KR20140105444A

KR20140105444A - 고도 광택 효과를 갖는 폴리카르보네이트로 제조된 다층체

Info

Publication number: KR20140105444A
Application number: KR1020147014196A
Authority: KR
Inventors: 알렉산더 마이어; 외르크 라이헤나우어; 페터 카펠렌
Original assignee: 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2012-11-27
Publication date: 2014-09-01
Anticipated expiration: 2032-11-27
Also published as: WO2013079477A1; BR112014012633A2; EP2785795B1; JP6178332B2; US20140322509A1; ES2639197T3; CN103946310A; CN103946310B; EP2785795A1; JP2015506854A; KR101992509B1

Abstract

본 발명은 표면 상의 유리-유사 고도 광택 효과를 특징으로 하는 폴리카르보네이트로 제조된 암색 다층체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 다층체의 제조 방법에 관한 것이다. 다층체는 바람직하게는 폴리카르보네이트 또는 폴리카르보네이트 블렌드로 제조된다. 폴리카르보네이트 블렌드는 엘라스토머 및/또는 그라프트 중합체와 같은 추가의 중합체, 또는 폴리에스테르와 같은 추가의 열가소성 물질을 함유할 수 있다. 본 발명은 또한 차량 부품을 위한 패널로서 또는 멀티미디어 하우징을 위한 프레임 부품으로서 본 발명에 따른 다층체의 용도에 관한 것이다.

Description

고도 광택 효과를 갖는 폴리카르보네이트로 제조된 다층체 {MULTI-LAYER BODIES MADE OF POLYCARBONATE WITH A DEEP GLOSS EFFECT}

본 발명은 표면 상의 유리-유사 고도 광택(deep gloss) 효과를 특징으로 하는 폴리카르보네이트로 제조된 암색 다층체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 다층체의 제조 방법에 관한 것이다.

다층체는 바람직하게는 폴리카르보네이트 또는 폴리카르보네이트 블렌드로부터 합성된다. 폴리카르보네이트 블렌드는 예를 들어 엘라스토머 또는 그라프트 중합체와 같은 추가의 중합체 또는 예를 들어 폴리에스테르와 같은 추가의 열가소성 물질을 함유할 수 있다.

본 발명은 또한 차량 부품을 위한 패널로서의 또는 멀티미디어 하우징을 위한 프레임 부품으로서의 본 발명에 따른 다층체의 용도에 관한 것이다.

지금까지 유리-유사 외관을 특징으로 하는 폴리카르보네이트로 제조된 다층 시스템, 특히 다층 플라스틱 성형품은 없었다. 이러한 다층체는 특히 차량 외부 부품에 적합하다. 이들은 우수한 표면 품질, 고도 광택 효과, 및 우수한 내후성을 가져야 한다. 적용분야는 특히 예를 들어 선루프와 같은 유리로 제조된 글레이징 제품을 위한 프레임 부품을 포함한다. 자동차의 긴 유효 수명때문에, 특히 고급 자동차 분야에서 차량의 수명에 걸쳐 뚜렷한 악화없이 물질의 목적하는 높은 품질의 색감 - 특히 흑색의 고도 광택 효과의 경우 -이 유지되는 것이 중요하다.

이러한 다층체는 예를 들어 자동차 분야에서 사용하기 위한 유리와 같은 통상의 물질보다 많은 이점을 제공한다. 이러한 이점에는 예를 들어 증가된 내파괴성 및/또는 중량 보존이 포함되며, 이러한 경우 도로 교통 사고시 차에 더 큰 승객 안전을 가능하게 하고, 더 낮은 연료 소모를 가능하게 한다. 마지막으로, 열가소성 중합체를 함유하는 물질은 성형하기에 용이하기 때문에 디자인에 있어서 실질적으로 더 자유롭다.

자동차, 철도, 항공기 및 사회 기반 시설 분야에서 사용하기 위한 차량 외부 부품은 또한 긴 유효 수명을 가져야 하고 그 시간 동안 취성이 아니어야 한다. 또한, 부품의 수명에 걸쳐 색 및 광택 효과가 거의 변화하지 않거나 전혀 변화하지 않아야 한다. 또한, 열가소성 부품은 충분한 내스크래치성을 가져야 한다.

요구되는 긴 유효 수명 및 소정의 그의 높은 표면 품질 및 고도 광택 효과 때문에, 빈번하게는 물질로서 유리가 사용된다. 유리는 UV 방사선에 영향을 받지 않으며, 내스크래치성이고, 장기간에 걸쳐 기계적 특성에 있어서 변화하지 않는다. 예를 들어, 산화철과 같은 무기 산화물이 안료로서 사용되기 때문에, 색 특성에 있어서 심지어 장기간에 걸쳐 실질적으로 변화하지 않는다. 그러나, 열가소성 물질에서의 이러한 안료는 해당 매트릭스의 분해를 초래하기 때문에 사용할 수 없다.

그럼에도 불구하고, 상기 기재된 바와 같은 플라스틱의 이점때문에, 열가소성 물질의 우수한 물리적 특성 및 상응하게 흑색-착색된 유리의 높은 표면 품질 및 목적하는 고도 광택 효과를 모두 제공하는 물질에 대한 필요성이 존재한다.

투명 열가소성 물질 중에서, 예를 들어 폴리카르보네이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 기재의 중합체가 자동차 분야에 있어서 외부 부품으로서 사용하기에 특히 적합하다. 그의 높은 인성때문에, 폴리카르보네이트는 특히 이러한 분야에 있어서 매우 우수한 특성 범위를 갖는다.

열가소성 물질의 유효 수명을 개선하기 위해, UV 보호 및/또는 내스크래치성 코팅물을 첨가하는 것이 공지되어 있다. 또한, 높은 광견뢰도를 갖는 많은 착색제가 공지되어 있다.

그러나, 선행 기술에서 언급된 열가소성 조성물은 높은 표면 품질, 매우 고도의 광택 효과 및 피아노 래커 외관과 조합된 매우 높은 내후성이 요구되는 경우에 단지 불충분하게 적합한 것으로 나타났다. 특히 선행 기술은 외부 적용을 위한 피아노 래커와 같은 표면을 갖는 고도 흑색의 부품에 대해 가능한 어떠한 해결책도 제공하지 않는다.

선행 기술에서, 목적하는 흑색감을 수득하기 위해 흑색 또는 암색 외부 부품은 종종 카본 블랙으로 착색된다. 그러나, 카본 블랙의 사용은 표면 결함을 초래할 수 있기 때문에 문제가 있다. 나노스케일 카본 블랙은 그의 작은 입자 크기때문에 표면에 실제로 영향을 미치지 않을 것이나, 응집물이 매우 용이하게 형성되고 이어서 이는 표면 결함을 초래한다. 이러한 표면 결함은 육안으로 인지가능하다. 그러나, 또한 이들 표면 결함은 후속 코팅물에 결함 부위를 구성하여 풍화 하에 이러한 지점에서 페인트가 층간분리, 균열되는 경향이 있다. 이러한 이유로, 가능한한 적은 결함 부위를 갖는 높은 표면 품질이 광학적 및 공업적 이유 모두에 있어서 매우 유리하다. 또한, 분산액의 형태로 열가소성 매트릭스로 카본 블랙을 도입하고자 하는 시도가 빈번하게 있었다. 그러나, 분산액 중에 무기 입자가 보유되게 하기 위해 이들 분산제가 종종 관능화되나, 관능기는 열가소성 매트릭스, 특히 폴리카르보네이트 매트릭스를 손상시키고 따라서 바람직하지 않다.

카본 블랙이 착색제로서 사용되는 경우, 사출 성형품에는 종종 고도 광택 효과가 결여되어 있고 대신에 칙칙해 보이고 때때로 탄소의 흡수 스펙트럼때문에 다소 누르스름해 보인다. 반면, 매우 낮은 농도의 카본 블랙으로, 고도 흑색감을 잃는다.

높은-광택 표면은 또한 예를 들어 WO 2009030357에 기재된 바와 같은 탄소 나노튜브, 또는 JP 2003073557에 나타낸 바와 같은 흑연과 같은 나노스케일 또는 미립자 탄소 개질물을 사용하여 달성될 수 있다. 그러나, 입자의 막대형 또는 플레이트형 형상은 사출 성형품에 바람직하지 않은 특정한 표면 거칠기를 부여한다.

