KR20150121193A - 내수소유기균열성과 인성이 우수한 강판 및 라인 파이프용 강관 - Google Patents

Abstract

특히 수소 농도가 높아 엄격한 환경 하가 되는 강판 표층부에 있어서, 수μm 정도의 미세한 HIC도 충분히 억제되어, 내수소유기균열성과 인성이 우수한 강판을 실현한다. 본 발명의 내수소유기균열성과 인성이 우수한 강판은, 규정된 원소를 갖고, 잔부가 철 및 불가피 불순물로 이루어지고, Ca량과 S량의 비(Ca/S)가 2.0 이상이며, 또한 판 두께 방향으로 표면으로부터 깊이 5mm까지의 영역의 최대 Ca 농도(Cmax)와 상기 영역의 평균 Ca 농도(Cave)의 비(Cmax/Cave)가 1.20 이하인 점에 특징을 갖는다.

Description

내수소유기균열성과 인성이 우수한 강판 및 라인 파이프용 강관{STEEL PLATE WITH EXCELLENT HYDROGEN-INDUCED CRACKING RESISTANCE AND TOUGHNESS, AND STEEL PIPE FOR LINE PIPE}

본 발명은, 천연 가스·원유 수송용 라인 파이프나 압력 용기, 저장용 탱크 등에 적합한, 내수소유기균열성과 인성이 우수한 강판과, 해당 강판을 이용하여 얻어지는 내수소유기균열성과 인성이 우수한 라인 파이프용 강관에 관한 것이다.

황화수소를 함유하는 원유, 가스 등 열질(劣質) 자원의 개발에 수반하여, 이들의 수송이나 정제, 저장에 이용되는 라인 파이프나 압력 용기, 저장 탱크에는, 내수소유기균열성이나 내응력부식균열성 등의 이른바 내사워성이 필요해진다. 수소유기균열(Hydrogen-Induced Cracking, 이하 「HIC」라고 하는 경우가 있다)은, 상기 황화수소 등에 의한 부식 반응에 수반하여 강재 내부에 수소가 침입하고, 이 침입한 수소가, MnS나 Nb(C, N)를 비롯한 비금속 개재물 등에 집적되어, 가스화에 의해 일어나는 균열이라는 것이 알려져 있다.

특히 사워 환경 하에서는, 판 두께 방향으로 표면으로부터 깊이 5mm까지의 영역(이하, 이 영역을 「강판 표층부」라고 하는 경우가 있다)의 수소 농도가 강판중앙부에 비하여 높아진다는 것이 알려져 있고, 강판 표층부에서 Ca계 산화물이나 Al계 산화물 등을 기점으로 균열이 생기기 쉽다는 것이 알려져 있다.

종래부터, 내수소유기균열성(이하 「내HIC성」이라고 하는 경우가 있다)을 높이는 기술에 대하여 몇 가지 제안되어 있다. 예컨대 특허문헌 1에는, 판 두께 중심부의 Mn, Nb, Ti의 편석도를 억제하는 것에 의해 내수소유기균열성을 개선한 강재가 개시되어 있다. 이 방법에서는, 중심 편석부의 HIC 특성의 개선은 가능하지만, 중심 편석부 이외의 부위의 개재물은 충분히 제어되어 있지 않기 때문에, 중심 편석부 이외의 부위의 균열을 억제하는 것은 곤란하다고 생각된다. 또한 특허문헌 2에는, Ca와 O와 S의 함유량으로 이루어지는 파라미터식에 의해, MnS나 Ca계 산황화물을 기점으로 한 HIC를 억제하는 방법이 개시되어 있다. 이와 같은 방법에 의해 내HIC성은 확보할 수 있지만, 수소 농도가 특히 높아지는 강판 표층부에서는, 후술하는 바와 같이, 미세한 HIC가 생기기 쉬워 표층부의 고인성도 더불어 확보하는 것은 곤란하다고 생각된다.

일본 특허공개 2010-209461호 공보 일본 특허공개 평06-136440호 공보

본 발명은 상기의 같은 사정에 주목하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 사워 환경에 있어서 특히 수소 농도가 높아 과혹한 상황에 있는 강판 표층부에 있어서, 수μm 정도의 미세한 HIC도 충분히 억제된, 내수소유기균열성과 인성이 우수한 강판이나 강관을 실현하는 것에 있다.

상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 내수소유기균열성과 인성이 우수한 강판은,

C: 0.02∼0.15%(%는 질량%의 의미. 이하 동일),

Si: 0.02∼0.50%,

Mn: 0.6∼2.0%,

P: 0% 초과 0.030% 이하,

S: 0% 초과 0.003% 이하,

Al: 0.010∼0.08%,

Ca: 0.0003∼0.0060%,

N: 0.001∼0.01%, 및

O(산소): 0% 초과 0.0045% 이하를 만족시키고, 잔부가 철 및 불가피 불순물로 이루어지고,

상기 Ca와 상기 S의 비(Ca/S)가 2.0 이상이며, 또한

판 두께 방향으로 표면으로부터 깊이 5mm까지의 영역의 최대 Ca 농도(Cmax)와 상기 영역의 평균 Ca 농도(Cave)의 비(Cmax/Cave)가 1.20 이하인 점에 특징을 갖는다.

