KR20160010555A

KR20160010555A - 황화물 고체 전해질 재료, 황화물 유리, 리튬 고체 전지, 및, 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160010555A
Application number: KR1020157035601A
Authority: KR
Inventors: 나오키 오사다; 시게노리 하마; 도모야 스즈키
Original assignee: 도요타 지도샤（주）
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2014-05-26
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2034-05-26
Also published as: EP3016198A4; US20160149259A1; CN105324878A; CN105324878B; KR101723331B1; EP3016198A1; JP6003831B2; JP2015011901A; EP3016198B1; US11011775B2; WO2014208239A1

Abstract

본 발명은, Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, Li, P, I, 및 S 를 갖고, CuKα선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ ＝ 20.2°, 23.6°에 피크를 가지며, 또한, 2θ ＝ 21.0°, 28.0°에 피크를 갖지 않고, 상기 2θ ＝ 20.2°의 피크의 반치폭이 0.51°이하인 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공함으로써 상기 과제를 해결한다.

Description

황화물 고체 전해질 재료, 황화물 유리, 리튬 고체 전지, 및, 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법{SULFIDE SOLID ELECTROLYTE MATERIAL, SULFIDE GLASS, SOLID-STATE LITHIUM BATTERY, AND METHOD FOR PRODUCING SULFIDE SOLID ELECTROLYTE MATERIAL}

본 발명은, Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료에 관한 것이다.

최근의 PC, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기 자동차용 혹은 하이브리드 자동차용의 고출력 또한 고용량의 전지의 개발이 진행되고 있다. 현재 다양한 전지 중에서도 에너지 밀도가 높다는 관점에서 리튬 전지가 주목을 받고 있다.

현재 시판되고 있는 리튬 전지는, 가연성의 유기 용매를 함유하는 전해액이 사용되고 있기 때문에, 단락시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 장착이나 단락 방지를 위한 구조·재료 면에서의 개선이 필요해진다. 이것에 대해, 전해액을 고체 전해질층으로 바꾸어 전지를 전체 고체화한 리튬 전지는, 전지 내에 가연성의 유기 용매를 사용하지 않기 때문에, 안전 장치의 간소화를 도모할 수 있고, 제조 비용이나 생산성이 우수한 것으로 생각되고 있다. 또한, 이와 같은 고체 전해질층에 사용되는 고체 전해질 재료로서 황화물 고체 전해질 재료가 알려져 있다.

황화물 고체 전해질 재료는 Li 이온 전도성이 높기 때문에 전지의 고출력화를 도모하는 데에 있어서 유용하여, 종래부터 다양한 연구가 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에 있어서는, LiI-Li₂S-P₂S₅ 계의 황화물 유리를 열처리하여 유리 세라믹스를 얻는 것이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2 에 있어서는, Li₂S-P₂S₅ 계의 황화물 고체 전해질에 LiI, LiCl, LiBr 등을 첨가하여 Li 이온 전도도를 향상시키는 것이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 3 에는, Li₂S-P₂S₅-LiX-Li₂CO₃ 계의 고체 전해질이 기재되어 있다. 또한, X 는 I, Cl, Br 이다. 또, 특허문헌 4 에는, Li₃PO₄-Li₂S-P₂S₅ 계의 고체 전해질에 LiI, LiCl, LiBr 등을 복수 첨가하는 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2013-016423호 일본 공개특허공보 2012-048971호 일본 공개특허공보 소62-008467호 일본 공개특허공보 평05-306117호

특허문헌 1 에는, 2θ ＝ 20.2°, 23.6°에 피크를 갖는 고 Li 이온 전도상과 2θ ＝ 21.0°, 28.0°에 피크를 갖는 저 Li 이온 전도상이 기재되어 있다. 이온 전도성의 관점에서 고 Li 이온 전도상의 결정성은 높은 것이 바람직하지만, 결정성을 높이기 위해서 열처리 온도를 높게 하거나 열처리 시간을 길게 하거나 하면, 저 Li 이온 전도상이 생성되어 Li 이온 전도도를 높이는 것이 어렵다. 또, 저 Li 이온 전도상이 생성되지 않는 조건에서 열처리를 실시하면, 고 Li 이온 전도상의 결정성을 높게 할 수 없다. 그 때문에, 이 경우에도 Li 이온 전도도를 높이는 것이 어렵다.

본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 제공하는 것을 주목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명자들이 예의 연구를 거듭한 결과, 시차 열 분석에 있어서, 고 Li 이온 전도상의 발열 피크보다 고온측에 존재하는 미소한 발열 피크가 저 Li 이온 전도상의 발열 피크인 것을 알아냈다. 또한, 그 미소한 발열 피크를 고온측으로 시프트시킴으로써, 저 Li 이온 전도상을 생성시키지 않고 Li 이온 전도상의 결정성을 높게 할 수 있는 것을 알아냈다. 이로써, 고 Li 이온 전도상의 결정성을 종래보다 높게 할 수 있다는 지견을 얻었다. 본 발명은, 이와 같은 지견에 기초하여 이루어진 것이다.

즉, 본 발명에 있어서는, Li, P, I, 및 S 를 갖고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ ＝ 20.2°, 23.6°에 피크를 가지며, 또한, 2θ ＝ 21.0°, 28.0°에 피크를 갖지 않고, 상기 2θ ＝ 20.2°의 피크의 반치폭이 0.51°이하인 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공한다.

본 발명에 의하면, 2θ ＝ 20.2°, 23.6°에 피크를 갖는 고 Li 이온 전도상을 구비하며, 또한, 그 결정성이 높은 점에서, Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 2θ ＝ 21.0°, 28.0°에 피크를 갖는 저 Li 이온 전도상을 구비하지 않는 점에서도, Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다.

상기 발명에 있어서는, 황화물 고체 전해질 재료가 Li, P, 및 S 를 갖는 이온 전도체와, LiI 와, LiBr 및 LiCl 의 적어도 일방으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.

상기 발명에 있어서는, 황화물 고체 전해질 재료가 상기 LiBr 을 갖고, LiBr/(LiI ＋ LiBr) 이 25 ㏖％ ∼ 50 ㏖％ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

상기 발명에 있어서는, 황화물 고체 전해질 재료가, Li₂S, P₂S₅ 및 LiI 를 적어도 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지고, Li₂S/(Li₂S ＋ P₂S₅) 가 76 ㏖％ ∼ 78 ㏖％ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서는, Li, P, I, Br, 및 S 를 갖고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ ＝ 20.2°, 23.6°에 피크를 갖는 고 Li 이온 전도상을 c1 로 하고, 2θ ＝ 21.0°, 28.0°에 피크를 갖는 저 Li 이온 전도상을 cx 로 하고, 시차 열 분석에 있어서, 상기 c1 의 발열 피크의 온도를 T_c1 로 하고, 상기 cx 의 발열 피크의 온도를 T_cx 로 한 경우에, T_cx － T_c1 ≥ 55 ℃ 인 것을 특징으로 하는 황화물 유리를 제공한다.

