KR20160010492A - 배터리용 고상 캐소라이트 또는 전해질 - Google Patents

배터리용 고상 캐소라이트 또는 전해질 Download PDF

Info

Publication number
KR20160010492A
KR20160010492A KR1020157034863A KR20157034863A KR20160010492A KR 20160010492 A KR20160010492 A KR 20160010492A KR 1020157034863 A KR1020157034863 A KR 1020157034863A KR 20157034863 A KR20157034863 A KR 20157034863A KR 20160010492 A KR20160010492 A KR 20160010492A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
species
cathode
range
region
active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020157034863A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102239187B1 (ko
Inventor
쳉 치에 챠오
제보 첸
팀 홀메
매리 에이. 메이어
쥬니어 길버트 엔. 라일리
Original Assignee
콴텀스케이프 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 콴텀스케이프 코포레이션 filed Critical 콴텀스케이프 코포레이션
Priority to KR1020217010174A priority Critical patent/KR102443148B1/ko
Publication of KR20160010492A publication Critical patent/KR20160010492A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102239187B1 publication Critical patent/KR102239187B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/547—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on sulfides or selenides or tellurides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261—Milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261—Milling
    • C04B35/6262—Milling of calcined, sintered clinker or ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/428—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/446—Sulfides, tellurides or selenides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/447—Phosphates or phosphites, e.g. orthophosphate or hypophosphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 캐소드 영역 또는 다른 요소를 포함하는 에너지 저장 장치를 제공한다. 이 장치는 캐소드 영역 내에 공간적으로 배치되는 복수의 제 1 활성 영역을 포함하는 주요 활성 영역을 갖는다. 주요 활성 영역은 충전 및 방전의 기간 중에 제 1 체적으로부터 제 2 체적으로 팽창 또는 수축된다. 이 장치는 캐소드 영역의 공간적 영역 내에 공간적으로 봉입되는, 그리고 제 1 활성 영역에 의해 점유되지 않은 공간적 영역 내에 공간적으로 배치되는 캐소라이트 재료를 갖는다. 일 실시예에서, 캐소라이트 재료는 다결정 상태로 배치된 리튬, 게르마늄, 인, 및 황("LGPS") 함유 재료를 포함한다. 이 장치는 LGPS 함유 재료 내에 배치된 산소 종을 갖고, 이 산소 종은 LGPSO 재료를 형성하기 위해 황 종에 대해 1:2 이하의 비율을 갖는다. 이 장치는 캐소라이트 재료 내에 황 종을 실질적으로 유지시키기 위해 캐소드 재료의 노출된 영역 상에 위치되도록 형성된 보호성 재료를 갖는다. 또한 LiaMPbSc(LMPS)[M=Si, Ge, 및/또는 Sn] 함유 재료의 새로운 도핑제 구성이 포함된다.