상기 강판은, 추가로 다른 원소로서, 이하의 (a), (b) 중 적어도 어느 하나의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유해도 된다.

(a) B: 0% 초과 0.005% 이하,

V: 0% 초과 0.1% 이하,

Cu: 0% 초과 1.5% 이하,

Ni: 0% 초과 1.5% 이하,

Cr: 0% 초과 1.5% 이하,

Mo: 0% 초과 1.5% 이하, 및

Nb: 0% 초과 0.06% 이하로 이루어지는 군

(b) Ti: 0% 초과 0.03% 이하,

Mg: 0% 초과 0.01% 이하,

REM: 0% 초과 0.02% 이하, 및

Zr: 0% 초과 0.010% 이하로 이루어지는 군

상기 강판은 라인 파이프용이나 압력 용기용으로서 적합하다. 또한 본 발명에는, 상기 강판을 이용하여 제조되는 라인 파이프용 강관도 포함된다.

본 발명에 의하면, 강판의 판 두께 방향에서의 Ca 농도의 분포를 균질화하고 있기 때문에, 수소 농도가 특히 높아지는 강판 표층부에 있어서, 수μm 정도의 미세한 HIC까지도 충분히 억제되어, 그 결과, 내수소유기균열성과 인성이 우수한 강판이나 강관을 제공할 수 있다.

도 1은 HIC의 기점이 된 개재물의 Ca 농도별 HIC 발생률을 나타내는 도면이다.
도 2는 Cmax/Cave와 어퍼 셸프 에너지의 관계를 나타내는 도면이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭했다. 우선 본 발명자들은, 사워 환경에 있어서 가장 과혹한 상황에 있는 강판 표층부의 HIC 발생에 대하여, 새삼스럽게 원인을 규명하기 위해, 여러 가지 강판을 이용하여, NACE(National Association of Corrosion and Engineer) TM0284에 규정된 HIC 시험(NACE 시험)을 실시했다. 이 NACE 시험은, 1atm의 황화수소 가스를 포화시킨 5% NaCl 용액과 0.5% 아세트산의 pH 2.7의 혼합 수용액에, 시험편, 즉 강판을 96시간 침지시킨 후의 HIC의 발생을 평가하는 시험이다.

다음으로 본 발명자들은, HIC 시험 후의 강판 표면 부분에 대하여, ASTM A370에 따라서 샤르피 시험을 실시했다. 그 결과, 상기 NACE 시험에서 규정된 「배율 100배에서의 현미경 관찰」로 균열이 관찰되지 않는 경우이더라도, HIC 시험 후의 샤르피 시험 결과가 나쁜, 즉 인성이 뒤떨어지는 경우가 있었다.

그 원인에 대하여 조사하기 위해, 상기 현미경 관찰을 배율을 높여 행한 바, 미세한 균열이 개재물을 기점으로 다수 생기고 있다는 것이 판명되었다. 즉, 상기 NACE 시험에서 규정된 100배에서의 현미경 관찰로는 관찰되지 않는 관찰 한계 이하의 미세한 HIC가, 개재물을 기점으로 다수 생성되고 있어, 이들이 HIC 시험 후의 인성을 열화시키는 요인이라는 것을 우선 규명했다.

또한, 상기 미세한 HIC를 포함한 HIC 발생 기점이 되고 있는 개재물 조성에 대하여 조사했다. 상세하게는, 후술하는 실시예에 기재된 HIC 시험(NACE 시험)을 행한 강판에 대하여 조직 관찰을 행했다. 또한 관찰되는 개재물의 Ca 농도를 구했다. 이 개재물 중 Ca 농도는, 개재물을 구성하는 O나 N을 제외한 성분 조성에서 차지하는 Ca의 비율(질량%, 이하, 간단히 %로 나타낸다)이다. 이 개재물 중 Ca 농도가 50% 이상인 개재물 중, HIC 발생 기점이 되고 있었던 개재물의 비율(%)과, 상기 개재물 중 Ca 농도가 20% 이하인 개재물 중, HIC 발생 기점이 되고 있었던 개재물의 비율(%)의 각각을 구했다. 그 결과를 도 1에 나타낸다. 이 도 1에서는, 상기 HIC 발생 기점이 되고 있었던 개재물의 비율을, 종축의 「HIC 발생률(%)」로 나타낸다. 이 도 1에 나타내는 바와 같이, 특히 Ca 농도가 50% 이상으로 높은 개재물(이하, 해당 Ca 농도가 50% 이상인 개재물을 「Ca계 개재물」이라고 한다)이, 상기 미세한 HIC를 포함한 HIC 발생의 기점이 되기 쉽다는 것을 발견했다.

상기 Ca계 개재물은, 주조 중에 응집합체화되어 국소적으로 집적되는 경향이 있고, 이 Ca계 개재물이 강판 표층 영역에 많이 존재하는 것에 의해, 이 Ca계 개재물을 기점으로 한, 종래의 방법에서는 확인하기 어려운 미세한 HIC가 국소적으로 다수 발생하여, 이것이 인성의 저하를 야기하고 있는 것으로 생각된다.