카본 블랙 또는 다른 탄소 개질물과 관련된 상기 언급된 단점을 피하기 위해, 피아노 래커 외관과 같은 높은 표면 광택을 달성하기 위해 가용성 염료가 빈번하게 사용된다. 그러나, 이러한 용액의 단점은 염료가 비교적 높은 농도로 사용되어야 한다는 점이다. 이는 높은 농도로 존재하는 염료가 페인트 용매때문에 성형품의 표면으로부터 용이하게 침출되기 때문에 래커링 공정에서 문제를 초래한다. 이는 점차 래커 용액을 착색시킨다. 산업적 래커링 공정에서, 래커 용액 상에서 절약을 위해 래커 용액이 빈번하게는 순환된다. 그러나, 따라서 성형품은 착색된 래커 용액으로 점차 래커링되며, 이는 바람직하지 않다. 래커는 고도 광택의 외관에 악영향을 미치지 않도록 무색으로 유지되어야 한다. 게다가, 상이한 부품이 큰 산업적 래커링 라인 상에서 동일한 래커 용액으로 래커링된다. 이는 불가피하게 투명 부품 또는 특히 특이적 색의 부품에 문제를 유발한다. 이 시점에서 덜 착색되나 여전히 암색, 예컨대 고유의 색 (여전히 투명성 정도를 가짐)은 유의하게 더 낮은 염료 농도를 사용함이 강조되어야 한다. 이러한 경우, 플라스틱 표면의 블리딩은 래커링 용액에 착색을 유발하지 않는다. 유기 염료를 사용하는 것의 추가의 단점은 UV 방사선 때문에 희미해져 경시적으로 색감의 변화를 유발한다는 것이다. 예를 들어 JP 11106518에 또한 염료를 사용하는 자동차 외부 부품을 위해 사용되는 특정한 색 설정이 기재되어 있다.

따라서, 목적은 열가소성 물질 - 바람직하게는 폴리카르보네이트 - 로부터 우수한 표면 품질 및 매우 고도의 광택, 피아노-래커와 같은 흑색감 및 높은 내후성이 조합되고 자동차 부문에서의 프레임 부품 또는 예를 들어 UV 방사선에 노출되는 텔레비전 프레임 등과 같은 멀티미디어 하우징에 적합한 1.0% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만, 보다 바람직하게는 0.2% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.1% 미만, 특히 바람직하게는 0.0%의 광 투과도를 갖는 흑색 최종 부품을 개발하는 것이다.

또한, 본 발명에 따른 조성물은 카본 블랙-충전 유형의 누르스름한 색감을 갖지 않아야 한다. 본 발명에 따른 물질은 상기 물질로부터 제조된 사출 성형품을 폴리카르보네이트에 적합한 래커를 사용하여 래커링하는 동안 블리딩을 거의 나타내지 않거나 전혀 나타내지 않아 재순환되는 과잉의 래커 용액의 착색이 거의 발생하지 않거나 전혀 발생하지 않아 색 에러를 초래하지 않으면서 더 오랫동안 사용할 수 있게 한다.

케톤 및 알콜 및 이들 서로간의 혼합물 및 또한 물과의 조합물이 폴리카르보네이트 프라이머 또는 래커 용액을 위한 페인트 용매로서 사용된다. 디아세톤 알콜 (4-히드록시-4-메틸펜탄-2-온), 1-메톡시-2-프로판올, 부탄올, 이소프로판올 또는 이들 용매의 혼합물, 가장 특히 바람직하게는 디아세톤 알콜 (4-히드록시-4-메틸펜탄-2-온), 1-메톡시-2-프로판올 또는 이들 용매의 혼합물이 바람직하게 사용된다.

또한, 본 발명의 목적은 단지 매우 소량의 표면 결함을 갖는 다층체를 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 다층체는 예를 들어 자동차 부문에서 외부 적용을 위해 의도된 흑색 패널에 적합하다. 이들 패널 또는 예를 들어 창문 또는 선루프와 같은 프레임 유리 부재에 도입될 수 있다. 흑색의 고도 광택 외관은 글레이징 영역의 겉보기 크기를 증가시키는 효과를 가지며, 이는 예를 들어 파노라마 지붕과 같은 지붕이 유리로부터 완전히 제조된 것으로 보이기 때문이다. 장식용 패널이 또한 이러한 물질로부터 제조될 수 있다. 또한, 유리 장치를 시각적으로 연결하는 연결 조각이 포함된다. 이는 자동차 부문에서의 A 기둥과 B 기둥 사이의 연결 조각에 동일하게 적용된다. 강화 늑재, 장착 보조제 및 접착제 비드를 수용하기 위한 영역은 해당 조립을 용이하게 하기 위해 프레임에 임의로는 사출 성형된다. 또한, 특별한 3차원 형상과 같은 특별한 형상이 존재할 수 있다. 프레임은 비교적 크고 복잡한 기하구조를 갖기 때문에, 열가소성 물질은 예를 들어 특별히 사출-압축 성형 공정과 같은 사출 성형 공정에서 해당 성형물로 가공되는 것을 가능하게 하는 충분한 유동성을 가져야 한다.

물질은 전기 또는 멀티미디어 부문에서 사용되는 바와 같은 프레임 또는 하우징에 또한 적합하다. 예는 텔레비전 프레임, 랩탑 하우징, 램프 덮개 등을 포함할 것이다.

본 발명의 추가의 목적은 상기 언급된 특성을 갖는 열가소성 다층체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

놀랍게도, 특별한 착색제를 포함하는 기재 물질을 함유하고, UV 내성 및 내스크래치성 코팅물을 갖는 특별한 다층 플라스틱 성형품을 사용하여 목적을 달성할 수 있었다. 투명 래커 층과 조합된 단지 매우 특정한 착색제의 혼합물이 목적하는 고도 광택 효과 및 목적하는 색 안정성과 낮은 블리딩 경향을 달성하기에 적합하다는 점이 발견되었다.

근본적인 목적은 본 발명에 따른 열가소성 중합체 조성물 및 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 UV 내성 및 내스크래치성 코팅물을 갖는 다층 시스템에 의해 달성된다.

본 발명에 따른 다층체는 하기를 포함한다:

1) 1.0% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만, 보다 바람직하게는 0.2% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.1% 미만, 특히 바람직하게는 0.0%의 광 투과도를 가지며, 하기를 함유하는 베이스 층:

1.1) 1종 이상의 열가소성 물질, 바람직하게는 폴리카르보네이트, 보다 바람직하게는

i. 6 cm³/(10 min) 내지 25 cm³/(10 min),

ii. 바람직하게는 9 내지 21 cm³/(10 min) (ISO 1133에 따름 (1.2 kg 하중 하에 300℃에서))

의 용융 부피-유량을 갖는 것,

1.2) 하기 화학식 1a, 1b, 2a 및 2b로부터 선택된 1종 이상의 착색제:

<화학식 1a>

<화학식 1b>

상기 식에서,

- Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 할로겐, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 텍실 또는 Cl, 보다 바람직하게는 메틸, Cl, 특히 바람직하게는 Cl을 나타내고,

- n은 각각의 R에 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, n이 0인 경우에 라디칼은 수소이다.

바람직한 실시양태에서, Ra 및/또는 Rb는 Cl이고 예를 들어 디-오르토-클로로나프탈레노, 디-오르토, 모노-파라-클로로나프탈레노 및 모노-오르토-나프탈레노와 같은 아민 관능기를 갖는 탄소 원자에 대해 o- 및/또는 p-위치에 위치한다. 또한, 바람직한 실시양태에서, Ra 및 Rb는 각각 바람직하게는 질소 관능기를 갖는 탄소 원자에 대해 메타-위치에 위치하는 tert-부틸 라디칼을 나타낸다.

특히 바람직한 실시양태에서, 모든 고리에서 n이 0이고, 즉 모든 Ra 및 Rb는 H이다.

a)

<화학식 2a>

<화학식 2b>

상기 식에서,

- Rc 및 Rd는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 할로겐, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 텍실 또는 Cl, 보다 바람직하게는 메틸, Cl, 특히 바람직하게는 Cl을 나타내고,

바람직한 실시양태에서, Rc 및/또는 Rd는 Cl이고 예를 들어 디-오르토-클로로나프탈레노, 디-오르토, 모노-파라-클로로나프탈레노 및 모노-오르토-나프탈레노와 같은 아민 관능기를 갖는 탄소 원자에 대해 o- 및/또는 p-위치에 위치한다. 또한, 바람직한 실시양태에서, Rc 및 Rd는 각각 바람직하게는 질소 관능기를 갖는 탄소 원자에 대해 메타-위치에 위치하는 tert-부틸 라디칼을 나타낸다.

