KR20140107257A

KR20140107257A - 산소 흡수성 수지 조성물, 및 이를 이용한 다층체, 용기, 인젝션 성형체 및 의료용 용기

Info

Publication number: KR20140107257A
Application number: KR1020147016211A
Authority: KR
Inventors: 사토시 오카다; 도시야 다카기; 다카시 가시바; 신페이 이와모토; 신이치 이케다; 후미히로 이토; ? 오가와; 쇼타 아라카와; 겐이치로 우스다
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2012-12-17
Publication date: 2014-09-04
Also published as: EP2792713B1; CN103998523A; WO2013089268A1; US20150298887A1; EP2792713A4; CN103998523B; US9840359B2; EP2792713A1

Abstract

금속 탐지기에 감응하지 않고, 산소 흡수 후의 취기 발생이 없고, 우수한 산소 흡수 성능을 갖는 신규한 산소 흡수성 수지 조성물, 및 이를 이용한 다층체, 용기, 인젝션 성형체 및 의료용 용기 등을 제공한다. 또한, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하에서 우수한 산소 흡수 성능을 갖는 산소 흡수성 수지 조성물 등을 제공한다. 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 폴리아마이드 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로서, 상기 폴리아마이드 화합물이 테트랄린 환을 갖는 구성 단위를 적어도 1종 함유하는 것이다. 또, 본 발명의 다층체, 용기, 인젝션 성형체 및 의료용 용기 등은, 상기 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 것이다.

Description

산소 흡수성 수지 조성물, 및 이를 이용한 다층체, 용기, 인젝션 성형체 및 의료용 용기{OXYGEN-ABSORBING RESIN COMPOSITION, AND MULTILAYER BODY, CONTAINER, INJECTION-MOLDED BODY, AND MEDICAL CONTAINER USING SAME}

본 발명은 산소 흡수성 수지 조성물에 관한 것이며, 특히, 테트랄린 환을 갖는 폴리아마이드 화합물과 전이 금속 촉매를 적어도 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하에서 산소 배리어 성능 및 산소 흡수 성능이 우수한 다층체 및 용기 등에 관한 것이다. 또, 본 발명은 산소 흡수 기능을 갖는 다층 인젝션 성형체, 산소 배리어 성능, 산소 흡수 기능 및 수증기 배리어 성능을 갖는 의료용 다층 용기, 해당 다층 인젝션 성형체를 가공하여 얻어지는 용기, 및 바이오 의약을 상기 의료용 다층 용기 내에 보존하는 바이오 의약의 보존 방법에 관한 것이다.

식품, 음료, 의약품, 화장품 등으로 대표되는, 산소의 영향을 받아 변질 또는 열화되기 쉬운 각종 물품의 산소 산화를 방지하고, 장기 보존할 목적으로, 이들을 수납한 포장체 내의 산소 제거를 행하는 산소 흡수제가 사용되고 있다.

산소 흡수제로서는, 산소 흡수 능력, 취급 용이성, 안전성의 점에서, 철분을 반응 주제(主劑)로 하는 산소 흡수제가 일반적으로 이용되고 있다. 그러나, 이 철계 산소 흡수제는, 금속 탐지기에 감응하기 때문에, 이물 검사에 금속 탐지기를 사용하기 곤란했다. 또한, 철계 산소 흡수제를 동봉한 포장체는, 발화의 우려가 있기 때문에 전자레인지에 의한 가열을 할 수 없다. 게다가, 철분의 산화 반응에는 수분이 필수적이기 때문에, 피보존물이 고수분계인 것밖에 산소 흡수의 효과를 발현할 수 없었다.

또한, 열가소성 수지에 철계 산소 흡수제를 배합한 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층을 배치한 다층 재료로 용기를 구성하는 것에 의해, 용기의 가스 배리어성의 향상을 도모함과 더불어 용기 자체에 산소 흡수 기능을 부여한 포장 용기의 개발이 행해지고 있다(특허문헌 1 참조). 구체적으로는, 이 다층 재료는, 히트 시일층 및 가스 배리어층이 적층된 종래 구성의 가스 배리어성 다층 필름의 층간에, 철계 산소 흡수제를 분산시킨 열가소성 수지로 이루어지는 산소 흡수층을 설치한 산소 흡수성 다층 필름으로서, 외부로부터의 산소 투과를 방지하는 기능에 더하여, 용기 내의 산소를 흡수하는 기능이 부여된 것이며, 압출 라미네이트, 공압출 라미네이트, 건식 라미네이트 등의 종래 공지된 제조 방법을 이용하여 제조되고 있다. 그러나, 이것도 마찬가지로 식품 등의 이물 검지에 사용되는 금속 탐지기에 검지되고, 피보존물이 고수분계인 것밖에 효과를 발현하지 않는다고 하는 과제를 갖고 있다. 게다가, 불투명성의 문제에 의해 내부 시인성이 부족하다고 하는 과제를 갖고 있다.

상기와 같은 사정으로 인해, 유기계 물질을 반응 주제로 하는 산소 흡수제가 요망되고 있다. 유기계 물질을 반응 주제로 하는 산소 흡수제로서는, 아스코르브산을 주제로 하는 산소 흡수제가 알려져 있다(특허문헌 2 참조).

한편, 수지와 전이 금속 촉매로 이루어지는 산소 흡수성 수지 조성물이 알려져 있다. 예컨대, 산화 가능 유기 성분으로서 폴리아마이드, 특히 자일릴렌기 함유 폴리아마이드와 전이 금속 촉매로 이루어지는 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 3 및 4 참조). 또, 이 특허문헌 3 및 4에는, 이 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 산소 흡수제, 포장 재료, 포장용 다층 적층 필름도 예시되어 있다.

또한, 산소 흡수에 수분을 필요로 하지 않는 산소 흡수성 수지 조성물로서, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 수지와 전이 금속 촉매로 이루어지는 산소 흡수성 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 5 참조).

또, 산소를 포집하는 조성물로서, 치환된 사이클로헥센 작용기를 포함하는 폴리머 또는 해당 사이클로헥센 환이 결합된 저분자량 물질과 전이 금속으로 이루어지는 조성물이 알려져 있다(특허문헌 6 참조).

다른 한편, 인젝션 성형(사출 성형)은, 복잡한 형상을 갖는 성형체를 제작할 수 있고, 생산성도 높기 때문에, 기계 부품, 자동차 부품, 전기·전자 부품, 식품·의약용 용기 등에 널리 보급되고 있다. 최근, 포장 용기로서는, 경량이며 투명 및 용이 성형성 등의 이점을 갖기 때문에, 각종 플라스틱 용기가 널리 사용되고 있다. 대표적인 플라스틱 용기로서, 예컨대 음료 등의 용기에 있어서는, 뚜껑을 충분히 잠글 수 있도록 마개에 나사 형상이 형성된 인젝션 성형체가 많이 이용되고 있다.

인젝션 성형체에 이용되는 재료로서는, 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리에스터, 폴리스타이렌 등의 범용의 열가소성 수지를 들 수 있다. 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스터를 주체로 하는 인젝션 성형체가, 차, 과즙 음료, 탄산 음료, 알코올 음료 등의 음료용 플라스틱 용기로서 널리 이용되고 있다. 그러나, 열가소성 수지를 주체로 한 인젝션 성형체는, 포장재로서 우수하지만, 유리병이나 금속제 용기와 달리 외부로부터 산소가 투과되기 쉬운 경향이 있어, 그것에 충전되어 밀폐된 내용물의 보존성에 문제가 남아 있다. 그 때문에, 이와 같은 범용성 수지로 이루어지는 인젝션 성형체에 가스 배리어성을 부여하기 위해서, 가스 배리어층을 중간층으로서 갖는 다층 인젝션 성형체가 실용화되어 있다.

그런데, 종래부터, 약액을 밀폐 상태로 충전하여 보관하기 위한 의료용 포장 용기로서, 유리제의 앰풀, 바이알, 프리필드(prefilled) 시린지 등이 사용되고 있다. 그러나, 이들 유리제 용기는, 보관 중에 용기 중의 내용액에 나트륨 이온 등이 용출되고, 플레이크(flake)라는 미세한 물질이 발생되고, 금속으로 착색된 차광성 유리제 용기를 사용하는 경우에는 착색용 금속이 내용물에 혼입되고, 낙하 등의 충격에 의해 깨지기 쉽다는 등의 문제가 있었다. 또한, 비교적 비중이 크기 때문에 의료용 포장 용기가 무겁다고 하는 문제점도 있었다. 그 때문에, 대체 재료의 개발이 기대되고 있다. 구체적으로는, 유리에 비하여 경량인 플라스틱, 예컨대 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 사이클로올레핀 폴리머 등이, 유리 대체로서 검토되고 있다.

예컨대, 폴리에스터계 수지 재료로 이루어지는 의료용 용기가 제시되어 있다(특허문헌 7 참조).

한편, 플라스틱으로 이루어지는 용기에 가스 배리어성을 부여하기 위해서, 가스 배리어층을 중간층으로서 갖는 다층 용기의 검토가 행해지고 있다. 구체적으로는, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 최내층 및 최외층과, 산소 배리어성이 우수한 수지 조성물로 이루어지는 중간층을 갖는, 산소 배리어성을 향상시킨 프리필드 시린지가 제시되어 있다(특허문헌 8 참조). 그 외에도, 메타자일릴렌다이아민과 아디프산으로부터 얻어지는 폴리아마이드(이하, 「나일론 MXD6」이라고 칭하는 경우가 있다), 에틸렌-바이닐알코올 공중합체, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리염화바이닐리덴, 알루미늄 박, 카본 코팅, 무기 산화물 증착 등의 가스 배리어층을 수지층에 적층시킨 다층 용기도 검토되고 있다.

다른 한편, 최근에는, 나일론 MXD6에 소량의 전이 금속 화합물을 첨가, 혼합하여, 산소 흡수 기능을 부여하고, 이것을 용기나 포장 재료를 구성하는 산소 배리어 재료로서 이용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 9 참조).

또한, 의료용 용기로서 앰풀, 바이알, 시린지 외에 인공 신장 혈액 투석기(다이얼라이저)를 들 수 있다. 다이얼라이저의 하우징에는, 속이 잘 보이는 투명성 플라스틱으로서 폴리스타이렌이나 폴리카보네이트가 이용되지만, 낙하, 그 밖의 충격으로 파손되는 것을 피하기 위해, 내충격성이 좋은 폴리카보네이트가 보다 선호되어 사용되고 있다(특허문헌 10 참조).

일본 특허공개 평09-234832호 공보 일본 특허공개 소51-136845호 공보 일본 특허공개 2001-252560호 공보 일본 특허공개 2009-108153호 공보 일본 특허공개 평05-115776호 공보 일본 특허공표 2003-521552호 공보 일본 특허공개 평08-127641호 공보 일본 특허공개 2004-229750호 공보 일본 특허공개 평02-500846호 공보 일본 특허공개 평01-259870호 공보

그러나, 특허문헌 2의 산소 흡수제는, 애당초 산소 흡수 성능이 낮으며, 또한 피보존물이 고수분계인 것밖에 효과를 발현하지 않고, 비교적 고가라고 하는 과제를 갖고 있다.

또한, 특허문헌 3의 수지 조성물은, 전이 금속 촉매를 함유시켜 자일릴렌기 함유 폴리아마이드 수지를 산화시킴으로써 산소 흡수 기능을 발현시키는 것이기 때문에, 산소 흡수 후에 수지의 산화 열화에 의한 고분자쇄의 절단이 발생되어, 포장 용기 그 자체의 강도가 저하된다고 하는 문제를 갖고 있다. 게다가, 이 수지 조성물은, 아직 산소 흡수 성능이 불충분하며, 피보존물이 고수분계인 것밖에 효과를 발현하지 않는다고 하는 과제를 갖고 있다. 또한, 특허문헌 4에서는 층간 박리의 개선 방법이 기재되어 있지만, 효과는 한정적이다. 게다가, 이 수지 조성물은, 아직 산소 흡수 성능이 불충분하며, 피보존물이 고수분계인 것밖에 효과를 발현하지 않는다고 하는 과제를 갖고 있다.

또, 특허문헌 5의 산소 흡수성 수지 조성물은, 상기와 마찬가지로 수지의 산화에 수반되는 고분자쇄의 절단에 의해 취기(臭氣) 성분이 되는 저분자량의 유기 화합물이 생성되어, 산소 흡수 후에 취기가 발생된다고 하는 문제가 있다.

한편, 특허문헌 6의 조성물은, 사이클로헥센 작용기를 포함하는 특수한 재료를 이용할 필요가 있고, 또한 이 재료는 비교적 취기가 발생되기 쉽다고 하는 과제가 여전히 존재한다.

다른 한편, 상기 종래의 가스 배리어성 다층 용기나 의료용 다층 용기는, 산소 배리어성, 수증기 배리어성, 약액 흡착성, 용기의 내구성 등의 기본 성능이 충분하지는 않고, 그 때문에, 약액이나 식품 등의 내용물의 보존성의 관점에서 개선이 요구되고 있다.

특히, 종래의 가스 배리어성 다층 용기를 이용하여 식품이나 약액 등을 보존하는 경우, 어떻게 가스 치환 조작을 행했다고 해도, 포장 용기 내의 산소를 완전히 제거하는 것은 곤란하거나 극히 비경제적인 실정이다. 즉, 내용물의 액 중에 용존하는 산소, 내용물의 혼합 시에 발생되어 혼입되는 기포에 포함되는 산소, 물을 첨가하는 경우에는 그것에 용존하는 산소 등을 완전히 배제하는 것은 곤란하다. 원료의 선별·조제 조건이나 제조 조건에 있어서 고도한 관리를 행하여, 산소를 가능한 한 제거하는 것은 가능하지만, 이와 같은 경제성을 무시한 취급은 현실적이지는 않다. 더구나, 상기한 바와 같이 가스 배리어성 다층 용기의 산소 배리어성이 충분하지는 않기 때문에, 용기의 벽부를 투과하여 외부로부터 침입하여 오는 미량산소를 완전히 배제할 수 없다.

예컨대, 특허문헌 7의 폴리에스터계 수지제의 의료용 용기는, 비교적 우수한 산소 배리어성을 갖지만, 산소를 완전히 차단하기에는 산소 배리어성이 불충분하며, 또한 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 용기와 비교하면 수증기 배리어성도 뒤떨어진다. 더구나, 이 폴리에스터계 수지는 산소 흡수 성능을 갖지 않는다. 그 때문에, 외부로부터 산소가 용기 내에 침입한 경우에, 또는 용기의 내용물의 상부에 존재하는 헤드 스페이스에 산소가 잔존하고 있는 경우에는, 용기 내의 약액의 열화를 방지할 수 없다고 하는 문제가 있었다.

또한, 특허문헌 8의 프리필드 시린지는 비교적 우수한 산소 배리어성 및 수증기 배리어성을 갖지만, 산소를 완전히 차단하기에는 산소 배리어성이 불충분하다. 더구나, 중간층의 산소 배리어성 수지 조성물은 산소 흡수 성능을 갖지 않는다. 그 때문에, 외부로부터 산소가 용기 내에 침입한 경우에, 또는 용기의 내용물의 상부에 존재하는 헤드 스페이스에 산소가 잔존하고 있는 경우에는, 용기 내의 약액의 열화를 방지할 수 없다고 하는 문제가 있었다.

한편, 특허문헌 9의 수지 조성물은, 상기 특허문헌 3 및 4와 마찬가지로, 산화 흡수 후에 수지의 산화 열화에 의한 강도 저하가 발생하여, 포장 용기 그 자체의 강도가 저하된다고 하는 문제를 갖고 있다. 또, 이 수지 조성물은, 아직 산소 흡수 성능이 불충분하며, 피보존물이 고수분계인 것밖에 효과를 발현하지 않는다고 하는 과제를 갖고 있다.

그리고, 특허문헌 10의 다이얼라이저의 하우징은, 우수한 투명성, 내충격성을 갖고 있다. 그러나, 약액을 수용하고 보존하는 용기에 적용하기에는, 폴리카보네이트는 산소 배리어성이나 수증기 배리어성이 불충분하며, 내용물의 장기 보존성의 면에서 과제를 갖고 있다.

본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그의 목적은, 금속 탐지기에 감응하지 않고, 산소 흡수 후의 취기 발생이 없고, 우수한 산소 흡수 성능을 갖는, 신규한 산소 흡수성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하에서 우수한 산소 흡수 성능을 갖는, 산소 흡수성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

또, 본 발명의 별도의 목적은, 금속 탐지기에 감응하지 않고, 산소 흡수 후의 취기 발생이 없고, 우수한 산소 흡수 성능을 갖는, 신규한 산소 흡수성 다층체 및 그것을 이용한 산소 흡수성 다층 용기를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 별도의 목적은, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하에서 우수한 산소 흡수 성능을 갖는, 산소 흡수성 다층체 및 그것을 이용한 산소 흡수성 다층 용기를 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 추가적인 별도의 목적은, 금속 탐지기에 감응하지 않고, 산소 흡수 후의 취기 발생이 없고, 우수한 산소 흡수 성능을 갖는, 신규한 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체, 및 이를 이용한 산소 흡수성 용기를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 더욱 추가적인 별도의 목적은, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하에서 우수한 산소 흡수 성능을 갖는, 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체 및 그것을 이용한 산소 흡수성 용기를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 산소 흡수 후의 저분자량 화합물의 생성이 현저히 억제되고, 우수한 산소 배리어 성능을 갖고, 바람직하게는 우수한 수증기 배리어 성능도 갖고, 장기 보존 시에도 강도가 유지되며, 불순물의 용출량이 적은 신규한 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기 및 산소 흡수성 프리필드 시린지를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 별도의 목적은, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하에서 우수한 산소 흡수 성능을 갖는, 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기 및 산소 흡수성 프리필드 시린지를 제공하는 것에 있다.

그리고, 본 발명의 또 다른 목적은, 바이오 의약의 변질이나 약효의 저하를 억제하고, 불순물이 혼입되지 않고, 장기간 보존할 수 있는 바이오 의약의 보존 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 산소 흡수성 수지 조성물에 대하여 예의 검토를 진행시킨 결과, 소정의 테트랄린 환을 갖는 폴리아마이드 화합물과 전이 금속 촉매를 이용하는 것에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하 <1-1>∼<1-14>를 제공한다.

<1-1> 폴리아마이드 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로서, 상기 폴리아마이드 화합물이, 하기 화학식 1∼2로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위를 함유하는

산소 흡수성 수지 조성물.

(상기 화학식 중, R은 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고, 1가 치환기는 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 좋다. 각 화학식 중, m은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, 각 화학식 중, n은 각각 독립적으로 0∼6의 정수를 나타내고, 테트랄린 환의 벤질 위치에는 적어도 하나 이상의 수소 원자가 결합되어 있다. 각 화학식 중, X는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 2가 기를 나타낸다.)

<1-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <1-1>에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물.

<1-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 폴리아마이드 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <1-1> 또는 <1-2>에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물.

<1-4> 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위가, 하기 화학식 3∼6으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 <1-1>∼<1-3> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물.

<1-5> 열가소성 수지를 함유하는 실런트층, 상기 <1-1>∼<1-4> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층의 적어도 3층을 이 순서로 갖는, 산소 흡수성 다층체.

<1-6> 상기 <1-5>에 기재된 산소 흡수성 다층체를 포함하는, 산소 흡수성 다층 용기.

<1-7> 상기 <1-1>∼<1-4> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층과, 열가소성 수지를 함유하는 수지층을 포함하는, 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체.

<1-8> 상기 <1-7>에 기재된 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체를 컵상 또는 보틀상으로 성형 가공하여 얻어지는, 산소 흡수성 다층 용기.

<1-9> 상기 성형 가공이 연신 블로우 성형인, 상기 <1-8>에 기재된 산소 흡수성 다층 용기.

<1-10> 열가소성 수지를 적어도 함유하는 제 1 수지층과, 상기 <1-1>∼<1-4> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층과, 열가소성 수지를 적어도 함유하는 제 2 수지층의 적어도 3층을 이 순서로 갖는, 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.

<1-11> 상기 제 1 수지층의 열가소성 수지 및 상기 제 2 수지층의 열가소성 수지는 폴리올레핀인, 상기 <1-10>에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.

<1-12> 상기 제 1 수지층의 열가소성 수지 및 상기 제 2 수지층의 열가소성 수지는 폴리에스터인, 상기 <1-10>에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.

<1-13> 미리 약제를 밀봉 상태 하에 수용하고, 사용 시에 상기 밀봉 상태를 해제하여 상기 약제를 주출(注出)할 수 있도록 된 프리필드 시린지로서, 상기 프리필드 시린지가, 열가소성 수지를 함유하는 제 1 수지층과, 상기 <1-1>∼<1∼4> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층과, 열가소성 수지를 함유하는 제 2 수지층의 적어도 3층을 이 순서로 갖는 다층 구조로 이루어지는, 산소 흡수성 프리필드 시린지.

<1-14> 바이오 의약을, <1-10>∼<1-12> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기 내, 또는 <1-13>에 기재된 산소 흡수성 프리필드 시린지 내에 보존하는, 바이오 의약의 보존 방법.

또한, 본 발명자들은 산소 흡수성 다층체에 대하여 예의 검토를 진행시킨 결과, 소정의 테트랄린 환을 갖는 폴리아마이드 화합물과 전이 금속 촉매를 이용하는 것에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하 <2-1>∼<2-5>를 제공한다.

<2-1> 열가소성 수지를 함유하는 실런트층, 폴리아마이드 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층의 적어도 3층을 이 순서로 갖는 산소 흡수성 다층체로서, 상기 폴리아마이드 화합물이, 상기 화학식 1∼2로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위를 함유하는, 산소 흡수성 다층체.

<2-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <2-1>에 기재된 산소 흡수성 다층체.

<2-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 폴리아마이드 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <2-1> 또는 <2-2>에 기재된 산소 흡수성 다층체.

<2-4> 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위가, 상기 화학식 3∼6으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 <2-1>∼<2-3> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층체.

<2-5> 상기 <2-1>∼<2-4> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층체를 포함하는, 산소 흡수성 다층 용기.

또, 본 발명자들은 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체에 대하여 예의 검토를 진행시킨 결과, 소정의 테트랄린 환을 갖는 폴리아마이드 화합물과 전이 금속 촉매를 이용하는 것에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하 <3-1>∼<3-6>을 제공한다.

<3-1> 폴리아마이드 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층과, 열가소성 수지를 함유하는 수지층을 포함하는 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체로서, 상기 폴리아마이드 화합물이, 상기 화학식 1∼2로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위를 함유하는, 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체.

<3-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <3-1>에 기재된 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체.

<3-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 폴리아마이드 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <3-1> 또는 <3-2>에 기재된 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체.

<3-4> 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위가, 상기 화학식 3∼6으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 <3-1>∼<3-3> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체.

<3-5> 상기 <3-1>∼<3-4> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체를 컵상 또는 보틀상으로 성형 가공하여 얻어지는, 산소 흡수성 다층 용기.

<3-6> 상기 성형 가공이 연신 블로우 성형인, 상기 <3-5>에 기재된 산소 흡수성 다층 용기.

나아가, 본 발명자들은 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기에 대하여 예의 검토를 진행시킨 결과, 소정의 테트랄린 환을 갖는 폴리아마이드 화합물과 전이 금속 촉매를 이용하는 것에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하 <4-1>∼<4-4>를 제공한다.

<4-1> 열가소성 수지를 적어도 함유하는 제 1 수지층과, 폴리아마이드 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층과, 열가소성 수지를 적어도 함유하는 제 2 수지층의 적어도 3층을 이 순서로 갖는 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기로서, 상기 폴리아마이드 화합물이, 상기 화학식 1∼2로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위를 함유하는, 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.

<4-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <4-1>에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.

<4-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 폴리아마이드 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <4-1> 또는 <4-2>에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.

<4-4> 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위가, 상기 화학식 3∼6으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 <4-1>∼<4-3> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.

더욱더, 본 발명자들은 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기에 대하여 예의 검토를 진행시킨 결과, 소정의 테트랄린 환을 갖는 폴리아마이드 화합물과 전이 금속 촉매를 이용하는 것에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하 <5-1>∼<5-4>를 제공한다.