그리고 본 발명에서는, 판 두께 방향으로 표면으로부터 깊이 5mm까지의 영역, 즉 강판 표층부의 Ca계 개재물을 제어함에 있어서, 강판 표층부에 Ca계 개재물이 많이 존재하는 경우에는, 해당 강판 표층부에 Ca 농도가 높은 개소가 존재한다고 생각했다. 그래서, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 판 두께 방향으로 표면으로부터 깊이 5mm까지를 등간격으로 Ca 농도를 복수 개소 측정했을 때의, 최대 Ca 농도(Cmax)와, 상기 복수 개소의 평균 Ca 농도(판 두께 방향으로 표면으로부터 깊이 5mm까지의 영역의 평균 Ca 농도, Cave)의 비(Cmax/Cave)를, 강판 표층부의 Ca계 개재물량의 제어 인자로서 이용하는 것으로 했다.

다음으로, 이 Cmax/Cave와, HIC 시험 후의 강판 표층부의 인성, 구체적으로는 샤르피 흡수 에너지, 특히는 어퍼 셸프 에너지의 관계에 대하여 조사했다. 그 결과, 양자에게는, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이 명확한 상관 관계가 인정되었다. 즉 본 발명자들은, 상기 (Cmax/Cave)를 제어하는 것에 의해, HIC 시험 후의 강판 표층부의 인성 향상을 도모할 수 있다는 것을 우선 발견했다. 또한, 후술하는 실시예에서 평가하는 바와 같이, 우수한 인성으로서 어퍼 셸프 에너지: 125J 이상을 달성하기 위해서는, Cmax/Cave를 1.20 이하로 하면 된다는 것을 발견했다. 상기 Cmax/Cave는, 바람직하게는 1.19 이하, 보다 바람직하게는 1.18 이하, 더 바람직하게는 1.15 이하이다. 인성 향상의 관점에서는, 상기 Cmax/Cave는 최대한 작은 편이 바람직하지만, 하한은, 강판 표층부와 강 중의 Ca량이 같아지는 1.00 정도이다.

우수한 내HIC성을 확보하기 위해서는, 상기 강판 표층부의 제어와 함께, 강판이나 해당 강판을 이용하여 얻어지는 강관 등의 강재의 성분 조성을 제어할 필요가 있다. 또한 예컨대 라인 파이프용 강판이나 압력 용기용 강판으로서 요구되는, 우수한 HAZ 인성이나 용접성 등의 상기 내HIC성 이외의 특성을 확보하기 위해서도, 강판의 성분 조성을 하기와 같이 할 필요가 있다. 이하, 각 성분의 규정 이유에 대하여 설명한다.

〔성분 조성〕

[C: 0.02∼0.15%]

C는, 모재 및 용접부의 강도를 확보하기 위해서 필요 불가결한 원소이며, 0.02% 이상 함유시킬 필요가 있다. C량은, 바람직하게는 0.03% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.05% 이상이다. 한편, C량이 지나치게 많으면 HAZ 인성과 용접성이 열화된다. 또한 C량이 과잉이면, HIC의 기점이나 파괴 진전 경로가 되는 NbC나 도상(島狀) 마르텐사이트가 생성되기 쉬워진다. 따라서 C량은 0.15% 이하로 할 필요가 있다. C량은, 바람직하게는 0.12% 이하, 보다 바람직하게는 0.10% 이하이다.

[Si: 0.02∼0.50%]

Si는, 탈산 작용을 갖는 데다가, 모재 및 용접부의 강도 향상에 유효한 원소이다. 이들 효과를 얻기 위해, Si량을 0.02% 이상으로 한다. Si량은, 바람직하게는 0.05% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.15% 이상이다. 그러나, Si량이 지나치게 많으면 용접성이나 인성이 열화된다. 또한 Si량이 과잉이면, 도상 마르텐사이트가 생겨 HIC가 발생·진전된다. 따라서 Si량은, 0.50% 이하로 억제할 필요가 있다. Si량은, 바람직하게는 0.45% 이하, 보다 바람직하게는 0.35% 이하이다.

[Mn: 0.6∼2.0%]

Mn은, 모재 및 용접부의 강도 향상에 유효한 원소이며, 본 발명에서는 0.6% 이상 함유시킨다. Mn량은, 바람직하게는 0.8% 이상이며, 보다 바람직하게는 1.0% 이상이다. 그러나, Mn량이 지나치게 많으면, MnS가 생성되어 내수소유기균열성이 열화될 뿐만 아니라 HAZ 인성이나 용접성도 열화된다. 따라서 Mn량의 상한을 2.0% 이하로 한다. 바람직하게는 1.8% 이하이며, 보다 바람직하게는 1.5% 이하, 더 바람직하게는 1.2% 이하이다.

[P: 0% 초과 0.030% 이하]

P는, 강재 중에 불가피적으로 포함되는 원소이며, P량이 0.030%를 초과하면 모재나 HAZ부의 인성 열화가 현저하고, 내수소유기균열성도 열화된다. 따라서 본 발명에서는 P량을 0.030% 이하로 억제한다. P량은, 바람직하게는 0.020% 이하, 보다 바람직하게는 0.010% 이하이다.

[S: 0% 초과 0.003% 이하]

S는, 지나치게 많으면 MnS를 다량으로 생성하여 내수소유기균열성을 현저히 열화시키는 원소이기 때문에, 본 발명에서는 S량의 상한을 0.003%로 한다. S량은, 바람직하게는 0.002% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.0015% 이하, 더 바람직하게는 0.0010% 이하이다. 이와 같이 내수소유기균열성 향상의 관점에서는 적은 편이 바람직하다.