특히 바람직한 실시양태에서, 모든 고리에서 n이 0이고, 즉 모든 Rc 및 Rd는 H이다.

화학식 1a 및 1b 및 2a 및 2b는 서로에 대해 이성질체로 관련이 있다. 개개의 이성질체는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 한 특정 실시양태에서, 화학식 1a 및 1b 또는 2a 및 2b의 이성질체의 1:1 혼합물 (이성질체의 혼합물 중 이성질체의 양에 대한 중량%)이 사용된다.

이러한 착색제의 제조는 예를 들어 DE 2148101 또는 WO 2009 074504 A1에 기재되어 있다.

추가의 실시양태에서, 화학식 1a, 1b, 2a 및 2b는 각각 순수한 이성질체로서 사용되며, 여기서 순수한 이성질체는 예를 들어 정제용 HPLC에 의해 수득될 수 있다.

특정 실시양태에서, 화학식 1a, 1b, 2a 및 2b의 착색제의 조합물이 사용된다.

이들 조합물은 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.50 중량%, 바람직하게는 0.02 중량% 내지 0.30 중량%, 특히 바람직하게는 0.03 중량% 내지 0.25 중량%의 농도로 사용된다.

화학식 1a, 1b, 2a 및 2b의 착색제가 개별적으로 사용되는 경우, 이들 착색제는 각각 0.05 중량% 내지 0.50 중량%, 바람직하게는 0.10 중량% 내지 0.30 중량%의 농도로 사용된다.

1.3) 임의로는, 0.03 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.025 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.02 중량% 미만의 농도의 나노스케일 카본 블랙.

조성물은 특히 바람직하게는 카본 블랙을 갖지 않는다.

1.4) 임의로는 하기 화학식 중 1종 이상의 착색제:

<화학식 3>

R은 H 및 p-메틸 페닐아민 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 R이 H이다.

이러한 착색제는 예를 들어 란세스 아게(Lanxess AG)로부터 상표명 마크롤렉스(Macrolex)^® 바이올렛 B 하에 입수가능하다. 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 3의 착색제는 사용되지 않는다.

<화학식 4>

상기 식에서, R3은 바람직하게는 할로겐, 특히 바람직하게는 Cl을 나타내며, 특히 바람직하게는 n은 4이다. n이 0, 즉 R3이 H인 실시양태가 보다 바람직하다.

이러한 착색제는 예를 들어 란세스 아게로부터 마크롤렉스^® 오렌지 3G 또는 마크롤렉스^® 레드 EG의 명칭 하에 입수가능하다.

R3이 Cl을 나타내고 n이 4인 경우, 이어서 화학식 4의 착색제 대신에 화학식 5의 착색제를 사용하여 동일한 색 특성을 달성할 수 있다:

i.

<화학식 5>

이러한 착색제는 예를 들어 란세스 아게로부터 상표명 마크롤렉스^® 레드 E2G 하에 입수가능하다.

ii.

<화학식 6>

상기 식에서, Rx 및 Ry는 분지형 또는 선형 알킬 라디칼을 나타낸다. 특히, 선형 또는 분지형 C1 내지 C12 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소프로필, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 라디칼, 가장 특히 바람직하게는 n-부틸, tert-부틸 및 메틸이다. 이러한 착색제는 예를 들어 란세스 아게로부터 상표명 마크롤렉스^® 그린 G (예를 들어, CAS 번호 28198-05-2, 4851-50-7) 하에 입수가능하다.

본 발명에서, 명칭 C(수) (예를 들어, C1, C12)는 인접 (수)에 상응하는 사슬 길이를 갖는 탄소 사슬을 나타내며, 구조 이성질체가 또한 포함된다.

iii.

<화학식 7>

상기 식에서,

- R1 및 R2는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 할로겐, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 텍실 또는 Cl, 보다 바람직하게는 메틸, Cl, 특히 바람직하게는 Cl을 나타낸다.

- n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.

특히 바람직한 실시양태에서, 모든 고리에서 n이 0, 즉 모든 R1 및 R2는 H이다.

이러한 화학식 7의 착색제는 바스프 아게(BASF AG)로부터 팔리오겐 블루(Paliogen Blue) 범위로 상업적으로 입수가능하다.

화학식 7의 착색제를 사용하는 경우, 특히 2 l/kg 내지 10 l/kg, 바람직하게는 3 l/kg 내지 8 l/kg의 벌크 부피 (DIN ISO 787-11에 따라 측정됨), 5 m²/g 내지 60 m²/g, 바람직하게는 10 m²/g 내지 55 m²/g의 비표면적 (DIN 66132에 따라 측정됨), 4 내지 9의 pH (DIN ISO 787-9에 따라 측정됨)를 갖는 안료가 바람직하다.

iv.

<화학식 8a>

<화학식 8b>

라디칼 R(5-20)은 각 경우에 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 텍실, 플루오린, 염소, 브로민, 술폰, CN이다.

R(5-20)은 바람직하게는 모든 위치에서 동일하다. R(5-20)은 보다 바람직하게는 모든 위치에서 H이다. 대안적 실시양태에서, R(5-20)은 모든 위치에서 Cl이다.

M은 바람직하게는 알루미늄 (R이 H인 경우: 알루미늄 프탈로시아닌, CAS: 14154-42-8), 니켈 (R이 H인 경우: 니켈 프탈로시아닌, CAS: 14055-02-8), 코발트 (R이 H인 경우: 코발트 프탈로시아닌, CAS: 3317-67-7), 철 (R이 H인 경우: 철 프탈로시아닌, CAS: 132-16-1), 아연 (R이 H인 경우: 아연 프탈로시아닌, CAS: 14320-04-08), 구리 (R이 H인 경우: 구리 프탈로시아닌, CAS: 147-14-8; R이 H 및 Cl인 경우: 폴리클로로 구리 프탈로시아닌, CAS: 1328-53-6; R이 Cl인 경우: 헥사데카클로로프탈로시아닌, CAS: 28888-81-5; R이 Br인 경우: 헥사데카브로모프탈로시아닌, CAS: 28746-04-5), 망가니즈 (R이 H인 경우: 망가니즈 프탈로시아닌, CAS: 14325-24-7)이다.

모든 위치에 대해 M이 Cu이고 R이 H인 조합이 특히 바람직하다. M이 Cu이고 R(5-20)이 H인 화학식 8b의 화합물은 바스프 아게 (루드빅샤펜 소재)로부터 헬리오겐(Heliogen)^® 블루 K 6911D 또는 헬리오겐^® 블루 K 7104 KW로서 입수가능하다.

화학식 8a의 화합물은 바스프 아게 (루드빅샤펜 소재)로부터 예를 들어 헬리오겐^® 블루 L 7460으로서 입수가능하다.

이들 착색제는 개개의 성분에 대해 0.001 중량% 내지 0.050 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 이들 착색제는 바람직하게는 착색제 (1a) 및 (1b) 또는 (2a) 및 (2b)보다 낮은 농도로 사용된다.

보다 바람직하게는, 착색제의 사용은 래커 용액의 유의한 착색을 초래하지 않으며, 즉 래커 용액의 측정된 색 변화 (ASTM E313에 따라 색 좌표 (CIE)를 측정함으로써 광 유형 D 65 및 10° 표준 관찰자에 대해 황색도 지수 (YI)가 측정되고 계산됨)가 │15│(값 15) 미만이다 (실온에서 270 분의 추출 시간 후에 과립 상에서 측정됨).

1.5) 임의로는, 이형제의 총량에 대해 0.0 중량% 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.50 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.40 중량%의 1종 이상의 이형제.

1.6) 임의로는, UV 흡수제의 총량에 대해 0.0 중량% 내지 20.00 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 10.00 중량%, 보다 바람직하게는 0.10 중량% 내지 1.00 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.10 중량% 내지 0.50 중량%, 가장 특히 바람직하게는 0.10 중량% 내지 0.30 중량%의 적어도 1종 이상의 UV 흡수제.

