KR20140145127A

KR20140145127A - 2 차 전지용 비수 전해액 및 리튬 이온 2 차 전지

Info

Publication number: KR20140145127A
Application number: KR1020147025649A
Authority: KR
Inventors: 유 오노자키; 도요카즈 엔타; 마사오 이와야
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2013-03-15
Publication date: 2014-12-22
Also published as: EP2833468B1; EP2833468A1; JP2014170730A; JP5488768B2; US20140322616A1; JPWO2013146359A1; EP2833468A4; CN103875116B; US9236636B2; CN103875116A; WO2013146359A1

Abstract

우수한 레이트 특성, 첫회 충방전 특성 및 사이클 특성이 우수하고, 정극 및 부극과의 반응성이 작고, 2 차 전지가 열폭주를 잘 일으키지 않고, 또한 충분한 전도도를 갖는 2 차 전지용 비수 전해액, 그리고 그 2 차 전지용 비수 전해액을 사용한 리튬 이온 2 차 전지의 제공을 목적으로 한다. 리튬염 (리튬 원자의 총몰수 : N_Li) 과 액상 조성물로 이루어지고, 상기 액상 조성물이 특정한 함불소 용매 (α) 와, 고리형 카르복실산에스테르 화합물 (총몰수 : N_A) 을 포함하고, 특정한 화합물 (β) (총몰수 : N_B) 를 포함해도 되고, 상기 함불소 용매 (α) 의 함유량이 40 ∼ 80 질량％ 이고, N_A/N_Li 가 1.5 ∼ 7.0, (N_A ＋ N_B)/N_Li 가 3 ∼ 7.0 인 2 차 전지용 비수 전해액. 또한, 2 차 전지용 비수 전해액을 갖는 리튬 이온 2 차 전지.

Description

2 차 전지용 비수 전해액 및 리튬 이온 2 차 전지 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR SECONDARY BATTERIES AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}

본 발명은 2 차 전지용 비수 전해액 및 리튬 이온 2 차 전지에 관한 것이다.

리튬 이온 2 차 전지 (이하, 간단히 「2 차 전지」 라고 하는 경우가 있다) 에 사용하는 비수 전해액에는, 일반적으로 리튬염을 양호하게 용해시킴으로써 높은 리튬 이온 전도도 (이하, 간단히 「전도도」 라고 한다) 를 발현하고, 또한 넓은 전위창을 갖는다는 점에서, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 카보네이트계 용매가 널리 이용되어 왔다. 그러나, 카보네이트계 용매는 가연성으로, 전지의 발열 등에 의해 발화할 우려가 있다.

비수 전해액의 성능을 떨어뜨리지 않고 불연성 (난연성) 을 높이는 방법으로는, 불소계 용매를 첨가하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 1). 그러나, 불소계 용매는 리튬염의 용해능이 낮고, 사이클 특성이 나빠지는 경향이 있다.

그래서, 불연성 (난연성) 이 높은 불소계 용매를 주성분으로 하고, 글라임계 용매를 함유함으로써, 리튬염과 글라임계 용매로 착물을 형성시킨 리튬염의 용해성이 우수한 비수 전해액이 제안되어 있다 (특허문헌 2).

또한, 함불소 용매와 고리형 카보네이트와 고리형 카르복실산에스테르 및 리튬염으로 이루어지는 비수 전해액이 제안되어 있다 (특허문헌 3, 특허문헌 4). 그러나 본 발명자들이 검토를 실시한 결과, 전극과의 반응성이 높고, 안정성이 불충분하거나, 또는 전도도가 낮고, 실용성이 부족하다는 어느 것의 문제가 있었다. 이와 같이, 실용적으로 충분한 전도도를 확보하면서, 비수 전해액과 전극의 반응성을 낮게 하는 것은 곤란하다.

일반적으로, 2 차 전지는 사용시의 줄열, 혹은 외부로부터의 가열 등에 의해 전지 온도가 상승하는데, 전지 온도가 150 ℃ 를 초과하는 것과 같은 고온에 이르면 열폭주가 일어나 전지가 파손되는 경우가 있다. 열폭주가 일어나는 요인으로는, 전해액과 정극 및 부극이 반응하여 그들이 분해되는 것에 의한 발열이 알려져 있다. 즉, 2 차 전지의 온도가, 줄열 등에 의해, 전해액과 정극 및 부극이 반응하여 열분해할 수 있는 온도에 이름으로써 열폭주가 시작된다. 그 때문에, 2 차 전지에 사용하는 비수 전해액에는, 정극 및 부극과의 반응성이 작고, 그들과의 반응에 의한 발열이 잘 발생하지 않는 것이 중요하다.

최근, 2 차 전지는 보다 큰 에너지를 필요로 하는 전기 자동차의 차재 전원 등에 대한 적용이 활발히 검토되고 있으며, 정극 및 부극과의 반응성이 보다 작은 비수 전해액이 요구되고 있다.

또한, 보다 큰 에너지를 효율적으로 얻는 데에는, 정극 및 부극과 비수 전해액의 반응성을 저감시키고, 또한 우수한 레이트 특성, 첫회 충방전 특성 및 사이클 특성도 겸비하고 있는 것이 요구된다.

일본 공개특허공보 평8-037024호 국제 공개 제2009/133899호 일본 공개특허공보 2008-192504호 일본 공개특허공보 2008-257988호

본 발명은 사이클 특성이 우수하고, 정극 및 부극과의 반응성이 작고, 2 차 전지가 열폭주를 잘 일으키지 않고, 또한 실용적으로 충분한 전도도가 얻어지고, 더욱 우수한 레이트 특성, 첫회 충방전 특성을 갖는 2 차 전지용 비수 전해액, 그리고 그 2 차 전지용 비수 전해액을 사용한 리튬 이온 2 차 전지의 제공을 목적으로 한다.

상기의 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.

[1] 리튬염과 액상 조성물로 이루어지는 비수 전해액으로서,

상기 액상 조성물이 함불소에테르 화합물, 함불소 사슬형 카르복실산에스테르 화합물 및 함불소 사슬형 카보네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 함불소 용매 (α) 와, 고리형 카르복실산에스테르 화합물을 포함하고,

불소 원자를 갖지 않는 포화 고리형 카보네이트 화합물, 불소 원자를 갖지 않는 사슬형 카보네이트 화합물, 포화 고리형 술폰 화합물 및 인산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (β) 를 포함해도 되고,

상기 비수 전해액의 총질량에 대한 상기 함불소 용매 (α) 의 질량의 비율이 40 ∼ 80 질량％ 이고,

상기 리튬염 유래의 리튬 원자의 총몰수 (N_Li) 에 대한 상기 고리형 카르복실산에스테르 화합물의 총몰수 (N_A) 의 비율인 N_A/N_Li 가 1.5 ∼ 7.0 이고,

상기 N_Li 에 대한, 상기 N_A 와 상기 화합물 (β) 의 총몰수 (N_B) 의 합의 비율인 (N_A ＋ N_B)/N_Li 가 3 ∼ 7.0 인 것을 특징으로 하는 2 차 전지용 비수 전해액.

[2] 상기 N_A/N_Li 가 1.5 ∼ 5.5 이고, 상기 (N_A ＋ N_B)/N_Li 가 3 ∼ 6.5 인, [1] 의 2 차 전지용 비수 전해액.

[3] 상기 액상 조성물이 추가로 불소 원자를 갖지 않는 불포화 고리형 카보네이트 화합물을 포함하는, [2] 의 2 차 전지용 비수 전해액.

[4] 상기 비수 전해액 중의 상기 불소 원자를 갖지 않는 불포화 고리형 카보네이트 화합물의 함유량이 0.01 ∼ 10 질량％ 인, [3] 의 2 차 전지용 비수 전해액.

[5] 상기 액상 조성물이 추가로 함불소 고리형 카보네이트 화합물을 포함하는, [2] 의 2 차 전지용 비수 전해액.

[6] 상기 비수 전해액 중의 상기 함불소 고리형 카보네이트 화합물의 함유량이 0.01 ∼ 10 질량％ 인, [5] 의 2 차 전지용 비수 전해액.

[7] 상기 액상 조성물이 상기 불소 원자를 갖지 않는 포화 고리형 카보네이트 화합물을 포함하는, [1] ∼ [6] 의 어느 하나의 2 차 전지용 비수 전해액.

[8] 상기 액상 조성물이 상기 불소 원자를 갖지 않는 사슬형 카보네이트 화합물을 포함하는, [1] ∼ [7] 의 어느 하나의 2 차 전지용 비수 전해액.

[9] 상기 액상 조성물이 상기 함불소에테르 화합물을 포함하는, [1] ∼ [8] 의 어느 하나의 2 차 전지용 비수 전해액.

[10] 상기 고리형 카르복실산에스테르 화합물이 γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [1] ∼ [9] 의 어느 하나의 2 차 전지용 비수 전해액.

[11] 상기 비수 전해액의 총질량에 대한 상기 고리형 카르복실산에스테르 화합물의 질량의 비율이 4 ∼ 50 질량％ 인, [1] ∼ [10] 의 어느 하나의 2 차 전지용 비수 전해액.

[12] 상기 비수 전해액의 25 ℃ 에 있어서의 리튬 이온 전도도가 0.3 S/m 이상인, [1] ∼ [11] 의 어느 하나의 2 차 전지용 비수 전해액.

[13] 상기 리튬염의 적어도 일부가 LiPF₆ 인, [1] ∼ [12] 의 어느 하나의 2 차 전지용 비수 전해액.

[14] 상기 비수 전해액 중의 상기 리튬염의 함유량이 0.1 ∼ 3.0 ㏖/ℓ 인, [1] ∼ [13] 의 어느 하나의 2 차 전지용 비수 전해액.

[15] 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료를 활물질로 하는 정극과, 리튬 금속, 리튬 합금, 그리고 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 활물질로 하는 부극과, [1] ∼ [14] 의 어느 하나의 2 차 전지용 비수 전해액을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지.

본 발명의 2 차 전지용 비수 전해액은 우수한 레이트 특성, 첫회 충방전 특성, 및 사이클 특성을 갖고, 정극 및 부극과의 반응성이 작고, 2 차 전지가 열폭주를 잘 일으키지 않고, 더욱 우수한 사이클 특성과 실용적으로 충분한 전도도를 갖는 2 차 전지를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 본 발명의 2 차 전지용 비수 전해액을 이용하고 있기 때문에, 열폭주를 잘 일으키지 않고, 레이트 특성, 첫회 충방전 특성, 및 사이클 특성이 우수하고, 실용적으로 충분한 전도도도 가지고 있다.

본 명세서 중에서는, 특별히 설명하지 않는 한, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 이라고 나타내고, 다른 식에 대해서도 동일하게 나타낸다.

본 명세서에 있어서, 불소화란, 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되는 것을 말한다. 불소화알킬기는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이다. 일부가 불소화된 기 중에는, 수소 원자 및 불소 원자가 존재한다. 또한, 퍼플루오로알킬기란, 알킬기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 기이다. 또한, 탄소-탄소 불포화 결합이란, 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합이다.

＜2 차 전지용 비수 전해액＞

본 발명의 2 차 전지용 비수 전해액 (이하, 간단히 「비수 전해액」 이라고 하는 경우가 있다) 은 리튬염과 액상 조성물로 이루어진다. 상기 액상 조성물은 함불소에테르 화합물, 함불소 사슬형 카르복실산에스테르 화합물 및 함불소 사슬형 카보네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 함불소 용매 (α) 와, 고리형 카르복실산에스테르 화합물을 함유한다.

또한, 본 발명의 2 차 전지용 비수 전해액은, 액상 조성물로서, 불소 원자를 갖지 않는 불포화 고리형 카보네이트 화합물 (이하, 「비불소계 불포화 고리형 카보네이트 화합물」 이라고 하는 경우가 있다) 및/또는 함불소 고리형 카보네이트 화합물을 포함하고 있어도 된다.

비수 전해액이란, 물을 실질적으로 포함하지 않는 전해액으로, 만일 물을 포함하고 있다고 해도 그 수분량이 그 비수 전해액을 사용한 2 차 전지의 성능 열화를 보이지 않는 범위의 양인 전해액이다. 이러한 비수 전해액 중에 포함될 수 있는 수분량은 비수 전해액의 총질량에 대하여 500 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 100 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 수분량의 하한치는 0 질량ppm 이다.

[리튬염]

리튬염은 비수 전해액 중에서 해리하여 리튬 이온을 공급하는 전해질이다. 리튬염으로는, LiPF₆, 하기 화합물 (A) (단, k 는 1 ∼ 5 의 정수이다), FSO₂N(Li)SO₂F, CF₃SO₂N(Li)SO₂CF₃, CF₃CF₂SO₂N(Li)SO₂CF₂CF₃, LiClO₄, 하기 화합물 (B), 하기 화합물 (C), 하기 화합물 (D), 하기 화합물 (E), 및 LiBF₄ 로 이루어지는 군에서 선택되는 리튬염이 바람직하다. 리튬염으로는, LiPF₆, LiBF₄ 및 화합물 (A) 로 이루어지는 군에서 선택되는 리튬염이 보다 바람직하고, LiPF₆ 이 더욱 바람직하다.

본 발명의 비수 전해액에 함유되는 리튬염은 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 2 종 이상의 리튬염을 병용하는 경우의 조합은 국제 공개 제2009/133899호에 개시되는 조합을 들 수 있다.

LiPF₆ 을 사용하면, 높은 전도도가 얻어지기는 하지만, CF₃CF₂SO₂N(Li)SO₂CF₂CF₃ 등의 다른 리튬염에 비하여 함불소 용매에 잘 용해되지 않는다. 또한, LiPF₆ 은 열분해하기 쉬운 성질을 갖는다. 그러나, 함불소 용매하에서도 LiPF₆ 을 고리형 카르복실산에스테르 화합물과 병용함으로써 LiPF₆ 의 용해성이 향상되고, LiPF₆ 이 용매에 균일하게 용해됨으로써 실용적으로 충분한 전도도를 갖는 비수 전해액을 얻기 쉽고, 또한 특정한 양의 고리형 카르복실산에스테르 화합물을 포함함으로써, LiPF₆ 을 사용한 전해액에 있어서도 잘 열폭주하지 않게 된다.

본 발명의 비수 전해액에 포함되는 리튬염으로는 적어도 그 일부가 LiPF₆ 인 것이 바람직하다. 본 발명의 비수 전해액에 함유되는 리튬염의 총몰수에 대한, LiPF₆ 의 몰비의 하한치는 40 ㏖％ 가 바람직하고, 50 ㏖％ 가 보다 바람직하고, 65 ㏖％ 가 더욱 바람직하고, 80 ㏖％ 가 특히 바람직하다. 상기 비수 전해액에 함유되는 리튬염의 총몰수에 대한, LiPF₆ 의 몰비의 상한치는 100 ㏖％ 이다. 리튬염의 총몰수에 대한, LiPF₆ 의 몰비가 하한치 이상이면, 전도도가 우수하고, 실용성이 높은 비수 전해액이 된다.