Description

배터리용 고상 캐소라이트 또는 전해질{SOLID STATE CATHOLYTE OR ELECTROLYTE FOR BATTERY}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2013년 5월 13일에 출원된 미국 가특허출원 번호 61/823,407 및 2014년 2월 5일에 출원된 미국 가특허출원 번호 61/935,956에 대해 우선권을 주장하고, 이들 양자 특허출원의 모든 내용은 그 전체가 참조에 의해 본원에 포함된다.
일부의 실시예에서, 일반적으로 본 발명의 실시형태는 원하는 이온 전도율을 갖는 고체 캐소라이트 또는 전해질 재료에 관한 것이다. 더 상세히 설명하면, 본 발명의 실시형태는 활성 재료의 보다 높은 질량 부하, 보다 빠른 충전/방전, 및 보다 넓은 작동 온도의 범위를 허용하도록 캐소드의 총 이온 전도율을 개선하기 위한 방법 및 캐소라이트 재료의 구조를 제공하는 것이다. 단지 예로서, 본 발명은 고상 배터리 전지에 적용되지만 다른 용도도 가능하다.
전자 및 통신 장치에서 높은 수준의 발전이 폭발적으로 발생하였다. 일 예로서, 이와 같은 장치는, 무엇보다도, 퍼스널 컴퓨터, 비디오카메라, 및 통상 "스마트폰"이라고 부르는 휴대전화를 포함한다. 대중적 스마트폰의 예는 애플사(Cupertino, California)의 아이폰TM 또는 구글(Mountain View, California)의 안드로이드TM 운영 체제를 사용하는 폰을 포함한다. 다른 대중적 장치는 테슬라 모터스사(Fremont, California)의 것과 같은 전기 또는 하이브리드 자동차, 또는 토요타 자동차에 의해 제조되는 프리우스를 포함한다. 이들 대중적 장치는 비록 크게 성공하였으나, 저장 용량 및 특히 배터리 용량에 의해 제한을 받는다. 즉, 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차를 위한 보다 높은 출력 및 보다 높은 용량 배터리는 자동차 산업에서 하나의 진전일 수 있다. 리튬 배터리는 다양한 종류의 배터리 중에서 높은 에너지 밀도의 관점에서 현재 주목을 받고 있다.
가연성 유기 용매를 함유하는 액체 전해질이 전통적인 리튬 배터리 용으로 사용되어왔다. 액체 전해질은 높은 전압에서 가스방출을 겪고, 용매의 연소 엔탈피에 기인되어 열폭주의 위협을 제기한다. 고체 전해질 층(액체 전해질을 대체함)과 함께 배치되는 리튬 배터리는 배터리의 안전성을 개선하는 것으로 설명되어왔다. 황화물 고체 전해질 재료는 고체-상태 리튬 배터리용으로 사용되는 고체 전해질 재료로서 공지되어 있다. 일 예로서, 고체 전해질 재료는 료지 카노(Ryoji Kanno) 및 마사키 히라야마(Masaaki Hirayama)의 명의로 2010년 3월 26일의 우선권을 주장하여 2011년 3월 25일에 출원되고, 2013년 2월 6일에 공개되고, 토쿄 공업대학 및 토요타 자동차 주식회사에 양도된 EP2555307 A1에 기재되어 있다.
종래의 고상 배터리는 제한된 출력 밀도, 질량 부하, 및 제조가능성에 기인되어 대량 시장 채용을 위한 준비가 되어 있지 않다. 따라서, 고체-상태 배터리를 개선하기 위한 기술이 매우 요망된다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 원하는 이온 전도율을 갖는 고체 캐소라이트 또는 전해질 재료에 관련된 기술이 제공된다. 더 상세히 설명하면, 본 발명의 실시형태는 활성 재료의 보다 높은 질량 부하, 보다 빠른 충전/방전, 및 보다 넓은 작동 온도의 범위를 허용하도록 캐소드의 총 이온 전도율을 개선하기 위한 방법 및 캐소라이트 재료의 구조를 제공하는 것이다. 단지 예로서, 본 발명은 고상 배터리 전지에 적용되지만 다른 용도도 가능하다.
일 실시예에서, 본 발명의 실시형태는 캐소드 영역 또는 다른 요소를 포함하는 에너지 저장 장치를 제공한다. 이 장치는 캐소드 영역 내에 공간적으로 배치되는 복수의 제 1 활성 영역을 포함하는 주요 활성 영역을 갖는다. 주요 활성 영역은 충전 및 방전의 기간 중에 제 1 체적으로부터 제 2 체적으로 팽창 또는 수축된다. 이 장치는 캐소드 영역의 공간적 영역 내에 공간적으로 봉입되는, 그리고 제 1 활성 영역에 의해 점유되지 않은 공간적 영역 내에 공간적으로 배치되는 캐소라이트 재료를 갖는다. 일 실시예에서, 캐소라이트 재료는 다결정 상태로 배치된 리튬, 게르마늄, 인, 및 황("LGPS") 함유 재료를 포함한다. 이 장치는 LGPS 함유 재료 내에 배치된 산소 종을 갖고, 이 산소 종은 LGPSO 재료를 형성하기 위해 황 종에 대해 1:2 이하의 비율을 갖는다. 이 장치는 캐소라이트 재료 내에 황 종을 실질적으로 유지시키기 위해 캐소드 재료의 노출된 영역 상에 위치되도록 형성된 보호성 재료를 갖는다.
대안적 실시예에서, 본 발명의 실시형태는 캐소드 영역 또는 다른 요소를 포함하는 에너지 저장 장치를 제공한다. 이 장치는 캐소드 영역 내에 공간적으로 배치되는 복수의 제 1 활성 영역을 포함하는 주요 활성 영역을 갖는다. 이 장치는 캐소드 영역의 공간적 영역 내에 공간적으로 봉입되는, 그리고 제 1 활성 영역에 의해 점유되지 않은 공간적 영역 내에 공간적으로 배치되는 캐소라이트 재료를 갖는다. 일 실시예에서, 캐소라이트 재료는 리튬, 게르마늄, 인, 및 황("LGPS") 함유 재료 또는 리튬, 실리콘 인, 및 황("LSPS") 함유 재료를 포함하고, 이들 각각은 다결정 또는 비정질 상태 또는 이것의 변이 또는 조합으로 배치된다. 이 장치는 LGPS 또는 LSPS 함유 재료 내에 배치된 산소 종을 갖는다. 산소 종은 LGPSO 또는 LSPSO 재료를 형성하기 위해 황 종에 대해 1:2 이하의 비율을 갖는다. 이 장치는 LGPS 또는 LSPS 함유 재료와 활성 재료 사이의 반응을 최소화하기 위해 캐소드 활성 재료의 노출된 영역 상에 위치되도록 형성된 봉입 재료를 갖는다.
대안적 실시예에서, 본 발명의 실시형태는 캐소드 영역 또는 다른 요소를 포함하는 에너지 저장 장치를 제공한다. 이 장치는 캐소드 영역 내에 공간적으로 배치되는 복수의 제 1 활성 영역, 및 캐소드 영역의 공간적 영역 내에 공간적으로 봉입되는, 그리고 제 1 활성 영역에 의해 점유되지 않은 공간적 영역 내에 공간적으로 배치는 캐소라이트 재료를 포함한다. 일 실시예에서, 복수의 활성 영역의 각각은 약 20nm 내지 약 3 μm의 범위의 중앙(median) 직경을 갖는다. 다른 실시예에서, 복수의 활성 영역의 각각은 약 20nm 내지 약 8 μm의 범위의 중앙 직경을 갖는다.
일 실시예에서, 캐소라이트 재료는 리튬, 게르마늄, 인, 및 황("LGPS") 함유 재료 또는 리튬, 실리콘 인, 및 황("LSPS") 함유 재료를 포함하고, 이들 각각은 다결정 또는 비정질 상태로 구성된다. 일 실시예에서, 이 장치는 캐소라이트 재료를 특징으로 하는 복수의 입자를 갖는다. 일 실시예에서, 복수의 입자의 각각은 네킹 구조(necking arrangement)를 통해 서로에 대해 상호연결된다. 각각의 입자는 1% 내지 100%를 초과하는 범위의 입자 직경 대 네크의 비율을 특징으로 하는 치수를 갖는다. 일부의 실시예에서, 복수의 입자는 캐소드 영역의 총 체적의 30% 미만의 기공률을 갖는 다결정 구조를 형성하도록 배치된다. 일 실시예에서, 캐소라이트 재료에서 복수의 입자의 각각은 마이크로 규모로 실질적으로 균질이고, 동시에 10 내지 100 마이크론 규모로 다결정 구조 내에 배치된다. 일 실시예에서, 캐소드 영역은 활성 재료를 포함하고, 이 활성 재료는 철 및 플루오린을 포함한다. 일 실시예에서, 캐소라이트 재료는 LixSiPySz 또는 LiaGePbSc 중 하나로부터 선택된다. 일 실시예에서, 캐소라이트 재료는 공기 또는 다른 변이물로부터 밀봉된 스테인리스강 반응기 내에서 약 4 시간을 초과하는 시간 동안에 550℃에서 Li2S, P2S5, 및 GeS2 또는 SiS2를 어닐링함으로써 제공된다. 일 실시예에서, 캐소라이트 재료는 캐소드 영역을 형성하는 실질적으로 균일한 두께의 재료를 형성하기 위해 주요 활성 영역을 포함하는 캐소드 영역을 실질적으로 충전하도록 배치된다. 일 실시예에서, 캐소라이트 재료는 복수의 클러스터를 포함하고, 클러스터의 각각은 약 10nm 내지 약 300nm의 범위의 중앙 직경을 갖는다. 일 실시예에서, 캐소라이트 재료는 캐소드 활성 영역의 주위에 복수의 셸(shell) 구조를 포함한다. 일 실시예에서, 캐소라이트 재료는 복수의 입자로서 배치되고, 이 입자의 각각은 약 20nm 내지 약 300nm의 범위의 중앙 직경을 갖는다. 일 실시예에서, 캐소라이트 재료는 산소 종을 실질적으로 포함하지 않는다.
일 실시예에서, 산소 종은 LGPSO 또는 LSPSO 재료의 1 % 미만 내지 20 %의 범위를 갖는다. 일 실시예에서, 황 함유 종은 LGPSO 또는 LSPSO 재료의 약 25 내지 60 %의 범위를 갖는다. 일 실시예에서, 이 장치는 LGPS 또는 LSPS 함유 재료 내에 배치되는 산소 종을 갖는다. 일 실시예에서, 산소 종은 LGPSO 또는 LSPSO 재료를 형성하기 위해 황 종에 대해 1:2 이하의 비율을 갖는다.
이 장치는 LGPS 또는 LSPS 함유 재료와 활성 재료 사이의 반응을 최소화하기 위해 캐소드 활성 재료의 노출된 영역 상에 위치되도록 형성된 봉입 재료를 갖는다. 일 실시예에서, 봉입 재료는 장벽 재료로서 배치되고, 및/또는 봉입 재료는 주요 활성 영역 내에서 원소와 황 함유 종의 상호작용을 실질적으로 방지한다. 일 실시예에서, 봉입 재료는 리튬 종이 봉입 재료를 통과하는 것을 선택적으로 허용하도록 배치된다. 일 실시예에서, 주요 활성 영역은 캐소드 영역의 50 체적%보다 크다. 활성 영역은 캐소드의 가능한 큰 분율, 경우에 따라 최대 70%까지, 또는 심지어 80%까지 갖는 것이 바람직하다. 일 실시예에서, 이 장치는 복수의 활성 영역의 각각의 위에 위치되는 제 2 봉입 재료를 갖는다.
일 실시예에서, 이 장치는 캐소라이트 재료의 인접부 내에 배치되는 폴리머 재료를 갖고, 이 폴리머 재료는 결합제 재료의 역할을 한다. 일 실시예에서, 폴리머 재료는 캐소라이트 재료 상에 위치되도록 형성된다. 일 실시예에서, 폴리머 재료는 전해질의 역할을 한다. 일 실시예에서, 폴리머 재료는 전해질의 역할을 하는 이온 전도율을 갖는다. 일 실시예에서, 폴리머 재료는 팽창으로부터 수축으로의 체적의 변화 중에 캐소드 영역 내에서 내부 응력을 수용하도록 배치된다.
일 실시예에서, 본 발명의 실시형태는 에너지 저장 장치의 공간적 영역 내에 공간적으로 봉입되는 캐소라이트 재료를 포함하는 에너지 저장 장치를 제공한다. 이 재료는 리튬, 게르마늄, 인, 및 황("LGPS") 함유 재료 또는 리튬, 실리콘 인, 및 황("LSPS") 함유 재료를 포함하고, 이들 각각은 다결정, 나노결정 또는 비정질 상태로 구성된다. 이 장치는 LGPS 또는 LSPS 재료의 특성인 10-5 내지 5x10-2S/cm의 범위의 실온 이온 전도율 및 LGPS 또는 LSPS 재료의 특성인 10-5S/cm 미만의 전기 전도율을 갖는다.
일 실시예에서, 본 발명의 실시형태는 에너지 저장 장치의 공간적 영역 내에 공간적으로 봉입되는 캐소라이트 재료를 포함하는 에너지 저장 장치를 제공한다. 이 재료는 리튬, 실리콘, 인, 및 황("LSPS") 함유 재료를 갖는다. 이들 각각은 다결정 또는 비정질 상태로 구성된다. 이 장치는 LSPS 재료의 특성인 10-5S/cm 내지 5x10-2S/cm의 범위의 실온 이온 전도율, LSPS 재료의 특성인 10-5S/cm 미만의 전기 전도율, 및 33°±1°, 31°±1°, 또는 43°±1°에서 1차 피크의 특성을 갖는 XRD 2θ 주사(scan)를 갖는다.
일 실시예에서, 본 발명의 실시형태는 캐소드 영역 또는 다른 영역(들)을 포함하는 에너지 저장 장치를 제공한다. 이 장치는 캐소드 영역 내에 공간적으로 배치되는 복수의 제 1 활성 영역을 포함하는 주요 활성 영역을 갖는다. 주요 활성 영역은 충전 및 방전의 기간 중에 제 1 체적으로부터 제 2 체적으로 팽창 또는 수축된다. 이 장치는 캐소드 영역의 공간적 영역 내에 공간적으로 봉입되는, 그리고 제 1 활성 영역에 의해 점유되지 않은 공간적 영역 내에 공간적으로 배치되는 캐소라이트 재료를 갖는다. 일 실시예에서, 캐소라이트 재료는 다결정 상태로 배치된 리튬, 게르마늄, 인, 및 황("LGPS") 함유 재료를 포함한다. 캐소라이트 재료는 약 41 내지 45°의 2θ의 제 1 주요 피크, 약 30 내지 35°의 2θ의 제 2 주요 피크, 및 51-54°의 2θ의 제 3 주요 피크의 특성을 갖는 초당 카운트로 측정된 XRD를 특징으로 하고, 그런데 제 1 주요 피크는 제 2 주요 피크 또는 제 3 주요 피크보다 큰 강도를 갖는다.
일 실시예에서, 본 발명의 실시형태는 에너지 저장 장치를 제조하기 위한 방법을 제공한다. 이 방법은 캐소드 영역을 형성하는 단계를 포함하고, 캐소드 영역은 이 캐소드 영역 내에 공간적으로 배치되는 복수의 제 1 활성 영역을 포함하는 주요 활성 영역을 포함한다. 주요 활성 영역은 충전 및 방전의 기간 중에 제 1 체적으로부터 제 2 체적으로 팽창 또는 수축되고, 캐소라이트 재료는 캐소드 영역의 공간적 영역 내에 공간적으로 봉입되고, 제 1 활성 영역에 의해 점유되지 않은 공간적 영역 내에 공간적으로 배치되고, 캐소라이트 재료는 다결정 상태로 배치되는 리튬, 게르마늄, 인, 및 황("LGPS") 함유 재료를 포함한다.
일 실시예에서, 본 발명의 실시형태는 고체 캐소라이트 재료 또는 다른 재료를 제공한다. 재료는 적어도 리튬 원소, 실리콘 원소, 인 원소, 황 원소 및 산소 원소를 포함한다. 일 실시예에서, 캐소라이트는 CuKα 선을 사용하는 X선 회절 측정에서 2θ = 30°±1°의 피크 위치, 또는 2θ = 33°±1°의 피크 또는 2θ = 43°±1°의 피크에 위치되는 주요 XRD 피크를 특징으로 한다.
대안적 실시예에서, 본 발명은 화학식 LiaSiPbScOd를 특징으로 하는 고체 이온 전도성 재료를 제공하고, 여기서 2≤a≤8 , 0.5≤b≤2.5 ,4 ≤c≤12, d<3이고, 여기서 임의의 불순물은 10 원자% 미만이다. 일 실시예에서, Li, Si, P, 및 S를 포함하는 고체 이온 전도성 재료는 514Nm의 레이저 파장을 갖춘 인비아 라만(Renishaw inVia Raman) 현미경 시스템을 이용하여 실온에서 측정된 경우에 418±10 cm-1, 383±10 cm-1, 286±10 cm-1, 및 1614±10 cm-1에서 1차 라만 피크를 특징으로 한다.
일부의 실시예에서, 본 발명의 실시형태는 공지된 공정 기술에 비추어 이들 이익 및 다른 이익을 달성한다. 그러나, 본 명세서의 후반 및 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태의 특질 및 장점을 더 깊이 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 원하는 이온 전도율을 갖는 고체 캐소라이트 재료에 관련된 기술이 제공된다. 특히, 본 발명의 실시형태는 활성 재료의 보다 높은 질량 부하, 보다 빠른 충전/방전, 및 보다 넓은 작동 온도의 범위를 허용하도록 캐소드의 총 이온 전도율을 개선하기 위한 방법 및 캐소라이트 재료의 구조를 제공한다. 더 상세히 설명하면, 본 발명의 실시형태는 LiaMPbSc(LMPS)[M = Si, Ge, 및/또는 Sn] 함유 재료의 새로운 도핑제 구성을 제공한다. 단지 예로서, 본 발명은 고상 배터리 전지에 적용되지만 다른 용도도 가능하다. 일부의 실시예에서, M은 Si, Ge, Sn, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 일부의 다른 실시예에서, M은 Si, Sn, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시예에서, 본 발명의 실시형태는 캐소드의 개선된 총 이온 전도율, 활성 재료의 보다 높은 질량 부하(그러므로 보다 높은 에너지 밀도), 보다 빠른 충전/방전, 및 보다 넓은 작동 온도 범위를 갖는 완전히 고상인 배터리를 가능하게 하는 고체 캐소라이트 재료를 제공한다. 고상 구조는 가연성 액체 전해질의 필요성을 제거하므로 보다 안전한 선택지를 제공한다.
일 실시예에서, 본 발명의 실시형태는 LMPS 함유 재료 내에 배치되는 도핑제 종을 제공한다. 일 실시예에서, 도핑제 종은 제 1 이온 전도율 값으로부터 제 2 이온 전도율 값으로 LMPS 재료의 이온 전도율을 증가시키는 특성을 갖는다. 이러한 도핑제 종은 이하에 기재된 실시예들 중 임의의 하나의 실시예에서 제공될 수 있다. 일 실시예에서, 본 발명의 실시형태는 캐소드 영역 또는 다른 요소를 포함하는 에너지 저장 장치를 제공한다. 이 장치는 캐소드 영역 내에 공간적으로 배치되는 복수의 제 1 활성 영역을 포함하는 주요 활성 영역을 갖는다. 주요 활성 영역은 충전 및 방전의 기간 중에 제 1 체적으로부터 제 2 체적으로 팽창 또는 수축된다. 이 장치는 캐소드 영역의 공간적 영역 내에 공간적으로 봉입되는, 그리고 제 1 활성 영역에 의해 점유되지 않은 공간적 영역 내에 공간적으로 배치되는 캐소라이트 재료를 갖는다. 일 실시예에서, 캐소라이트 재료는 다결정 상태로 배치된 리튬, 게르마늄, 인, 및 황("LGPS") 함유 재료를 포함한다. 이 장치는 LGPS 함유 재료 내에 배치된 산소 종을 갖고, 이 산소 종은 LGPSO 재료를 형성하기 위해 황 종에 대해 1:2 이하의 비율을 갖는다. 이 장치는 캐소라이트 재료 내에 황 종을 실질적으로 유지시키기 위해 캐소드 재료의 노출된 영역 상에 위치되도록 형성된 보호성 재료를 갖는다.
대안적 실시예에서, 본 발명의 실시형태는 캐소드 영역 또는 다른 요소를 포함하는 에너지 저장 장치를 제공한다. 이 장치는 캐소드 영역 내에 공간적으로 배치되는 복수의 제 1 활성 영역을 포함하는 주요 활성 영역을 갖는다. 이 장치는 캐소드 영역의 공간적 영역 내에 공간적으로 봉입되는, 그리고 제 1 활성 영역에 의해 점유되지 않은 공간적 영역 내에 공간적으로 배치되는 캐소라이트 재료를 갖는다. 일 실시예에서, 캐소라이트 재료는 리튬, 게르마늄, 인, 및 황("LGPS") 함유 재료 또는 리튬, 실리콘 인, 및 황("LSPS") 함유 재료를 포함하고, 이들 각각은 다결정 또는 비정질 상태 또는 변이체로 배치된다. 이 재료는 LGPS 또는 LSPS 함유 재료 내에 배치되는 산소 종을 가질 수 있다. 산소 종은 LGPSO 또는 LSPSO 재료를 형성하기 위해 황 종에 대해 1:2 이하의 비율을 갖는다. 이 장치는 LGPS 또는 LSPS 함유 재료와 활성 재료 사이의 반응을 최소화하기 위해 캐소드 활성 재료의 노출된 영역 상에 위치되도록 형성된 봉입 재료를 갖는다.
대안적 실시예에서, 본 발명의 실시형태는 캐소드 영역 또는 다른 요소를 포함하는 에너지 저장 장치를 제공한다. 이 장치는 캐소드 영역 내에 공간적으로 배치되는 복수의 제 1 활성 영역, 및 캐소드 영역의 공간적 영역 내에 공간적으로 봉입되는, 그리고 제 1 활성 영역에 의해 점유되지 않은 공간적 영역 내에 공간적으로 배치는 캐소라이트 재료를 포함한다. 일 실시예에서, 복수의 활성 영역의 각각은 약 20nm 내지 약 3μm의 범위의 크기를 갖는다.
일 실시예에서, 캐소라이트 재료는 리튬, 게르마늄, 인, 및 황("LGPS") 함유 재료, 또는 리튬, 실리콘, 인, 및 황("LSPS") 함유 재료, 또는 리튬, 주석, 인, 및 황("LTPS") 함유 재료를 포함한다. 화합물의 각각은 다결정 또는 비정질 상태로 구성될 수 있다. 일 실시예에서, 이 장치는 캐소라이트 재료를 특징으로 하는 복수의 입자를 갖는다. 일 실시예에서, 복수의 입자의 각각은 네킹 구조(necking arrangement)를 통해 서로에 대해 상호연결된다. 각각의 입자는 캐소드 영역의 총 체적의 30% 미만의 기공률을 갖는 다결정 구조를 형성하기 위해 1% 내지 100%를 초과하는 범위의 네크 대 입자 직경의 비율을 특징으로 하는 치수를 갖는다. 일 실시예에서, 캐소라이트 재료 내의 복수의 입자의 각각은 실질적으로 균질이거나 변화를 가질 수 있다. 예를 들면, 입자는 약 20nm 내지 약 1 마이크론의 범위의 직경을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 캐소드 영역은 활성 재료를 포함하고, 이 활성 재료는 철 및 플루오린을 포함한다. 일 실시예에서, 캐소드 영역은 활성 재료를 포함하고, 활성 재료는 LiFePO4, LiCoO2, LiMn2O4, LiNixMn2 - xO4, Li(NiCoAl)O2, 또는 다른 전통적인 리튬 배터리 캐소드 재료 중 하나 이상을 포함한다. 일 실시예에서, 캐소라이트 재료는 LixSiPySz 또는 LiaGePbSc 중 하나로부터 선택된다. 일 실시예에서, 캐소라이트 재료는 공기 또는 다른 변이물로부터 밀봉된 스테인리스강 반응기 내에서 약 4 시간을 초과하는 시간 동안에 550℃에서 Li2S, P2S5, 및 GeS2 또는 SiS2를 어닐링함으로써 제공된다. 일 실시예에서, 캐소라이트 재료는 캐소드 영역을 형성하는 실질적으로 균일한 두께의 재료를 형성하기 위해 주요 활성 영역을 포함하는 캐소드 영역을 실질적으로 충전하도록 배치된다. 일 실시예에서, 캐소라이트 재료는 복수의 클러스터를 포함하고, 클러스터의 각각은 약 10nm 내지 약 300nm의 범위의 직경을 갖는다. 일 실시예에서, 캐소라이트 재료는 캐소드 활성 영역의 주위에 복수의 셸 구조를 포함한다. 일 실시예에서, 캐소라이트 재료는 복수의 입자로서 배치되고, 이 입자의 각각은 약 20nm 내지 약 300nm의 범위의 직경을 갖는다. 일 실시예에서, 캐소라이트 재료는 산소 종을 실질적으로 포함하지 않는다.
일 실시예에서, 산소 종은 LGPSO 또는 LSPSO 재료의 1 % 미만 내지 20 %의 범위를 갖는다. 일 실시예에서, 황 함유 종은 LGPSO 또는 LSPSO 재료의 약 25 내지 60 %의 범위를 갖는다. 일 실시예에서, 이 장치는 LGPS 또는 LSPS 함유 재료 내에 배치되는 산소 종을 갖는다. 일 실시예에서, 산소 종은 LGPSO 또는 LSPSO 재료를 형성하기 위해 황 종에 대해 1:2 이하의 비율을 갖는다.
일 실시예에서, LMPS 재료는 M 부위 상에 금속 종들의 조합으로 도핑된다. 조성 범위는 Lia(SiSn)PbSc("LSTPS"), Lia(SiGe)PbSc, Lia(GeSn)PbSc, 및 Li(SiGeSn)PbSc을 포함하고, Si 대 Sn의 비율의 변화 및 다른 선택지를 포함한다. 이 재료는 LSTPSO, LSGPSO, LGTPSO, 또는 LSGTPSO를 형성하기 위해 LSTPS, LSGPS, LGTPS, 또는 LSGTPS 함유 재료 내에 배치되는 산소 종을 가질 수 있다. 산소 종은 황 종에 대해 1:2 이하의 비율을 갖는다.
일 실시예에서, 이 장치는 LGPS 또는 LSPS 함유 재료와 활성 재료 사이의 반응을 최소화하기 위해 캐소드 활성 재료의 노출된 영역 상에 위치되도록 형성된 봉입 재료를 갖는다. 일 실시예에서, 봉입 재료는 장벽 재료로서 배치되고, 및/또는 봉입 재료는 주요 활성 영역 내에서 원소와 황 함유 종의 상호작용을 실질적으로 방지한다. 일 실시예에서, 봉입 재료는 리튬 종이 봉입 재료를 통과하는 것을 선택적으로 허용하도록 배치된다. 일 실시예에서, 주요 활성 영역은 캐소드 영역의 50 체적%보다 크다. 활성 영역은 캐소드의 가능한 큰 분율, 경우에 따라 최대 70%까지, 또는 심지어 80%까지 갖는 것이 바람직하다. 일 실시예에서, 이 장치는 복수의 활성 영역의 각각의 위에 위치되는 제 2 봉입 재료를 갖는다.
일 실시예에서, 본 발명의 실시형태는 공지된 공정 기술에 비추어 이들 이익 및 다른 이익을 달성한다. 그러나, 본 명세서의 후반 및 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태의 특질 및 장점을 더 깊이 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시형태의 일 실시예에 따른 총 이온 전도율을 개선하기 위해 캐소라이트와 캐소드 활성 재료를 혼합하는 것을 도시하는 간략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이온 전도율 및 전자 전도율을 증진시키기 위해 활성 캐소드 재료와 보다 작은 입자의 캐소라이트를 혼합하는 것을 도시하는 간략도이다.
도 3 및 도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 배터리 장치의 단면도를 도시하는 간략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 LSPS 이온 전도율 및 전자 전도율의 아레니우스 플롯을 도시하는 간략도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 네킹 거동 및 연결 네크워크의 형성을 도시하는 LSPS 및 LGPS의 SEM을 도시한다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 어닐링 공정으로부터 결정질인 재료로부터 도출된 공기 중의 LSPS XRD 주사 및 피크 위치를 도시한다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 아르곤 환경 하에서 취해진 LSPS의 XRD 패턴 및 피크 위치를 도시한다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 LSPS 특이적 피크 시프트를 포함하는 LSPS XPS 주사 및 화학양론을 도시한다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 아르곤 분위기 하에서 취해진 여러 가지 LGPS 분말의 XRD 패턴 및 피크를 도시한다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 기준/대립 전극 및 스테인리스강 작업 전극을 이용한 LGPS의 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram)을 도시한다.
도 11은 본 발명의 일 실시예 따른 여러 가지 LGPS 샘플의 라만 분광측정 자기특성도의 일 예시를 도시한다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 전구물질에 비교되는 LGPS의 라만 분광측정의 일 예시를 도시한다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 LGPS 이온 전도율의 아레니우스 플롯의 일 예시를 도시한다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 P 및 Ge 농도의 함수로서 LGPS 이온 전도율을 도시한다.
도 15는 Li2S:P2S5:GeS2 전구물질 비율의 함수로서 X선 광전자 분광측정(XPS)에 의해 측정된 LiaGePbSc의 압착가공된 펠릿 내의 P 및 Ge의 조성을 도시한다.
도 16은 본 발명의 실시형태에 따른 샘플의 온도의 함수로서 작도된 이온 전도율을 도시한다.
도 17은 30℃에서 9e-4 S/cm의 전도율을 갖는 LSPS 샘플의 XRD 스펙트럼을 도시한다.
도 18a는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 재료(활성 양극 재료, 이온 전도체, 및 전자 전도체를 포함함)의 간략도이다.
도 18b는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 집전기, 고상 전해질, 및 양극 집전기의 간략도이다.