1.7) 임의로는, 열 안정화제 또는 공정 안정화제의 총량에 대해 0.00 중량% 내지 0.20 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.10 중량%의 바람직하게는 포스핀, 포스파이트 및 페놀 항산화제뿐만 아니라 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 열 안정화제 또는 공정 안정화제. 본 발명의 특정 실시양태에서, 0.01 중량% 내지 0.05 중량%, 바람직하게는 0.015 중량% 내지 0.040 중량%의 열 안정화제 또는 공정 안정화제가 사용된다.

1.8) 임의로는, 첨가제의 총량에 대해 0.0 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1.00 중량%의 1종 이상의 추가의 첨가제.

각 경우에 상기 명시된 양은 베이스 층의 총 중합체 조성물에 관한 것이고, 여기서 열가소성 물질의 양의 합은 100%이다.

특히 바람직한 실시양태에서, 베이스 층은 단지 상기 언급된 성분으로 이루어진다.

2) 베이스 층의 적어도 한 면 상의,

a) 하기 ii. 및 ii.를 포함하는 폴리실록산 기재의 내스크래치성 코팅물:

i. 1종 이상의 UV 흡수제를 함유한다.

ii. 내스크래치성 층의 두께는 2 내지 15 μm, 특히 바람직하게는 4.0 내지 12.0 μm이다.

3) 임의로는, 특정 실시양태에서, 하기 ii. 및 ii.를 포함하며, 베이스 층과 내스크래치성 층 사이에서 베이스 층 상에 배열된 하나 이상의 접착-촉진 층 (프라이머 층):

i. UV 안정화제를 함유한다.

ii. 프라이머 층의 두께는 0.3 내지 8 μm, 특히 바람직하게는 1.1 내지 4.0 μm이다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 접착 촉진 층 및 내스크래치성 층은 베이스 층의 양면에 적용된다.

심도있는 외관은 본 발명에 따른 염료의 조합물을 함유하는 기재 층을 함유하고 특정한 두께의 프라이머 층 및 폴리실록산 래커의 내스크래치성 층을 갖는 다층체에 의해 달성된다. 이들 성분과 특성의 조합만이 이러한 효과를 달성하는 것을 가능하게 한다.

베이스 층의 열가소성 성분 1.1)은

열가소성 물질, 바람직하게는 투명 열가소성 중합체, 바람직하게는 폴리카르보네이트, 코폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 방향족 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), PET-시클로헥산디메탄올 공중합체 (PETG), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 시클릭 폴리올레핀, 폴리- 또는 코폴리-아크릴레이트 및 예를 들어 폴리- 또는 코폴리-메틸 메타크릴레이트 (예컨대 PMMA)와 같은 폴리- 또는 코폴리-메타크릴레이트뿐만 아니라 예를 들어 투명 폴리스티렌 아크릴로니트릴 (PSAN)과 같은 스티렌과의 공중합체, 열가소성 폴리우레탄, 시클릭 올레핀 기재의 중합체 (예를 들어, 토파스(TOPAS)^®, 티코나(Ticona)로부터의 상업적 제품), 보다 바람직하게는 폴리카르보네이트, 코폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 또는 폴리메틸 메타크릴레이트, 또는 명시된 성분의 혼합물, 특히 바람직하게는 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트로 이루어지며, 투명 열가소성 중합체는 모든 다른 성분과 함께 100 중량%가 되게 하는 양으로 첨가된다.

복수의 투명 열가소성 중합체의 혼합물이 또한 가능하며, 특히 이들이 서로 투명하게 혼화되는 경우에, 특정 실시양태에서 폴리카르보네이트와 PMMA (보다 바람직하게는 2 중량% 미만의 PMMA) 또는 폴리에스테르의 혼합물이 바람직하다.

본 발명에 따른 플라스틱 조성물의 제조에 적합한 폴리카르보네이트는 모든 공지된 폴리카르보네이트이다. 이들은 호모폴리카르보네이트, 코폴리카르보네이트 및 열가소성 폴리에스테르 카르보네이트이다.

고무-개질된 비닐 (공)중합체 및/또는 추가의 엘라스토머가 또한 블렌드 성분으로서 적합하다.

적합한 폴리카르보네이트는 바람직하게는 10,000 내지 50,000, 바람직하게는 14,000 내지 40,000, 특히 16,000 내지 32,000의 평균 분자량

(폴리카르보네이트 검정을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정됨)을 갖는다. 폴리카르보네이트는 바람직하게는 문헌에 다양하게 기재된 계면 중축합 공정 또는 용융 에스테르교환 반응 공정에 의해 제조된다.

계면 중축합 공정과 관련하여, 예로서 문헌 [H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 p. 33 ff.] 및 [Polymer Reviews, Vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, chapter VIII, p. 325], [Drs. U. Grigo, K. Kircher and P. R. Mueller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Vol. 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, p. 118-145], 및 EP 0 517 044 A1을 참조한다.

용융 에스테르교환 반응 공정은 예를 들어 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964)] 및 특허 DE-B 10 31 512 및 US-B 6 228 973에 기재되어 있다.

폴리카르보네이트는 바람직하게는 비스페놀 화합물과 탄산 화합물, 특히 포스겐, 용융 에스테르교환 반응 공정에서 디페닐 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트의 반응에 의해 제조된다.

비스페놀 A 기재의 호모폴리카르보네이트 및 단량체 비스페놀 A 기재의 코폴리카르보네이트 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 특히 바람직하다.

폴리카르보네이트 합성에 사용하기에 적합한 이들 및 다른 비스페놀 또는 디올 화합물은 특히 WO 2008037364 A1 (p. 7, 21행 내지 p. 10, 5행), EP 1 582 549 A1 ([0018] 내지 [0034]), WO 2002026862 A1 (p. 2, 20행 내지 p. 5, 14행), WO 2005113639 A1 (p. 2, 1행 내지 p. 7, 20행)에 개시되어 있다.

폴리카르보네이트는 선형 또는 분지형일 수 있다. 분지형 및 비분지형 폴리카르보네이트의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

폴리카르보네이트에 적합한 분지화제는 문헌으로부터 공지되어 있고, 예를 들어 특허 US-B 4 185 009 및 DE 25 00 092 A1 (본 발명에 따른 3,3-비스-(4-히드록시아릴옥신돌, 각 경우에 전체 문헌 참조), DE 42 40 313 A1 (p. 3, 33행 내지 55행 참조), DE 19 943 642 A1 (p. 5, 25행 내지 34행 참조) 및 US-B 5 367 044 및 이에 인용된 문헌에 기재되어 있다.

또한, 사용되는 폴리카르보네이트는 또한 본질적으로 분지화될 수 있으며, 이러한 경우 폴리카르보네이트 제조 동안 분지화제가 첨가되지 않는다. 용융 폴리카르보네이트에 대해 EP 1 506 249 A1에 개시된 바와 같은 프라이스(Fries) 구조는 본질적인 분지화의 한 예이다.

사슬 종결제가 또한 폴리카르보네이트 제조에서 사용될 수 있다. 사슬 종결제로서 바람직하게는 페놀, 예컨대 페놀, 알킬 페놀, 예컨대 크레졸 및 4-tert-부틸 페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 쿠밀 페놀 또는 그의 혼합물이 사용된다.

베이스 층의 성분 1.3)

카본 블랙은 바람직하게는 관능기를 함유하는 분산제를 사용하지 않고 유기 중합체 매트릭스에서 미분산된다. 적합한 카본 블랙은 바람직하게는 100 나노미터 (nm) 미만, 보다 바람직하게는 75 nm 미만, 보다 더 바람직하게는 50 nm 미만, 특히 바람직하게는 40 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖고, 평균 입자 크기는 바람직하게는 0.5 nm 초과, 보다 바람직하게는 1 nm 초과, 특히 바람직하게는 5 nm 초과이다.