[화학식 1]

화합물 (A) 로는, 예를 들어, 하기 화합물 (A-1) ∼ 화합물 (A-4) 를 들 수 있다. 전도도가 높은 비수 전해액이 얻어지기 쉬운 점에서, 화합물 (A) 로는, k 가 2 인 화합물 (A-2) 인 것이 바람직하고, 비수 전해액에 포함되는 화합물 (A) 는 k 가 2 인 화합물 (A-2) 만으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 2]

비수 전해액 중의 리튬염의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 0.1 ∼ 3.0 ㏖/ℓ 가 바람직하다. 상기 리튬염의 함유량의 하한치는 0.5 ㏖/ℓ 가 보다 바람직하고, 0.8 ㏖/ℓ 가 더욱 바람직하다. 또한 상기 리튬염의 함유량의 상한치는 1.8 ㏖/ℓ 가 보다 바람직하고, 1.6 ㏖/ℓ 가 더욱 바람직하다.

질량％ 로 환산하면, 비수 전해액의 총질량에 대한 리튬염의 질량의 비율은 5 질량％ ∼ 25 질량％ 가 바람직하다. 상기 리튬염의 질량의 비율의 하한치는 7 질량％ 가 보다 바람직하고, 8 질량％ 가 더욱 바람직하다. 또한 상기 리튬염의 질량의 비율의 상한치는 20 질량％ 가 보다 바람직하고, 17 질량％ 가 더욱 바람직하다.

상기 리튬염의 비율이 상기 하한치 이상이면, 비수 전해액의 전도도가 높다. 또한, 상기 리튬염의 비율이 상기 상한치 이하이면, 리튬염이 액상 조성물에 균일하게 용해되기 쉽고, 또한 저온 조건에서도 리튬염이 석출되지 않는다.

[함불소 용매 (α)]

본 발명의 비수 전해액에 있어서의 액상 조성물은 함불소에테르 화합물, 함불소 사슬형 카르복실산에스테르 화합물 및 함불소 사슬형 카보네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 함불소 용매 (α) 를 포함한다. 함불소 용매 (α) 는 분자 내에 불소 원자를 갖는 용매로, 난연성이 우수하다. 액상 조성물에 포함되는 함불소 용매 (α) 는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 액상 조성물에 포함되는 함불소 용매 (α) 가 2 종 이상인 경우, 그들 상호 간의 비율은 임의로 결정할 수 있다.

액상 조성물에 포함되는 함불소 용매 (α) 는 적어도 그 일부가 함불소에테르 화합물인 것이 바람직하다. 함불소에테르 화합물로는, 하기 화합물 (1) 및 하기 화합물 (2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 함불소에테르 화합물이 바람직하다. 액상 조성물에 포함되는 함불소에테르 화합물은 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 액상 조성물에 포함되는 함불소에테르 화합물이 2 종 이상인 경우, 그들 상호 간의 비율은 임의로 결정할 수 있다.

[화학식 3]

단, 식 (1) 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소화알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 불소화시클로알킬기, 1 개 이상의 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬기, 또는, 1 개 이상의 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 불소화알킬기이고, R¹ 및 R² 의 일방 또는 양방은 탄소수 1 ∼ 10 의 불소화알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 불소화시클로알킬기, 또는 1 개 이상의 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 불소화알킬기이다.

또한, 식 (2) 중, X 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬렌기, 1 개 이상의 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기, 또는 1 개 이상의 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 5 의 불소화알킬렌기이다.

상기 알킬기, 및 에테르성 산소 원자를 갖는 알킬기로는, 각각, 직사슬 구조, 분기 구조, 또는 부분적으로 고리형 구조를 갖는 기 (예를 들어, 시클로알킬기) 를 들 수 있다.

화합물 (1) 에 있어서의 R¹ 및 R² 의 일방 또는 양방은 탄소수 1 ∼ 10 의 불소화알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 불소화시클로알킬기, 또는 1 개 이상의 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 불소화알킬기이다. R¹ 및 R² 의 일방 또는 양방이 이들 기이면, 리튬염의 비수 전해액에 대한 용해성 및 비수 전해액의 난연성이 우수하다. 화합물 (1) 에 있어서의 R¹ 과 R² 는 동일해도 되고, 상이해도 된다.

화합물 (1) 로는, R¹ 및 R² 가 모두 탄소수 1 ∼ 10 의 불소화알킬기인 화합물 (이하, 화합물 (1-A) 라고 한다) 과, R¹ 이 1 개 이상의 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 불소화알킬기이고, R² 가 탄소수 1 ∼ 10 의 불소화알킬기인 화합물 (이하, 화합물 (1-B) 라고 한다) 과, R¹ 이 탄소수 1 ∼ 10 의 불소화알킬기이고, R² 가 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 화합물 (이하, 화합물 (1-C) 라고 한다) 이 바람직하고, 화합물 (1-A) 및 화합물 (1-C) 가 보다 바람직하고, 화합물 (1-A) 가 특히 바람직하다.

화합물 (1) 의 총탄소수는, 지나치게 적으면 비점이 지나치게 낮고, 지나치게 많으면 고점도화하는 점에서, 4 ∼ 10 이 바람직하고, 4 ∼ 8 이 보다 바람직하다. 화합물 (1) 의 분자량은 150 ∼ 800 이 바람직하고, 150 ∼ 500 이 보다 바람직하고, 200 ∼ 500 이 특히 바람직하다. 화합물 (1) 중의 에테르성 산소 원자수는 가연성에 영향을 준다. 따라서, 에테르성 산소 원자를 갖는 화합물 (1) 의 에테르성 산소 원자수는 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하고, 1 이 더욱 바람직하다. 또한 화합물 (1) 중의 불소 함유량 (불소 함유량이란, 분자량에서 차지하는 불소 원자의 총질량의 비율을 말한다) 이 높으면 난연성이 우수하다. 화합물 (1) 중의 불소 함유량은 50 질량％ 이상이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하다.

화합물 (1) 은, 리튬염의 액상 조성물에 대한 용해도가 우수한 점에서, R¹ 및 R² 의 양방이 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소화된 알킬기인 화합물이 바람직하다.

특히, 화합물 (1) 은, 리튬염의 액상 조성물에 대한 용해도가 우수한 점에서, R¹ 및 R² 의 일방 또는 양방의 말단이 -CF₂H 인 화합물이 바람직하다.

화합물 (1-A), 화합물 (1-B), 그리고 화합물 (1-A) 및 화합물 (1-B) 이외의 함불소에테르 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 국제 공개 제2009/133899호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

화합물 (1) 로는, 화합물 (1-A) 가 바람직하고, CF₃CH₂OCF₂CHF₂ (상품명 : AE-3000, 아사히 글라스사 제조), CF₃CH₂OCF₂CHFCF₃, CHF₂CF₂CH₂OCF₂CHF₂, CH₃CH₂CH₂OCF₂CHF₂, CH₃CH₂OCF₂CHF₂, 및 CHF₂CF₂CH₂OCF₂CHFCF₃ 으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물이 보다 바람직하고, CF₃CH₂OCF₂CHF₂ 및 CHF₂CF₂CH₂OCF₂CHFCF₃ 이 특히 바람직하다.

화합물 (2) 에 있어서, X 는 직사슬 구조이어도 되고 분기 구조이어도 된다. X 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬렌기는 직사슬 구조 또는 분기 구조가 바람직하다. X 에 있어서의 알킬렌기가 분기 구조를 갖는 경우에는, 측사슬은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다.

화합물 (2) 로는, 식 (2) 에 있어서, X 가 -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH₂-, 및 -CH₂CH₂CH₂- 로 이루어지는 군에서 선택되는 알킬렌기인 화합물이 바람직하고, X 가 -CH₂CH₂- 인 화합물, 및 X 가 -CH(CH₃)CH₂- 인 화합물이 보다 바람직하다.

화합물 (2) 의 구체예로는, 예를 들어, 하기 식으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 4]

함불소에테르 화합물이 화합물 (1) 또는 화합물 (2) 이면, 비수 전해액은 리튬염을 균일하게 용해시키고, 난연성이 우수하고, 전도도가 높아지기 쉽다.

함불소에테르 화합물로서, 화합물 (1), 화합물 (2), 또는 화합물 (1) 및 화합물 (2) 의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 화합물 (1) 단독 또는 화합물 (2) 단독의 사용이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 액상 조성물이 화합물 (1) 을 함유하는 경우, 함유되는 화합물 (1) 은 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서의 액상 조성물이 화합물 (2) 를 함유하는 경우, 함유되는 화합물 (2) 는 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

함불소에테르 화합물로서, 화합물 (1) (질량 : Va) 과 화합물 (2) (질량 : Vb) 가 병용되는 경우, 그들의 질량비 (Vb/Va) 는 0.01 ∼ 100 이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 이 보다 바람직하다.

함불소 사슬형 카르복실산에스테르 화합물은 고리 구조를 갖지 않고, 에스테르 결합을 갖고, 불소 원자를 갖는 사슬형의 화합물이다. 또한, 함불소 사슬형 카보네이트 화합물은 고리 구조를 갖지 않고, -O-C(=O)-O- 로 나타내는 카보네이트 결합을 갖고, 불소 원자를 갖는 사슬형의 화합물이다.

함불소 사슬형 카르복실산에스테르 화합물로는, 하기 화합물 (3) 이 바람직하다.

[화학식 5]

단, 식 (3) 중, R³ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소화알킬기이고, R³ 및 R⁴ 의 일방 또는 양방은 탄소수 1 ∼ 3 의 불소화알킬기이다.

상기 알킬기, 불소화알킬기로는, 각각, 직사슬 구조, 분기 구조를 들 수 있다.

R³ 및 R⁴ 의 일방 또는 양방이 그 불소화알킬기임으로써, 화합물 (3) 의 내산화성 및 난연성이 향상된다. 화합물 (3) 에 있어서의 R³ 과 R⁴ 는 동일해도 되고, 상이해도 된다.

R³ 으로는, 메틸기, 에틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 및 펜타플루오로에틸기가 바람직하고, 디플루오로메틸기, 및 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.

R⁴ 로는, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 및 2,2,2-트리플루오로에틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 또는 2,2,2-트리플루오로에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기, 및 에틸기가 더욱 바람직하다.

화합물 (3) 의 총탄소수는, 지나치게 적으면 비점이 지나치게 낮고, 지나치게 많으면 고점도화하는 점에서, 3 ∼ 8 이 바람직하고, 3 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 5 가 더욱 바람직하다. 화합물 (3) 의 분자량은 100 ∼ 300 이 바람직하고, 100 ∼ 250 이 보다 바람직하고, 100 ∼ 200 이 특히 바람직하다. 또한, 난연성이 향상되는 점에서, 화합물 (3) 중의 불소 함유량은 25 질량％ 이상이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하다.

화합물 (3) 의 구체예로는, 예를 들어, 아세트산(2,2,2-트리플루오로에틸), 디플루오로아세트산메틸, 디플루오로아세트산에틸, 트리플루오로아세트산에틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수 용이성, 및 사이클 특성 등의 전지 성능이 우수한 점에서, 디플루오로아세트산메틸 및 트리플루오로아세트산에틸이 바람직하다.

함불소 사슬형 카르복실산에스테르 화합물은 2 종 이상 사용해도 된다. 함불소 사슬형 카르복실산에스테르 화합물이 2 종 이상 사용되는 경우, 그들 상호 간의 비율은 임의로 결정할 수 있다.

본 발명에 있어서의 액상 조성물이 화합물 (3) 을 함유하는 경우, 함유되는 화합물 (3) 은 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

액상 조성물에 포함되는 함불소 사슬형 카르복실산에스테르 화합물로는, 적어도 그 일부가 화합물 (3) 인 것이 바람직하고, 화합물 (3) 만으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.

함불소 사슬형 카보네이트 화합물로는, 하기 화합물 (4) 가 바람직하다.

[화학식 6]

단, 식 (4) 중, R⁵ ∼ R⁶ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소화알킬기이고, R⁵ 및 R⁶ 의 일방 또는 양방은 탄소수 1 ∼ 3 의 불소화알킬기이다.

R⁵ 및 R⁶ 의 일방 또는 양방이 그 불소화알킬기임으로써, 리튬염의 비수 전해액에 대한 용해성 및 난연성이 향상된다. 화합물 (4) 에 있어서의 R⁵ 와 R⁶ 은 동일해도 되고, 상이해도 된다.

화합물 (4) 는 R⁵ 및 R⁶ 의 양방이 탄소수 1 ∼ 3 의 불소화알킬기인 화합물이 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 3 의 불소화알킬기로는, CF₃CH₂- 및 CHF₂CF₂CH₂- 가 바람직하다.

화합물 (4) 의 총탄소수는, 지나치게 많으면 고점도화하는 점에서, 4 ∼ 10 이 바람직하고, 4 ∼ 7 이 보다 바람직하다. 화합물 (4) 의 분자량은 180 ∼ 400 이 바람직하고, 200 ∼ 350 이 보다 바람직하고, 210 ∼ 300 이 특히 바람직하다. 또한, 난연성이 향상되는 점에서, 화합물 (4) 중의 불소 함유량은 25 질량％ 이상이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하다.

화합물 (4) 의 구체예로는, 예를 들어, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필)카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 점도나 입수 용이성, 및 출력 특성 등의 전지 성능의 점에서, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트가 바람직하다.

함불소 사슬형 카보네이트 화합물은 2 종 이상 사용해도 된다. 함불소 사슬형 카보네이트 화합물이 2 종 이상 사용되는 경우, 그들 상호 간의 비율은 임의로 결정할 수 있다.

본 발명에 있어서의 액상 조성물이 화합물 (4) 를 함유하는 경우, 함유되는 화합물 (4) 는 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

액상 조성물에 포함되는 함불소 사슬형 카보네이트 화합물로는, 적어도 그 일부가 화합물 (4) 인 것이 바람직하고, 화합물 (4) 만으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 액상 조성물은 함불소 용매 (α) 이외의 함불소 용매인 함불소알칸 화합물 등을 포함해도 된다.