<5-1> 폴리올레핀을 적어도 함유하는 제 1 수지층과, 폴리아마이드 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층과, 폴리올레핀을 적어도 함유하는 제 2 수지층의 적어도 3층을 이 순서로 갖는 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기로서, 상기 폴리아마이드 화합물이, 상기 화학식 1∼2로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위를 함유하는, 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.

<5-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <5-1>에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.

<5-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 폴리아마이드 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <5-1> 또는 <5-2>에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.

<5-4> 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위가, 상기 화학식 3∼6으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 <5-1>∼<5-3> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.

또한, 본 발명자들은 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기에 대하여 예의 검토를 진행시킨 결과, 소정의 테트랄린 환을 갖는 폴리아마이드 화합물과 전이 금속 촉매를 이용하는 것에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하 <6-1>∼<6-9>를 제공한다.

<6-1> 폴리에스터를 적어도 함유하는 제 1 수지층과, 폴리아마이드 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층과, 폴리에스터를 적어도 함유하는 제 2 수지층의 적어도 3층을 이 순서로 갖는 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기로서, 상기 폴리아마이드 화합물이, 상기 화학식 1∼2로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위를 함유하는, 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.

<6-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <6-1>에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.

<6-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 폴리아마이드 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <6-1> 또는 <6-2>에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.

<6-4> 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위가, 상기 화학식 3∼6으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 <6-1>∼<6-3> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.

<6-5> 상기 폴리에스터가, 다이카복실산 단위 중의 70몰% 이상이 테레프탈산, 아이소프탈산, 1,3-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산 및 2,7-나프탈렌다이카복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다이카복실산에서 유래하는, 상기 <6-1>∼<6-4> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.

<6-6> 상기 폴리에스터는, 다이카복실산 단위 중의 70몰% 이상이 테레프탈산에서 유래하는, 상기 <6-1>∼<6-4> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.

<6-7> 상기 폴리에스터는, 다이카복실산 단위 중의 90몰% 이상이 테레프탈산에서 유래하는, 상기 <6-1>∼<6-4> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.

<6-8> 상기 폴리에스터는, 다이카복실산 단위 중의 70몰% 이상이 2,6-나프탈렌다이카복실산에서 유래하는, 상기 <6-1>∼<6-4> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.

<6-9> 상기 폴리에스터가, 다이카복실산 단위 중의 90몰% 이상이 2,6-나프탈렌다이카복실산 골격인, 상기 <6-1>∼<6-4> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.

또, 본 발명자들은 산소 흡수성 프리필드 시린지에 대하여 예의 검토를 진행시킨 결과, 소정의 테트랄린 환을 갖는 폴리아마이드 화합물과 전이 금속 촉매를 이용하는 것에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하 <7-1>∼<7-4>를 제공한다.

<7-1> 미리 약제를 밀봉 상태 하에 수용하고, 사용 시에 상기 밀봉 상태를 해제하여 상기 약제를 주출할 수 있도록 된 프리필드 시린지로서, 상기 프리필드 시린지가, 열가소성 수지를 적어도 함유하는 제 1 수지층과, 폴리아마이드 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층과, 열가소성 수지를 적어도 함유하는 제 2 수지층의 적어도 3층을 이 순서로 갖는 다층 구조로 이루어지고, 상기 폴리아마이드 화합물이, 상기 화학식 1∼2로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위를 함유하는, 산소 흡수성 프리필드 시린지.

<7-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <7-1>에 기재된 산소 흡수성 프리필드 시린지.

<7-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 폴리아마이드 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <7-1> 또는 <7-2>에 기재된 산소 흡수성 프리필드 시린지.

<7-4> 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위가, 상기 화학식 3∼6으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 <7-1>∼<7-3> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 프리필드 시린지.

그리고, 본 발명자들은 바이오 의약의 보존 방법에 대하여 예의 검토를 진행시킨 결과, 바이오 의약을, 소정의 테트랄린 환을 갖는 폴리아마이드 화합물과 전이 금속 촉매를 이용하는 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기에 보존하는 것에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하 <8-1>∼<8-4>를 제공한다.

<8-1> 바이오 의약을, 열가소성 수지를 적어도 함유하는 제 1 수지층과, 폴리아마이드 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층과, 열가소성 수지를 적어도 함유하는 제 2 수지층의 적어도 3층을 이 순서로 갖는 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기 내에 보존하는 바이오 의약의 보존 방법으로서, 상기 폴리아마이드 화합물이, 상기 화학식 1∼2로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위를 함유하는, 바이오 의약의 보존 방법.

<8-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <8-1>에 기재된 바이오 의약의 보존 방법.

<8-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 폴리아마이드 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <8-1> 또는 <8-2>에 기재된 바이오 의약의 보존 방법.

<8-4> 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위가, 상기 화학식 3∼6으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 <8-1>∼<8-3> 중 어느 한 항에 기재된 바이오 의약의 보존 방법.

본 발명의 일 태양에 의하면, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하에서 우수한 산소 흡수 성능을 갖는 산소 흡수성 수지 조성물, 및 이를 이용한 산소 흡수성 다층체 및 산소 흡수성 다층 용기 등을 실현할 수 있다. 그리고, 이들 산소 흡수성 수지 조성물 등은 피보존물의 수분의 유무에 관계없이 산소를 흡수할 수 있고, 더구나 산소 흡수 후의 취기 발생이 없기 때문에, 예컨대 식품, 조리 식품, 음료, 의약품, 건강 식품 등 대상물을 막론하고 폭넓은 용도로 사용할 수 있다. 또한, 금속 탐지기에 감응하지 않는 산소 흡수성 수지 조성물 등을 실현할 수도 있다. 나아가, 본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 산소 흡수 후에도 산화에 의한 상기 테트랄린 환을 갖는 폴리아마이드 화합물의 강도 저하가 극히 작고, 장기 이용에 있어서도 산소 흡수층의 강도가 유지되기 때문에, 층간 박리가 생기기 어려운 산소 흡수성 다층체 및 그것을 이용한 산소 흡수성 다층 용기 등을 실현할 수도 있다.

또, 본 발명의 다른 일 태양에 의하면, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하에서 우수한 산소 흡수 성능을 갖는 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체 및 이를 이용한 산소 흡수성 다층 용기를 실현할 수 있다. 그리고, 이들 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체 및 산소 흡수성 다층 용기 등은, 피보존물의 수분의 유무에 관계없이 산소를 흡수할 수 있고, 더구나 산소 흡수 후의 취기 발생이 없기 때문에, 예컨대 식품, 조리 식품, 음료, 의약품, 건강 식품 등 대상물을 막론하고 폭넓은 용도로 사용할 수 있다. 또한, 금속 탐지기에 감응하지 않는 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체 및 산소 흡수성 다층 용기 등을 실현할 수도 있다. 나아가, 본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 산소 흡수 후에도 산화에 의한 폴리아마이드 화합물의 강도 저하가 극히 작고, 장기 이용에 있어서도 산소 흡수층의 강도가 유지되기 때문에, 층간 박리가 생기기 어려운 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체 및 산소 흡수성 다층 용기 등을 실현할 수도 있다.

나아가, 본 발명의 별도의 일 태양에 의하면, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하에서 우수한 산소 흡수 성능을 갖고, 산소 배리어성이 양호하고, 적합한 태양에서는 추가로 수증기 배리어성이 우수한, 바이알이나 프리필드 시린지 등의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기를 실현할 수 있다. 그리고, 이 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 피보존물의 수분의 유무에 관계없이 산소를 흡수할 수 있고, 또한 산소 흡수 후에도 산화에 의한 상기 테트랄린 환을 갖는 폴리아마이드 화합물의 강도 저하가 극히 작고, 장기 이용에 있어서도 산소 흡수층의 강도가 유지되기 때문에, 층간 박리가 생기기 어려운 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기를 실현할 수도 있다. 또, 산소 흡수 후의 저분자 유기 화합물의 생성이 억제되어 있기 때문에, 이 저분자량 유기 화합물의 내용물에의 혼입이 적은 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기를 실현할 수도 있다. 그 때문에, 본 발명의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 저산소 농도 하에서 보존이 요구되는 의약품, 바이오 의약, 의료품 등의 보존에 있어서 특히 유용하다.

본 발명의 추가적인 별도의 일 태양에 의하면, 바이오 의약을 저산소 농도 하에서 보존할 수 있기 때문에, 바이오 의약의 변질이나 약효의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에서 이용하는 의료용 다층 용기는 산소 흡수 후에도 산화에 의한 폴리아마이드 화합물의 열화가 극히 작고, 장기 이용에 있어서도 용기의 강도가 유지되기 때문에, 바이오 의약을 장기간 보존할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 이하의 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 그 실시형태만으로 한정되지 않는다.

(제 1 실시형태)

[산소 흡수성 수지 조성물]

본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 상기 화학식 1∼2로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위를 함유하는 폴리아마이드 화합물(이하, 간단히 「테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물」이라고도 한다)과 전이 금속 촉매를 적어도 함유한다.

<테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물>

본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서 이용되는 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물은, 상기 화학식 1∼2로 표시되는 구성 단위 중 적어도 1종을 함유하는 것이다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위는, 상기 화학식 3∼6으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 여기서, 「구성 단위를 함유한다」란, 화합물 중에 당해 구성 단위를 1 이상 갖는 것을 의미한다. 이러한 구성 단위는, 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물 중에 반복 단위로서 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물이 중합체인 경우, 상기 구성 단위의 호모폴리머, 상기 구성 단위와 다른 구성 단위의 랜덤 코폴리머, 상기 구성 단위와 다른 구성 단위의 블록 코폴리머의 어느 것이어도 상관없다.

상기 화학식 1∼2로 표시되는 구성 단위에 있어서, R로 나타낸 1가 치환기로서는, 할로젠 원자(예컨대, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 알킬기(바람직하게는 탄소수가 1∼15, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, t-뷰틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기), 알켄일기(바람직하게는 탄소수가 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인 직쇄상, 분기상 또는 환상 알켄일기, 예컨대 바이닐기, 알릴기), 알킨일기(바람직하게는 탄소수가 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인 알킨일기, 예컨대 에틴일기, 프로파질기), 아릴기(바람직하게는 탄소수가 6∼16, 보다 바람직하게는 탄소수가 6∼10인 아릴기, 예컨대 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수가 1∼12, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인 5원환 또는 6원환 방향족 또는 비방향족의 헤테로환 화합물로부터 1개의 수소 원자를 제거하는 것에 의해 얻어지는 1가 기, 예컨대 1-피라졸릴기, 1-이미다졸릴기, 2-퓨릴기), 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수가 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 예컨대 메톡시기, 에톡시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수가 6∼12, 보다 바람직하게는 탄소수가 6∼8인 아릴옥시기, 예컨대 페녹시기), 아실기(폼일기를 포함한다. 바람직하게는 탄소수가 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인 알킬카보닐기, 바람직하게는 탄소수가 7∼12, 보다 바람직하게는 탄소수가 7∼9인 아릴카보닐기, 예컨대 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기), 아미노기(바람직하게는 탄소수가 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인 알킬아미노기, 바람직하게는 탄소수가 6∼12, 보다 바람직하게는 탄소수가 6∼8인 아닐리노기, 바람직하게는 탄소수가 1∼12, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인 헤테로환 아미노기, 예컨대 아미노기, 메틸아미노기, 아닐리노기), 머캅토기, 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수가 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인 알킬싸이오기, 예컨대 메틸싸이오기, 에틸싸이오기), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수가 6∼12, 보다 바람직하게는 탄소수가 6∼8인 아릴싸이오기, 예컨대 페닐싸이오기), 헤테로환 싸이오기(바람직하게는 탄소수가 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인 헤테로환 싸이오기, 예컨대 2-벤조싸이아졸릴싸이오기), 이미드기(바람직하게는 탄소수가 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 4∼8인 이미드기, 예컨대 N-석신이미드기, N-프탈이미드기) 등이 예시되지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.

한편, 상기 1가 치환기 R이 수소 원자를 갖는 경우, 그 수소 원자가 치환기 T(여기서, 치환기 T는, 상기 1가 치환기 R에서 설명한 것과 동일한 의미이다)로 추가로 치환되어 있어도 좋다. 그 구체예로서는, 하이드록시기로 치환된 알킬기(예컨대, 하이드록시에틸기), 알콕시기로 치환된 알킬기(예컨대, 메톡시에틸기), 아릴기로 치환된 알킬기(예컨대, 벤질기), 제1급 또는 제2급 아미노기로 치환된 알킬기(예컨대, 아미노에틸기), 알킬기로 치환된 아릴기(예컨대, p-톨릴기), 알킬기로 치환된 아릴옥시기(예컨대, 2-메틸페녹시기) 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 한편, 상기 1가 치환기 R이 1가 치환기 T를 갖는 경우, 전술한 탄소수에는, 치환기 T의 탄소수는 포함되지 않는 것으로 한다. 예컨대, 벤질기는, 페닐기로 치환된 탄소수 1의 알킬기로 간주하고, 페닐기로 치환된 탄소수 7의 알킬기로는 간주하지 않는다. 또한, 상기 1가 치환기 R이 치환기 T를 갖는 경우, 그 치환기 T는 복수여도 좋다.

상기 화학식 1∼2로 표시되는 구성 단위에 있어서, X는 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 2가 기를 나타낸다. 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기는, 치환되어 있어도 비치환이어도 좋다. 또한, X는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋고, 또는 에터기, 설파이드기, 카보닐기, 하이드록시기, 아미노기, 설폭사이드기, 설폰기 등을 함유하고 있어도 좋다.

여기서, 방향족 탄화수소기로서는, 예컨대 o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 메틸페닐렌기, o-자일릴렌기, m-자일릴렌기, p-자일릴렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기, 페난트릴렌기, 바이페닐렌기, 플루오닐렌기 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 지환식 탄화수소기로서는, 예컨대 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 메틸사이클로헥실렌기, 사이클로헵틸렌기, 사이클로옥틸렌기 등의 사이클로알킬렌기나, 사이클로헥센일렌기 등의 사이클로알켄일렌기를 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 지방족 탄화수소기로서는, 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필리덴기, 테트라메틸렌기, 아이소뷰틸리덴기, sec-뷰틸리덴기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기나, 바이닐렌기, 프로펜일렌기, 1-뷰텐일렌기, 2-뷰텐일렌기, 1,3-뷰타다이엔일렌기, 1-펜텐일렌기, 2-펜텐일렌기, 1-헥센일렌기, 2-헥센일렌기, 3-헥센일렌기 등의 알켄일렌기 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 추가로 치환기를 갖고 있어도 좋고, 그 구체예로서는, 예컨대 할로젠, 알콕시기, 하이드록시기, 카복실기, 카보알콕시기, 아미노기, 아실기, 싸이오기(예컨대 알킬싸이오기, 페닐싸이오기, 톨릴싸이오기, 피리딜싸이오기 등), 아미노기(예컨대 비치환 아미노기, 메틸아미노기, 다이메틸아미노기, 페닐아미노기 등), 사이아노기, 나이트로기 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.

상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 함유하는 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물은, 예컨대 테트랄린 환을 갖는 다이카복실산 또는 그의 유도체(I)와, 다이아민 또는 그의 유도체(II)를 중축합하는 것에 의해 얻을 수 있다.

테트랄린 환을 갖는 다이카복실산 또는 그의 유도체(I)로서는, 예컨대 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 테트랄린 환을 갖는 다이카복실산 또는 그의 유도체(I)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

(상기 화학식 중, R은 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고, 1가 치환기는 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 좋다. m은 0∼3의 정수를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타내고, 테트랄린 환의 벤질 위치에는 적어도 하나 이상의 수소 원자가 결합되어 있다.)

한편, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물은, 예컨대 하기 화학식 8로 표시되는 나프탈렌 환을 갖는 다이카복실산 또는 그의 유도체를 수소와 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.

(상기 화학식 중, R은 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고, 1가 치환기는 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 좋다. m은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다.)

다이아민 또는 그의 유도체(II)로서는, 예컨대 에틸렌다이아민, 트라이메틸렌다이아민, 테트라메틸렌다이아민, 펜타메틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 헵타메틸렌다이아민, 옥타메틸렌다이아민, 노나메틸렌다이아민, 데카메틸렌다이아민, 운데카메틸렌다이아민, 도데카메틸렌다이아민, 트라이데카메틸렌다이아민 등의 직쇄 포화 지방족 다이아민, 2-메틸펜타메틸렌다이아민, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민, 2-메틸옥타메틸렌다이아민, 2,4-다이메틸옥타메틸렌다이아민 등의 분기상 포화 지방족 아민, 1,3-사이클로헥세인다이아민, 1,4-사이클로헥세인다이아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 등의 지환족 아민, 메타자일릴렌다이아민, 파라자일릴렌다이아민, 메타페닐렌다이아민, 파라페닐렌다이아민 등의 방향족 아민, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 다이아민 또는 그의 유도체(II)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

또한, 상기 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 함유하는 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물은, 예컨대 테트랄린 환을 갖는 다이아민 또는 그의 유도체(III)와, 다이카복실산 또는 그의 유도체(IV)를 중축합하는 것에 의해 얻을 수 있다.

테트랄린 환을 갖는 다이아민 또는 그의 유도체(III)로서는, 예컨대 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 테트랄린 환을 갖는 다이아민 또는 그의 유도체(III)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

한편, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물은, 예컨대 하기 화학식 10으로 표시되는 나프탈렌 환을 갖는 다이아민 또는 그의 유도체를 수소와 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.

다이카복실산 또는 그의 유도체(IV)로서는, 예컨대 옥살산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데케인다이오산, 도데케인다이오산, 3,3-다이메틸펜테인다이오산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산 등의 벤젠다이카복실산류, 2,6-나프탈렌다이카복실산 등의 나프탈렌다이카복실산류, 안트라센다이카복실산, 페닐말론산, 페닐렌다이아세트산, 페닐렌다이뷰티르산, 4,4-다이페닐에터다이카복실산, p-페닐렌다이카복실산 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 다이카복실산 또는 그의 유도체(IV)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

또한, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 구성 단위를 함유하는 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물은, 예컨대 하기 화학식 11 또는 12로 표시되는 구성 단위를 함유하는 폴리아마이드 화합물을 수소와 반응시키는 것에 의해 얻을 수도 있다.

(상기 화학식 중, R은 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고, 1가 치환기는 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 좋다. m은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다. X는 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 2가 기를 나타낸다.)

상기 화학식 7∼12로 표시되는 구성 단위에 있어서 R로 나타낸 1가 치환기 및 X로 나타낸 2가 기의 구체예는 상기 화학식 1∼2로 표시되는 구성 단위에서 설명한 것과 동일하다. 그 때문에, 여기에서 중복된 설명은 생략한다.

본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서 이용되는 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물은, 상기 화학식 1∼2로 표시되는 구성 단위 이외의 다른 테트랄린 환을 갖는 구성 단위, 및/또는 테트랄린 환을 갖지 않는 구성 단위를 공중합 성분으로서 포함하고 있어도 좋다. 구체적으로는, 전술한 다이아민 또는 그의 유도체(II)나 다이카복실산 또는 그의 유도체(IV)에 있어서 나타낸 화합물을 공중합 성분으로서 이용할 수 있다. 또한, 하기 화학식 13으로 표시되는 ω-아미노카복실산 단위를 추가로 함유해도 좋다.

(상기 화학식 중, l은 2∼18의 정수를 나타낸다.)

상기 화학식 13으로 표시되는 ω-아미노카복실산 단위를 구성할 수 있는 화합물로서는, 예컨대 탄소수 3∼19의 ω-아미노카복실산 및 탄소수 3∼19의 락탐을 들 수 있다. 탄소수 3∼19의 ω-아미노카복실산으로서는, 예컨대 6-아미노헥산산 및 12-아미노도데칸산 등을 들 수 있고, 탄소수 3∼19의 락탐으로서는, 예컨대 ε-카프로락탐 및 라우로락탐을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 함유하는 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물 중에서, 보다 바람직한 것으로서는, 상기 화학식 3∼6으로 표시되는 구성 단위를 함유하는 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물을 들 수 있다.

상기 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물의 분자량은, 원하는 성능이나 취급성 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 중량평균분자량(Mw)이 1.0×10³∼8.0×10⁶인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0×10³∼5.0×10⁶이다. 또한, 마찬가지로 수평균분자량(Mn)이 1.0×10³∼1.0×10⁶인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0×10³∼5.0×10⁴이다. 한편, 여기서 말하는 분자량은 모두 폴리스타이렌 환산된 값을 의미한다. 한편, 상기 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

또한, 상기 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물의 유리전이온도(Tg)는, 특별히 한정되지 않지만, 0∼150℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼130℃이다. 한편, 여기서 말하는 유리전이온도는 시차 주사 열량 측정에 의해 측정되는 값을 의미한다.

상기 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물을 제조하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 폴리아마이드의 제조 방법을 어느 것이든 적용할 수 있다. 폴리아마이드의 제조 방법으로서는, 예컨대 가압 염법, 상압 적하법, 가압 적하법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 가압 염법이 적합하다.

가압 염법은, 다이카복실산과 다이아민의 염을 원료로 하여 가압 하에 중축합을 행하는 방법이다. 구체적으로는, 다이카복실산과 다이아민으로 이루어지는 설정 몰비의 염을 포함하는 수용액을 조제한 후, 해당 수용액을 농축하고, 이어서 가압 하에서 승온시켜, 축합수(水)를 제거하면서 중축합시키는 방법이다.

상압 적하법은, 다이카복실산을 가열 용융한 후에, 상압 하에서 다이아민을 연속적으로 적하하여, 축합수를 제거하면서 중축합시키는 방법이다. 이때, 생성되는 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물의 융점보다도 반응 온도가 하회되지 않도록 승온시키면서 중축합 반응을 행한다. 설정 몰비에 도달하면 다이아민의 적하를 종료하고, 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물의 융점보다 10℃ 정도 높은 온도까지 승온시키고 소정 시간 유지하여, 중축합을 계속하는 것에 의해, 해당 폴리아마이드 화합물을 얻는다.

가압 적하법은 다이카복실산을 가열 용융한 후에, 가압 하에, 바람직하게는 0.3∼0.4MPaG 정도로 가압하고, 다이아민을 연속적으로 적하하여, 축합수를 제거하면서 중축합시키는 방법이다. 이때, 생성되는 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물의 융점보다도 반응 온도가 하회되지 않도록 승온시키면서 중축합 반응을 행한다. 설정 몰비에 도달하면 다이아민의 적하를 종료하고, 서서히 상압으로 되돌리면서 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물의 융점보다 10℃ 정도 높은 온도까지 승온시켜 소정 시간 유지하고, 중축합을 계속하는 것에 의해, 상기 폴리아마이드 화합물을 얻는다.

상기 중축합 방법으로 제조된 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물은, 그대로 사용할 수도 있지만, 추가로 중합도를 높이기 위한 공정을 경유해도 좋다. 추가로 중합도를 높이는 공정으로서는, 예컨대 압출기 내에서의 반응 압출 및 고상 중합 등을 들 수 있다. 고상 중합에서 이용되는 가열 장치로서는, 예컨대 연속식의 가열 건조 장치, 텀블 드라이어(tumble dryer), 코니컬 드라이어(conical dryer), 로터리 드라이어(rotary dryer) 등으로 불리는 회전 드럼식 가열 장치 및 나우타 믹서로 불리는 내부에 회전익을 구비한 원추형의 가열 장치가 적합하게 사용될 수 있다. 단, 이들에 한정되는 일 없이 공지된 방법, 장치를 사용할 수 있다. 특히, 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물의 고상 중합을 행하는 경우는, 전술한 장치 중에서, 회전 드럼식 가열 장치가, 계 내를 밀폐화할 수 있고, 착색의 원인이 되는 산소를 제거한 상태로 중축합을 진행시키기 쉽기 때문에 바람직하게 이용된다.

테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물의 제조 시에는, 열 안정제, 광 안정제 등의 각종 안정제, 중합 조정제 등의 종래 공지된 것을 어느 것이든 이용할 수 있다. 이들의 종류나 사용량은, 반응 속도, 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물의 분자량, 유리전이온도, 점도, 색조, 안전성, 열 안정성, 내후성, 자신의 용출성 등에 따라 적절히 선택하면 좋고, 특별히 한정되지 않는다.