도 19는 본 발명의 실시예에 따른 LGPS, LSPS, LSTPS, 및 LTPS의 60℃에서 이온 전도율을 도시한다.
도 20은 본 발명에 따른 다양한 실시예에서 LGPS - 0.21 eV, LSTPS - 0.25 eV, LSPS - 0.28 eV, LTPS - 0.26 eV의 활성화 에너지의 이온 전도율의 아레니우스 플롯을 도시한다.
도 21은 본 발명에 따른 실시예에 따른 LSTPS, LSPS, 및 LTPS의 XRD 스펙트럼으로부터의 결정 구조를 도시한다.
도 22a 내지 도 22d는 7Li NMR 플롯의 예시이다.
도 23a 내지 도 23d는 31P NMR 플롯의 예시이다.
도 24는 본 발명에 따른 일 실시예에서 고상 캐소라이트를 포함하는 완전 전지의 개략도를 도시한다.
도 25는 본 발명의 일 실시예에 따른 고상 캐소라이트의 주조 막의 SEM 현미경사진이다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 원하는 이온 전도율을 갖는 고체 캐소라이트 또는 전해질 재료에 관련된 기술이 제공된다. 더 상세히 설명하면, 본 발명의 실시형태는 활성 재료의 보다 높은 질량 부하, 보다 빠른 충전/방전, 및 보다 넓은 작동 온도의 범위를 허용하도록 캐소드의 총 이온 전도율을 개선하기 위한 방법 및 캐소라이트 재료의 구조를 제공하는 것이다. 단지 예로서, 본 발명은 고상 배터리 전지에 적용되지만 다른 용도도 가능하다.
배경으로서, 배터리에서 캐소드의 빈약한 이온 전도율은 전체적인 성능을 심하게 제한한다. 높은 이온 전도율의 세라믹 캐소라이트와 낮은 이온 전도율의 캐소드 활성 재료를 혼합함으로써, 전체적인 캐소드 전도율을 향상시키는 것이 가능하다. 본 설명에서, 세라믹 캐소라이트는 60 ℃에서 1e-3 S/cm를 초과하는 Li 이온 전도율을 보유하는 LGPS 또는 LSPS이다. 캐소드의 전체적인 이온 전도율(1e-4 S/cm)은 캐소라이트에 대한 활성 캐소드 재료의 체적 비율(약 30% 내지 약 85%의 범위)을 조절함으로써 달성될 수 있다. 이온 전도율에 필적하도록 전자 전도율을 개선하기 위해, 탄소가 제 3 성분으로서 첨가되거나 캐소드 활성 재료 상에 사전-코팅될 수 있다.
일 실시예에서, 캐소라이트의 조성은 LiaXPbSc이고, 여기서 X = Ge(LGPS의 경우) 또는 Si(LSPS의 경우)이다. LGPS 및 LSPS는 유사한 출발 재료, 즉 Li2S, P2S5, 및 GeS2 또는 SiS2를 이용하여 합성된다. 합성적 접근방법은 균질의 혼합물을 생성하기 위해 전구물질을 볼 분쇄하는 단계, 다음에 기밀 용기 내에서 550 ℃로 어닐링하는 단계, 및 원하는 입자 크기를 달성하기 위해 얻어진 생성물의 추가적 볼 분쇄 단계를 포함한다. 대안적으로, 사전-어닐링된 분말의 증착 또는 Li2S, P2S5, 및 SiS2/GeS2 분말의 공증착에 의해 제조될 수 있다. 박막으로서 상기 화합물은 또한 전해질로서 사용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 LSPS는 박막 전해질로서 사용될 수 있다. 박막으로서 LSPS를 증착시키기 위한 수단은 본 기술분야의 당업자에게 공지되어 있다. 일 예로서, PLD, 스퍼터링, 열증착, e-빔 증착, 및/또는 플래시 증착과 같은 PVD 방법이 이용될 수 있다. 열증착에 의한 증착의 구체적인 비제한적 하나의 실시예로서의 공정은 다음과 같다. 1. 주방 스펀지와 간단한 그린(green)으로 매끄러운 스테인리스강 기재(430 합금)를 세척한다. 물로 헹군다. 아세톤으로 헹군다. 물로 헹군다. 물 속에 침지된 상태에서 2 분 동안 전자렌지로 가열한다. 2. 증착기 내에 기재를 투입한다. 3. 위에 기재된 바와 같이 LSPS 재료를 제조하고, 5:1:1 Li2S:P2S5:SiS2의 5:1:1의 비율로 LSPS를 압착하여 펠릿을 형성한다. 증착기 도가니 내에 펠릿을 투입한다. LSPS의 총 질량은 1.5g이다. 4. 펌핑에 의해 약 1e-5 토르의 기초 압력까지 증착기를 감압시킨다. 5. 기재를 회전시키면서 약 1400 ℃에서 가열기로 23 분 동안 증착시킨다. 6. 증착기를 불활성 기체로 2 회 퍼지시킨다. 7. 상면 콘택(contact)으로서 불활성 금속, 예를 들면, Pt 또는 Au를 증착시킨다.
일 실시예에서, Si로 Ge를 대체하는 것의 이익은 무엇보다 Ge의 고비용에 대처하는 것이다. Ge의 가격은 Si의 약 800 배이다. 만일 Ge가 Si로 대체된다면 캐소라이트의 전체적인 재료비는 10 배만큼 저감된다. Ge 대신 Si를 사용하면 또한 Li에 대한 재료 계면의 안정성이 향상되는 것으로 생각된다. 본 발명의 실시형태의 추가의 세부내용은 본 명세서의 전체를 통해, 특히 이하에서 발견될 수 있다.
본 명세서에서 사용될 때, 어구 "산소 종이 실질적으로 없다"는 것은 5% 미만의 산소를 가지는 재료를 말한다.
본 명세서에서 사용될 때, 어구 "실질적으로 방지한다"는 것은 캐소라이트 또는 캐소드 활성 재료가 100 사이클을 초과하는 것을 특징으로 하는 긴 사이클 수명을 방해하는 별개의 상을 형성하도록 반응하지 않는 재료를 말한다. 만일 캐소라이트 또는 캐소드 활성 재료가 실질적으로 반응하여, 예를 들면, 활성 재료의 1%를 초과하는 질량 획분이 반응하여 배터리 성능에 유용하지 않는 별개의 상을 형성한다면, 캐소드 또는 배터리의 사이클 수명은 단축된다. 그러므로, 캐소라이트 또는 캐소드 활성 재료가 유해한 별개의 상을 형성하도록 실질적으로 반응하지 않는 경우, 배터리 사이클 수명은 긴 사이클 수명(> 100 사이클)으로 유지된다.
본 명세서에서 사용될 때, 어구 "실질적으로 균일한 두께"는 1 마이크론 미만의 거칠기를 갖는 재료를 말한다.
본 명세서에서 사용될 때, 어구 "산소가 실질적으로 없다"는 것은 5% 미만의 산소를 갖는 재료를 말한다.
본 명세서에서 사용될 때, 어구 “리튬 종이 재료를 통과하는 것을 선택적으로 허용한다"는 것은 다른 확산 종에 비해 적어도 7 또는 8 자릿수만큼 많이 리튬 종의 관통 확산을 허용하는 재료를 말한다. 본 명세서에서 사용될 때, 또한 “선택적으로 허용한다"는 것은 긴 사이클 수명(>100 사이클)을 제공하면서 리튬을 포함하여 C/3를 초과하는 충전/방전율 능력을 말한다.
캐소드에서 활성 재료의 질량 부하는 배터리의 에너지 밀도를 결정한다. 표면적 당 접근가능한 활성 재료의 질량 부하를 증가시키면 활성 재료 대 집전기 및 분리기를 포함하는 비활성 성분의 비율을 증대시킴으로써 전체적인 시스템의 에너지 밀도가 개선된다.
활성 재료의 질량 부하는 캐소드를 통한 총 이온 전도율 및 전자 전도율에 의해 제한된다. 캐소드 내에 높은 Li+ 이온 전도율의 캐소라이트를 포함시킴으로써, 전체 캐소드 두께를 통해 리튬 접근이 개선되고, 과전압(overpotential)에 대한 전압 손실이 감소된다. 또한 세라믹 재료를 사용하면, 고체 전해질 계면(SEI)의 형성이 감소/제거될 수 있고, 보다 넓은 전압 안정성 윈도우가 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명이 일 실시예에 따른 전체적인 이온 전도율을 개선하도록 캐소라이트(MEIC)와 캐소드 활성 재료를 혼합하는 단계를 예시하는 간략도이다. 도시된 바와 같이, 혼합은 임의의 적절한 활성 재료일 수 있는 활성 재료, 및 LiaXPbSc(여기서, X = Ge(LGPS의 경우) 또는 Si(LSPS의 경우) 및 이들의 조합 등일 수 있음)일 수 있는 캐소라이트 재료를 이용하여 실시된다. 도시된 바와 같이, 캐소라이트 재료는 활성 재료의 인접부의 주위 또는 내부에 코팅 또는 배치된다. 코어 셸 구조가 도시되어 있으나 변형이 제공될 수 있다. 코어-셸 구조는 공분쇄(co-milling) 또는 메카노퓨전(mechanofusion)과 같은 고체-상태 합성, 석출 또는 불균질 반응과 같은 액체상 합성, 또는 CVD 또는 증착과 같은 증기상 합성에 의해 제조될 수 있다. 일 실시예에서, 본 캐소라이트 재료는 10-3 S/cm 이상의 높은 이온 전도율을 갖는다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이온 전도율 및 전자 전도율을 증진시키기 위해 이상적인 형상의 활성 캐소드 재료와 보다 작은 입자의 MEIC를 혼합하는 것을 도시하는 간략도이다. 도시된 바와 같이, MEIC의 더 작은 입자는 활성 캐소드 재료와 혼합되어 MEIC 입자가 공간적으로 배치된 혼합된 활성 캐소드 재료인 복수의 클러스터를 형성한다. 다른 실시예에서, 도면은 투과성 망상체 구조를 형성하기 위해 이온 전도율을 향상시키기거나 최적화시키도록 설계된 크기의 캐소라이트 입자를 도시한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 배터리 장치의 단면도를 도시하는 간략도이다. 도시된 바와 같이, 배터리 장치는 애노드 영역, 제 1 집전기, 전해질, 제 2 집전기, 및 캐소드 영역을 포함한다. 　배터리 장치의 추가의 세부 내용은 본 명세서의 전체를 통해, 더 구체적으로는 이하에서 도 3a를 참조하여 발견될 수 있다.
일 실시예에서, 애노드 영역은 리튬을 포함하는 주요 활성 영역을 포함한다.　 애노드 영역은 약 0.1 μm 내지 약 100 μm의 범위의 두께를 가질 수 있으나, 다른 두께를 포함할 수 있다.　 일 실시형태에서, 애노드 영역은 다른 기술들 중에서도 제 1 충전 사이클 중에 캐소드로부터 리튬의 도금에 의해 인시츄(in situ)로 생성된다.
집전기의 각각은 금속 포일 또는 금속 코팅이다.　　 각각의 집전기는 주요 표면 영역을 갖고, 바람직하게는 100nm 내지 25 μm의 범위의 두께를 갖지만, 다른 두께를 가질 수 있다.　 일 실시예에서, 음전류 집전기는 구리, 니켈, 니켈-코팅된 구리, 철-코팅된 구리, 구리-코팅된 알루미늄, 타이타늄, 스테인리스강으로 제조된 포일, 및 이들 재료 및 리튬과 합금되지 않는 것으로 공지된 코팅이고, 애노드 영역에 배치된다. 다른 실시예에서, 양전류 집전기는 알루미늄 포일 또는 탄소-코팅된 알루미늄 포일이지만, (내인적으로 또는 자기-보호 메커니즘을 통해) Li에 대하여 3.5V를 초과하는 전압에서 안정한 다른 재료가 사용될 수 있다. 양전류 집전기는 캐소드 영역에 배치된다. 하나 또는 양자 모두의 집전기가 포일이 아니라 금속 코팅인 경우, 이것은 전기도금, 무전해 도금, PVD, 금속 나노입자 소결, 및/또는 후환원을 수반하는 졸-겔과 같은 표준 공정순서로 생성될 수 있다. 이 실시예에서, 배치는 집전기를 이것이 배치될 대상체에 접착시키거나 부착시키는 것을 포함한다.
도시된 바와 같이, 배터리 장치는 전해질을 갖는다.　 전해질은, 일부의 실시예에서, 10-5S/cm를 초과하는 전도율을 갖는 고속 리튬 이온 전도체이다. 이러한 재료의 예는 가넷, LiPON, 앤티페로프스카이트(antiperovskite), LISICON, 티오-LISICON, 황화물, 옥시황화물, 폴리머, 복합 폴리머, 이온 액체, 겔, 또는 유기 액체를 포함한다. 전해질은 약 0.1 μm 내지 약 40 μm의 범위의 두께를 가질 수 있으나, 다른 두께를 포함한다. 일부의 실시예에서, 전해질의 두께는 25 μm, 즉, 25 마이크론이다. 일부의 실시예에서, 전해질의 두께께는 25 μm 이하, 즉 25 마이크론 이하이다.
일 실시예에서, 캐소드 영역은 이 캐소드 영역 내에 공간적으로 배치되는 복수의 제 1 활성 영역을 포함하는 주요 활성 영역을 포함한다.　 캐소드 영역은 이 캐소드 영역의 공간적 영역 내에 공간적으로 봉입되는 캐소라이트 재료를 포함한다.　 일 실시예에서, 이 재료는 활성 영역에 의해 점유되지 않는 공간적 영역 내에 공간적으로 배치되고, 캐소라이트 재료는 리튬, 게르마늄, 인, 및 황("LGPS") 함유 재료 또는 리튬, 실리콘, 인, 및 황("LSPS") 함유 재료를 포함하고, 이들 각각은 다결정 또는 비정질 상태로 구성된다. 캐소라이트 재료는 10-4S/cm를 초과하는, 바람직하게는 10-3S/cm를 초과하는 이온 전도율을 갖는다. 캐소라이트 재료는 캐소드를 통해 투과성 망상체를 형성하도록 배치된다. 그러므로 캐소라이트 재료는 활성 영역의 입자 크기보다 작은 입자 크기로 제조된다. 예를 들면, 중앙 캐소라이트 입자는 중앙 활성 입자 크기에 비해 3 배 이상 더 작은 직경을 가질 수 있다. 입자 크기는 호리바(Horiba) 입자 크기 분석기와 같은 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있는 기술에 의해 측정될 수 있다. 캐소라이트 재료는 캐소드 활성 재료의 주위의 코팅으로서 코어-셸 구조 내에 교대로 배치될 수 있다. 추가의 변형례에서, 캐소라이트 재료는 나노로드 또는 나노와이어로서 배치될 수 있다. 다음에 캐소드는 기공률을 감소시키고, 그 결과 캐소드의 밀도를 증가시키기 위해, 예를 들면, 캘린더 프레스에서 압축된다.
또한 캐소드 영역은 탄소, 활성 탄소, 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 흑연, 그래핀, 플러렌, 금속 나노와이어, 슈퍼 P, 및 본 기술분야에 공지된 다른 재료와 같은 전자 전도성 종을 포함한다. 캐소드 영역은 기재에 대한 캐소드의 접착 및 사이클링 중에 캐소드의 자체에 대한 응집도를 개선하기 위한 결합제 재료를 더 포함한다.
일 실시예에서, 캐소라이트 재료는 LGPS 또는 LSPS 함유 재료 내에 배치되는 산소 종을 갖는다.　 일 실시예에서, 산소 종은 LGPSO재료 또는 LSPSO 재료를 형성하기 위해 황 종에 대해 1:2 이하의 비율을 갖는다.　 　　일 실시예에서, 산소 종은 LGPSO 재료의 20% 미만이다.　 물론, 본 발명의 다른 실시형태에 포함되는 변형례가 있을 수 있다.
일 실시예에서, 캐소라이트 재료는 캐소라이트 함유 재료와 활성 재료 사이의 반응을 최소화하기 위해 캐소드 활성 재료의 노출된 영역 상에 위치되는 보호성 재료를 갖는다.　 일 실시예에서, 보호성 재료는 장벽 재료로서 구성된다.　 장벽 재료는 AlF3, LiF, LiAlF4, LiPO4, Al2O3, TiO2, 리튬 티타늄산염, 리튬 베타 알루미나, LiNbO3, LiCoO2, FeOF, FeOx, 또는 캐소드 전위 범위에서 안정한 다른 재료일 수 있다. 장벽 재료는 활성 재료와 캐소라이트 재료 사이의 반응을 실질적으로 방지한다.　 봉입 재료는 주요 활성 영역 내의 원소와 황 함유 종의 상호작용을 실질적으로 방지한다.　 주요 활성 영역은 캐소드 영역의 약 50% 이상인 것이 바람직하고, 캐소라이트 재료는 캐소드 영역의 약 30% 이하인 것이 바람직하다.　 일 실시예에서, 보호성 재료는 리튬 종이 보호성 재료를 통과하는 것을 선택적으로 허용하도록 배치된다. 　일 예로서, 보호성 재료는 이 보호성 재료를 리튬 종이 통과하도록 허용하기 위한 복수의 공간적 개구를 포함할 수 있다.　 개구들의 각각은 약 1nm2 내지 약 100nm2의 범위의 크기를 갖는다.　 　　다른 실시예로서, 보호성 재료는 리튬 전도성 재료를 포함할 수 있다.
선택적으로, 이 장치는 복수의 활성 영역의 각각의 위에 위치되는 제 2 보호성 재료를 갖는다. 제 2 보호성 재료는 제 1 봉입 재료와 유사한 특성을 갖는다. 일 변형례에서, 보호성 재료는 활성 재료의 주위, 또는 이온 전도성 재료의 주위에 배치될 수 있다. 대안적으로, 이 장치는 다른 변형례 중에서도 다중의 봉입 재료를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 캐소라이트는 LiaXPbScOd를 포함하고, 여기서 X = Ge 또는 Si, 2≤a≤6, 0.5≤b<2.5, 4≤c≤10, 및 d≤3 또는 다른 변형례이다. LSPS 재료의 특성의 추가의 세부내용은 본 명세서의 전체를 통해, 특히 이하에서 발견될 수 있다. 예를 들면, 본 명세서에 설명된 XPS, XRD, 라만을 참조할 것.
다른 실시예에서, LSPS 또는 LGPS 재료는 LiaSiPbScOd 또는 LiaGePbScOd인 것을 특징으로 하고, 여기서 2≤a≤8, 0.5≤b≤2.5, 4 ≤c≤12, d<3.4이다.
또 다른 실시예에서, LSPS 또는 LGPS 재료는 LiaSiPbSc 또는 LiaGePbSc로부터 선택되는 캐소라이트인 것을 특징으로 하고, 여기서 2≤a≤10, 0.5≤b≤2.5, 4 ≤c≤12, d<3이다.
일 실시예에서, 캐소라이트 재료는 캐소드 영역을 형성하는 실질적으로 균일한 두께의 재료를 형성하기 위해 주요 활성 영역을 포함하는 캐소드 영역을 실질적으로 충전하도록 배치된다.　 일 실시예에서, 캐소라이트 재료는 복수의 클러스터를 포함하고, 이들 각각은 분리될 수 있다.　 대안적으로, 캐소라이트 재료는 활성 재료 입자의 주위에 복수의 셸 구조를 포함한다.　 다른 실시형태에서, 캐소라이트 재료는 복수의 입자로서 배치된다.
일 실시예에서, 캐소라이트 재료는 고체로서의 특성을 갖는다.　 즉, 재료는 실질적으로 부동의 화합물 구조를 갖고, 이것은 액체보다는 오히려 고체처럼 거동한다.　 일 실시예에서, 고체 캐소라이트 재료는 물리적 증착(PVD), 화학적 증착(CVD), 원자층 증착(ALD), 및 분말의 고상 반응, 분말의 기계적 밀링, 용액 합성, 또는 이들의 임의의 조합에 의해 제조된다. 　일 실시예에서, 캐소라이트 재료는 믹서 또는 밀(mill) 내에서 또는 상이한 구성의 물리적 증착으로 활성 재료와 혼합되고, 선택적으로 탄소와 혼합되고, 그라비어, 코마(comma) 코팅, 메이어 로드(meyer rod) 코팅, 닥터 블레이딩(blading), 슬롯 다이 코팅, 또는 종래의 기법에 의해 기재 상에 코팅된다. 　일 실시예에서, 캐소라이트 재료는 증기상 성장, 메카노퓨전, 액체상 성장, 유동층 또는 회전 반응기 내에서 입자 상의 증착, 또는 이들의 조합 등으로 활성 재료 상에 직접적으로 코팅된다.　 물론, 다양한 대안, 변경, 및 변형이 존재한다.
대안적 실시예에서, 이 장치는 캐소라이트 재료의 인접부 내에 배치되는 폴리머 재료를 더 포함하고, 이 폴리머 재료는 리튬 종을 포함한다.　 폴리머 재료는 캐소라이트 재료 상에 위치되도록 형성되고, 폴리머 재료는 리튬 재료를 포함한다.　 폴리머 재료는 팽창으로부터 수축으로의 체적의 변화 중에 캐소드 영역 내에서 내부 응력을 수용하도록 배치된다.　 폴리머 재료의 일 실시예는 무엇보다도 폴리아크릴로니트릴, 폴리-에틸렌 산화물, PvDF, PvDF-HFP, 부타디엔 고무 및 스티렌 부타디엔 고무와 같은 고무를 포함한다.
일 실시예에서, 실리콘 재료는 98 내지 99.9999%의 순도를 갖고, 리튬은 98 내지 99.9999%의 순도를 갖고, 인은 98 내지 99.9999%의 순도를 갖고, 황은 약 98 내지 99.9999%의 순도를 갖지만, 다른 순도를 가질 수도 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 LSPS 이온 전도율의 아레니우스 플롯을 도시하는 간략도이다. 도시된 바와 같이, 전도율은 1/T에 대해 작도되어 있다. 전도율은 아레니우스 플롯으로 작도되어 있다. 일 예로서, 종래의 고체 캐소라이트 재료는 본 재료 및 기술에 비해 훨씬 낮은 10-4 S/cm 미만의 이온 전도율을 갖는다. LiaGePbSc 및 LixSiPySz 압착된 펠릿의 이온 전도율의 아레니우스 플롯은 인듐 차폐 전극을 이용한 전기화학적 임피던스 분광측정에 의해 측정된다. 펠릿은 지르코니아 매체를 구비하는 지르코니아 병(jar) 내에서 고 에너지 분쇄에 의해 5:1:1 비율의 Li2S:P2S5:GeS2(LiaGePbSc 및 Li2S:P2S5의 경우):SiS2(LixSiPySz의 경우)를 혼합하고, 다음에 스테인리스강 VCR 스웨이지록(Swagelok) 반응기 내에서 8 시간 동안 550℃로 어닐링함으로써 제조되었다. 펠릿은 분말을 5 Mpa로 압착함으로써 제조되었다. LXPS 재료는 또한 석영 또는 실리카 반응기 내에서 어닐링함으로써 합성될 수 있다. LXPS는 단독으로 또는 화합물(Li2S, SiS2, SnS2, P2S5, GeS2)과 결합된 원소 화합물(Li 및/또는 및/또는 Si 및/또는 P 및/또는 Sn 및/또는 Ge 및/또는 S)을 포함하는 출발 전구물질로부터 합성될 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 연결 망상체를 형성하는 충분한 가능성을 나타내는 네킹 거동을 포함하는 LSPS 및 LGPS의 SEM을 도시한다. 도시된 바와 같이, LGPS는 10 나노미터 규모에서 특징을 갖고, LGPS는 100-나노미터 규모에서 특징을 갖는다. 도시된 바와 같이, 재료는 입자들 사이의 전도율을 제한하는 단일점 접촉 또는 “당구공" 접촉이 아니라 네킹 구조를 통해 서로에 대해 상호연결되는 복수의 입자로 구성된다. 일 실시예에서, 입자 대 네크 비율 치수는 재료의 총 체적의 30% 미만의 기공률을 갖는 다결정 구조를 형성하기 위해 1% 내지 100%를 초과할 수 있다. 일 실시예에서, 재료는 마이크로-규모로 실질적으로 균질이고, 동시에 10 마이크론 규모 내이 100 마이크론 규모로 다결정 구조로 구성된다. 일 실시예에서, 재료는, 예를 들면, LiCoO2와 같은 활성 재료, 또는 다른 활성 재료를 구비할 수 있다. 도면은 LixSiPySz 및 LaGePbSc의 압착된 펠릿의 형태를 도시한다. 이들 합성된 재료(스테인리스강 VCR 스웨이지록(Swagelok) 반응기 내에서 8 시간 동안 550℃에서 Li2S, P2S5, GeS2 또는 SiS2를 어닐링함으로써 합성됨)의 결정립도는 1-10 μm이다. 물론, 다른 변형례도 가능하다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 어닐링 공정으로부터의 결정질인 재료로부터 도출된 공기 중의 LSPS XRD 주사를 도시한다. 도시된 것은 이하의 표 1의 피크 위치, 강도, 및 반치전폭(FWHM) 데이터이다. 도시된 것은 Li4 . 4SiP1 . 2S6 . 3O1 .5 펠릿의 XRD 2θ 주사이다. Li4 . 4SiP1 . 2S6 . 3O1 .5 분말은 ZrO2 매체를 구비하는 ZrO2 병(jar) 내에서 5:1:1의 Li2S, P2S5, 및 SiS2의 혼합물을 고에너지 볼 분쇄하는 단계, 및 스테인리스강 VCR 스웨이지록 반응기 내에서 8 시간 동안 550℃로 어닐링하는 단계에 의해 합성된다. 펠릿은 분말을 15 Mpa로 압착함으로써 제조되었다.
2θ(°) d(ÅA) 정규화 강도 반치전폭(°)
26.1722 3.40207 0.16 0.5674
27.184 3.27771 0.45 0.2801
27.9566 3.18885 0.41 0.2701
30.9299 2.88874 0.12 1.5391
33.3519 2.6843 1.00 0.2044
33.8262 2.64773 0.34 2.0815
41.3252 2.18294 0.12 0.3451
52.1143 1.75356 0.21 0.2782
52.9999 1.72632 0.38 0.2964
54.6355 1.67845 0.04 0.8441
56.4607 1.62844 0.05 0.5958
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 아르곤 환경 중에서 취해진 LSPS의 XRD 패턴 및 피크 위치를 도시하고 있다. 이하에 설명된 것은 XRD 패턴으로부터의 각도 및 높이 데이터이다. 도시된 바와 같이, LSPS 재료는 이하의 표 2에 제공된 2θ 방향을 따르는 주요 피크 및 높이를 갖는 XRD 패턴을 갖도록 구성되고, 도 7은 Li5.6SiP1.5S6.8O1.0의 압착된 펠릿의 X선 회절을 도시한다. Li5 . 6SiP1 . 5S6 . 8O1 .0 분말은 ZrO2 매체를 구비하는 ZrO2 병(jar) 내에서 5:1:1의 Li2S, P2S5, 및 SiS2의 혼합물을 고에너지 볼 분쇄하는 단계, 및 스테인리스강 VCR 스웨이지록 반응기 내에서 8 시간 동안 550℃로 어닐링하는 단계에 의해 합성된다. 펠릿은 분말을 5 Mpa로 압착함으로써 제조되었다.
2θ(°) 정규화 강도
18.4 0.29
19.1 0.29
26.3 0.32
27.1 0.39
27.9 0.39
30.1 0.42
30.9 0.55
33.4 0.43
43.8 1.00
50.4 0.41
53.1 0.44
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 LSPS 특이적 피크 시프트를 포함하는 LSPS XPS 주사 및 화학양론을 도시한다. 도시된 것은 재료의 특성을 나타내는 리튬, 실리콘, 인, 황, 및 산소와 관련된 피크이다. 피크 위치는 284 eV에서의 탄소 1s 피크에 대비하여 교정된 경우에 각각 약 58 eV, 104 eV, 134 eV, 164 eV, 및 533 eV이다. 도시된 것은 Li4 . 4SiP1 . 2S6 . 3O1 .5 펠릿의 XPS이다. Li4 . 4SiP1 . 2S6 . 3O1 .5 분말은 ZrO2 매체를 구비하는 ZrO2 병(jar) 내에서 5:1:1의 Li2S, P2S5, 및 SiS2의 혼합물을 고에너지 볼 분쇄하는 단계, 및 스테인리스강 VCR 스웨이지록 반응기 내에서 8 시간 동안 550℃로 어닐링하는 단계에 의해 합성된다. 펠릿은 분말을 15 Mpa로 압착함으로써 제조되었다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 아르곤 분위기 하에서 취해진 여러 가지 L(G)PS 분말의 XRD 패턴 및 피크를 도시한다. 도시된 바와 같이, 비율은 최종 화합물을 형성하기 위해 최초에 혼합된 Li2S:P2S5:GeS2의 비율을 말한다. 실제 조성은 Li2.85GeP0.68S5O0.5 및 Li2 . 2GeP0 . 75S5O0 . 2이다. 물론, 다른 변형례도 가능하다. 도면에 도시된 것은 4 가지 상이한 조성이다. 비율 5:1:1, 45:2:1, 15:2:1에서의 보정은 이하의 표 3에 설명되어 있다.
5:1:1
Li2S:P2S5:GeS2		 45:2:1
Li2S:P2S5:GeS2		 15:2:1
Li2S:P2S5:GeS2
2θ 정규화 강도 2θ 정규화 강도 2 θ 정규화 강도
12.6 0.44 16.3 0.43 12.88 0.10
14.28 0.38 15.08 0.16
15.42 0.36 28.2 0.70 16.12 0.26
17.06 0.38 30.7 0.73 17.87 0.14
17.62 0.43 32.24 0.79 18.59 0.28
20.42 0.65 43.2 1.00 26.18 0.87
23.7 0.40 45.8 0.99 27.3 0.70
24.22 0.57 48.24 0.57 30.68 1.00
25.06 0.39 52.8 0.66 31.8 0.62
25.5 0.39 53.96 0.80 31.88 0.80
26.9 0.62 33.7 0.17
29.24 0.45 38 0.17
29.82 1.00 40 0.19
31.48 0.42 42 0.26
32.74 0.53 43 0.38
33.56 0.46 45.5 0.56
35.8 0.43 48.2 0.55
36.9 0.47 52.7 0.53
37.9 0.46 52.98 0.37
41.72 0.58 53.5 0.34
43.2 0.65 59 0.23
47.66 0.62
51.9 0.45
52.4 0.46
52.88 0.47
54 0.43
55.34 0.44
55.94 0.45
57.52 0.44
58.34 0.46
59.1 0.44
60.8 0.45
64.28 0.44