본 발명에 있어서의 액상 조성물이 함불소알칸 화합물을 포함하는 경우, 비수 전해액은 증기압이 억제되고, 난연성이 더욱 우수하다. 함불소알칸 화합물이란, 알칸의 수소 원자의 1 개 이상이 불소 원자로 치환되고, 수소 원자가 남아 있는 화합물을 말한다. 함불소알칸 화합물로는, 탄소수 4 ∼ 12 의 함불소알칸 화합물이 바람직하다. 탄소수 6 이상의 함불소알칸 화합물을 사용한 경우에는, 비수 전해액의 증기압이 낮고, 탄소수가 12 이하의 함불소알칸 화합물이면 리튬염의 용해도가 양호하다. 또한, 함불소알칸 화합물 중의 불소 함유량은 50 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 함불소알칸 화합물 중의 불소 함유량이 50 질량％ 이상이면, 난연성이 우수하다. 함불소알칸 화합물 중의 불소 함유량이 80 질량％ 이하이면, 리튬염의 용해성을 유지하기 쉽다.

함불소알칸 화합물로는, 직사슬 구조의 화합물이 바람직하고, 예를 들어, n-C₄F₉CH₂CH₃, n-C₆F₁₃CH₂CH₃, n-C₆F₁₃H, n-C₈F₁₇H 등을 들 수 있다. 이들 함불소알칸 화합물은 2 종 이상을 병용해도 된다.

함불소 용매 (α) 로서, 함불소에테르 화합물과, 함불소 사슬형 카르복실산에스테르, 함불소 사슬형 카보네이트 화합물 및 함불소알칸 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 병용하는 경우, 그들 상호 간의 비율은 임의로 결정할 수 있다.

본 발명의 비수 전해액의 총질량에 대한 함불소 용매 (α) 의 질량의 비율은 40 ∼ 80 질량％ 이다. 상기 함불소 용매 (α) 의 비율의 하한치는 45 질량％ 가 바람직하고, 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 55 질량％ 가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 함불소 용매 (α) 의 비율의 상한치는 75 질량％ 가 바람직하고, 73 질량％ 가 보다 바람직하고, 70 질량％ 가 더욱 바람직하다.

상기 함불소 용매 (α) 의 비율이 하한치 이상이면, 비수 전해액은 난연성이 우수하고, 정극 반응성 및 부극 반응성이 작고, 열폭주를 잘 일으키지 않고, 내고전압 특성을 갖는다. 상기 함불소 용매 (α) 의 비율이 상한치 이하이면, 리튬염이 균일하게 용해되고, 또한 저온하에 있어서 리튬염이 잘 석출되지 않고, 전도도가 저하하지 않는다.

액상 조성물의 총질량에 대한 함불소 용매 (α) 의 질량의 비율은 45 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 50 ∼ 85 질량％ 가 보다 바람직하고, 55 ∼ 80 질량％ 가 더욱 바람직하고, 60 ∼ 75 질량％ 가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 액상 조성물은 상기 함불소 용매 (α) 로서 함불소에테르 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

함불소 용매 (α) 의 총질량에 대한 함불소에테르 화합물의 질량의 비율은 25 ∼ 100 질량％ 가 바람직하다. 상기 함불소에테르 화합물의 비율의 하한치는 30 질량％ 가 바람직하고, 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 60 질량％ 가 더욱 바람직하고, 70 질량％ 가 특히 바람직하고, 80 질량％ 가 가장 바람직하다. 함불소 용매 (α) 는 함불소에테르 화합물만으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 비수 전해액의 총질량에 대한 함불소에테르 화합물의 질량의 비율은 10 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 상기 함불소에테르 화합물의 비율의 하한치는 20 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 질량％ 가 더욱 바람직하고, 45 질량％ 가 특히 바람직하고, 50 질량％ 가 가장 바람직하다. 또한, 상기 함불소에테르 화합물의 비율의 상한치는 75 질량％ 가 보다 바람직하고, 73 질량％ 가 더욱 바람직하고, 70 질량％ 가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 액상 조성물이 함불소 용매 (α) 로서 함불소 사슬형 카르복실산에스테르 화합물을 포함하는 경우, 함불소 용매 (α) 의 총질량에 대한 함불소 사슬형 카르복실산에스테르 화합물의 질량의 비율은 0.01 ∼ 50 질량％ 가 바람직하다. 상기 함불소 사슬형 카르복실산에스테르 화합물의 비율의 상한치는 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 질량％ 가 더욱 바람직하고, 20 질량％ 가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 액상 조성물이 함불소 용매 (α) 로서 함불소 사슬형 카보네이트 화합물을 포함하는 경우, 함불소 용매 (α) 의 총질량에 대한 함불소 사슬형 카보네이트 화합물의 질량의 비율은 0.01 ∼ 50 질량％ 가 바람직하다. 상기 함불소 사슬형 카보네이트 화합물의 비율의 상한치는 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 질량％ 가 더욱 바람직하고, 20 질량％ 가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 액상 조성물이 함불소 용매 (α) 이외에 함불소알칸 화합물을 함유하는 경우, 비수 전해액의 총질량에 대한 함불소알칸 화합물의 질량의 비율은 0.01 ∼ 5 질량％ 가 바람직하다. 상기 함불소알칸 화합물의 비율이 0.01 질량％ 이상이면, 증기압이 낮고, 난연성이 우수하다. 상기 함불소 알칸의 비율이 5 질량％ 이하이면, 리튬염의 용해도를 유지하기 쉽다.

[고리형 카르복실산에스테르 화합물]

본 발명의 비수 전해액에 있어서의 액상 조성물은 고리형 카르복실산에스테르 화합물을 포함한다.

본 발명의 비수 전해액이 액상 조성물의 성분으로서 고리형 카르복실산에스테르 화합물을 함유하면, 고리형 카르복실산에스테르 화합물에 의해, 함불소 용매 (α) 에 리튬염이 균일하게 용해된다. 또한, 본 발명에서는, 고리형 카르복실산에스테르 화합물을 사용함으로써, 비수 전해액과 정극 및 부극이 잘 반응하지 않고, 2 차 전지에 있어서의 열폭주가 잘 일어나지 않게 된다.

고리형 카르복실산에스테르 화합물은 분자 내에 에스테르 결합을 갖는 고리형의 화합물로, 하이드록시카르복실산이 분자 내에서 탈수 고리화한 구조를 갖는 화합물이다.

고리형 카르복실산에스테르 화합물에 있어서의 고리는 1 개의 산소 원자와 그 산소 원자에 인접한 옥소기 (=O) 가 결합한 탄소 원자와, 그들 산소 원자와 탄소 원자를 연결하는 2 이상의 탄소 원자로 이루어지는 합계 4 이상의 원자로 구성되는 고리인 것이 바람직하다. 상기 산소 원자와 옥소기 (=O) 가 결합한 탄소 원자를 연결하는 2 이상의 탄소 원자로 이루어지는 2 가의 기는 알킬렌기인 것이 바람직하다. 그 알킬렌기로는 직사슬 알킬렌기가 바람직하고, 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 8 이 바람직하다.

고리형 카르복실산에스테르 화합물로는, 분자 내에 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하지 않는 포화 고리형 카르복실산에스테르 화합물이 바람직하다.

고리형 카르복실산에스테르 화합물에 있어서의 고리 구조는 4 ∼ 10 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 7 원자 고리가 보다 바람직하고, 입수 용이한 점에서, 5 ∼ 6 원자 고리가 더욱 바람직하고, 5 원자 고리가 특히 바람직하다.

고리형 카르복실산에스테르 화합물의 고리 구조는 에스테르 결합을 1 개 갖는 고리 구조가 바람직하다. 또한, 고리형 에스테르 화합물은 상기 직사슬 알킬렌기의 수소 원자의 1 개 이상을 치환기로 치환한 화합물이어도 된다. 치환기로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 알킬기, 불소화알킬기 등을 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 2 가 바람직하고, 불소화알킬기의 탄소수는 1 ∼ 2 가 바람직하다.

고리형 카르복실산에스테르 화합물은 하기 화합물 (5) 가 바람직하다.

[화학식 7]

단, 식 (5) 중, R⁷ ∼ R¹² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 2 의 불소화알킬기, 또는 1 개 이상의 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬기이다. n 은 1 ∼ 3 의 정수이다.

화합물 (5) 에 있어서의 R⁷ ∼ R¹² 는 동일해도 되고, 상이해도 된다.

또한, R⁷ ∼ R¹² 로는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 불소 원자가 바람직하고, R⁷ ∼ R¹² 모두가 수소 원자이거나, 또는 R⁷ ∼ R¹² 의 1 ∼ 3 개가 메틸기이고 다른 것이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

n 은 1 ∼ 2 가 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다.

화합물 (5) 로는, 예를 들어, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-헥사노락톤, δ-발레로락톤 등의 고리형 에스테르 화합물, 및 그 고리형 에스테르 화합물의 고리를 형성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 1 개 이상이 불소 원자, 염소 원자, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 2 의 불소화알킬기, 또는 1 개 이상의 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬기로 치환된 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수 용이한 점, 및 열폭주의 억제 효과가 높은 점에서, γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤이 바람직하고, γ-부티로락톤이 보다 바람직하다.

본 발명의 액상 조성물에 포함되는 고리형 카르복실산에스테르 화합물은 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

또한, 본 발명에 있어서의 액상 조성물에 포함되는 고리형 카르복실산에스테르 화합물로는, 적어도 그 일부가 화합물 (5) 인 것이 바람직하고, 화합물 (5) 만으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 비수 전해액의 총질량에 대한 고리형 카르복실산에스테르 화합물의 질량의 비율은 4 ∼ 50 질량％ 가 바람직하다. 상기 고리형 카르복실산에스테르 화합물의 비율의 하한치는 7 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 질량％ 가 더욱 바람직하고, 15 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 고리형 카르복실산에스테르 화합물의 비율의 상한치는 45 질량％ 가 보다 바람직하고, 40 질량％ 가 더욱 바람직하고, 35 질량％ 가 특히 바람직하다.

상기 고리형 카르복실산에스테르 화합물의 비율이 하한치 이상이면, 비수 전해액은 리튬염을 균일하게 용해시키고, 또한 비수 전해액과 정극 및 부극의 반응성이 작고, 열폭주가 잘 일어나지 않는다. 또한, 상기 고리형 카르복실산에스테르 화합물의 함유량이 상한치 이하이면, 비수 전해액은 난연성이 우수하다.

본 발명의 비수 전해액에 포함되는, 리튬염 유래의 리튬 원자의 총몰수 (N_Li) 에 대한, 고리형 카르복실산에스테르 화합물의 총몰수 (N_A) 의 비율인 N_A/N_Li 는 1.5 ∼ 7.0 이다.

상기 N_A/N_Li 의 하한치는 2.0 이 바람직하고, 2.5 가 보다 바람직하고, 3.0 이 더욱 바람직하다.

본 발명의 비수 전해액을 2 차 전지에 사용한 경우, 특히 정극에 있어서, 사용시에 고리형 카르복실산에스테르 화합물이 전극 활물질 상에 안정적인 피막을 형성하고, 그 피막에 의해 전극과 비수 전해액의 반응이 억제되고, 이에 수반하여 열폭주가 억제되는 것으로 추정된다.

상기 N_A/N_Li 가 하한치 이상이면, 비수 전해액 중에 피막을 형성하는 고리형 카르복실산에스테르 화합물이 충분히 포함되기 때문에 충분히 피막이 형성되고, 전극과 비수 전해액의 반응의 억제 효과가 충분히 발휘됨으로써 충분한 열폭주의 억제 효과가 얻어지는 것으로 생각된다. 또한, 고리형 카르복실산에스테르 화합물은 리튬염과의 친화성이 높고, 리튬염의 용매에 대한 용해를 촉진시키는 것으로 생각되기 때문에, 상기 N_A/N_Li 가 하한치 이상이면, 리튬염이 용매에 충분히 용해되기 쉬워지고, 실용상 충분한 전도도를 갖는 전해액을 얻기 쉬워진다. 또한, 함불소에테르 화합물, 함불소 사슬형 카르복실산에스테르 화합물이나 함불소 사슬형 카보네이트 화합물 등의 함불소 화합물은 리튬염과의 친화성이 낮은 것으로 생각되고, 리튬염의 용매에 대한 용해를 촉진시키는 효과도 매우 작은 경향이 있다.

또한, 상기 N_A/N_Li 의 상한치는 6.5 가 바람직하고, 6.0 이 보다 바람직하고, 5.5 가 더욱 바람직하고, 5.0 이 특히 바람직하고, 4.5 가 더욱 바람직하고, 4.2 가 가장 바람직하다.

상기의 전극 활물질 상에 형성된 피막은 극성이 높은 용매에 용해되기 쉬운 것으로 생각되어, 극성이 높은 용매 중에서는 피막이 형성되어도 용해됨으로써, 피막 형성이 불충분해지기 쉬운 것으로 추정된다. 상기 N_A/N_Li 가 상한치 이하이면, 비수 전해액 중의 고리형 카르복실산에스테르 화합물의 함유량이 과다해지지 않고, 전해액 전체의 극성이 적절한 범위가 됨으로써, 전극 활물질 상에 형성된 피막의 용해가 잘 일어나지 않게 되는 것으로 생각된다. 전극 활물질 상에 충분한 피막이 유지됨으로써, 전극과 비수 전해액에 의한 발열 반응이 잘 일어나지 않게 되어, 열폭주도 잘 일어나지 않게 되는 것으로 생각된다. 또한, 함불소에테르 화합물, 함불소 사슬형 카르복실산에스테르 화합물이나 함불소 사슬형 카보네이트 화합물 등의 함불소 화합물은 극성이 낮기 때문에, 상기의 피막을 용해시키는 효과는 매우 낮은 것으로 생각된다. 또한, 가연성이 높은 고리형 카르복실산에스테르의 함유량이 적어짐으로써 비수 전해액의 난연성도 향상된다.

상기 N_A/N_Li 가 상기 범위 내이면, 리튬염을 균일하게 용해시켜 충분한 전도도를 얻으면서, 비수 전해액과 정극 및 부극의 반응성을 작게 할 수 있어, 2 차 전지의 열폭주가 일어나는 것을 억제할 수 있다.

[비불소계 불포화 고리형 카보네이트 화합물]

본 발명의 비수 전해액에 있어서의 액상 조성물은 추가로 비불소계 불포화 고리형 카보네이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

비불소계 불포화 고리형 카보네이트 화합물에 의해, 비수 전해액은 레이트 특성, 첫회 충방전 특성 및 사이클 특성이 우수하다.

비불소계 불포화 고리형 카보네이트 화합물은 탄소 원자와 산소 원자로 이루어지는 고리 구조를 갖는 화합물로, 그 고리 구조가 카보네이트 결합을 갖고, 또한 분자 내에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖고, 불소 원자를 갖지 않는 화합물이다.