[Al: 0.010∼0.08%]

Al은 강탈산 원소이며, Al량이 적으면, 산화물 중의 Ca 농도가 상승, 즉, Ca계 개재물이 강판 표층부에 형성되기 쉬워져 미세한 HIC가 발생한다. 따라서 본 발명에서는, Al을 0.010% 이상으로 할 필요가 있다. Al량은, 바람직하게는 0.020% 이상, 보다 바람직하게는 0.030% 이상이다. 한편, Al 함유량이 지나치게 많으면, Al의 산화물이 클러스터 형상으로 생성되어 수소유기균열의 기점이 된다. 따라서 Al량은 0.08% 이하로 할 필요가 있다. Al량은, 바람직하게는 0.06% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.05% 이하이다.

[Ca: 0.0003∼0.0060%]

Ca는, 황화물의 형태를 제어하는 작용이 있어, CaS를 형성하는 것에 의해 MnS의 형성을 억제하는 효과가 있다. 이 효과를 얻기 위해서는, Ca량을 0.0003% 이상으로 할 필요가 있다. Ca량은, 바람직하게는 0.0005% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.0010% 이상이다. 한편, Ca량이 0.0060%를 초과하면, Ca계 개재물을 기점으로 HIC가 많이 발생한다. 따라서 본 발명에서는, Ca량의 상한을 0.0060%로 한다. Ca량은, 바람직하게는 0.0045% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.0035% 이하, 더 바람직하게는 0.0025% 이하이다.

[N: 0.001∼0.01%]

N은, 강 조직 중에 TiN으로서 석출되어, HAZ부의 오스테나이트립의 조대화를 억제하고, 또한 페라이트 변태를 촉진시켜, HAZ부의 인성을 향상시키는 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서는 N을 0.001% 이상 함유시킬 필요가 있다. N량은, 바람직하게는 0.003% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.0040% 이상이다. 그러나, N량이 지나치게 많으면, 고용 N의 존재에 의해 HAZ 인성이 오히려 열화되기 때문에, N량은, 0.01% 이하로 할 필요가 있다. 바람직하게는 0.008% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.0060% 이하이다.

[O: 0% 초과 0.0045% 이하]

O(산소)는, 청정도 향상의 관점에서 낮은 편이 바람직하고, O가 다량으로 포함되는 경우, 인성이 열화될 뿐만 아니라, 산화물을 기점으로 HIC가 발생하여, 내수소유기균열성이 열화된다. 이 관점에서, O량은 0.0045% 이하로 할 필요가 있고, 바람직하게는 0.0030% 이하, 보다 바람직하게는 0.0020% 이하이다.

[Ca/S(질량비): 2.0 이상]

Ca에 대하여 S가 과잉이 되는 경우, 판 두께 중앙부를 중심으로 MnS가 생성되어, MnS를 기점으로 HIC가 발생한다. 이것을 억제하기 위해서는 Ca/S를 2.0 이상으로 할 필요가 있고, 바람직하게는 2.5 이상, 보다 바람직하게는 3.0 이상이다. 한편, 본 발명에서 규정하는 Ca량과 S량으로부터 Ca/S의 상한은 15 정도가 된다.

본 발명의 강재(강판, 강관)의 성분은, 상기한 바와 같으며, 잔부는 철 및 불가피 불순물로 이루어진다. 또한, 상기 원소에 더하여 추가로,

(a) 하기 양의 B, V, Cu, Ni, Cr, Mo, 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소를 함유시켜, 강도나 인성을 보다 높이는 것이나,

(b) 하기 양의 Ti, Mg, REM, 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소를 함유시켜, HAZ 인성을 보다 높임과 함께, 탈황을 촉진시켜 내HIC성을 보다 개선하는 것이 가능하다. 이하, 이들 원소에 대하여 상술한다.

[B: 0% 초과 0.005% 이하]

B는, 담금질성을 높여, 모재 및 용접부의 강도를 높임과 함께, 용접 시에, 가열된 HAZ부가 냉각되는 과정에서 N과 결합하여 BN을 석출시켜, 오스테나이트립 내로부터의 페라이트 변태를 촉진하기 때문에, HAZ 인성을 향상시킨다. 이 효과를 얻기 위해서는, B량을 0.0002% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.0005% 이상이며, 더 바람직하게는 0.0010% 이상이다. 그러나, B 함유량이 과다해지면, 모재와 HAZ부의 인성이 열화되거나, 용접성의 열화를 초래하기 때문에, B 함유량은 0.005% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.004% 이하, 더 바람직하게는 0.0030% 이하이다.

[V: 0% 초과 0.1% 이하]

V는, 강도의 향상에 유효한 원소이며, 이 효과를 얻기 위해서는 0.003% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.010% 이상이다. 한편, V 함유량이 0.1%를 초과하면 용접성과 모재 인성이 열화된다. 따라서 V량은 0.1% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.08% 이하이다.

[Cu: 0% 초과 1.5% 이하]

Cu는, 담금질성을 향상시켜 강도를 높이는 데 유효한 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서는 Cu를 0.01% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. Cu량은, 보다 바람직하게는 0.05% 이상, 더 바람직하게는 0.10% 이상이다. 그러나, Cu 함유량이 1.5%를 초과하면 인성이 열화되기 때문에, 1.5% 이하로 하는 것이 바람직하다. Cu량은, 보다 바람직하게는 1.0% 이하, 더 바람직하게는 0.50% 이하이다.