본 발명에 의하면, T_cx 및 T_c1 의 차가 크기 때문에, 고 Li 이온 전도상의 결정성 향상에 적합한 열처리 조건을 채용할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 황화물 유리를 사용함으로써, Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.

또, 상기 발명에 있어서는, 황화물 유리가, Li, P, 및 S 를 갖는 이온 전도체와, LiI 와, LiBr 로 구성되고, LiBr/(LiI ＋ LiBr) 이 25 ㏖％ ∼ 50 ㏖％ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 리튬 고체 전지로서, 상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 고체 전해질층의 적어도 하나가, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지를 제공한다.

본 발명에 의하면, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 사용함으로써, Li 이온 전도성이 높은 리튬 고체 전지로 할 수 있다. 그 때문에, 전지의 고출력화를 도모할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법으로서, Li₂S, P₂S₅, 및 LiI 를 적어도 함유하는 원료 조성물을 비정질화하여, 황화물 유리를 얻는 비정질화 공정과, 상기 황화물 유리를 가열하는 열처리 공정을 갖고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ ＝ 20.2°, 23.6°에 피크를 갖는 고 Li 이온 전도상을 c1 로 하고, 2θ ＝ 21.0°, 28.0°에 피크를 갖는 저 Li 이온 전도상을 cx 로 하고, 시차 열 분석에 있어서, 상기 c1 의 발열 피크의 온도를 T_c1 로 하고, 상기 cx 의 발열 피크의 온도를 T_cx 로 한 경우에, T_cx － T_c1 ≥ 55 ℃ 인 상기 황화물 유리를 사용하는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, T_cx 및 T_c1 의 차가 큰 황화물 유리를 사용함으로써, 고 Li 이온 전도상의 결정성 향상에 적합한 열처리 조건을 채용할 수 있다. 그 때문에, Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서는, Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다는 효과를 발휘한다.

도 1 은, 본 발명의 리튬 고체 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로 차트이다.
도 3 은, 조성 A ∼ C 의 황화물 유리에 대한 DTA 분석의 결과이다.
도 4 는, 비교예 1-1 ∼ 1-4 및 실시예 1-1 ∼ 1-4 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대한 Li 이온 전도도 측정의 결과이다.
도 5 는, 비교예 1-1 ∼ 1-4 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대한 X 선 회절 측정의 결과이다.
도 6 은, 실시예 1-1 ∼ 1-4 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대한 X 선 회절 측정의 결과이다.
도 7 은, Li₂S 비율과 결정화 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8 은, Li₂S 비율과 Li 이온 전도도의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9 는, 조성 A, D 의 황화물 유리에 대한 DTA 분석의 결과이다.
도 10 은, 비교예 3-1 ∼ 3-3 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대한 X 선 회절 측정의 결과이다.
도 11 은, 실시예 3-1 ∼ 3-3, 참고예 3-1 및 비교예 3-4 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대한 X 선 회절 측정의 결과이다.
도 12 는, 열처리 시간과 Li 이온 전도도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13 은, 열처리 시간과 Li 이온 전도도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 14 는, 실시예 4-1, 4-2 및 참고예 4-1 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대한 X 선 회절 측정의 결과이다.

이하, 황화물 고체 전해질 재료, 황화물 유리, 리튬 고체 전지, 및, 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.

A. 황화물 고체 전해질 재료

먼저, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료에 대해 설명한다. 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, Li, P, I, 및 S 를 갖고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ ＝ 20.2°, 23.6°에 피크를 가지며, 또한, 2θ ＝ 21.0°, 28.0°에 피크를 갖지 않고, 상기 2θ ＝ 20.2°의 피크의 반치폭이 0.51°이하인 것을 특징으로 한다.

상기 서술한 바와 같이, 고 Li 이온 전도상의 결정성을 높이기 위해서 열처리 온도를 높게 하거나 열처리 시간을 길게 하거나 하면, 저 Li 이온 전도상이 생성되어, Li 이온 전도도를 높이는 것이 어렵다. 또, 저 Li 이온 전도상이 생성되지 않는 조건에서 열처리를 실시하면, 고 Li 이온 전도상의 결정성을 높게 할 수 없다. 그 때문에, 이 경우에도 Li 이온 전도도를 높이는 것이 어렵다.

이와 같이, 저 Li 이온 전도상의 생성을 억제하면서 고 Li 이온 전도상의 결정성을 높이는 것은 곤란하였다. 이것은, 양 전도상의 석출 온도 범위가 가깝기 때문인 것으로 생각된다. 본 발명에 있어서는, 저 Li 이온 전도상의 발열 피크를 고온측으로 시프트시킬 수 있는 점에 주목하였다. 이로써, 열처리 조건의 제한을 완화시킬 수 있어, 저 Li 이온 전도상의 생성을 억제하면서 고 Li 이온 전도상의 결정성을 높일 수 있었다.

본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, Li, P, I, 및 S 를 갖고, Br 및 Cl 의 적어도 일방을 추가로 갖고 있어도 된다. 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료를 구성하는 원소의 종류는, 예를 들어, ICP 발광 분석 장치에 의해 확인할 수 있다.

또, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ ＝ 20.2°, 23.6°에 피크를 갖는다. 이 피크는, Li 이온 전도성이 높은 결정상의 피크이다. 또한, 이 결정상을 고 Li 이온 전도상이라고 칭하는 경우가 있다. 여기서, 2θ ＝ 20.2°의 피크란, 엄밀한 2θ ＝ 20.2°의 피크뿐만 아니라, 2θ ＝ 20.2°± 0.5°의 범위 내에 있는 피크를 말한다. 결정 상태에 따라 피크의 위치가 다소 전후할 가능성이 있기 때문에, 상기와 같이 정의한다. 마찬가지로, 2θ ＝ 23.6°의 피크란, 엄밀한 2θ ＝ 23.6°의 피크뿐만 아니라, 2θ ＝ 23.6°± 0.5°의 범위 내에 있는 피크를 말한다. 또, 고 Li 이온 전도상은, 2θ ＝ 20.2°, 23.6°외에, 통상적으로 2θ ＝ 29.4°, 37.8°, 41.1°, 47.0°에 피크를 갖는다. 이들 피크 위치에 대해서도 ±0.5°의 범위 내에서 전후하고 있어도 된다. 또, 특히 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, 고 Li 이온 전도상의 피크만을 갖는 것, 즉, 고 Li 이온 전도상을 단상으로서 갖는 것이 바람직하다. Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있기 때문이다.

또, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ ＝ 21.0°, 28.0°에 피크를 갖지 않는다. 이 피크를 갖는 결정상은, 고 Li 이온 전도상보다 Li 이온 전도성이 낮은 결정상의 피크이다. 또한, 이 결정상을 저 Li 이온 전도상이라고 칭하는 경우가 있다. 여기서, 2θ ＝ 21.0°의 피크란, 엄밀한 2θ ＝ 21.0°의 피크뿐만 아니라, 2θ ＝ 21.0°± 0.5°의 범위 내에 있는 피크를 말한다. 결정 상태에 따라 피크의 위치가 다소 전후할 가능성이 있기 때문에, 상기와 같이 정의한다. 마찬가지로, 2θ ＝ 28.0°의 피크란, 엄밀한 2θ ＝ 28.0°의 피크뿐만 아니라, 2θ ＝ 28.0°± 0.5°의 범위 내에 있는 피크를 말한다. 또, 저 Li 이온 전도상은, 2θ ＝ 21.0°, 28.0°외에, 통상적으로 2θ ＝ 32.0°, 33.4°, 38.7°, 42.8°, 44.2°에 피크를 갖는다. 이들 피크 위치에 대해서도 ±0.5°의 범위 내에서 전후하고 있어도 된다.

또, 본 발명에 있어서, 「2θ ＝ 21.0°, 28.0°에 피크를 갖지 않는다」란, 2θ ＝ 21.0°, 28.0°에 피크가 확인되지 않는 것, 또는, 2θ ＝ 21.0°의 피크 강도에 대한 2θ ＝ 20.2°의 피크 강도 I_20.2/I_21.0 이 2.5 이상인 것을 말한다. I_20.2/I_21.0 은, 5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, I_21.0/I_20.2 는, 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.2 이하인 것이 바람직하며, 0.1 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, I_21.0/I_20.2 는 I_20.2/I_21.0 과 역수의 관계에 있다.

또, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, 고 Li 이온 전도상의 피크인 2θ ＝ 20.2°의 피크의 반치폭이, 통상적으로 0.51°이하이며, 0.50°이하인 것이 바람직하고, 0.45°이하인 것이 보다 바람직하고, 0.44°이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.43°이하인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 상기 반치폭은, 2θ ＝ 20.2°의 피크의 반치 전폭 (FWHM) 을 말한다.

본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, 고 Li 이온 전도상의 피크를 갖고, 낮은 Li 이온 전도상의 피크를 갖지 않으며, 소정의 반치폭을 갖는 것이다. 그 중에서도, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, 유리 세라믹스인 것이 바람직하다. 유리 세라믹스란, 황화물 유리를 결정화한 재료를 말한다. 유리 세라믹스인지의 여부는, 예를 들어 X 선 회절법에 의해 확인할 수 있다. 또, 황화물 유리란, 원료 조성물을 비정질화하여 합성한 재료를 말하고, X 선 회절 측정 등에 있어서 결정으로서의 주기성이 관측되지 않는 엄밀한 「유리」뿐만 아니라, 후술하는 메커니컬 밀링 등에 의해 비정질화하여 합성한 재료 전반을 의미한다. 그 때문에, X 선 회절 측정 등에 있어서, 예를 들어 원료 (LiI 등) 에서 유래하는 피크가 관찰되는 경우라 하더라도, 비정질화하여 합성한 재료이면 황화물 유리에 해당된다.

또, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, Li, P, 및 S 를 갖는 이온 전도체와, LiI 와, LiBr 및 LiCl 의 적어도 일방으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. LiI, LiBr 및 LiCl 의 적어도 일부는, 통상적으로 각각, LiI 성분, LiBr 성분 및 LiCl 성분으로서 이온 전도체의 구조 중에 도입된 상태로 존재한다. 또, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, X 선 회절 측정에 있어서, LiI 의 피크를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 되지만, 후자가 바람직하다. Li 이온 전도성이 높기 때문이다. 이 점에 대해서는, LiBr 및 LiCl 에 대해서도 동일하다.

본 발명에 있어서의 이온 전도체는, Li, P, 및 S 를 갖는 것이다. 이온 전도체는, Li, P, S 를 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 중에서도 오르토 조성을 갖는 것이 바람직하다. 화학적 안정성이 높은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있기 때문이다. 여기서, 오르토란, 일반적으로, 동일한 산화물을 수화하여 얻어지는 옥소산 중에서 가장 수화도가 높은 것을 말한다. 본 발명에 있어서는, 황화물에서 가장 Li₂S 가 부가되어 있는 결정 조성을 오르토 조성이라고 한다. 예를 들어, Li₂S-P₂S₅ 계에서는 Li₃PS₄ 가 오르토 조성에 해당된다.

또, 본 발명에 있어서, 「오르토 조성을 갖는다」란, 엄밀한 오르토 조성뿐만 아니라, 그 근방의 조성도 포함하는 것이다. 구체적으로는, 오르토 조성의 아니온 구조 (PS₄ ^3- 구조) 를 주체로 하는 것을 말한다. 오르토 조성의 아니온 구조의 비율은, 이온 전도체에 있어서의 전체 아니온 구조에 대해 60 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 70 ㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 ㏖％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 ㏖％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 오르토 조성의 아니온 구조의 비율은, 라만 분광법, NMR, XPS 등에 의해 결정할 수 있다.

또, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, Li₂S 를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 황화수소 발생량이 적은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있기 때문이다. Li₂S 는 물과 반응함으로써 황화수소가 발생한다. 예를 들어, 원료 조성물에 함유되는 Li₂S 의 비율이 크면 Li₂S 가 잔존하기 쉽다. 「Li₂S 를 실질적으로 함유하지 않는다」는 것은, X 선 회절에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, Li₂S 의 피크 (2θ ＝ 27.0°, 31.2°, 44.8°, 53.1°) 를 갖지 않는 경우에는, Li₂S 를 실질적으로 함유하지 않는 것으로 판단할 수 있다.

또, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, 가교 황을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 황화수소 발생량이 적은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있기 때문이다. 「가교 황」이란, Li₂S 와 P₂S₅ 가 반응하여 이루어지는 화합물에 있어서의 가교 황을 말한다. 예를 들어, Li₂S 및 P₂S₅ 가 반응하여 이루어지는 S₃P-S-PS₃ 구조의 가교 황이 해당된다. 이와 같은 가교 황은, 물과 반응하기 쉬워 황화수소가 발생하기 쉽다. 예를 들어, 원료 조성물에 함유되는 Li₂S 의 비율이 적으면 가교 황이 생기기 쉽다. 「가교 황을 실질적으로 함유하지 않는다」는 것은, 라만 분광 스펙트럼의 측정에 의해 확인할 수 있다. 예를 들어, Li₂S-P₂S₅ 계의 황화물 고체 전해질 재료의 경우, S₃P-S-PS₃ 구조의 피크가 통상적으로 402 ㎝^-1 에 나타난다. 그 때문에, 이 피크가 검출되지 않는 것이 바람직하다. 또, PS₄ ^3- 구조의 피크는 통상적으로 417 ㎝^-1 에 나타난다. 본 발명에 있어서는, 402 ㎝^-1 에 있어서의 강도 I₄₀₂ 가 417 ㎝^-1 에 있어서의 강도 I₄₁₇ 보다 작은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 강도 I₄₁₇ 에 대해 강도 I₄₀₂ 는, 예를 들어 70 ％ 이하인 것이 바람직하고, 50 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 35 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또, Li₂S-P₂S₅ 계의 황화물 고체 전해질 재료의 경우, 오르토 조성을 얻는 Li₂S 및 P₂S₅ 의 비율은, 몰 기준으로 Li₂S : P₂S₅ ＝ 75 : 25 이다. Li₂S 및 P₂S₅ 의 합계에 대한 Li₂S 의 비율은 70 ㏖％ ∼ 80 ㏖％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 72 ㏖％ ∼ 78 ㏖％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 74 ㏖％ ∼ 76 ㏖％ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

또, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료에 있어서의 LiX (X ＝ I, Cl, Br) 의 비율은, 원하는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있는 비율이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 10 ㏖％ ∼ 30 ㏖％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 15 ㏖％ ∼ 25 ㏖％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, LiX 의 비율이란, 황화물 고체 전해질 재료에 함유되는 LiX 의 합계의 비율을 말한다. 그 때문에, 예를 들어, 황화물 고체 전해질 재료가 LiI 만을 갖는 경우, LiX 의 비율이란 LiI 의 비율을 말한다. 또, 예를 들어, 황화물 고체 전해질 재료가 LiI 및 LiBr 등의 복수의 LiX 를 갖는 경우, LiX 의 비율이란 복수의 LiX 의 합계의 비율을 말한다. 또한, 황화물 고체 전해질 재료가 aLiX·(1-a)(bLi₂S·(1-b)P₂S₅) 의 조성을 갖는 경우, a 가 상기 LiX 의 비율에 해당되고, b 가 상기 Li₂S 의 비율에 해당된다.

또, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, Li₂S, P₂S₅ 및 LiI 를 적어도 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 것인 것이 바람직하다. 또한, 원료 조성물은, LiBr 및 LiCl 의 적어도 일방을 함유하고 있어도 된다. 또, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, 원료 조성물을 비정질화하여 황화물 유리를 형성하고, 그 황화물 유리를 열처리하여 얻어지는 것인 것이 바람직하다.

특히, 황화물 유리는, 고 Li 이온 전도상을 c1 로 하고, 저 Li 이온 전도상을 cx 로 하고, 시차 열 분석에 있어서, c1 의 발열 피크의 온도를 T_c1 로 하고, cx 의 발열 피크의 온도를 T_cx 로 한 경우에, T_cx － T_c1 ≥ 55 ℃ 인 재료인 것이 바람직하다. Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있기 때문이다. 또, 시차 열 분석은, 통상적으로 이하의 조건에서 실시한다. 즉, TG-DTA 장치 (예를 들어 Thermo plus EVO, 리가쿠 제조) 를 사용하고, 알루미늄제의 시료 접시를 사용하고, 참조 시료로서 α-Al₂O₃ 분말을 사용한다. 측정 시료를 20 ㎎ ∼ 26 ㎎ 정도 사용하고, Ar 가스 분위기에 있어서 실온에서부터 400 ℃ 까지 10 ℃/min 정도로 승온시킨다.

T_cx － T_c1 의 값은, 60 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 70 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. T_cx 의 값은 조성에 따라 상이한 것이지만, 예를 들어 230 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 260 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, T_c1 의 값은, 통상적으로 170 ℃ ∼ 200 ℃ 정도이다. 또, 본 발명에 있어서 T_c1 의 피크와 T_cx 의 피크는 통상적으로 중복되지 않는다. 구체적으로는, T_c1 의 고온측의 피크 단부의 온도와 T_cx 의 저온측의 피크 단부의 온도는 충분히 떨어져 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 양자의 차가 40 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 50 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.

또, 후술하는 실시예와 같이, T_cx 의 발열 피크와, 다른 큰 발열 피크가 중복되는 경우가 있다. 다른 큰 발열 피크는, 다른 결정상, 구체적으로는 β-Li₃PS₄ 결정상의 발열 피크인 것으로 생각된다. 본 발명에 있어서는, β-Li₃PS₄ 결정상의 발열 피크의 온도를 T_c2 라고 칭하는 경우가 있다. 본 발명에 있어서, T_cx 의 발열 피크와 T_c2 의 발열 피크가 중복되는 경우, T_cx 로서 근사적으로 T_c2 를 사용할 수 있다. 이 경우, 예를 들어 T_cx － T_c1 의 값을 T_c2 － T_c1 의 값으로서 근사할 수 있다.

또, 황화물 고체 전해질 재료가 LiI 및 LiBr 을 함유하는 경우, LiI 및 LiBr 의 합계에 대한 LiBr 의 비율 (LiBr/(LiI ＋ LiBr)) 은 특별히 한정되는 것은 아니고, 임의의 비율을 채용할 수 있다. 상기 LiBr 의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, LiBr 을 LiI 로 치환한 조성으로 한 것 이외에는 동일하게 하여 제작한 황화물 고체 전해질 재료 (비교 대상으로서의 황화물 고체 전해질 재료) 에 대해, 동일한 정도 이상의 Li 이온 전도도가 얻어지는 비율인 것이 바람직하고, 비교 대상으로서의 황화물 고체 전해질 재료보다 높은 Li 이온 전도도가 얻어지는 비율인 것이 보다 바람직하다. 상기 LiBr 의 비율은, 예를 들어 1 ㏖％ ∼ 99 ㏖％ 의 범위 내이며, 5 ㏖％ ∼ 75 ㏖％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 특히, 상기 LiBr 의 비율은, 25 ㏖％ ∼ 50 ㏖％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. T_cx 및 T_c1 의 차를 크게 할 수 있기 때문이다. 그 메커니즘은 반드시 분명하지는 않지만, I 의 일부를, 이온 반경이 작은 Br 로 치환함으로써, 저 Li 이온 전도상의 결정 구조에 적합하기 어려워졌기 때문인 것으로 추측된다.