비불소계 불포화 고리형 카보네이트 화합물에 있어서의 고리는 옥소기 (=O) 가 결합한 탄소 원자와 그 탄소 원자에 결합한 2 개의 산소 원자와, 그들 2 개의 산소 원자를 연결하는 1 이상의 탄소 원자로 이루어지는 합계 4 이상의 원자로 구성되는 고리인 것이 바람직하다. 상기 2 개의 산소 원자를 연결하는 2 가의 기는 알케닐렌기 또는 알킬렌기인 것이 바람직하다. 이들 2 가의 기로는 사슬형 알케닐렌기 및 사슬형 알킬렌기가 바람직하다. 또한, 사슬형 알케닐렌기의 탄소수는 2 ∼ 7 이 바람직하고, 2 ∼ 4 가 보다 바람직하다. 사슬형 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 7 이 바람직하고, 2 ∼ 4 가 보다 바람직하다.

비불소계 불포화 고리형 카보네이트 화합물의 고리 구조는 4 ∼ 10 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 7 원자 고리가 보다 바람직하고, 입수 용이한 점에서, 5 ∼ 6 원자 고리가 더욱 바람직하고, 5 원자 고리가 특히 바람직하다.

비불소계 불포화 고리형 카보네이트 화합물의 고리 구조는 카보네이트 결합을 1 개 갖는 고리 구조가 바람직하다.

비불소계 불포화 고리형 카보네이트 화합물의 탄소-탄소 불포화 결합은 고리 구조 내에 있어도 되고 고리 구조의 밖에 있어도 된다. 또한, 비불소계 불포화 고리형 카보네이트 화합물 중의 탄소-탄소 불포화 결합의 수는 1 ∼ 5 개가 바람직하고, 1 ∼ 3 개가 보다 바람직하고, 입수 용이한 점과 비수 전해액의 내구성의 점에서, 1 ∼ 2 개가 더욱 바람직하고, 1 개가 특히 바람직하다.

비불소계 불포화 고리형 카보네이트 화합물로는, 하기 화합물 (6), 화합물 (7) 이 바람직하다.

[화학식 8]

단, 식 (6) 중, R¹³ 및 R¹⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다.

또한, 식 (7) 중, R¹⁵ ∼ R¹⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 비닐기 또는 알릴기이고, 또한 R¹⁵ ∼ R¹⁸ 의 적어도 1 개가 비닐기 또는 알릴기이다.

화합물 (6) 으로는, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐렌카보네이트가 바람직하다.

화합물 (7) 로는, 비닐에틸렌카보네이트 (별명 ; 4-비닐-1,3-디옥소란-2-온), 3-메틸-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-비스(2-메틸비닐)에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐에틸렌카보네이트가 바람직하다.

비불소계 불포화 고리형 카보네이트 화합물로서, 화합물 (6), 화합물 (7), 또는 화합물 (6) 및 화합물 (7) 의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 화합물 (6) 단독 또는 화합물 (7) 단독의 사용이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서의 액상 조성물에 함유되는 비불소계 불포화 고리형 카보네이트 화합물로는, 적어도 그 일부가 화합물 (6) 인 것이 바람직하고, 화합물 (6) 만으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 비수 전해액 중의 비불소계 불포화 고리형 카보네이트 화합물의 함유량은 0.01 ∼ 10 질량％ 가 바람직하다. 상기 비불소계 불포화 고리형 카보네이트 화합물의 함유량의 하한치는 0.1 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.2 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.5 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 비불소계 불포화 고리형 카보네이트 화합물의 함유량의 상한치는 7 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 질량％ 가 더욱 바람직하고, 3 질량％ 가 특히 바람직하다.

상기 비불소계 불포화 고리형 카보네이트 화합물의 함유량이 하한치 이상이면, 비수 전해액은 사이클 특성, 첫회 충방전 특성 및 레이트 특성이 우수하다. 또한, 상기 비불소계 불포화 고리형 카보네이트 화합물의 함유량이 상한치 이하이면, 비수 전해액은 난연성 및 내전압성이 우수하고, 또한 비수 전해액과 정극 및 부극의 반응성이 작고, 열폭주가 잘 일어나지 않는다.

[함불소 고리형 카보네이트 화합물]

본 발명의 비수 전해액에 있어서의 액상 조성물은 추가로 함불소 고리형 카보네이트 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.

함불소 고리형 카보네이트 화합물에 의해, 비수 전해액은 레이트 특성, 첫회 충방전 특성 및 사이클 특성이 우수하다.

함불소 고리형 카보네이트 화합물은 탄소 원자와 산소 원자로 이루어지는 고리 구조를 갖는 화합물로, 그 고리 구조가 카보네이트 결합을 갖고, 또한 분자 내에 불소 원자를 포함하는 화합물이다.

함불소 고리형 카보네이트 화합물에 있어서의 고리는 옥소기 (=O) 가 결합한 탄소 원자와 그 탄소 원자에 결합한 2 개의 산소 원자와, 그들 2 개의 산소 원자를 연결하는 1 이상의 탄소 원자로 이루어지는 합계 4 이상의 원자로 구성되는 고리인 것이 바람직하다. 상기 2 개의 산소 원자를 연결하는 2 가의 기는 알케닐렌기 또는 알킬렌기인 것이 바람직하다. 이들 2 가의 기로는 직사슬 알킬렌기 및 직사슬 알케닐렌기가 바람직하다. 또한, 직사슬 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 7 이 바람직하고, 2 ∼ 4 가 보다 바람직하다. 직사슬 알케닐렌기의 탄소수는 2 ∼ 7 이 바람직하고, 2 ∼ 4 가 보다 바람직하다. 함불소 고리형 카보네이트 화합물에 있어서는 이들 직사슬 알킬렌기나 직사슬 알케닐렌기는 불소 원자를 갖거나 또는 함불소 알킬기 등의 함불소 치환기를 갖는다.

함불소 고리형 카보네이트 화합물은 분자 내에 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하지 않는 화합물인 것이 바람직하다.

함불소 고리형 카보네이트 화합물에 있어서의 고리 구조는 4 ∼ 10 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 7 원자 고리가 보다 바람직하고, 입수 용이한 점에서, 5 ∼ 6 원자 고리가 더욱 바람직하고, 5 원자 고리가 특히 바람직하다.

함불소 고리형 카보네이트 화합물의 고리 구조는 카보네이트 결합을 1 개 갖는 고리 구조가 바람직하고, 카보네이트 결합이 함불소 직사슬 알킬렌기와 연결되어 형성된 고리 구조가 보다 바람직하다. 함불소 직사슬 알킬렌기란, 직사슬 알킬렌기의 수소 원자의 1 개 이상이 불소 원자로 치환된 기이다. 함불소 직사슬 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 7 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 2 또는 3 이 더욱 바람직하고, 2 가 특히 바람직하다.

또한, 함불소 고리형 카보네이트 화합물로는, 직사슬 알킬렌기의 수소 원자의 1 개 이상이 불소화알킬기로 치환된 화합물도 바람직하다.

함불소 고리형 카보네이트 화합물로는, 하기 화합물 (8) 이 바람직하다.

[화학식 9]

단, 식 (8) 중, R¹⁹ ∼ R²² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬기, 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 4 의 불소화알킬기이고, R¹⁹ ∼ R²² 의 적어도 1 개가 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬기, 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 4 의 불소화알킬기이다.

화합물 (8) 에 있어서의 R¹⁹ ∼ R²² 는 동일해도 되고, 상이해도 된다.

R¹⁹ ∼ R²² 로는, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬기, 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, -CF₃, -CHF₂, -CH₂F, -CF₂CF₃, -CH₂CF₃ 또는 -CH₂OCH₂CF₂CF₃ 이 보다 바람직하다. 입수 용이성 등의 관점에서, R¹⁹ ∼ R²² 의 적어도 일부가 불소 원자 또는 -CF₃ 이고 다른 것이 수소 원자인 것이 더욱 바람직하고, R¹⁹ ∼ R²² 의 일부가 불소 원자이고 다른 것이 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.

화합물 (8) 로는, 레이트 특성 및 사이클 특성이 우수한 점에서, 하기 화합물 (8-1) ∼ (8-7) 이 바람직하고, 입수 용이성 등으로부터 화합물 (8-1) 또는 화합물 (8-4) 가 보다 바람직하고, 화합물 (8-1) 이 더욱 바람직하다.

[화학식 10]

화합물 (8-1) ∼ (8-7) 이외의 화합물 (8) 의 구체예로는, 하기 화합물 (8-8) 등을 들 수 있다.

[화학식 11]

본 발명에 있어서의 액상 조성물에 함유되는 함불소 고리형 카보네이트 화합물은 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

또한, 액상 조성물에 함유되는 함불소 고리형 카보네이트 화합물로는, 적어도 그 일부가 화합물 (8) 인 것이 바람직하고, 화합물 (8) 만으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 비수 전해액 중의 함불소 고리형 카보네이트 화합물의 함유량은 0.01 ∼ 10 질량％ 가 바람직하다. 상기 함불소 고리형 카보네이트 화합물의 함유량의 하한치는 0.1 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.2 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.5 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 함불소 고리형 카보네이트 화합물의 함유량의 상한치는 7 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 질량％ 가 더욱 바람직하고, 3 질량％ 가 특히 바람직하다.

상기 함불소 고리형 카보네이트 화합물의 함유량이 하한치 이상이면, 비수 전해액은 사이클 특성, 첫회 충방전 특성 및 레이트 특성이 우수하다. 또한, 상기 함불소 고리형 카보네이트 화합물의 함유량이 상한치 이하이면, 비수 전해액은 난연성 및 내전압성이 우수하고, 또한 비수 전해액과 정극 및 부극의 반응성이 작아, 열폭주가 잘 일어나지 않는다.

[다른 용매]

본 발명의 비수 전해액의 액상 조성물은 상기 함불소 용매 (α) 및 함불소 고리형 카르복실산에스테르 화합물, 비불소계 불포화 고리형 카보네이트 화합물, 함불소 고리형 카보네이트 화합물 이외의 다른 용매를 포함해도 된다. 다른 용매로는, 비수 전해액이 리튬염의 용해성, 전도도가 우수한 점에서, 불소 원자를 갖지 않는 포화 고리형 카보네이트 화합물 (이하 「비불소계 포화 고리형 카보네이트 화합물」 이라고도 한다), 불소 원자를 갖지 않는 사슬형 카보네이트 화합물 (이하 「비불소계 사슬형 카보네이트 화합물」 이라고도 한다), 포화 고리형 술폰 화합물 및 인산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (β) 가 바람직하다.

비불소계 포화 고리형 카보네이트 화합물이란, 고리 골격이 탄소 원자와 산소 원자로 이루어지는 고리 구조를 갖는 화합물로, 그 고리 구조가 -O-C(=O)-O- 로 나타내는 카보네이트 결합을 갖고, 불소 원자 및 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 화합물이다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트 (PC), 에틸렌카보네이트 (EC) 등을 들 수 있다.

비불소계 사슬형 카보네이트 화합물이란, 고리 구조를 갖지 않고, -O-C(=O)-O- 로 나타내는 카보네이트 결합을 갖고, 불소 원자를 갖지 않는 사슬형의 화합물이다. 예를 들어, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 디에틸카보네이트 (DEC) 등을 들 수 있다.

포화 고리형 술폰 화합물로는, 예를 들어, 술포란, 3-메틸술포란 등을 들 수 있다.

인산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸인산, 트리에틸인산 등을 들 수 있다.

본 발명의 비수 전해액은 다른 용매를 포함하지 않아도 되지만, 다른 용매를 포함하는 경우, 비수 전해액의 총질량에 대한 다른 용매의 질량의 비율은 0.01 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 상기 다른 용매의 비율이 상한치 이하이면, 다른 용매와 충전 전극의 반응을 억제하기 쉽고, 안정성이 우수한 전해액이 얻어진다. 또한, 함불소 용매 (α) 의 함유량을 많게 할 수 있기 때문에, 난연성이 우수한 비수 전해액이 얻어지기 쉽다.

본 발명의 비수 전해액이 화합물 (β) 를 포함하는 경우, 비수 전해액의 총질량에 대한 화합물 (β) 의 질량의 비율은 0.01 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 비수 전해액은 비불소계 포화 고리형 카보네이트 화합물을 포함하지 않아도 되지만, 비불소계 포화 고리형 카보네이트 화합물을 포함하는 경우에는, 비수 전해액의 총질량에 대한 비불소계 포화 고리형 카보네이트 화합물의 질량의 비율은 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 미만이 더욱 바람직하고, 5 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 3 질량％ 이하가 가장 바람직하다.

본 발명의 비수 전해액이 비불소계 포화 고리형 카보네이트 화합물을 포함하는 경우, 비수 전해액의 총질량에 대한 비불소계 포화 고리형 카보네이트 화합물의 질량의 비율은 0.01 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 미만이 더욱 바람직하고, 0.01 ∼ 5 질량％ 가 특히 바람직하고, 0.01 ∼ 3 질량％ 가 가장 바람직하다. 상기 비불소계 포화 고리형 카보네이트 화합물의 비율이 상한치 이하이면, 비불소계 포화 고리형 카보네이트 화합물과 전극이 잘 반응하지 않고, 비수 전해액은 안정성이 우수하고, 난연성이 우수하다.

본 발명의 비수 전해액은 비불소계 사슬형 카보네이트 화합물을 포함하지 않아도 되지만, 비불소계 사슬형 카보네이트 화합물을 포함하면, 전해액의 점도를 낮출 수 있고, 전해액의 전도도를 높게 하기 쉬운 점에서, 비불소계 사슬형 카보네이트 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.

비불소계 사슬형 카보네이트 화합물을 포함하는 경우에는, 비수 전해액의 총질량에 대한 비불소계 사슬형 카보네이트 화합물의 질량의 비율은 30 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 15 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 10 질량％ 미만이 특히 바람직하고, 5 질량％ 이하가 가장 바람직하다.

본 발명의 비수 전해액이 비불소계 사슬형 카보네이트 화합물을 포함하는 경우, 비수 전해액의 총질량에 대한 비불소계 사슬형 카보네이트 화합물의 질량의 비율은, 비불소계 포화 고리형 카보네이트 화합물과 동일한 이유로부터, 0.01 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 15 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 미만이 특히 바람직하고, 0.01 ∼ 5 질량％ 가 가장 바람직하다.

본 발명의 비수 전해액의 총질량에 대한, 비불소계 포화 고리형 카보네이트 화합물과 비불소계 사슬형 카보네이트 화합물의 합계 질량의 비율은 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 미만이 더욱 바람직하고, 5 질량％ 이하가 특히 바람직하다.

본 발명의 비수 전해액이 비불소계 포화 고리형 카보네이트 화합물 및 비불소계 사슬형 카보네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 경우, 비수 전해액의 총질량에 대한 비불소계 포화 고리형 카보네이트 화합물과 비불소계 사슬형 카보네이트 화합물의 합계 질량의 비율은 0.01 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 미만이 더욱 바람직하고, 0.01 ∼ 5 질량％ 가 특히 바람직하다.