도 10은 리튬 기준/대립 전극 및 스테인리스강 작업 전극을 사용하는 LGPS의 사이클릭 볼타모그램의 플롯이다. Li 도금 및 박리는0V(vs. Li/Li+)에서 관찰되고, 및 최대 5 V까지 특징이 없는 것은 탁월한 전기화학적 안정성을 나타내는 것이다. 피크나 불완전을 갖지 않고 실질적 직선으로 표시된 바와 같이 전기화학적 안정성을 나타내는 측정치가 제공되어 있다. 이 직선은, 이온 전도체에서, 전압이 음전압으로부터 양전압으로 변화됨에 따라 양전류 및 음전류의 양자 모두를 형성하는 도금 전류로부터 기인된다. 도시된 바와 같이, 전압 곡선 상의 양전압 영역에서 상당한 전류는 관찰되지 않는데, 이것은 전기화학적 안정성을 나타낸다. (a) 리튬 기준/대립 전극 및 스테인리스강 작업 전극을 사용하는 Li7 . 4GeP1 . 6S9 . 6O1 .6 압착된 펠릿의 사이클릭 볼타모그램. (b) 리튬 기준/대립 전극 및 니켈 포일 작업 전극을 사용하는 Li5 . 6SiP1 . 5S6 . 8O1 .0 압착된 펠릿의 사이클릭 볼타모그램. 양자 모두의 경우에서 명확한 Li 도금 및 박리는 0V(vs. Li/Li+)에서 발생된다.
도 11은 여러 가지 LGPS 샘플의 라만 분광측정 자기특성도의 일 예시이다. 도시된 바와 같이, 라만 자기특성도는 LGPS 재료 구성을 나타낸다. 도시된 것은 여러 가지 LiaGePbSc의 압착된 펠릿의 라만 분광측정이다.
파수(cm-1) 정규화 강도
202 0.22
286 0.22
383 0.53
418 1.00
551 0.17
575 0.15
600 0.10
1366 0.20
1614 0.23
표 4는 LGPS 15:2:1(이 비율은 합성에 사용된 Li2S:P2S5:GeS2 전구물질의 상대량을 말함)로부터의 라만 피크를 보여준다. 라만 피크는 레이저 파장에 의해 약간 이동되는 것에 주목해야 한다. 물론, 대상 재료의 특성을 나타내는 다른 기술이 존재할 수 있다. 그러나, 이들 펠릿에 대한 라만 자기특성도는 모든 샘플에 대해 유사하다.
도 12는 LGPS의 전구물질에 비교되는 LGPS의 라만 분광측정을 도시한다. 라만 스펙트럼에서 새로운 특징은 전구물질들에 비교되는 LGPS에서 명확하게 관찰될 수 있다. 도시된 것은 GeS2, Li2S, P2S5, 및 LaGePbSc의 압착된 펠릿의 라만 분광측정이다. 이 표는 LGPS 45:2:1(이 비율은 합성에 사용된 Li2S:P2S5:GeS2 전구물질의 상대량을 말함)로부터의 라만 피크를 보여준다.
도 13은 본 발명에 따른 실시예에서 LGPS 이온 전도율의 아레니우스 플롯을 도시한다. 도시된 것은 인듐 차폐 전극을 이용한 전기화학적 임피던스 분광측정에 의해 측정된 다양한 LiaGePbSc 압착된 펠릿의 이온 전도율의 아레니우스 플롯이다. 비율은 합성에서 사용된 Li2S:P2S5:GeS2 전구물질의 상대량을 말하고, 조성은 광전자 분광측정으로부터 돌출된다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 P 및 Ge 농도의 함수로서 LGPS 이온 전도율을 도시한다. 도시된 바와 같이, 5:1:1 내지 15:2:1의 범위 및 45:2:1는 바람직한 재료를 나타내고, 5:1:1도 또한 바람직하지만, 변형례도 있을 수 있다. 60℃에서 다양한 LiaGePbSc의 압착된 펠릿의 이온 전도율은 Li2S:P2S5:GeS2의 전구물질 비율의 함수로서 인듐 차폐 전극을 이용하여 전기화학적 임피던스 분광측정에 의해 측정되었다.
도 15는 Li2S:P2S5:GeS2 전구물질 비율의 함수로서 X선 광전자 분광측정(XPS)에 의해 측정된 LiaGePbSc의 압착된 펠릿 내의 P 및 Ge의 조성을 도시한다. 도시된 바와 같이, 게르마늄 및/또는 인의 함량을 감소시키면 일반적으로 원하지 않는 결과를 초래한다. 본 기술의 추가의 세부내용은 본 명세서의 전체를 통해, 특히 이하에서 발견될 수 있다.
표 5는 열증착에 의해 생성된 LGPS의 조성으로서, 각 원소의 값은 원자%이고, 각각의 열은 상이한 샘플이다.
Li Ge P S O 60 ℃에서의 이온 전도율(S/cm)
24.94 6.73 14.47 46.58 7.29
52.02 0.10 0.23 32.46 8.06 2.5e-6
55.28 0.78 0.89 34.56 8.33 ~1e-8
62.75 1.92 0.11 29.93 8.11 3.5e-8
45.72 8.54 0.02 38.99 6.73 3e-6
표 6은 열증착에 의해 생성된 LSPS의 조성으로서, 각 원소의 값은 원자%이고, 각각의 열은 상이한 샘플이다.
Li Si P S O 60 ℃에서의 이온 전도율(S/cm)
26.76 0.15 22.22 45.62 5.25 1e-7
5e-7
도 16은 본 발명의 실시형태에 따른 샘플의 온도의 함수로서 작도된 이온 전도율을 도시한다. 모든 샘플은 원료 재료로서 분말을 이용하여 열증착으로 제조되었다. 모두 Li2S, P2S5 및 SiS2(GeS2) 분말의 혼합물의 분쇄 및 어닐링으로 제조된 LS(G)PS 분말로 제조되었다. 이 샘플에 대한 증착은 약 1000 ℃에서 실시되었고, 한편 다른 샘플의 경우는 증착 과정 중에 약 400로부터 1500 ℃까지 점차적으로 승온되었다. 분말은 다음의 조성에 따라 사전혼합되었다(Li2S:P2S5:SiS2):
15:2:1
5:1:1
5:1:1
5:1:1
경우에 따라, 샘플은 분쇄 및 어닐링된 Li2S:P2S5(2.5:1) 분말의 혼합물 및 SiS2(GeS2) 분말의 열적 공증착(co-evaporation)에 의해 제조되었다. 원료들은 동시에 가열되어, 회전하는 기재 상에 침착되었다. 원료들의 온도는 양자 모두의 속도가 하강함에 따라 독립적으로 승온되었다.
특정 웨이퍼의 기재는 스퍼터링가공된 Ti/TiN 접촉층을 구비하는 열적 산화물 실리콘 웨이퍼였다. 특정의 기재는 4 밀(mil) 두께의 스테인리스강이었다.
도 17은 조성 Li0 . 38Si0 .07P0. 08S0 . 35O0 .12 및 30℃에서 9e-4S/cm의 전도율을 구비하는 LSPS 샘플의 XRD 스펙트럼이다. 피크의 목록은 다음의 표 7에 제시되어 있다.
2θ(°) d(ÅA) 정규화 강도 반치전폭(°)
12.38 7.15 0.08 0.35
14.35 6.17 0.13 0.50
16.05 5.52 0.13 1.61
16.74 5.29 0.16 0.35
19.55 4.54 0.06 0.35
20.22 4.39 0.21 0.38
20.91 4.24 0.07 0.35
24.03 3.70 0.16 0.40
25.27 3.52 0.21 0.15
26.94 3.31 0.35 0.28
29.10 3.07 0.30 0.20
29.67 3.01 1.00 0.34
31.15 2.87 0.16 0.26
31.89 2.80 0.31 1.44
32.37 2.76 0.68 0.20
33.42 2.68 0.19 0.43
34.12 2.63 0.09 0.35
36.81 2.44 0.09 0.35
37.86 2.37 0.13 0.40
41.75 2.16 0.13 0.51
42.52 2.12 0.09 0.39
44.70 2.03 0.12 0.27
47.73 1.90 0.23 0.47
51.22 1.78 0.16 0.21
52.09 1.75 0.33 0.26
53.03 1.73 0.11 0.41
고체 캐소라이트 재료는 물리적 증착(PVD), 화학적 증착(CVD), 원자층 증착(ALD), 및 분말의 고상 반응, 분말의 기계적 밀링, 용액 합성, 또는 이들의 임의의 조합에 의해 제조될 수 있다. 다음에 이것은 믹서 또는 밀 내에서 또는 상이한 구성의 물리적 증착으로 활성 재료와 혼합되고, 선택적으로 탄소와 혼합되고, 캘린더링(calendaring), 닥터 블레이딩, 슬롯 다이 코팅, 또는 위에서 설명한 바와 같은 종래의 기법에 의해 기재 상에 코팅된다. 이것은 또한 증기상 성장, 액체상 성장, 유동층 내의 입자 상에의 증착, 등을 이용하여 활성 재료 상에 직접 코팅될 수 있다. 물론, 다양한 대안, 변경, 및 변형이 존재한다.
이러한 접근방법은 보다 낮은 비용, 보다 우수한 온도 성능을 갖는 보다 높은 에너지 밀도의 배터리, 및 개선된 전기화학적 사이클링 안정성을 가능하게 한다.
Si를 사용하면 Ge를 사용하는 것에 비해 10 배만큼 캐소라이트의 총 비용이 절감된다.
Ge 대신 Si를 사용하면 캐소라이트/Li의 계면의 안정성이 개선되는 것으로 생각된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방법은 다음과 같이 요약될 수 있다.
1. 기재 부재를 제공하는 단계;
2. 주요 활성 영역이 충전 및 방전의 기간 중에 제 1 체적으로부터 제 2 체적으로 팽창 또는 수축되도록 캐소드 영역 내에 공간적으로 배치되는 복수의 제 1 활성 영역을 포함하는 주요 활성 영역을 형성하는 단계;
3. 캐소드 영역의 공간적 영역 내에 공간적으로 봉입되는, 그리고 제 1 활성 영역에 의해 점유되지 않은 공간적 영역 내에 공간적으로 배치되는 캐소라이트 재료를 형성하는 단계. 일 실시예에서, 캐소라이트 재료는 다결정 상태로 배치된 리튬, 금속, 인, 및 황("LGPS") 함유 재료를 포함한다.
4. 캐소라이트 재료 내에 황 종을 실질적으로 유지시키기 위해 캐소드 재료의 노출된 영역 상에 위치되도록 형성된 보호성 재료를 선택적으로 형성하는 단계;
5. 캐소드 활성 재료, 전자 전도성 첨가제, 결합제, 및 다른 원소를 형성하는 단계;
6. 캐소드 성분을 용매와 함께 혼합하여 슬러리화하고, 이 슬러리를 상기 기재 상에 침착시키고, 이 기재를 건조시키는 단계;
7. 고상 배터리 장치를 완성하는 단계;
8. 배터리 장치를 포장하는 단계; 및
9. 배터리 장치를 수송하는 단계.
위의 단계의 순서는 배터리 장치를 제조하는 방법의 일 실시예이다. 일 실시예에서, 단계들은 변형례 중에서 조합되거나, 제거되거나, 또는 다른 단계를 포함할 수 있다. 다른 변형례, 대안례, 및 개조례가 존재할 수 있다. 이들 공정 단계의 추가의 상세내용은 본 명세서의 전체를 통해 찾아볼 수 있다.
본 발명의 특정의 실시형태가 본 명세서에 기재되었다.
일 실시예에서, 본 발명은 캐소드 영역을 포함하는 에너지 저장 장치를 제공하고, 이 캐소드 영역은 캐소드 영역 내에 공간적으로 배치는 복수의 제 1 활성 영역을 포함하는 주요 활성 영역 - 이 주요 활성 영역은 충전 및 방전의 기간 중에 제 1 체적으로부터 제 2 체적으로 팽창 또는 수축됨 -; 캐소드 영역의 공간적 영역 내에 공간적으로 봉입되는, 그리고 제 1 활성 영역에 의해 점유되지 않은 공간적 영역 내에 공간적으로 배치되는 캐소라이트 재료 － 이 캐소라이트 재료는 다결정 상태로 배치되는 리튬, 게르마늄, 인, 및 황("LGPS") 함유 재료를 포함함 －; LGPS 함유 재료 내에 배치되는 산소 종 － 이 산소 종은 LGPSO 재료를 형성하기 위해 황 종에 대해 1:2 이하의 비율을 가짐 －; 및 캐소라이트 재료 내에 황 종을 실질적으로 유지시키도록 캐소라이트 재료의 노출된 영역 상에 위치되도록 형성되는 보호성 재료를 포함한다. 특정의 실시형태에서, 산소 종은 LGPSO 재료의 20% 미만이다. 일부의 실시형태에서, 황 함유 종은 LGPSO 재료의 약 20 내지 60 %의 범위를 갖는다. 다른 실시형태에서, 봉입 재료는 장벽 재료로서 배치된다. 다른 실시형태에서, 봉입 재료는 주요 활성 영역 내의 원소와 황 함유 종의 상호작용을 실질적으로 방지한다. 또 다른 실시형태에서, 주요 활성 영역은 캐소드 영역의 약 50 %를 초과하고, 캐소라이트 재료는 캐소드 영역의 약 30 % 미만이다. 다른 실시형태에서, 봉입 재료는 리튬 종이 이 봉입 재료를 관통하는 것을 선택적으로 허용하도록 배치되고, 봉입 재료는 리튬 종이 봉입 재료를 관통하는 것을 허용하는 복수의 공간적 개구를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 캐소라이트 재료는 캐소드 영역을 형성하는 실질적으로 균일한 두께의 재료를 형성하기 위해 주요 활성 영역을 포함하는 캐소드 영역을 실질적으로 충전하도록 배치된다.
일부의 실시예에서, 본 발명은 캐소라이트 재료의 인접부 내에 배치되는 폴리머 재료를 더 포함하고, 이 폴리머 재료는 리튬 종을 포함한다. 이들 실시형태 중 일부에서, 폴리머 재료는 캐소라이트 재료 상에 위치되도록 형성되고, 폴리머 재료는 리튬 재료를 포함한다. 다른 실시형태에서, 폴리머 재료는 팽창으로부터 수축으로의 체적의 변화 중에 캐소드 영역 내에서 내부 응력을 수용하도록 배치된다. 일부의 실시예에서, 복수의 활성 영역은 약 제 1 치수 내지 약 제 2 치수의 범위의 크기를 갖는다. 일부의 실시예에서, 캐소라이트 재료는 복수의 클러스터를 포함하고, 이들 각각은 분리될 수 있다. 일부의 다른 실시예에서, 캐소라이트 재료는 복수의 셸 구조를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 캐소라이트 재료는 복수의 입자로서 배치된다. 일부의 실시예에서, 본 발명은 복수의 활성 영역의 각각의 위에 위치되는 제 2 봉입 재료를 더 포함한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 캐소드 영역을 포함하는 에너지 저장 장치를 제공하고, 이 캐소드 영역은, 캐소드 영역 내에 공간적으로 배치되는 복수의 제 1 활성 영역을 포함하는 주요 활성 영역; 캐소드 영역의 공간적 영역 내에 공간적으로 봉입되는, 그리고 제 1 활성 영역에 의해 점유되지 않은 공간적 영역 내에 공간적으로 배치되는 캐소라이트 재료 － 이 캐소라이트 재료는 리튬, 게르마늄, 인, 및 황("LGPS") 함유 재료 또는 리튬, 실리콘 인, 및 황("LSPS") 함유 재료를 포함하고, 이들 각각은 다결정 또는 비정질 상태로 구성됨 －; LGPS 또는 LSPS 함유 재료 내에 배치되는 산소 종 － 이 산소 종은 LGPSO 또는 LSPSO 재료를 형성하기 위해 황 종에 대해 1:2 이하의 비율을 가짐 －; 및 LGPS 또는 LSPS 함유 재료와 활성 재료 사이의 반응을 최소화하기 위해 캐소드 활성 재료의 노출된 영역 상에 위치되도록 형성되는 봉입 재료를 포함한다. 일부의 실시예에서, 산소 종은 LGPSO 또는 LSPSO 재료의 1 % 미만 내지 20 %의 범위를 갖는다. 다른 실시예에서, 황 함유 종은 LGPSO 또는 LSPSO 재료의 약 20 내지 60 %의 범위를 갖는다. 일부의 실시예에서, 봉입 재료는 장벽 재료로서 배치된다. 또 다른 실시예에서, 봉입 재료는 주요 활성 영역 내의 원소와 황 함유 종의 상호작용을 실질적으로 방지한다. 다른 실시예에서, 주요 활성 영역은 캐소드 영역의 50 체적%보다 크다. 특정의 실시예에서, 봉입 재료는 리튬 종이 봉입 재료를 통과하는 것을 선택적으로 허용하도록 배치된다. 다른 실시예에서, 캐소라이트 재료는 캐소드 영역을 형성하는 실질적으로 균일한 두께의 재료를 형성하기 위해 주요 활성 영역을 포함하는 캐소드 영역을 실질적으로 충전하도록 배치된다.
일부의 실시예에서, 본 명세서에 기재된 장치는 캐소라이트 재료의 인접부 내에 배치되는 폴리머 재료를 더 포함하고, 이 폴리머 재료는 리튬 종을 포함한다. 다른 실시예에서, 폴리머 재료는 캐소라이트 재료 상에 위치되도록 형성되고, 이 폴리머 재료는 전해질로서 작용한다. 또 다른 실시형태에서, 폴리머 재료는 팽창으로부터 수축으로의 체적의 변화 중에 캐소드 영역 내에서 내부 응력을 수용하도록 배치된다. 일부의 다른 실시예에서, 활성 영역의 크기 분포는 약 20nm 내지 약 10 μm의 범위의 중앙 직경을 갖는다. 일부의 실시예에서, 캐소라이트 재료는 복수의 클러스터를 포함하고, 클러스터의 각각은 약 10nm 내지 약 300nm의 범위의 중앙 직경을 갖는다. 다른 실시예에서, 캐소라이트 재료는 캐소드 활성 영역의 주위에 복수의 셸 구조를 포함한다. 다른 실시예에서, 캐소라이트 재료는 복수의 입자로서 배치되고, 이 입자의 각각은 약 20nm 내지 약 300nm의 범위의 중앙 직경을 갖는다. 일부의 다른 실시예에서, 이 장치는 복수의 활성 영역의 각각의 위에 위치되는 제 2 봉입 재료를 더 포함한다. 다른 실시예에서, 캐소라이트 재료는 산소 종을 실질적으로 포함하지 않는다.
일부의 실시예에서, 본 발명은 캐소드 영역을 포함하는 에너지 저장 장치를 제공하고, 이 캐소드 영역은, 캐소드 영역 내에 공간적으로 배치되는 복수의 제 1 활성 영역을 포함하는 주요 활성 영역; 캐소드 영역의 공간적 영역 내에 공간적으로 봉입되는, 그리고 제 1 활성 영역에 의해 점유되지 않은 공간적 영역 내에 공간적으로 배치되는 캐소라이트 재료 － 이 캐소라이트 재료는 리튬, 게르마늄, 인, 및 황("LGPS") 함유 재료 또는 리튬, 실리콘 인, 및 황("LSPS") 함유 재료를 포함하고, 이들 각각은 다결정 또는 비정질 상태로 구성됨 －; 캐소라이트 재료의 특성을 갖는 복수의 입자 － 이 복수의 입자의 각각은 네킹 구조를 통해 서로에 대해 상호연결되고, 각각의 입자는 캐소드 영역의 총 체적의 30% 미만의 기공률을 갖는 다결정 구조를 형성하기 위해 1% 내지 100%를 초과하는 범위의 입자 직경 대 네크의 비율 치수를 특징으로 하는 치수를 가짐 －를 포함한다. 일부의 실시예에서, 캐소라이트 재료에서 복수의 입자는 마이크로 규모로 실질적으로 균질이고, 동시에 10 내지 100 마이크론 규모로 다결정 구조 내에 배치된다. 다른 실시예에서, 캐소드 영역은 활성 재료를 포함하고, 이 활성 재료는 철 및 플루오린 및/또는 니켈 및 플루오린을 포함한다.
본 명세서에서 설명된 장치들 중 임의의 장치의 일부의 실시예에서, 캐소라이트 재료는 LixSiPySz 또는 LiaGePbSc.중 하나로부터 선택된다. 일부의 실시예에서, 캐소라이트 재료는 약 4 시간을 초과하는 시간 동안 400-700℃에서 Li2S, P2S5, 및 GeS2 또는 SiS2를 어닐링함으로써 제공된다.
본 명세서에서 설명되는 장치 중 임의의 장치의 일부의 실시예에서, 이 장치는 LGPSO 또는 LSPSO 재료를 형성하기 위해 황 종에 대해 1:10 이하의 비율을 갖는 LGPS 또는 LSPS 함유 재료 내에 배치되는 산소 종, 및 LGPS 또는 LSPS 함유 재료와 활성 재료 사이의 반응을 최소화하기 위해 캐소드 활성 재료의 노출된 영역 상에 위치되도록 형성되는 봉입 재료를 더 포함한다. 일부의 실시예에서, 산소 종은 LGPSO 또는 LSPSO 재료의 20% 미만이다. 다른 실시예에서, 황 함유 종은 LGPSO 또는 LSPSO 재료의 약 20 내지 60 %의 범위를 갖는다. 특정의 실시예에서, 봉입 재료는 장벽 재료로서 배치된다. 또 다른 실시예에서, 봉입 재료는 주요 활성 영역 내의 원소와 황 함유 종의 상호작용을 실질적으로 방지한다. 다른 실시예에서, 주요 활성 영역은 캐소드 영역의 50 체적%보다 크다. 또 다른 실시예에서, 봉입 재료는 리튬 종이 봉입 재료를 통과하는 것을 선택적으로 허용하도록 배치된다. 일부의 실시예에서, 캐소라이트 재료는 캐소드 영역을 형성하는 실질적으로 균일한 두께의 재료를 형성하기 위해 주요 활성 영역을 포함하는 캐소드 영역을 실질적으로 충전하도록 배치된다. 다른 실시예에서, 이 장치는 캐소라이트 재료의 인접부 내에 배치되는 폴리머 재료를 더 포함하고, 이 폴리머 재료는 결합제 재료의 역할을 한다. 특정의 실시예에서, 폴리머 재료는 캐소라이트 재료 상에 위치되도록 형성되고, 이 폴리머 재료는 전해질로서 작용한다. 다른 실시형태에서, 폴리머 재료는 팽창으로부터 수축으로의 체적의 변화 중에 캐소드 영역 내에서 내부 응력을 수용하도록 배치된다. 일부의 실시예에서, 복수의 활성 영역의 각각은 약 20nm 내지 약 10 μm의 범위의 중앙 직경을 갖는다. 일부의 실시예에서, 복수의 활성 영역의 각각은 약 20nm 내지 약 3 μm의 범위의 중앙 직경을 갖는다. 다른 실시예에서, 캐소라이트 재료는 복수의 클러스터를 포함하고, 이것의 크기 분포는 약 10nm 내지 약 300nm의 범위의 중앙 직경을 갖는다. 일부의 실시예에서, 캐소라이트 재료는 캐소드 활성 영역의 주위에 복수의 셸 구조를 포함한다. 일부의 실시예에서, 캐소라이트 재료는 복수의 입자로서 배치되고, 이 입자의 크기 분포는 약 20nm 내지 약 300nm의 범위의 중앙 직경을 갖는다. 일부의 다른 실시예에서, 이 장치는 복수의 활성 영역의 각각의 위에 위치되는 제 2 봉입 재료를 더 포함한다. 다른 실시예에서, 캐소라이트 재료는 산소 종을 실질적으로 포함하지 않는다.
일부의 실시예에서, 본 발명은 에너지 저장 장치의 공간적 영역 내에 공간적으로 봉입되는 캐소라이트 재료를 포함하는 에너지 저장 장치를 설명하는 것으로서, 상기 캐소라이트 재료는 리튬, 게르마늄, 인, 및 황("LGPS") 함유 재료 또는 리튬, 실리콘 인, 및 황("LSPS") 함유 재료 － 이들 각각은 다결정 상태, 나노결정 상태, 비정질 상태로 구성됨 －; LGPS 또는 LSPS 재료의 특성을 보이는 10-5 내지 5x10-2S/cm의 실온 이온 전도율; 및 LGPS 또는 LSPS 재료의 특성을 보이는 10-5S/cm 미만의 전기 전도율을 포함한다. 일부의 실시예에서, 실온 이온 전도율은 10-4 내지 1e-2S/cm의 범위이고, 전기 전도율은 10-5S/cm 미만이다. 다른 실시형태에서, 이 장치는 캐소라이트 재료의 특성을 나타내는 복수의 입자를 더 포함하고, 복수의 입자의 각각은 네킹 구조에 의해 서로에 대해 상호연결되고, 각각의 입자는 중실(solid) 면적 대 구멍 면적 또는 기공률이 캐소라이트 재료의 총 체적의 30% 미만인 다결정 구조를 형성하도록 1% 내지 100%를 초과하는 범위의 입자 직경 대 네크 비율 치수를 특징으로 하는 치수를 갖는다. 다른 실시예에서, 캐소라이트 재료에서 복수의 입자의 각각은 마이크로 규모로 실질적으로 균질이고, 동시에 10 내지 100 마이크론 규모로 다결정 구조 내에 배치된다. 일부의 실시예에서, 캐소드 영역은 활성 재료를 포함하고, 이 활성 재료는 철 및 플루오린 및/또는 니켈 및 플루오린을 포함한다.
일부의 실시예에서, 캐소드 영역은 활성 재료를 포함하고, 이 활성 재료는 철 및 플루오린을 포함한다. 일부의 실시예에서, 캐소드 영역은 활성 재료를 포함하고, 이 활성 재료는 니켈 및 플루오린을 포함한다.
본 명세서에서 설명된 실시예들 중 임의의 실시예에서, 캐소라이트 재료는 LixSiPySz 또는 LiaGePbSc.중 하나로부터 선택된다. 일부의 실시예에서, 캐소라이트 재료는 적어도 4 시간 동안 400 내지 700℃에서 Li2S, P2S5, GeS2 또는 SiS2를 어닐링함으로써 제공된다.
일부의 실시예에서, 본 발명은 에너지 저장 장치의 공간적 영역 내에 공간적으로 봉입되는 캐소라이트 재료를 포함하는 에너지 저장 장치를 설명하는 것으로서, 캐소라이트 재료는 리튬, 실리콘 인, 및 황("LSPS") 함유 재료 － 이들 각각은 다결정 또는 비정질 상태로 구성됨 －; LSPS 재료의 특성을 보이는 10-5S/cm 내지 10-2S/cm의 범위의 실온 이온 전도율; LSPS 재료의 특성을 보이는 1e-5S/cm 미만의 전기 전도율을 갖고; Cu Kα 방사선을 사용하는 XRD 2θ 주사는 33°±1°, 30°±1°, 또는 43°±1°에서 1 차 피크를 특징으로 한다. 일부의 실시예에서, 실온 이온 전도율은 10-4 내지 5x10-3의 범위를 갖고; 전기 전도율은 10-5S/cm 미만이다. 일부의 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 이 장치는 캐소라이트 재료의 특성을 나타내는 복수의 입자를 더 포함하고, 복수의 입자의 각각은 네킹 구조에 의해 서로에 대해 상호연결되고, 각각의 입자는 중실(solid) 면적 대 구멍 면적 또는 기공률이 캐소라이트 재료의 총 체적의 30% 미만인 다결정 구조를 형성하도록 1% 내지 100%를 초과하는 범위의 입자 직경 대 네크 비율 치수를 특징으로 하는 치수를 갖는다. 일부의 실시예에서, 캐소라이트 재료에서 복수의 입자는 마이크로 규모로 실질적으로 균질이고, 동시에 10 내지 100 마이크론 규모로 다결정 구조 내에 배치된다. 일부의 다른 실시예에서, 캐소라이트 재료는 활성 재료를 포함하고, 이 활성 재료는 철 및 플루오린 및/또는 니켈 및 플루오린을 포함한다. 특정의 실시예에서, 캐소라이트 재료는 LixSiPySz 또는 LiaGePbSc 중 하나로부터 선택된다. 일부의 다른 실시예에서, 캐소라이트 재료는 적어도 4 시간 동안 400-700℃에서 Li2S, P2S5, GeS2 또는 SiS2를 어닐링함으로써 제공된다.
일부의 실시예에서, 본 발명은 에너지 저장 장치의 공간적 영역 내에 공간적으로 봉입되는 캐소라이트 재료를 포함하는 에너지 저장 장치를 설명하는 것으로서, 캐소라이트 재료는 리튬, 실리콘 인, 및 황("LSPS") 함유 재료 － 이들 각각은 다결정 또는 비정질 상태로 구성됨 －; LSPS 재료의 특성을 보이는 10-5S/cm 내지 10-2S/cm의 범위의 실온 이온 전도율; LSPS 재료의 특성을 보이는 1e-5S/cm 미만의 전기 전도율을 갖고; Cu Kα 방사선을 사용하는 XRD 2θ 주사는 약 41 내지 45°의 2θ에서 제 1 주요 피크, 약 30 내지 35°의 2θ에서 제 2 주요 피크, 51-54°의 2θ에서 제 3 주요 피크를 특징으로 한다. 일부의 실시예에서, 제 1 주요 피크는 제 2 주요 피크 또는 제 3 주요 피크보다 높은 강도를 갖는다. 다른 실시예에서, XRD는 초당 카운트로서 측정되고, 제 1 주요 피크는 제 2 주요 피크 또는 제 3 주요 피크보다 높은 강도를 갖는다. 또 다른 실시예에서, 이 장치는, 전압이 0.1-4.5V(vs Li/Li+)에서 10mV/s로 스위핑(sweeping)되고, 샘플이 30℃에 유지되는 경우에, 1mA/cm2 미만의 전류 밀도를 특징으로 하는 사이클릭 볼타모그램을 보여준다.
일부의 실시예에서, 본 발명은 캐소드 영역을 포함하는 에너지 저장 장치를 제공하고, 이 캐소드 영역은 캐소드 영역 내에 공간적으로 배치는 복수의 제 1 활성 영역을 포함하는 주요 활성 영역 － 이 주요 활성 영역은 충전 및 방전의 기간 중에 제 1 체적으로부터 제 2 체적으로 팽창 또는 수축됨 －, 캐소드 영역의 공간적 영역 내에 공간적으로 봉입되는, 그리고 제 1 활성 영역에 의해 점유되지 않은 공간적 영역 내에 공간적으로 배치되는 캐소라이트 재료를 포함하고, 이 캐소라이트 재료는 다결정 상태로 배치되는 리튬, 게르마늄, 인, 및 황("LGPS") 함유 재료를 포함하고, 이 캐소라이트 재료는 약 41 내지 45°의 2θ에서 제 1 주요 피크, 약 30 내지 35°의 2θ에서 제 2 주요 피크를 특징으로 하는 초당 카운트로 측정되는 XRD를 특징으로 하고, 제 1 주요 피크는 제 2 주요 피크 또는 제 3 주요 피크보다 높은 강도를 갖는다. 일부의 실시예에서, 이 장치는 LGPS 함유 재료 내에 배치된 산소 종을 더 포함하고, 이 산소 종은, 이 산소 종이 LGPSO 재료의 20% 미만인 LGPSO 재료를 형성하기 위해, 황 종에 대해 1:2 이하의 비율을 갖는다. 다른 실시예에서, 황 함유 종은 LGPSO 재료의 약 25 내지 60 %의 범위를 갖는다. 특정의 실시예에서, 이 장치는 캐소라이트 재료 내에 황 종을 실질적으로 유지하도록 캐소라이트 재료의 노출된 영역 상에 위치되도록 형성되는 봉입 재료를 더 포함하고, 이 봉입 재료는 장벽 재료로서 배치된다. 특정의 다른 실시예에서, 이 장치는 봉입 재료를 더 포함하고, 여기서 이 봉입 재료는 주요 활성 영역 내의 원소와 황 함유 종의 상호작용을 실질적으로 방지한다. 다른 실시예에서, 주요 활성 영역은 캐소드 영역의 약 50 체적%를 초과하고, 캐소라이트 재료는 캐소드 영역의 약 30 체적% 미만이다. 다른 실시예에서, 이 장치는 봉입 재료를 더 포함하고, 이 봉입 재료는 리튬 종이 이 봉입 재료를 관통하는 것을 선택적으로 허용하도록 배치되고, 봉입 재료는 리튬 종이 봉입 재료를 관통하는 것을 허용하는 복수의 공간적 개구를 포함한다. 다른 실시예에서, 캐소라이트 재료는 캐소드 영역을 형성하는 실질적으로 균일한 두께의 재료를 형성하기 위해 주요 활성 영역을 포함하는 캐소드 영역을 실질적으로 충전하도록 배치된다. 또 다른 실시예에서, 이 장치는 캐소라이트 재료의 인접부 내에 배치되는 폴리머 재료를 더 포함하고, 이 폴리머 재료는 리튬 종을 포함한다. 다른 실시예에서, 폴리머 재료는 캐소라이트 재료 상에 위치되도록 형성되고, 폴리머 재료는 리튬 재료를 포함한다. 다른 실시예에서, 폴리머 재료는 팽창으로부터 수축으로의 체적의 변화 중에 캐소드 영역 내에서 내부 응력을 수용하도록 배치된다. 또 다른 실시예에서, 복수의 활성 영역의 각각은 약 제 1 치수 내지 약 제 2 치수의 범위의 크기를 갖는다. 일부의 다른 실시예에서, 캐소라이트 재료는 복수의 클러스터를 포함하고, 이들 각각은 분리될 수 있다. 일부의 다른 실시예에서, 캐소라이트 재료는 복수의 셸 구조를 포함한다. 다른 실시예에서, 캐소라이트 재료는 복수의 입자로서 배치된다. 일부의 다른 실시예에서, 이 장치는 복수의 활성 영역의 각각의 위에 위치되는 제 2 봉입 재료를 더 포함한다.