[Ni: 0% 초과 1.5% 이하]

Ni는, 모재 및 용접부의 강도와 인성의 향상에 유효한 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서는, Ni량을 0.01% 이상으로 하는 것이 바람직하다. Ni량은, 보다 바람직하게는 0.05% 이상, 더 바람직하게는 0.10% 이상이다. 그러나 Ni가 다량으로 포함되면, 구조용 강재로서 극히 고가가 되기 때문에, 경제적인 관점에서 Ni량은 1.5% 이하로 하는 것이 바람직하다. Ni량은, 보다 바람직하게는 1.0% 이하, 더 바람직하게는 0.50% 이하이다.

[Cr: 0% 초과 1.5% 이하]

Cr은, 강도의 향상에 유효한 원소이며, 이 효과를 얻기 위해서는 0.01% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. Cr량은, 보다 바람직하게는 0.05% 이상, 더 바람직하게는 0.10% 이상이다. 한편, Cr량이 1.5%를 초과하면 HAZ 인성이 열화된다. 따라서 Cr량은 1.5% 이하로 하는 것이 바람직하다. Cr량은, 보다 바람직하게는 1.0% 이하, 더 바람직하게는 0.50% 이하이다.

[Mo: 0% 초과 1.5% 이하]

Mo는, 모재의 강도와 인성의 향상에 유효한 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서는, Mo량을 0.01% 이상으로 하는 것이 바람직하다. Mo량은, 보다 바람직하게는 0.05% 이상, 더 바람직하게는 0.10% 이상이다. 그러나, Mo량이 1.5%를 초과하면 HAZ 인성 및 용접성이 열화된다. 따라서 Mo량은 1.5% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0% 이하, 더 바람직하게는 0.50% 이하이다.

[Nb: 0% 초과 0.06% 이하]

Nb는, 용접성을 열화시키지 않고 강도와 모재 인성을 높이는 데 유효한 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서는, Nb량을 0.002% 이상으로 하는 것이 바람직하다. Nb량은, 보다 바람직하게는 0.010% 이상, 더 바람직하게는 0.020% 이상이다. 그러나, Nb량이 0.06%를 초과하면 모재와 HAZ의 인성이 열화된다. 따라서, 본 발명에서는 Nb량의 상한을 0.06%로 하는 것이 바람직하다. Nb량은, 보다 바람직하게는 0.050% 이하, 더 바람직하게는 0.040% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.030% 이하이다.

[Ti: 0% 초과 0.03% 이하]

Ti는, 강 중에 TiN으로서 석출됨으로써, 용접 시의 HAZ부에서의 오스테나이트립의 조대화를 방지하고 또한 페라이트 변태를 촉진하기 때문에, HAZ부의 인성을 향상시키는 데 필요한 원소이다. 게다가 Ti는, 탈황 작용을 나타내기 때문에 내HIC성의 향상에도 유효한 원소이다. 이들 효과를 얻기 위해서는, Ti를 0.003% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. Ti량은, 보다 바람직하게는 0.005% 이상, 더 바람직하게는 0.010% 이상이다. 한편, Ti 함유량이 과다해지면, Ti의 고용이나 TiC의 석출에 의해 모재와 HAZ부의 인성이 열화되기 때문에, 0.03% 이하로 하는 것이 바람직하다. Ti량은, 보다 바람직하게는 0.02% 이하이다.

[Mg: 0% 초과 0.01% 이하]

Mg는, 결정립의 미세화를 통하여 인성의 향상에 유효한 원소이며, 또한 탈황 작용을 나타내기 때문에 내HIC성의 향상에도 유효한 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서는, Mg를 0.0003% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. Mg량은, 보다 바람직하게는 0.001% 이상이다. 한편, Mg를 과잉으로 함유시켜도 효과가 포화되기 때문에, Mg량의 상한은 0.01%로 하는 것이 바람직하다. Mg량은, 보다 바람직하게는 0.005% 이하이다.

[REM: 0% 초과 0.02% 이하]

REM(희토류 원소)은, 탈황 작용에 의해 MnS의 생성을 억제하여 내수소유기균열성을 높이는 데 유효한 원소이다. 이와 같은 효과를 발휘시키기 위해서는, REM을 0.0002% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. REM량은, 보다 바람직하게는 0.0005% 이상, 더 바람직하게는 0.0010% 이상이다. 한편, REM을 다량으로 함유시켜도 효과가 포화된다. 따라서 REM량의 상한은 0.02%로 하는 것이 바람직하다. 주조 시의 침지 노즐의 폐색을 억제하여 생산성을 높이는 관점에서는, REM량을 0.015% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 0.010% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.0050% 이하이다. 한편, 본 발명에 있어서, 상기 REM이란, 란타노이드 원소(La에서 Lu까지의 15원소)와 Sc(스칸듐) 및 Y를 의미한다.