상기 합계 질량의 비율이 상한치 이하이면, 비불소계 포화 고리형 카보네이트 화합물 및 비불소계 사슬형 카보네이트 화합물을 사용한 경우에도, 전술한 용매의 극성이 높아지는 것에 의한 고리형 카르복실산에스테르에 의해 형성된 피막의 용해를 억제할 수 있고, 그들과 전극의 반응성을 낮게 억제할 수 있어, 우수한 안정성의 비수 전해액으로 하기 쉽다. 또한, 가연성의 화합물의 함유량을 낮게 억제함으로써 우수한 난연성을 갖는 비수 전해액으로 하기 쉽다.

본 발명의 비수 전해액은 포화 고리형 술폰 화합물을 포함하지 않아도 되지만, 포화 고리형 술폰 화합물을 포함하는 경우에는, 비수 전해액의 총질량에 대한 포화 고리형 술폰 화합물의 질량의 비율은 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 미만이 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 5 질량％ 이하가 가장 바람직하다.

본 발명의 비수 전해액이 포화 고리형 술폰 화합물을 포함하는 경우, 비수 전해액의 총질량에 대한 포화 고리형 술폰 화합물의 질량의 비율은, 비불소계 포화 고리형 카보네이트 화합물과 동일한 이유로부터, 0.01 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.01 ∼ 5 질량％ 가 특히 바람직하다.

본 발명의 비수 전해액은 인산에스테르 화합물을 포함하지 않아도 되지만, 인산에스테르 화합물을 포함하는 경우에는, 비수 전해액의 총질량에 대한 인산에스테르 화합물의 질량의 비율은 5 질량％ 이하가 바람직하다.

본 발명의 비수 전해액이 인산에스테르 화합물을 포함하는 경우, 본 발명의 비수 전해액의 총질량에 대한 인산에스테르 화합물의 질량의 비율은, 비불소계 포화 고리형 카보네이트 화합물과 동일한 이유로부터, 0.01 ∼ 5 질량％ 가 바람직하다.

또한, 본 발명의 비수 전해액이 인산에스테르 화합물을 포함하는 경우, 리튬염 유래의 리튬 원자의 총몰수 (N_Li) 에 대한, 인산에스테르 화합물의 총몰수 (N_P) 의 비율인 N_P/N_Li 는 0.01 이상 1.0 미만이 바람직하다.

또한, 고리형 카르복실산에스테르 화합물과 화합물 (β) 의 합계 질량에 대한 고리형 카르복실산에스테르 화합물의 질량의 비율은 40 ∼ 100 질량％ 가 바람직하다. 상기 고리형 카르복실산에스테르 화합물의 비율의 하한치는 50 질량％ 가 바람직하고, 60 질량％ 가 보다 바람직하고, 70 질량％ 가 더욱 바람직하고, 80 질량％ 가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 비수 전해액이 화합물 (β) 를 포함하는 경우, 리튬염 유래의 리튬 원자의 총몰수 (N_Li) 에 대한, 고리형 카르복실산에스테르 화합물의 총몰수 (N_A) 와 화합물 (β) 의 총몰수 (N_B) 의 합의 비율인 (N_A ＋ N_B)/N_Li 는 3 ∼ 7.0 이지만, 하한은 3.0 인 것이 바람직하다. 또한 상한은 6.5 인 것이 바람직하다. (N_A ＋ N_B)/N_Li 는 3 ∼ 6.5 인 것이 특히 바람직하다.

상기 (N_A ＋ N_B)/N_Li 의 하한치는 3.2 가 바람직하고, 3.5 가 보다 바람직하다.

화합물 (β) 는 고리형 카르복실산에스테르 화합물과 마찬가지로 리튬염과의 친화성이 높고, 리튬염의 용매에 대한 용해를 촉진시키는 효과가 있는 것으로 생각된다. 상기 (N_A ＋ N_B)/N_Li 가 하한치 이상, 즉 리튬염의 용해 촉진 효과가 높은 것으로 생각되는 고리형 카르복실산에스테르 화합물과 화합물 (β) 의 합계량이 리튬염의 양에 대하여 일정 이상이면, 함불소 용매 (α) 에 대한 리튬염의 용해성이 향상됨으로써 비수 전해액의 전도도가 향상되고, 특히 불소계 용매에 잘 용해되지 않는 LiPF₆ 등의 리튬염을 사용하는 경우에 있어서도 불소계 용매에 용해시킬 수 있고, 실용적으로 충분한 전도도가 얻어지기 쉽다.

또한, 상기 (N_A ＋ N_B)/N_Li 의 상한치는 6.5 가 바람직하고, 6.0 이 보다 바람직하고, 5.5 가 더욱 바람직하고, 5.0 이 특히 바람직하고, 4.5 가 가장 바람직하다.

전술한 바와 같이 용매의 극성이 높으면, 전극 활물질 상에 형성된 고리형 카르복실산에스테르 화합물에 의한 피막이 용해되어, 피막 형성이 불충분해지기 쉬운데, 화합물 (β) 도 극성이 높아, 상기 피막을 용해시키는 작용을 나타내는 것으로 생각된다. 상기 (N_A ＋ N_B)/N_Li 가 상한치 이하, 즉 상기 피막을 용해시키는 작용을 나타내는 고리형 카르복실산에스테르 화합물과 화합물 (β) 의 합계량이 리튬염에 대하여 일정 이하이면, 상기 피막의 용해성이 낮아 피막 형성이 불충분해지기 어려워지는 것으로 생각된다. 그 결과, 비수 전해액과 정극 및 부극의 반응성이 보다 작아지고, 2 차 전지의 열폭주가 보다 일어나기 어려워지는 것으로 추정된다. 또한, 비수 전해액 중의 가연성이 높은 고리형 카르복실산에스테르 화합물이나 화합물 (β) 의 함유량이 적어짐으로써, 비수 전해액의 난연성도 향상된다.

특히, LiPF₆ 을 포함하는 리튬염을 이용하여, N_A/N_Li 와 (N_A ＋ N_B)/N_Li 를 상기한 범위로 제어함으로써, 실용적으로 충분한 전도도와, 열폭주가 잘 일어나지 않는 우수한 안정성을 겸비한 비수 전해액이 얻어지기 쉽다.

또한, 본 발명에서는, 정극 및 부극과의 반응성이 보다 낮고, 열폭주를 잘 일으키지 않는 비수 전해액이 얻어지기 쉬워지는 점에서, 본 발명에 있어서의 액상 조성물은 아세토니트릴 등의 니트릴 화합물, 및 모노글라임 (1,2-디메톡시에탄) 등의 불소 원자를 갖지 않는 에테르 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

액상 조성물이 니트릴 화합물을 함유하는 경우, 본 발명의 비수 전해액의 총질량에 대한 니트릴 화합물의 질량의 비율은 10 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 3 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

액상 조성물이 불소 원자를 갖지 않는 에테르 화합물을 함유하는 경우, 본 발명의 비수 전해액의 총질량에 대한 불소 원자를 갖지 않는 에테르 화합물의 질량의 비율은 10 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 3 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 1 질량％ 이하가 특히 바람직하다.

[다른 성분]

본 발명의 비수 전해액에는, 비수 전해액의 기능을 향상시키기 위해서, 필요에 따라 상기 이외의 성분을 포함해도 된다. 상기 이외의 성분으로는, 예를 들어, 종래 공지된 과충전 방지제, 탈수제, 탈산제, 고온 보존 후의 용량 유지 특성 및 사이클 특성을 개선하기 위한 특성 개선 보조제, 비수 전해액의 전극합재나 세퍼레이터에 대한 함침을 돕는 계면 활성제 등을 들 수 있다.

과충전 방지제로는, 예를 들어, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물 ; 2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물 ; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔 등의 함불소 아니솔 화합물을 들 수 있다. 과충전 방지제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

비수 전해액이 과충전 방지제를 함유하는 경우, 비수 전해액 중의 과충전 방지제의 함유량은 0.01 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하다. 비수 전해액에 과충전 방지제를 0.01 질량％ 이상 함유시킴으로써, 과충전에 의한 2 차 전지의 파열 및 발화를 억제하는 것이 더욱 용이해지고, 2 차 전지를 보다 안정적으로 사용할 수 있다.

탈수제로는, 예를 들어, 몰레큘러 시브스, 망초, 황산마그네슘, 수소화칼슘, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화리튬알루미늄 등을 들 수 있다. 본 발명의 비수 전해액에 사용하는 용매는 상기 탈수제로 탈수를 실시한 후에 정류를 실시한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 정류를 실시하지 않고 상기 탈수제에 의한 탈수만을 실시한 용매를 사용해도 된다.

고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 특성 개선 보조제로는, 상기 성분 (즉, 함불소 용매 (α), 화합물 (β), 불소 원자를 갖지 않는 불포화 고리형 카보네이트 화합물 및 함불소 고리형 카보네이트 화합물 등) 이외의 카보네이트 화합물이나 상기 화합물 (β) 이외의 술폰 화합물이어도 된다.

구체적으로는, 예를 들어, 에리트리탄카보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카보네이트 등의 상기 이외의 카보네이트 화합물 ; 에틸렌술페이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산메틸, 부술판, 술포렌, 디메틸술폰, 디페닐술폰, 메틸페닐술폰, 디부틸디술파이드, 디시클로헥실디술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등의 함황 화합물 ; 헵탄, 옥탄, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물 ; 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠 등의 함불소 방향족 화합물을 들 수 있다. 이들 특성 개선 보조제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

비수 전해액이 특성 개선 보조제를 함유하는 경우, 비수 전해액 중의 특성 개선 보조제의 함유량은 0.01 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하다.

계면 활성제로는, 카티온성 계면 활성제, 아니온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 중 어느 것이어도 되고, 입수가 용이하고 계면 활성 효과가 높은 점에서, 아니온성 계면 활성제가 바람직하다. 또한, 계면 활성제로는, 내산화성이 높고, 사이클 특성, 레이트 특성이 양호한 점에서, 함불소 계면 활성제가 바람직하다.

아니온성의 함불소 계면 활성제로는, 하기 화합물 (9-1) 및 화합물 (9-2) 가 바람직하다.

[화학식 12]

단, 식 중, R²³ 및 R²⁴ 는 각각 독립적으로 탄소수 4 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기, 또는 1 개 이상의 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 4 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기이다.

M¹ 및 M² 는 각각 독립적으로 알칼리 금속 또는 NH(R²⁵)₃ (R²⁵ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이고, 동일한 기이어도 되고, 상이한 기이어도 된다) 이다.

R²³ 및 R²⁴ 로는, 비수 전해액의 표면 장력을 저하시키는 정도가 양호한 점에서, 탄소수 4 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기, 또는 1 개 이상의 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 4 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 용해성, 환경 축적성의 관점에서, 탄소수 4 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기, 또는 1 개 이상의 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 4 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다.

R¹³ 및 R¹⁴ 의 구조는 직사슬 구조이어도 되고 분기 구조이어도 되고 고리 구조를 포함하고 있어도 된다. 입수 용이성, 계면 활성 작용이 양호한 점에서 R²³ 및 R²⁴ 의 구조는 직사슬 구조가 바람직하다.

M¹ 및 M² 의 알칼리 금속으로는, Li, Na 및 K 가 바람직하다. M¹ 및 M² 로는, NH₄ ^＋ 가 특히 바람직하다.

화합물 (9-1) 의 구체예로는, 예를 들어, C₄F₉COO^-NH₄ ^＋, C₅F₁₁COO^-NH₄ ^＋, C₆F₁₃COO^-NH₄ ^＋, C₅F₁₁COO^-NH(CH₃)₃ ^＋, C₆F₁₃COO^-NH(CH₃)₃ ^＋, C₄F₉COO^-Li^＋, C₅F₁₁COO^-Li^＋, C₆F₁₃COO^-Li^＋, C₃F₇OCF(CF₃)COO^-NH₄ ^＋, C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COO^-NH₄ ^＋, C₃F₇OCF(CF₃)COO^-NH(CH₃)₃ ^＋, C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COO^-NH(CH₃)₃ ^＋, C₃F₇OCF(CF₃)COO^-Li^＋, C₂F₅OC₂F₄OCF₂COO^-Li^＋, C₂F₅OC₂F₄OCF₂COO^-NH₄ ^＋, C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COO^-Li^＋ 등의 함불소 카르복실산염을 들 수 있다.

그 중에서도, 비수 전해액에 대한 용해성, 표면 장력을 저하시키는 효과가 양호한 점에서, C₅F₁₁COO^-NH₄ ^＋, C₅F₁₁COO^-Li^＋, C₆F₁₃COO^-Li^＋, C₃F₇OCF(CF₃)COO^-NH₄ ^＋, C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COO^-NH₄ ^＋, C₃F₇OCF(CF₃)COO^-Li^＋, C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COO^-Li^＋, C₂F₅OC₂F₄OCF₂COO^-Li^＋ 및 C₂F₅OC₂F₄OCF₂COO^-NH₄ ^＋ 가 바람직하다.

화합물 (9-2) 의 구체예로는, 예를 들어, C₄F₉SO₃ ^-NH₄ ^＋, C₅F₁₁SO₃ ^-NH₄ ^＋, C₆F₁₃SO₃ ^-NH₄ ^＋, C₄F₉SO₃ ^-NH(CH₃)₃ ^＋, C₅F₁₁SO₃ ^-NH(CH₃)₃ ^＋, C₆F₁₃SO₃ ^-NH(CH₃)₃ ^＋, C₄F₉SO₃ ^-Li^＋, C₅F₁₁SO₃ ^-Li^＋, C₆F₁₃SO₃ ^-Li^＋, C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OC(CF₃)FSO₃ ^-NH₄ ^＋, C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)SO₃ ^-NH₄ ^＋, HCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₃ ^-NH₄ ^＋, CF₃CFHCF₂OCF₂CF₂SO₃ ^-NH₄ ^＋, C₃F₇OC(CF₃)FSO₃ ^-NH₄ ^＋, C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OC(CF₃)FSO₃ ^-NH(CH₃)₃ ^＋, C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)SO₃ ^-NH(CH₃)₃ ^＋, HCF₂CF₂OCF₂CF₂SO^-NH(CH₃)₃ ^＋, CF₃CFHCF₂OCF₂CF₂SO₃ ^-NH(CH₃)₃ ^＋, C₃F₇OCF(CF₃)SO₃ ^-NH(CH₃)₃ ^＋, C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OC(CF₃) FSO₃ ^-Li^＋, C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OC(CF₃)FCF₂OCF(CF₃)SO₃ ^-Li^＋, HCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₃ ^-Li^＋, CF₃CFHCF₂OCF₂CF₂SO₃ ^-Li^＋, C₃F₇OCF(CF₃)SO₃ ^-Li^＋ 등의 함불소 술폰산염을 들 수 있다.