일부의 실시예에서, 본 발명은 캐소드 영역을 형성하는 단계를 포함하는 에너지 저장 장치를 제조하는 방법을 설명하고, 이 캐소드 영역은 캐소드 영역 내에 공간적으로 배치는 복수의 제 1 활성 영역을 포함하는 주요 활성 영역 － 이 주요 활성 영역은 충전 및 방전의 기간 중에 제 1 체적으로부터 제 2 체적으로 팽창 또는 수축됨 －, 캐소드 영역의 공간적 영역 내에 공간적으로 봉입되는, 그리고 제 1 활성 영역에 의해 점유되지 않은 공간적 영역 내에 공간적으로 배치되는 캐소라이트 재료를 포함하고, 이 캐소라이트 재료는 다결정 상태로 배치되는 리튬, 게르마늄, 인, 및 황("LGPS") 함유 재료를 포함한다. 일부의 실시예에서, LGPS 함유 재료는 LGPS 함유 재료 내에 배치되는 산소 종을 포함하고, 이 산소 종은 LGPSO 재료를 형성하기 위해 황 종에 대해 1:2 이하의 비율을 갖는다. 일부의 다른 실시예에서, 이 방법은 캐소라이트 재료 내에 황 종을 실질적으로 유지시키기 위해 캐소라이트 재료의 노출된 영역 상에 위치되도록 형성되는 봉입 재료를 형성하는 단계를 더 포함한다. 또 다른 실시예에서, 산소 종은 LGPSO 재료의 20 원자% 미만이다. 다른 실시예에서, 황 함유 종은 LGPSO 재료의 약 25 내지 60 %의 범위를 갖는다. 일부의 다른 실시예에서, 이 방법은 장벽 재료로서 배치되는 봉입 재료를 형성하는 단계를 더 포함한다. 또 다른 실시예에서, 봉입 재료는 주요 활성 영역 내의 원소와 황 함유 종의 상호작용을 실질적으로 방지한다. 또 다른 실시예에서, 주요 활성 영역은 캐소드 영역의 적어도 50 체적%이고, 캐소라이트 재료는 캐소드 영역의 약 30 체적% 미만이다. 일부의 다른 실시예에서, 이 방법은 리튬 종이 봉입 재료를 통과하는 것을 선택적으로 허용하도록 배치되는 봉입 재료를 형성하는 단계를 더 포함하고, 이 봉입 재료는 리튬 종이 이 봉입 재료를 통과하는 것을 허용하는 복수의 공간적 개구를 포함한다. 다른 실시예에서, 캐소라이트 재료는 캐소드 영역을 형성하는 실질적으로 균일한 두께의 재료를 형성하기 위해 주요 활성 영역을 포함하는 캐소드 영역을 실질적으로 충전하도록 배치된다. 다른 실시예에서, 이 방법은 캐소라이트 재료의 인접부 내에 배치되는 폴리머 재료를 형성하는 단계를 더 포함하고, 이 폴리머 재료는 리튬 종을 포함한다. 일부의 다른 실시예에서, 폴리머 재료는 캐소라이트 재료 상에 위치되도록 형성되고, 폴리머 재료는 리튬 재료를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 폴리머 재료는 팽창으로부터 수축으로의 체적의 변화 중에 캐소드 영역 내에서 내부 응력을 수용하도록 배치된다. 일부의 다른 실시예에서, 복수의 활성 영역의 각각은 약 제 1 치수 내지 약 제 2 치수의 범위의 크기를 갖는다. 또 다른 실시예에서, 캐소라이트 재료는 복수의 클러스터를 포함하고, 이들 각각은 분리될 수 있다. 일부의 실시예에서, 캐소라이트 재료는 복수의 셸 구조를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 캐소라이트 재료는 복수의 입자로서 배치된다. 또 다른 실시예에서, 이 방법은 복수의 활성 영역의 각각의 위에 위치되는 제 2 봉입 재료를 더 포함한다.
일부의 실시예에서, 본 발명은 리튬 원소, 실리콘 원소, 인 원소, 황 원소, 및 산소 원소를 포함하는 고체 캐소라이트 재료를 설명하고, 주요 피크는 CuKα 선을 사용하는 X선 회절 측정에서 2θ = 30°±1°의 위치에서의 피크, 또는 2θ = 33°±1°의 피크, 또는 2θ = 43°±1°의 피크에 위치된다. 일부의 실시형태에서, 본 발명은 화학식 LiaSiPbScOd을 특징으로 하고, 여기서, 2≤a≤8 ,0.5 ≤b≤2.5 ,4 ≤c≤12, d<3이고, 임의의 불순물은 10 원자% 미만인 고체 이온 전도성 재료를 제공한다. 일부의 실시예에서, 본 발명은 레니쇼 인비아 라만 현미경에 의해 측정되었을 때, 418±10 cm-1, 383±10 cm-1, 286±10 cm-1, 및 1614±10 cm-1에서 1차 라만 피크를 특징으로 하는 Li, Si, P, 및 S를 포함하는 고체 이온 전도성 재료를 제공한다. 또 다른 실시예에서, 본 발명은 x Li2S, y SiS2, 및 z P2S5의 반응으로부터 얻어지고, 여기서 1≤ x/y ≤50 및 0.5≤z/y≤3인 고체 이온 전도성 재료를 제공한다.
일부의 실시예에서, 본 발명은 Li2S, P2S5, 및 SiS2을 혼합하는 단계, 다음에 3 시간을 초과하는 시간 동안 400 ℃를 초과하는 온도로 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 고체 이온 전도성 재료의 제조 공정을 설명한다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 원하는 이온 전도율을 갖는 고체 캐소라이트 재료에 관련된 기술이 제공된다. 더 상세히 설명하면, 본 발명의 실시형태는 활성 재료의 보다 높은 질량 부하, 보다 빠른 충전/방전, 및 보다 넓은 작동 온도의 범위를 허용하도록 캐소드의 총 이온 전도율을 개선하기 위한 방법 및 캐소라이트 재료의 구조를 제공하는 것이다. 단지 예로서, 본 발명은 고상 배터리 전지에 적용되지만 다른 용도도 가능하다.
배경으로서, 배터리 내의 캐소드 활성 재료의 빈약한 이온 전도율은 특히 캐소드로부터 전해질로 이온을 수송할 수 있도록 하기 위해 고체 캐소라이트 재료가 요구되는 모든 고상 배터리의 전체적인 성능을 심하게 제한한다. 높은 이온 전도율의 세라믹 캐소라이트와 낮은 이온 전도율의 캐소드 활성 재료를 혼합함으로써, 전체적인 캐소드 전도율을 향상시킬 수 있다. 배터리의 속도 능력은 캐소라이트 재료의 체적 분율을 증대시킴으로서 개선될 수 있다. 이온 전도율에 필적하도록 전자 전도율을 개선하기 위해, 탄소와 같은 도핑제 종이 제 3 성분으로서 첨가되거나 캐소드 활성 재료 상에 사전-코팅될 수 있다. 구현형태에 따라, 도핑제 종은 주석 원소, 알루미늄 원소, 탄소, 타이타늄, 하프늄, 세륨, 및/또는 지르코늄으로부터 선택될 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명의 일 실시형태는 리튬-실리콘-주석-인-황화물(LSTPS)인 고상 캐소라이트를 설명하고, 이것은 60 ℃에서 5×10-3 S/cm를 초과하는 Li 이온 전도율을 보유한다. 캐소라이트의 조성은 LiaSibSncPdSe이다. LSTPS는, 출발 전구물질 재료, 즉 Li2S, P2S5, Si, Sn, 및 S를 사용하여, 재료가 함께 분쇄되고, 결정질 재료를 형성하도록 어닐링되는 고상 반응 프로시저에 의해 합성된다.
일 실시예에서, 높은 이온 전도율의 고상 캐소라이트는 전형적인 가연성 성분의 사용을 배제함으로써 안전성을 개선한 배터리의 에너지 밀도, 전력 밀도, 및 저온 성능을 개선할 수 있다. 종래 기술의 예가 설명되어 있다.
즉, 종래의 양이온 세라믹 황화물 이온 전도체가 제안되어 있다. 이들 재료는 황 음이온과 쌍을 이루는 최대 3 개의 양이온을 수용한다. 이들 재료는 비정질 또는 결정질일 수 있다. 이들 재료는 달성가능한 이온 전도율을 제한하는 제 4 양이온의 유리한 도핑 효과를 활용하지 않는다. 문헌에서의 예는 다음을 포함한다. Kamaya et al., A lithium super ionic conductor, Nat. Mat. 10 (2011) 682-686. DOI: 10.1038/NMAT3066, and Murayama, et al., Material design of new lithium ionic conductor, thio - LISICON , in the Li 2 S - P 2 S 5 system, Solid State Ionics 170 (2004) 173-180. DOI: 10.1016/j.ssi.2004.02.025.
종래의 세라믹 산화물 이온 전도체도 제안되어 있다. 이들 세라믹 산화물 이온 전도체는 산소 음이온과 쌍을 이루는 다중의 양이온을 수용한다. 높은 체적 및 중량 에너지 밀도를 달성하기 위해 요구되는 캐소라이트 형태의 공간-충전 요건으로 인해 높은 표면적 대 체적의 비를 갖는 구불구불하고 높은 입자상 구조가 필요하므로, 이들 재료는 캐소라이트 재료로서 사용될 수 없다. 이러한 산화물의 경우, 높은 결정입계 임피던스는 전체적인 이온 전도율을 심하게 제한하고, 이것은 1000℃를 초과하는 고온 소결을 하지 않으면 완화시키기 어렵다. 이러한 조건은 전지 구조의 다른 부품을 손상시킬 수 있다. 다음의 예가 포함된다.
Buschmann, et al. Lithium metal electrode kinetics and ionic conductivity of the solid lithium ion conductors “ Li 7 La 3 Zr 2 O 12 " and Li 7-x La 3 Zr 2-x Ta x O 12 . J. Power Sources 206 (2012) 236-244. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2012.01.094; and
Ohta, et al. High lithium ionic conductivity in the garnet-type oxide Li 7-x La 3 (Zr 2-x ,Nb x )O 12 (x=0-2). J. Power Sources 196 (2011) 3342-3345. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2010.11.089.
또한 종래의 액체 이온 전도체가 제안되었다. 전형적으로 이들 재료는 액체상 중에 용매화된 이온성 염으로 이루어진다. 이들 전도체는 종종 전압 불안정성을 겪는다. 이러한 전압 불안정성은 고체 전극 계면(SEI)의 형성에서 발현되고, 이것은 고비용의 형성 사이클링 및 초기 전하 손실을 요구한다. 또한 극히 유해한 것은 이들 액체의 고유의 인화성으로, 이것은 이 장치의 전체적인 안전성에 심각한 영향을 준다.
일 실시예에서, 화학식 LiaXbPcSd(LX(=M)PS)(여기서, X는 Ge, Si, Sn, 또는 이들의 임의의 혼합물일 수 있음)을 갖는 복합 세라믹 캐소라이트 재료가 고상 반응을 이용하여 합성될 수 있다. 전구물질은 Li2S, P2S5, X의 원소 분말, 및 S를 포함한다. 분말들은 LaXbPcSd의 비율로 혼합되고, 여기서 a = 5, b = 1, c = 1, d = 2이다. LSPS, LTPS, 또는 LGPS의 경우, b = 1이고, X는 원소 Si 분말(LSPS), 원소 주석 분말(LTPS), 또는 원소 게르마늄 분말(LGPS)이다. LSTPS의 비제한적 실시예에서, 조성은 LiaSibSncPdSe이고, 여기서 a = 5, b = 0.5, c = 0.5, d = 1, e = 2이다. 전구물질 분말은 높은 에너지의 유성(planetary) 분쇄에 노출되고, 다음에 8 시간 동안 550 ℃에서 폐쇄된 반응기 내에서 어닐링된다. 다음에 이 캐소라이트는 결합제, 활성 전극 재료 및 전자 전도체와 혼합되어 도 18a에 도시된 바와 같은 복합 양극 재료를 형성한다. 다음에 이 양극은 도 18b에 도시된 바와 같은 완전하게 기능적인 고상 장치 내에 조립된다.
도 18a는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 재료(활성 양극 재료, 이온 전도체, 결합제 및 전자 전도체를 포함함)의 간략도이다. LMPS 재료는 캐소드의 전체에 걸쳐 투과성 망상체를 형성하고, 낮은 수송 손실로 활성 재료에 이온을 전도한다.
도 18b는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 집전기, 고상 전해질, 및 양극 집전기의 간략도이다.
이온 전도율을 평가하기 위해, LXPS 분말을 압착하여 펠릿이 형성되고, 차폐 전극으로 전기화학적 임피던스 분광측정을 이용하여 조사되었다. 4 가지 성분 재료의 이온 전도율은 도 19에 도시된 바와 같이 LGPS > LSPS > LTPS의 순서로 순위가 부여되고, 여기서 LGPS와 LSPS의 두 가지 모두의 평균 이온 전도율은 60 ℃에서 1×10-3 S/cm를 초과한다. LSTPS를 생성하기 위한 도핑제 재료의 첨가는 평균 LSPS에 대해 2 배만큼, 그리고 평균 LTPS에 대해 10 배만큼 전도율을 향상시키는 것이 뜻밖에 밝혀졌다. 최우수 LSTPS 샘플은 60 ℃에서 5×10-3 S/cm를 초과하는 전도율을 보유한다. 일 실시예에서, LSTPS의 전도율은 4-성분 재료 중 임의의 재료의 전도율을 초과하고, Ge의 비용이 Sn 또는 Si의 비용보다 여러 배 비싸므로 LSTPS는 LGPS보다 실질적으로 저렴하다.
본 발명의 특정 실시예는 놀랍게도 혼합된 Si/Sn 도핑이 예상 외로 유익한 전도율 특성을 유발함을 보여준다.
또한, 도핑된 LSTPS 재료는, 이전에 도 20에서 도시된 바와 같이, LSPS(0.26 eV) 또는 LTPS(0.28 eV)보다 낮은 0.25 eV의 활성화 에너지를 보유한다.
이 전도율 경향은 어떤 추가적인 결정입계 임피던스의 발생도 없이 10 ℃에 이르는 저온까지 연장되고, 이것은 많은 산화물 재료와 달리 고온 소결을 요함이 없이 탁월한 입자간 접촉을 달성하는 황화물 재료의 특유의 능력을 보여주는 것이다.
XRD는 모든 재료가 도 21에 도시된 특유의 결정질 구조를 보유함을 보여준다. 즉, 도 21은 본 발명에 따른 실시예에 따른 LSTPS, LSPS, 및 LTPS의 XRD 스펙트럼으로부터의 결정 구조를 도시한다.
표 8의 XPS 조성은 LSTPS가 Si 및 Sn의 양자 모두의 혼합물을 함유하고, 반면에 LSPS는 Sn을 함유하지 않고, LTPS는 Si를 함유하지 않음을 확인해 준다. 일 실시예에서, LSPS의 조성 범위는 LiaSiPbScOd를 포함하고, 여기서 2≤a≤12, 0.5≤b≤3, 2≤c≤15, 및 0≤d≤2이다. LTPS의 조성 범위는 LiaSnPbScOd를 포함하고, 여기서 2≤a≤12, 0.5≤b≤3, 2≤c≤15, 및 0≤d≤3이다. LSTPS의 조성 범위는 30-50 원자%의 Li, 0-10 원자%의 Si, 0-10 원자%의 Sn, 5-15 원자%의 P, 30-55 원자%의 S, 및 0-15 원자%의 O를 포함한다.
ID Li O P S Si Sn
LSTPS 43 8 9 34 4 2
LTPS 36 11 13 34 0 6
LSPS 42 6 9 34 10 0
일 실시예에서, LXPS 조성들의 Li 및 P 원자의 특유의 화학적 환경은 도 22a, 도 22b, 도 22c, 및 도 22d의 7Li NMR 스펙트럼에서, 그리고 도 23a, 도 23b, 도 23c, 및 도 23d의 31P NMR 스펙트럼에 도시되어 있다. 이하의 표 9는 7Li 및 31P NMR 분석에 기초한 화학적 환경의 일 실시예를 제공한다. 일 실시예에서, 피크 시프트는 표 B에 기재되어 있다.
7 Li 피크 시프트 (ppm) 31 P 피크 시프트 (ppm)
LSPS 1.176 73.217
87.114
93.892
LSTPS 0.732 75.575
86.699
93.590
108.367
LTPS 0.812 77.418
92.733
108.360
LGPS 0.955 74.430
86.590
92.227
109.251
표 10은 LSTPS의 XRD 피크 위치이다.
위치 [ °2θ ] 높이 [cm] 반치전폭 좌측[ °2θ ] d-간격 [ÅA] 상대 강도 [ % ]
12.733610 26.591680 0.157440 6.95207 5.73
14.784530 56.879290 0.157440 5.99197 12.25
17.723710 38.558420 0.236160 5.00437 8.31
20.481290 143.921600 0.118080 4.33640 31.01
20.781580 133.582900 0.118080 4.27441 28.78
24.229180 111.174500 0.137760 3.67345 23.95
27.243660 158.124100 0.196800 3.27345 34.07
27.763790 43.883490 0.236160 3.21329 9.45
29.354880 76.615600 0.157440 3.04265 16.51
29.856440 464.168600 0.177120 2.99267 100.00
31.965920 35.157160 0.196800 2.79983 7.57
33.639830 54.079900 0.157440 2.66424 11.65
35.873710 31.241780 0.236160 2.50330 6.73
36.919290 99.591870 0.157440 2.43477 21.46
37.924850 48.159920 0.236160 2.37249 10.38
41.732860 141.007900 0.196800 2.16439 30.38
42.569990 84.150730 0.275520 2.12375 18.13
45.560390 42.126310 0.236160 1.99107 9.08
47.630040 206.606000 0.236160 1.90928 44.51
49.299420 29.497720 0.393600 1.84846 6.35
51.935750 46.042590 0.236160 1.76066 9.92
52.798970 56.437860 0.314880 1.73390 12.16
55.107590 25.241580 0.472320 1.66660 5.44
55.994610 36.691830 0.314880 1.64228 7.90
58.343510 49.514790 0.314880 1.58164 10.67
59.193100 26.718480 0.314880 1.56095 5.76
60.398770 33.454870 0.314880 1.53265 7.21
64.457960 27.037480 0.314880 1.44559 5.82
71.353960 9.812757 0.551040 1.32187 2.11
72.420560 11.335860 0.472320 1.30501 2.44
도 24는 본 발명에 따른 일 실시예에서 고상 캐소라이트를 포함하는 완전 전지의 개략도를 도시한다. 일 실시예에서, 이온 전도체가 캐소드의 전체에 걸쳐 활성 재료로의 이온 수송을 제공하므로 LMPS 재료는 캐소드 내에 포함된다.
도 25는 본 발명의 일 실시예에 따른 고상 LMPS의 주조 막(cast film)의 SEM 현미경사진이다.
황화물에 기초한 이온 전도체를 합성하기 위한 종래의 노력에 대조적으로 N 개의 양이온 도핑제(여기서, N = 1, 2, 3…)를 첨가하면 N-1의 조성에 비해 재료의 이온 전도율이 향상된다. 이것은 LSTPS 조성에 의해 강조되는데, 여기서 전도율은 LSPS 및 LTPS의 두가지 모두를 초과하고, 또한 LSPS 및 LTPS의 두가지 모두보다 낮은 활성화 에너지를 보유한다. 개선된 전도율 및 보다 낮은 활성화 에너지는 배터리의 보다 높은 에너지 밀도, 전력 밀도, 및 저온 성능을 가능하게 하고, 동시에 모든 고상 이온 전도체의 비인화성(개선된 안전성)을 보유한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방법은 다음과 같이 요약될 수 있다.
1. 일 실시예에서, Li2S, P2S5, 원소 Si, 원소 Sn, 및 원소 S의 분말은 LSTPS를 생성하기 위해 5:1:0.5:0.5:2 몰 비율로 혼합된다. 일 실시예에서, Li2S, P2S5, SiS2, SnS2의 분말은 LSTPS 를 생성하기 위해 5:1:0.5:0.5 몰 비율로 혼합되지만, 변형례가 있을 수 있다. 일 실시예에서, Li2S, P2S5, 원소 Sn, 및 원소 S의 분말은 LTPS를 생성하기 위해 5:1:1:2 몰 비율로 혼합된다. 일 실시예에서, Li2S, P2S5, 및 SnS2의 분말은 LTPS를 생성하기 위해 5:1:1 몰 비율로 혼합된다. 일 실시예에서, Li2S, P2S5, 원소 Si, 및 원소 S의 분말은 LSPS를 생성하기 위해 5:1:1:2 몰 비율로 혼합된다. 일 실시예에서, Li2S, P2S5, 및 SiS2의 분말은 LSPS를 생성하기 위해 5:1:1 몰 비율로 혼합된다. 일 실시예에서, Li2S, P2S5, 원소 Ge, 및 원소 S의 분말은 LGPS를 생성하기 위해 5:1:1:2 몰 비율로 혼합된다. 일 실시예에서, Li2S, P2S5, 및 GeS2의 분말은 LGPS를 생성하기 위해 5:1:1 몰 비율로 혼합된다. 일 실시예에서, P2S5는 원소 P와 원소 S의 2:5 혼합물로 대체될 수 있다. 일 실시예에서, Li2S의 몰당량은 4.5 내지 5.5일 수 있다. 일 실시예에서, P2S5의 몰당량은 0.6 내지 1.4일 수 있다. 일 실시예에서, Si/(Si+Sn) 화학양론은 0.25 내지 0.75일 수 있다. 물론, 조성, 배수(times) 및 다른 파라미터에 대한 변형례가 있을 수 있다. 수행되는 특정 공정에 따라, 혼합 비율은 재료 손실 및/또는 다른 인자에 기인되어 변화될 수 있다.
2. 단계 1로부터의 분말의 혼합물은, 예를 들면, 1-10 mm 구형 분쇄 매체를 수용하는 50-500 ml 분쇄 병 내에 투입된다. 일 실시예에서, 분쇄 병과 매체는 스테인리스강, 경화강, 알루미나, 또는 지르코니아로 구성된다. 일 실시예에서, 단계 1로부터의 14 g의 혼합물 이 50 g의 1 mm ZrO2 구형 분쇄 매체를 수용하고 있는 50 ml ZrO2 분쇄 병 내에 투입된다.
3. 분쇄 병 내의 혼합물은 분쇄된다. 일 실시예에서, 혼합물은 유성 분쇄기 내에서 4-16 시간 동안 200-400 rpm으로 분쇄된다. 그러나 변형례가 있을 수 있고, 8 시간 동안 400 rpm은 하나의 바람직한 실시예이다. 다른 실시예에서, 쉐이커 분쇄기(shaker mill)가 사용될 수 있다.
4. 일 실시예에서, 단계 3으로부터의 분쇄 병 내의 분말은 바람직하게 80 메시의 체(sieve)를 이용하여 회수된다.
5. 단계 4에서 체거름된 분말은 폐쇄된 반응기 내에 투입된다. 일 실시예에서, 이 반응기는 진공 밀봉된 석영 튜브 또는 강으로 제작된 고압 및 고온 오토클레이브일 수 있다.
6. 반응 용기는 1-8 시간의 1-8 시간의 소크(soak) 시간 동안 400-700 ℃까지 가열된다.
7. 일 실시예에서, 단계 6에서의 어닐링 후의 분말은 반응 용기로부터 회수되고, 절구와 공이, 추가의 유성 분쇄기, 또는 소용돌이 분쇄기를 이용하여 미세하게 분포된다.
8. 일 실시예에서, 단계 7로부터의 분말은 캐소드 내에서 더 우수한 침투를 달성하도록, 유성 분쇄기, 매체 분쇄기, 또는 제트 분쇄기를 사용하여 필요에 따라 더 미세하게 분쇄될 수 있다.
9. 다음에 단계 7 또는 단계 8로부터 도출된 분말은 완전한 캐소드를 형성하기 위해 활성 재료와 혼합된다.
10. 다음에 캐소드는, 일 실시예에서, 전해질 및 애노드와 조립되어 완전한 전지를 형성한다.
위의 단계 순서는 배터리 장치를 제조하는 방법의 일 실시예이다. 일 실시예에서, 단계들은 변형례 중에서 조합되거나, 제거되거, 또는 다른 단계를 포함할 수 있다. 다른 변형례, 대안례, 및 개조례가 존재할 수 있다.
일 실시예에서, 도핑된 LSPS 재료가 제공된다. 일 실시예에서, LSPS 재료는 리튬 종, 실리콘 종, 인 종, 및 황 종을 포함한다. 일 실시예에서, 도핑된 LSPS 재료는 LSTPS 합금 재료를 형성하기 위해 주석 종으로 이루어지는 복수의 도핑제 종과 함께 배치되고, 여기서 리튬 종은 30 내지 50 원자%의 범위를 갖고, 여기서 실리콘 종은 0 내지 15 원자%의 범위를 갖고, 여기서 주석 종은 0 내지 15 원자%의 범위를 갖고, 인 종은 5 내지 17 원자%의 범위를 갖고, 황 종은 30-55 원자%의 범위를 갖고, 상기 산소 종은 0-15 원자%의 범위를 갖는다.
일 실시예에서, 리튬 종, 게르마늄 종, 인 종, 및 황 종을 포함하는 도핑된 LGPS 재료가 제공된다. 도핑된 LGPS 재료는 LGTPS 합금 재료를 형성하기 위해 복수의 주석 종으로 도핑되고, 여기서 리튬 종은 30 내지 50 원자%의 범위를 갖고, 여기서 게르마늄 종은 0 내지 15 원자%의 범위를 갖고, 여기서 주석 종은 0 내지 15 원자%의 범위를 갖고, 인 종은 5 내지 17 원자%의 범위를 갖고, 황 종은 30 내지 55 원자%의 범위를 갖는다. 일 실시예에서, 도핑된 LGPS 재료는 0-15 원자%의 범위의 산소 종을 더 포함한다.
대안적 실시예에서, 리튬 종, 게르마늄 종, 인 종, 및 황 종을 포함하는 도핑된 LGPS 재료가 제공된다. 일 실시예에서, 도핑된 LGPS 재료는 LGSPS 합금 재료를 형성하기 위해 복수의 도핑제 종과 함께 배치되고, 여기서 리튬 종은 30 내지 50 원자%의 범위를 갖고, 여기서 게르마늄 종은 0 내지 15 원자%의 범위를 갖고, 여기서 실리콘 종은 0 내지 15 원자%의 범위를 갖고, 인 종은 5 내지 17 원자%의 범위를 갖고, 황 종은 30 내지 55 원자%의 범위를 갖는다. 도핑된 LGPS 재료는 0-15 원자%의 범위의 산소 종을 더 포함한다.
대안적 실시예에서, 18-21°, 26-28°, 28-31°, 및 46-48°를 포함하는 복수의 범위의 복수의 상이한 XRD 피크를 특징으로 하는 도핑된 LMPS가 제공된다. 대안적 실시예에서, 0.5-1.5 ppm의 범위의 적어도 하나의 7Li NMR 피크 시프트를 특징으로 하는 도핑된 LMPS 재료가 제공된다. 대안적 실시예에서, 86-88 ppm(LSPS, LGPS, LSTPS), 92-94 ppm(LSTPS, LTPS, LGPS), 74-78 ppm(LSTPS, LTPS, LGPS), 또는 108-109 ppm(LTPS, LSTPS)의 범위의 적어도 하나의 31P NMR 피크 시프트를 특징으로 하는 도핑된 LMPS 재료가 제공된다.
비록 본 발명의 다수의 실시예가 예시되고, 설명되었으나, 본 발명은 이것에 제한되지 않는다. 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않는 범위 내의 다수의 개조, 변형, 치환 및 등가가 본 기술분야의 당업자에게 상도될 것이다.
전술한 것은 특정의 실시형태의 완전한 설명이지만 다양한 개조, 대안적 구성 및 등가가 사용될 수 있다. 그러므로, 위의 설명 및 예시가 첨부된 청구항에 의해 한정되는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다.