[Zr: 0% 초과 0.010% 이하]

Zr은, 탈황 작용에 의해 내HIC성의 향상에 기여함과 함께, 산화물을 형성하여 미세하게 분산됨으로써 HAZ 인성의 향상에도 기여하는 원소이다. 이들 효과를 발휘시키기 위해서는, Zr량을 0.0003% 이상으로 하는 것이 바람직하다. Zr량은, 보다 바람직하게는 0.0005% 이상, 더 바람직하게는 0.0010% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.0015% 이상이다. 한편, Zr을 과잉으로 첨가하면 조대한 개재물을 형성하여 내수소유기균열성 및 모재 인성을 열화시킨다. 따라서 Zr량은 0.010% 이하로 하는 것이 바람직하다. Zr량은, 보다 바람직하게는 0.0070% 이하, 더 바람직하게는 0.0050% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.0030% 이하이다.

이상, 본 발명에서 규정하는 강판에 대하여 설명했다. 본 발명의 강판을 제조하는 방법은 상기 규정의 강판 표층부가 얻어지는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 규정의 강판 표층부를 갖는 강판을 용이하게 얻는 방법으로서 하기의 방법을 들 수 있다.

〔제조 방법〕

상기 성분 조성이 되도록 용제한 후, 용강은, 취과(取鍋), 턴디쉬를 거쳐 주형에 주입되지만, 본 발명에서 규정한 강판 표층부를 갖는 강판을 얻기 위해서는, 상기 턴디쉬에 용강을 주입하여 연속 주조를 행하는 공정에서, 하기 (1)∼(3)의 모두를 만족시키는 것이 추장된다.

(1) 턴디쉬에 있어서, 취과로부터의 용강 주입 위치에서의 유로 단면적보다도, 주형으로의 용강 주입 위치에 있어서의 유로 단면적이 커지도록 한다. 구체적으로는, 각 유로 단면적이 이와 같이 설계된 턴디쉬를 이용한다.

(2) 주입 노즐의 토출공 상부로부터 50mm 이상의 위치로부터 Ar을 0.04∼9.7L(리터)/t(ton)의 유량으로 취입(吹入)하면서 주조한다.

(3) 주형 내 용강의 메니스커스 위치로부터 인발 방향을 향하여 1∼3m의 위치의 응고 속도를 0.26mm/s 이하로 한다.

상기 (1)∼(3)의 각 조건에 대하여 이하, 순서대로 설명한다.

(1) 유로 단면적

Ca계 개재물은 고융점이며, 용강과의 접촉각이 크기 때문에 응집합체를 형성하기 쉬워 조대한 개재물이 되기 쉽다. 따라서 이 Ca계 개재물을 턴디쉬 내부에서 충분히 부상 분리시킬 필요가 있다. 이 부상 분리가 불충분한 경우에는, 예컨대 연속 주조 시의 만곡부에서 상기 조대한 Ca계 개재물이 부상하여, 표층에 집적되기 쉬워진다. 턴디쉬 내에서 상기 개재물을 충분히 부상 분리시키기 위해서는, 턴디쉬 내에서의 용강 평균 유속을 작게 하는 것이 좋다. 용강 평균 유속을 작게 하는 것에 의해, 부상 시간을 장시간화할 수 있고, 또한 취과 주입 시의 난류에 의해 부상 분리를 촉진시킬 수 있다. 턴디쉬 내에서의 용강 평균 유속을 작게 하기 위해서는, 턴디쉬에 있어서의 주형으로의 용강 주입 위치에 있어서의 유로 단면적이, 취과로부터의 용강 주입 위치에서의 유로 단면적보다도 큰 턴디쉬를 이용한다. (주형으로의 용강 주입 위치에 있어서의 유로 단면적)/(취과로부터의 용강 주입 위치에서의 유로 단면적)으로 표시되는 비가 1.00 초과이면 되지만, 상기 비는 바람직하게는 1.50 이상이다. 한편, 상기 비의 상한은 5.0 정도이다.

(2) Ar 취입

노즐 내의 용강이 비충만이 되는 토출공 상부로부터 50mm 이상의 위치에서 Ar를 취입하면서 주조를 행함으로써, 노즐 및 주형 내에서 Ca계 개재물과 Ar 기포를 합체시켜 부상 분리를 촉진시킬 수 있다. 이 효과를 얻기 위해서는, Ar 유량을 0.04L/t 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상기 Ar 유량은, 보다 바람직하게는 0.10L/t 이상, 더 바람직하게는 0.20L/t 이상이다. 한편, Ar 유량이 9.7L/t를 상회하는 경우, 강편 표층에 Ar 기포가 잔존하여, 강판에 결함으로서 잔존하기 쉬워진다. 따라서 Ar 유량은, 9.7L/t 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9.0L/t 이하, 더 바람직하게는 8.0L/t 이하이다.

(3) 응고 속도

일반적으로, 응고 속도가 큰 경우는, 응고 계면 근방에 존재하는 개재물이 계면에 도입되기 쉽고, 응고 속도가 작은 경우는, 개재물의 일부가 응고 계면으로부터 미응고의 중앙부로 밀려 나간다. 본 발명에서는 응고 속도를 작게 하는 것에 의해, 강판 표층부에 개재물이 집적되지 않도록 한다. 구체적으로는, 본 발명에서 대상으로 하는 「표면으로부터 깊이 5mm까지의 영역」이 응고하는, 주형 내 용강의 메니스커스 위치로부터 인발 방향을 향하여 1∼3m의 위치의, 응고 속도를 0.26mm/s 이하로 한다. 응고 속도는 바람직하게는 0.22mm/s 이하, 보다 바람직하게는 0.18mm/s 이하이다. 한편, 응고 속도의 하한치는, 생산성 등의 관점에서 대략 0.05mm/s가 된다. 상기 응고 속도는, 냉각수의 수량 밀도나 주조 속도의 제어에 의해서 조정할 수 있다.