한편, 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물의 상대 점도는, 성형품의 강도 및 외관, 및 성형 가공성의 관점에서, 바람직하게는 1.8∼4.2, 보다 바람직하게는 1.9∼4.0, 더 바람직하게는 2.0∼3.8이다. 여기서 말하는 「상대 점도」는, 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물 1g을 96% 황산 100mL에 용해하고, 캐논-펜스케형 점도계로 25℃에서 측정한 낙하 시간(t)과, 마찬가지로 측정한 96% 황산 그 자체의 낙하 시간(t0)의 비이고, 하기 식으로 표시된다.

상대 점도 = t/t0

전술한 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물은 모두 테트랄린 환의 벤질 위치에 수소를 갖는 것이며, 전술한 전이 금속 촉매와 병용함으로써 벤질 위치의 수소가 인발되고, 이것에 의해 우수한 산소 흡수능을 발현한다.

또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 산소 흡수 후의 취기 발생이 현저히 억제된 것이다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 예컨대 이하의 산화 반응 기구가 추측된다. 즉, 상기 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물에 있어서는, 우선 테트랄린 환의 벤질 위치에 있는 수소가 인발되어 라디칼이 생성되고, 그 후, 라디칼과 산소의 반응에 의해 벤질 위치의 탄소가 산화되어, 하이드록시기 또는 케톤기가 생성된다고 생각된다. 그 때문에, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서는, 상기 종래 기술과 같은 산화 반응에 의한 산소 흡수 주제의 분자쇄의 절단이 없어, 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물의 구조가 유지되고, 취기의 원인이 되는 저분자량의 유기 화합물이 산소 흡수 후에 생성되기 어렵기 때문이라고 추측된다.

<전이 금속 촉매>

본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서 이용되는 전이 금속 촉매로서는, 상기 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물의 산화 반응의 촉매로서 기능할 수 있는 것이면, 공지된 것으로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.

이러한 전이 금속 촉매의 구체예로서는, 전이 금속의 유기산염, 할로젠화물, 인산염, 아인산염, 차아인산염, 질산염, 황산염, 산화물, 수산화물 등을 들 수 있다. 여기서, 전이 금속 촉매에 포함되는 전이 금속으로서는, 예컨대 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 루테늄, 로듐 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리가 바람직하다. 또한, 유기산으로서는, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 옥탄산, 라우르산, 스테아르산, 아세틸아세톤, 다이메틸다이싸이오카밤산, 팔미트산, 2-에틸헥산산, 네오데칸산, 리놀산, 톨산, 올레산, 카프르산, 나프텐산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 전이 금속 촉매는, 전술한 전이 금속과 유기산을 조합한 것이 바람직하고, 전이 금속이 망간, 철, 코발트, 니켈 또는 구리이며, 유기산이 아세트산, 스테아르산, 2-에틸헥산산, 올레산 또는 나프텐산인 조합이 보다 바람직하다. 한편, 전이 금속 촉매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서의 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물 및 전이 금속 촉매의 함유 비율은, 사용하는 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물이나 전이 금속 촉매의 종류 및 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 산소 흡수성 수지 조성물의 산소 흡수량의 관점에서, 전이 금속 촉매의 함유량은, 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.002∼2질량부, 더 바람직하게는 0.005∼1질량부이다.

<다른 열가소성 수지>

또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 필요에 따라, 상기 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물 이외의 다른 열가소성 수지를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 다른 열가소성 수지를 병용함으로써 성형성이나 취급성을 높일 수 있다.

다른 열가소성 수지로서는, 공지된 것을 적절히 이용할 수 있다. 예컨대, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 선상 초저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-뷰텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 또는 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 또는 블록 공중합체 등의 폴리올레핀; 무수 말레산 그래프트 폴리에틸렌이나 무수 말레산 그래프트 폴리프로필렌 등의 산 변성 폴리올레핀; 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌-염화바이닐 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체나 그의 이온 가교물(아이오노머), 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 등의 에틸렌-바이닐 화합물 공중합체; 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체, α-메틸스타이렌-스타이렌 공중합체 등의 스타이렌계 수지; 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리바이닐 화합물, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 12, 폴리메타자일릴렌아디프아마이드(MXD6) 등의 폴리아마이드; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트라이메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG), 폴리에틸렌석시네이트(PES), 폴리뷰틸렌석시네이트(PBS), 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시알카노에이트 등의 폴리에스터; 폴리카보네이트; 폴리에틸렌옥사이드 등의 폴리에터 등 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 열가소성 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물 및 전이 금속 촉매, 및 필요에 따라 함유되는 열가소성 수지는 공지된 방법으로 혼합할 수 있다. 또한, 압출기를 이용하여 이들을 혼련하는 것에 의해, 보다 높은 분산성을 갖는 산소 흡수성 수지 조성물을 얻을 수도 있다.

<각종 첨가제>

여기서, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 전술한 각 성분 이외에 본 실시형태의 효과를 과도하게 손상시키지 않는 범위에서, 당업계에서 공지된 각종 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 이러한 임의 성분으로서는, 예컨대 건조제, 산화타이타늄 등의 안료, 염료, 산화 방지제, 슬립제, 대전 방지제, 안정제 등의 첨가제, 탄산칼슘, 클레이, 마이카, 실리카 등의 충전제, 소취제 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.

또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 산소 흡수 반응을 촉진시키기 위해서, 필요에 따라, 추가로 라디칼 발생제나 광 개시제를 함유하고 있어도 좋다. 라디칼 발생제의 구체예로서는, 각종의 N-하이드록시이미드 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, N-하이드록시석신이미드, N-하이드록시말레이미드, N,N'-다이하이드록시사이클로헥세인테트라카복실산다이이미드, N-하이드록시프탈이미드, N-하이드록시테트라클로로프탈이미드, N-하이드록시테트라브로모프탈이미드, N-하이드록시헥사하이드로프탈이미드, 3-설폰일-N-하이드록시프탈이미드, 3-메톡시카보닐-N-하이드록시프탈이미드, 3-메틸-N-하이드록시프탈이미드, 3-하이드록시-N-하이드록시프탈이미드, 4-나이트로-N-하이드록시프탈이미드, 4-클로로-N-하이드록시프탈이미드, 4-메톡시-N-하이드록시프탈이미드, 4-다이메틸아미노-N-하이드록시프탈이미드, 4-카복시-N-하이드록시헥사하이드로프탈이미드, 4-메틸-N-하이드록시헥사하이드로프탈이미드, N-하이드록시HET산이미드, N-하이드록시하이믹산이미드, N-하이드록시트라이멜리트산이미드, N,N-다이하이드록시피로멜리트산다이이미드 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 또한, 광 개시제의 구체예로서는, 벤조페논과 그의 유도체, 싸이아진 염료, 금속 포피린 유도체, 안트라퀴논 유도체 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 한편, 이들 라디칼 발생제 및 광 개시제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

<사용 태양>

본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 공지된 조립(造粒) 방법 또는 압출 성형 등의 공지된 성형 방법 등을 적용할 수 있고, 예컨대 분체상, 과립상, 펠렛상, 필름상 또는 시트상, 또는 그 밖의 소편(小片)상으로 성형 가공할 수 있다. 따라서, 이렇게 하여 얻어진 산소 흡수성 수지 성형체를 그대로 산소 흡수제로서 이용할 수 있고, 또는 얻어진 산소 흡수성 수지 성형체를 통기성 포장 재료에 충전함으로써, 봉지상의 산소 흡수제 포장체로서 사용할 수도 있다. 또한, 필름상 또는 시트상으로 성형된 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 라벨, 카드, 패킹 등의 형태로 사용할 수도 있다. 한편, 여기서는 두께가 0.1∼500㎛인 것을 필름, 두께가 500㎛를 초과하는 것을 시트로 구분한다.

여기서, 펠렛상의 산소 흡수성 수지 성형체는, 산소와의 접촉 면적을 높여 산소 흡수 성능을 보다 효과적으로 발현시키는 관점에서, 그의 사용 시에는, 더 분쇄하여 분말상으로 하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 통기성 포장 재료로서는, 통기성을 갖는 공지된 포장 재료를 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 산소 흡수 효과를 충분히 발현시키는 관점에서, 통기성 포장 재료는 통기성이 높은 것이 바람직하다. 통기성 포장 재료의 구체예로서는, 각종 용도로 이용되고 있는 통기성이 높은 포장 재료, 예컨대 화지(和紙), 양지(洋紙), 레이온지 등의 종이류, 펄프, 셀룰로스, 합성 수지로부터 얻어지는 각종 섬유류를 이용한 부직포, 플라스틱 필름 또는 그의 천공물 등, 또는 탄산칼슘 등을 첨가한 후에 연신한 마이크로포러스 필름 등, 및 이들로부터 선택되는 2종 이상을 적층시킨 것 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 또한, 플라스틱 필름으로서, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아마이드, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 등의 필름과, 시일층으로서 폴리에틸렌, 아이오노머, 폴리뷰타다이엔, 에틸렌아크릴산 코폴리머, 에틸렌메타크릴산 코폴리머 또는 에틸렌아세트산바이닐 코폴리머 등의 필름을 적층 접착한 적층 필름 등도 사용할 수 있다.

한편, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물을 필름상 또는 시트상으로 성형하여 이용하는 경우에는, 연신하는 등 하여, 필름 또는 시트 중에 미소한 공극을 설치하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 성형되는 필름 또는 시트의 산소 투과성이 높아져 전술한 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물의 산소 흡수 성능이 특히 효과적으로 발현되는 경향이 있다. 또한, 산소 흡수성 수지 조성물 중에 폴리올레핀 수지가 포함되는 경우, 필름 또는 시트 중에서 폴리올레핀 수지와 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물이 해도(海島) 구조를 생성할 수 있지만, 연신하는 등 하여 이들의 계면에 공극을 설치하는 것이 바람직하다. 이와 같이 필름 또는 시트 연신하는 경우에 사용하는 폴리올레핀 수지로서는, 고밀도 폴리에틸렌이 바람직하다.

또, 필름상 또는 시트상으로 성형된 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 단층의 형태로 포장 재료 또는 포장 용기로서 사용할 수 있는 것은 물론이며, 이것을 다른 기재와 중첩한 적층체의 태양으로 사용할 수 있다. 이러한 적층체의 전형예로서는, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 적어도 한 층과, 다른 수지층, 종이 기재층 또는 금속 박층 등으로부터 선택되는 적어도 한 층을 중첩한 것이며, 이것은 산소 흡수성 다층 포장 재료 및 산소 흡수성 다층 포장 용기로서 사용할 수 있다. 한편, 일반적으로, 필름상 또는 시트상으로 성형된 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물이나 해당 조성물로 이루어지는 산소 흡수층은, 용기 등의 외표면에 노출되지 않도록 용기 등의 외표면보다도 내측에 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 내용물과의 직접적인 접촉을 피하는 관점에서, 필름상 또는 시트상으로 성형된 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물이나 해당 조성물로 이루어지는 산소 흡수층은, 용기 등의 내표면보다 외측에 설치하는 것이 바람직하다. 이와 같이 다층의 적층체에 있어서 사용하는 경우에는, 적어도 하나의 중간층으로서, 필름상 또는 시트상으로 성형된 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물이나 해당 조성물로 이루어지는 산소 흡수층을 배치하는 것이 바람직하다.

상기 적층체의 적합한 일 태양으로서는, 열가소성 수지를 함유하는 실런트층, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물을 함유하는 산소 흡수층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층의 적어도 3층을 이 순서로 갖는 산소 흡수성 다층체를 들 수 있다. 여기서, 적어도 3층을 이 순서로 갖는다는 것은, 실런트층, 산소 흡수층 및 가스 배리어층이 이 순서로 배열되어 있는 것을 의미하고, 실런트층과 산소 흡수층과 가스 배리어층이 직접 중첩된 태양(이하, 「실런트층/산소 흡수층/가스 배리어층」이라고 표기한다)뿐만 아니라, 실런트층과 산소 흡수층 사이에, 또는 산소 흡수층과 가스 배리어층 사이에, 수지층, 금속 박층 또는 접착제층 등의 적어도 1 이상의 다른 층(이하, 「중간층」이라고도 한다)이 개재된 태양(예컨대, 「실런트층/수지층/산소 흡수층/접착제층/가스 배리어층」, 「실런트층/수지층/접착제층/산소 흡수층/접착제층/수지층/접착제층/가스 배리어층/접착제층/지지체」 등)을 포함하는 개념이다(이후에서도 전부 마찬가지이다).

또한, 상기 적층체의 다른 적합한 일 태양으로서는, 폴리올레핀 수지를 함유하는 실런트층, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물을 함유하는 산소 흡수층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층의 적어도 3층을 이 순서로 갖는 산소 흡수성 다층체를 들 수 있다.

실런트층에서 이용하는 열가소성 수지 및 폴리올레핀 수지로서는, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서 설명한 열가소성 수지 및 폴리올레핀 수지와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다. 실런트층에서 이용하는 열가소성 수지 및 폴리올레핀 수지는, 이것에 인접하는 다른 층(산소 흡수층, 가스 배리어층, 수지층, 접착제층, 지지체 등)과의 상용성을 고려하여, 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

또한, 가스 배리어층에 이용하는 가스 배리어성 물질로서는, 가스 배리어성 열가소성 수지나, 가스 배리어성 열경화성 수지, 실리카, 알루미나, 알루미늄 등의 각종 증착 필름, 알루미늄 박 등의 금속 박 등을 이용할 수 있다. 가스 배리어성 열가소성 수지로서는, 예컨대 에틸렌-바이닐알코올 공중합체, MXD6, 폴리염화바이닐리덴 등이 예시될 수 있다. 또한, 가스 배리어성 열경화성 수지로서는, 가스 배리어성 에폭시 수지, 예컨대 미쓰비시가스화학주식회사제 「맥시브」 등이 예시될 수 있다.

상기 산소 흡수성 다층체의 제조 방법으로서는, 각종 재료의 성상, 가공 목적, 가공 공정 등에 따라, 공압출법, 각종 라미네이트법, 각종 코팅법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 필름이나 시트는, T 다이, 원형 다이 등을 통해서 용융시킨 수지 조성물을 부속된 압출기로부터 압출하여 제조하는 방법이나, 산소 흡수 필름 또는 시트에 접착제를 도포하여 다른 필름이나 시트와 접합하는 방법으로 성형할 수 있다. 또한, 사출기를 이용하여, 용융한 수지를 다층 다중 다이스를 통해서 사출 금형 중에 공사출 또는 축차 사출하는 것에 의해, 소정 형상의 다층 용기 또는 용기 제조용의 프리폼을 성형할 수 있다. 이 프리폼을 연신 온도로 가열하고, 축 방향으로 연신함과 더불어, 유체압에 의해서 원주 방향으로 블로우 연신하는 것에 의해 연신 블로우 보틀을 얻을 수 있다.

또, 예컨대 필름상의 산소 흡수성 다층체는, 백(bag)상 또는 뚜껑재로 가공할 수 있다. 또한, 예컨대 시트상의 산소 흡수성 다층체는, 진공 성형, 압공(壓空) 성형, 플러그 어시스트(plug assist) 성형 등의 성형 방법에 의해 트레이, 컵, 보틀, 튜브 등의 소정 형상의 산소 흡수성 다층 용기로 열 성형할 수 있다. 또한, 백상 용기는 식품 등의 내용물을 충전한 후, 개봉구를 설치함으로써 전자레인지 가열 조리 시에 그의 개봉구로부터 증기를 방출하는, 전자레인지 조리 대응의 용이 증기통과구 부착 파우치로서 바람직하게 이용할 수 있다.

본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물 및 이를 이용한 적층체 등의 각종 성형품을 사용함에 있어서, 에너지선을 조사하여 산소 흡수 반응의 개시를 촉진하거나, 산소 흡수 속도를 높이거나 할 수 있다. 에너지선으로서는, 예컨대 가시광선, 자외선, X선, 전자선, γ선 등을 이용 가능하다. 조사 에너지량은, 이용하는 에너지선의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.

본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물 및 이를 이용한 적층체나 용기 등의 각종 성형품은 산소 흡수에 수분을 필수로 하지 않고, 바꾸어 말하면 피보존물의 수분의 유무에 관계없이 산소를 흡수할 수 있기 때문에, 피보존물의 종류를 막론하고 폭넓은 용도로 사용할 수 있다. 특히, 산소 흡수 후의 취기의 발생이 없기 때문에, 예컨대 식품, 조리 식품, 음료, 건강 식품, 의약품 등에 있어서 특히 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물 및 이를 이용한 적층체 등의 각종 성형품은, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하(상대 습도 0%∼100%)에서의 산소 흡수 성능이 우수하고, 또한 내용물의 풍미 유지성이 우수하기 때문에, 여러 가지의 물품의 포장에 적합하다. 더구나, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 종래의 철분을 사용한 산소 흡수성 수지 조성물과는 달리, 철의 존재 때문에 보존할 수 없는 피보존물(예컨대 알코올 음료나 탄산 음료 등)에 적합하게 이용할 수 있다.

피보존물의 구체예로서는, 우유, 쥬스, 커피, 차류, 알코올 음료 등의 음료; 소스, 간장, 면 국물, 드레싱 등의 액체 조미료; 스프, 스튜, 카레 등의 조리 식품; 잼, 마요네즈 등의 페이스트상 식품; 참치, 어패류 등의 수산 제품; 치즈, 버터, 알 등의 유 가공품 또는 난(卵) 가공품; 고기, 살라미, 소시지, 햄 등의 축육 가공품; 당근, 감자, 아스파라거스, 표고 버섯 등의 야채류; 과일류; 알; 면류; 쌀, 정미 등의 쌀류; 콩 등의 곡식류; 쌀밥, 팥밥, 떡, 쌀죽 등의 미(米) 가공 식품 또는 곡물 가공 식품; 양갱, 푸딩, 케이크, 만두 등의 과자류; 분말 조미료, 분말 커피, 커피 콩, 차, 영유아용 분말 우유, 영유아용 조리 식품, 분말 다이어트 식품, 간호 조리 식품, 건조 야채, 쌀과자, 전병 등의 건조 식품(수분 활성이 낮은 식품); 접착제, 점착제, 농약, 살충제 등의 화학품; 의약품; 비타민제 등의 건강 식품; 애완 동물용 사료; 화장품, 샴푸, 린스, 세제 등의 잡화품; 그 밖의 여러 가지의 물품을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 특히, 산소 존재 하에서 열화를 일으키기 쉬운 피보존물, 예컨대 음료로는 맥주, 와인, 일본 술, 소주, 과즙 음료, 과일 쥬스(fruit juice), 야채 쥬스, 탄산 소프트 드링크, 차류 등, 식품으로는 과일, 견과류, 야채, 고기 제품, 유아 식품, 커피, 잼, 마요네즈, 케첩, 식용유, 드레싱, 소스류, 조림류, 유 제품류 등, 기타로는 의약품, 화장품 등의 포장재에 적합하다. 한편, 수분 활성이란, 물품 중의 자유수(自由水) 함유량을 나타내는 척도로서, 0∼1의 숫자로 표시되는 것이며, 수분이 없는 물품은 0, 순수(純水)는 1이 된다. 즉, 어떤 물품의 수분 활성 Aw는, 그 물품을 밀봉하여 평형 상태에 도달한 후의 공간 내의 수증기압을 P, 순수의 수증기압을 P0, 동일 공간 내의 상대 습도를 RH(%)로 한 경우,

Aw = P/P0 = RH/100

으로 정의된다.

한편, 이들 피보존물의 충전(포장) 전후에, 피보존물에 적합한 형태로 용기나 피보존물의 살균 처리를 실시할 수 있다. 살균 방법으로서는, 예컨대 100℃ 이하에서의 열수 처리, 100℃ 이상의 가압 열수 처리, 130℃ 이상의 초고온 가열 처리 등의 가열 살균, 자외선, 마이크로파, 감마선 등의 전자파 살균, 에틸렌옥사이드 등의 가스 처리, 과산화수소나 차아염소산 등의 약제 살균 등을 들 수 있다.

이하, 제 1 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물을 이용한 보다 구체적인 실시태양에 대하여 상세히 설명한다.

(제 2 실시형태)

이하, 본 발명의 제 2 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 상기 제 1 실시형태와 동일한 내용에 대해서는, 여기에서 중복되는 설명을 생략한다.

[산소 흡수성 다층체]

본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 열가소성 수지를 함유하는 실런트층(층 C), 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A), 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층(층 D)의 적어도 3층을 이 순서로 적층시킨 것이다. 또한, 상기 제 1 실시형태와 마찬가지로, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 필요에 따라, 이들 3층 이외의 층을 임의의 위치에 갖고 있어도 좋다.

본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 층 C를 내측으로 하여 밀봉용 포장 용기의 일부 또는 전부에 사용하는 것에 의해, 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안되는 경우에는 이 투과 또는 침입하는 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다.

[실런트층(층 C)]

본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 실런트층(층 C)은, 열가소성 수지를 함유하는 것이다. 이 층 C는 실런트로서의 역할에 더하여, 용기 내의 산소를 산소 흡수층까지 투과시킴과 동시에 산소 흡수층(층 A)과 내용물(피보존물)을 격리하는(층 A와 피보존물의 물리적인 접촉을 저해하는) 역할을 갖는다. 여기서, 층 C의 산소 투과도는, 20㎛ 두께의 필름에 대하여, 23℃, 상대 습도 60%의 조건 하에서 측정했을 때에, 300mL/(m²·day·atm) 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400mL/(m²·day·atm) 이상, 더 바람직하게는 500mL/(m²·day·atm) 이상이다. 산소 투과도가 상기의 바람직한 값 이상이면, 그렇지 않은 경우에 비하여, 층 A의 산소를 흡수하는 속도를 보다 높일 수 있다.

본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 C에 이용하는 열가소성 수지로서는, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 초저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 촉매에 의한 폴리에틸렌 등의 각종 폴리에틸렌류; 폴리스타이렌; 폴리메틸펜텐; 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 등의 폴리프로필렌류; 히트 시일성을 갖는 PET, A-PET, PETG, PBT 등의 폴리에스터; 비정질 나일론 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 열가소성 수지에는, 필요에 따라, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 열가소성 엘라스토머를 첨가해도 좋다. 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 C에 이용하는 열가소성 수지는, 다층체의 성형성과 가공성을 고려하면, 용융 유량(이하, 「MFR」이라고 표기한다)이 200℃에서 1∼35g/10분이거나, 또는 MFR이 240℃에서 2∼45g/10분인 것이 바람직하게 이용된다.

또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 C는, 상기 열가소성 수지 이외에 당업계에서 공지된 각종 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 이러한 임의 성분으로서는, 예컨대 건조제, 산화타이타늄 등의 착색 안료, 염료, 산화 방지제, 슬립제, 대전 방지제, 가소제, 안정제, 활제 등의 첨가제, 탄산칼슘, 클레이, 마이카, 실리카 등의 충전제, 소취제 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 특히, 제조 중에 발생한 단재(端材)를 리사이클하여 재가공하는 관점에서, 층 C에 산화 방지제를 배합하는 것이 바람직하다.

층 C 중의 열가소성 수지의 함유 비율은 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 층 C의 총량에 대하여 70∼100질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼100질량%이고, 더 바람직하게는 90∼100질량%이다. 또한, 본 실시형태의 층 C에 이용되는 열가소성 수지는, 상기 제 1 실시형태에서 설명한 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물 이외의 열가소성 수지를, 그의 총량에 대하여 50∼100질량% 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼100질량%, 더 바람직하게는 90∼100질량%이다.

[산소 흡수층(층 A)]

본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 산소 흡수층(층 A)은, 상기 화학식 1∼2로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물과 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어진다. 여기에서 이용하는 산소 흡수성 수지 조성물은, 상기 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일하다.

층 A 중의 상기 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 층 A의 총량에 대하여 50질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상이다. 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물의 함유 비율이 상기 바람직한 값 이상이면, 그렇지 않은 경우에 비하여, 산소 흡수 성능을 보다 높일 수 있다.