본 발명의 의미 내에서 적합한 카본 블랙은 이들이 전기 전도성을 거의 갖지 않거나 전혀 갖지 않는다는 점에서 전도성 카본 블랙과 상이하다. 본원에서 사용되는 카본 블랙에 비해, 전도성 카본 블랙은 높은 전도성을 달성하기 위해 특정한 형태 및 상부구조를 갖는다. 반면, 본원에서 사용되는 나노스케일 카본 블랙은 열가소성 물질에 매우 잘 분산될 수 있으며, 즉 해당 전도성을 초래할 수 있는 카본 블랙의 인접한 영역이 실질적으로 발생하지 않는다. 상업적으로 수득가능하고 본 발명의 의미 내에서 적합한 카본 블랙은 많은 상표명 하에 그리고 많은 형태, 예컨대 펠릿 또는 분말로 수득가능하다. 예를 들어, 적합한 카본 블랙은 상표명 블랙 펄스(BLACK PEARLS)^®하에, 엘프텍스(ELFTEX)^®, 레갈(REGAL)^® 및 씨에스엑스(CSX)^®의 명칭 하에 습윤-가공된 펠릿으로, 및 모나르치(MONARCH)^®, 엘프텍스^®, 레갈^® 및 모글(MOGUL)^®의 명칭 하에 조각난 형태로 수득가능하다 (모두 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 수득가능함).

특히 바람직한 실시양태에서, 카본 블랙 유형은 10 nm 내지 30 nm의 입자 크기 및 바람직하게는 g당 35 m² - 138 m² (m²/g)의 표면적을 갖는다. 카본 블랙은 처리되거나 처리되지 않을 수 있으며, 따라서 카본 블랙은 특정한 가스로, 실리카로 또는 예를 들어 부틸 리튬과 같은 유기 물질로 처리될 수 있다. 표면은 이러한 유형의 처리를 사용하여 개질되거나 관능화될 수 있다. 이는 상응하게 사용되는 매트릭스와의 상용성을 촉진시킬 수 있다. 상표명 블랙 펄스^® (CAS 번호 1333-86-4) 하에 시판되는 카본 블랙이 특히 바람직하다.

성분 1.5)

본 발명의 문맥에서, 지방산 에스테르, 바람직하게는 스테아르산 에스테르, 보다 바람직하게는 펜타에리트리톨 기재의 이형제가 사용된다.

존재하는 경우, 임의의 이형제는 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.45 중량%의 농도로 사용된다.

한 실시양태에서, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 (PETS) 또는 글리세롤 모노스테아레이트 (GMS)가 특히 바람직하게 사용된다.

성분 1.6)

적합한 자외선 흡수제 (UV 흡수제)는 400 nm 미만의 가능한한 낮은 투과도 및 400 nm 초과의 가능한한 높은 투과도를 갖는 화합물이다. 이러한 화합물 및 그의 제조는 문헌으로부터 공지되어 있고 예를 들어 EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102 및 EP-A 0 500 496에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 조성물에서 사용하기에 특히 적합한 자외선 흡수제는 벤조트리아졸, 트리아진, 벤조페논 및/또는 아릴화된 시아노아크릴레이트이다.

특히 적합한 자외선 흡수제는 히드록시 벤조트리아졸, 예컨대 2-(3',5'-비스-(1,1-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸 (티누빈(Tinuvin)^® 234, 시바 스페지얼리태텐쉬미(Ciba Spezialitaetenchemie) (바젤 소재)), 2-(2'-히드록시-5'-(tert-옥틸)페닐)벤조트리아졸 (티누빈^® 329, 시바 스페지얼리태텐쉬미 (바젤 소재)), 2-(2'-히드록시-3'-(2-부틸)-5'-(tert-부틸)페닐)벤조트리아졸 (티누빈^® 350, 시바 스페지얼리태텐쉬미 (바젤 소재)), 비스-(3-(2H-벤조트리아졸릴)-2-히드록시-5-tert-옥틸)메탄 (티누빈^® 360, 시바 스페지얼리태텐쉬미 (바젤 소재)), 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실옥시)페놀 (티누빈^® 1577, 시바 스페지얼리태텐쉬미 (바젤 소재)), 및 벤조페논 2,4-디히드록시벤조페논 (시마조르브(Chimasorb)^® 22, 시바 스페지얼리태텐쉬미 (바젤 소재)) 및 2-히드록시-4-(옥틸옥시)벤조페논 (시마조르브^® 81, 시바 (바젤 소재)), 2-프로펜산, 2-시아노-3,3-디페닐-,2,2-비스[[(2-시아노-1-옥소-3,3-디페닐-2-프로페닐)옥시]메틸]-1,3-프로판디일 에스테르 (9CI) (우비눌(Uvinul)^® 3030, 바스프 아게 (루드빅샤펜 소재)), 2-[2-히드록시-4-(2-에틸헥실)옥시]페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진 (CGX UVA 006, 시바 스페지얼리태텐쉬미 (바젤 소재)) 또는 테트라에틸-2,2'-(1,4-페닐렌디메틸리덴)-비스말로네이트 (호스타빈^® 비-캡(Hostavin^® B-Cap), 클라리언트 아게(Clariant AG))이다.

이러한 자외선 흡수제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

조성물로부터 생성된 성형물에 의해 UV 방사선의 목적하는 흡수가 보장되고 UV 흡수제의 고유 색에 의해 흑색감이 악영향을 받지 않는 한 조성물에 함유되는 자외선 흡수제의 양과 관련된 특정한 제한은 없다.

성분 1.7)

본 발명에 따라 적합한 베이스 층에서의 열 안정화제 및 공정 안정화제는 포스파이트 및 포스포나이트 및 또한 포스핀이다. 예에는 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페틸)메틸포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2"-니트릴로-[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-tert-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리페닐포스핀 (TPP), 트리알킬페닐포스핀, 비스디페닐포스피노에탄 또는 트리나프틸포스핀이 있다. 트리페닐포스핀 (TPP), 이르가포스(Irgafos)^® 168 (트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트) 및 트리스(노닐페닐)포스파이트 또는 그의 혼합물이 특히 바람직하게 사용된다.

페놀 항산화제, 예컨대 알킬화된 모노페놀, 알킬화된 티오알킬 페놀, 히드로퀴논 및 알킬화된 히드로퀴논이 또한 사용될 수 있다. 이르가녹스(Irganox)^® 1010 (펜타에리트리톨-3-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트; CAS: 6683-19-8) 및 이르가녹스 1076^® (2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데카녹시카르보닐에틸)페놀)이 특히 바람직하게 사용된다.

본 발명의 특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 포스핀 화합물은 포스파이트 또는 페놀 항산화제 또는 마지막 이들 두 화합물의 혼합물과 함께 사용된다.

성분 1.8)

베이스 층은 임의로는 1종 이상의 추가의 첨가제를 0.0 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1.00 중량% 함유한다. 추가의 첨가제는 예를 들어 EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102, EP-A 0 500 496 또는 문헌 ["Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Verlag, Munich]에 기재된 바와 같은 통상의 중합체 첨가제, 예컨대 난연제 또는 유동 촉진제이다. 앞서 명시된 베이스 층 성분은 이와 관련하여 명백히 제외된다.

상기 명시된 양은 각 경우에 총 중합체 조성물에 관한 것이다.

열가소성 물질에 대해 통상적인 온도 하에, 즉 300℃ 초과의 온도, 예를 들어 350℃에서 가공 동안 예를 들어 고도 광택과 같은 광학적 특성 또는 기계적 특성에 있어서 어떠한 현저한 변화를 겪지 않으면서 조성물이 가공될 수 있어야 한다.

상기 언급된 성분을 함유하는 본 발명에 따른 베이스 층을 위한 중합체 조성물은 배합, 혼합 및 균질화에 의해 통상의 혼입 방법을 사용하여 제조되며, 여기서 균질화는 특히 바람직하게는 전단력의 작용 하에 용융물에서 수행된다. 배합 및 혼합은 임의로는 용융 균질화 전에 예비-혼합된 분말을 사용하여 수행된다.

적합한 용매 중의 혼합물 성분의 용액으로부터 제조된 예비-혼합물이 또한 사용될 수 있으며, 여기서 균질화가 용액에서 임의로 수행되고, 이어서 용매가 제거된다.

본 발명에 따른 조성물의 성분은 공지된 방법에 의해, 예컨대 특히 마스터배치로서 특히 도입될 수 있다.

