 바와 같은 상기 목재 방부제 농축물(wood preservative concentrate)에 존재하는 양이온성 중합체의 양을 나타낸다. 이러한 제형은, m/v 기초로(on a m/v basis) 2 내지 6 %의 용액인 처리 용액을 형성하기 위해 물과 일반적으로 희석된다. 따라서, 상기 목재에 적용될 양이온성 중합체의 양은, 상기 함침 용액의 중량 퍼센트에 관하여 이에 상응하게 더 적을 것이다(The amount of cationic polymer applied to the wood will thus be correspondingly less in terms of the weight percentage of the impregnation solution).
본 발명의 상기 목재 방부제 제형은, 살생제, 그 중에서도, 하나 또는 그 이상의 하기의 활성제(active agent); 살균성 금속 화합물(상기 금속 이온이 상기 활성 살생제임); 붕산, 산화물 및 이의 염과 같은 붕소 함유하는 살생제(boron containing biocides), 및 프로클로라츠(prochloraz), 펜티오피라드(penthiopyrad), 디클로로푸루아니드(dichlofluanid) 및 톨릴플루아니드(tolylfluanid)와 같은 살진균성 아미드(fungicidal amides)를 포함하는 유기물의 살진균제(organic fungicides); 세닥산(sedaxane) 및 펜플루펜(penflufen)과 같은 아닐리드 살진균제(anilide fungicides); 피리메타닐(pyrimethanil), 싸이프로디닐(cyprodinil) 또는 메파니피림(mepanipyrim)과 같은 아닐리노피리미딘 살진균제(anilinopyrimidine fungicides); 클로로탈로닐(chlorthalonil), 크레솔(cresol), 디클로란(dicloran), 펜타클로로페놀(pentachlorophenol), 소듐 펜타클로로페놀, 2-(티오시아나토메틸티오)-1,3-벤조티아졸(TCMBC), 디클로로펜(dichlorophen), 플루디옥소닐(fludioxonil) 및 8-히드록시퀴놀린(8-hydroxyquinoline)과 같은 살균제의 방향성 화합물; 다조멧(dazomet), 펜프로피모르프(fenpropimorph), 벤옥사진(bethoxazin) 및 디히드로아세트산과 같은 살진균성의 헤테로시클릭 화합물(fungicidal heterocyclic compounds); 아족시스트로빈(azoxystrobin)과 같은 스트로빌루린(strobilurins); 4차 암모늄 화합물(quaternary ammonium compounds); 아졸(azoles); 이소티아졸론(isothiazolones); 칼륨 HDO(시클로헥실히드록시디아젠 1-산화물, 칼륨 염); 소듐 피리치온(sodium pyrithione), 아연 피리치온(zinc pyrithione), 구리 피리치온(copper pyrithione), 1-히드록시-2-피리디논 및 피리온 이황화물(pyrion disulfide) 및 이의 혼합물과 같은 피리온 화합물;로서 포함할 수도 있다. 특히 바람직한 유기물의 살진균성 제제(organic fungicidal agents)는, 4기 암모늄 화합물(quaternary ammonium compounds), 아졸, 및 이의 혼합물이다.
바람직한 4기 암모늄 화합물은, 코코트리메틸 암모늄 클로라이드(cocotrimethyl ammonium chloride)와 같은 트리메틸 알킬 4기 암모늄 화합물; 디데실 디메틸 암모늄 클로라이드, 디데실 디메틸 암모늄 카르보네이트, 디데실 디메틸 암모늄 비카르보네이트(didecyl dimethyl ammonium bicarbonate), 디옥틸 디메틸 암모늄 클로라이드 및 옥틸 데실 디메틸 암모늄 클로라이드, 또는 이의 혼합물과 같은 디알킬디메틸 4기 암모늄 화합물; 벤즈알코니움 클로라이드(benzalkonium chloride) 및 벤즈알코니움 히드록사이드(benzalkonium hydroxide)와 같은 알킬 디메틸 또는 디에틸 벤질 암모늄 염; N,N-디데실-N-메틸-폴리(옥시에틸) 암모늄 프로피오네이트(Bardap 26) 또는 N,N-디데실-N-메틸-폴리(옥시에틸) 암모늄 락테이트와 같은 폴리에톡실레이트된 4기 암모늄 화합물; 및 세틸 피리디늄 클로라이드(cetyl pyridinium chloride)와 같은 N-치환된 피리디늄 화합물이다.
특히 바람직한 4기 암모늄 화합물은, 벤잘코늄클로라이드(benzalkonium chloride), 디데실 디메틸 암모늄 클로라이드 및 디데실 디메틸 암모늄 카르보네이트이고, 가장 바람직한 것은 디데실 디메틸 암모늄 클로라이드 및 디데실 디메틸 암모늄 카르보네이트이다.
상기 아졸 화합물, 즉 아졸 기를 포함하는 화합물은 이미다졸 또는 1,2,4-트리아졸일 수도 있고, 바람직하게 화학식 (Ⅴ)에 의해 나타낸 것이다 :
[화학식 (V)]
Figure pct00005