본 발명에서는, 상기와 같이 하여 주조한 후의 공정에 대해서는 특별히 묻지 않고, 통상적 방법에 따라서 열간 압연을 행하거나, 또는 상기 열간 압연 후, 추가로 재가열하여 열처리를 행하는 것에 의해, 강판을 제조할 수 있다. 또한, 해당 강판을 이용하여, 일반적으로 행해지고 있는 방법으로 라인 파이프용 강관을 제조할 수 있다. 본 발명의 강판을 이용하여 얻어지는 라인 파이프용 강관도 또한 내HIC성 및 인성이 우수하다.

본원은, 2013년 3월 29일에 출원된 일본 특허출원 제2013-073310호에 근거하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2013년 3월 29일에 출원된 일본 특허출원 제2013-073310호의 명세서의 전 내용이, 본원의 참고를 위해 원용된다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니고, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하며, 그들은 어느 것이나 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

표 1에 나타내는 성분 조성의 강을 용제하여, 연속 주조에 의해, 두께가 280mm인 강편(슬래브)을 얻었다. 제조 공정에 있어서의 연속 주조의 조건은, 표 2에 나타내는 바와 같다. 표 2의 「(1) 유로 단면적」의 난에서, 주형으로의 용강 주입 위치에 있어서의 유로 단면적이, 취과로부터의 용강 주입 위치에서의 유로 단면적보다도 큰 턴디쉬를 이용한 경우에는 「○」로 하고, 그렇지 않은 경우를 「×」로 했다. 한편, 본 실시예에 있어서 상기 「○」의 경우는, (취과로부터의 용강 주입 위치에서의 유로 단면적)/(주형으로의 용강 주입 위치에 있어서의 유로 단면적)의 비가 1.05 이상인 턴디쉬를 이용했다. 또한, 표 2의 「(2) Ar 취입」의 난에서, 주입 노즐의 토출공 상부로부터 50mm 이상의 위치로부터 Ar을 0.04∼9.7L/t의 유량으로 취입하면서 주조한 경우를 「○」로 하고, 그렇지 않은 경우를 「×」로 했다. 또한 표 2의 「(3) 응고 속도」의 난에서, 주형 내 용강의 메니스커스 위치로부터 인발 방향을 향하여 1∼3m의 위치의 응고 속도를 0.26mm/s 이하로 한 경우를 「○」로 하고, 상기 응고 속도로 행하지 않은 경우를 「×」로 했다.

그 후, 연속 주조에 의해 제조한 강편을, 1050∼1250℃가 되도록 가열하고 나서, 표 2의 「열간 압연·냉각 방법」의 난에 「TMCP」(Thermo Mechanical Control Process) 또는 「QT」(Quenching and Tempering)로 나타내는 바와 같이, 2패턴의 열간 압연·냉각 방법에 의해, 성분 조성이 여러 가지인 강판(판 두께: 12∼90mm)을 얻었다. 상기 「TMCP」에서는, 강판의 표면 온도로 900℃ 이상의 누적 압하율이 30% 이상이 되도록 열간 압연하고, 또한, 700℃ 이상 900℃ 미만의 누적 압하율이 20% 이상이 되도록 열간 압연을 행하며, 압연 종료 온도가 700℃ 이상 900℃ 미만이 되도록 했다. 그 후, 650℃ 이상의 온도로부터 수냉을 개시하고, 350∼600℃의 온도로 수냉을 정지하고, 추가로 그 후, 실온까지 공냉했다. 또한 상기 「QT」에서는, 열간 압연한 후 실온까지 공냉하고, 850℃ 이상 950℃ 이하의 온도로 재가열하여 담금질한 후, 600∼700℃에서 뜨임 처리를 행했다.

그리고 각 강판을 이용하여, 하기에 나타내는 바와 같이 Cmax/Cave의 측정을 행했다. 또한, HIC 시험을 행하여 내HIC성의 평가를 행하고, 샤르피 충격 시험을 행하여 인성을 평가했다.

[Cmax/Cave의 측정]

강판의 판 두께 방향으로 표면으로부터 깊이 5mm까지의 영역의 Ca 농도의 분포를 형광 분광 분석에 의해 측정했다. 구체적으로는, 최초에 강판의 스케일층을 박리하기 위해서 강판 표면으로부터 0.5mm까지를 연삭하고, 강판의 표면에 상당하는 해당 연삭면의 Ca 농도를 측정했다. 이어서, 판 두께 방향으로 0.5mm 연삭하고 나서 해당 연삭면의 Ca 농도 측정을 행했다. 이것을 판 두께 방향으로 0.5mm 피치로 반복해서 행하여, 표면으로부터 판 두께 방향으로 깊이 5mm까지의 계 10단면의 Ca 농도를 측정했다. 그리고 10단면에 있어서의 Ca 농도의 최대치를 Cmax, 10단면의 Ca 농도의 평균치를 Cave로 하여, Cmax/Cave를 구했다.