본 실시형태의 산소 흡수성 다층체에 있어서, 산소 흡수층(층 A)의 두께는, 용도나 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 5∼200㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100㎛이다. 두께가 상기 바람직한 범위 내에 있으면, 그렇지 않은 경우에 비하여, 층 A가 산소를 흡수하는 성능을 보다 높일 수 있음과 더불어, 가공성이나 경제성을 고차원으로 유지할 수 있다. 또한, 실런트층(층 C)의 두께도, 용도나 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 5∼200㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80㎛이다. 두께가 상기 바람직한 범위 내에 있으면, 그렇지 않은 경우에 비하여, 층 A의 산소 흡수 속도를 보다 높일 수 있음과 더불어, 가공성이나 경제성을 고차원으로 유지할 수 있다. 또, 얻어지는 산소 흡수성 다층체의 가공성을 고려하면, 층 C와 층 A의 두께 비가, 1:0.5∼1:3에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:1.5∼1:2.5이다.

[가스 배리어층(층 D)]

본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 가스 배리어층(층 D)은, 가스 배리어성 물질을 함유하는 것이다. 층 D의 산소 투과율은, 20㎛ 두께의 필름에 대하여 23℃, 상대 습도 60%의 조건 하에서 측정했을 때에, 100mL/(m²·day·atm) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80mL/(m²·day·atm) 이하, 더 바람직하게는 50mL/(m²·day·atm) 이하이다.

본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 D에 이용하는 가스 배리어성 물질로서는, 가스 배리어성 열가소성 수지나, 가스 배리어성 열경화성 수지, 실리카, 알루미나, 알루미늄 등의 각종 증착 필름, 알루미늄 박 등의 금속 박 등을 이용할 수 있다. 가스 배리어성 열가소성 수지로서는, 예컨대 에틸렌-바이닐알코올 공중합체, MXD6, 폴리염화바이닐리덴 등이 예시될 수 있다. 또한, 가스 배리어성 열경화성 수지로서는, 가스 배리어성 에폭시 수지, 예컨대 미쓰비시가스화학주식회사제 「맥시브」 등이 예시될 수 있다.

가스 배리어성 물질로서 열가소성 수지를 이용하는 경우, 가스 배리어층(층 D)의 두께는 5∼200㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100㎛이다. 또한, 가스 배리어성 물질로서 또는 가스 배리어성 접착제층으로서 아민-에폭시 경화제와 같은 열경화성 수지를 사용하는 경우는, 층 D의 두께는 0.1∼100㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼20㎛이다. 두께가 상기 바람직한 범위 내에 있으면, 그렇지 않은 경우에 비하여, 가스 배리어성이 보다 높아지는 경향이 있음과 더불어, 가공성이나 경제성을 고차원으로 유지할 수 있다.

한편, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 층 C와 층 A 사이에, 층 A와 층 D 사이에, 또는 층 C의 외층에 또는 층 D의 외층에, 수지층, 금속 박층 또는 접착제층 등의 적어도 1 이상의 다른 층을 갖고 있어도 좋다. 예컨대, 층 D의 파손이나 핀홀을 방지하기 위해서, 층 D의 내측이나 외측에 열가소성 수지로 이루어지는 보호층을 설치할 수 있다. 이 보호층에 이용하는 수지로서는, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌류, 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 등의 폴리프로필렌류, 나일론 6, 나일론 6,6 등의 폴리아마이드류, 추가로 PET 등의 폴리에스터류 및 이들의 조합을 들 수 있다.

또한, 가공성을 고려하면, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 층 D와 층 A 사이에, 폴리올레핀 수지로 이루어지는 중간층을 개재시키는 것이 바람직하다. 이 중간층의 두께는, 가공성의 관점에서, 층 C의 두께와 대략 동일한 것이 바람직하다. 한편, 여기에서는 가공에 의한 편차를 고려하여, 두께 비가 ±10% 이내를 대략 동일하다고 한다.

본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 각종 재료의 성상, 가공 목적, 가공 공정 등에 따라, 공압출법, 각종 라미네이트법, 각종 코팅법 등의 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 통상의 포장 재료를 적층시키는 방법, 예컨대 습식 라미네이션법, 건식 라미네이션법, 무용제형 건식 라미네이션법, 압출 라미네이션법, T 다이 공압출 성형법, 공압출 라미네이션법, 인플레이션(inflation)법 등을 적용할 수 있다. 예컨대, 필름이나 시트의 성형에 대해서는, T 다이, 원형 다이 등이 부속된 압출기로부터 용융된 수지 조성물을 압출하여 제조하는 방법이나, 별도 제막한 산소 흡수성 필름 또는 시트에 접착제를 도포하여 다른 필름이나 시트와 접합함으로써 제조하는 방법이 있다. 추가로, 필요에 따라, 예컨대 코로나 처리, 오존 처리 등의 전처리를 필름 등에 실시할 수 있고, 또한, 예컨대 아이소사이아네이트계(우레탄계), 폴리에틸렌이민계, 폴리뷰타다이엔계, 유기 타이타늄계 등의 앵커 코팅제, 또는 폴리우레탄계, 폴리아크릴계, 폴리에스터계, 에폭시계, 폴리아세트산바이닐계, 셀룰로스계, 기타 등의 라미네이트용 접착제 등의 공지된 앵커 코팅제, 접착제 등을 사용할 수도 있다.

본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 사용 태양 및 그의 형상은 특별히 한정되지 않고, 수납, 보존하는 물품에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예컨대, 필름으로서 제작하고, 백상, 뚜껑재로 가공하여 이용할 수 있다. 또한, 층 D의 외층에 종이 기재를 적층시켜, 산소 흡수성 종이 기재 또는 산소 흡수성 종이 용기로서 이용할 수도 있다. 종이 기재와 적층시켜 종이 용기로 할 때의 가공성을 높은 차원으로 유지하는 관점에서, 층 D보다도 내측의 층의 총 두께가 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하이다.

[산소 흡수성 다층 용기]

본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기는, 전술한 산소 흡수성 다층체를 포장 용기의 전체 또는 일부에 포함하는 것이다. 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기는, 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 침입하는 산소가 얼마 안되는 경우에는 이 침입한 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다.

본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기의 사용 태양 및 그의 형상은 특별히 한정되지 않고, 수납, 보존하는 물품에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예컨대, 상기 필름상 또는 시트상의 산소 흡수성 다층체를 제대(製袋)함으로써, 삼방(三方) 시일 평대(平袋), 스탠딩 파우치(standing pouch), 거셋(gusset) 포장대, 필로우(pillow) 포장대, 주실과 부실로 이루어지고 주실과 부실 사이에 용이 박리벽을 설치한 다실(多室) 파우치, 슈링크 필름 포장 등으로 할 수 있다. 또한, 열 성형을 실시함으로써 임의의 형상의 용기로 할 수도 있다.

보다 구체적으로는, 상기의 필름상 또는 시트상 산소 흡수성 다층체를, 필요에 따라 열을 인가하면서, 진공 성형, 압공 성형, 플러그 어시스트 성형 등의 방법으로 성형함으로써 트레이, 컵, 보틀, 튜브, PTP(press-through-pack) 등의 소정 형상의 산소 흡수성 다층 용기를 제작할 수 있다. 또한, 사출기를 이용하여, 용융한 수지를, 다층 다중 다이스를 통해서 사출 금형 중에 공사출 또는 축차 사출하는 것에 의해 소정 형상의 다층 용기로 일거에 성형할 수도 있다. 또, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체 및 용기는, 개봉구를 설치함으로써 전자레인지 가열 조리 시에 그의 개봉구로부터 증기를 방출하는, 전자레인지 조리 대응의 용이 증기통과구 부착 파우치로 바람직하게 이용할 수 있다.

한편, 플랜지부를 갖는 열 성형 용기를 제작하는 경우에는, 그 플랜지부에 용이 박리 기능을 부여하는 특수 가공을 실시해도 좋다. 또한, 상기의 산소 흡수성 다층체를 용기의 뚜껑재, 톱 시일 등의 부재로서 이용함으로써 이들 용기에 산소 흡수 기능을 부여할 수 있다.

(제 3 실시형태)

이하, 본 발명의 제 3 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 상기 제 1 및 제 2 실시형태와 동일한 내용에 대해서는, 여기에서 중복되는 설명을 생략한다.

[산소 흡수성 다층 인젝션 성형체]

본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체는, 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A)과, 열가소성 수지를 함유하는 수지층(층 B)을 적어도 포함한다.

본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체를 밀봉용 용기의 구성 부품의 일부로서 사용하는 것에 의해, 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안되는 경우에는 이 투과 또는 침입하는 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다. 이때, 본 실시형태의 다층 인젝션 성형체는, 그 자체가 용기 형상으로 성형되어 있어도 좋다. 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체가 산소 흡수 성능을 발현하는 것을 고려하면, 컵상 용기(인젝션 컵)이나 보틀상 용기 등의 보존 용기인 것이 바람직하다.

본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체에 있어서의 층 구성은, 특별히 한정되지 않고, 산소 흡수층(층 A) 및 수지층(층 B)의 수나 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 1개의 층 A 및 1개의 층 B로 이루어지는 A/B 구성이어도 좋고, 1개의 층 A 및 2개의 층 B로 이루어지는 B/A/B의 3층 구성이어도 좋다. 또한, 1개의 층 A와 2개의 층 B1 및 2개의 층 B2로 이루어지는 B1/B2/A/B2/B1의 5층 구성이어도 좋다. 또, 본 실시형태의 다층 인젝션 성형체는, 필요에 따라 접착층(층 AD) 등의 임의의 층을 포함해도 좋고, 예컨대 B1/AD/B2/A/B2/AD/B1의 7층 구성이어도 좋다.

[산소 흡수층(층 A)]

본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체에 있어서, 산소 흡수층(층 A)은, 상기 화학식 1∼2로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물과 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어진다.

본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체에 있어서, 산소 흡수층(층 A)의 두께는, 용도나 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 1∼1000㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼800㎛이고, 더 바람직하게는 5∼700㎛이다. 두께가 상기 바람직한 범위 내에 있으면, 그렇지 않은 경우에 비하여, 층 A가 산소를 흡수하는 성능을 보다 높일 수 있음과 더불어, 가공성이나 경제성을 고차원으로 유지할 수 있다.

[열가소성 수지를 함유하는 수지층(층 B)]

본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체에 있어서, 수지층(층 B)은, 열가소성 수지를 함유하는 층이다. 층 B에 있어서의 열가소성 수지의 함유 비율은 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 층 B의 총량에 대하여 70∼100질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼100질량%, 더 바람직하게는 90∼100질량%이다.

본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체는, 층 B를 복수 갖고 있어도 좋고, 복수의 층 B의 구성은 서로 동일해도 상이해도 좋다. 또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체에 있어서, 층 B의 두께는, 용도에 따라 적절히 결정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 다층 인젝션 성형체에 요구되는 낙하 내성 등의 강도나 유연성 등의 여러 물성을 확보한다고 하는 관점에서, 5∼1000㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼800㎛, 더 바람직하게는 20∼500㎛이다.

본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체의 층 B에 이용하는 열가소성 수지로서는, 임의의 열가소성 수지를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 본 실시형태의 층 B는, 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리아마이드, 에틸렌-바이닐알코올 공중합체, 식물 유래 수지 및 염소계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 층 B에 이용하는 열가소성 수지는, 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물 이외의 열가소성 수지를, 그 총량에 대하여 50∼100질량% 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼100질량%, 더 바람직하게는 90∼100질량%이다.

이하, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체의 층 B에 있어서 적합하게 이용되는 열가소성 수지를 예시한다.

<폴리올레핀>

본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체의 층 B에서 이용하는 폴리올레핀의 구체예로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상(선상) 초저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리뷰텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1 등의 올레핀 단독중합체; 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체, 에틸렌-프로필렌-폴리뷰텐-1 공중합체, 에틸렌-환상 올레핀 공중합체 등의 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체; 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 등의 에틸렌-α,β-불포화 카복실산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에틸 공중합체 등의 에틸렌-α,β-불포화 카복실산에스터 공중합체, 에틸렌-α,β-불포화 카복실산 공중합체의 이온 가교물, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체 등의 그 밖의 에틸렌 공중합체; 환상 올레핀류 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물; 환상 올레핀류-에틸렌 공중합체와 이들 폴리올레핀을 무수 말레산 등의 산 무수물 등으로 그래프트 변성한 그래프트 변성 폴리올레핀 등을 들 수 있다.

<폴리에스터>

본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체의 층 B에서 이용하는 폴리에스터의 구체예로서는, 다이카복실산을 포함하는 다가 카복실산 및 이들의 에스터 형성성 유도체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과 글리콜을 포함하는 다가 알코올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것, 하이드록시카복실산 및 이들의 에스터 형성성 유도체로 이루어지는 것, 및 환상 에스터로 이루어지는 것 등을 들 수 있다. 에틸렌테레프탈레이트계 열가소성 폴리에스터는, 에스터 반복 단위의 대부분, 일반적으로 70몰% 이상을 에틸렌테레프탈레이트 단위가 차지하는 것이고, 유리전이점(Tg)이 50∼90℃, 융점(Tm)이 200∼275℃의 범위에 있는 것이 적합하다. 에틸렌테레프탈레이트계 열가소성 폴리에스터로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트가, 내압성, 내열성, 내열압성 등의 점에서 특히 우수하다. 단, 에틸렌테레프탈레이트 단위와, 아이소프탈산 및 나프탈렌다이카복실산 등의 다이카복실산과 프로필렌글리콜 등의 다이올로 이루어지는 에스터 단위를 소량 포함하는 공중합 폴리에스터를 이용할 수도 있다.

다이카복실산을 포함하는 다가 카복실산 및 이들의 에스터 형성성 유도체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과 글리콜을 포함하는 다가 알코올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것, 또는 하이드록시카복실산 및 이들의 에스터 형성성 유도체로 이루어지는 것, 또는 환상 에스터로 이루어지는 것 등을 들 수 있다. 에틸렌테레프탈레이트계 열가소성 폴리에스터는, 에스터 반복 단위의 대부분, 일반적으로 70몰% 이상을 에틸렌테레프탈레이트 단위가 차지하는 것이고, 유리전이점(Tg)이 50∼90℃, 융점(Tm)이 200∼275℃의 범위에 있는 것이 적합하다. 에틸렌테레프탈레이트계 열가소성 폴리에스터로서 폴리에틸렌테레프탈레이트가 내압성, 내열성, 내열압성 등의 점에서 특히 우수하지만, 에틸렌테레프탈레이트 단위 이외에 아이소프탈산이나 나프탈렌다이카복실산 등의 다이카복실산과 프로필렌글리콜 등의 다이올로 이루어지는 에스터 단위의 소량을 포함하는 공중합 폴리에스터도 사용할 수 있다.

다이카복실산의 구체예로서는, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데케인다이카복실산, 도데케인다이카복실산, 테트라데케인다이카복실산, 헥사케인다이카복실산, 3-사이클로뷰테인다이카복실산, 1,3-사이클로펜테인다이카복실산, 1,2-사이클로헥세인다이카복실산, 1,3-사이클로헥세인다이카복실산, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산, 2,5-노보네인다이카복실산, 다이머산 등으로 예시되는 포화 지방족 다이카복실산 또는 이들의 에스터 형성성 유도체, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등으로 예시되는 불포화 지방족 다이카복실산 또는 이들의 에스터 형성성 유도체, 오쏘프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 1,3-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산 등의 나프탈렌다이카복실산류, 4,4'-바이페닐다이카복실산, 4,4'-바이페닐설폰다이카복실산, 4,4'-바이페닐에터다이카복실산, 1,2-비스(페녹시)에테인-p,p'-다이카복실산, 안트라센다이카복실산 등으로 예시되는 방향족 다이카복실산 또는 이들의 에스터 형성성 유도체, 5-나트륨설포아이소프탈산, 2-나트륨설포테레프탈산, 5-리튬설포아이소프탈산, 2-리튬설포테레프탈산, 5-칼륨설포아이소프탈산, 2-칼륨설포테레프탈산 등으로 예시되는 금속 설포네이트기 함유 방향족 다이카복실산 또는 그들의 저급 알킬 에스터 유도체 등을 들 수 있다.

상기 다이카복실산 중에서도, 얻어지는 폴리에스터의 물리 특성 등의 관점에서, 특히 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산류가 바람직하다. 한편, 필요에 따라 다른 다이카복실산을 공중합해도 좋다.

이들 다이카복실산 이외의 다가 카복실산의 구체예로서는, 에테인트라이카복실산, 프로페인트라이카복실산, 뷰테인테트라카복실산, 피로멜리트산, 트라이멜리트산, 트라이메스산, 3,4,3',4'-바이페닐테트라카복실산 및 이들의 에스터 형성성 유도체 등을 들 수 있다.

글리콜의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 트라이에틸렌글리콜, 1,2-뷰틸렌글리콜, 1,3-뷰틸렌글리콜, 2,3-뷰틸렌글리콜, 1,4-뷰틸렌글리콜, 1,5-펜테인다이올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥세인다이올, 1,2-사이클로헥세인다이올, 1,3-사이클로헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이올, 1,2-사이클로헥세인다이메탄올, 1,3-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이에탄올, 1,10-데카메틸렌글리콜, 1,12-도데케인다이올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트라이메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등으로 예시되는 지방족 글리콜, 하이드로퀴논, 4,4'-다이하이드록시비스페놀, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시페닐)설폰, 비스(p-하이드록시페닐)에터, 비스(p-하이드록시페닐)설폰, 비스(p-하이드록시페닐)메테인, 1,2-비스(p-하이드록시페닐)에테인, 비스페놀 A, 비스페놀 C, 2,5-나프탈렌다이올, 이들 글리콜에 에틸렌옥사이드가 부가된 글리콜 등으로 예시되는 방향족 글리콜을 들 수 있다.

상기 글리콜 중에서도, 특히 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-뷰틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올을 주성분으로서 사용하는 것이 적합하다.

이들 글리콜 이외의 다가 알코올의 구체예로서는, 트라이메틸올메테인, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 헥세인트라이올 등을 들 수 있다.

하이드록시카복실산의 구체예로서는, 락트산, 시트르산, 말산, 타르타르산, 하이드록시아세트산, 3-하이드록시뷰티르산, p-하이드록시벤조산, p-(2-하이드록시에톡시)벤조산, 4-하이드록시사이클로헥세인카복실산 또는 이들의 에스터 형성성 유도체 등을 들 수 있다.

환상 에스터의 구체예로서는, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, 글리콜라이드, 락타이드 등을 들 수 있다.

다가 카복실산, 하이드록시카복실산의 에스터 형성성 유도체의 구체예로서는, 이들의 알킬 에스터, 산 클로라이드, 산 무수물 등을 들 수 있다.

전술한 것 중에서도, 주된 산 성분이 테레프탈산 또는 그의 에스터 형성성 유도체, 또는 나프탈렌다이카복실산류 또는 그의 에스터 형성성 유도체이며, 주된 글리콜 성분이 알킬렌글리콜인 폴리에스터가 바람직하다.

한편, 주된 산 성분이 테레프탈산 또는 그의 에스터 형성성 유도체인 폴리에스터는, 전체 산 성분에 대하여 테레프탈산 또는 그의 에스터 형성성 유도체를 합계하여 70몰% 이상 함유하는 폴리에스터인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상 함유하는 폴리에스터이며, 더 바람직하게는 90몰% 이상 함유하는 폴리에스터이다. 마찬가지로, 주된 산 성분이 나프탈렌다이카복실산류 또는 그의 에스터 형성성 유도체인 폴리에스터는, 나프탈렌다이카복실산류 또는 그의 에스터 형성성 유도체를 합계하여 70몰% 이상 함유하는 폴리에스터인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상 함유하는 폴리에스터이며, 더 바람직하게는 90몰% 이상 함유하는 폴리에스터이다.

전술한 나프탈렌다이카복실산류 또는 그의 에스터 형성성 유도체 중에서도, 다이카복실산류에서 예시한 1,3-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산 또는 이들의 에스터 형성성 유도체가 바람직하다.

또한, 전술한 주된 글리콜 성분이 알킬렌글리콜인 폴리에스터는, 전체 글리콜 성분에 대하여 알킬렌글리콜을 합계하여 70몰% 이상 함유하는 폴리에스터인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상 함유하는 폴리에스터이며, 더 바람직하게는 90몰% 이상 함유하는 폴리에스터이다. 한편, 여기서 말하는 알킬렌글리콜은 분자쇄 중에 치환기나 지환 구조를 포함하고 있어도 좋다.

상기 테레프탈산/에틸렌글리콜 이외의 공중합 성분은, 투명성과 성형성을 양립하는 관점에서, 아이소프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 다이에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올 및 2-메틸-1,3-프로페인다이올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 바람직하고, 아이소프탈산, 다이에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체의 층 B에 이용하는 폴리에스터의 바람직한 일례는, 주된 반복 단위가 에틸렌테레프탈레이트로 구성되는 폴리에스터이다. 보다 바람직하게는 에틸렌테레프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터이고, 더 바람직하게는 에틸렌테레프탈레이트 단위를 80몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터이고, 특히 바람직한 것은 에틸렌테레프탈레이트 단위를 90몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터이다.

또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체의 층 B에 이용하는 폴리에스터의 바람직한 다른 일례는, 주된 반복 단위가 에틸렌-2,6-나프탈레이트로 구성되는 폴리에스터이다. 보다 바람직하게는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터이고, 더 바람직하게는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 80몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터이고, 특히 바람직한 것은 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 90몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터이다.

또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체의 층 B에 이용하는 폴리에스터의 바람직한 그 밖의 예로서는, 프로필렌테레프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터, 프로필렌나프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터, 1,4-사이클로헥세인다이메틸렌테레프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터, 뷰틸렌나프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터, 또는 뷰틸렌테레프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터이다.

투명성과 성형성의 양립의 관점에서, 특히 적합한 폴리에스터로서는, 폴리에스터 전체의 조합으로서, 테레프탈산/아이소프탈산/에틸렌글리콜의 조합, 테레프탈산/에틸렌글리콜/1,4-사이클로헥세인다이메탄올의 조합, 테레프탈산/에틸렌글리콜/네오펜틸글리콜의 조합이다. 한편, 당연하지만, 상기의 폴리에스터는 에스터화(에스터 교환) 반응이나 중축합 반응 중의 에틸렌글리콜의 이량화에 의해 생기는 다이에틸렌글리콜을 소량(5몰% 이하) 포함하고 있어도 좋다는 것은 말할 나위도 없다.

또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체의 층 B에 이용하는 폴리에스터의 바람직한 그 밖의 예로서는, 글리콜산이나 글리콜산메틸의 중축합, 또는 글리콜라이드의 개환 중축합으로 얻어지는 폴리글리콜산을 들 수 있다. 한편, 이 폴리글리콜산은, 락타이드 등의 다른 성분이 공중합되어 있는 것이어도 좋다.

<폴리아마이드>

이하에서 설명하는 폴리아마이드는, 층 B의 열가소성 수지로서 예시하는 폴리아마이드이며, 본 실시형태의 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물을 포함하지 않는다. 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체의 층 B에서 이용하는 폴리아마이드의 구체예로서는, 락탐 또는 아미노카복실산으로부터 유도되는 단위를 주 구성 단위로 하는 폴리아마이드나, 지방족 다이아민과 지방족 다이카복실산으로부터 유도되는 단위를 주 구성 단위로 하는 지방족 폴리아마이드, 지방족 다이아민과 방향족 다이카복실산으로부터 유도되는 단위를 주 구성 단위로 하는 부분 방향족 폴리아마이드, 방향족 다이아민과 지방족 다이카복실산으로부터 유도되는 단위를 주 구성 단위로 하는 부분 방향족 폴리아마이드 등을 들 수 있다. 한편, 여기서 말하는 폴리아마이드는, 필요에 따라, 주 구성 단위 이외의 모노머 단위가 공중합된 것이어도 좋다.

락탐 또는 아미노카복실산의 구체예로서는, ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프로산, 아미노운데칸산 등의 아미노카복실산류, 파라-아미노메틸벤조산과 같은 방향족 아미노카복실산 등을 들 수 있다.

지방족 다이아민의 구체예로서는, 탄소수 2∼12의 지방족 다이아민 또는 그의 기능적 유도체, 지환족 다이아민 등을 들 수 있다. 한편, 지방족 다이아민은 직쇄상 지방족 다이아민이어도, 분기를 갖는 쇄상 지방족 다이아민이어도 좋다. 이와 같은 직쇄상 지방족 다이아민의 구체예로서는, 에틸렌다이아민, 1-메틸에틸렌다이아민, 1,3-프로필렌다이아민, 테트라메틸렌다이아민, 펜타메틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 헵타메틸렌다이아민, 옥타메틸렌다이아민, 노나메틸렌다이아민, 데카메틸렌다이아민, 운데카메틸렌다이아민, 도데카메틸렌다이아민 등의 지방족 다이아민 등을 들 수 있다. 또한, 지환족 다이아민의 구체예로서는, 사이클로헥세인다이아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 등을 들 수 있다.