이 식에서,
X 는 CR4 또는 N 을 나타내고;
R1 은 수소 또는 선형, 가지형, 고리형, 방향족 또는 이의 어떠한 조합(any combination thereof), 포화된 또는 불포화된, 치환된 또는 치환되지 않은 C1 내지 C40 기를 나타내고,
이 식에서, 화학식 (Ⅴ)에 나타낸 상기 질소 원자에 결합된 이러한 것들 외에 상기 탄소 원자 중 어떠한 것은, 임의적으로 치환된 헤테로 원자로 대체될 수도 있고(any of the carbon atoms other than those bound to the nitrogen atom shown in formula (V) may be replaced with an optionally substituted hetero atom);
R2 는 수소, C1-C8 알킬, C2-C8 알켄닐, C6-C10 방향족, C5-C10 헤테로방향족(heteroaromatic) 또는 C1-C4 알킬 카르바메이트를 나타내고; 및
R3 및 R4 는 수소를 나타내고; 또는
R3 및 R4는 함께(together R3 and R4), 벤즈이미다졸 기(benzimidazole group)(즉, R3 및 R4 가 -(CH)4-를 형성하도록 결합될 수도 있음)를 제공할 수도 있다.
본 발명의 상기 제형은, 이미다졸 및 1,2,4-트리아졸의 혼합물, 또는 둘 또는 그 이상의 1,2,4-트리아졸의 혼합물과 같은, 하나 또는 그 이상의 아졸 화합물을 함유할 수도 있다. 그러나, 본원 발명의 상기 제형에서 1,2,4-트리아졸을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 이미다졸 화합물은, 비-인접 위치(non-adjacent positions)에서 세 개의 탄소 원자 및 두 개의 질소 원자로 구성된 5-원 이가 불포화된 고리(five-membered diunsaturated ring)를 포함한다. 상기 이미다졸 화합물은 벤즈이미다졸일 수도 있다. 바람직한 화합물은, 티아벤다졸, 이마잘릴(imazalil), 카르벤다짐(carbendazim) 및 프로클로라즈(prochloraz)를 포함한다.
상기 1,2,4-트리아졸 화합물은, 비-인접 위치에서 세 개의 질소 원자 및 두 개의 탄소 원자로 구성된 5-원 이가 불포화된 고리를 포함한다.
바람직한 티아졸 화합물은 화학식 (Ⅵ)의 화합물로부터 선택된 티아졸 화합물을 포함한다 :
[화학식 (Ⅵ)]
Figure pct00006

이 식에서, R5 는, 가지형 또는 선형 C1 -5 알킬기(예를 들어, t-부틸)를 나타내고, R6 는, 할로겐(예를 들어, 염소, 플루오르 또는 브로민) 원자 또는 C1 -3 알킬(예를 들어, 메틸), C1 -3 알콕시(예를 들어, 메톡시), 페닐 또는 니트로기로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 치환기로 임의적으로 치환된 페닐기를 나타낸다.
대체적으로, 상기 트리아졸 화합물은 화학식 (Ⅶ)의 화합물로부터 유리하게 선택된 것이다 :
[화학식 (Ⅶ)]
Figure pct00007