Claims (67)

  1. 캐소드 영역을 포함하는 에너지 저장 장치로서, 상기 캐소드 영역은,
    충전 및 방전의 기간 중에 제 1 체적으로부터 제 2 체적으로 팽창 또는 수축되는 활성 재료 영역;
    상기 활성 영역에 의해 점유되지 않은 공간적 영역 내에 공간적으로 봉입되는 캐소라이트(catholyte) 재료 － 상기 캐소라이트 재료는 리튬, 게르마늄, 인, 및 황("LGPS") 재료 또는 리튬, 실리콘, 인, 및 황("LSPS") 재료를 포함하고, 상기 재료의 각각은 다결정 또는 비정질 상태로 구성됨 －;
    상기 LGPS 또는 LSPS 재료 내의 산소 종 － 상기 산소 종은 LGPSO 또는 LSPSO 재료를 형성하기 위해 황 종에 대해 1:2 이하의 비율을 가짐 －; 및 선택적으로
    상기 캐소라이트 재료 내에 상기 황 종을 실질적으로 유지하기 위해 상기 활성 재료의 노출된 영역 상에 위치되는 보호성 재료를 포함하는, 에너지 저장 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산소 종은 상기 LGPSO 또는 LSPSO 재료의 20 원자% 미만인, 에너지 저장 장치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산소 종은 상기 황 종에 대해 약 0의 비율을 갖는, 에너지 저장 장치.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 산소 종은 상기 황 종에 대해 0의 비율을 갖는, 에너지 저장 장치.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 황 함유 종은 상기 LGPSO 또는 LSPSO 재료의 약 20 내지 60 체적%의 범위를 갖는, 에너지 저장 장치.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호성 재료는 상기 활성 영역 내의 원소와 상기 황 함유 종의 상호작용을 실질적으로 방지하는, 에너지 저장 장치.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성 영역은 상기 캐소드 영역의 약 50 %를 초과하고, 상기 캐소라이트 재료는 상기 캐소드 영역의 약 30 % 미만인, 에너지 저장 장치.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성 영역은 상기 캐소드 영역의 약 45 %를 초과하고, 상기 캐소라이트 재료는 상기 캐소드 영역의 약 30 % 미만인, 에너지 저장 장치.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 에너지 저장 장치는 상기 캐소라이트 재료의 인접부 내에 배치된 폴리머 재료를 더 포함하는, 에너지 저장 장치.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리머 재료는 리튬 종을 포함하는, 에너지 저장 장치.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리머 재료는 상기 캐소라이트 재료 상에 위치되는, 에너지 저장 장치.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐소라이트 재료는 복수의 입자를 포함하는, 에너지 저장 장치.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성 영역은 약 20nm 내지 약 10 μm의 범위의 중앙(median) 직경을 갖는 클러스터를 포함하는, 에너지 저장 장치.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐소라이트 재료는 약 10nm 내지 약 300nm의 범위의 중앙 직경을 갖는 클러스터를 포함하는, 에너지 저장 장치.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 캐소라이트 클러스터의 중앙 직경은 80nm 미만인, 에너지 저장 장치.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐소라이트 재료는 상기 캐소드 활성 영역의 주위에 복수의 셸(shell) 구조를 포함하는, 에너지 저장 장치.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐소라이트 재료는 약 20nm 내지 약 300nm의 범위의 중앙 직경을 갖는 복수의 입자를 포함하는, 에너지 저장 장치.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 입자의 80 %는 약 20nm 내지 약 300nm의 범위의 중앙 직경을 갖는, 에너지 저장 장치.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 에너지 저장 장치는 상기 복수의 활성 영역의 각각의 위에 위치되는 제 2 보호성 재료를 더 포함하는, 에너지 저장 장치.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐소라이트 재료는 산소 종을 실질적으로 포함하지 않는, 에너지 저장 장치.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐소라이트는 네킹(necking) 구조를 통해 상호연결되는 복수의 입자를 포함하고, 상기 입자 직경 대 네크의 비율의 치수는 다결정 구조를 형성하기 위해 1% 내지 100%를 초과하는 범위이고, 상기 캐소드 영역의 총 체적의 30% 미만의 기공률을 갖는, 에너지 저장 장치.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성 재료는 철 및 플루오린을 포함하는, 에너지 저장 장치.
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성 재료는 NCA(니켈 코발트 알루미늄 산화물), LMNO(리튬 망가니즈 니켈 산화물), LCO(리튬 코발트 산화물, 즉, LiCoO2), 니켈 불화물(NiFx, 여기서 x는 0 내지 2.5), 또는 구리 불화물(CuFy, 여기서 y는 0 내지 2.5)로부터 선택되는 캐소드 재료인, 에너지 저장 장치.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 활성 재료는 CuF2로부터 선택되는 캐소드 재료인, 에너지 저장 장치.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 활성 재료는 NiF2로부터 선택되는 캐소드 재료인, 에너지 저장 장치.
  26. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐소라이트는 LiaSiPbSc 또는 LiaGePbSc로부터 선택되고, 여기서 2≤a≤10, 0.5≤b≤2.5, 4 ≤c≤12, d<3인, 에너지 저장 장치.
  27. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐소라이트는 LiaGePbSc로부터 선택되고, 여기서 2≤a≤10, 0.5≤b≤2.5, 4 ≤c≤12, d<3인, 에너지 저장 장치.
  28. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐소라이트 재료는 약 4 시간을 초과하는 시간 동안 400-700℃에서 Li2S, P2S5, 및 GeS2 또는 SiS2를 어닐링함으로써 제조되는, 에너지 저장 장치.
  29. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐소라이트 재료는 약 4 시간을 초과하는 시간 동안 400-700℃에서 Li2S, P2S5, Ge 및 S를 어닐링함으로써 제조되는, 에너지 저장 장치.
  30. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐소라이트 재료는 약 4 시간을 초과하는 시간 동안 400-700℃에서 Li2S, P2S5, Si 및 S를 어닐링함으로써 제조되는, 에너지 저장 장치.
  31. 제 1 항에 있어서,
    상기 에너지 저장 장치는 상기 LGPS 또는 LSPS 함유 재료 내에 배치되는 산소 종을 더 포함하고, 상기 산소 종은 상기 황 종에 대해 1:10 이하의 비율을 갖는, 에너지 저장 장치.
  32. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성 영역은 상기 캐소드 영역의 50 체적%를 초과하는, 에너지 저장 장치.
  33. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐소라이트는 10-5 내지 5x10-2 S/cm의 범위의 실온 이온 전도율 및 10-5 S/cm 미만의 전기 전도율을 갖는, 에너지 저장 장치.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 실온 이온 전도율은 10-4 내지 1e-2 S/cm의 범위이고, 상기 전기 전도율은 10-5 S/cm 미만인, 에너지 저장 장치.
  35. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐소라이트는 LSPS이고, 10-5 S/cm 내지 10-2 S/cm의 범위의 실온 이온 전도율;
    1e-5 S/cm 미만의 전기 전도율을 갖고;
    Cu Kα 방사선을 이용한 XRD 2θ 주사는 33°±1°, 30°±1°, 또는 43°±1°에서 1차 피크를 특징으로 하는, 에너지 저장 장치.
  36. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐소라이트는 LSPS이고, 10-5 S/cm 내지 10-2 S/cm의 범위의 실온 이온 전도율;
    1e-5 S/cm 미만의 전기 전도율 갖고;
    Cu Kα 방사선을 이용한 XRD 2θ 주사는 약 41 내지 45°의 2θ에서 제 1 주요 피크, 약 30 내지 35°의 2θ에서 제 2 주요 피크, 그리고 51-54°의 2θ에서 제 3 주요 피크를 특징으로 하는, 에너지 저장 장치.
  37. 고체 캐소라이트 재료로서,
    리튬 원소;
    실리콘 또는 게르마늄 원소;
    인 원소;
    황 원소;
    및 산소 원소를 포함하고;
    상기 재료는 2θ = 33°±1° 또는 2θ = 43°±1°에서 주요 CuKα XRD 피크를 특징으로 하는, 고체 캐소라이트 재료.
  38. 제 37 항에 있어서,
    상기 재료는 화학식 LiaSiPbScOd을 갖고, 여기서 2≤a≤8, 0.5 ≤b≤2.5, 4 ≤c≤12, d<3이고, 임의의 불순물은 10 원자% 미만인, 고체 캐소라이트 재료.
  39. 제 37 항에 있어서,
    상기 재료는, 레니쇼 인비아 라만(Renishaw inVia Raman) 현미경에 의해 측정되었을 때, 418±10 cm-1, 383±10 cm-1, 286±10 cm-1, 및 1614±10 cm-1에서 1차 라만 피크를 특징으로 하는, 고체 캐소라이트 재료.
  40. 제 37 항에 있어서,
    상기 재료는 x Li2S, y SiS2, 및 z P2S5의 반응에 의해 제조되고, 여기서 1≤ x/y ≤50 및 0.5≤z/y≤3인, 고체 캐소라이트 재료.
  41. 제 37 항에 있어서,
    상기 재료는 x Li2S, y(Si 및 S2), 및 z P2S5의 반응에 의해 제조되고, 여기서 1≤ x/y ≤50 및 0.5≤z/y≤3인, 고체 캐소라이트 재료.
  42. 고체 캐소라이트 재료를 제조하기 위한 공정으로서,Li2S ,P2S5, 및 SiS2 또는 [Si 및 S]를 혼합하는 단계; 및 3 시간을 초과하는 시간 동안 400 ℃를 초과하는 온도로 상기 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 고체 캐소라이트 재료를 제조하기 위한 공정.
  43. 고체 캐소라이트 재료를 제조하기 위한 공정으로서,
    Li2S ,P2S5, 및 SiS2 또는 [Ge 및 S]를 혼합하는 단계; 및
    3 시간을 초과하는 시간 동안 400 ℃를 초과하는 온도 상기 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는, 고체 캐소라이트 재료를 제조하기 위한 공정.
  44. 캐소드 영역을 포함하는 에너지 저장 장치로서, 상기 캐소드 영역은,
    상기 캐소드 영역 내에 공간적으로 배치되는 복수의 제 1 활성 영역을 포함하는 주요 활성 영역;
    상기 캐소드 영역의 공간적 영역 내에 공간적으로 봉입되고, 상기 제 1 활성 영역에 의해 점유되지 않은 공간적 영역 내에 공간적으로 배치되는 캐소라이트 재료 － 상기 캐소라이트 재료는 리튬, 게르마늄, 인, 및 황("LGPS") 함유 재료, 또는 리튬, 주석, 인, 및 황("LTPS") 함유 재료, 또는 리튬, 실리콘, 인, 및 황("LSPS") 함유 재료를 포함하고, 상기 재료의 각각은 다결정 또는 비정질 상태로 구성됨 －;
    상기 LGPS, LTPS 또는 LSPS 함유 재료 내에 배치된 도핑제 종 － 상기 도핑제 종은 LGPS, LTPS 또는 LSPS 재료의 이온 전도율을 제 1 이온 전도율 값으로부터 제 2 이온 전도율 값으로 증가시키는 것을 특징으로 함 －; 및
    LGPS, LTPS, 또는 LSPS 함유 재료와 상기 활성 재료 사이의 반응을 최소화하기 위해 상기 캐소드 활성 재료의 노출된 영역 상에 위치되도록 형성되는 봉입 재료를 포함하는, 에너지 저장 장치.
  45. 제 44 항에 있어서,
    상기 에너지 저장 장치는 상기 LGPS, LTPS 또는 LSPS 함유 재료 내에 배치되는 산소 종을 더 포함하고, 상기 산소 종은 LGPSO, LTPSO 또는 LSPSO 재료를 형성하기 위해 상기 황 종에 대해 1:2 이하의 비율을 갖고;
    상기 산소 종은 상기 LGPSO 또는 LSPSO 재료의 1% 미만 내지 20%의 범위를 갖고;
    상기 도핑제 종은 주석 원소, 알루미늄 원소, 탄소, 타이타늄, 하프늄, 세륨, 및 지르코늄으로부터 선택되는, 에너지 저장 장치.
  46. 제 44 항에 있어서,
    상기 황 함유 종은 상기 LGPSO 또는 LSPSO 재료의 약 20 내지 60 %의 범위를 갖는, 에너지 저장 장치.
  47. 제 44 항에 있어서,
    상기 주요 활성 영역은 상기 캐소드 영역의 50 체적%를 초과하는, 에너지 저장 장치.
  48. 제 44 항에 있어서,
    상기 캐소라이트 재료는 상기 캐소드 영역을 형성하는 실질적으로 균일한 두께의 재료를 형성하기 위해 상기 주요 활성 영역을 포함하는 상기 캐소드 영역을 실질적으로 충전하도록 배치되는, 에너지 저장 장치.
  49. 제 44 항에 있어서,
    상기 복수의 활성 영역의 각각은 약 20nm 내지 약 3μm의 범위의 크기를 갖는, 에너지 저장 장치.
  50. 제 44 항에 있어서,
    상기 캐소라이트 재료는 복수의 클러스터를 포함하고, 상기 클러스터의 대부분은 약 10nm 내지 약 300nm의 범위의 중앙 직경을 갖는, 에너지 저장 장치.
  51. 제 44 항에 있어서,
    상기 캐소라이트 재료는 상기 캐소드 활성 영역의 주위에 복수의 셸 구조를 포함하는, 에너지 저장 장치.
  52. 제 44 항에 있어서,
    상기 캐소라이트 재료는 복수의 입자로서 배치되고, 상기 입자의 대부분은 약 20nm 내지 약 1 마이크론의 범위의 중앙 직경을 갖는, 에너지 저장 장치.
  53. 제 44 항에 있어서,
    상기 캐소라이트 재료는 산소 종을 실질적으로 포함하지 않는, 에너지 저장 장치.
  54. 제 44 항에 있어서,
    상기 LSPS 재료는 LSTPS 합금 재료를 형성하기 위해 상기 도핑제 종과 함께 배치되는, 에너지 저장 장치.
  55. 제 44 항에 있어서,
    상기 LGPS 재료는 LGTPS 합금 재료를 형성하기 위해 상기 도핑제 종과 함께 배치되는, 에너지 저장 장치.
  56. 제 44 항에 있어서,
    상기 도핑제 종은 제 1 도핑제 종 및 제 2 도핑제 종을 포함하고, 상기 제 1 도핑제 종은 상기 제 2 도핑제 종과 상이한 원소인, 에너지 저장 장치.
  57. 도핑된 LSPS 재료로서, 상기 LSPS 재료는 리튬 종, 실리콘 종, 인 종, 및 황 종을 포함하고, 상기 도핑된 LSPS 재료는 LSTPS 합금 재료를 형성하기 위해 주석 종으로 이루어지는 복수의 도핑제 종과 함께 배치되고, 상기 리튬 종은 30 내지 50 원자%의 범위를 갖고, 상기 실리콘 종은 0 내지 15 원자%의 범위를 갖고, 상기 주석 종은 0 내지 15 원자%의 범위를 갖고, 상기 인 종은 5 내지 17 원자%의 범위를 갖고, 상기 황 종은 30-55 원자%의 범위를 갖고, 0-15 원자%의 범위의 산소 종을 더 포함하는, 도핑된 LSPS 재료.
  58. 리튬 종, 게르마늄 종, 인 종, 및 황 종을 포함하는 도핑된 LGPS 재료로서, 상기 도핑된 LGPS 재료는 LGTPS 합금 재료를 형성하기 위해 복수의 주석 종으로 도핑되고, 상기 리튬 종은 30 내지 50 원자%의 범위를 갖고, 상기 게르마늄 종은 0 내지 15 원자%의 범위를 갖고, 상기 주석 종은 0 내지 15 원자%의 범위를 갖고, 상기 인 종은 5 내지 17 원자%의 범위를 갖고, 상기 황 종은 30 내지 55 원자%의 범위를 갖고, 0-15 원자%의 범위의 산소 종을 더 포함하는, 도핑된 LGPS 재료.
  59. 리튬 종, 게르마늄 종, 인 종, 및 황 종을 포함하는 도핑된 LGPS 재료로서, 상기 도핑된 LGPS 재료는 LGSPS 합금 재료를 형성하기 위해 복수의 도핑제 종과 함께 배치되고, 상기 리튬 종은 30 내지 50 원자%의 범위를 갖고, 상기 게르마늄 종은 0 내지 15 원자%의 범위를 갖고, 상기 실리콘 종은 0 내지 15 원자%의 범위를 갖고, 상기 인 종은 5 내지 17 원자%의 범위를 갖고, 상기 황 종은 30 내지 55 원자%의 범위를 갖고, 상기 도핑된 LGPS 재료는 0-15 원자%의 범위의 산소 종을 더 포함하는, 도핑된 LGPS 재료.
  60. 18-21°, 26-28°, 28-31°, 40-42° 및 46-48°를 포함하는 복수의 범위에서 복수의 상이한 XRD 피크를 특징으로 하는 도핑된 LiaMPbSc(LMPS) 재료로서, 여기서 M은 Si, Ge, Sn, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 도핑된 LiaMPbSc(LMPS) 재료.
  61. 0.5-1.5 ppm의 범위의 적어도 하나의 7Li NMR 피크 시프트를 갖는 도핑된 LiaMPbSc(LMPS) 재료로서, 여기서 M은 Si, Ge, Sn, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 도핑된 LiaMPbSc(LMPS) 재료.
  62. 제 37, 57, 58, 59 또는 60 항에 있어서,
    상기 재료는 284 eV에서 탄소 1s 피크에 대비하여 교정된 경우에, 58 eV±1 eV에서 XPS 리튬 피크 위치를 특징으로 하는, 재료.
  63. 제 37, 57, 58, 59 또는 60 항에 있어서,
    상기 재료는 284 eV에서 탄소 1s 피크에 대비하여 교정된 경우에, 104 eV±1 eV에서 XPS 리튬 피크 위치를 특징으로 하는, 재료.
  64. 제 37, 57, 58, 59 또는 60 항에 있어서,
    상기 재료는 284 eV에서 탄소 1s 피크에 대비하여 교정된 경우에, 134 eV±1 eV에서 XPS 리튬 피크 위치를 특징으로 하는, 재료.
  65. 제 37, 57, 58, 59 또는 60 항에 있어서,
    상기 재료는 284 eV에서 탄소 1s 피크에 대비하여 교정된 경우에, 164 eV±1 eV에서 XPS 리튬 피크 위치를 특징으로 하는, 재료.
  66. 제 37, 57, 58, 59 또는 60 항에 있어서,
    상기 재료는 284 eV에서 탄소 1s 피크에 대비하여 교정된 경우에, 533 eV±1 eV에서 XPS 리튬 피크 위치를 특징으로 하는, 재료.
  67. 86-88 ppm, 92-94 ppm, 73-78 ppm, 또는 108-109.5 ppm의 범위의 적어도 하나의 31P NMR 피크 시프트를 갖는 도핑된 LiaMPbSc(LMPS) 재료로서, 여기서 M은 Si, Ge, Sn, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 도핑된 LiaMPbSc(LMPS) 재료.
KR1020157034863A 2013-05-15 2014-05-15 배터리용 고상 캐소라이트 또는 전해질 Active KR102239187B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020217010174A KR102443148B1 (ko) 2013-05-15 2014-05-15 배터리용 고상 캐소라이트 또는 전해질