또한, 지방족 다이카복실산의 구체예로서는, 직쇄상 지방족 다이카복실산이나 지환족 다이카복실산 등을 들 수 있다. 특히, 탄소수 4∼12의 알킬렌기를 갖는 직쇄상 지방족 다이카복실산이 바람직하다. 직쇄상 지방족 다이카복실산으로서는, 아디프산, 세바스산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 운데칸산, 운데케인다이오산, 도데케인다이오산, 다이머산 및 이들의 기능적 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 지환족 다이카복실산으로서는, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로아이소프탈산 등을 들 수 있다.

또한, 방향족 다이아민의 구체예로서는, 메타자일릴렌다이아민, 파라자일릴렌다이아민, 파라-비스(2-아미노에틸)벤젠 등을 들 수 있다.

또한, 방향족 다이카복실산의 구체예로서는, 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 다이페닐-4,4'-다이카복실산, 다이페녹시에테인다이카복실산 및 그의 기능적 유도체 등을 들 수 있다.

구체적인 폴리아마이드로서는, 폴리아마이드 4, 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 10, 폴리아마이드 11, 폴리아마이드 12, 폴리아마이드 4,6, 폴리아마이드 6,6, 폴리아마이드 6,10, 폴리아마이드 6T, 폴리아마이드 9T, 폴리아마이드 6IT, 폴리메타자일릴렌아디프아마이드(폴리아마이드 MXD6), 아이소프탈산 공중합 폴리메타자일릴렌아디프아마이드(폴리아마이드 MXD6I), 폴리메타자일릴렌세바크아마이드(폴리아마이드 MXD10), 폴리메타자일릴렌도데칸아마이드(폴리아마이드 MXD12), 폴리1,3-비스아미노사이클로헥세인아디프아마이드(폴리아마이드 BAC6), 폴리파라자일릴렌세바크아마이드(폴리아마이드 PXD10) 등이 있다. 보다 바람직한 폴리아마이드로서는, 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 MXD6, 폴리아마이드 MXD6I를 들 수 있다.

또한, 상기 폴리아마이드에 공중합되어 있어도 좋은 공중합 성분으로서는, 적어도 하나의 말단 아미노기 또는 말단 카복실기를 갖는 수평균분자량이 2000∼20000인 폴리에터, 또는 상기 말단 아미노기를 갖는 폴리에터의 유기 카복실산염, 또는 상기 말단 카복실기를 갖는 폴리에터의 아미노염을 이용할 수도 있다. 그의 구체예로서는, 비스(아미노프로필)폴리(에틸렌옥사이드)(수평균분자량이 2000∼20000인 폴리에틸렌글리콜)을 들 수 있다.

또한, 상기 부분 방향족 폴리아마이드는, 트라이멜리트산, 피로멜리트산 등의 3염기 이상의 다가 카복실산으로부터 유도되는 구성 단위를 실질적으로 선상인 범위 내에서 함유하고 있어도 좋다.

<에틸렌-바이닐알코올 공중합체>

본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체의 층 B에서 이용하는 에틸렌바이닐알코올 공중합체로서는, 에틸렌 함량이 15∼60몰%이며, 또한 아세트산바이닐 성분의 비누화도가 90몰% 이상인 것이 적합하다. 에틸렌 함량은, 바람직하게는 20∼55몰%이고, 보다 바람직하게는 29∼44몰%이다. 또한, 아세트산바이닐 성분의 비누화도는, 바람직하게는 95몰% 이상이다. 한편, 에틸렌바이닐알코올 공중합체는, 프로필렌, 아이소뷰텐, α-옥텐, α-도데센, α-옥타데센 등의 α-올레핀, 불포화 카복실산 또는 그의 염, 부분 알킬 에스터, 완전 알킬 에스터, 나이트릴, 아마이드, 무수물, 불포화 설폰산 또는 그의 염 등의 소량의 코모노머를 추가로 포함하고 있어도 좋다.

<식물 유래 수지>

본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체의 층 B에서 이용하는 식물 유래 수지는, 원료로서 식물 유래 물질을 포함하는 수지이면 좋고, 그의 원료가 되는 식물은 특별히 한정되지 않는다. 식물 유래 수지의 구체예로서는, 지방족 폴리에스터계 생분해성 수지를 들 수 있다. 또한, 지방족 폴리에스터계 생분해성 수지로서는, 예컨대 폴리글리콜산(PGA), 폴리락트산(PLA) 등의 폴리(α-하이드록시산); 폴리뷰틸렌석시네이트(PBS), 폴리에틸렌석시네이트(PES) 등의 폴리알킬렌알카노에이트 등을 들 수 있다.

<염소계 수지>

본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체의 층 B에서 이용하는 염소계 수지는, 구성 단위에 염소를 포함하는 수지이면 좋고, 공지된 수지를 이용할 수 있다. 염소계 수지의 구체예로서는, 폴리염화바이닐, 폴리염화바이닐리덴, 및 이들과 아세트산바이닐, 말레산 유도체, 고급 알킬바이닐에터 등의 공중합체 등을 들 수 있다.

또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체의 층 B는, 상기의 열가소성 수지 이외에 당업계에서 공지된 각종 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 이러한 임의 성분으로서는, 예컨대 건조제, 산화타이타늄 등의 착색 안료, 염료, 산화 방지제, 슬립제, 대전 방지제, 가소제, 안정제, 활제 등의 첨가제, 탄산칼슘, 클레이, 마이카, 실리카 등의 충전제, 소취제 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 특히, 제조 중에 발생된 단재를 리사이클하여 재가공하는 관점에서, 층 B에 산화 방지제를 배합하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체는, 원하는 성능 등에 따라, 전술한 산소 흡수층(층 A) 및 수지층(층 B) 외에 임의의 층을 포함하고 있어도 좋다. 그와 같은 임의의 층으로서는, 예컨대 접착층 등을 들 수 있다.

예컨대, 인접하는 2개의 층 사이의 층간 접착 강도를 보다 높이는 관점에서, 해당 2개의 층 사이에 접착층(층 AD)을 설치하는 것이 바람직하다. 접착층은, 접착성을 갖는 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 접착성을 갖는 열가소성 수지로서는, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지를 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카복실산으로 변성한 산 변성 폴리올레핀 수지; 폴리에스터계 블록 공중합체를 주성분으로 한 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 또한, 전술한 수지층(층 B)과의 접착성을 높이는 관점에서는, 층 B에 이용되고 있는 열가소성 수지와 동종의 수지를 변성한 것이 바람직하다. 한편, 접착층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 실용적인 접착 강도를 발휘하면서 성형 가공성을 확보한다고 하는 관점에서, 2∼100㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼90㎛, 더 바람직하게는 10∼80㎛이다.

본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체의 제조 방법은, 각종 재료의 성상이나 목적으로 하는 형상 등에 따라, 공지된 방법을 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 각종의 사출 성형법을 적용하여, 다층 인젝션 성형체를 제조할 수 있다. 예컨대, 2대 이상의 사출기를 구비한 성형기 및 사출용 금형을 이용하여, 층 A를 구성하는 재료 및 층 B를 구성하는 재료를 각각의 사출 실린더로부터 금형 핫 러너(hot runner)를 통해서, 캐비티 내로 사출하는 것에 의해, 사출용 금형의 캐비티 형상에 대응한 형상을 갖는 2층 구조 A/B의 다층 인젝션 성형체를 제조할 수 있다. 또한, 우선, 층 B를 구성하는 재료를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 층 A를 구성하는 재료를 별도의 사출 실린더로부터, 층 B를 구성하는 수지와 동시에 사출하고, 다음으로 층 B를 구성하는 수지를 필요량 사출하여 캐비티를 채우는 것에 의해, 3층 구조 B/A/B의 다층 인젝션 성형체를 제조할 수 있다. 또, 우선, 층 B를 구성하는 재료를 사출하고, 이어서 층 A를 구성하는 재료를 단독으로 사출하고, 최후에 층 B를 구성하는 재료를 필요량 사출하여 캐비티를 채우는 것에 의해, 5층 구조 B/A/B/A/B의 다층 인젝션 성형체를 제조할 수 있다. 나아가, 우선, 층 B1을 구성하는 재료를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 층 B2를 구성하는 재료를 별도의 사출 실린더로부터, 층 B1을 구성하는 수지와 동시에 사출하고, 다음으로 층 A를 구성하는 수지를 층 B1, 층 B2를 구성하는 수지와 동시에 사출하고, 다음으로 층 B1을 구성하는 수지를 필요량 사출하여 캐비티를 채우는 것에 의해, 5층 구조 B1/B2/A/B2/B1의 다층 인젝션 성형체를 제조할 수 있다. 또한, 얻어진 성형체의 구경부(口頸部)에 내열성을 부여하기 위해, 이 단계에서 구경부에 열처리를 행하여 결정화시켜도 좋다. 이 경우의 결정화도는, 사용하는 수지의 종류나 원하는 성능에 따라 적절히 설정하면 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 30∼50% 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35∼45%이다. 한편, 성형체의 구경부의 결정화는, 후술하는 2차 가공을 실시한 후에 실시해도 좋다.

본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체의 형상은, 사용 용도에 따라 적절히 설정하면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 상기한 바와 같이 금형을 이용한 사출 성형을 행하는 경우에는, 금형의 캐비티 형상에 대응한 임의의 형상으로 할 수 있다.

본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 산소 흡수 성능을 높임과 더불어 다층 인젝션 성형체에 요구되는 유연성 등의 여러 물성을 확보한다고 하는 관점에서, 3∼5000㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼4500㎛이고, 더 바람직하게는 10∼4000㎛이다.

본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체를 밀봉용 용기의 구성 부품의 일부로서 사용하는 것에 의해, 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안되는 경우에는 이 투과 또는 침입하는 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다. 이때, 본 실시형태의 인젝션 성형체는, 그 자체가 용기 형상으로 성형되어 있어도 좋다. 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체가 산소 흡수 성능을 발현하는 것을 고려하면, 컵상 용기(인젝션 컵)이나 보틀상 용기 등의 보존 용기인 것이 바람직하다.

한편, 후술하는 2차 가공을 행하는 것에 의해, 본 실시형태의 다층 인젝션 성형체를 용기로 성형할 수도 있다. 예컨대, PET 보틀과 같이 2차 가공을 행하는 경우에는, 본 실시형태의 다층 인젝션 성형체는, 시험관상의 프리폼(파리손(parison))인 것이 바람직하다. 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체를 2차 가공하여 얻어지는 용기도 또한, 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안되는 경우에는 이 투과 또는 침입하는 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다. 한편, 2차 가공 후의 용기의 형상으로서는, 예컨대 보틀이나 컵 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체를 2차 가공하는 방법으로서는, 예컨대 블로우 성형이나 연신 블로우 성형 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않고, 공지된 성형 방법을 적용할 수 있다.

예컨대, 인젝션 블로우 성형에서는, 우선 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체로서 시험관상의 프리폼(파리손)을 성형하고, 이어서 가열된 프리폼의 입구부를 지그로 고정하고, 해당 프리폼을 최종 형상 금형에 끼우고, 그 후, 입부로부터 공기를 불어 넣고, 프리폼을 팽창시켜 금형에 밀착시켜, 냉각 고화시킴으로써 보틀상으로 성형할 수 있다.

또한, 예컨대 인젝션 스트레치 블로우 성형에서는, 우선 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체로서 시험관상의 프리폼(파리손)을 성형하고, 이어서 가열된 프리폼의 입구부를 지그로 고정하고, 해당 프리폼을 최종 형상 금형에 끼우고, 그 후, 입구부로부터 연신 로드로 연신하면서 공기를 불어 넣고, 프리폼을 블로우 연신시켜 금형에 밀착시켜, 냉각 고화시킴으로써 보틀상으로 성형할 수 있다.

여기서, 인젝션 스트레치 블로우 성형법은, 일반적으로, 핫 파리손(hot parison) 방식과 콜드 파리손(cold parison) 방식으로 대별된다. 전자에서는, 프리폼을 완전히 냉각함이 없이, 연화 상태에서 블로우 성형한다. 한편, 후자에서는, 최종 형상의 치수보다 상당히 작고, 또한 수지가 비정질인 과냉각 상태의 유저(有底) 프리폼을 형성하여, 이 프리폼을 그의 연신 온도로 예비 과열하고, 최종 형상 금형 중에서 축 방향으로 인장 연신함과 더불어, 원주 방향으로 블로우 연신한다. 그 때문에, 후자는 대량 생산에 알맞다. 어느 방법에 있어서도, 프리폼을 유리전이점(Tg) 이상의 연신 온도로 가열한 후, 열처리(열고정(heat set)) 온도로 가열된 최종 형상 금형 내에서, 연신 로드에 의해 세로 방향으로 연신함과 더불어 블로우 에어에 의해서 가로 방향으로 연신한다. 여기서, 최종 블로우 성형체의 연신 배율은, 특별히 한정되지 않지만, 세로 방향에서 1.2∼6배, 가로 방향에서 1.2∼4.5배가 바람직하다.

한편, 인젝션 블로우 성형에서는, 일반적인 기법으로서, 전술한 최종 형상 금형을 수지의 결정화가 촉진되는 온도, 예컨대 PET 수지에서는 120∼230℃, 바람직하게는 130∼210℃로 가열한다. 또한, 그 후의 블로우 시에는, 성형체의 용기벽의 외측을 금형 내면에 소정 시간 접촉시켜 열처리를 행한다. 그리고, 소정 시간의 열처리 후, 블로우용 유체를 내부 냉각용 유체로 교체하여 내층을 냉각한다. 이때의 열처리 시간은, 블로우 성형체의 두께나 온도에 따라서 상이하지만, 일반적으로 PET 수지의 경우는 1.5∼30초, 바람직하게는 2∼20초이다. 한편, 냉각 시간이나 열처리 온도나 냉각용 유체의 종류에 따라 상이하지만, 일반적으로 0.1∼30초, 바람직하게는 0.2∼20초이다. 이 열처리에 의해 성형체 각 부는 결정화된다.

여기서, 냉각용 유체로서는, 상온의 공기, 냉각된 각종 기체, 예컨대 -40℃∼+10℃의 질소, 공기, 탄산 가스 등 외에, 화학적으로 불활성인 액화 가스, 예컨대 액화 질소 가스, 액화 탄산 가스, 액화 트라이클로로플루오로메테인 가스, 액화 다이클로로다이플루오로메테인 가스, 다른 액화 지방족 탄화수소 가스 등이 사용될 수 있다. 이 냉각용 유체에는, 물 등의 기화열이 큰 액체 미스트를 공존시킬 수도 있다. 이들 냉각용 유체를 사용하는 것에 의해, 현저히 큰 냉각 온도를 제공할 수 있다. 또한, 스트레치 블로우 성형에 있어서, 2개의 금형을 사용하여, 제 1 금형에서 소정의 온도 및 시간의 범위 내에서 열처리한 후, 블로우 성형체를 냉각용 제 2 금형으로 옮겨, 재차 블로우함과 동시에 블로우 성형체를 냉각해도 좋다. 또한, 금형으로부터 취출한 블로우 성형체의 외층은, 방냉에 의해, 또는 냉풍을 내뿜는 것에 의해 냉각할 수 있다.

다른 블로우 성형 방법으로서는, 상기 프리폼을, 1차 스트레치 블로우 금형을 이용하여 최종 블로우 성형체보다도 큰 치수의 1차 블로우 성형체로 가공하고, 이어서 이 1차 블로우 성형체를 가열 수축시킨 후, 2차 금형을 이용하여 스트레치 블로우 성형을 행하여 최종 블로우 성형체로 가공하는, 2단 블로우 성형이 예시된다. 이 블로우 성형 방법에 의하면, 블로우 성형체의 바닥부가 충분히 연신 박육화되어, 열간 충전 시나 가열 멸균 시의 바닥부의 변형이 적고, 또한 내충격성이 우수한 블로우 성형체를 얻을 수 있다.

한편, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체 및 그것을 2차 가공하여 얻어지는 다층 용기에는, 무기물 또는 무기 산화물의 증착막이나, 비정질 카본막 등을 코팅해도 좋다.

증착막의 무기물 또는 무기 산화물로서는, 예컨대 알루미늄, 알루미나, 산화규소 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 무기물 또는 무기 산화물의 증착막을 코팅하는 것에 의해, 본 실시형태의 다층 인젝션 성형체 및 그것을 2차 가공하여 얻어지는 용기로부터, 저분자 유기 화합물의 용출을 차폐할 수 있다. 증착막의 형성 방법으로서는, 예컨대 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리 증착법이나, 플라즈마 CVD법 등의 화학 증착법 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않고, 각종 공지된 방법을 적용할 수 있다. 한편, 증착막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 가스 배리어성, 차광성 및 내굴곡성 등의 관점에서, 5∼500nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼200nm이다.

비정질 카본막은, 다이아몬드상 탄소막으로서 알려져 있고, 또한 i 카본막 또는 수소화 비정질 카본막이라고도 불리는 경질 탄소막이다. 이 비정질 카본막의 형성 방법으로서는, 배기에 의해 중공 성형체의 내부를 진공으로 하고, 거기로 탄소원 가스를 공급하여, 플라즈마 발생용 에너지를 공급하는 것에 의해, 그 탄소원 가스를 플라즈마화시키는 방법이 예시되지만, 이 방법에 특별히 한정되지 않는다. 이것에 의해, 용기 내면에 비정질 카본막을 형성시킬 수 있다. 비정질 카본막의 코팅에 의해서는, 산소나 이산화탄소와 같은 저분자 무기 가스의 투과도를 현저히 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 냄새를 갖는 각종 저분자 유기 화합물의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체에의 흡착을 억제할 수 있다. 한편, 비정질 카본막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 저분자 유기 화합물의 흡착 억제 효과, 가스 배리어성의 향상 효과, 플라스틱과의 밀착성, 내구성 및 투명성 등의 관점에서, 50∼5000nm가 바람직하다.

본 실시형태의 다층 인젝션 성형체는, 상기 제 1 실시형태에서 설명한 피보존물에 적합하게 이용할 수 있다. 한편, 이들 피보존물의 충전(포장) 전후에, 피보존물에 적합한 형태로 용기나 피보존물의 살균 처리를 실시할 수 있다. 살균 방법으로서는, 예컨대 100℃ 이하에서의 보일링 처리, 100℃ 이상의 반(半)레토르트 처리, 레토르트 처리, 130℃ 이상의 고(高)레토르트 처리 등의 가열 살균, 자외선, 마이크로파, 감마선 등의 전자파 살균, 에틸렌옥사이드 등의 가스 처리, 과산화수소나 차아염소산 등의 약제 살균 등을 들 수 있다.

(제 4 실시형태)

이하, 본 발명의 제 4 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 상기 제 1 내지 제 3 실시형태와 동일한 내용에 대해서는, 여기에서 중복되는 설명을 생략한다.

본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 열가소성 수지를 적어도 함유하는 제 1 수지층(층 B)과, 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A)과, 열가소성 수지를 적어도 함유하는 제 2 수지층(층 B)의 적어도 3층을 이 순서로 갖는다.

본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안되는 경우에는 이 투과 또는 침입하는 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다.

본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기에 있어서의 층 구성은, 이들의 층이 B/A/B의 순서로 배열되어 있는 한, 산소 흡수층(층 A) 및 수지층(층 B)의 수나 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 1개의 층 A, 2개의 층 B1 및 2개의 층 B2로 이루어지는 B1/B2/A/B2/B1의 5층 구성이어도 좋다. 또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 필요에 따라 접착층(층 AD) 등의 임의의 층을 포함해도 좋고, 예컨대 B1/AD/B2/A/B2/AD/B1의 7층 구성이어도 좋다.

[산소 흡수층(층 A)]

본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기에 있어서, 산소 흡수층(층 A)은, 상기 화학식 1∼2로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물과 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어진다. 이 산소 흡수성 수지 조성물은, 이하에 특기한 사항을 제외하고, 상기 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일한 것이다. 또한, 산소 흡수층(층 A)은, 이하에 특기한 사항을 제외하고, 상기 제 2 실시형태에서 설명한 것과 동일한 것이다.

본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기에 있어서, 산소 흡수층(층 A)의 두께는, 용도나 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 높은 산소 흡수 성능을 갖고, 의료용 다층 성형 용기에 요구되는 여러 물성을 확보한다고 하는 관점에서, 1∼1000㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼900㎛, 더 바람직하게는 100∼800㎛이다.

[열가소성 수지를 함유하는 수지층(층 B)]

본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기에 있어서, 수지층(층 B)은 열가소성 수지를 함유하는 층이다. 층 B에 있어서의 열가소성 수지의 함유율은 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 층 B의 총량에 대하여 70∼100질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼100질량%, 더 바람직하게는 90∼100질량%이다.

본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 층 B를 복수 갖고 있어도 좋고, 복수의 층 B의 구성은 서로 동일해도 상이해도 좋다. 층 B의 두께는, 용도에 따라 적절히 결정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 의료용 다층 성형 용기에 요구되는 여러 물성을 확보한다고 하는 관점에서, 50∼10000㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼7000㎛, 더 바람직하게는 300∼5000㎛이다.

본 실시형태의 층 B에서 이용하는 열가소성 수지로서는, 임의의 열가소성 수지를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 상기 제 1 실시형태에서 예시한 열가소성 수지를 들 수 있다. 특히, 본 실시형태의 층 B에서 이용하는 열가소성 수지는, 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리아마이드, 에틸렌-바이닐알코올 공중합체, 식물 유래 수지 및 염소계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 한편, 본 실시형태의 층 B에서 이용하는 열가소성 수지는, 전술한 제 1 실시형태의 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물 이외의 열가소성 수지의 함유량이 50∼100질량%인 것이 바람직하고, 70∼100질량%가 보다 바람직하고, 90∼100질량%가 특히 바람직하다.

<폴리올레핀>

본 실시형태의 층 B에서 이용되는 폴리올레핀의 구체예로서는, 폴리에틸렌(저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌), 폴리프로필렌, 폴리뷰텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체, 프로필렌과 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌-α,β-불포화 카복실산 공중합체, 에틸렌-α,β-불포화 카복실산에스터 공중합체 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들 폴리올레핀의 구체예로서는, 노보넨 또는 테트라사이클로도데센, 또는 그들의 유도체 등의 사이클로올레핀류 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물, 노보넨 또는 테트라사이클로도데센, 또는 그의 유도체 등의 사이클로올레핀과, 에틸렌 또는 프로필렌의 중합에 의해 분자쇄에 사이클로펜틸 잔기나 치환 사이클로펜틸 잔기가 삽입된 공중합체인 수지가 보다 바람직하다. 여기서, 사이클로올레핀은 단환식 및 다환식인 것을 포함한다. 또한, 열가소성 노보넨계 수지 또는 열가소성 테트라사이클로도데센계 수지도 보다 바람직한 것의 하나이다. 열가소성 노보넨계 수지로서는, 노보넨계 단량체의 개환 중합체, 그의 수소 첨가물, 노보넨계 단량체의 부가형 중합체, 노보넨계 단량체와 올레핀의 부가형 중합체 등을 들 수 있다. 열가소성 테트라사이클로도데센계 수지로서는, 테트라사이클로도데센계 단량체의 개환 중합체, 그의 수소 첨가물, 테트라사이클로도데센계 단량체의 부가형 중합체, 테트라사이클로도데센계 단량체와 올레핀의 부가형 중합체 등을 들 수 있다. 열가소성 노보넨계 수지는, 예컨대 일본 특허공개 평3-14882호 공보, 일본 특허공개 평3-122137호 공보, 일본 특허공개 평4-63807호 공보 등에 기재되어 있다.

특히 바람직한 것은, 노보넨과 에틸렌 등의 올레핀을 원료로 한 공중합체, 및 테트라사이클로도데센과 에틸렌 등의 올레핀을 원료로 한 공중합체인 사이클로올레핀 코폴리머(COC)이다. 또한, 노보넨을 개환 중합하여, 수소 첨가한 중합물인 사이클로올레핀 폴리머(COP)도 특히 바람직하다. 이와 같은 COC 및 COP는, 예컨대 일본 특허공개 평5-300939호 공보 또는 일본 특허공개 평5-317411호 공보 등에 기재되어 있다.