이 식에서, R7 는 상기 R6 에서 정의된 바와 같고, R8 는 수소 원자 또는 가지형 또는 선형 C1 -5 알킬기(예를 들어, n-프로필)을 나타낸다.
특히 바람직한 티아졸은, 트리아디메폰(triadimefon), 트리아디메놀(triadimenol), 트리아즈부틸(triazbutil), 프로피코나졸(propiconazole), 싸이프로코나졸(cyproconazole), 디페노코나졸(difenoconazole), 플루퀸코나졸(fluquinconazole), 테부코나졸(tebuconazole), 푸루실라졸(flusilazole), 유니코나졸(uniconazole), 디니코나졸(diniconazole), 비테르타놀(bitertanol), 헥사코나졸(hexaconazole), 아자코나졸(azaconazole), 플루트리아폴(flutriafol), 에폭시코나졸(epoxyconazole), 테트라코나졸(tetraconazole), 펜코나졸(penconazole), 이프코나졸(ipconazole), 프로티오코나졸(prothioconazole) 및 이의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
특히 바람직하게, 상기 목재 방부제 제형은, 살균성 금속 이온을 포함하고, 바람직한 실시형태에서, 상기 살균성 금속 이온은 살균성 구리 이온이다. 상기 살균성 구리는, 탄산염, 중탄산염, 황산염, 질산염, 염화물, 수산화물, 붕산염, 불소 또는 산화물과 같은, 무기물의 구리 염의 형태로 상기 제형 내로 유리하게 포함될 수도 있다. 대체적으로, 상기 구리는, 포르메이트 또는 아세테이트와 같은, 단순한 유기물의 염(simple organic salt)의 형태, 또는 N-니트로소-N-시클로헥실-히드록실아민-구리(구리-HDO) 또는 구리 피리치온(copper pyrithione)(비스(2-피리딜티오)구리 1,1'-디옥사이드, CAS 번호 14915-37-8)와 같은 복합체로서의 형태일 수도 있다.
바람직하게, 상기 살균성 구리 이온은 구리 (Ⅱ) 이온이다. 구리 (Ⅱ)의 바람직한 형태는, 염기성 구리 카르보네이트(CuCO3.Cu(OH)2), 구리 (Ⅱ) 아세테이트, 구리 (Ⅱ) 수산화물, 구리 (Ⅱ) 산화물 및 구리 (Ⅱ) 술페이트 펜타하이드레이트(copper (Ⅱ) sulphate pentahydrate)을 포함하고, 가장 바람직하게 염기성 구리 카르보네이트이다. 사용될 수 있는 바람직한 구리 (Ⅰ) 화합물은 구리 (Ⅰ) 산화물 및 구리-HDO 이다.
특히 바람직한 살균성 구리 화합물은, 염기성 구리 카르보네이트, 구리 (Ⅱ) 아세테이트, 구리 (Ⅱ) 술페이트 펜타하이드레이트, 구리 (Ⅱ) 수산화물, 구리 (Ⅱ) 산화물, 구리 (Ⅰ) 산화물, 및 구리-HDO로부터 선택된 것이다.
대체적인 바람직한 실시형태에서, 상기 살균성 금속 이온은 살균성 아연 이온일 수도 있다. 상기 살균성 아연은, 탄산염, 중탄산염, 염화물, 수산화물, 붕산염, 산화물 또는 인산염과 같은, 무기물의 아연 염의 형태로 상기 제형 내로 유리하게 포함될 수도 있다. 대체적으로, 상기 아연은, 포르메이트 또는 아세테이트와 같은, 단순한 유기물의 염(simple organic salt)과 같은 유기아연 화합물(organozinc compound)의 형태, 또는 N-니트로소-N-시클로헥실-히드록실아민-아연(아연-HDO) 또는 아연 나프탈레이트 또는 징크 피리치온(zinc pyrithione)(비스(2-피리딜티오)아연 1,1'-디옥사이드, CAS 번호 13463-41-7)와 같은 복합체로서의 형태일 수도 있다.
바람직한 아연 화합물은 산화 아연, 탄산 아연, 염화 아연, 붕산 아연 및 징크 피리치온을 포함하고, 가장 바람직하게 산화 아연, 탄산 아연 및 붕산 아연이다.
상기 금속은, 용해된 금속 이온(solubilised metal ion)과 같은 본 발명의 제형에 포함할 수도 있다. 구리 및 아연과 같은 금속 이온을 용해시키기 위한 적합한 방법은, 본 분야에서 예를 들어 WO 93/02557로부터 알려져 있다. 상기 구리 또는 아연 이온을 위한 적합한 착화제는, 예를 들어, 트리폴리인산(tripolyphosphoric acid)과 같은 폴리인산(polyphosphoric acid); 암모니아; 구리 또는 아연 양이온과 복합화될 수 있는 수용성 아민 및 알카놀아민(water soluble amines and alkanolamines capable of complexing with copper or zinc cations); 글리신, 글루탐산, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 히드록시에틸디아민 삼아세트산(hydroxyethyldiamine triacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid) 및 N-디히드록시 에틸글리신과 같은 아미노카르복실산을 포함한다. 상기 착화제가 사실상 산성인 경우에, 이들은 유리 산(free acids)으로서 또는 이들의 알칼리 금속 또는 암모늄 염으로서 사용될 수도 있다. 이러한 착화제는 단독으로 또는 서로 조합하여 사용될 수도 있다. 바람직한 착화제는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 디프로판올아민, 및 트리프로판올아민으로부터 선택된 것이다. 에탄올아민이 바람직하고, 특히 모노에탄올아민이 바람직하다(Ethanolamines are preferred, with monoethanolamine being particularly preferred).