또, 황화물 고체 전해질 재료가 LiI 및 LiCl 을 함유하는 경우, LiI 및 LiCl 의 합계에 대한 LiCl 의 비율 (LiCl/(LiI ＋ LiCl)) 은 특별히 한정되는 것은 아니고, 임의의 비율을 채용할 수 있다. 상기 LiCl 의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, LiCl 을 LiI 로 치환한 조성으로 한 것 이외에는 동일하게 하여 제작한 황화물 고체 전해질 재료 (비교 대상으로서의 황화물 고체 전해질 재료) 에 대해, 동일한 정도 이상의 Li 이온 전도도가 얻어지는 비율인 것이 바람직하고, 비교 대상으로서의 황화물 고체 전해질 재료보다 높은 Li 이온 전도도가 얻어지는 비율인 것이 보다 바람직하다. 상기 LiCl 의 비율은, 예를 들어 1 ㏖％ ∼ 99 ㏖％ 의 범위 내이며, 5 ㏖％ ∼ 75 ㏖％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 특히, 상기 LiCl 의 비율은, 15 ㏖％ ∼ 50 ㏖％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. T_cx 및 T_c1 의 차를 크게 할 수 있기 때문이다. 그 메커니즘은 반드시 분명하지는 않지만, I 의 일부를, 이온 반경이 작은 Cl 로 치환함으로써, 저 Li 이온 전도상의 결정 구조에 적합하기 어려워졌기 때문인 것으로 추측된다.

또, 황화물 고체 전해질 재료가, Li₂S, P₂S₅ 및 LiI 를 적어도 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 것인 경우, Li₂S 및 P₂S₅ 의 합계에 대한 Li₂S 의 비율 (Li₂S/(Li₂S ＋ P₂S₅)) 은 76 ㏖％ ∼ 78 ㏖％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. T_cx 및 T_c1 의 차를 크게 할 수 있기 때문이다. 그 메커니즘은 반드시 분명하지는 않지만, Li₂S 가 PS₄ 유닛에 대해 조금 남는 조성이 됨으로써, LiI 및 Li₂S 사이에서 상호 작용이 발생하여, 저 Li 이온 전도상의 결정 구조를 실현하기 어려운 상태가 되었기 때문인 것으로 추측된다.

본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 형상으로는, 예를 들어 입자상을 들 수 있다. 입자상의 황화물 고체 전해질 재료의 평균 입경 (D₅₀) 은, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 상기 황화물 고체 전해질 재료는, Li 이온 전도성이 높은 것이 바람직하고, 상온에 있어서의 Li 이온 전도도는, 예를 들어 1 × 10^-4 S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 1 × 10^-3 S/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, Li 이온 전도성을 필요로 하는 임의의 용도에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 황화물 고체 전해질 재료는, 전지에 사용되는 것인 것이 바람직하다.

B. 황화물 유리

다음으로, 본 발명의 황화물 유리에 대해 설명한다. 본 발명의 황화물 유리는, Li, P, I, Br, 및 S 를 갖고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ ＝ 20.2°, 23.6°에 피크를 갖는 고 Li 이온 전도상을 c1 로 하고, 2θ ＝ 21.0°, 28.0°에 피크를 갖는 저 Li 이온 전도상을 cx 로 하고, 시차 열 분석에 있어서, 상기 c1 의 발열 피크의 온도를 T_c1 로 하고, 상기 cx 의 발열 피크의 온도를 T_cx 로 한 경우에, T_cx － T_c1 ≥ 55 ℃ 인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, T_cx 및 T_c1 의 차가 크기 때문에, 고 Li 이온 전도상의 결정성 향상에 적합한 열처리 조건을 채용할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 황화물 유리를 사용함으로써, Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 황화물 유리에 대해서는, 상기 「A. 황화물 고체 전해질 재료」에 기재한 내용과 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다.

C. 리튬 고체 전지

다음으로, 본 발명의 리튬 고체 전지에 대해 설명한다. 도 1 은, 본 발명의 리튬 고체 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1 에 나타내어지는 리튬 고체 전지 (10) 는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층 (1) 과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층 (2) 과, 정극 활물질층 (1) 및 부극 활물질층 (2) 사이에 형성된 고체 전해질층 (3) 과, 정극 활물질층 (1) 의 집전을 실시하는 정극 집전체 (4) 와, 부극 활물질층 (2) 의 집전을 실시하는 부극 집전체 (5) 를 갖는 것이다. 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층 (1), 부극 활물질층 (2) 및 고체 전해질층 (3) 의 적어도 하나가, 상기 「A. 황화물 고체 전해질 재료」에 기재한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 큰 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 리튬 고체 전지에 대해 구성마다 설명한다.

1. 정극 활물질층

먼저, 본 발명에 있어서의 정극 활물질층에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서의 정극 활물질층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이며, 필요에 따라 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재의 적어도 하나를 추가로 함유하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서는, 정극 활물질층에 함유되는 고체 전해질 재료가, 상기 「A. 황화물 고체 전해질 재료」에 기재한 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. 정극 활물질층에 있어서의 상기 황화물 고체 전해질 재료의 함유량은, 예를 들어, 0.1 체적％ ∼ 80 체적％ 의 범위 내, 그 중에서도 1 체적％ ∼ 60 체적％ 의 범위 내, 특히 10 체적％ ∼ 50 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

정극 활물질로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂, LiVO₂, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 등의 암염 층상형 활물질, LiMn₂O₄, Li(Ni_0.5Mn_1.5)O₄ 등의 스피넬형 활물질, LiFePO₄, LiMnPO₄, LiNiPO₄, LiCuPO₄ 등의 올리빈형 활물질 등을 들 수 있다. 또, Li₂FeSiO₄, Li₂MnSiO₄ 등의 Si 함유 산화물을 정극 활물질로서 사용해도 된다.

정극 활물질의 형상으로는, 예를 들어 입자 형상을 들 수 있고, 그 중에서도 진구상 또는 타원 구상인 것이 바람직하다. 또, 정극 활물질이 입자 형상인 경우, 그 평균 입경은, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유량은, 예를 들어 10 체적％ ∼ 99 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 체적％ ∼ 99 체적％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 정극 활물질층은, 정극 활물질 및 고체 전해질 재료 외에, 도전화재 및 결착재의 적어도 하나를 추가로 함유하고 있어도 된다. 도전화재로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 파이버 등을 들 수 있다. 결착재로는, 예를 들어, PTFE, PVDF 등의 불소 함유 결착재를 들 수 있다. 정극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

2. 부극 활물질층

다음으로, 본 발명에 있어서의 부극 활물질층에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서의 부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이며, 필요에 따라 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재의 적어도 하나를 추가로 함유하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서는, 부극 활물질층에 함유되는 고체 전해질 재료가, 상기 「A. 황화물 고체 전해질 재료」에 기재한 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. 부극 활물질층에 있어서의 상기 황화물 고체 전해질 재료의 함유량은, 예를 들어, 0.1 체적％ ∼ 80 체적％ 의 범위 내, 그 중에서도 1 체적％ ∼ 60 체적％ 의 범위 내, 특히 10 체적％ ∼ 50 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