그 중에서도, 비수 전해액에 대한 용해성, 표면 장력을 저하시키는 효과가 양호한 점에서, C₄F₉SO₃ ^-NH₄ ^＋, C₆F₁₃SO₃ ^-NH₄ ^＋, C₄F₉SO₃ ^-Li^＋, C₆F₁₃SO₃ ^-Li^＋, C₈F₁₇SO₃ ^-Li^＋, C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)SO₃ ^-NH₄ ^＋, C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)SO₃ ^-Li^＋, C₃F₇OCF(CF₃)SO₃ ^-NH₄ ^＋ 및 C₃F₇OCF(CF₃)SO₃ ^-Li^＋ 가 바람직하다.

액상 조성물이 계면 활성제를 함유하는 경우에는, 함유되는 계면 활성제는 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

본 발명의 비수 전해액이 계면 활성제를 함유하는 경우, 비수 전해액의 총질량에 대한 계면 활성제의 질량의 비율의 상한치는 5 질량％ 가 바람직하고, 3 질량％ 가 보다 바람직하고, 2 질량％ 가 더욱 바람직하다. 또한, 하한치는 0.05 질량％ 가 바람직하다.

본 발명의 비수 전해액의 25 ℃ 에 있어서의 전도도의 하한치는 0.30 S/m 인 것이 바람직하다. 비수 전해액의 25 ℃ 에 있어서의 전도도가 0.30 S/m 미만인 전해액을 사용한 2 차 전지는 출력 특성이 나쁘고, 실용성이 부족하다. 비수 전해액의 25 ℃ 에 있어서의 전도도가 0.30 S/m 이상이면, 2 차 전지는 출력 특성이 우수하다.

[비수 전해액의 바람직한 조성]

본 발명의 비수 전해액으로는, 본 발명의 목적으로 하는 효과를 발휘하는 점에서 하기 조성 1 이 바람직하다.

(조성 1)

LiPF₆, 화합물 (A), FSO₂N(Li)SO₂F, CF₃SO₂N(Li)SO₂CF₃, CF₃CF₂SO₂N(Li)SO₂CF₂CF₃, LiClO₄, 화합물 (B), 화합물 (C), 및 LiBF₄ 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 리튬염과 ; 화합물 (1) ∼ (4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 함불소 용매 (α) 와 ; 화합물 (5) 인 적어도 1 종의 고리형 카르복실산에스테르 화합물을 함유하는 2 차 전지용 비수 전해액.

또한, 조성 2 가 보다 바람직하다.

(조성 2)

LiPF₆, CF₃SO₂N(Li)SO₂CF₃, CF₃CF₂SO₂N(Li)SO₂CF₂CF₃, LiClO₄ 및 LiBF₄ 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 리튬염과 ; CF₃CH₂OCF₂CHF₂, CF₃CH₂OCF₂CHFCF₃, CHF₂CF₂CH₂OCF₂CHF₂, CH₃CH₂CH₂OCHF₂, CH₃CH₂OCF₂CHF₂, CHF₂CF₂CH₂OCF₂CHFCF₃, 상기 식 (2) 로 나타내고 또한 X 가 CH₂CH₂ 인 화합물, 및 상기 식 (2) 로 나타내고 또한 X 가 CH(CH₃)CH₂ 인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 함불소 용매 (α) 와 ; γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형 카르복실산에스테르 화합물을 함유하는 2 차 전지용 비수 전해액.

또한, 조성 3 이 특히 바람직하다.

(조성 3)

LiPF₆ 과, CHF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃ 과, γ-부티로락톤 및/또는 γ-발레로락톤을 함유하는 2 차 전지용 비수 전해액.

비불소계 불포화 고리형 카보네이트계 화합물을 포함하는 경우의 비수 전해액으로는, 본 발명의 목적으로 하는 효과를 발휘하는 점에서 하기 조성 4 가 바람직하다.

(조성 4)

LiPF₆, 화합물 (A), FSO₂N(Li)SO₂F, CF₃SO₂N(Li)SO₂CF₃, LiClO₄, 화합물 (B), 화합물 (C), 및 LiBF₄ 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 리튬염과 ; 화합물 (1) ∼ (4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 함불소 용매 (α) 와 ; 화합물 (5) 인 적어도 1 종의 고리형 카르복실산에스테르 화합물과 : 화합물 (6) 및 화합물 (7) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 비불소계 불포화 고리형 카보네이트 화합물을 함유하는 2 차 전지용 비수 전해액.

또한, 조성 5 가 보다 바람직하다.

(조성 5)

LiPF₆, FSO₂N(Li)SO₂F, LiClO₄ 및 LiBF₄ 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 리튬염과 ; CF₃CH₂OCF₂CHF₂, CF₃CH₂OCF₂CHFCF₃, CHF₂CF₂CH₂OCF₂CHF₂, CH₃CH₂CH₂OCHF₂, CH₃CH₂OCF₂CHF₂, CHF₂CF₂CH₂OCF₂CHFCF₃, 상기 식 (2) 로 나타내고 또한 X 가 CH₂CH₂ 인 화합물, 및 상기 식 (2) 로 나타내고 또한 X 가 CH(CH₃)CH₂ 인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 함불소 용매 (α) 와 ; γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형 카르복실산에스테르 화합물과, 화합물 (6) 및 화합물 (7) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 비불소계 불포화 고리형 카보네이트 화합물을 함유하는 2 차 전지용 비수 전해액.

또한, 조성 6 이 특히 바람직하다.

(조성 6)

LiPF₆ 과, CF₃CH₂OCF₂CHF₂ 및 CHF₂CF₂CH₂OCF₂CHFCF₃ 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, γ-부티로락톤 및/또는 γ-발레로락톤과, 비닐렌카보네이트를 함유하는 2 차 전지용 비수 전해액.

함불소 고리형 카보네이트 화합물을 포함하는 경우의 비수 전해액으로는, 본 발명의 목적으로 하는 효과를 발휘하는 점에서 하기 조성 7 이 바람직하다.

(조성 7)

LiPF₆, 화합물 (A), FSO₂N(Li)SO₂F, CF₃SO₂N(Li)SO₂CF₃, LiClO₄, 화합물 (B), 화합물 (C), 및 LiBF₄ 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 리튬염과 ; 화합물 (1) ∼ (4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 함불소 용매 (α) 와 ; 화합물 (5) 인 적어도 1 종의 고리형 카르복실산에스테르 화합물과 : 화합물 (8) 인 적어도 1 종의 함불소 고리형 카보네이트 화합물을 함유하는 2 차 전지용 비수 전해액.

또한, 조성 8 이 보다 바람직하다.

(조성 8)

LiPF₆, FSO₂N(Li)SO₂F, LiClO₄ 및 LiBF₄ 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 리튬염과 ; CF₃CH₂OCF₂CHF₂, CF₃CH₂OCF₂CHFCF₃, CHF₂CF₂CH₂OCF₂CHF₂, CH₃CH₂CH₂OCHF₂, CH₃CH₂OCF₂CHF₂, CHF₂CF₂CH₂OCF₂CHFCF₃, 상기 식 (2) 로 나타내고 또한 X 가 CH₂CH₂ 인 화합물, 및 상기 식 (2) 로 나타내고 또한 X 가 CH(CH₃)CH₂ 인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 함불소 용매 (α) 와 ; γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형 카르복실산에스테르 화합물과, 화합물 (8-1) 을 함유하는 2 차 전지용 비수 전해액.

또한, 조성 9 가 특히 바람직하다.

(조성 9)

LiPF₆ 과, CF₃CH₂OCF₂CHF₂ 및 CHF₂CF₂CH₂OCF₂CHFCF₃ 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, γ-부티로락톤 및/또는 γ-발레로락톤과, 화합물 (8-1) 을 함유하는 2 차 전지용 비수 전해액.

＜리튬 이온 2 차 전지＞

본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는 정극과, 부극과, 본 발명의 비수 전해액을 갖는 것을 특징으로 하는 2 차 전지이다.

[정극]

정극으로는, 정극 활물질과 도전 부여제와 결착제를 포함하는 정극층이 집전체 상에 형성되어 이루어지는 전극을 들 수 있다.

정극 활물질로는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료이면 되고, 공지된 리튬 이온 2 차 전지용의 정극 활물질을 채용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 함유 천이 금속 산화물, 1 종류 이상의 천이 금속을 사용한 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 금속 산화물, 올리빈형 금속 리튬염 등을 들 수 있다.

리튬 함유 천이 금속 산화물로는, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬망간 산화물 등을 들 수 있다.

리튬 함유 천이 금속 복합 산화물에 함유되는 금속으로는 Al, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Yb 등이 바람직하고, 예를 들어, LiCoO₂ 등의 리튬코발트 복합 산화물, LiNiO₂ 등의 리튬니켈 복합 산화물, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li₂MnO₃ 등의 리튬망간 복합 산화물, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂ (단, a, b, c ≥ 0, a ＋ b ＋ c = 1 이다) 등의 리튬 삼원계 복합 산화물, 이들 리튬 천이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Yb 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 예를 들어, LiMn₀ _.5Ni₀ _.5O₂, LiMn₁ _.8Al₀ _.2O₄, LiNi₀ _.85Co₀ _.10Al₀ _.05O₂, LiMn_1.5Ni_0.5O₄, LiNi₁ _/3Co₁ _/3Mn₁ _/3O₂, LiMn₁ _.8Al₀ _.2O₄ 등을 들 수 있다.

천이 금속 산화물로는, 예를 들어, TiO₂, MnO₂, MoO₃, V₂O₅, V₆O₁₃, 천이 금속 황화물로는 TiS₂, FeS, MoS₂, 금속 산화물로는 SnO₂, SiO₂ 등을 들 수 있다.

올리빈형 금속 리튬염은 Li_LX_xY_yO_zF_g (단, X 는 Fe(II), Co(II), Mn(II), Ni(II), V(II), 또는 Cu(II) 를 나타내고, Y 는 P 또는 Si 를 나타내고, 0 ≤ L ≤ 3, 1 ≤ x ≤ 2, 1 ≤ y ≤ 3, 4 ≤ z ≤ 12, 0 ≤ g ≤ 1 인 수를 각각 나타낸다) 로 나타내는 물질 또는 이들의 복합체이다. 예를 들어, LiFePO₄, Li₃Fe₂(PO₄)₃, LiFeP₂O₇, LiMnPO₄, LiNiPO₄, LiCoPO₄, Li₂FePO₄F, Li₂MnPO₄F, Li₂NiPO₄F, Li₂CoPO₄F, Li₂FeSiO₄, Li₂MnSiO₄, Li₂NiSiO₄, Li₂CoSiO₄ 등을 들 수 있다.

정극을 형성하는 활물질은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또한, 이들 정극 활물질의 표면에, 주체가 되는 정극 활물질을 구성하는 물질과는 상이한 조성의 물질이 부착한 것을 사용할 수도 있다. 표면 부착 물질로는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물 ; 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염 ; 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.

표면 부착 물질의 양으로는, 정극 활물질에 대한 질량의 하한은 0.1 질량ppm 이 바람직하고, 1 질량ppm 이 보다 바람직하고, 10 질량ppm 이 특히 바람직하다. 상한은 20 질량％ 가 바람직하고, 10 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 질량％ 가 특히 바람직하다. 표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 비수 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있고, 전지 수명을 향상시킬 수 있다.

정극 활물질로는, 방전 전압이 높고, 또한 전기 화학적 안정성이 높은 점에서, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂ 등의 α-NaCrO₂ 구조를 모체로 하는 리튬 함유 복합 산화물, LiMn₂O₄ 등의 스피넬형 구조를 모체로 하는 리튬 함유 복합 산화물이 바람직하다.

도전 부여제로는, 탄소 재료 외에, Al 등의 금속 물질, 도전성 산화물의 분말 등을 들 수 있다.

결착제로는 폴리불화비닐리덴 등의 수지 바인더, 탄화수소 고무나 불소 고무 등의 고무계 바인더를 들 수 있다.

집전체로는 Al 등을 주체로 하는 금속 박막을 들 수 있다.

[부극]

부극으로는, 분말상의 부극 활물질과 도전 부여제와 결착제를 포함하는 부극 층이 집전체 상에 형성되어 이루어지는 전극을 들 수 있다.

부극 활물질로는, 리튬 금속, 리튬 합금, 그리고 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다.

탄소 재료로는, 흑연, 코크스, 하드 카본 등을 들 수 있다.

리튬 합금으로는, Li-Al 합금, Li-Pb 합금, Li-Sn 합금 등을 들 수 있다.

부극의 결착제 및 도전 부여제는 정극과 동등한 것을 사용할 수 있다.

집전체로는, Cu 등을 주체로 하는 금속 박막을 사용할 수 있다.

또한, 부극 활물질이, 그 자체로 형상을 유지할 수 있는 경우 (예를 들어 리튬 금속 박막) 에는, 부극 활물질만으로 부극을 형성할 수 있다.

정극과 부극 사이에는, 단락을 방지하기 위해서 세퍼레이터를 개재시킨다. 세퍼레이터로는, 예를 들어, 다공막을 들 수 있다. 비수 전해액은 그 다공막에 함침시켜 사용한다. 또한, 다공막에 비수 전해액을 함침시켜 겔화시킨 것을 겔 전해질로서 사용해도 된다.

다공막으로는, 비수 전해액에 대하여 안정적이고, 또한 보액성이 우수한 것을 사용할 수 있고, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌의 코폴리머 등의 불소 수지, 폴리이미드, 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공성 시트 또는 부직포가 바람직하다. 다공막의 재질은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이 바람직하다.

본 발명의 리튬 이온 2 차 전지에 사용되는 전지 외장체의 재질은 니켈 도금을 실시한 철, 스테인리스, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티탄, 수지 재료, 필름 재료 등을 들 수 있다.

2 차 전지의 형상은 용도에 따라 선택하면 되고, 코인형, 원통형, 각형, 라미네이트형 등의 어느 형상이어도 된다. 또한, 정극 및 부극의 형상은 2 차 전지의 형상에 맞추어 적절히 선택할 수 있다.

본 발명의 2 차 전지의 충전 전압은 3.4 V 이상이 바람직하고, 4.0 V 이상이 보다 바람직하고, 4.2 V 이상이 더욱 바람직하다. 2 차 전지의 정극 활물질이 리튬 함유 천이 금속 산화물, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 금속 산화물인 경우의 충전 전압은 4.0 V 이상이 바람직하고, 4.2 V 이상이 보다 바람직하다. 또한, 정극 활물질이 올리빈형 금속 리튬염인 경우의 충전 전압은 3.2 V 이상이 바람직하고, 3.4 V 이상이 보다 바람직하다.