마스터배치 및 건조 블렌드 또는 압밀된 예비-혼합물의 사용이 상기 언급된 성분을 혼입하는데 특히 적합하다. 모든 상기 언급된 성분이 임의로는 예비-혼합될 수 있다. 그러나, 별법으로, 성분의 예비-혼합물이 가능하다. 모든 경우에, 열가소성 중합체 조성물의 제조에서 개선된 계량을 위해, 상기 언급된 성분 예비-혼합물이 바람직하게는 분말화된 중합체 성분으로 생성되어 용이하게 취급될 수 있는 총 부피가 수득된다.

특정 실시양태에서, 상기 언급된 성분이 혼합되어 마스터배치를 형성할 수 있으며, 여기서 예비혼합은 바람직하게는 용융물에서 전단력의 작용 하에 (예를 들어, 컴파운더 또는 2축 압출기에서) 수행된다. 이러한 방법은 성분이 중합체 매트릭스에 더 우수하게 분포된다는 이점을 제공한다. 또한 최종 총 중합체 조성물의 주요 성분인 열가소성 중합체가 마스터배치의 제조를 위한 중합체 매트릭스로서 바람직하게 사용된다.

이와 관련하여, 조성물은 통상의 장치, 예컨대 압출기 (예를 들어, 2축 압출기), 컴파운더, 브라벤더(Brabender) 또는 밴버리(Banbury) 밀에서 혼합 및 균질화되고, 이어서 압출된다. 압출 후, 압출물은 냉각되고 조각날 수 있다. 개개의 성분은 또한 예비혼합될 수 있고, 이어서 잔류하는 출발 물질이 개별적으로 및/또는 역시 혼합물로 첨가된다.

특정 실시양태에서, 고도 광택의 외관을 갖는 내후성 다층 플라스틱 성형품의 제조 방법은 다음의 단계로 이루어진다:

1. ISO 1133에 따라 (300℃에서 및 1.2 kg 하중 하에) 7 cm³/(10 min) 내지 25 cm³/(10 min), 바람직하게는 9 내지 21 cm³/(10 min)의 MVR을 갖는 폴리카르보네이트를 함유하고, 본 발명에 따른 착색제 조합물, 임의로는 열 안정화제, 바람직하게는 특히 트리페닐 포스핀, 임의로는 이형제 및 임의로는 UV 안정화제를 함유하는 기재 물질 (성분 A)을 제조하는 단계.

2. 성분 B로부터 특별한 프레임 기하구조로 성형품을 제조하는 단계. 높은 표면 품질을 달성하기 위해 사출 성형 변수가 상응하게 최적화될 필요가 있음. 따라서, 높은 성형 온도에서 작업되는 것이 바람직함.

3. a) 폴리카르보네이트와 폴리실록산 기재의 래커 사이의 접착을 촉진하는 유기 결합제

b) 1종 이상의 UV 흡수제

c) 알콜계 용매

를 함유하는 프라이머 용액을 사용하여 성형품을 유동-코팅하는 단계.

실온에서 10 내지 60 분 동안 성분으로부터 용매를 증발 제거시키고, 이어서 100 내지 135℃에서 5 분 내지 60 분 동안 경화시킴.

4. a) 화학식 R_nSiX₄ _-n (여기서, n은 1 내지 4임)의 유기규소 화합물, 여기서 R은 지방족 C1 내지 C10 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸 라디칼, 및 또한 아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐, 및 치환된 아릴 라디칼을 나타내고, X는 H, 지방족 C1 내지 C10 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸 라디칼, 및 또한 아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐, 치환된 아릴 라디칼, OH, Cl 또는 그의 부분 축합물을 나타냄

b) 무기 미립자 화합물, 바람직하게는 SiO2

c) 알콜계 용매

d) 1종 이상의 UV 흡수제

를 함유하는 실록산 래커로 성형품을 유동-코팅하는 단계.

실온에서 10 내지 60 분 동안 성분으로부터 용매를 증발 제거시키고, 이어서 100 내지 140℃에서 10 분 내지 120 분 동안 경화시킴.

본 발명에 따른 중합체 조성물은 예를 들어 먼저 기재된 바와 같이 중합체 조성물을 과립으로 압출시키고 이어서 적합한 방법에 의해 공지된 방식으로 이들 과립을 다양한 생성물 또는 성형물로 가공함으로써 생성물 또는 성형물로 가공시킬 수 있다.

이와 관련하여, 본 발명에 따른 조성물은 고온 압착, 방사, 블로우 성형, 열성형, 압출 또는 사출 성형에 의해 생성물, 성형물 또는 성형체로 전환될 수 있다. 사출 성형 또는 사출-압축 성형이 바람직하다.

사출 성형 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 ["Handbuch Spritzgiessen", Friedrich Johannnaber/Walter Michaeli, Munich; Vienna: Hanser, 2001, ISBN 3-446-15632-1] 또는 ["Anleitung zum Bau von Spritzgiesswerkzeugen", Menges/Michaeli/Mohren, Munich; Vienna: Hanser, 1999, ISBN 3-446-21258-2]에 기재되어 있다.

압출 방법은 당업자에게 공지되어 있고 공압출에 관하여 예를 들어 특히 EP-A 0 110 221, EP-A 0 110 238 및 EP-A 0 716 919에 기재되어 있다. 어댑터 및 노즐 방법의 상세한 기술에 대해 문헌 [Johannaber/Ast: "Kunststoff-Maschinenfuehrer", Hanser Verlag, 2000] 및 [Gesellschaft Kunststofftechnik: "Coextrudierte Folien und Platten: Zukunftsperspektiven, Anforderungen, Anlagen und Herstellung, Qualitaetssicherung", VDI-Verlag, 1990]을 참조한다.

코팅물은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 치성 코팅물 조합은 다양한 증착 방법, 예를 들어 전자 빔 방법, 저항 가열 및 플라즈마 침착 또는 다양한 스퍼터링 방법, 예컨대 고주파 스퍼터링, 자전관 스퍼터링, 이온-빔 스퍼터링 등, DC, RF, HCD 방법에 의한 이온 플레이팅, 반응성 이온 플레이팅 등, 또는 화학 증착에 의해 적용될 수 있다.

따라서, 상기 언급된 방법 외에, 플라스틱 제품 상에 내스크래치성 코팅물을 제조하기 위한 다양한 방법이 공지되어 있다. 예를 들어, 에폭시, 아크릴, 폴리실록산, 콜로이드 실리카겔 또는 무기물/유기물 (혼성 시스템) 기재의 래커가 사용될 수 있다. 이러한 시스템은 예를 들어 침지, 스핀 코팅, 분사 또는 유동 코팅에 의해 적용될 수 있다. 열적으로 또는 UV 방사선에 의해 경화가 수행될 수 있다. 단일층 또는 다층 시스템이 사용될 수 있다. 내스크래치성 코팅물은 예를 들어 직접 또는 프라이머를 갖는 기재 표면의 제조 후에 적용될 수 있다. 또한, 내스크래치성 코팅물은 플라즈마-보조 중합 방법에 의해, 예를 들어 SiO₂ 플라즈마를 통해 적용될 수 있다. 방담 또는 반사방지 코팅물이 역시 플라즈마 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어 표면-처리된 필름의 역 성형과 같은 특정한 사출 성형 방법을 사용하여 생성된 성형물에 내스크래치성 코팅물을 적용하는 것이 또한 가능하다. 예를 들어 트리아졸 또는 트리아진으로부터 유도된 예를 들어 UV 흡수제와 같은 다양한 첨가제가 내스크래치성 층에 존재할 수 있다. 유기 또는 무기 성질의 IR 흡수제가 또한 포함될 수 있다. 이들 첨가제는 내스크래치성 래커 자체에 또는 프라이머 층에 함유될 수 있다. 내스크래치성 층의 두께는 1-20 μm, 바람직하게는 2-15 μm이다. 1 μm 미만에서, 내스크래치성 층의 내성은 불충분하다. 20 μm 초과에서, 래커에서 균열이 종종 발생한다.