부극 활물질로는, 예를 들어, 금속 활물질 및 카본 활물질을 들 수 있다. 금속 활물질로는, 예를 들어, In, Al, Si 및 Sn 등을 들 수 있다. 한편, 카본 활물질로는, 예를 들어, 메소카본 마이크로비드 (MCMB), 고배향성 그라파이트 (HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다. 또, 부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유량은, 예를 들어 10 체적％ ∼ 99 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 체적％ ∼ 99 체적％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 도전화재 및 결착재에 대해서는, 상기 서술한 정극 활물질층에 사용되는 것과 동일하다. 부극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

3. 고체 전해질층

다음으로, 본 발명에 있어서의 고체 전해질층에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서의 고체 전해질층은, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에 형성되는 층으로, 고체 전해질 재료로 구성되는 층이다. 고체 전해질층에 함유되는 고체 전해질 재료는, Li 이온 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서는, 고체 전해질층에 함유되는 고체 전해질 재료가, 상기 「A. 황화물 고체 전해질 재료」에 기재한 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. 고체 전해질층에 있어서의 상기 황화물 고체 전해질 재료의 함유량은, 원하는 절연성이 얻어지는 비율이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 10 체적％ ∼ 100 체적％ 의 범위 내, 그 중에서도 50 체적％ ∼ 100 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 있어서는, 고체 전해질층이 상기 황화물 고체 전해질 재료만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.

또, 고체 전해질층은, 결착재를 함유하고 있어도 된다. 결착재를 함유함으로써, 가요성을 갖는 고체 전해질층을 얻을 수 있기 때문이다. 결착재에 대해서는, 상기 서술한 정극 활물질층에 사용되는 것과 동일하다. 고체 전해질층의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내, 그 중에서도 0.1 ㎛ ∼ 300 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

4. 그 밖의 구성

본 발명의 리튬 고체 전지는, 상기 서술한 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 고체 전해질층을 적어도 갖는 것이다. 추가로, 통상적으로는, 정극 활물질층의 집전을 실시하는 정극 집전체, 및 부극 활물질층의 집전을 실시하는 부극 집전체를 갖는다. 정극 집전체의 재료로는, 예를 들어, SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본 등을 들 수 있다. 한편, 부극 집전체의 재료로는, 예를 들어, SUS, 구리, 니켈 및 카본 등을 들 수 있다. 또, 정극 집전체 및 부극 집전체의 두께나 형상 등에 대해서는, 리튬 고체 전지의 용도 등에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 사용되는 전지 케이스에는, 일반적인 리튬 고체 전지의 전지 케이스를 사용할 수 있다. 전지 케이스로는, 예를 들어, SUS 제 전지 케이스 등을 들 수 있다.

5. 리튬 고체 전지

본 발명의 리튬 고체 전지는, 일차 전지여도 되고 이차 전지여도 되지만, 그 중에서도 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있어, 예를 들어, 차재용 전지로서 유용하기 때문이다. 본 발명의 리튬 고체 전지의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 (角型) 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 리튬 고체 전지의 제조 방법은, 상기 서술한 리튬 고체 전지를 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적인 리튬 고체 전지의 제조 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다. 리튬 고체 전지의 제조 방법의 일례로는, 정극 활물질층을 구성하는 재료, 고체 전해질층을 구성하는 재료, 및 부극 활물질층을 구성하는 재료를 순차적으로 프레스함으로써 발전 요소를 제작하고, 이 발전 요소를 전지 케이스의 내부에 수납하여, 전지 케이스를 코킹하는 방법 등을 들 수 있다.

D. 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법

다음으로, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해 설명한다. 도 2 는, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로 차트이다. 도 2 에 있어서는, 먼저, Li₂S, P₂S₅, LiI 및 LiBr 을 함유하는 원료 조성물을 준비한다. 다음으로, 원료 조성물에 대해, 메커니컬 밀링을 실시함으로써, Li, P 및 S 를 갖는 이온 전도체 (예를 들어, Li₃PS₄) 와, LiI 와, LiBr 로 구성되는 황화물 유리를 합성한다. 다음으로, 황화물 유리를 열처리하여, 원하는 황화물 고체 전해질 재료를 얻는다. 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법은, T_cx － T_c1 ≥ 55 ℃ 인 황화물 유리를 사용하는 점에 큰 특징을 갖는다. 이 황화물 유리에 대해, T_cx 및 T_c1 을 고려한 열처리 온도 및 열처리 시간을 선택함으로써, 원하는 황화물 고체 전해질 재료가 얻어진다.

이하, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해 공정마다 설명한다.

1. 비정질화 공정

본 발명에 있어서의 비정질화 공정는, Li₂S, P₂S₅ 및 LiI 를 적어도 함유하는 원료 조성물을 비정질화하여, 황화물 유리를 얻는 공정이다.

원료 조성물에 있어서의 Li₂S, P₂S₅, 및 LiI 에 대해서는, 상기 「A. 황화물 고체 전해질 재료」에 기재한 내용과 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다.

원료 조성물을 비정질화하는 방법으로는, 예를 들어, 메커니컬 밀링 및 용융 급랭법을 들 수 있고, 그 중에서도 메커니컬 밀링이 바람직하다. 상온에서의 처리가 가능하고, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다. 또, 용융 급랭법은 반응 분위기나 반응 용기에 제한이 있지만, 메커니컬 밀링은 목적으로 하는 조성의 황화물 유리를 간편하게 합성할 수 있다는 이점이 있다. 메커니컬 밀링은, 건식 메커니컬 밀링이어도 되고 습식 메커니컬 밀링이어도 되지만, 후자가 바람직하다. 용기 등의 벽면에 원료 조성물이 고착되는 것을 방지할 수 있어, 보다 비정질성이 높은 황화물 유리를 얻을 수 있기 때문이다.

메커니컬 밀링은, 원료 조성물을, 기계적 에너지를 부여하면서 혼합하는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 볼 밀, 진동 밀, 터보 밀, 메카노퓨젼, 디스크 밀 등을 들 수 있고, 그 중에서도 볼 밀이 바람직하고, 특히 유성형 볼 밀이 바람직하다. 원하는 황화물 유리를 효율적으로 얻을 수 있기 때문이다.