COC는, 예컨대 미쓰이화학주식회사제 아펠(등록상표)로서 시판되고 있고, 또한 COP는, 예컨대 닛폰제온주식회사제 제오넥스(등록상표) 또는 제오노어(등록상표)나 주식회사다이쿄정공제 Daikyo Resin CZ(등록상표)로서 시판되고 있다. COC 및 COP는, 내열성이나 내광성 등의 화학적 성질이나 내약품성은 폴리올레핀 수지로서의 특징을 나타내고, 기계 특성, 용융, 유동 특성, 치수 정밀도 등의 물리적 성질은 비결정성 수지로서의 특징을 나타내기 때문에 가장 바람직한 재질이다.

<폴리에스터>

본 실시형태의 층 B에서 이용되는 폴리에스터의 구체예로서는, 상기 제 3 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체의 층 B에 있어서 적합하게 이용되는 열가소성 수지로 나타낸 것을 들 수 있다.

특히, 본 실시형태의 층 B에서 이용하는 폴리에스터로서는, 주된 산 성분이 테레프탈산류 또는 그의 에스터 형성성 유도체, 또는 나프탈렌다이카복실산류 또는 그의 에스터 형성성 유도체이며, 주된 글리콜 성분이 알킬렌글리콜인 폴리에스터가 바람직하다. 그리고, 전술한 다이카복실산 중에서도, 특히 테레프탈산, 아이소프탈산, 1,3-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산의 사용이, 얻어지는 폴리에스터의 물리 특성 등의 점에서 바람직하고, 이들을 70몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이들 다이카복실산 중에서도, 특히 테레프탈산 및/또는 2,6-나프탈렌다이카복실산이 바람직하다. 또한, 테레프탈산 및/또는 2,6-나프탈렌다이카복실산을 70몰% 이상 포함하는 것이 물리 특성 등의 점에서 바람직하고, 90몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 필요에 따라 다른 다이카복실산을 공중합해도 좋다. 또, 아이소프탈산, 다이에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올 및 2-메틸-1,3-프로페인다이올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 공중합 성분의 사용이, 투명성과 성형성을 양립하는 데에 있어서 바람직하고, 특히 아이소프탈산, 다이에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 보다 바람직하다.

<폴리아마이드>

본 실시형태의 층 B에서 이용되는 폴리아마이드의 구체예로서는, 상기 제 3 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체의 층 B에서 적합하게 이용되는 열가소성 수지로 나타낸 것을 들 수 있다.

<에틸렌-바이닐알코올 공중합체>

본 실시형태의 층 B에서 이용되는 에틸렌-바이닐알코올 공중합체의 구체예로서는, 상기 제 3 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체의 층 B에서 적합하게 이용되는 열가소성 수지로 나타낸 것을 들 수 있다.

<식물 유래 수지>

본 실시형태의 층 B에서 이용되는 식물 유래 수지의 구체예로서는, 상기 제 3 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체의 층 B에서 적합하게 이용되는 열가소성 수지로 나타낸 것을 들 수 있다.

<염소계 수지>

본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기의 바람직한 태양으로서는, 제 1 수지층(층 B)의 열가소성 수지와 제 2 수지층(층 B)의 열가소성 수지가 함께 폴리올레핀인 태양과, 제 1 수지층(층 B)의 열가소성 수지와 제 2 수지층(층 B)의 열가소성 수지가 함께 폴리에스터인 태양을 들 수 있다.

제 1 수지층(층 B)의 열가소성 수지와 제 2 수지층(층 B)의 열가소성 수지가 함께 폴리에스터인 태양에 있어서, 전술한 것 중에서도, 주된 산 성분이 테레프탈산 또는 그의 에스터 형성성 유도체, 또는 나프탈렌다이카복실산류 또는 그의 에스터 형성성 유도체이고, 주된 글리콜 성분이 알킬렌글리콜인 폴리에스터가 바람직하다.

전술한 나프탈렌다이카복실산류 또는 그의 에스터 형성성 유도체 중에서도, 다이카복실산류에 있어서 예시한 1,3-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산 또는 이들의 에스터 형성성 유도체가 바람직하다.

특히, 본 실시형태의 수지층(층 B)에서 이용하는 폴리에스터로서는, 주된 산 성분이 테레프탈산류 또는 그의 에스터 형성성 유도체, 또는 나프탈렌다이카복실산류 또는 그의 에스터 형성성 유도체이며, 주된 글리콜 성분이 알킬렌글리콜인 폴리에스터가 바람직하다. 또한, 알킬렌글리콜을 70몰% 이상 포함하는 것이 물리 특성 등의 점에서 바람직하고, 90몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 그리고, 전술한 다이카복실산 중에서도, 특히 테레프탈산, 아이소프탈산, 1,3-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산 및 2,7-나프탈렌다이카복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 사용이, 얻어지는 폴리에스터의 물리 특성 등의 점에서 바람직하고, 이들을 70몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이들 다이카복실산 중에서도, 특히 테레프탈산 및/또는 2,6-나프탈렌다이카복실산이 바람직하다. 또한, 테레프탈산 및/또는 2,6-나프탈렌다이카복실산을 70몰% 이상 포함하는 것이 물리 특성 등의 점에서 바람직하고, 90몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.

한편, 필요에 따라 다른 다이카복실산을 공중합해도 좋다. 또한, 아이소프탈산, 다이에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올 및 2-메틸-1,3-프로페인다이올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합 성분의 사용이, 투명성과 성형성을 양립하는 데에 있어서 바람직하고, 특히 아이소프탈산, 다이에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 원하는 성능 등에 따라, 전술한 산소 흡수층(층 A) 및 열가소성 수지를 함유하는 수지층(층 B) 외에, 임의의 층을 포함하고 있어도 좋다. 그와 같은 임의의 층으로서는, 예컨대 접착층 등을 들 수 있다. 이들 임의의 층의 상세는, 상기 제 3 실시형태에서 설명한 것과 동일하다.

본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기의 제조 방법은, 각종 재료의 성상이나 목적으로 하는 형상 등에 따라, 공지된 방법을 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 각종의 사출 성형법을 적용하여 다층 성형 용기를 제조할 수 있다. 한편, 다층체의 사출 성형 일반에 대한 상세는 상기 제 3 실시형태에서 설명한 것과 동일하며, 여기에서 중복된 설명은 생략한다.

본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기의 두께는, 특히 한정되지 않지만, 산소 흡수 성능을 높임과 더불어 의료용 다층 성형 용기에 요구되는 여러 물성을 확보한다고 하는 관점에서, 3∼5000㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼4500㎛이고, 더 바람직하게는 10∼4000㎛이다.

또한, 사출 성형법 이외의 방법으로서는, 예컨대 압축 성형법에 의해 다층 성형체를 얻을 수 있고, 얻어진 다층 성형체에 전술한 2차 가공을 실시하는 것에 의해, 원하는 용기 형상으로 성형할 수도 있다. 예컨대, 열가소성 수지 용융물 중에 산소 흡수성 수지 조성물을 설치하고, 그 용융괴를 수컷형으로 공급함과 더불어, 암컷형에 의해 압축하여, 압축 성형물을 냉각 고화하는 것에 의해 다층 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 2차 가공으로서는, 예컨대 압출 성형, 압축 성형(시트 성형, 블로우 성형) 등이 적용 가능하다.

본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기의 사용 태양으로서는, 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 용도 및 형태로 이용할 수 있다. 바람직한 사용 태양으로서는, 예컨대 바이알, 앰풀, 프리필드 시린지, 진공 채혈관 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이하, 바람직한 사용 태양에 대하여 상세히 설명한다.

〔바이알〕

본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 바이알로서 사용할 수 있다. 일반적으로는, 바이알은 보틀, 고무 마개, 캡으로 구성되고, 약액을 보틀에 충전한 후, 고무 마개를 하고, 추가로 그 위에서 캡을 권체(卷締)함으로써 보틀 내부가 밀폐되어 있다. 이 바이알의 보틀 부분에, 본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기를 이용할 수 있다.

본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기를 바이알의 보틀 부분으로 성형하는 방법으로서는, 예컨대 사출 블로우 성형, 압출 블로우 성형 등이 적합하다. 그의 구체예로서, 사출 블로우 성형 방법을 이하에 나타낸다. 예컨대, 2대 이상의 사출기를 구비한 성형기 및 사출용 금형을 이용하여, 층 A를 구성하는 재료 및 층 B를 구성하는 재료를 각각의 사출 실린더로부터 금형 핫 러너를 통해서 사출용 금형의 캐비티 내로 사출하는 것에 의해, 사출용 금형의 캐비티 형상에 대응한 형상을 갖는, 3층 구조 B/A/B의 다층 인젝션 성형체를 제조할 수 있다. 또한, 우선, 층 B를 구성하는 재료를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 층 A를 구성하는 재료를 별도의 사출 실린더로부터, 층 B를 구성하는 수지와 동시에 사출하고, 다음으로 층 B를 구성하는 수지를 필요량 사출하여 캐비티를 채우는 것에 의해, 3층 구조 B/A/B의 다층 인젝션 성형체를 제조할 수 있다. 또, 우선, 층 B를 구성하는 재료를 사출하고, 이어서 층 A를 구성하는 재료를 단독으로 사출하고, 최후에 층 B를 구성하는 재료를 필요량 사출하여 금형 캐비티를 채우는 것에 의해, 5층 구조 B/A/B/A/B의 다층 인젝션 성형체를 제조할 수 있다. 나아가, 우선, 층 B1을 구성하는 재료를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 층 B2를 구성하는 재료를 별도의 사출 실린더로부터, 층 B1을 구성하는 수지와 동시에 사출하고, 다음으로 층 A를 구성하는 수지를 층 B1, 층 B2를 구성하는 수지와 동시에 사출하고, 다음으로 층 B1을 구성하는 수지를 필요량 사출하여 캐비티를 채우는 것에 의해, 5층 구조 B1/B2/A/B2/B1의 다층 인젝션 성형체를 제조할 수 있다. 그리고, 이 사출 블로우 성형에서는, 상기 방법에 의해 얻어진 다층 인젝션 성형체를 어느 정도 가열된 상태를 유지한 채로 최종 형상 금형(블로우 금형)에 끼우고, 공기를 불어 넣어, 팽창시켜 금형에 밀착시켜, 냉각 고화시킴으로써 보틀상으로 성형할 수 있다.

〔앰풀〕

또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 앰풀로서 사용할 수 있다. 일반적으로는, 앰풀은, 경부가 가늘게 형성된 소용기로 구성되고, 약액을 용기 내에 충전한 후, 경부의 끝을 용봉(熔封)함으로써, 용기 내부가 밀폐되어 있다. 이 앰풀(소용기)에 본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기를 이용할 수 있다. 본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기를 앰풀로 성형하는 방법으로서는, 예컨대 사출 블로우 성형, 압출 블로우 성형 등이 적합하다.

〔프리필드 시린지〕

또, 본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 프리필드 시린지로서 사용할 수 있다. 일반적으로는, 프리필드 시린지는, 적어도 약액을 충전하기 위한 배럴(barrel), 배럴의 일단(一端)에 주사 바늘을 접합하기 위한 접합부 및 사용 시에 약액을 압출하기 위한 플런저(plunger)로 구성되고, 미리 배럴 내에 약제를 밀봉 상태로 수용해 두고, 사용 시에 상기 배럴의 선단측을 개봉하여 주사 바늘을 장착하도록 구성된 주사기이며, 그 사용 간편성 때문에 널리 이용되고 있다. 이 배럴에 본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기를 이용할 수 있다.

본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기를 프리필드 시린지의 배럴로 성형하는 방법으로서는, 예컨대 사출 성형법이 적합하다. 구체적으로는, 우선 층 B를 구성하는 수지를 사출용 금형의 캐비티 내로 일정량 사출하고, 이어서 층 A를 구성하는 수지를 일정량 사출하고, 다시 층 B를 구성하는 수지를 일정량 사출하는 것에 의해 다층 인젝션 성형체로서 배럴을 제조할 수 있다. 한편, 배럴과 접합부는 일체의 것으로서 성형해도 좋고, 따로따로 성형한 것을 접합해도 좋다. 또한, 약액을 충전한 후, 접합부의 선단은 밀봉을 할 필요가 있지만, 그 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 접합부 선단의 수지를 용융 상태로 가열하여, 펜치 등으로 끼워 융착시키는 등 하면 좋다.

프리필드 시린지의 배럴의 용기 두께는, 사용 목적이나 크기에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 약액의 장기 보존 안정성, 성형성 및 시린지의 조작성의 관점에서, 0.5∼20mm 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼5mm 정도이다. 또한, 두께는 균일해도, 두께를 바꾼 것이어도 어느 것이어도 좋다. 또한, 배럴 표면에는, 장기 보존 안정의 목적으로, 다른 가스 배리어막이나 차광막이 추가로 형성되어 있어도 좋다. 이들 임의의 막 및 그 형성 방법에 대해서는, 예컨대 일본 특허공개 2004-323058호 공보 등에 기재되어 있다.

〔진공 채혈관〕

또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 진공 채혈관으로서 사용할 수 있다. 일반적으로는, 진공 채혈관은 관상체 및 마개체로 구성되어 있다. 이 관상체에, 본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기를 이용할 수 있다.

본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기를 진공 채혈관의 관상체로 성형하는 방법으로서는, 예컨대 사출 성형법이 적합하다. 구체적으로는, 우선 층 B를 구성하는 수지를 사출용 금형의 캐비티 내로 일정량 사출하고, 이어서 층 A를 구성하는 수지를 일정량 사출하고, 다시 층 B를 구성하는 수지를 일정량 사출하는 것에 의해, 다층 인젝션 성형체로서 관상체를 제조할 수 있다.

〔피보존물〕

본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기에 충전되는 피보존물(충전물)은, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 바이타민 A, 바이타민 B2, 바이타민 B12, 바이타민 C, 바이타민 D, 바이타민 E, 바이타민 K 등의 바이타민제, 아트로핀 등의 알칼로이드, 아드레날린, 인슐린 등의 호르몬제, 포도당, 말토오스 등의 당류, 세프트라이악손, 세팔로스포린, 사이클로스포린 등의 항생 물질, 옥사졸람, 플루니트라제팜, 클로티아제팜, 클로바잠 등의 벤조다이아제핀계 약제 등, 임의의 천연물이나 화합물을 충전 가능하다. 본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 이들 천연물이나 화합물을 충전한 경우, 이들 천연물이나 화합물의 흡착량이 적고, 또한 이들의 산화에 의한 변질을 억제할 수 있고, 또한 용매(예컨대 수분)의 증산을 억제할 수도 있다.

〔바이오 의약〕

또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 바이오 의약의 보존 용기로서도 적합하게 사용할 수 있다. 본 실시형태의 효과의 점에서, 적합하게 이용할 수 있는 바이오 의약으로서는, 단백질 의약품, 핵산 의약품 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 각종 모노클로날 항체, 각종 백신, 인터페론, 인슐린, 성장 호르몬, 에리쓰로포이에틴, 콜로니 자극 인자, TPA, 인터류킨, 혈액 응고제 VIII 인자, 혈액 응고제 IX 인자, 나트륨 이뇨 호르몬, 소마토메딘, 글루카곤, 혈청 알부민, 칼시토닌, 성장 호르몬 방출 인자, 소화 효소제, 염증 효소제, 항생 물질, 안티센스 핵산, 안티진(antigene) 핵산, 디코이 핵산, 압타머, siRNA, microRNA 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들 바이오 의약을 의료용 다층 용기에 충전한 경우, 이들 바이오 의약의 흡착량이 적고, 또한 이들의 산화에 의한 변질이나, 약효의 저하를 억제할 수 있고, 또한 용매(예컨대 수분)의 증산을 억제할 수도 있다.

한편, 이들 피보존물의 충전 전후에, 피보존물에 적합한 형태로, 의료용 다층 용기나 피보존물의 살균 처리를 실시할 수 있다. 살균 방법으로서는, 예컨대 100℃ 이하에서의 열수 처리, 100℃ 이상의 가압 열수 처리, 121℃ 이상의 고온 가열 처리 등의 가열 살균, 자외선, 마이크로파, 감마선 등의 전자파 살균, 에틸렌옥사이드 등의 가스 처리, 과산화수소나 차아염소산 등의 약제 살균 등을 들 수 있다.

실시예

이하에 실시예와 비교예를 이용하여 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해서 한정되는 것은 아니다. 한편, 특별히 기재가 없는 한, NMR 측정은 실온에서 행했다. 또한, 본 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성값은 이하의 측정 방법 및 측정 장치에 의해 실시했다.

(유리전이온도의 측정 방법)

유리전이온도는 JIS K 7122에 준거하여 측정했다. 측정 장치는 주식회사시마즈제작소제 「DSC-60」을 사용했다.

(융점의 측정 방법)

융점은, ISO 11357에 준거하여, DSC 융점 피크 온도를 측정했다. 측정 장치는 주식회사시마즈제작소제 「DSC-60」을 사용했다.

[모노머 합성예 1]

(합성예 1-1)

내용적 18L의 오토클레이브에, 나프탈렌-2,6-다이카복실산다이메틸 2.20kg, 2-프로판올 11.0kg, 5% 팔라듐을 활성탄에 담지시킨 촉매 350g(50wt% 함수품)을 투입했다. 이어서, 오토클레이브 내의 공기를 질소로 치환하고, 추가로 질소를 수소로 치환한 후, 오토클레이브 내의 압력이 0.8MPa가 될 때까지 수소를 공급했다. 다음으로, 교반기를 기동하여 회전 속도를 500rpm으로 조정하고, 30분에 걸쳐 내부 온도를 100℃까지 올린 후, 추가로 수소를 공급하여 압력을 1MPa로 했다. 그 후, 반응의 진행에 의한 압력 저하에 응하여 1MPa를 유지하도록 수소의 공급을 계속했다. 7시간 후에 압력 저하가 없어졌기 때문에, 오토클레이브를 냉각하고, 미반응된 잔존 수소를 방출한 후, 오토클레이브로부터 반응액을 취출했다. 반응액을 여과하여 촉매를 제거한 후, 분리 여액으로부터 2-프로판올을 증발기로 증발시켰다. 얻어진 조 생성물에 2-프로판올을 4.40kg 가하고, 재결정에 의해 정제하여, 테트랄린-2,6-다이카복실산다이메틸을 80%의 수율로 얻었다. 한편, NMR의 분석 결과는 하기와 같다. ¹H-NMR(400MHz CDCl₃) δ7.76-7.96(2H m), 7.15(1H d), 3.89(3H s), 3.70(3H s), 2.70-3.09(5H m), 1.80-1.95(1H m).

이어서, 10L 플라스크에, 얻어진 테트랄린-2,6-다이카복실산다이메틸 1.00kg, 16wt% 에탄올 수용액 8.0kg, 수산화나트륨 360g을 투입하고, 80℃에서 4시간 교반하여, 가수 분해했다. 그 후, pH가 7이 될 때까지 36% 염산을 가하고, 석출된 조 생성물을 여과에 의해 분리한 후, 진공 건조하여, 테트랄린-2,6-다이카복실산을 90%의 수율로 얻었다. 한편, NMR의 분석 결과는 하기와 같다. ¹H-NMR(400MHz (D₃C)₂S=O) δ12.41-12.75(2H br), 7.65(2H m), 7.23(1H d), 3.70(3H s), 2.60-3.45(5H m), 2.05-2.13(1H m), 1.70-1.79(1H m).

[폴리머 제조예 1]

(제조예 1-1)

온도계, 압력계, 질소 도입구 및 방압구(放壓口)를 구비한 내용적 200mL의 오토클레이브에, 합성예 1-1에서 얻어진 테트랄린-2,6-다이카복실산 17.18g(78.0mmol), 도데카메틸렌다이아민 15.63g(78.0mmol), 증류수 19g을 투입하고, 오토클레이브 내를 질소 치환했다. 이어서, 오토클레이브 내를 2시간에 걸쳐 220℃까지 승온시키고, 압력 2MPaG에서 2시간 유지했다. 그 후, 1시간에 걸쳐 오토클레이브 내를 320℃까지 승온시킴과 더불어, 그 승온 동안에 압력을 상압까지 내리고, 30분간, 320℃, 상압으로 유지한 후에 냉각함으로써 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물(1-1)을 얻었다. 얻어진 폴리아마이드 화합물(1-1)의 유리전이온도는 111℃, 융점은 262℃였다. 또한, 폴리아마이드 화합물(1-1)의 상대 점도는 3.7이었다. 투입 조성을 표 1에 나타낸다.

(제조예 1-2)

제조예 1-1과 마찬가지의 오토클레이브에, 합성예 1-1에서 얻어진 테트랄린-2,6-다이카복실산 11.64g(52.9mmol), 아젤라산 2.48g(13.2mmol), 도데카메틸렌다이아민 13.24g(66.1mmol), 증류수 12g을 투입하여, 제조예 1-1과 마찬가지의 방법으로 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물(1-2)을 합성했다. 폴리아마이드 화합물(1-2)의 유리전이온도는 94℃, 융점은 246℃, 상대 점도는 3.5였다. 투입 조성을 표 1에 나타낸다.

(제조예 1-3)

제조예 1-1과 마찬가지의 오토클레이브에, 합성예 1-1에서 얻어진 테트랄린-2,6-다이카복실산 15.11g(68.6mmol), 세바스산 13.88g(68.6mmol), 헥사메틸렌다이아민 15.95g(137.2mmol), 증류수 12g을 투입하여, 제조예 1-1과 마찬가지의 방법으로 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물(1-3)을 합성했다. 폴리아마이드 화합물(1-3)의 유리전이온도는 87℃, 융점은 250℃, 상대 점도는 2.6이었다. 투입 조성을 표 1에 나타낸다.

(제조예 1-4)

제조예 1-1과 마찬가지의 오토클레이브에, 합성예 1-1에서 얻어진 테트랄린-2,6-다이카복실산 11.22g(51.0mmol), 헥사메틸렌다이아민 5.93g(50.9mmol), ε-카프로락탐 11.54g(102.0mmol), 증류수 12g을 투입하여, 제조예 1-1과 마찬가지의 방법으로 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물(1-4)을 합성했다. 폴리아마이드 화합물(1-4)의 유리전이온도는 96℃, 융점은 219℃, 상대 점도는 2.4였다. 투입 조성을 표 1에 나타낸다.

(실시예 1-1)

폴리아마이드 화합물(1-1) 100질량부에 대하여, 스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.1질량부가 되도록 건식 블렌딩하여 얻어진 혼합물을, 직경 15mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기를 이용하여, 압출 온도 290℃, 스크류 회전수 20rpm, 피드 스크류 회전수 16rpm, 인취 속도 0.3m/min의 조건 하에서 제막하는 것에 의해 폭 80mm, 두께 95∼105㎛의 산소 흡수성 필름을 제작했다.

다음으로, 알루미늄 박 적층 필름으로 이루어지는 가스 배리어 백을 2개 준비했다. 그리고, 얻어진 산소 흡수성 필름의 시험편(길이 50mm×폭 200mm) 1매를, 공기 300cc와 함께 2개의 가스 배리어 백 내에 각각 충전하여, 한쪽 백 내의 상대 습도를 100%로 조정하고, 다른 쪽 백 내의 상대 습도를 30%로 조정한 후, 각각 밀봉했다. 이와 같이 하여 얻어진 밀봉체를 40℃에서 14일간 보관하여, 그 동안에 흡수한 산소의 총량을 측정했다. 또한, 백 내의 상대 습도를 100%로 조정한 밀봉체를 마찬가지로 제작하고, 40℃, 상대 습도 100%에서 1개월간 보관하여, 1개월간 보관 후의 필름의 외관을 육안으로 확인함과 더불어, 개봉 후의 취기를 확인했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 1-2)

폴리아마이드 화합물(1-1) 대신에 폴리아마이드 화합물(1-2)을 이용하고, 압출 온도를 290℃로부터 270℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 필름을 제작했다. 해당 필름의 산소 흡수량의 측정, 외관의 육안 확인 및 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 1-3)

폴리아마이드 화합물(1-1) 대신에 폴리아마이드 화합물(1-3)을 이용하고, 압출 온도를 290℃로부터 270℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 필름을 제작했다. 해당 필름의 산소 흡수량의 측정, 외관의 육안 확인 및 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 1-4)

폴리아마이드 화합물(1-1) 대신에 폴리아마이드 화합물(1-4)을 이용하고, 압출 온도를 290℃로부터 240℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 필름을 제작했다. 해당 필름의 산소 흡수량의 측정, 외관의 육안 확인 및 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 1-1)

폴리아마이드 화합물(1-1) 대신에 N-MXD6(미쓰비시가스화학주식회사제, 상품명: MX나일론 S6011)을 이용하고, 압출 온도를 290℃로부터 250℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 필름을 제작했다. 해당 필름의 산소 흡수량의 측정, 외관의 육안 확인 및 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 고습도 하, 저습도 하의 어느 것에 있어서도 양호한 산소 흡수 성능을 나타내고, 또한 산소 흡수 후에도 필름의 형상은 붕괴되지 않고서 유지되어 있고, 더구나 취기가 없었다.