본원 발명의 바람직한 제형은, 암모니아, 수용성 아민 또는 알카놀아민 및 아미노카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 아미노 화합물과 복합화된 구리 또는 아연 이온인 살생제를 포함한다(Preferred formulations of the invention comprise a biocidal agent which is a copper or zinc ion complexed with an amino compound selected from the group consisting of ammonia, a water soluble amine or alkanolamine and an aminocarboxylic acid). 바람직한 아미노 화합물은 본원에 기재되어 있고, 특히 바람직한 아미노 화합물은, 암모니아, 모노에탄올아민 및 C8 -14 알킬을 포함하는 일차, 이차 또는 삼차 아민, 바람직하게 C12 알킬, 예를 들어 라우릴아민 또는 디메틸 라우릴아민이다.
대체적으로 검토된, 바람직한 제형은 아연 또는 구리 화합물 및 암모니아, 수용성 아민 또는 알카놀아민 및 아미노카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 아미노 화합물을 함유한다. 상기 아미노 화합물은 이를 용해시키도록 상기 금속 이온과 복합화된다(The amino compound complexes with the metal ion to solubilise it).
몇몇 실시형태에서, 특히 상기 제형이 아연을 함유하는 경우에, 두 개의 가용화제 및/또는 착화제(complexing agent), 예를 들어 상기에 기재된 바와 같은 아미노 화합물 및 글루콘산 나트륨(sodium gluconate)과 같은 글루코네이트 염(gluconate salt)를 갖는 것이 유리할 수도 있다.
상기에서 정의된 상기 양이온성 중합체와 함께 사용하기 위한 바람직한 목재 방부제 시스템은, 예를 들어 상기에서 정의된 바와 같이, 구리 화합물 및 4차 암모늄 화합물을 포함하는, 알칼리성의 구리 4차 시스템(alkaline copper quaternary systems)으로서 알려져 있다. 추가적인, 바람직한 목재 방부제 제형은, 상기에서 정의된 바와 같은 아졸 및 상기에서 정의된 바와 같은 살균성 금속 이온을 함유한다. 보다 바람직한 제형은, 바람직하게 알카놀아민과 함께, 트리아졸 및 구리 화합물을 포함한다. 특히 바람직한 제형은, 예를 들어 Tanalith® 브랜드 하의 판매되는, 터브코나졸(tebuconazole) 및 에탄올아민 복합체(ethanolamine complex)로서 존재하는 탄산 구리(copper carbonate)를 포함한다.
본원 발명의 제형에서 사용하기 위한 바람직한 양이온성 중합체는,
폴리 비닐 포름아미드,
폴리 아미드,
폴리 비닐 아미드,
폴리아민, 가지형 및 선형, 명확하게 에피할로히드린(epihalohydrin)으로부터 유도된 폴리아민,
폴리 비닐 아민(PVAm),
폴리 DADMAC's(poly DADMAC's),
폴리 알릴 아민(PAAm),
폴리 DADMAC 술폰(poly DADMAC Sulphones), 및
비닐 아민/비닐 포름아미드 공중합체
를 포함한다.
폴리비닐아민, 폴리 DADMAC 및 폴리 DADMAC-술폰 및 폴리아민[둘 다 고 및 저 MW 폴리아민(both high and low MW polyamines)]이 특히 바람직하다. 폴리아민, 특히 약 1,000 내지 10,000, 예를 들어 2,000 내지 4,000의 분자량을 갖는 폴리아민이 가장 바람직하다.
몇몇의 사례의 경우에, 투여하기 전에 간단하게 둘 또는 그 이상의 생산물로부터 상기 목재 방부제 제형을 제조하는 것이 바람직하고, 따라서 추가적인 측면에서, 본원 발명은 하기를 포함하는 결합된 목재 방부제 생산물(combined wood preservative product)을 제공한다 :
(a) 본원에서 정의된 살생제; 및
(b) 본원에서 정의된 양이온성 중합체.
상기 생산물은, (a)를 포함하는 제형을 포함하는 제1 구획 또는 용기 및 상기 중합체 (b)를 포함하는 제2 구획 또는 용기를 일반적으로 함유할 것이다. 상기 생산물은, 상기 두 개의 부분을 혼합하고 희석하기 위한(원하는 순서대로) 쓰여진 설명서와 함께 공급될 수도 있다.
상기 제형 또는 생산물은, 함침 또는 처리 용액으로서 상기 수목에 적용하기 전에 일반적으로 희석되고, 일부를 함유하는 상기 살균제는, 상기 중합체의 첨가 전에 첫 번째로 희석될 수도 있다. 희석은, 예를 들어, 10 : 1 내지 200 : 1, 바람직하게 20 : 1 내지 100 : 1, 보다 바람직하게 20 : 1 내지 50 : 1의 물 : 농축물 v/v의 비율로, 물과 함께 바람직하게 희석된 것이다.