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361823407P 2013-05-15 2013-05-15
US61/823,407 2013-05-15
US201461935956P 2014-02-05 2014-02-05
US61/935,956 2014-02-05
PCT/US2014/038283 WO2014186634A2 (en) 2013-05-15 2014-05-15 Solid state catholyte or electrolyte for battery using liampbsc (m = si, ge, and/or sn)

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217010174A Division KR102443148B1 (ko) 2013-05-15 2014-05-15 배터리용 고상 캐소라이트 또는 전해질

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160010492A true KR20160010492A (ko) 2016-01-27
KR102239187B1 KR102239187B1 (ko) 2021-04-09

Family

ID=51899012

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217010174A Active KR102443148B1 (ko) 2013-05-15 2014-05-15 배터리용 고상 캐소라이트 또는 전해질
KR1020227031164A Active KR102685472B1 (ko) 2013-05-15 2014-05-15 배터리용 고상 캐소라이트 또는 전해질
KR1020157034863A Active KR102239187B1 (ko) 2013-05-15 2014-05-15 배터리용 고상 캐소라이트 또는 전해질

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217010174A Active KR102443148B1 (ko) 2013-05-15 2014-05-15 배터리용 고상 캐소라이트 또는 전해질
KR1020227031164A Active KR102685472B1 (ko) 2013-05-15 2014-05-15 배터리용 고상 캐소라이트 또는 전해질

Country Status (6)

Country Link
US (9) US9172114B2 (ko)
EP (1) EP2997611B1 (ko)
JP (3) JP6668231B2 (ko)
KR (3) KR102443148B1 (ko)
CN (1) CN105518906B (ko)
WO (1) WO2014186634A2 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101952196B1 (ko) * 2017-11-29 2019-02-26 전자부품연구원 고체 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2021177598A1 (ko) * 2020-03-06 2021-09-10 삼성에스디아이주식회사 고체 전해질, 이를 포함하는 전기화학전지 및 고체 전해질의 제조방법

Families Citing this family (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9692039B2 (en) 2012-07-24 2017-06-27 Quantumscape Corporation Nanostructured materials for electrochemical conversion reactions
KR102443148B1 (ko) 2013-05-15 2022-09-13 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 배터리용 고상 캐소라이트 또는 전해질
US9761861B1 (en) 2013-06-25 2017-09-12 Quantumscape Corporation Pulse plating of lithium material in electrochemical devices
US9466830B1 (en) 2013-07-25 2016-10-11 Quantumscape Corporation Method and system for processing lithiated electrode material
WO2015187466A1 (en) 2014-06-04 2015-12-10 Quantumscape Corporation Electrode materials with mixed particle sizes
US10326135B2 (en) 2014-08-15 2019-06-18 Quantumscape Corporation Doped conversion materials for secondary battery cathodes
US10205155B2 (en) 2014-10-14 2019-02-12 Quantumscape Corporation High surface area anode with volume expansion features
KR20180021797A (ko) 2015-06-24 2018-03-05 콴텀스케이프 코포레이션 복합 전해질
US10116001B2 (en) 2015-12-04 2018-10-30 Quantumscape Corporation Lithium, phosphorus, sulfur, and iodine including electrolyte and catholyte compositions, electrolyte membranes for electrochemical devices, and annealing methods of making these electrolytes and catholytes
CN117895056A (zh) 2016-02-01 2024-04-16 密执安州立大学董事会 固态电池的分段式电池单元架构
EP3432320B1 (en) * 2016-03-14 2023-05-31 Idemitsu Kosan Co.,Ltd. Solid electrolyte and method for producing solid electrolyte
WO2017197406A1 (en) 2016-05-13 2017-11-16 Quantumscape Corporation Solid electrolyte separator bonding agent
KR102448921B1 (ko) 2016-08-23 2022-09-30 고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸 황화물 고체전해질
US11342630B2 (en) 2016-08-29 2022-05-24 Quantumscape Battery, Inc. Catholytes for solid state rechargeable batteries, battery architectures suitable for use with these catholytes, and methods of making and using the same
EP3513447A4 (en) * 2016-09-16 2020-07-01 Robert Bosch GmbH COATED CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR MODIFIED SOLID STATE BATTERY INTERFACES
WO2018075809A1 (en) 2016-10-21 2018-04-26 Quantumscape Corporation Lithium-stuffed garnet electrolytes with a reduced surface defect density and methods of making and using the same
EP4625579A1 (en) 2016-10-21 2025-10-01 QuantumScape Battery, Inc. Electrolyte separators including lithium borohydride and composite electrolyte separators of lithium-stuffed garnet and lithium borohydride
CN106785003A (zh) * 2017-02-13 2017-05-31 桂林电器科学研究院有限公司 一种添加锂硅合金和碘化银的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法
CN106785004A (zh) * 2017-02-13 2017-05-31 桂林电器科学研究院有限公司 一种添加锂锡合金粉末的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法
CN107069080A (zh) * 2017-02-13 2017-08-18 桂林电器科学研究院有限公司 一种添加锂锡合金和氯化银的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法
CN106785014A (zh) * 2017-02-13 2017-05-31 桂林电器科学研究院有限公司 一种添加锂硅合金、溴化银和氯化银的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法
CN106684442A (zh) * 2017-02-13 2017-05-17 桂林电器科学研究院有限公司 一种添加锂锡合金和碘化银的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法
CN106785000A (zh) * 2017-02-13 2017-05-31 桂林电器科学研究院有限公司 一种添加锂锡合金、碘化银和溴化银的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法
CN106684459A (zh) * 2017-02-13 2017-05-17 桂林电器科学研究院有限公司 一种添加锂锡合金和溴化银的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法
CN106785022A (zh) * 2017-02-13 2017-05-31 桂林电器科学研究院有限公司 一种添加锂硅合金、碘化银和溴化银的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法
CN106785017A (zh) * 2017-02-13 2017-05-31 桂林电器科学研究院有限公司 一种添加锂锡合金、碘化银和氯化银的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法
CN106684460A (zh) * 2017-02-13 2017-05-17 桂林电器科学研究院有限公司 一种添加锂锡合金和银卤族化合物的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法
CN106785021A (zh) * 2017-02-13 2017-05-31 桂林电器科学研究院有限公司 一种添加锂硅合金、碘化银和氯化银的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法
CN106785015A (zh) * 2017-02-13 2017-05-31 桂林电器科学研究院有限公司 一种添加锂硅合金和溴化银的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法
CN108511792B (zh) * 2017-02-28 2020-07-10 比亚迪股份有限公司 一种固态电解质及其制备方法和固态电池
US11735780B2 (en) 2017-03-10 2023-08-22 Quantumscape Battery, Inc. Metal negative electrode ultrasonic charging
US10930973B2 (en) * 2017-03-22 2021-02-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Production method for LGPS-based solid electrolyte
CN107394262A (zh) * 2017-07-25 2017-11-24 深圳市沃特玛电池有限公司 一种复合固态电解质的制备方法
US10038193B1 (en) * 2017-07-28 2018-07-31 EnPower, Inc. Electrode having an interphase structure
WO2019078897A1 (en) 2017-10-20 2019-04-25 Quantumscape Corporation INTERFACIAL LAYER BOROHYDRIDE-SULFIDE IN A TOTALLY SOLID BATTERY
CN111418086B (zh) 2017-11-28 2023-11-24 昆腾斯科普电池公司 固态隔膜的阴极电解质管理
CA3101863A1 (en) 2018-06-06 2019-12-12 Quantumscape Corporation Solid-state battery
US20210135292A1 (en) 2018-06-15 2021-05-06 Quantumscape Corporation All sulfide electrochemical cell
US11715863B2 (en) 2018-08-08 2023-08-01 Brightvolt, Inc. Solid polymer matrix electrolytes (PME) and methods and uses thereof
JP7058051B2 (ja) * 2018-09-06 2022-04-21 トヨタ自動車株式会社 蓄電デバイス
CN109148826B (zh) * 2018-09-12 2021-05-25 桑德新能源技术开发有限公司 一种负极及其制备方法、锂电池
CN113056838A (zh) 2018-10-02 2021-06-29 昆腾斯科普电池公司 具有夹层的电化学单电池的制造和使用方法
CN113454825B (zh) * 2018-11-26 2025-03-25 哈佛大学校长及研究员协会 固态电池
CN109545567B (zh) * 2018-11-27 2021-01-01 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种全固态电池型电容器
CN113424350B (zh) * 2019-02-20 2024-07-19 尤米科尔公司 用于具有高热稳定性的固态可充电锂离子电池的包含固体电解质的正极材料
US20220158179A1 (en) 2019-02-28 2022-05-19 Quantumscape Battery, Inc. Methods of forming and using electrochemical cells comprising a metal sheet
WO2020214443A2 (en) 2019-04-04 2020-10-22 President And Fellows Of Harvard College Desodiated sodium transition metal oxides for primary batteries
US11274363B2 (en) * 2019-04-22 2022-03-15 Nxp Usa, Inc. Method of forming a sputtering target
US11335899B2 (en) 2019-04-29 2022-05-17 International Business Machines Corporation Lithium ion energy storage device containing a vapor deposited iodine interfacial layer
ES2951119T3 (es) * 2019-04-30 2023-10-18 Innolith Tech Ag Celda de batería recargable
CN114097121A (zh) * 2019-04-30 2022-02-25 株式会社半导体能源研究所 固态二次电池
EP4211734A1 (en) 2020-09-08 2023-07-19 QuantumScape Battery, Inc. Cathode coating
WO2022060703A1 (en) 2020-09-18 2022-03-24 Enovix Operations Inc. Processes for delineating a population of electrode structures in a web using a|laser beam
JP2024535849A (ja) 2021-09-27 2024-10-02 クアンタムスケープ バッテリー，インコーポレイテッド 電気化学スタック、及びその組み立て方法
CN115911522B (zh) * 2021-09-30 2025-06-20 天目湖先进储能技术研究院有限公司 含掺杂元素的耐高温硫化物电解质
CN115911519B (zh) * 2021-09-30 2025-05-30 天目湖先进储能技术研究院有限公司 富含锂的耐高温硫化物电解质
CN118318325A (zh) 2021-11-30 2024-07-09 昆腾斯科普电池公司 固态电池的阴极电解质
US20250246616A1 (en) 2021-12-17 2025-07-31 Quantumscape Battery, Inc. Cathode materials having oxide surface species
EP4711350A2 (en) 2022-02-14 2026-03-18 QuantumScape Battery, Inc. Rapid thermal processing methods and apparatus
US20250174630A1 (en) 2022-04-21 2025-05-29 Quantumscape Battery, Inc. Solvent-less cathode composition and process for making
JP7677259B2 (ja) * 2022-07-07 2025-05-15 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質および固体電池
WO2024015614A1 (en) 2022-07-14 2024-01-18 Quantumscape Battery, Inc. Surface-treatment of solid-state ion conductors
CN115312844B (zh) * 2022-08-22 2024-10-18 上海屹锂新能源科技有限公司 一种改性微晶玻璃态硫化物固态解质及其制备方法和应用
CN115799761B (zh) * 2022-11-24 2024-08-16 天津大学 二次离子电池容量补偿功能性隔膜、制备方法和应用及电池
WO2024173147A1 (en) 2023-02-14 2024-08-22 Quantumscape Battery, Inc. Centerless sintering setters
CN120958627A (zh) 2023-03-28 2025-11-14 昆腾斯科普电池公司 可充电固态电池模块和电池包
CN117200210B (zh) * 2023-09-12 2024-10-08 盛隆电气集团有限公司 一种基于智能电网的配电方法及装置
US20250108469A1 (en) 2023-09-28 2025-04-03 Enovix Corporation Apparatus, systems and methods for machining a moving web of electrode material
WO2025122666A1 (en) 2023-12-05 2025-06-12 Quantumscape Battery, Inc. Battery stack
DE102023135320A1 (de) * 2023-12-15 2025-06-18 Mercedes-Benz Group AG Festkörperelektrolyt auf Sulfidbasis, dessen Herstellung und Verwendung sowie Festkörperbatteriezelle, enthaltend diesen
WO2025222174A1 (en) 2024-04-19 2025-10-23 Quantumscape Battery, Inc. Cathode frames for use in solid-state batteries
CN120809940B (zh) * 2025-09-09 2025-11-11 广州天赐高新材料股份有限公司 一种硫化物固态电解质及全固态锂电池
CN120809942B (zh) * 2025-09-09 2025-11-14 广州天赐高新材料股份有限公司 一种硫化物固态电解质及全固态锂电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007273217A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質、その製造方法及び全固体二次電池
JP4280339B2 (ja) * 1998-10-16 2009-06-17 パナソニック株式会社 固体電解質成型体、電極成型体および電気化学素子
KR20120136372A (ko) * 2010-03-26 2012-12-18 도요타지도샤가부시키가이샤 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법