폴리카르보네이트에 있어서, 내스크래치성 래커의 접착을 개선하기 위해 UV 흡수제를 함유하는 프라이머가 바람직하게 사용된다. 프라이머는 예를 들어 HALS 시스템 (입체 장애 아민 기재의 안정화제)과 같은 추가의 안정화제, 접착 촉진제, 유동 조절제를 추가로 함유할 수 있다. 개개의 수지는 많은 물질로부터 선택될 수 있고, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encylopedia of Industrial Chemistry, 5^th Edition, Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991]에 기재되어 있다. 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 페놀계, 멜라민계, 에폭시 및 알키드 시스템, 또는 이들 시스템의 혼합물이 사용될 수 있다. 수지는 대부분 적합한 용매 - 빈번하게는 알콜에 용해된다. 선택된 수지에 따라, 경화가 실온 또는 승온에서 수행될 수 있다. 빈번하게는 대부분의 용매가 실온에서 일시적으로 제거된 후에 50℃ 내지 130℃의 온도가 바람직하게 사용된다. 상업적으로 입수가능한 시스템은, 예를 들어 모멘티브 퍼포먼스 머터리얼즈(Momentive Performance Materials)로부터의 SHP470, SHP470FT 및 SHP401이다. 이러한 코팅은 예를 들어 US 6350512 B1, US 5869185, EP 1308084, WO 2006/108520에 기재되어 있다.

내스크래치성 래커 (경질-코트)는 바람직하게는 실록산으로부터 합성되고 바람직하게는 UV 흡수제를 함유한다. 이들은 바람직하게는 침지 또는 유동 코팅에 의해 적용된다. 경화는 50℃ 내지 130℃의 온도에서 수행된다. 상업적으로 입수가능한 시스템은 예를 들어 모멘티브 퍼포먼스 머터리얼즈로부터의 AS4000, SHC5020 및 AS4700 (CAS: 857052-28-9)이다. 이러한 시스템은 예를 들어 US 5041313, DE 3121385, US 5391795, WO 2008/109072에 기재되어 있다. 이들 물질의 합성은 대부분 알콕시 및/또는 알킬 알콕시 실란과 산 또는 염기 촉매의 축합에 의해 수행된다. 나노입자가 임의로 도입될 수 있다. 바람직한 용매는 알콜, 예컨대 부탄올, 이소프로판올, 메탄올, 에탄올 및 그의 혼합물이다.

프라이머/내스크래치성 코팅물 조합 대신에, 1-성분 혼성 시스템을 사용할 수 있다. 이는, 예를 들어 EP0570165 또는 WO 2008/071363 또는 DE 2804283에 기재되어 있다. 상업적으로 입수가능한 혼성 시스템은 예를 들어 모멘티브 퍼포먼스 머터리얼즈로부터 PHC587 또는 UVHC 3000의 명칭 하에 입수가능하다.

폴리메틸 메타크릴레이트를 기재로 하고, 용매로서 1-메톡시-2-프로판올 및 디아세톤 알콜 및 디벤조일 레조르시놀 및 트리아진 유도체를 함유하는 UV 흡수제 조합물을 함유하는 접착-촉진 UV 보호 프라이머가 특히 프라이머로서 바람직하게 사용된다. 탑 코트는 특히 바람직하게는 메틸 트리메틸실란과 실리카 졸로 이루어진 졸-겔 축합물을 포함하고 실릴화된 UV 흡수제를 함유하는 폴리실록산 탑 코트이다.

특히 바람직한 방법에서, 래커는 유동 코팅에 의해 적용되는데, 이는 이 방법이 높은 광학적 품질을 갖는 코팅된 부품을 초래하기 때문이다.

유동 코팅은 호스 또는 적합한 코팅 헤드를 사용하여 수동으로 또는 임의로는 편평한 필름 다이로 유동-코팅 로봇을 사용하여 연속식 공정으로 자동으로 수행될 수 있다.

성분은 매달린 위치에서 또는 적절한 생성물 캐리어에서 저장되어 코팅될 수 있다.

더 큰 및/또는 3D 성분의 경우에, 코팅하고자 하는 부품은 매달리거나 적합한 생성물 캐리어에 위치시킨다.

작은 부품은 또한 수동으로 코팅될 수 있다. 이러한 경우에, 코팅을 위한 액체 프라이머 또는 래커 용액은 부분의 상부 가장자리로부터 출발하여 종방향으로 시트에 걸쳐 주입되는 한편, 동시에 시트 상에서 래커의 출발 지점은 시트의 너비에 걸쳐 좌측에서 우측으로 인도된다. 래커링된 시트는 개개의 제조업체의 지침에 따라 그리퍼로부터 수직으로 매달려 용매가 증발 제거되고 시트가 경화된다.

본 발명에 따른 다층체는 특히 바람직하게는 차, 철도 차량 및 항공기를 위한 창문 모듈을 위한 프레임으로서 사용될 수 있다. 다른 프레임 부품이 또한 바람직하다.

실시예

본 발명은 실시양태 실시예를 참조하여 하기 보다 상세히 기재되며, 여기서 기재된 측정 방법은 달리 명시되지 않는 한 본 발명에서 모든 해당 변수를 위해 사용된다.

용융 부피-유량:

용융 부피-유량 (MVR)은 ISO 1133에 따라 (300℃; 1.2 kg에서) 측정된다.

광 투과도 ( Ty ):

ISO 13468-2에 따라 광도계 구체를 갖는 퍼킨 엘머(Perkin Elmer)로부터의 람다 900 분광 광도계를 사용하여 투과도 측정을 수행하였다 (즉, 확산 투과도 및 직접적인 투과도를 측정함으로써 측정된 전체 투과도).

블리딩 특성/ 래커링성 :

폴리카르보네이트에 적합한 래커 용액이 과립에 적용되는 시험을 사용하여 블리딩 특성을 측정하였다.

90 g의 페인트 용매 (디아세톤 알콜/2-메톡시프로판올 (15 중량%/85 중량%)) 중의 10 g의 과립을 에를렌마이어 플라스크에서 교반하였다. 다양한 시간 후에, 일정량 (대략 2 ml)을 착색 래커 용액으로부터 천천히 제거하고, 유리 셀 (1 cm 코팅 두께)로 도입하였다. 광도계 구체 앞에서 투과도에 있어서 PE 람다 900 상에서 셀을 측정하였고, ASTM E313에 따라 색 좌표 (CIE)를 측정함으로써 광 유형 D 65 및 10° 표준 관측자에 대해 황색도 지수 (YI)를 결정하고 계산하였다. 순수한 페인트 용매 (디아세톤 알콜/2-메톡시프로판올 (15 중량%/85 중량%))에 대해 측정된 값은 각 경우에 착색된 래커 용액에 대해 측정된 값에서 제하였다.

시편의 제조를 위한 물질:

ㆍ 페놀계 말단기 및 6 cm³/10 min의 용융 부피-유량 (MVR) (ISO 1033에 따라 300℃에서 1.2 kg 하중 하에 측정됨)을 가지며, 이하 PC 1로서 지칭되는 선형 비스페놀-A 폴리카르보네이트.

ㆍ 페놀계 말단기 및 12.5 cm³/10 min의 MVR (ISO 1033에 따라 300℃에서 1.2 kg 하중 하에 측정됨)을 가지며, 이하 PC 2로서 지칭되는 선형 비스페놀-A 폴리카르보네이트. PC 2는 이형제, 열 안정화제 및 UV 안정화제로 이루어진 첨가제 혼합물을 또한 함유하였다. 이형제로서 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 (CAS 115-83-3), 열 안정화제로서 트리페닐포스핀 (CAS 603-35-0) 및 UV 안정화제로서 티누빈^® 329 (CAS 3147-75-9)을 사용하였다.

ㆍ 캐보트 코포레이션으로부터의 블랙 펄스^® 800 (CAS 번호 1333-86-4) (입자 크기 대략 17 nm)을 나노스케일 카본 블랙으로서 사용하였다.

착색제

ㆍ I로부터의 생성물 (모든 R = H, 하기 참조)을 화학식 1a, 1b의 착색제로서 사용하였다.

ㆍ II로부터의 생성물 (모든 R = H, 하기 참조)을 화학식 2a, 2b의 착색제로서 사용하였다.

ㆍ 란세스 아게 (레버쿠젠 소재)로부터의 마크롤렉스 바이올렛 B (솔벤트 바이올렛 13, CAS 번호 81-48-1)를 화학식 3의 착색제로서 사용하였다.