상기 처리 용액은, 10 또는 50 내지 1000 ppm의 양이온성 중합체, 보다 바람직하게 50 또는 100 내지 500 ppm[ppm = 백만분율(parts per million by weight)]을 바람직하게 함유할 것이다.
추가적인 측면에서, 본 발명은, 상기한 바와 같이 본 발명의 제형에 상기 목재 또는 그 밖의 셀룰로오스 물질을 적용하거나 또는 상기 목재/물질이 기재된 바와 같은 제형을 효과적으로 수용하도록 상기 목재/물질에 개별적인 구성요소를 적용하는 것을 포함하는, 목재 또는 그 밖의 셀룰로오스 물질을 보존하는 방법을 제공한다(the invention provides a method of preserving wood or other cellulosic material which comprises applying to the wood or other cellulosic material a formulation of the invention as described above or applying the individual components to the wood/material such that the wood/material effectively receives a formulation as described).
"개별적인 구성요소"에 대한 언급은, 각각의 유효 성분의 분리된 적용을 필요로 하는 것으로 이해되는 것이 않지만, 나타낸 바와 같이, 유효 및 그 밖의 성분의 전체적인 보충물이 동시에 적용되지 않는 것이다(Reference to "individual components" is not to be understood as requiring separate application of each active ingredient but as indicating that the whole complement of active and other ingredients are not simultaneously applied). 따라서, 상기 물질은, 본 발명의 목재 방부제 제형을 효과적으로 수용하는 것을 의미하는 이러한 방법으로 처리된다.
본 발명의 제형과의 처리로부터의 유용할 수 있는 목재의 타입은, 용재(sawn timber), 통나무(logs), 글루렘(glulam), 합판(plywood), 단판 적층재(laminated veneer lumber, LVL), 배향성 스트랜드 보드(oriented strand board, OSB), 중밀도 섬유판(medium density fibreboard, MDF), 섬유판, 하드보드 및 파티클 보드(particle board)와 같은 목재 기저 합성물(wood based composite products)을 포함한다.
이러한 발명의 내용에서 "목재"가 살아있는 나무(living trees) 또는 그 밖의 식물을 포함하지 않음을 이해할 것이다.
본 발명의 상기 제형과 함께 처리로부터의 유용할 수 있는 그 밖의 셀룰로오스 물질은, 셀룰로오스 기질(lignocellulosic substrates), 합성목(wood plastic composites), 골판지(cardboard)와 같은 플라스터 보드(plasterboard)와 같은 골판지 표면의 빌딩 생산물(cardboard faced building products), 및 면과 같은 셀룰루오스 물질이다. 또한, 가죽, 섬유 원료(textile materials) 및 심지어 합성 섬유, 헤센(hessian), 로프 및 합성 목재 물질 뿐만 아니라 밧줄(cordage). 편의상, 본 발명은 목재의 처리에 관하여 기재되어 있지만, 이는 그 밖의 셀룰로오스 물질이 비슷하게 처리될 수도 있음을 인지할 것이다. "목재" 또는 "수목"의 처리에 대한 언급은, 이것이 상기의 내용으로부터 명확하지 않을지라도, 이러한 기질에 필요한 부분만 약간 수정하여 적용된다. 바람직하게, 배타적이지 않을지라도(though not exclusively), 상기 제형은 용재, 통나무 또는 단판 적층제, OSB 또는 MDF에 적용된다. 가장 바람직하게, 상기 제형은 마르지 않은 수목(unseasoned timber)에 적용된다.
편리하게, 본 발명의 상기 제형은 액체 조성물(liquid composition)로서 적용된다. 이들은 또한 고체 임플란트(solid implant) 또는 페이스트로서 적용될 수도 있다. 바람직하게, 상기 제형은, 예를 들어, 용해된 액체 물방울로 이루어진 에멀전(emulsion)의 형태로, 액체 합성물로서 적용된다. 바람직하게, 상기 에멀전은, 마이크로-에멀전의 형태에 있다. 에멀전을 제조하는데 있어서 본 분야의 숙련자는, 적합한 용매 및 유화제(emulsifying agent)의 사용에 의해 본 발명에 따라 에멀젼을 어떻게 제조하는지 알고 있다.