이상 설명한 본 발명의 2 차 전지는, 본 발명의 비수 전해액을 이용하고 있기 때문에, 사이클 특성이 우수하고, 비수 전해액과 정극 및 부극의 반응성이 작고, 열폭주를 잘 일으키지 않고, 실용적으로 충분한 전도도를 가지고 있다. 그로 인해, 본 발명의 2 차 전지는 휴대 전화, 휴대 게임기, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 전동 공구, 노트북 PC, 휴대 정보 단말, 휴대 음악 플레이어, 전기 자동차, 하이브리드식 자동차, 전철, 항공기, 인공 위성, 잠수함, 선박, 무정전 전원 장치, 로봇, 전력 저장 시스템 등의 다양한 용도에 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 2 차 전지는 전기 자동차, 하이브리드식 자동차, 전철, 항공기, 인공 위성, 잠수함, 선박, 무정전 전원 장치, 로봇, 전력 저장 시스템 등의 대형 2 차 전지로서 특히 유효하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다.

＜실시예 I＞

[용해성]

용해성은 비수 전해액의 조제 후, 1 시간 경과 후의 그 비수 전해액의 용해 상태를 육안으로 확인하여 평가하였다. 평가는 균일하게 용해되어 있는 것을 「○」, 2 상으로 분리된 것을 「×」 라고 하였다.

[전도도]

전도도 (단위 : S/m) 의 측정은, 얻어진 비수 전해액에 대하여, 「용융염 및 고온 화학, 2002, 45, 43」 에 기재된 이미 알려진 방법을 이용하여 25 ℃ 에서 실시하였다. 즉, 저부의 길이 5 ㎝, 내경 4.8 ㎜ 의 T 형 전기 화학 셀의 양단에, 금속 리튬을 첩부 (貼付) 한 전극을 세트하였다. 그 후, 제조한 전해액을 충분히 주입하고, 밀봉하였다. 얻어진 전기 화학 셀의 용액 저항을, 25 ℃ 항온조 중에 1 시간 가만히 정지시킨 후, 항온조 중에서, 퍼텐쇼스탯/갈바노스탯 (BioLogic 사 제조, 제품명 「VMP3」) 을 이용하여, 복소 임피던스법에 의해 측정하였다. 얻어진 용액 저항값으로부터, 각 전해액의 전도도를 산출하였다.

[부극 반응성의 평가 방법]

1. 평가용 전극 (부극) 의 제작

인조 흑연 (4.25 g) 과, 도전 부여제인 아세틸렌 블랙 (0.15 g) 을 혼합하고, 자전 공전식 교반기 (주식회사 싱키사 제조, 아와토리렌타로 AR-E310) 를 이용하여 회전수 2000 rpm 으로 1 분간 교반하는 공정을 3 회 실시하였다. 이어서, 1 질량％ 의 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 (4.25 g) 을 첨가하고, 추가로 상기 교반기를 이용하여 회전수 2000 rpm 으로 5 분간 교반하는 공정을 2 회 실시하였다. 또한 1 질량％ 의 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 (4.25 g) 을 첨가하고, 상기 교반기를 이용하여 회전수 2000 rpm 으로 10 분간 교반하였다. 그 후, 고형분 농도를 40 질량％ 로 조정한 스티렌-부타티엔 고무 라텍스 (0.13 g) 를 바인더로서 첨가하고, 상기 교반기를 이용하여 회전수 2000 rpm 으로 5 분간 교반하여 전극 도포용 슬러리를 얻었다.

두께 20 ㎛ 의 동박 상에, 상기 슬러리를 150 ㎛ 의 두께로 도포하고, 건조시킨 후, 직경 19 ㎜ 의 원형으로 펀칭하여 평가용 전극 (부극) 으로 하였다.

2. 부극 반응성의 평가 시험

상기 방법으로 제작한 부극을 평가용 전극으로 하고, 리튬 금속박을 직경 19 ㎜ 의 원형으로 펀칭한 것을 카운터 전극으로 하였다. 그들 전극 사이에는, 세퍼레이터로서 폴리올레핀계 미세 다공막을 존재시켰다. 또한, 카보네이트계 비수 전해액 (에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트가 질량비 3 : 7 로 혼합되고, LiPF₆ 이 1.0 M 이 되도록 용해된 비수 전해액. 키시다 화학사 제조) 의 0.5 ㎖ 에, 비닐렌카보네이트를 2 질량％ 가 되도록 첨가한 비수 전해액을 첨가하고, 흑연극-리튬 금속박으로 이루어지는 단극셀을 제조하였다.

얻어진 단극셀에 대하여, 이하의 충방전 사이클을 실시하였다. 사이클 1 에서는, 25 ℃ 에 있어서, 0.04 C 에 상당하는 전류로 0.2 V (부극) 까지 정전류 충전을 실시하고, 또한 0.2 C 에 상당하는 전류로 0.05 V 까지 정전류 충전하고, 추가로 충전 하한 전압에 있어서 전류치가 0.02 C 에 상당하는 전류가 될 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 그 후, 0.2 C 에 상당하는 전류로 1.0 V 까지 정전류 방전을 실시하였다. 사이클 2 ∼ 4 에서는, 0.2 C 에 상당하는 전류로 0.05 V 까지 정전류 충전을 실시하고, 또한 충전 하한 전압에 있어서 전류치가 0.02 C 에 상당하는 전류가 될 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 그 후, 0.2 C 에 상당하는 전류로 1.0 V 까지 정전류 방전을 실시하였다. 사이클 5 에서는, 0.2 C 에 상당하는 전류로 0.05 V 까지 정전류 충전을 실시하였다. 그 후, 얻어진 충전 상태의 단극셀을 아르곤 분위기하에서 분해하여, 충전 상태의 부극을 얻었다. 얻어진 부극을, 디메틸카보네이트 (2 ㎖) 로 3 회 세정하고, 진공 건조시킨 후에 직경 5 ㎜ 의 원형으로 펀칭하고, 스테인리스강 (SUS) 제의 밀봉 용기에 넣고, 추가로 각 예에서 얻어진 비수 전해액을 2 ㎕ 넣어 밀봉하여, 평가 샘플로 하였다. 얻어진 각 평가 샘플에 대하여, 시차 주사 열량계 (에스아이아이 나노테크놀로지사 제조 DSC-6000) 에 의해, 온도 범위 50 ∼ 350 ℃, 승온 속도 5 ℃／분으로 측정을 실시하였다.

3. 부극 반응성의 평가

부극 반응성의 평가에는, 「발열 피크 온도」 및 「200 ℃ 에 있어서의 발열량」 을 사용하였다.

「발열 피크 온도」 는, 상기 측정에 있어서의 60 ℃ 에서의 발열량을 0 으로 보정했을 때의, 발열량이 2000 ㎼ 를 초과하는 발열 피크 중 가장 저온에 나타나는 발열 피크의 피크 탑의 온도로 하였다. 발열 피크 온도의 평가는 200 ℃ 이상을 「◎ (우량)」, 180 ℃ 이상 200 ℃ 미만을 「○ (양호)」, 150 ℃ 이상 180 ℃ 미만을 「△ (불량)」, 150 ℃ 미만을 「× (매우 불량)」 이라고 하였다.

「200 ℃ 에 있어서의 발열량」 은, 상기 측정에 있어서의 60 ℃ 에서의 발열량을 0 으로 보정했을 때의, 200 ℃ 에 있어서의 발열량 (㎼) 으로 하였다.

[정극 반응성의 평가 방법]

1. 평가용 전극 (정극) 의 제작

LiCoO₂ (AGC 세이미 케미컬사 제조, 상품명 「셀리온 C」, 32.0 g) 와 카본 블랙 (덴키 화학공업사 제조, 상품명 「덴카 블랙」, 0.80 g) 을 혼합하고, 상기 교반기를 이용하여 회전수 2000 rpm 으로 1 분간 교반하는 공정을 3 회 실시하였다. 이어서, N-메틸-2-피롤리돈 (7.50 g) 을 첨가하여 상기 교반기를 이용하여 회전수 2000 rpm 으로 3 분간 교반하는 공정을 3 회 실시하였다. 이어서, N-메틸-2-피롤리돈 (1.0 g) 을 첨가하여 상기 교반기를 이용하여 회전수 2000 rpm 으로 3 분간 교반하는 공정을 3 회 실시하였다. 또한, 폴리불화비닐리덴의 N-메틸-2-피롤리돈 용액 (11 질량％, 7.45 g) 을 첨가하여 상기 교반기를 이용하여 회전수 2000 rpm 으로 1 분간 교반하여, 슬러리로 하였다. 그 슬러리를 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박에 150 ㎛ 의 두께로 도포하고, 건조시킨 후, 직경 18 ㎜ 의 원형으로 펀칭하여 평가용 전극 (정극) 으로 하였다.

2. 정극 반응성의 평가 시험

상기 방법으로 제작한 정극을 평가용 전극으로 하고, 리튬 금속박을 직경 19 ㎜ 의 원형으로 펀칭한 것을 카운터 전극으로 하였다. 그들 전극 사이에는, 세퍼레이터로서 폴리올레핀계 미세 다공막을 존재시켰다. 또한, 카보네이트계 비수 전해액 (에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트가 질량비 3 : 7 로 혼합되고, LiPF₆ 이 1.0 M 이 되도록 용해된 비수 전해액. 키시다 화학사 제조) 의 0.5 ㎖ 를 첨가하고, LiCoO₂ 극-리튬 금속박으로 이루어지는 단극셀을 제조하였다.

얻어진 단극셀에 대하여, 이하의 충방전 사이클을 실시하였다. 사이클 1 ∼ 4 는 0.5 C 에 상당하는 전류로 4.5 V 까지 정전류 충전을 실시하고, 또한 충전 하한 전압에 있어서 전류치가 0.02 C 에 상당하는 전류가 될 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 그 후, 0.2 C 에 상당하는 전류로 3.0 V 까지 정전류 방전을 실시하였다. 사이클 5 는 0.5 C 에 상당하는 전류로 4.5 V 까지 정전류 충전을 실시하고, 또한 충전 하한 전압에 있어서 전류치가 0.02 C 에 상당하는 전류가 될 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 그 후, 얻어진 충전 상태의 단극셀을 아르곤 분위기하에서 분해하여, 충전 상태의 정극을 얻었다. 얻어진 정극을, 디메틸카보네이트 (2 ㎖) 로 3 회 세정하고, 진공 건조시킨 후에 직경 5 ㎜ 로 펀칭하고, SUS 제의 밀봉 용기에 넣고, 추가로 각 예의 비수 전해액을 2 ㎕ 넣어 밀봉하여, 평가 샘플로 하였다. 얻어진 각 평가 샘플에 대하여, 시차 주사 열량계 (에스아이아이 나노테크놀로지사 제조 DSC-6000) 에 의해, 온도 범위 50 ∼ 350 ℃, 승온 속도 5 ℃／분으로 측정을 실시하였다.

정극 반응성의 평가는, 부극 반응성의 평가와 마찬가지로, 「발열 피크 온도」 및 「200 ℃ 에 있어서의 발열량」 으로 실시하였다.

예 1 ∼ 24, 30 ∼ 33, 39 는 실시예, 예 25 ∼ 29, 34 ∼ 38 은 비교예이다.

[예 1]

리튬염인 LiPF₆ (0.11 g) 을, 함불소에테르 화합물인 CHF₂CF₂CH₂OCF₂CHFCF₃ (1.23 g) 중에 분산시킨 후, 화합물 (5) 인 γ-부티로락톤 (0.24 g) 을 혼합하여 비수 전해액 1A 로 하였다.

[예 2 ∼ 38]

리튬염 등의 각 화합물의 조성을 표 1 ∼ 5 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 비수 전해액 2 ∼ 38 을 얻었다.

또한, 표 1 ∼ 5 에 있어서의 질량％ 는 비수 전해액 전체를 100 질량％ 로 한 비율이다.

각 예의 평가 결과를 표 1 ∼ 5 에 나타낸다. 또한, 표 1 ∼ 5 에 있어서의 약호는 이하의 의미를 나타낸다.

AE3000 : CF₃CH₂OCF₂CHF₂ (상품명 : AE-3000, 아사히 글라스사 제조).

HFE458 : CF₂HCF₂CH₂OCF₂CF₂H.

HFE449 : CF₃CH₂OCF₂CFHCF₃.

HFE5510 : CHF₂CF₂CH₂OCF₂CHFCF₃.

MFA : 디플루오로아세트산메틸.

ETFA : 트리플루오로아세트산에틸.

TFEOc : 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트.

GBL : γ-부티로락톤.

GVL : γ-발레로락톤.

EC : 에틸렌카보네이트.

PC : 프로필렌카보네이트.

EMC : 에틸메틸카보네이트.

DMC : 디메틸카보네이트.

DEC : 디에틸카보네이트.

TMP : 트리메틸인산.

SL : 술포란.

SX-1 : 하기 식으로 나타내는 화합물.

[화학식 13]

표 1 ∼ 5 에 나타내는 바와 같이, 리튬염이 LiPF₆ 만으로 이루어지고, 함불소 용매 (α) 및 고리형 카르복실산에스테르 화합물을 포함하는 예 1 ∼ 24, 30, 31 의 비수 전해액은 부극 반응성 및 정극 반응성이 모두 작고, 양호한 발열 거동을 나타냈다. 또한, 고리형 카르복실산에스테르 화합물이 리튬염에 대하여 5 당량인 예 23 의 비수 전해액 및 고리형 카르복실산에스테르가 리튬염에 대하여 6 당량인 예 24 의 비수 전해액은, 고리형 카르복실산에스테르가 리튬염에 대하여 8 당량인 예 38 의 비수 전해액에 비하여, 부극과의 반응에 있어서의 발열 피크 온도가 높고, 발열 거동이 보다 우수하였다. 또한, N_A/N_Li 가 4.0 이고, (N_A ＋ N_B)/N_Li 가 3 ∼ 7.0 인 예 20 ∼ 22 의 비수 전해액은 N_A/N_Li 가 4.0 이지만, (N_A ＋ N_B)/N_Li 가 7.4 로 큰 예 28 의 비수 전해액에 비하여, 정극 반응성이 작았다. 이 점에서, N_A/N_Li 를 1.5 ∼ 7.0 으로 제어하고, 또한 (N_A ＋ N_B)/N_Li 를 3 ∼ 7.0 으로 제어함으로써 보다 전지의 안정성을 높일 수 있다고 할 수 있다. 또한, 리튬염이 LiPF₆ 과 LiBF₄ 로 이루어지는 예 32, 리튬염이 LiBF₄ 만으로 이루어지는 예 33 의 비수 전해액도 부극 반응성 및 정극 반응성이 모두 작고, 양호한 발열 거동을 나타냈지만, LiPF₆ 을 포함하지 않는 예 33 의 비수 전해액은 전해액의 전도도가 낮아지는 경향이 있다.