[폴리머 제조예 2]

(제조예 2-1)

온도계, 압력계, 질소 도입구 및 방압구을 구비한 내용적 2L의 오토클레이브에, 합성예 1-1에서 얻은 테트랄린-2,6-다이카복실산 171.8g(780mmol), 도데카메틸렌다이아민 156.3g(780mmol), 증류수 190g을 투입하여, 오토클레이브 내를 질소 치환했다. 이어서, 오토클레이브 내를 2시간에 걸쳐 220℃까지 승온시키고, 압력 2MPaG에서 2시간 유지했다. 그 후, 1시간에 걸쳐 오토클레이브 내를 320℃까지 승온시킴과 더불어, 그 승온 동안에 압력을 상압까지 내리고, 30분간, 320℃, 상압으로 유지한 후에 냉각함으로써 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물(2-1)을 얻었다. 얻어진 폴리아마이드 화합물(2-1)의 유리전이온도는 111℃, 융점은 262℃였다. 또한, 폴리아마이드 화합물(2-1)의 상대 점도는 3.7이었다. 투입 조성을 표 3에 나타낸다.

(제조예 2-2)

제조예 2-1과 마찬가지의 오토클레이브에, 합성예 1-1에서 얻어진 테트랄린-2,6-다이카복실산 116.4g(529mmol), 아젤라산 24.8g(132mmol), 도데카메틸렌다이아민 132.4g(661mmol), 증류수 120g을 투입하여, 제조예 2-1과 마찬가지의 방법으로 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물(2-2)을 합성했다. 폴리아마이드 화합물(2-2)의 유리전이온도는 94℃, 융점은 246℃, 상대 점도는 3.5였다. 투입 조성을 표 3에 나타낸다.

(제조예 2-3)

제조예 2-1과 마찬가지의 오토클레이브에, 합성예 1-1에서 얻어진 테트랄린-2,6-다이카복실산 151.1g(686mmol), 세바스산 138.8g(686mmol), 헥사메틸렌다이아민 159.5g(1372mmol), 증류수 120g을 투입하여, 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물(2-3)을 합성했다. 폴리아마이드 화합물(2-3)의 유리전이온도는 87℃, 융점은 250℃, 상대 점도는 2.6이었다. 투입 조성을 표 3에 나타낸다.

(제조예 2-4)

제조예 2-1과 마찬가지의 오토클레이브에, 합성예 1-1에서 얻어진 테트랄린-2,6-다이카복실산 112.2g(510mmol), 헥사메틸렌다이아민 59.3g(509mmol), ε-카프로락탐 115.4g(1020mmol), 증류수 120g을 투입하여, 제조예 2-1과 마찬가지의 방법으로 테트랄린 환 함유 폴리아마이드 화합물(2-4)을 합성했다. 폴리아마이드 화합물(2-4)의 유리전이온도는 96℃, 융점은 219℃, 상대 점도는 2.4였다. 투입 조성을 표 3에 나타낸다.

(실시예 2-1)

폴리아마이드 화합물(2-1) 100질량부에 대하여 스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하여 얻어진 혼합물을, 압출기, T 다이, 냉각 롤, 권취기 등을 구비한 단층 필름 제조 장치를 이용하여, 두께 120㎛의 필름을 제조했다.

이어서, 배치식의 2축 연신기(도요정기주식회사제, 센터 스트레치식 2축 연신기)를 이용하여, 가열 온도 150℃, 연신 속도 2000mm/min, 열 고정 온도 200℃, 열 고정 시간 30초의 조건에서, 세로 2배, 가로 2배로 동시 2축 연신함으로써, 두께 30㎛의 2축 연신 필름(단층 연신 필름)을 제작했다. 얻어진 필름의 양면을 코로나 방전 처리함으로써, 산소 흡수성 필름(OA1)을 제작했다.

다음으로, 우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(미쓰이화학주식회사제, 상품명: 타케락 A505/타케네이트 A20)를 이용하여, 실리카 증착 PET 필름(미쓰비시수지주식회사제, 상품명: 테크 배리어 TXR)과, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름(미쓰이화학도셀로주식회사제, 상품명: T.U.X FC-S, 이하 「LLDPE」로도 표기한다)을 건식 라미네이터로 적층하여, 실리카 증착 PET 필름(두께: 12㎛)/접착제(두께: 3㎛)/OA1(두께: 30㎛)/접착제(두께: 3㎛)/LLDPE(두께: 40㎛)의 산소 흡수성 다층체로 이루어지는 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다.

얻어진 산소 흡수성 다층 필름을 이용하여, 그의 LLDPE 층측을 내면으로 하여 10cm×20cm의 삼방 시일 백을 제작하고, 이 삼방 시일 백 내에 바이타민 C 정제를 100g 충전한 후에 밀봉했다. 이와 같이 하여 얻어진 밀봉 백을, 40℃·50%RH 하에서 암소(暗所)에 보존했다. 그리고, 7일 보존 후와 2개월 보존 후의 백 내 산소 농도의 측정을 행했다. 또한, 2개월 보존 후의 밀봉 백을 개봉하여, 바이타민 C 정제의 외관 및 백 내의 취기 확인을 행했다. 또, 보존 전 및 6개월 보존 후의 시일 강도를 측정했다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다. 한편, 시일 강도의 측정에 있어서는, 삼방 시일 백의 짧은 변 부분의 시일 강도를 JIS Z 0238에 준거하여 측정했다(이하 동일).

(실시예 2-2)

폴리아마이드 화합물(2-1) 대신에 폴리아마이드 화합물(2-2)을 이용하는 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻은 후, 삼방 시일 백을 제작했다. 그 삼방 시일 백에 대하여, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 산소 농도의 측정, 외관 관찰, 취기 확인 및 시일 강도 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예 2-3)

폴리아마이드 화합물(2-1) 대신에 폴리아마이드 화합물(2-3)을 이용하는 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻은 후, 삼방 시일 백을 제작했다. 그 삼방 시일 백에 대하여, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 산소 농도의 측정, 외관 관찰, 취기 확인 및 시일 강도 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예 2-4)

폴리아마이드 화합물(2-1) 대신에 폴리아마이드 화합물(2-4)을 이용하는 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻은 후, 삼방 시일 백을 제작했다. 그 삼방 시일 백에 대하여, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 산소 농도의 측정, 외관 관찰, 취기 확인 및 시일 강도 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.

(비교예 2-1)

폴리아마이드 화합물(2-1) 대신에 N-MXD6(미쓰비시가스화학주식회사제, 상품명: MX나일론 S6007)을 이용하는 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻은 후, 삼방 시일 백을 제작했다. 그 삼방 시일 백에 대하여, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 산소 농도의 측정, 외관 관찰, 취기 확인 및 시일 강도 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.

(비교예 2-2)

폴리아마이드 화합물(2-1) 대신에 나일론 6(우베고산주식회사제, 상품명: UBE 나일론 6 1022B)을 이용하고, 스테아르산코발트를 첨가하는 일 없이 단층 연신 필름을 제작한 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 다층 필름을 얻은 후, 삼방 시일 백을 제작했다. 그 삼방 시일 백에 대하여, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 산소 농도의 측정, 외관 관찰, 취기 확인 및 시일 강도 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예 2-1∼2-4로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 산소 흡수성 다층체는, 저습도 하에서 양호한 산소 흡수 성능을 나타내고, 산소 흡수 후에도 강도를 유지하고 있었다.

(실시예 2-5)

직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기로, 폴리아마이드 화합물(2-1)과 그 폴리아마이드 화합물(2-1) 100질량부에 대하여 코발트량이 0.05질량부가 되는 스테아르산코발트(II)를 공급하여 용융 혼련하는 것에 의해, 산소 흡수성 수지 조성물을 얻었다.

이어서, 3대의 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤, 권취기 등을 구비한 다층 필름 제조 장치를 이용하여, 1대째 및 3대째의 압출기로부터 나일론 6(우베고산주식회사제, 상품명: UBE 나일론 6 1022B)을, 2대째의 압출기로부터 상기에서 얻어진 산소 흡수성 수지 조성물을 각각 압출하고, 피드 블록을 개재시켜 나일론 6(두께: 90㎛)/산소 흡수성 수지 조성물(두께: 180㎛)/나일론 6(두께: 90㎛)의 2종 3층 구조의 다층 필름을 제조했다.

이어서, 얻어진 다층 필름을, 배치식의 2축 연신기(도요정기주식회사제, 센터 스트레치식 2축 연신기)를 이용하여, 가열 온도 150℃, 연신 속도 2000mm/min, 열 고정 온도 190℃, 열 고정 시간 30초의 조건으로, 세로 3배, 가로 3배로 동시 2축 연신함으로써, 두께 30㎛의 2축 연신 필름을 제작했다. 얻어진 필름의 양면을 코로나 방전 처리함으로써, 산소 흡수성 필름(OA2)을 제작했다. 한편, 연신 후의 각 층의 두께는 10/20/10(㎛)이 되었다.

이어서, 산소 흡수성 필름(OA1) 대신에 산소 흡수성 필름(OA2)을 이용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실리카 증착 PET 필름(두께: 12㎛)/접착제(두께: 3㎛)/OA2(두께: 40㎛)/접착제(두께: 3㎛)/LLDPE(두께: 40㎛)의 산소 흡수성 다층체로 이루어지는 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 이 산소 흡수성 다층 필름을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 삼방 시일 백을 제작했다. 제작한 삼방 시일 백에 파인애플 80g과 프루츠 시럽액 80g을 충전한 후, 헤드 스페이스 공기량이 5cc가 되도록 밀봉하고, 90℃·30분간의 보일링 처리를 행한 후에, 40℃·80%RH 하의 암소에 보존했다. 7일 보존 후와 2개월 보존 후의 백 내 산소 농도의 측정을 행했다. 또한, 2개월 보존 후의 밀봉 백을 개봉하여, 파인애플의 풍미 및 백 내의 취기 확인을 행했다. 또, 보존 전 및 6개월 보존 후의 시일 강도를 측정했다. 이들의 결과를 표 5에 나타낸다.

(실시예 2-6)

폴리아마이드 화합물(2-1) 대신에 폴리아마이드 화합물(2-2)을 이용하는 것 이외는, 실시예 2-5와 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻은 후, 삼방 시일 백을 제작했다. 그 삼방 시일 백에 대하여, 실시예 2-5와 마찬가지로 하여, 산소 농도의 측정, 풍미 및 취기 확인, 및 시일 강도 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 5에 나타낸다.

(실시예 2-7)

폴리아마이드 화합물(2-1) 대신에 폴리아마이드 화합물(2-3)을 이용하는 것 이외는, 실시예 2-5와 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻은 후, 삼방 시일 백을 제작했다. 그 삼방 시일 백에 대하여, 실시예 2-5와 마찬가지로 하여, 산소 농도의 측정, 풍미 및 취기 확인, 및 시일 강도 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 5에 나타낸다.

(실시예 2-8)

폴리아마이드 화합물(2-1) 대신에 폴리아마이드 화합물(2-4)을 이용하는 것 이외는, 실시예 2-5와 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻은 후, 삼방 시일 백을 제작했다. 그 삼방 시일 백에 대하여, 실시예 2-5와 마찬가지로 하여, 산소 농도의 측정, 풍미 및 취기 확인, 및 시일 강도 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 5에 나타낸다.

(비교예 2-3)

폴리아마이드 화합물(2-1) 대신에 비교예 2-1과 마찬가지로 N-MXD6을 이용하는 것 이외는, 실시예 2-5와 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻은 후, 삼방 시일 백을 제작했다. 그 삼방 시일 백에 대하여, 실시예 2-5와 마찬가지로 하여, 산소 농도의 측정, 풍미 및 취기 확인, 및 시일 강도 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 5에 나타낸다.

(비교예 2-4)

폴리아마이드 화합물(2-1) 대신에 비교예 2-2와 마찬가지로 나일론 6을 이용하고, 스테아르산코발트를 첨가하는 일 없이 비교예 2-2와 마찬가지로 하여 단층 연신 필름을 제작하고, 2축 연신 필름 대신에 그 단층 연신 필름을 이용한 것 이외는, 실시예 2-5와 마찬가지로 하여 다층 필름을 얻은 후, 삼방 시일 백을 제작했다. 그 삼방 시일 백에 대하여, 실시예 2-5와 마찬가지로 하여, 산소 농도의 측정, 풍미 및 취기 확인, 및 시일 강도 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 5에 나타낸다.

실시예 2-5∼2-8로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 산소 흡수성 다층체는, 고습도 하에서 양호한 산소 흡수 성능을 나타내고, 산소 흡수 후에도 강도를 유지하고 있었다.

(실시예 3-1)

폴리아마이드 화합물(1-1) 100질량부에 대하여 스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.03질량부가 되도록 건식 블렌딩하여 얻어진 혼합물을, 직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기로 15kg/h의 속도로 공급하고, 실린더 온도 280℃의 조건으로 용융 혼련을 행하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각한 후, 펠렛타이징하여, 산소 흡수성 수지 조성물을 얻었다.

이어서, 하기의 조건에 의해, 층 B를 구성하는 열가소성 수지를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 층 A를 구성하는 수지 조성물을 별도의 사출 실린더로부터, 층 B를 구성하는 열가소성 수지와 동시에 사출하고, 다음으로 층 B를 구성하는 열가소성 수지를 필요량 사출하여 캐비티를 채우는 것에 의해, 층 B/층 A/층 B로 이루어지는 3층 구성의 인젝션 성형체(시험관상의 파리손)를 성형했다. 파리손의 총 질량은 25g으로 하고, 층 A의 질량을 파리손의 총 질량의 10질량%로 했다. 한편, 층 B를 구성하는 열가소성 수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(닛폰유니페트주식회사제, 상품명: BK-2180)를, 층 A를 구성하는 수지 조성물로서는 상기 산소 흡수성 수지 조성물을 각각 사용했다.

(파리손의 형상)

전장 95mm, 외경 22mm, 두께 2.7mm로 했다. 한편, 파리손의 제조에는, 사출 성형기(메이키제작소주식회사제, 형식: M200, 4개 캐비티)를 사용했다.

(파리손의 성형 조건)

층 A용 사출 실린더 온도: 280℃

층 B용 사출 실린더 온도: 280℃

금형 내 수지 유로 온도: 280℃

금형 냉각수 온도: 15℃

얻어진 파리손을 냉각한 후, 2차 가공으로서, 파리손을 가열하여 2축 연신 블로우 성형을 행함으로써 다층 보틀(산소 흡수성 다층 용기)을 제조했다.

(2차 가공하여 얻어진 보틀의 형상)

전장 160mm, 외경 60mm, 내용적 350mL, 두께 0.28mm로 했다. 연신 배율은 세로 1.9배, 가로 2.7배로 했다. 바닥부 형상은 샴페인 타입이다. 몸통부에 딤플을 갖는다. 한편, 2차 가공에는, 블로우 성형기(주식회사프론티어제, 형식: EFB1000ET)를 사용했다.

(2차 가공 조건)

파리손의 가열 온도: 100℃

연신 로드용 압력: 0.5MPa

1차 블로우 압력: 0.7MPa

2차 블로우 압력: 2.5MPa

1차 블로우 지연 시간: 0.33sec

1차 블로우 시간: 0.35sec

2차 블로우 시간: 2.0sec

블로우 배기 시간: 0.6sec

금형 온도: 30℃

이어서, 23℃, 용기 외부의 상대 습도 50%, 용기 내부의 상대 습도 100%의 분위기 하에서, 얻어진 용기의 산소 투과율을 측정했다. 이 측정에서는, 산소 투과율 측정 장치(MOCON사제, 상품명: OX-TRAN 2-61)를 사용했다. 측정값이 낮을수록 산소 배리어성이 양호한 것을 나타낸다. 측정 개시로부터 14일 경과 후의 산소 투과율을 표 6에 나타낸다.

(실시예 3-2)

폴리아마이드 화합물(1-1) 대신에 폴리아마이드 화합물(1-2)을 이용하는 것 이외는, 실시예 3-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물, 파리손 및 다층 보틀을 제작했다. 또한, 해당 다층 보틀의 산소 투과율을 측정했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

(실시예 3-3)

폴리아마이드 화합물(1-1) 대신에 폴리아마이드 화합물(1-3)을 이용하는 것 이외는, 실시예 3-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물, 파리손 및 다층 보틀을 제작했다. 또한, 해당 다층 보틀의 산소 투과율을 측정했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

(실시예 3-4)

폴리아마이드 화합물(1-1) 대신에 폴리아마이드 화합물(1-4)을 이용하는 것 이외는, 실시예 3-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물, 파리손 및 다층 보틀을 제작했다. 또한, 해당 다층 보틀의 산소 투과율을 측정했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

(비교예 3-1)

폴리아마이드 화합물(1-1) 및 스테아르산코발트(II)의 배합을 생략하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(닛폰유니페트주식회사제, 상품명: BK-2180) 100질량부를 이용하는 것 이외는, 실시예 3-1과 마찬가지로 행하여, 실시예 3-1과 동일한 형상의 단층 보틀을 제작했다. 또한, 실시예 3-1과 마찬가지로 행하여, 해당 단층 보틀의 산소 투과율을 측정했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

표 6으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 3-1∼3-4의 산소 흡수성 용기는, 산소 흡수층에서 산소가 흡수되기 때문에, 통상의 PET 보틀(비교예 3-1)에 비하여 산소 투과율이 작아 산소 배리어성이 우수한 것이 확인되었다.

이하, 실시예와 비교예를 이용하여 본 발명의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기를 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해서 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 실시예에서는 바이알을 예로 들어 실증하고 있지만, 본원 명세서에 나타낸 대로, 앰풀, 프리필드 시린지에 대한 요구 특성은 바이알에 대한 것과 마찬가지이기 때문에, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

(실시예 4-1)

폴리아마이드 화합물(1-1) 100질량부에 대하여 스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.1질량부가 되도록 건식 블렌딩하여 얻어진 혼합물을, 직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기로 15kg/h의 속도로 공급하고, 실린더 온도 290℃의 조건으로 용융 혼련을 행하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각한 후, 펠렛타이징하는 것에 의해, 산소 흡수성 수지 조성물(4-1)을 얻었다. 다음으로, 하기에 나타내는 대로, 이 산소 흡수성 수지 조성물(4-1)을 이용하여, 다층 인젝션 성형 용기인 바이알을 제조했다. 그 후, 얻어진 바이알의 성능 평가를, 이하에 나타내는 대로 행했다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

[바이알의 제조]

하기의 조건에 의해, 수지층(층 B)을 구성하는 열가소성 수지를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 산소 흡수층(층 A)을 구성하는 산소 흡수성 수지 조성물(4-1)을 별도의 사출 실린더로부터, 층 B를 구성하는 열가소성 수지와 동시에 사출하고, 다음으로 층 B를 구성하는 열가소성 수지를 필요량 사출하여 사출 금형 내 캐비티를 채우는 것에 의해, B/A/B의 3층 구성의 사출 성형체를 얻었다. 그 후, 얻어진 사출 성형체를 소정의 온도까지 냉각하고, 블로우 금형으로 이행하여, 블로우 성형을 행함으로써 바이알(보틀부)을 제조했다. 여기서, 바이알의 총 질량은 24g으로 하고, 층 A의 질량은 바이알의 총 질량의 30질량%로 했다. 또한, 층 B를 구성하는 열가소성 수지로서는, 사이클로올레핀 코폴리머(Ticona GmbH제, 상품명: TOPAS6013)를 사용했다.

(바이알의 형상)

전장 89mm, 외경 40mmφ, 두께 1.8mm로 했다. 한편, 바이알의 제조에는, 사출 블로우 일체형 성형기(UNILOY제, 형식: IBS 85, 4개 캐비티)를 사용했다.

(바이알의 성형 조건)

층 A용 사출 실린더 온도: 280℃

층 B용 사출 실린더 온도: 280℃

사출 금형 내 수지 유로 온도: 280℃

블로우 온도: 150℃

블로우 금형 냉각수 온도: 15℃

[바이알의 성능 평가]

얻어진 바이알의 산소 투과율의 측정, 성형 후의 외관 평가, 낙하 시험, 용출 시험에 대하여, 이하의 방법 및 기준에 따라서 측정하여, 평가했다.

(1) 바이알의 산소 투과율(OTR)

23℃, 성형체 외부의 상대 습도 50%, 성형체 내부의 상대 습도 100%의 분위기 하에서, 측정 개시로부터 30일째의 산소 투과율을 측정했다. 측정은, 산소 투과율 측정 장치(MOCON사제, 상품명: OX-TRAN 2-21 ML)를 사용했다. 측정값이 낮을수록 산소 배리어성이 양호한 것을 나타낸다. 한편, 측정의 검출 하한계는 산소 투과율 5×10^-5mL/(0.21atm·day·package)이다.

(2) 성형 후의 외관

성형 후의 바이알의 백화의 유무를 육안으로 관찰했다.

(3) 낙하 시험

바이알을 40℃, 90%RH 하에서 1개월 보존한 후, 순수 50mL를 가득 충전하고, 그 후, 고무 마개 및 알루미늄 캡으로 밀봉했다. 이와 같이 하여 얻어진 밀봉 용기를 2m의 높이로부터 낙하시켜, 그 때의 용기 외관을 조사했다.

(4) 용출 시험

바이알을 40℃, 90%RH 하에서 1개월 보존한 후, 순수 50mL를 가득 충전하고, 그 후, 고무 마개 및 알루미늄 캡으로 밀봉했다. 이와 같이 하여 얻어진 밀봉 용기를 40℃, 60%RH 하에서 4개월 보존하고, 그 후, 순수 중의 토탈 카본량(이하, TOC)을 측정했다.

(TOC 측정)

장치: 주식회사시마즈제작소제 TOC-V_CPH

연소로 온도: 720℃

가스·유량: 고순도 공기, TOC계부 150mL/min

주입량: 150μL

검출 한계: 1μg/mL

(실시예 4-2∼4-4)

폴리아마이드 화합물(1-1) 대신에, 표 7에 나타내는 폴리아마이드 화합물을 각각 이용하는 것 이외는, 실시예 4-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물 및 바이알을 각각 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 4-1과 마찬가지로 각각 행했다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

(비교예 4-1)

산소 흡수성 수지 조성물(1-1) 대신에, Ticona GmbH사제 사이클로올레핀 코폴리머(Ticona GmbH사제 TOPAS6013) 100질량부를 이용하는 것 이외는, 실시예 4-1과 마찬가지로 행하여, 실시예 4-1과 동일한 형상의 단층의 바이알을 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 4-1과 마찬가지로 행했다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

(비교예 4-2)

나일론 MXD6(미쓰비시가스화학주식회사제 S7007) 100질량부에 대하여 스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.04질량부가 되도록 건식 블렌딩하여 얻어진 혼합물을, 직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기로 15kg/h의 속도로 공급하고, 실린더 온도 280℃의 조건에서 용융 혼련을 행하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각한 후, 펠렛타이징하는 것에 의해, 산소 흡수성 수지 조성물(M-1)을 얻었다. 산소 흡수성 수지 조성물(4-1) 대신에 이 산소 흡수성 수지 조성물(M-1)을 이용하는 것 이외는, 실시예 4-1과 마찬가지로 행하여, 바이알을 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 4-1과 마찬가지로 행했다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

표 7로부터 분명한 바와 같이, 실시예 4-1∼4-4의 바이알은, 양호한 산소 배리어성을 갖고, 장기 보존 후에도 양호한 강도를 유지하며, 용기로부터 내용물로의 용출량도 낮은 것이 확인되었다. 또한, 실시예 4-1∼4-4의 바이알은, 용기 내부의 시인성이 확보되어 있는 것이 확인되었다.