바람직하게, 액체 형태로 적용된 경우에, 이는 수용액으로 있지만, 하나 또는 그 이상의 유기 용매(organic solvent) 또는 물 및 유기 용매의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 적합한 유기 용매는, 화이트 스피릿(white spirit), 석유 증류물(petroleum distillate), 등유, 디젤유 및 나프타(naphthas)와 같은 방향족 및 지방족 탄산수소 용매 둘 다를 포함한다. 또한, 글리콜 에테르, 벤질 알코올, 2-페녹시 에탄올, 메틸 카르비톨, 프로필렌 카르보네이트(propylene carbonate), 벤질 벤조에이트, 에틸 락테이트 및 2-에틸 헥실 락테이트(2-ethyl hexyl lactate).
이러한 제형의 적용은, 하나 또는 그 이상의 디핑(dipping), 델루깅(deluging), 분무(spraying), 브러싱(brushing) 또는 그 밖의 표면 코팅 수단에 의해 또는 함침 방법, 예를 들어, 상기 목재 또는 그 밖의 물질의 중심부(body) 내로 높은 압력 또는 이중 진공 함침에 의한 것일 수도 있고, 모든 기술은 본 분야의 숙련자에게 널리 알려져 있다. 압력 하의 함침은, 상기 기질이, 이의 일생 동안에 젖은 상태가 되도록 제조된 목재 또는 목재 복합 물질, 예를 들어, 접지 또는 신선한 물 또는 염수 환경에서 사용된 수목 및 깔판(decking)과 같은 노출된 환경에서 상기 지면에 사용된 수목, 창틀을 위한 목재인 경우에, 특히 바람직하다.
본 발명의 제형은, 목재의 함침 처리, 특히 진공 및/또는 압력을 사용한 함침 처리에 바람직하게 사용된다. 따라서, 추가적인 측면에서, 본 발명은, 처리될 상기 목재를 수용하는데 적합한 저장 탱크 및 상기 탱크에 본원에 나타낸 바와 같은 살생제 및 양이온성 중합체를 포함하는 다량의 처리 용액을 포함하는 목재 처리 시스템을 제공한다. 임의적으로 상기 시스템은 오토클레이브를 더 포함한다. 임의적으로 상기 시스템은, 진공 또는 압력, 예를 들어, 25 내지 95 %의 완전 진공 및 8 내지 12 Bar의 압력이 적용하기 위한 수단을 포함한다.
본원에 기재된 바와 같이 본 발명에 따른 방법에 의해 또는 제형 또는 생산물로 처리될 나무 목재 또는 셀룰로오스 물질로 만들어진 기질은, 본 발명의 추가적인 측면을 포함한다. 게다가, 본 발명에 따른 살생제 및 양이온성 중합체(예를 들어, 제형)을 함유하는 목재 또는 그 밖의 셀룰로오스 물질로 만들어진 기질은, 본 발명의 추가적인 측면을 포함한다.
본 발명의 추가적인 측면은, 목재 또는 그 밖의 셀룰로오스 물질의 처리 또는 보존에서 본 발명의 제형 및 생산물의 용도이다.
추가적인 측면에서, 본 발명은, 본원에서 정의된 살생제 및 양이온성 중합체를 혼합하는 것을 포함하는 목재 보존 제형을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 기재된 바와 같이, 본원에서 정의된 상기 양이온성 중합체는 상기 처리된 목재 내로 살생제의 침투를 향상시킨다; 따라서 추가적인 측면에서, 본 발명은, 보존 방법에서 상기 목재 또는 그 밖의 물질에 공동-투여되는(co-administered) 살생제의 목재 또는 그 밖의 셀룰로오스 물질 내로 침투를 향상시키기 위한 본원에서 정의된 양이온성 중합체의 용도를 제공한다. "보존(Preservation)"(및 보존하는 것)은, 균류에 의해 부식(fungal decay), 나무좀(borer) 및 흰개미에 대항하여 목재 또는 그 밖의 물질의 보호를 나타낸다. 대체적으로 나타낸, 본 발명은, 목재 또는 그 밖의 셀룰로오스 물질을 보존하는 방법의 일부로서, 음이온성 부산물 및 수목 추출물에 의해 기인하는 살생제의 목재(또는 그 밖의 셀룰로오스 물질) 내로의 침투에서 상기 영향을 개선하기 위한 본원에서 정의된 양이온성 중합체의 용도를 제공한다. 적용 및 살생제의 바람직한 방법은 상기에 기재된 것이다.
본 발명은, 하기의 이로 제한되지 않는 실시예 및 도면에 관하여 추가로 더 기재될 것이다:
도 1은, 본 발명의 다양한 양이온성 중합체 첨가제와 구주 소나무( Pinus sylvestris) 내로 구리 MEA 용액의 함침 동안에 성취된 용액 흡수에서의 % 증가(gains)를 나타내는 그래프이다.
도 2는, 본 발명의 다양한 농도의 양이온성 중합체 첨가제와 구주 소나무 내로 구리 MEA 용액의 함침 동안에 성취된 용액 흡수에서 % 증가를 나타내는 그래프이다.
도 3은, 본 발명의 양이온성 중합체 첨가제와 구주 소나무 내로 아연/글루코네이트/MEA 용액의 함침 동안에 성취된 용액 흡수에서 % 증가를 나타내는 그래프이다.
실시예 1
물질 및 방법
구리 2+ 이온의 수용액은, 4 : 1의 MEA : 구리 몰랄 비율과 동일한, 5 % w/v의 구리 농도 및 19.2 % w/w의 MEA 농도를 수득하기 위해, 염기성 탄산 구리를 모노 에탄올아민(MEA)과 반응시킴으로써 제조되었다.
3 % w/v 수용액의 상기 구리 아민 복합체는, 본 발명의 200 ppm의 상기 양이온성 중합체 첨가제와 투여된 분리 용액과 제조되었다. 포함된 바와 같은 첨가제 1 내지 6 은 하기와 같다 :
Figure pct00008