Family Cites Families (142)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4183988A (en) 1978-11-16 1980-01-15 General Electric Company Solid ion-conductive electrolyte
FR2485274A1 (fr) 1980-03-31 1981-12-24 France Etat Electrolyte solide a base de materiau macromoleculaire a conduction ionique
JPS57108831A (en) 1980-12-26 1982-07-07 Hitachi Maxell Ltd Manufacture of solid electrolytic thin plate
US4668736A (en) 1984-07-18 1987-05-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fast curing epoxy resin compositions
US4654279A (en) 1986-07-10 1987-03-31 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Interpenetrating-network polymeric electrolytes
GB2206584A (en) 1987-06-26 1989-01-11 Secr Defence Method of preparing toughened epoxy polymers
DE3723355A1 (de) 1987-07-15 1989-01-26 Goldschmidt Ag Th Epoxidgruppen aufweisende copolymerisate, deren herstellung und verwendung zur ausruestung von textilfasern oder faserprodukten
US4990413A (en) 1989-01-18 1991-02-05 Mhb Joint Venture Composite solid electrolytes and electrochemical devices employing the same
FR2653938A1 (fr) 1989-10-26 1991-05-03 Alsthom Cge Alcatel Electrolyte solide polymere hybride reticule.
US5387482A (en) 1993-11-26 1995-02-07 Motorola, Inc. Multilayered electrolyte and electrochemical cells used same
US6030720A (en) 1994-11-23 2000-02-29 Polyplus Battery Co., Inc. Liquid electrolyte lithium-sulfur batteries
KR100378004B1 (ko) 1997-06-10 2003-06-09 삼성에스디아이 주식회사 유리-고분자복합전해질및그제조방법
US6656641B1 (en) 1997-08-21 2003-12-02 University Of Dayton Methods of enhancing conductivity of a polymer-ceramic composite electrolyte
JP3655443B2 (ja) 1997-09-03 2005-06-02 松下電器産業株式会社 リチウム電池
JP4355970B2 (ja) 1997-10-29 2009-11-04 ソニー株式会社 固体電解質電池及びその製造方法
US6355378B2 (en) 1997-10-29 2002-03-12 Sony Corporation Solid state electrolyte cell having at least one electrode impregnated with a solid electrolyte
JP3744665B2 (ja) 1997-12-09 2006-02-15 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質および電池
JPH11297358A (ja) 1998-04-14 1999-10-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
DE69936706T2 (de) 1998-12-03 2008-04-30 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Lithiumspeicherbatterie
US7771870B2 (en) 2006-03-22 2010-08-10 Sion Power Corporation Electrode protection in both aqueous and non-aqueous electrochemical cells, including rechargeable lithium batteries
JP2001316583A (ja) 2000-05-02 2001-11-16 Tsutomu Minami リチウムイオン伝導性有機−無機コンポジット
DE10103994B4 (de) 2001-01-30 2005-04-28 Epcos Ag Elektrolytlösung für elektrochemische Doppelschichtkondensatoren
US6680145B2 (en) * 2001-08-07 2004-01-20 3M Innovative Properties Company Lithium-ion batteries
JP2003217663A (ja) 2002-01-16 2003-07-31 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池
US20030157409A1 (en) 2002-02-21 2003-08-21 Sui-Yang Huang Polymer lithium battery with ionic electrolyte
JP2003257480A (ja) 2002-02-27 2003-09-12 Fuji Photo Film Co Ltd 電解質組成物及び非水二次電池
DE60325047D1 (de) 2002-04-26 2009-01-15 Zeon Corp Formmaterial für hochmolekulare festelektrolyte, formen hochmolekularer festelektrolyte und prozess zu ihrer herstellung und polyetherpolymer und prozess zu seiner herstellung
US7763382B2 (en) 2002-07-26 2010-07-27 A123 Systems, Inc. Bipolar articles and related methods
US7754388B2 (en) 2002-11-29 2010-07-13 Gs Yuasa Corporation Nonaqueous electrolyte and nonaqueous-electrolyte battery
WO2005101549A1 (ja) 2004-04-01 2005-10-27 Sumitomo Electric Industries Ltd. リチウム二次電池負極部材、及びその製造方法
US7041239B2 (en) * 2003-04-03 2006-05-09 Valence Technology, Inc. Electrodes comprising mixed active particles
CA2532190C (en) 2003-06-16 2012-08-21 William Marsh Rice University Sidewall functionalization of carbon nanotubes with hydroxyl-terminated moieties
US9368775B2 (en) 2004-02-06 2016-06-14 Polyplus Battery Company Protected lithium electrodes having porous ceramic separators, including an integrated structure of porous and dense Li ion conducting garnet solid electrolyte layers
JP4813767B2 (ja) * 2004-02-12 2011-11-09 出光興産株式会社 リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法
US20080131781A1 (en) 2004-08-17 2008-06-05 Lg Chem, Ltd. Lithium Secondary Batteries With Enhanced Safety And Performance
EP2463865B1 (en) 2005-02-15 2016-11-02 Toray Industries, Inc. Process for producing polymer electrolyte molded product, polymer electrolyte material, polymer electrolyte membrane, and solid polymer electrolyte fuel cell
US20060216603A1 (en) 2005-03-26 2006-09-28 Enable Ipc Lithium-ion rechargeable battery based on nanostructures
KR100659851B1 (ko) * 2005-04-27 2006-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR100683790B1 (ko) 2005-07-12 2007-02-15 삼성에스디아이 주식회사 무기 전도체를 이용한 수소이온 전도성 복합막 및 그의제조방법
ES2335531T3 (es) 2005-07-15 2010-03-29 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh Composicion de tenacidad a la fractura aumentada.
WO2007015409A1 (ja) 2005-08-02 2007-02-08 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 固体電解質シート
JP5153065B2 (ja) 2005-08-31 2013-02-27 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池および固体電解質
US9580320B2 (en) 2005-10-13 2017-02-28 Ohara Inc. Lithium ion conductive solid electrolyte and method for manufacturing the same
US7771880B2 (en) 2005-11-21 2010-08-10 University Of Dayton Solid composite electrolyte membrane and method of making
WO2007062220A2 (en) 2005-11-23 2007-05-31 Polyplus Battery Company Li/air non-aqueous batteries
US8182943B2 (en) 2005-12-19 2012-05-22 Polyplus Battery Company Composite solid electrolyte for protection of active metal anodes
US20070231704A1 (en) 2006-03-30 2007-10-04 Ohara Inc. Lithium ion conductive solid electrolyte and production process thereof
JP4996120B2 (ja) * 2006-03-31 2012-08-08 出光興産株式会社 固体電解質、その製造方法及び全固体二次電池
JP4392618B2 (ja) 2006-05-15 2010-01-06 住友電気工業株式会社 固体電解質の形成方法
JP5110850B2 (ja) 2006-10-31 2012-12-26 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
WO2008059987A1 (fr) * 2006-11-14 2008-05-22 Ngk Insulators, Ltd. Structure d'électrolyte solide pour un accumulateur entièrement électronique, accumulateur entièrement électronique et leurs procédés de production
ATE556447T1 (de) * 2006-12-26 2012-05-15 Santoku Corp Positivelektroden-aktivmaterial für eine sekundärbatterie mit wasserfreiem elektrolyt, positivelektrode und sekundärbatterie
KR100727248B1 (ko) 2007-02-05 2007-06-11 주식회사 엘지화학 다공성 활성층이 코팅된 유기/무기 복합 분리막 및 이를구비한 전기화학소자
CN100524927C (zh) 2007-02-13 2009-08-05 中国科学院上海硅酸盐研究所 用于全固态锂电池固体电解质材料体系及制备方法
JP5077131B2 (ja) 2007-08-02 2012-11-21 ソニー株式会社 正極活物質、並びにそれを用いた正極、および非水電解質二次電池
JP4478706B2 (ja) 2007-09-05 2010-06-09 セイコーエプソン株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質およびそれを用いた全固体リチウム二次電池
WO2009070600A2 (en) 2007-11-27 2009-06-04 Ceramatec, Inc. Substantially solid, flexible electrolyte for alkili-metal-ion batteries
US8071254B2 (en) 2007-12-27 2011-12-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Crosslinkable fluoropolymer, crosslinked fluoropolymers and crosslinked fluoropolymer membranes
JP5368711B2 (ja) * 2008-01-23 2013-12-18 出光興産株式会社 全固体リチウム二次電池用の固体電解質膜、正極膜、又は負極膜、及びそれらの製造方法並びに全固体リチウム二次電池
US20160111715A9 (en) * 2008-06-20 2016-04-21 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Electrode material with core-shell structure
JP5092967B2 (ja) 2008-07-23 2012-12-05 トヨタ自動車株式会社 高分子電解質膜、高分子電解質膜の製造方法、及び固体高分子型燃料電池
JP2010040190A (ja) 2008-07-31 2010-02-18 Idemitsu Kosan Co Ltd 極材スラリーの製造方法
WO2010058990A2 (ko) 2008-11-20 2010-05-27 주식회사 엘지화학 이차 전지용 전극활물질 및 그 제조방법
JP5414075B2 (ja) 2008-12-26 2014-02-12 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム二次電池
US20110262816A1 (en) * 2009-01-12 2011-10-27 Glenn Amatucci Polyhydrogen fluoride based battery
KR100939647B1 (ko) 2009-01-22 2010-02-03 한화석유화학 주식회사 전극 활물질인 음이온 부족형 비화학양론 리튬 전이금속 다중산 화합물, 그 제조 방법 및 그를 이용한 전기화학 소자
JP5287739B2 (ja) * 2009-05-01 2013-09-11 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料
WO2011020073A1 (en) * 2009-08-14 2011-02-17 Seeo, Inc High energy polymer battery
JP5458740B2 (ja) * 2009-08-19 2014-04-02 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料
WO2011027430A1 (ja) 2009-09-02 2011-03-10 トヨタ自動車株式会社 硫化物系全固体リチウム二次電池システム
ES2985558T3 (es) 2009-09-29 2024-11-06 Lg Energy Solution Ltd Separador y dispositivo electroquímico que tiene el mismo
JP5272995B2 (ja) 2009-09-29 2013-08-28 トヨタ自動車株式会社 固体電解質層、電極活物質層、全固体リチウム電池、固体電解質層の製造方法、および電極活物質層の製造方法
JP5810497B2 (ja) 2009-10-02 2015-11-11 住友化学株式会社 リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池
JP5747506B2 (ja) 2009-11-25 2015-07-15 トヨタ自動車株式会社 電極積層体の製造方法および電極積層体
US8835366B2 (en) 2009-12-30 2014-09-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Lubricant compositions based on block copolymers and processes for making
US9252455B1 (en) 2010-04-14 2016-02-02 Hrl Laboratories, Llc Lithium battery structures employing composite layers, and fabrication methods to produce composite layers
KR101421905B1 (ko) 2010-08-05 2014-07-22 도요타 지도샤（주） 황화물 고체 전해질 유리, 리튬 고체 전지 및 황화물 고체 전해질 유리의 제조 방법
JP5521899B2 (ja) 2010-08-26 2014-06-18 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料およびリチウム固体電池
JP5552974B2 (ja) * 2010-09-03 2014-07-16 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料の製造方法およびリチウム固体電池
KR20130129967A (ko) 2010-11-09 2013-11-29 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 고용량 합금 애노드 및 이를 포함하는 리튬-이온 전기화학 전지
CA2724307A1 (fr) 2010-12-01 2012-06-01 Hydro-Quebec Batterie lithium-air
JP2012146512A (ja) 2011-01-12 2012-08-02 Toyota Motor Corp 電池の製造方法
KR20120122674A (ko) 2011-04-29 2012-11-07 삼성전자주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
JP5708233B2 (ja) 2011-05-18 2015-04-30 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法および硫化物固体電解質材料
JP5494572B2 (ja) 2011-05-30 2014-05-14 トヨタ自動車株式会社 全固体電池及びその製造方法
JP5626654B2 (ja) * 2011-06-29 2014-11-19 住友電気工業株式会社 非水電解質電池、及び非水電解質電池の製造方法
JP5519586B2 (ja) * 2011-06-29 2014-06-11 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP5443445B2 (ja) 2011-07-06 2014-03-19 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
US9543622B2 (en) 2011-07-26 2017-01-10 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium solid state secondary battery system
JP5742562B2 (ja) 2011-08-02 2015-07-01 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料含有体および電池
US20130052509A1 (en) 2011-08-25 2013-02-28 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion battery with electrolyte-embedded separator particles
JP2013045683A (ja) 2011-08-25 2013-03-04 Sumitomo Electric Ind Ltd 固体電解質電池用電極、固体電解質層、固体電解質電池およびこれに用いられるバインダー
JP5841384B2 (ja) 2011-09-20 2016-01-13 出光興産株式会社 負極合材及びそれを用いた全固体リチウムイオン電池
JP2013080616A (ja) * 2011-10-04 2013-05-02 Seiko Epson Corp リチウムイオン二次電池および捲回体の製造方法
EP2766942B1 (en) 2011-10-13 2025-10-01 Energizer Brands, LLC Lithium iron disulfide battery
KR101851564B1 (ko) 2011-10-27 2018-04-25 삼성전자주식회사 리튬 공기 전지용 전해질 및 이를 포함한 리튬 공기전지
FR2982083B1 (fr) 2011-11-02 2014-06-27 Fabien Gaben Procede de realisation de films minces d'electrolyte solide pour les batteries a ions de lithium
JP6234665B2 (ja) 2011-11-07 2017-11-22 出光興産株式会社 固体電解質
US10128491B2 (en) 2011-12-01 2018-11-13 Nanoscale Components, Inc. Method for alkaliating electrodes
JP5888610B2 (ja) 2011-12-22 2016-03-22 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP5888609B2 (ja) 2012-02-06 2016-03-22 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
WO2013118722A1 (ja) 2012-02-06 2013-08-15 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2015092433A (ja) 2012-02-24 2015-05-14 住友電気工業株式会社 全固体リチウム二次電池
JP2013182836A (ja) 2012-03-02 2013-09-12 Honda Motor Co Ltd リチウムイオン伝導性電解質及びそれを用いるリチウムイオン二次電池
WO2013128759A1 (ja) 2012-03-02 2013-09-06 日本碍子株式会社 固体電解質セラミックス材料及びその製造方法
WO2013136446A1 (ja) 2012-03-13 2013-09-19 株式会社 東芝 リチウムイオン伝導性酸化物、固体電解質二次電池および電池パック
WO2013136524A1 (ja) 2012-03-16 2013-09-19 株式会社 東芝 リチウムイオン伝導性硫化物、固体電解質二次電池および電池パック
CA2870739A1 (en) 2012-04-18 2013-10-24 The Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Acting For & On Behalf Of Northern Arizona University Structural supercapacitors
JP5447578B2 (ja) 2012-04-27 2014-03-19 株式会社豊田自動織機 固体電解質及び二次電池
US8597838B2 (en) 2012-05-03 2013-12-03 Ut-Battelle, Llc Lithium sulfide compositions for battery electrolyte and battery electrode coatings
JP6003376B2 (ja) 2012-08-08 2016-10-05 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質ガラス、リチウム固体電池および硫化物固体電解質ガラスの製造方法
JP5857912B2 (ja) 2012-08-14 2016-02-10 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法
US9502729B2 (en) 2012-08-29 2016-11-22 Corning Incorporated Ion-conducting composite electrolyte comprising path-engineered particles
JP5849912B2 (ja) 2012-09-12 2016-02-03 ソニー株式会社 二次電池、電池パックおよび電動車両
WO2014073197A1 (ja) 2012-11-06 2014-05-15 出光興産株式会社 固体電解質
KR101935365B1 (ko) 2012-12-14 2019-01-04 삼성전자주식회사 플렉서블 고체전해질, 이를 포함하는 전고체형 리튬전지, 및 이의 제조방법
KR20140095658A (ko) 2013-01-24 2014-08-04 엘지전자 주식회사 태양 전지
EP2983231A4 (en) 2013-04-02 2017-04-12 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Composite material
KR102443148B1 (ko) 2013-05-15 2022-09-13 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 배터리용 고상 캐소라이트 또는 전해질
JP6075219B2 (ja) 2013-06-12 2017-02-08 トヨタ自動車株式会社 硫化物全固体電池の製造方法
EP2816639A3 (en) * 2013-06-19 2015-05-13 QuantumScape Corporation Protective coatings for conversion material cathodes
EP3018660B1 (en) 2013-07-04 2018-12-19 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd Crystalline solid electrolyte and production method therefor
US9466834B2 (en) 2013-08-23 2016-10-11 Ut-Battelle, Llc Lithium-conducting sulfur compound cathode for lithium-sulfur batteries
JP6144160B2 (ja) 2013-09-02 2017-06-07 日本碍子株式会社 固体電解質セラミックス材料
JP5673760B1 (ja) 2013-09-13 2015-02-18 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
US10403931B2 (en) 2013-10-07 2019-09-03 Quantumscape Corporation Garnet materials for Li secondary batteries and methods of making and using garnet materials
KR101558669B1 (ko) 2013-10-31 2015-10-07 현대자동차주식회사 리튬황 전지의 양극 및 이의 제조방법
US9853323B2 (en) 2013-10-31 2017-12-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Positive electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
US9548512B2 (en) 2013-12-12 2017-01-17 Ut-Battelle, Llc High conducting oxide—sulfide composite lithium superionic conductor
CN104143656B (zh) 2014-07-04 2016-02-24 中南大学 一种无机固体电解质膜/电极复合材料的制备方法
US10312527B2 (en) 2014-11-10 2019-06-04 Lanxess Solutions Us Inc. Energy storage device comprising a polyurethane separator
CN104538670B (zh) 2014-11-24 2017-09-29 深圳华中科技大学研究院 一种全固态聚合物电解质、其制备方法及应用
US10147968B2 (en) 2014-12-02 2018-12-04 Polyplus Battery Company Standalone sulfide based lithium ion-conducting glass solid electrolyte and associated structures, cells and methods
US10164289B2 (en) 2014-12-02 2018-12-25 Polyplus Battery Company Vitreous solid electrolyte sheets of Li ion conducting sulfur-based glass and associated structures, cells and methods
EP3041066B1 (en) 2014-12-19 2017-11-29 Samsung Electronics Co., Ltd Composite membrane, preparation method thereof, anode structure including the composite membrane, and lithium secondary battery including the anode structure
JP2017004910A (ja) 2015-06-16 2017-01-05 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
KR20180021797A (ko) 2015-06-24 2018-03-05 콴텀스케이프 코포레이션 복합 전해질
TWI586025B (zh) 2015-07-02 2017-06-01 烏明克公司 基於鈷之鋰金屬氧化物陰極材料
JP2019503037A (ja) 2015-11-24 2019-01-31 シオン・パワー・コーポレーション イオン伝導性化合物およびそれに関連する使用
US10116001B2 (en) 2015-12-04 2018-10-30 Quantumscape Corporation Lithium, phosphorus, sulfur, and iodine including electrolyte and catholyte compositions, electrolyte membranes for electrochemical devices, and annealing methods of making these electrolytes and catholytes
KR102601602B1 (ko) 2016-04-11 2023-11-14 삼성전자주식회사 복합 고체전해질, 이를 포함하는 보호음극 및 리튬 전지, 및 상기 복합 고체 전해질의 제조방법
US11342630B2 (en) 2016-08-29 2022-05-24 Quantumscape Battery, Inc. Catholytes for solid state rechargeable batteries, battery architectures suitable for use with these catholytes, and methods of making and using the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4280339B2 (ja) * 1998-10-16 2009-06-17 パナソニック株式会社 固体電解質成型体、電極成型体および電気化学素子
JP2007273217A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質、その製造方法及び全固体二次電池
KR20120136372A (ko) * 2010-03-26 2012-12-18 도요타지도샤가부시키가이샤 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101952196B1 (ko) * 2017-11-29 2019-02-26 전자부품연구원 고체 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2019107879A1 (ko) * 2017-11-29 2019-06-06 전자부품연구원 고체 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
US10879562B2 (en) 2017-11-29 2020-12-29 Korea Electronics Technology Institute Solid electrolyte, preparation method thereof, and all-solid-state battery employing the same
WO2021177598A1 (ko) * 2020-03-06 2021-09-10 삼성에스디아이주식회사 고체 전해질, 이를 포함하는 전기화학전지 및 고체 전해질의 제조방법
KR20210112926A (ko) * 2020-03-06 2021-09-15 삼성에스디아이 주식회사 고체 전해질, 이를 포함하는 전기화학전지 및 고체 전해질의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016519412A (ja) 2016-06-30
JP6668231B2 (ja) 2020-03-18
KR20220129669A (ko) 2022-09-23
JP7504138B2 (ja) 2024-06-21
KR102239187B1 (ko) 2021-04-09
WO2014186634A2 (en) 2014-11-20
US20180254487A1 (en) 2018-09-06
US20150171465A1 (en) 2015-06-18
US11139479B2 (en) 2021-10-05
KR102685472B1 (ko) 2024-07-17
US20150380766A1 (en) 2015-12-31
US20170149065A1 (en) 2017-05-25
US9634354B2 (en) 2017-04-25
US20220029168A1 (en) 2022-01-27
US20190280302A1 (en) 2019-09-12
CN105518906A (zh) 2016-04-20
US9819024B2 (en) 2017-11-14
US9553332B2 (en) 2017-01-24
EP2997611A4 (en) 2016-12-14
KR20210040477A (ko) 2021-04-13
WO2014186634A3 (en) 2015-10-29
US20180342735A1 (en) 2018-11-29
JP7015334B2 (ja) 2022-02-02
JP2020102458A (ja) 2020-07-02
EP2997611B1 (en) 2026-04-22
US12347863B2 (en) 2025-07-01
US10535878B2 (en) 2020-01-14
CN105518906B (zh) 2019-04-16
US9172114B2 (en) 2015-10-27
KR102443148B1 (ko) 2022-09-13
US11211611B2 (en) 2021-12-28
US20200251741A1 (en) 2020-08-06
US20160006074A1 (en) 2016-01-07
EP2997611A2 (en) 2016-03-23
JP2022062091A (ja) 2022-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7504138B2 (ja) 電池用の固体カソライト又は電解質
US10811726B2 (en) Solid electrolyte for all-solid lithium secondary battery, all-solid lithium secondary battery, and method of preparing the solid electrolyte
US12300780B2 (en) Electrode for power storage device, and power storage device
Na et al. Li1· 5Al0· 3Si0· 2Ti1· 7P2· 8O12 inorganic solid electrolyte for high-performance all-solid-state Li-ion batteries
Liu et al. Progress and Prospects of Inorganic Solid‐State Electrolyte‐Based All‐Solid‐State Li–S Batteries
JP6535917B1 (ja) リチウム硫黄固体電池
JP6481989B1 (ja) リチウム硫黄固体電池
Liu et al. Extreme electron-blocking interface for garnet-based solid-state lithium-metal batteries with superior long lifespan
KR20260015768A (ko) 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 양극, 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR20250162277A (ko) 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 양극, 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR20240165671A (ko) 할로겐화물 고체 전해질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지
Shi et al. Self-Sulfurized Ni3S2@ PDA Core–Shell Anodes with Enhanced Pseudocapacitive Kinetics for High-Performance Li-and Na-Ion Batteries
JP2019179605A (ja) リチウム硫黄固体電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A15-nap-PA0105

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-2-2-P10-P22-nap-X000

A201 Request for examination
E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

D13-X000 Search requested

St.27 status event code: A-1-2-D10-D13-srh-X000

D14-X000 Search report completed

St.27 status event code: A-1-2-D10-D14-srh-X000

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-2-2-P10-P22-nap-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

A107 Divisional application of patent
GRNT Written decision to grant
PA0104 Divisional application for international application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A18-div-PA0104

St.27 status event code: A-0-1-A10-A16-div-PA0104

PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U12-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

U11 Full renewal or maintenance fee paid

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-4-4-U10-U11-OTH-PR1001 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

Year of fee payment: 6