또, 메커니컬 밀링의 각종 조건은, 원하는 황화물 유리를 얻을 수 있도록 설정한다. 예를 들어, 유성형 볼 밀을 사용하는 경우, 용기에 원료 조성물 및 분쇄용 볼을 더하고, 소정의 회전수 및 시간으로 처리를 실시한다. 일반적으로, 회전수가 클수록 황화물 유리의 생성 속도는 빨라지고, 처리 시간이 길수록 원료 조성물로부터 황화물 유리로의 전화율은 높아진다. 유성형 볼 밀을 실시할 때의 대반 (大盤) 회전수로는, 예를 들어 200 rpm ∼ 500 rpm 의 범위 내, 그 중에서도 250 rpm ∼ 400 rpm 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 유성형 볼 밀을 실시할 때의 처리 시간은, 예를 들어 1 시간 ∼ 100 시간의 범위 내, 그 중에서도 1 시간 ∼ 50 시간의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 볼 밀에 사용되는 용기 및 분쇄용 볼의 재료로는, 예를 들어 ZrO₂ 및 Al₂O₃ 등을 들 수 있다. 또, 분쇄용 볼의 직경은, 예를 들어 1 ㎜ ∼ 20 ㎜ 의 범위 내이다.

습식 메커니컬 밀링에 사용되는 액체로는, 원료 조성물과의 반응에서 황화수소를 발생시키지 않는 성질을 갖는 것인 것이 바람직하다. 황화수소는, 액체의 분자로부터 해리된 프로톤이 원료 조성물이나 황화물 유리와 반응함으로써 발생한다. 그 때문에, 상기 액체는, 황화수소가 발생하지 않을 정도의 비프로톤성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또, 비프로톤성 액체는, 통상적으로 극성의 비프로톤성 액체와 무극성의 비프로톤성 액체로 크게 나눌 수 있다.

극성의 비프로톤성 액체로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 아세톤 등의 케톤류 ; 아세토니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 등의 아미드류 ; 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등의 술폭사이드류 등을 들 수 있다.

무극성의 비프로톤성 액체의 일례로는, 상온 (25 ℃) 에서 액체인 알칸을 들 수 있다. 상기 알칸은, 사슬형 알칸이어도 되고 고리형 알칸이어도 된다. 상기 사슬형 알칸의 탄소수는, 예를 들어 5 이상인 것이 바람직하다. 한편, 상기 사슬형 알칸의 탄소수의 상한은, 상온에서 액체이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 사슬형 알칸의 구체예로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 파라핀 등을 들 수 있다. 또한, 상기 사슬형 알칸은, 분기를 갖는 것이어도 된다. 한편, 상기 고리형 알칸의 구체예로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로파라핀 등을 들 수 있다.

또, 무극성의 비프로톤성 액체의 다른 예로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디에틸에테르, 디메틸에테르 등의 사슬형 에테르류 ; 테트라하이드로푸란 등의 고리형 에테르류 ; 클로로포름, 염화메틸, 염화메틸렌 등의 할로겐화알킬류 ; 아세트산에틸 등의 에스테르류 ; 불화벤젠, 불화헵탄, 2,3-디하이드로퍼플루오로펜탄, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄 등의 불소계 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 액체의 첨가량은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 원하는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있는 정도의 양이면 된다.

2. 열처리 공정

다음으로, 본 발명에 있어서의 열처리 공정에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서의 열처리 공정은, 상기 황화물 유리를 가열하는 공정이다.

열처리 공정에 있어서의 열처리 온도 및 열처리 시간은, 황화물 유리의 T_cx 및 T_c1 을 충분히 고려하여 결정한다. 열처리 시간을 비교적 짧게 하는 경우, 예를 들어 열처리 시간을 10 시간 미만으로 하는 경우, T_cx 를 고려하여, 저 Li 이온 전도상의 생성을 방지할 수 있는 상한의 온도에서 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 열처리 온도의 상한을, 예를 들어, (T_cx － 50) ℃ 로 할 수 있다. 열처리 온도의 하한은, 예를 들어, (T_c1 － 10) ℃ 로 할 수 있다.

한편, 열처리 시간을 비교적 길게 하는 경우, 예를 들어 열처리 시간을 10 시간 이상으로 하는 경우, T_c1 을 고려하여, T_c1 근방의 온도에서 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. T_cx 및 T_c1 의 차가 작은 경우, T_c1 근방의 온도에서의 열처리라 하더라도, 열처리 시간이 길면 저 Li 이온 전도상이 생성된다. 이에 대하여, T_cx 및 T_c1 의 차가 큰 경우, T_c1 근방의 온도에서 장시간 열처리를 실시해도, 저 Li 이온 전도상이 생성되지 않는다. 또, 장시간 열처리를 실시함으로써, 고 Li 이온 전도상의 결정성을 높일 수 있다. 이 경우, 열처리 온도의 상한은, 예를 들어 (T_c1 ＋ 5 ℃) 로 할 수 있고, T_c1 미만의 온도여도 된다. 열처리 온도의 하한은, 예를 들어 (T_c1 － 20 ℃) 로 할 수 있다.

또한, 열처리 시간은, 통상적으로 1 분간 ∼ 100 시간의 범위 내이다. 또, 열처리는, 불활성 가스 분위기 (예를 들어 Ar 가스 분위기) 또는 감압 분위기 (특히 진공 중) 에서 실시하는 것이 바람직하다. 황화물 고체 전해질의 열화 (예를 들어 산화) 를 방지할 수 있기 때문이다. 열처리의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 소성로를 사용하는 방법을 들 수 있다.

또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시로, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라 하더라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 특별한 언급이 없는 한, 칭량, 합성, 건조 등의 각 조작은 Ar 분위기하에서 실시하였다.

[비교예 1-1]

Li₂S (닛폰 화학 공업 제조), P₂S₅ (알드리치 제조) 및 LiI (닛뽀 화학 제조) 를 출발 원료로 하고, Li₂S 를 0.558 g, P₂S₅ 를 0.900 g, LiI 를 0.542 g 칭량하여, 마노 유발로 5 분 혼합하였다. 그 혼합물을 유성형 볼 밀의 용기 (45 cc, ZrO₂ 제) 에 투입하고, 탈수 헵탄 (수분량 30 ppm 이하, 4 g) 을 투입하고, 추가로 ZrO₂ 볼(φ ＝ 5 ㎜, 53 g) 을 투입하고, 용기를 완전하게 밀폐하였다. 이 용기를 유성형 볼 밀기 (프리츠 제조 P7) 에 장착하고, 대반 회전수 500 rpm 으로 20 시간 메커니컬 밀링을 실시하였다. 그 후, 110 ℃ 에서 1 시간 건조시킴으로써 헵탄을 제거하고, 황화물 유리를 얻었다. 또한, 조성은 몰 표기로 20LiI·80(0.75Li₂S·0.25P₂S₅) 이고, 이 조성을 조성 A 로 한다.

다음으로, 얻어진 황화물 유리 0.5 g 을 석영관 중에 진공 봉입하고, 170 ℃ 에서 열처리를 실시하였다. 구체적으로는, 미리 170 ℃ 로 유지한 노 내에 샘플을 투입하고 3 시간 열처리를 실시하여, 유리 세라믹스인 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.