[HIC 시험(NACE 시험)]

HIC 시험은, NACE standard TM0284-2003에 따라서 실시·평가했다. 상세하게는, 각 강판의 폭 방향에서의 1/4 W 위치와 1/2 W 위치로부터, 각각 3본, 계 6본의 시험편(사이즈: 판 두께×(폭)100mm×(압연 방향)20mm)을 채취했다. 그리고 상기 시험편을, 1atm의 황화수소를 포화시킨 25℃의 0.5% NaCl과 0.5% 아세트산을 포함하는 혼합 수용액 중에 96시간 침지하고, 단면 평가를 NACE standard TM0284-2003 FIGURE3에 따라서 행하여, CLR(Crack Length Ratio, 시험편 폭에 대한 균열 길이 합계의 비율(%), 균열 길이율)을 측정했다. 그리고, 상기 CLR이 3% 이하인 경우를 내HIC성이 우수하다(○)고 평가하고, CLR이 3% 초과인 경우를 내HIC성이 뒤떨어진다(×)고 평가했다.

[샤르피 충격 시험]

NACE 시험 후, 시험편의 표면 직하로부터 ASTM A370에 따라서, 판 두께 방향 5mm×압연 방향 10mm의 샤르피 시험편을 압연 방향에 수직한 방향으로 3본 채취하여, 강판의 판 두께 방향으로 노치를 실시했다. 샤르피 충격 시험은 ASTM A370에 따라서 실시하고, 시험 온도는 0℃∼80℃까지 여러 가지로 변화시켜, 취성 파면율이 0%에서의 샤르피 흡수 에너지, 즉 어퍼 셸프 에너지를 구했다. 그리고, 이 어퍼 셸프 에너지가 125J 이상인 경우를 인성이 우수하다고 평가했다.

이들의 결과를 표 2에 나타낸다.

표 1 및 표 2로부터 다음의 것을 알 수 있다. No. 1∼13 및 No. 22∼26은, 본 발명에서 규정한 성분 조성을 만족시킴과 함께, 강판 표층부의 Cmax/Cave가 본 발명에서 규정한 범위를 만족시키고 있기 때문에, 내HIC성이 우수하고, 또한 인성도 우수함을 알 수 있다.

이에 반하여, No. 14 및 27은, 강판 표층부의 Cmax/Cave는 본 발명에서 규정한 범위를 만족시키고 있지만, 성분 조성(Ca/S)이 본 발명의 규정을 벗어나고 있기 때문에, 내HIC성이 뒤떨어지는 결과가 되었다. 또한 No. 15∼21 및 No. 28∼31은, 강판 표층부의 Cmax/Cave가 본 발명에서 규정한 범위를 만족시키고 있지 않기 때문에, 인성이 나빠졌다. 특히 No. 15∼19, 21, 28, 29 및 31은, 내HIC성은 확보되어있지만 인성이 나빠졌다.

도 2는, 상기 표 2의 결과를 이용하여 얻어진, Cmax/Cave와 어퍼 셸프 에너지의 관계를 나타내는 도면이다. 이 도 2로부터, 어퍼 셸프 에너지가 125J 이상인 우수한 인성을 얻기 위해서는, Cmax/Cave를 1.20 이하로 하면 된다는 것을 알 수 있다.

본 발명에 따른 강판은 내수소유기균열성과 인성이 우수하므로, 이들은 천연 가스·원유의 수송용 라인 파이프나 압력 용기, 저장용 탱크 등에 적합하게 이용된다.

Claims (5)

1. C: 0.02∼0.15%(%는 질량%의 의미. 이하 동일),
   Si: 0.02∼0.50%,
   Mn: 0.6∼2.0%,
   P: 0% 초과 0.030% 이하,
   S: 0% 초과 0.003% 이하,
   Al: 0.010∼0.08%,
   Ca: 0.0003∼0.0060%,
   N: 0.001∼0.01%, 및
   O(산소): 0% 초과 0.0045% 이하를 만족시키고, 잔부가 철 및 불가피 불순물로 이루어지고,
   상기 Ca와 상기 S의 비(Ca/S)가 2.0 이상이며, 또한
   판 두께 방향으로 표면으로부터 깊이 5mm까지의 영역의 최대 Ca 농도(Cmax)와 상기 영역의 평균 Ca 농도(Cave)의 비(Cmax/Cave)가 1.20 이하인 것을 특징으로 하는 내수소유기균열성과 인성이 우수한 강판.
2. 제 1 항에 있어서,
   추가로 다른 원소로서, 이하의 (a), (b) 중 적어도 어느 하나의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 강판.
   (a) B: 0% 초과 0.005% 이하,
   V: 0% 초과 0.1% 이하,
   Cu: 0% 초과 1.5% 이하,
   Ni: 0% 초과 1.5% 이하,
   Cr: 0% 초과 1.5% 이하,
   Mo: 0% 초과 1.5% 이하, 및
   Nb: 0% 초과 0.06% 이하로 이루어지는 군
   (b) Ti: 0% 초과 0.03% 이하,
   Mg: 0% 초과 0.01% 이하,
   REM: 0% 초과 0.02% 이하, 및
   Zr: 0% 초과 0.010% 이하로 이루어지는 군
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   라인 파이프용인 강판.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   압력 용기용인 강판.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 강판을 이용하여 제조되는 라인 파이프용 강관.

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