한편, 함불소 용매 (α) 를 이용하지 않고, 화합물 (5) 를 증량한 예 25 의 비수 전해액은 부극과의 반응에 있어서의 발열 피크 온도가 150 ℃ 이상 180 ℃ 미만으로, 부극 반응성이 컸다. 함불소 용매 (α) 를 이용하지 않고 범용 카보네이트계 전해액으로 한 예 27 의 비수 전해액은 정극과의 반응에 있어서의 발열 피크 온도가 150 ℃ 이상 180 ℃ 미만으로, 정극 반응성이 컸다. 화합물 (5) 를 이용하지 않은 예 26 의 비수 전해액은 정극 및 부극 모두 발열 피크 온도가 낮고, 또한 200 ℃ 에 있어서의 발열량도 크게 안정성이 낮다. 함불소 용매 (α) 의 함유량이 40 질량％ 미만인 예 28 의 비수 전해액은 고리형 카르복실산에스테르를 포함하지 않는 예 27 에 비하면 정극의 200 ℃ 에 있어서의 발열량이 낮기는 하지만, 정극과의 반응에 있어서의 발열 피크 온도가 150 ℃ 이상 180 ℃ 미만으로, 정극 반응성이 컸다. 또한, 리튬염으로서 LiPF₆ 을 이용하고, N_A/N_Li 가 1.5 미만인 예 29 는 리튬염을 균일하게 용해시킬 수 없었다.

또한, N_A/N_Li 가 7.0 보다 큰, 예 34 및 예 35 는 정극 및 부극과의 반응에 있어서의 발열 피크 온도가 200 ℃ 미만으로, 예 1 ∼ 24 에 비하여 비수 전해액과 전극의 반응성이 컸다. 또한, N_A/N_Li 가 1.5 ∼ 7.0 이지만, (N_A ＋ N_B)/N_Li 가 7.0 보다 큰 예 36A 는 부극 반응성이 낮아 부극에서의 반응에 의한 열폭주가 잘 일어나지 않지만, 정극 반응성이 컸다. 이 점에서, N_A/N_Li 를 1.5 ∼ 7.0 으로 제어하고, 또한 (N_A ＋ N_B)/N_Li 를 3 ∼ 7.0 으로 제어함으로써 보다 전지의 안정성을 높일 수 있다고 할 수 있다. 또한, N_A/N_Li 가 1.5 미만인 예 37 은 정극 부극 모두 반응성이 높았다.

(사이클 특성의 평가)

[예 39]

상기 정극 및 부극을 대향시키고, 그들 전극 사이에, 세퍼레이터로서 폴리올레핀계 미세 다공막을 존재시키고, 예 12 의 비수 전해액 (0.5 ㎖) 을 첨가하여, LiCoO₂ 극-흑연극으로 이루어지는 셀을 제조하였다.

얻어진 셀에 대하여, 이하에 나타내는 충방전 사이클을 실시하였다. 사이클 1 은, 25 ℃ 에 있어서, 0.01 C 에 상당하는 전류로 3.4 V 까지 정전류 충전을 실시하고, 또한 0.2 C 에 상당하는 전류로 4.2 V 까지 정전류 충전을 실시하고, 추가로 충전 상한 전압에 있어서 전류치가 0.02 C 에 상당하는 전류가 될 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 그 후, 0.2 C 에 상당하는 전류로 3.0 V 까지 정전류 방전을 실시하였다. 사이클 2 ∼ 50 은 0.2 C 에 상당하는 전류로 4.2 V 까지 정전류 충전을 실시하고, 또한 충전 상한 전압에 있어서 전류치가 0.02 C 에 상당하는 전류가 될 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 그 후, 0.2 C 에 상당하는 전류로 3.0 V 까지 정전류 방전을 실시하였다. 사이클 10 에 있어서의, 정극 활물질 단위 중량당의 방전 용량에 대한, 사이클 30 및 사이클 50 에 있어서의 방전 용량을 방전 용량 유지율로 하여 사이클 특성을 평가하였다.

사이클 특성의 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.

표 6 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 비수 전해액을 사용한 셀은 양호한 사이클 특성을 나타냈다.

＜실시예 II＞

이하는 비불소계 고리형 카보네이트 화합물을 포함하는 전해액에 관한 실시예이다. 예 1A ∼ 5A 는 실시예, 예 6A, 7A 는 비교예이다.

[예 1A]

리튬염인 LiPF₆ (0.15 g) 을, 화합물 (1) 인 CF₃CH₂OCF₂CF₂H (상품명 : AE-3000, 아사히 글라스사 제조) (1.02 g) 중에 확산시킨 후, 화합물 (5) 인 γ-부티로락톤 (0.34 g) 을 혼합하여 균일한 용액을 얻었다. 그 후, 그 용액에 대하여 2 질량％ 가 되도록 화합물 (6) 인 비닐렌카보네이트를 첨가하여 비수 전해액 1A 로 하였다.

[예 2A ∼ 7A]

리튬염 등의 각 화합물의 조성을 표 7 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 예 1A 와 동일하게 하여 비수 전해액 2A ∼ 7A 를 얻었다.

또한, 표 7 중의 약호는 이하의 의미를 나타낸다.

VC : 비닐렌카보네이트.

FEC : 플루오로에틸렌카보네이트.

그 외에는 ＜실시예 I＞ 과 동일하다.

[용해성]

＜실시예 I＞ 과 동일하게 하여 비수 전해액의 용해성의 평가를 실시하였다.

[이온 전도도]

＜실시예 I＞ 과 동일하게 하여 이온 전도도의 평가를 실시하였다.

[충방전 시험]

＜실시예 I＞ 과 동일하게 하여 제조한 정극과 부극을 대향시키고, 그들 정극과 부극 사이에, 평가용 전극 세퍼레이터로서 폴리올레핀계 미세 다공막을 존재시키고, 각 예에서 얻은 비수 전해액 (0.5 ㎖) 을 첨가하여, LiCoO₂ 극-흑연극으로 이루어지는 셀을 제조하였다.

얻어진 셀을 이용하여, 사이클 1 로서, 25 ℃ 에 있어서, 0.01 C 에 상당하는 전류로 3.4 V 까지 정전류 충전하고, 또한 0.2 C 에 상당하는 전류로 4.2 V 까지 정전류 충전하고, 추가로 충전 상한 전압에 있어서 전류치가 0.02 C 에 상당하는 전류가 될 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 그 후, 0.2 C 에 상당하는 전류로 3.0 V 까지 정전류 방전하였다. 사이클 1 에 있어서의 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율을 첫회 충방전 특성으로서 평가하였다.

사이클 2 ∼ 10 에서는, 0.2 C 에 상당하는 전류로 4.2 V 까지 정전류 충전하고, 또한 충전 상한 전압에 있어서 전류치가 0.02 C 에 상당하는 전류가 될 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 그 후, 0.2 C 에 상당하는 전류로 3.0 V 까지 정전류 방전하였다.

사이클 11 ∼ 15 의 충전은 0.2 C 에 상당하는 전류로 4.2 V 까지 정전류 충전하고, 또한 충전 하한 전압에 있어서 전류치가 0.02 C 에 상당하는 전류가 될 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 방전은 사이클 11 에서는 0.1 C, 사이클 12 는 0.2 C, 사이클 13 은 0.5 C, 사이클 14 는 1.0 C, 사이클 15 는 2.0 C 에 상당하는 전류로 3.0 V 까지 정전류 방전하였다. 레이트 특성의 평가로서 2.0 C 방전시의 평균 방전 전압을 측정하였다.

그 후, 사이클 16 ∼ 50 은 0.2 C 에 상당하는 전류로 4.2 V 까지 정전류 충전하고, 또한 충전 하한 전압에 있어서 전류치가 0.02 C 에 상당하는 전류가 될 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 그 후, 0.2 C 에 상당하는 전류로 3.0 V 까지 정전류 방전하였다. 사이클 10 의 정극 활물질 단위 중량당의 방전 용량에 대한, 사이클 30 및 사이클 50 의 방전 용량 유지율에 의해 사이클 특성을 평가하였다.

결과를 표 7 에 나타낸다.

표 7 에 나타내는 바와 같이, 고리형 카르복실산에스테르 화합물 및 비불소계 불포화 고리형 카보네이트 화합물을 포함하는 본 발명의 비수 전해액을 사용한 예 1A ∼ 5A 에서는, 충분한 첫회 충방전 특성이 얻어지고, 또한 우수한 사이클 특성과 레이트 특성이 얻어졌다.

한편, 비불소계 불포화 고리형 카보네이트 화합물을 이용하지 않은 예 6A 및 예 7A 에서는, 예 1A ∼ 5A 에 비하여 첫회 충방전 특성, 레이트 특성 및 사이클 특성이 모두 뒤떨어져 있었다.

＜실시예 III＞

이하는 함불소 고리형 카보네이트 화합물을 포함하는 전해액의 경우에 관한 실시예이다. 예 1B ∼ 5B 는 실시예, 예 6B, 7B 는 비교예이다.

[예 1B]

리튬염인 LiPF₆ (0.15 g) 을, 화합물 (1) 인 CF₃CH₂OCF₂CF₂H (상품명 : AE-3000, 아사히 글라스사 제조) (1.02 g) 중에 확산시킨 후, 화합물 (5) 인 γ-부티로락톤 (0.34 g) 을 혼합하여 균일한 용액을 얻었다. 그 후, 그 용액에 대하여 2 질량％ 가 되도록 화합물 (8) 인 플루오로에틸렌카보네이트 (4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 화합물 (8-1)) 를 첨가하여 비수 전해액 1B 로 하였다.

[예 2B ∼ 7B]

리튬염 등의 각 화합물의 조성을 표 8 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 예 1B 와 동일하게 하여 비수 전해액 2B ∼ 7B 를 얻었다. 또한, 표 8 중의 약호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

[용해성]

[이온 전도도]

＜실시예 I＞ 과 동일하게 하여 이온 도전성의 평가를 실시하였다.

[충방전 시험]

＜실시예 II＞ 와 동일하게 하여 충방전 시험을 실시하였다.

결과를 표 8 에 나타낸다.

표 8 에 나타내는 바와 같이, 고리형 카르복실산에스테르 화합물 및 함불소 고리형 카보네이트 화합물을 포함하는 본 발명의 비수 전해액을 사용한 예 1B ∼ 5B 에서는, 충분한 첫회 충방전 특성이 얻어졌다. 또한 우수한 사이클 특성과 레이트 특성이 얻어졌다.

한편, 함불소 고리형 카보네이트 화합물을 이용하지 않은 예 6B 및 예 7B 에서는, 예 1B ∼ 5B 에 비하여 첫회 충방전 특성, 레이트 특성 및 사이클 특성이 모두 뒤떨어져 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 2 차 전지용 비수 전해액은 휴대 전화, 노트북 PC, 전기 자동차 등의 다양한 용도의 리튬 이온 2 차 전지에 사용되는 비수 전해액으로서 바람직하게 사용할 수 있고, 또한, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터 등의 다른 대전 디바이스에도 사용할 수 있다.

또한, 2012년 3월 27일에 출원된 일본 특허출원 2012-071067호, 2012년 3월 27일에 출원된 일본 특허출원 2012-071068호, 2012년 10월 22일에 출원된 일본 특허출원 2012-233286호 및 2013년 2월 7일에 출원된 일본 특허출원 2013-022593호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

리튬염과 액상 조성물로 이루어지는 비수 전해액으로서,
상기 액상 조성물이 함불소에테르 화합물, 함불소 사슬형 카르복실산에스테르 화합물 및 함불소 사슬형 카보네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 함불소 용매 (α) 와, 고리형 카르복실산에스테르 화합물을 포함하고,
불소 원자를 갖지 않는 포화 고리형 카보네이트 화합물, 불소 원자를 갖지 않는 사슬형 카보네이트 화합물, 포화 고리형 술폰 화합물 및 인산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (β) 를 포함해도 되고,
상기 비수 전해액의 총질량에 대한 상기 함불소 용매 (α) 의 질량의 비율이 40 ∼ 80 질량％ 이고,
상기 리튬염 유래의 리튬 원자의 총몰수 (N_Li) 에 대한 상기 고리형 카르복실산에스테르 화합물의 총몰수 (N_A) 의 비율인 N_A/N_Li 가 1.5 ∼ 7.0 이고,
상기 N_Li 에 대한, 상기 N_A 와, 상기 화합물 (β) 의 총몰수 (N_B) 의 합의 비율인 (N_A ＋ N_B)/N_Li 가 3 ∼ 7.0 인 것을 특징으로 하는 2 차 전지용 비수 전해액.
제 1 항에 있어서,
상기 N_A/N_Li 가 1.5 ∼ 5.5 이고, 상기 (N_A ＋ N_B)/N_Li 가 3 ∼ 6.5 인 2 차 전지용 비수 전해액.
제 2 항에 있어서,
상기 액상 조성물이 추가로 불소 원자를 갖지 않는 불포화 고리형 카보네이트 화합물을 포함하는 2 차 전지용 비수 전해액.
제 3 항에 있어서,
상기 비수 전해액 중의 상기 불소 원자를 갖지 않는 불포화 고리형 카보네이트 화합물의 함유량이 0.01 ∼ 10 질량％ 인 2 차 전지용 비수 전해액.
제 2 항에 있어서,
상기 액상 조성물이 추가로 함불소 고리형 카보네이트 화합물을 포함하는 2 차 전지용 비수 전해액.
제 5 항에 있어서,
상기 비수 전해액 중의 상기 함불소 고리형 카보네이트 화합물의 함유량이 0.01 ∼ 10 질량％ 인 2 차 전지용 비수 전해액.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액상 조성물이 상기 불소 원자를 갖지 않는 포화 고리형 카보네이트 화합물을 포함하는 2 차 전지용 비수 전해액.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액상 조성물이 상기 불소 원자를 갖지 않는 사슬형 카보네이트 화합물을 포함하는 2 차 전지용 비수 전해액.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액상 조성물이 상기 함불소에테르 화합물을 포함하는 2 차 전지용 비수 전해액.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고리형 카르복실산에스테르 화합물이 γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 2 차 전지용 비수 전해액.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비수 전해액의 총질량에 대한 상기 고리형 카르복실산에스테르 화합물의 질량의 비율이 4 ∼ 50 질량％ 인 2 차 전지용 비수 전해액.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비수 전해액의 25 ℃ 에 있어서의 리튬 이온 전도도가 0.3 S/m 이상인 2 차 전지용 비수 전해액.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리튬염의 적어도 일부가 LiPF₆ 인 2 차 전지용 비수 전해액.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비수 전해액 중의 상기 리튬염의 함유량이 0.1 ∼ 3.0 ㏖/ℓ 인 2 차 전지용 비수 전해액.
리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료를 활물질로 하는 정극과, 리튬 금속, 리튬 합금, 그리고 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 활물질로 하는 부극과, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 2 차 전지용 비수 전해액을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지.