첨가제 1
폴리비닐아민, CAS 913068-94-7, 2-프로펜-1-아미늄, N,N-디메틸-N-2-프로펜-1-일-, 클로라이드(1:1), 2-프로펜아미드와 중합체, 탈카르복실화된, 염산염(Polyvinylamine, CAS 913068-94-7, 2-propen-1-aminium, N,N-dimethyl-N-2-propen-1-yl-, chloride (1:1), polymer with 2-propenamide, decarboxylated, hydrochlorides).
Figure pct00009

첨가제 2
폴리아민, 폴리(2-히드록시프로필디메틸암모늄 클로라이드) CAS 25988-97-0, low MW
Figure pct00010

첨가제 3
폴리아민, 폴리(2-히드록시프로필디메틸암모늄 클로라이드) CAS 25988-97-0, High MW
Figure pct00011

첨가제 4
PolyDADMAC(디아릴디메틸암모늄클로라이드), CAS 26062-79-3
Figure pct00012

첨가제 5
PolyDADMAC-술폰, CAS 26470-16-6
Figure pct00013

첨가제 6
폴리알릴아민, CAS 30551-89-4
Figure pct00014

유효 성분을 함유하는 3 % w/v 수용액의 상기 구리 아민 복합체는, 구주 소나무 변재 톱밥(Pinus Sylvestris sapwood sawdust), 3.5 % w/v의 첨가에 의해, 상업적인 처리 식물 용액을 복제하기 위해, 숙성되었고, 1 시간 동안 교반시켰다. 상기 톱밥은, 착수된 맞춰진 블록의 처리 전에 상기 수용액으로부터 상기 구리 아민 용액을 여과한다(The sawdust was filtered from of the aqueous the copper amine solution prior to treatment of matched blocks being undertaken).
인공 건조된 구주 소나무의 섹션(12 cm x 12 cm x 2.75 cm)은 그리고 난 다음에, 이중 진공 공정을 사용하여, 3 % w/v 용액의 상기 구리 아민 복합체로 함침되었다.
처리 공정 :
● 처리 전에 수목 샘플의 중량을 측정한다.
● 진공 건조기에서 수목 샘플을 두고, 수목에 진공을 적용하고, 760 mm Hg, 20 분 동안 진공 하에 유지시킨다.
● 진공 하에서 물관을 침수시킨다(Flood vessel under vacuum).
● 진공을 방출하고, 1 시간 동안 대기압에서 담근다.
● 용액으로부터 샘플을 제거하고, 잔류의 표면 용액을 제거한 다음에, 수목 샘플의 중량을 다시 측정한다.
흡수(Uptake)는 측정되었고, 이러한 것은 상기 수목 섹션에 대한 중량 증가로서 표현되었다. 잔류(Retention)는 Kg/m3(소나무 변재의 m3 당 처리 용액의 중량)으로서 또한 계산되었다.
침투의 깊이는, 상기 샘플을 가로질러 자르고, 어두운 착색[짙은 감청색(dark blue) 내지 검은색]을 생성하기 위해 상기 구리와 반응하는 시약으로 분무하여 관찰되었다.
구리 분무 지시약(Copper Spray reagent):
5 % 아세트산 나트륨 용액
0.5 % 알코올성 루비닉산(Alcoholic Rubianic acid)[디티오-옥사미드(Dithio-oxamide)] 용액
100 ml의 탈이온수에 5 g의 아세트산 나트륨을 용해시킨다.
100 ml의 에탄올 또는 메탄올에 0.5 g의 루비닉산을 용해시킨다.
상기 아세트산 나트륨 용액은 수목의 새로운 교차 절단면(fresh cross cut face) 내로 분무된 다음에, 상기 루비닉산 용액은 수목의 새로운 교차 절단면 상에 분무되었다. 상기 구리 침투된 수목은 즉시 짙은 감청색 내지 검은색으로 변한다.
결과
Figure pct00015

테스트된 모든 생산물에 대해, 용액 흡수에서의 증가(상기 수목에서 상기 방부제의 침투의 깊이에 대해 또한 반영됨)는, 첨가제가 없는 용액에 비해 ~ 20 내지 200 % 증가되었다. 결과는 또한 도 1에 기재되어 있다.
실시예 2
5 % w/w 구리 농도 및 4 : 1의 MEA : 구리 몰랄 비율과 함께, 상기 구리2 + MEA 용액은, 실시예 1에서 상기 방법에 따라 제조되었다.
6 개의 3 %w/v 수용액의 상기 구리 아민 복합체는, 각각 0, 10, 20, 30, 50 및 200 ppm의 상기 양이온성 중합체 첨가제, 본원 발명의 첨가제 번호 1로 투여된 분리 용액과 함께, 제조되었다.
상기 용액을 숙성시키고, 구주 소나무의 맞춰진 블록을 처리하기 위한 방법은 실시예 1에 제공된 방법에 따른다(The methods for aging the solution and treating matched blocks of Pinus Sylvestris was in accordance with those given in example 1).
결과는 도 2에 나타내었다.
실시예 3
아연2 + 이온의 수용액은, 0.50 % w/v의 아연 농도 및 2 : 1의 글루코네이트 : Zn 몰랄 비율, 및 2 : 1의 MEA : Zn 몰랄 비율을 제공하기 위해, 염화 아연과 글루콘산 나트륨 및 모노 에탄올아민을 반응시킴으로써 제조되었다.
제조된 상기 아연 글루코네이트/아민 복합체의 수용액을 분리하기 위해, 각각 0 및 200 ppm의 상기 양이온성 중합체 첨가제, 본 발명의 첨가제 번호 1이 투여되었다.
상기 용액을 성숙시키고, 구주 소나무의 맞춰진 블록을 처리하기 위한 방법은 실시예 1에 제공된 방법에 따른다.
결과는 도 3에 기재되어 있다.