(실시예 5-1)

폴리아마이드 화합물(1-1) 100질량부에 대하여 스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.1질량부가 되도록 건식 블렌딩하여 얻어진 혼합물을, 직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기로 15kg/h의 속도로 공급하고, 실린더 온도 290℃의 조건에서 용융 혼련을 행하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각한 후, 펠렛타이징하는 것에 의해, 산소 흡수성 수지 조성물(5-1)을 얻었다. 다음으로, 하기에 나타내는 대로, 이 산소 흡수성 수지 조성물(5-1)을 이용하여, 다층 인젝션 성형 용기인 바이알을 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 4-1과 마찬가지로 행했다. 또, 바이알의 수증기 투과율의 성능 평가를 이하에 나타내는 대로 행했다. 평가 결과를 표 8에 나타낸다.

[바이알의 제조]

하기의 조건에 의해, 수지층(층 B)을 구성하는 폴리올레핀을 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 산소 흡수층(층 A)을 구성하는 산소 흡수성 수지 조성물(5-1)을 별도의 사출 실린더로부터, 층 B를 구성하는 열가소성 수지와 동시에 사출하고, 다음으로 층 B를 구성하는 폴리올레핀을 필요량 사출하여 사출 금형 내 캐비티를 채우는 것에 의해, B/A/B의 3층 구성의 사출 성형체를 얻었다. 그 후, 얻어진 사출 성형체를 소정의 온도까지 냉각하고, 블로우 금형으로 이행하여, 블로우 성형을 행함으로써 바이알(보틀부)을 제조했다. 여기서, 바이알의 총 질량은 24g으로 하여, 층 A의 질량은 바이알의 총 질량의 30질량%로 했다. 또한, 층 B를 구성하는 폴리올레핀으로서는 사이클로올레핀 코폴리머(Ticona GmbH제, 상품명: TOPAS6013)를 사용했다.

(바이알의 형상)

(바이알의 성형 조건)

층 A용 사출 실린더 온도: 280℃

층 B용 사출 실린더 온도: 280℃

사출 금형 내 수지 유로 온도: 280℃

블로우 온도: 150℃

블로우 금형 냉각수 온도: 15℃

[바이알의 성능 평가]

(5) 바이알의 수증기 투과율(WVTR)

40℃, 성형체 외부의 상대 습도 100%의 분위기 하에서, 측정 개시로부터 10일째의 수증기 투과율을 측정했다. 측정은, 수증기 투과율 측정 장치(MOCON사제, 상품명: PERMATRAN-W 3/33G)를 사용했다. 측정값이 낮을수록 수증기 배리어성이 양호한 것을 나타낸다. 한편, 측정의 검출 하한계는 수증기 투과율 5×10^-4g/(day·package)이다.

(실시예 5-2∼5-4)

폴리아마이드 화합물(1-1) 대신에, 표 8에 나타내는 폴리아마이드 화합물을 각각 이용하는 것 이외는, 실시예 5-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물 및 바이알을 각각 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 5-1과 마찬가지로 각각 행했다. 평가 결과를 표 8에 나타낸다.

(비교예 5-1)

산소 흡수성 수지 조성물(1-1) 대신에 Ticona GmbH사제 사이클로올레핀 코폴리머(Ticona GmbH사제 TOPAS6013) 100질량부를 이용하는 것 이외는, 실시예 5-1과 마찬가지로 행하여, 실시예 5-1과 동일한 형상의 단층의 바이알을 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 5-1과 마찬가지로 행했다. 평가 결과를 표 8에 나타낸다.

(비교예 5-2)

층 B를 구성하는 열가소성 수지로서, 사이클로올레핀 코폴리머 대신에 폴리카보네이트(Sabic사제 렉산 144R)를 이용하는 것 이외는, 실시예 5-1과 마찬가지로 행하여, 바이알을 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 5-1과 마찬가지로 행했다. 평가 결과를 표 8에 나타낸다.

(비교예 5-3)

나일론 MXD6(미쓰비시가스화학주식회사제 S7007) 100질량부에 대하여 스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.04질량부가 되도록 건식 블렌딩하여 얻어진 혼합물을, 직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기로 15kg/h의 속도로 공급하고, 실린더 온도 280℃의 조건에서 용융 혼련을 행하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각한 후, 펠렛타이징하는 것에 의해, 산소 흡수성 수지 조성물(M-2)을 얻었다. 산소 흡수성 수지 조성물(5-1) 대신에 이 산소 흡수성 수지 조성물(M-2)을 이용하는 것 이외는, 실시예 5-1과 마찬가지로 행하여, 바이알을 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 5-1과 마찬가지로 행했다. 평가 결과를 표 8에 나타낸다.

표 8로부터 분명한 바와 같이, 실시예 5-1∼5-4의 바이알은, 양호한 산소 배리어성 및 수증기 배리어성을 갖고, 장기 보존 후에도 양호한 강도를 유지하며, 용기로부터 내용물로의 용출량도 낮은 것이 확인되었다. 또한, 실시예 5-1∼5-4의 바이알은, 용기 내부의 시인성이 확보되어 있는 것이 확인되었다.

(실시예 6-1)

폴리아마이드 화합물(1-1) 100질량부에 대하여 스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.1질량부가 되도록 건식 블렌딩하여 얻어진 혼합물을, 직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기로 30kg/h의 속도로 공급하고, 실린더 온도 290℃의 조건에서 용융 혼련을 행하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각한 후, 펠렛타이징하는 것에 의해, 산소 흡수성 수지 조성물(6-1)을 얻었다. 다음으로, 하기에 나타내는 대로, 이 산소 흡수성 수지 조성물(6-1)을 이용하여, 다층 인젝션 성형 용기인 바이알을 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 5-1과 마찬가지로 행했다. 단, 성형 후의 외관의 평가 대신에, 바이알의 내용물 시인성의 성능 평가를 이하에 나타내는 대로 행했다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.

(6) 바이알의 내용물 시인성

바이알의 내용물 시인성을 육안으로 관찰했다. 투명하여 시인성에 문제없는 것을 합격으로 하고, 헤이즈가 생겨 있지만 시인성에 문제없는 것도 합격으로 했다.

[바이알의 제조]

하기의 조건에 의해, 수지층(층 B)을 구성하는 폴리에스터를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 산소 흡수층(층 A)을 구성하는 산소 흡수성 수지 조성물(6-1)을 별도의 사출 실린더로부터, 층 B를 구성하는 폴리에스터와 동시에 사출하고, 다음으로 층 B를 구성하는 폴리에스터를 필요량 사출하여 사출 금형 내 캐비티를 채우는 것에 의해, B/A/B의 3층 구성의 사출 성형체를 얻었다. 그 후, 얻어진 사출 성형체를 소정의 온도까지 냉각하고, 블로우 금형으로 이행하여, 블로우 성형을 행함으로써 바이알(보틀부)을 제조했다. 여기서, 바이알의 총 질량은 24g으로 하고, 층 A의 질량은 바이알의 총 질량의 30질량%로 했다. 또한, 층 B를 구성하는 폴리에스터로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(닛폰유니페트주식회사제, 상품명: RT-553C)를 사용했다.

(바이알의 형상)

(바이알의 성형 조건)

층 A용 사출 실린더 온도: 280℃

층 B용 사출 실린더 온도: 280℃

사출 금형 내 수지 유로 온도: 280℃

블로우 온도: 150℃

블로우 금형 냉각수 온도: 15℃

(실시예 6-2∼6-4)

폴리아마이드 화합물(1-1) 대신에, 표 9에 나타내는 폴리아마이드 화합물을 각각 이용하는 것 이외는, 실시예 6-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물 및 바이알을 각각 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 6-1과 마찬가지로 각각 행했다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.

(비교예 6-1)

산소 흡수성 수지 조성물(6-1) 대신에 Ticona GmbH사제 사이클로올레핀 코폴리머(Ticona GmbH사제 TOPAS6013) 100질량부를 이용하는 것 이외는, 실시예 6-1과 마찬가지로 행하여, 실시예 6-1과 동일한 형상의 단층의 바이알을 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 6-1과 마찬가지로 행했다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.

(비교예 6-2)

층 B를 구성하는 열가소성 수지로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 대신에 폴리카보네이트(Sabic사제 렉산 144R)를 이용하는 것 이외는, 실시예 6-1과 마찬가지로 행하여, 바이알을 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 6-1과 마찬가지로 행했다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.

(비교예 6-3)

나일론 MXD6(미쓰비시가스화학주식회사제 S7007) 100질량부에 대하여 스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.04질량부가 되도록 건식 블렌딩하여 얻어진 혼합물을, 직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기로 30kg/h의 속도로 공급하고, 실린더 온도 280℃의 조건에서 용융 혼련을 행하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각한 후, 펠렛타이징하는 것에 의해, 산소 흡수성 수지 조성물(M-3)을 얻었다. 산소 흡수성 수지 조성물(6-1) 대신에 이 산소 흡수성 수지 조성물(M-3)을 이용하는 것 이외는, 실시예 6-1과 마찬가지로 행하여, 바이알을 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 6-1과 마찬가지로 행했다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.

표 9로부터 분명한 바와 같이, 실시예 6-1∼6-4의 바이알은, 양호한 산소 배리어성 및 수증기 배리어성을 갖고, 장기 보존 후에도 양호한 강도를 유지하며, 용기로부터 내용물로의 용출량도 낮은 것이 확인되었다. 또한, 실시예 6-1∼6-4의 바이알은, 용기 내부의 시인성이 확보되어, 투명성이 우수한 것이 확인되었다.

(실시예 7-1)

폴리아마이드 화합물(1-1) 100질량부에 대하여 스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.1질량부가 되도록 건식 블렌딩하여 얻어진 혼합물을, 직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기로 30kg/h의 속도로 공급하고, 실린더 온도 290℃의 조건에서 용융 혼련을 행하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각한 후, 펠렛타이징하는 것에 의해, 산소 흡수성 수지 조성물(7-1)을 얻었다. 다음으로, 하기에 나타내는 대로, 이 산소 흡수성 수지 조성물(7-1)을 이용하여, 다층 인젝션 성형 용기인 시린지를 제조했다. 그 후, 얻어진 시린지의 성능 평가를 이하에 나타내는 대로 행했다. 평가 결과를 표 10에 나타낸다.

[시린지의 제조]

하기의 조건에 의해, 수지층(층 B)을 구성하는 열가소성 수지를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 산소 흡수층(층 A)을 구성하는 산소 흡수성 수지 조성물(7-1)을 별도의 사출 실린더로부터, 층 B를 구성하는 열가소성 수지와 동시에 사출하고, 다음으로 층 B를 구성하는 열가소성 수지를 필요량 사출하여 사출 금형 내 캐비티를 채우는 것에 의해, B/A/B의 3층 구성의 시린지를 제조했다. 여기서, 시린지의 총 질량은 1.95g으로 하고, 층 A의 질량은 시린지의 총 질량의 30질량%로 했다. 또한, 층 B를 구성하는 열가소성 수지로서는, 사이클로올레핀 코폴리머(Ticona GmbH제, 상품명: TOPAS6013)를 사용했다.

(시린지의 형상)

ISO 11040-6에 준거한 내용량 1cc(스탠다드)로 했다. 한편, 시린지의 제조에는, 사출 성형기(닛세이ASB기계주식회사제, 형식: ASB-12N/10)를 사용했다.

(시린지의 성형 조건)

층 A용 사출 실린더 온도: 280℃

층 B용 사출 실린더 온도: 280℃

사출 금형 내 수지 유로 온도: 280℃

금형 온도: 18℃

[시린지의 성능 평가]

얻어진 시린지의 산소 투과율의 측정, 성형 후의 외관 평가, 내충격 시험, 용출 시험에 대하여, 이하의 방법 및 기준에 따라서 측정하여 평가했다.

(1) 시린지의 산소 투과율(OTR)

(2) 시린지의 내용물 시인성

시린지의 내용물 시인성을 육안으로 관찰했다. 시인성에 문제없는 것을 합격으로 했다.

(3) 내충격 시험

시린지를 40℃, 90%RH 하에 1개월 보존한 후, 50g의 금속구를 시린지 몸통부에 2m의 높이로부터 낙하시켜, 이때의 파괴의 유무를 20개의 샘플에 대하여 조사했다.

(4) 용출 시험

시린지를 40℃, 90%RH 하에 1개월 보존한 후, 순수 1cc를 충전하고, 톱 캡 및 개스킷을 장착한 플런저로 밀봉했다. 이와 같이 하여 얻어진 시린지를 40℃, 60%RH 하에 4개월 보존하고, 그 후, 순수 중의 토탈 카본량(이하, TOC)을 측정했다.

(TOC 측정)

장치: 주식회사시마즈제작소제 TOC-V_CPH

연소로 온도: 720℃

가스·유량: 고순도 공기, TOC계부 150mL/min

주입량: 150μL

검출 한계: 1μg/mL

(실시예 7-2∼7-4)

폴리아마이드 화합물(1-1) 대신에, 표 10에 나타내는 폴리아마이드 화합물을 각각 이용하는 것 이외는, 실시예 7-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물 및 시린지를 각각 제조했다. 얻어진 시린지의 성능 평가를 실시예 7-1과 마찬가지로 각각 행했다. 평가 결과를 표 10에 나타낸다.

(비교예 7-1)

산소 흡수성 수지 조성물(7-1) 대신에 Ticona GmbH사제 사이클로올레핀 코폴리머(Ticona GmbH사제 TOPAS6013) 100질량부를 이용하는 것 이외는, 실시예 7-1과 마찬가지로 행하여, 실시예 7-1과 동일한 형상의 단층의 시린지를 제조했다. 얻어진 시린지의 성능 평가를 실시예 7-1과 마찬가지로 행했다. 평가 결과를 표 10에 나타낸다.

(비교예 7-2)

나일론 MXD6(미쓰비시가스화학주식회사제 S7007) 100질량부에 대하여 스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.04질량부가 되도록 건식 블렌딩하여 얻어진 혼합물을, 직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기로 15kg/h의 속도로 공급하고, 실린더 온도 280℃의 조건에서 용융 혼련을 행하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각한 후, 펠렛타이징하는 것에 의해, 산소 흡수성 수지 조성물(M-4)을 얻었다. 산소 흡수성 수지 조성물(7-1) 대신에 이 산소 흡수성 수지 조성물(M-4)을 이용하는 것 이외는, 실시예 7-1과 마찬가지로 행하여, 시린지를 제조했다. 얻어진 시린지의 성능 평가를 실시예 7-1과 마찬가지로 행했다. 평가 결과를 표 10에 나타낸다.

표 10으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 7-1∼7-4의 시린지는, 양호한 산소 배리어성을 갖고, 장기 보존 후에도 양호한 강도를 유지하여, 용기로부터 내용물로의 용출량도 낮은 것이 확인되었다. 또한, 실시예 7-1∼7-4의 시린지는, 용기 내부의 시인성이 확보되어, 투명성이 우수한 것이 확인되었다.

(실시예 8-1)

폴리아마이드 화합물(1-1) 100질량부에 대하여 스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.1질량부가 되도록 건식 블렌딩하여 얻어진 혼합물을, 직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기로 15kg/h의 속도로 공급하고, 실린더 온도 220℃의 조건에서 용융 혼련을 행하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각한 후, 펠렛타이징하는 것에 의해 산소 흡수성 수지 조성물(8-1)을 얻었다. 다음으로, 하기에 나타내는 대로, 이 산소 흡수성 수지 조성물(8-1)을 이용하여, 다층 인젝션 성형 용기인 바이알을 제조했다. 그 후, 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 4-1과 마찬가지로 행했다. 또, 바이알의 바이오 의약 보존 시험을 이하에 나타내는 대로 행했다. 평가 결과를 표 11에 나타낸다.

[바이알의 제조]

하기의 조건에 의해, 수지층(층 B)을 구성하는 열가소성 수지를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 산소 흡수층(층 A)을 구성하는 산소 흡수성 수지 조성물(8-1)을 별도의 사출 실린더로부터, 층 B를 구성하는 열가소성 수지와 동시에 사출하고, 다음으로 층 B를 구성하는 열가소성 수지를 필요량 사출하여 사출 금형 내 캐비티를 채우는 것에 의해, B/A/B의 3층 구성의 사출 성형체를 얻었다. 그 후, 얻어진 사출 성형체를 소정의 온도까지 냉각하고, 블로우 금형으로 이행하여, 블로우 성형을 행함으로써 바이알(보틀부)을 제조했다. 여기서, 바이알의 총 질량을 24g로 하고, 층 A의 질량은 바이알의 총 질량의 30질량%로 했다. 또한, 층 B를 구성하는 열가소성 수지로서는, 사이클로올레핀 코폴리머(Ticona GmbH제, 상품명: TOPAS6013)를 사용했다.

(바이알의 형상)

(바이알의 성형 조건)

층 A용 사출 실린더 온도: 280℃

층 B용 사출 실린더 온도: 280℃

사출 금형 내 수지 유로 온도: 280℃

블로우 온도: 150℃

블로우 금형 냉각수 온도: 15℃

[바이알의 성능 평가]

(7) 바이오 의약 보존 시험

(결합비 측정 방법)

등온 적정형 열량계를 이용하여, 5μM의 항원 용액(BIOLOGICAL Industries Ltd.사제 FGF1-Mouse)을 셀측에 충전하고, 항체 용액을 10μL씩 셀에 적하하면서, 25℃에서 결합비를 측정했다.

(보존 시험)

바이알에, 50μM로 조정한 와코쥰야쿠공업주식회사제 ANTI FGF1, Monoclonal Antibody(mAb1)를 1cc 충전하고, 8℃, 50%RH 조건 하에서 180일 보존했다. 용매에는 임비로젠제 인산 버퍼(PBS pH7.4)를 사용했다. 보존 시험 전 및 180일 보존 후의 항체 용액의 결합비를 상기의 방법으로 측정하여, 보존 전후에서의 항체 활성 유지율을 다음 식에 기초하여 구했다.

항체 활성 유지율(%) = (180일 보존 후의 항체 용액의 결합비/보존 전의 항체 용액의 결합비)×100

(실시예 8-2∼8-4)

폴리아마이드 화합물(1-1) 대신에, 표 11에 나타내는 폴리아마이드 화합물을 각각 이용하는 것 이외는, 실시예 8-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물 및 바이알을 각각 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 8-1과 마찬가지로 각각 행했다. 평가 결과를 표 11에 나타낸다.

(비교예 8-1)

산소 흡수성 수지 조성물(8-1) 대신에 Ticona GmbH사제 사이클로올레핀 코폴리머(Ticona GmbH사제 TOPAS6013) 100질량부를 이용하는 것 이외는, 실시예 8-1과 마찬가지로 행하여, 실시예 8-1과 동일한 형상의 단층의 바이알을 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 8-1과 마찬가지로 행했다. 평가 결과를 표 11에 나타낸다.

(비교예 8-2)

나일론 MXD6(미쓰비시가스화학주식회사제 S7007) 100질량부에 대하여 스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.04질량부가 되도록 건식 블렌딩하여 얻어진 혼합물을, 직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기로 15kg/h의 속도로 공급하고, 실린더 온도 280℃의 조건에서 용융 혼련을 행하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각한 후, 펠렛타이징하는 것에 의해, 산소 흡수성 수지 조성물(M-5)을 얻었다. 산소 흡수성 수지 조성물(8-1) 대신에 이 산소 흡수성 수지 조성물(M-5)을 이용하는 것 이외는, 실시예 8-1과 마찬가지로 행하여, 바이알을 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 8-1과 마찬가지로 행했다. 평가 결과를 표 11에 나타낸다.

표 11로부터 분명한 바와 같이, 실시예 8-1∼8-4의 바이알에 바이오 의약을 보존한 경우, 장기 보존 후에도 양호한 강도를 유지하고, 용기로부터 내용물로의 용출량도 낮고, 보존 후의 약효의 저하가 억제되고 있는 것이 확인되었다.

전술한 바와 같이, 본 발명은, 상기 실시형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 적절히 변경을 가하는 것이 가능하다.

한편, 본 출원은, 하기 10건의 일본 특허출원에 기초하는 우선권을 주장하고 있고, 이들의 내용은 여기에 참조로서 인용된다.

2011년 12월 16일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 2011-275861호

2012년 8월 10일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 2012-178270호

2012년 12월 3일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 2012-264590호

2012년 12월 4일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 2012-265119호

2012년 12월 4일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 2012-265120호

2012년 12월 6일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 2012-267218호

2012년 12월 7일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 2012-268338호

2012년 12월 10일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 2012-269379호

2012년 12월 10일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 2012-269380호

2012년 12월 11일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 2012-270356호

본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물 등은, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하에서 우수한 산소 흡수 성능을 갖기 때문에, 산소의 흡수가 요구되는 기술분야 일반에 있어서, 널리 또한 유효하게 이용 가능하다. 또한, 피보존물의 수분의 유무에 관계없이 산소를 흡수하는 것이 가능하고, 또 산소 흡수 후의 취기 발생이 없기 때문에, 예컨대 식품, 조리 식품, 음료, 의약품, 건강 식품 등에 있어서, 특히 유효하게 이용 가능하다. 더구나, 금속 탐지기에 감응하지 않는 태양을 실현할 수도 있기 때문에, 금속이나 금속편 등을 금속 탐지기로 외부에서 검사하는 용도, 예컨대 포장이나 용기 등에 있어서, 널리 또한 유효하게 이용할 수 있다.

Claims

폴리아마이드 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로서, 상기 폴리아마이드 화합물이, 하기 화학식 1∼2로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위를 함유하는
산소 흡수성 수지 조성물.
[화학식 1]

[화학식 2]

(상기 화학식 중, R은 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고, 1가 치환기는 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 좋다. 각 화학식 중, m은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, 각 화학식 중, n은 각각 독립적으로 0∼6의 정수를 나타내고, 테트랄린 환의 벤질 위치에는 적어도 하나 이상의 수소 원자가 결합되어 있다. 각 화학식 중, X는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 2가 기를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 것인
산소 흡수성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 전이 금속 촉매가, 상기 폴리아마이드 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는
산소 흡수성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위가, 하기 화학식 3∼6으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인
산소 흡수성 수지 조성물.
[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]
열가소성 수지를 함유하는 실런트층, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층의 적어도 3층을 이 순서로 갖는
산소 흡수성 다층체.
제 5 항에 기재된 산소 흡수성 다층체를 포함하는
산소 흡수성 다층 용기.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층과, 열가소성 수지를 함유하는 수지층을 포함하는
산소 흡수성 다층 인젝션 성형체.
제 7 항에 기재된 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체를 컵상 또는 보틀상으로 성형 가공하여 얻어지는
산소 흡수성 다층 용기.
제 8 항에 있어서,
상기 성형 가공이 연신 블로우 성형인
산소 흡수성 다층 용기.
열가소성 수지를 적어도 함유하는 제 1 수지층과, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층과, 열가소성 수지를 적어도 함유하는 제 2 수지층의 적어도 3층을 이 순서로 갖는
산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.
제 10 항에 있어서,
상기 제 1 수지층의 열가소성 수지 및 상기 제 2 수지층의 열가소성 수지는 폴리올레핀인
산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.
제 10 항에 있어서,
상기 제 1 수지층의 열가소성 수지 및 상기 제 2 수지층의 열가소성 수지는 폴리에스터인
산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.
미리 약제를 밀봉 상태 하에 수용하고, 사용 시에 상기 밀봉 상태를 해제하여 상기 약제를 주출(注出)할 수 있도록 된 프리필드(prefilled) 시린지로서, 상기 프리필드 시린지가, 열가소성 수지를 함유하는 제 1 수지층과, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층과, 열가소성 수지를 함유하는 제 2 수지층의 적어도 3층을 이 순서로 갖는 다층 구조로 이루어지는
산소 흡수성 프리필드 시린지.
바이오 의약을, 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기 내, 또는 제 13 항에 기재된 산소 흡수성 프리필드 시린지 내에 보존하는
바이오 의약의 보존 방법.