I) (1a) 및 (1b)의 1:1 혼합물 (중량%)의 제조:

실온에서 5.62 g (0.025 mol)의 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물 및 7.99 g (0.05 mol)의 1,8-디아미노나프탈렌을 75 ml의 n-에틸피롤리돈에 넣고 150℃로 천천히 가열하였다. 혼합물을 이러한 온도에서 5 시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후, 125 ml의 물을 첨가하고, 형성된 침전물을 여과하였다. 이어서 침전물을 물에서 반복하여 현탁시키고, 이러한 방식으로 세척하였다. 침전물을 80℃에서 고진공 하에 건조시켰다. 50 ml의 빙초산과 25 ml의 아세트산 무수물의 혼합물을 건조된 침전물에 첨가하였다. 혼합물을 4 시간 동안 환류시켰다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 500 ml의 물로 부었다. 침전물을 여과하고, 물로 세척하고, 80℃에서 고진공 하에 건조시켰다. 12.5 g의 라일락색 분말을 수득하였다.

II) (2a) 및 (2b)의 1:1 혼합물 (중량%)의 제조:

실온에서 6.71 g (0.025 mol)의 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물 및 7.99 g (0.05 mol)의 1,8-디아미노나프탈렌을 75 ml의 n-에틸피롤리돈에 넣고 150℃로 천천히 가열하였다. 혼합물을 이러한 온도에서 5 시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후, 152 ml의 물을 첨가하고, 형성된 침전물을 여과하였다. 이어서 침전물을 물에서 반복하여 현탁시키고, 이러한 방식으로 세척하였다. 침전물을 80℃에서 고진공 하에 건조시켰다. 50 ml의 빙초산과 25 ml의 아세트산 무수물의 혼합물을 건조된 침전물에 첨가하였다. 혼합물을 4 시간 동안 환류시켰다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 125 ml의 물로 부었다. 침전물을 여과하고, 고온의 물로 세척하고, 80℃에서 고진공 하에 건조시켰다. 13.7 g의 라일락색 분말을 수득하였다.

컴파운딩에 의한 열가소성 중합체 조성물의 제조:

크라우쓰마페이 베르스토르프(KraussMaffei Berstorff)에 의해 공급된 2축 압출기, 모델 ZE25에서, 260℃의 하우징 온도 및 270℃의 컴파운드 온도에서, 및 100 rpm의 속도에서, 10 kg/h의 처리량으로 실시예에 명시된 바와 같은 성분의 양을 사용하여 첨가제의 컴파운딩을 수행하였다. 혼합을 개선하기 위해, 하기 열거된 추가의 성분을 함유하는 PC 1의 건조 블렌드 (총 조성물에 대해 10 중량% 건조 블렌드)를 먼저 제조하였다. 이러한 건조 블렌드를 컴파운딩 동안 PC 2에 첨가하였다.

시편의 제조:

진공 하에 120℃에서 3 시간 동안 과립을 건조시키고, 이어서 300℃의 컴파운드 온도 및 90℃의 성형 온도에서 크기 25 사출 장치를 갖는 아르부르크(Arburg) 370 사출 성형기에서 가공시켜 80 mm의 직경 및 2.0 mm의 두께를 갖는 광학적 원형 시트를 형성하였다.

실시예 1 (비교 실시예)

상기 기재된 바와 같이 다음의 성분의 양을 함유하는 중합체 조성물을 컴파운딩에 의해 제조하였다:

마크롤렉스 바이올렛 B (비교 실시예를 위한 착색제): 0.20 중량%

블랙 펄스^® 800 (성분 b)): 0.02 중량%

시편 시트 및 과립을 상기와 같이 제조하였다.

실시예 2 (본 발명에 따름)

(1a)와 (1b)의 1:1 혼합물 (중량%) (성분 a)): 0.10 중량%

(2a)와 (2b)의 1:1 혼합물 (중량%) (성분 a)): 0.10 중량%

시편 시트 및 과립을 상기와 같이 제조하였다.

광 투과도 측정:

실시예 1 및 2로부터의 시편 시트는 0.1% 미만의 광 투과도를 가졌다.

시각적 검사:

실시예 1 및 2로부터의 샘플 시트를 시각적으로 검사하였다. 이들은 결함이 없는 표면을 가졌고, 충분한 흑색감을 가졌다.

카본 블랙의 사용에도 불구하고, 비교 물질에 있어서, 래커 용액이 본 발명에 따른 과립을 사용한 경우보다 매우 강력하게 유의하게 착색되었음이 명백하였다. 과립보다 유의하게 더 작은 표면적을 갖는 성형물을 사용하여, 본 발명에 따른 조성물을 사용하는 경우 블리딩의 위험성이 없었으나, 비교 물질을 사용하는 경우 래커 용액의 착색의 위험성이 존재하였다.

Claims

1) ㆍ 1종 이상의 열가소성 물질,
ㆍ 하기 화학식 1a, 1b, 2a 및 2b를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 착색제
를 함유하며 1% 미만의 광 투과도를 갖는 베이스 층, 및
2) 상기 베이스 층의 적어도 한 면 상의, 1종 이상의 UV 흡수제를 함유하며 2 내지 15 μm의 두께를 갖는 폴리실록산 기재의 내스크래치성 코팅물
을 포함하는 다층체.
<화학식 1a>

<화학식 1b>

상기 식에서,
- Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 할로겐을 나타내고,
- n은 각각의 R에 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, n이 0인 경우에 라디칼은 수소이다.
<화학식 2a>

<화학식 2b>

상기 식에서,
- Rc 및 Rd는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 할로겐을 나타내고,
- n은 각각의 R에 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, n이 0인 경우에 라디칼은 수소이다.

제1항에 있어서, 화학식 1a, 1b, 2a 및 2b의 착색제가 각각 0.05 중량% 내지 0.50 중량%의 농도로 개별적으로 사용된 것을 특징으로 하는 다층체.

제1항에 있어서, 화학식 1a, 1b, 2a 및 2b의 착색제의 조합물이 사용된 것을 특징으로 하는 다층체.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스 층이 착색제 (1a)/(1b) 및/또는 (2a)/(2b)의 조합물 및 하기 화학식 3, 4, 5, 6, 7, 8a 및 8b를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 다층체.
<화학식 3>

상기 식에서,
R은 H 및 p-메틸 페닐아민 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.
<화학식 4>

상기 식에서,
R3은 할로겐이고,
n은 4이다.
<화학식 5>

<화학식 6>

상기 식에서, Rx 및 Ry는 n-부틸, tert-부틸 또는 메틸을 나타낸다.
<화학식 7>

상기 식에서,
- R1 및 R2는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 할로겐을 나타내고,
- n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
<화학식 8a>

<화학식 8b>

상기 식에서,
- 라디칼 R(5-20)은 각 경우에 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 텍실, 플루오린, 염소, 브로민, 술폰 또는 CN이고,
- M은 알루미늄, 니켈, 코발트, 철, 아연, 구리 및 망가니즈를 포함하는 군으로부터 선택된다.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스 층이 0.03 중량% 미만의 농도의 카본 블랙을 함유하는 것을 특징으로 하는 다층체.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 UV 흡수제를 함유하며 0.3 내지 8 μm의 두께를 갖는 접착-촉진 층이 베이스 층과 내스크래치성 층 사이에서 베이스 층 상에 추가로 배열된 것을 특징으로 하는 다층체.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 물질이 6 cm³/(10 min) 내지 25 cm³/(10 min)의 용융 부피-유량을 갖는 폴리카르보네이트 및 폴리카르보네이트 블렌드를 포함하는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 다층체.

제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스 층이 열 안정화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 다층체.

제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 내스크래치성 층 및 임의로는 접착-촉진 층이 베이스 층의 양면에 적용된 것을 특징으로 하는 다층체.

제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 내스크래치성 층이 폴리실록산 래커인 것을 특징으로 하는 다층체.

- 착색제 1a, 1b, 2a, 2b를 제조하는 단계,
- 제1항에 따른 베이스 층의 성분을 함유하는 컴파운드를 제조하는 단계,
- 컴파운드로부터 성형품을 제조하는 단계, 및
- 단일-단계 코팅 공정으로 성형품을 내스크래치성 층으로 코팅하는 단계
를 포함하는, 고도 광택(deep gloss) 외관을 갖는 다층체의 제조 방법.

제11항에 있어서, 성형품을 내스크래치성 층으로 코팅하기 전에 프라이머 층을 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.

제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 단계들을 명시된 순서대로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.

차량 외부 부품으로서의, 차량 내부 부품으로서의, 및 유리 또는 폴리카르보네이트 글레이징 시스템을 위한 프레임 부품으로서의 다층체의 용도.