Claims (17)

  1. 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온성 중합체(cationic polymer), 및 암모니아, 수용성 아민 또는 알카놀아민 및 아미노카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 아미노 화합물(amino compound)과 복합화된(complexed with) 구리 또는 아연 이온인 살생제(biocidal agent)를 포함하는 목재 방부제 제형(wood preservative formulation):
    (ⅰ) 화학식 (Ⅰ)의 화합물
    [화학식 (Ⅰ)]
    Figure pct00016
    ;

    (ⅱ) 화학식 (Ⅱ)의 화합물
    [화학식 (Ⅱ)]
    Figure pct00017
    ; 및

    (ⅲ) 화학식 (Ⅲ)의 화합물
    [화학식 (Ⅲ)]
    Figure pct00018


    (이 식에서,
    n = 3 내지 5000;
    n1 = 0, 1 또는 2;
    n2 = 0 또는 1;
    n3 = 2 또는 3 및 n = 3 일 때, 상기 질소 원자는 양전하(positive charge)을 운반하고, 반대 이온 X-(counter ion X-)가 존재하고;
    동일하거나 또는 상이할 수 있는 Rx 기는, 수소 또는 선형, 가지형 또는 고리형 알킬, 알케닐, 알키닐, 알카녹실(alkanoxyl), 아릴, -(C=O)H, -(C=O)Rn, -CO2H -CO2Rn, -CH2CO2H, -CH2CO2Rn, CH2NRnRn, -(C=O)NRnRn, -CN, -(CH2)n4-O-Rn이고,
    이 식에서,
    동일하거나 또는 상이할 수 있는 Rn 기는, 수소 또는 선형, 가지형 또는 고리형 알킬, 알케닐, 알키닐, 알카녹실 또는 아릴이고;
    n4 = 2 또는 3;
    Ry 는 화학식 (Ⅳ)
    Figure pct00019
    의 것이고(Ry is of the formula (IV));
    이 식에서,
    Rz = H 또는 OH;
    a = 0 내지 10;
    b = 0 또는 1;
    c = 0 내지 10;
    d = 0 내지 10;
    X-는, 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide), 불소(fluoride), 황산염, 인산염, 카르복실산염(carboxylate), 특히 프로피온산염(propionate) 및 젖산염(lactate), 탄산염(carbonate), 중탄산염(bicarbonate), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 수산화물(hydroxide), 시안화물(cyanide)로부터 선택된 어떠한 음이온(anion)이고;
    * 는, 상기 중합체의 골격(backbone) 내의 반복 단위(repeating units)를 연결하는 결합을 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는 1,000과 100,000, 바람직하게 1,000과 50,000 사이의 분자량을 갖는 것인, 목재 방부제 제형.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제형은 0.01 내지 4 중량%, 바람직하게 0.1 내지 1 중량%의 상기 양이온성 중합체를 함유하는 것인, 목재 방부제 제형.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아미노 화합물은 모노에탄올아민 또는 암모니아인 것인, 목재 방부제 제형.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아미노 화합물은 라우릴아민 또는 디메틸 라우릴아민인 것인, 목재 방부제 제형.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    아졸 화합물을 더 포함하는, 목재 방부제 제형.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    디데실 디메틸 암모늄 클로라이드(didecyl dimethyl ammonium chloride) 또는 카르보네이트를 더 포함하는, 목재 방부제 제형.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양이온성 중합체는
    폴리 비닐 포름아미드,
    폴리 아미드,
    폴리 비닐 아미드,
    폴리아민,
    폴리 비닐 아민(PVAm),
    폴리 DADMAC's(poly DADMAC's),
    폴리 알릴 아민(PAAm),
    폴리 DADMAC 술폰(poly DADMAC Sulphones), 및
    비닐 아민/비닐 포름아미드 공중합체
    로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 목재 방부제 제형.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 양이온성 중합체는, 바람직하게 2,000 내지 4,000의 분자량을 갖는, 폴리아민인 것인, 목재 방부제 제형.
  10. (a) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서 정의된 살생제,
    (b) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서 정의된 양이온성 중합체
    를 포함하는, 결합된(combined) 목재 방부제 생산물.
  11. 제1항 또는 제2항 또는 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에서 정의된 목재 방부제 제형을 포함하는 수성의 목재 방부 처리 용액으로서,
    상기 용액은 10 내지 1000 ppm의 양이온성 중합체를 함유하는 것인, 수성의 목재 방부 처리 용액.
  12. 50 내지 1000 ppm의 양이온성 중합체를 함유하는 제11항에서 정의된 목재 방부 처리 용액.
  13. 목재 또는 그 밖의 셀룰로오스 물질(cellulosic material)에 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에서 정의된 제형 또는 용액을 적용하거나, 상기 목재/물질이 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에서 정의된 제형을 효과적으로 수용하도록 상기 목재/물질에 개별적인 구성요소(individual components)를 적용하는 것을 포함하는, 목재 또는 그 밖의 셀룰로오스 물질을 보존하는 방법.
  14. 처리될 목재를 수용하는데 적합한 저장 탱크 및 상기 탱크에 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에서 정의된 살생제 및 양이온성 중합체를 포함하는 다량의 처리 용액을 포함하는 목재 처리 시스템.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에서 정의된 살생제 및 양이온성 중합체를 함유하는 목재 또는 그 밖의 셀룰로오스 물질의 기질(substrate).
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에서 정의된 살생제 및 양이온성 중합체를 혼합하는 것을 포함하는 목재 방부제 제형을 제조하는 방법.
  17. 보존의 방법에서 목재 또는 그 밖의 셀룰로오스 물질에 공동-투여되는, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에서 정의된 살생제의 목재 또는 그 밖의 셀룰로오스 물질 내로 침투를 향상시키기 위한 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에서 정의된 양이온성 중합체의 용도.
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