[비교예 1-2]

열처리 온도를 180 ℃ 로 한 것 이외에는 비교예 1-1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.

[비교예 1-3]

열처리 온도를 190 ℃ 로 한 것 이외에는 비교예 1-1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.

[비교예 1-4]

열처리 온도를 200 ℃ 로 한 것 이외에는 비교예 1-1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.

[실시예 1-1]

Li₂S (닛폰 화학 공업 제조), P₂S₅ (알드리치 제조), LiI (닛뽀 화학 제조) 및 LiBr (코쥰도 화학 제조) 을 출발 원료로 하고, Li₂S 를 0.572 g, P₂S₅ 를 0.922 g, LiI 를 0.416 g, LiBr 을 0.09 g 사용한 것, 및, 열처리 온도를 185 ℃ 로 한 것 이외에는 비교예 1-1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 또한, 조성은 몰 표기로 15LiI·5LiBr·80(0.75Li₂S·0.25P₂S₅) 이고, 이 조성을 조성 B 로 한다.

[실시예 1-2]

열처리 온도를 195 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.

[실시예 1-3]

Li₂S (닛폰 화학 공업 제조), P₂S₅ (알드리치 제조), LiI (닛뽀 화학 제조) 및 LiBr (코쥰도 화학 제조) 을 출발 원료로 하고, Li₂S 를 0.580 g, P₂S₅ 를 0.936 g, LiI 를 0.338 g, LiBr 을 0.146 g 사용한 것, 및, 열처리 온도를 195 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 또한, 조성은 몰 표기로 12LiI·8LiBr·80(0.75Li₂S·0.25P₂S₅) 이고, 이 조성을 조성 C 로 한다.

[실시예 1-4]

열처리 온도를 205 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1-3 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.

[평가 1]

(DTA 측정)

조성 A ∼ C 의 황화물 유리에 대해 DTA 분석을 실시하였다. 측정에는 TG-DTA 장치 (Thermo plus EVO, 리가쿠 제조) 를 사용하였다. 알루미늄제의 시료 접시를 사용하고, 참조 시료로서 α-Al₂O₃ 분말을 사용하였다. 측정 시료를 20 ㎎ ∼ 26 ㎎ 사용하고, Ar 가스 분위기에 있어서 실온에서부터 400 ℃ 까지 10 ℃/min 으로 승온시켜, DTA 분석을 실시하였다. 또한, 여기서는 발열 피크의 피크치를 판독하였다. 그 결과를 도 3 및 표 1 에 나타낸다.

도 3 및 표 1 에 나타내는 바와 같이, 조성 A ∼ C 의 황화물 유리의 T_c1 은 190 ℃ 부근이었다. 한편, 조성 A 및 조성 B 를 비교하면, 조성 B 에서는, T_cx 가 고온측으로 시프트되는 것을 확인할 수 있었다. 또, 조성 C 에서는, T_cx 의 발열 피크와 T_c2 의 발열 피크가 중복되어 있는 것으로 생각된다.

(Li 이온 전도도 측정)

비교예 1-1 ∼ 1-4 및 실시예 1-1 ∼ 1-4 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대해, Li 이온 전도도의 측정을 실시하였다. 먼저, 시료를 4 ton/㎠ 의 압력으로 콜드 프레스함으로써, φ 11.29 ㎜, 두께 약 500 ㎛ 의 펠릿을 제작하였다. 다음으로, 펠릿을, Ar 가스로 충전한 불활성 분위기의 용기 내에 설치하고 측정을 실시하였다. 측정에는, 토요 테크니카사 제조의 소라트론 (SI1260) 을 사용하였다. 또, 항온조에서 측정 온도를 25 ℃ 로 조정하였다. 그 결과를 도 4 및 표 2 에 나타낸다.

도 4 및 표 2 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1-1 ∼ 1-4 에서는, 열처리 온도가 180 ℃ 를 초과하면 Li 이온 전도도가 저하되었다. 이에 대하여, 실시예 1-1 ∼ 1-4 에서는, 열처리 온도가 180 ℃ 를 초과해도 Li 이온 전도도가 향상되었다.

(X 선 회절 측정)

비교예 1-1 ∼ 1-4 및 실시예 1-1 ∼ 1-4 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대해, X 선 회절 측정을 실시하였다. 리가쿠 제조의 XRD 장치 (RINT-UltimaIII) 를 사용하여 분말 XRD 측정을 실시하였다. 돔상의 지그 중에 시료를 설치하고, Ar 가스의 불활성 분위기에서 2θ ＝ 10° ∼ 60°의 범위에서 측정하였다. 스캔 스피드는 5°/min, 샘플링 폭은 0.02°로 하였다. 또, 2θ ＝ 20.2°의 피크의 반치폭을 구하였다. 그 결과를 도 5, 도 6 및 표 2 에 나타낸다.

도 5, 도 6 및 표 2 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1-1 ∼ 1-4 에서는, 열처리 온도의 상승과 함께 반치폭은 작아지는 것, 저 Li 이온 전도상의 피크가 커지고, 열처리 온도가 180 ℃ 를 초과하면 Li 이온 전도도가 저하되었다. 이에 대하여, 실시예 1-1 ∼ 1-4 에서는, 저 Li 이온 전도상의 피크는 나타나지 않으며, 또한, 반치폭이 작아지고, 나아가 Li 이온 전도도도 향상되었다. 또한, 일본 공개특허공보 2013-016423호의 실시예 1 에서는, 저 Li 이온 전도상의 피크는 나타나 있지 않지만, L 이온 전도도는 2.9 × 10^-3 S/㎝ 로 낮았다. 또, 그 반치폭을 측정한 결과, 0.56°였다.

[비교예 2-1 ∼ 2-5 및 실시예 2-1 ∼ 2-3]

Li₂S (닛폰 화학 공업 제조), P₂S₅ (알드리치 제조) 및 LiI (닛뽀 화학 제조) 의 비율 및 열처리 온도를 표 4 에 나타내는 조건으로 한 것 이외에는 비교예 1-1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.

[평가 2]

(DTA 측정)

비교예 2-1 ∼ 2-5 및 실시예 2-1 ∼ 2-3 에 있어서의 합성 도중에 얻어진 황화물 유리에 대해 DTA 분석을 실시하였다. 측정 조건은 상기와 동일하다. 그 결과를 도 7 및 표 3 에 나타낸다.

도 7 및 표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 2-1 ∼ 2-3 에서는, T_cx 및 T_c1 의 차가 커지는 것을 확인할 수 있었다.

(Li 이온 전도도 측정 및 X 선 회절 측정)

비교예 2-1 ∼ 2-5 및 실시예 2-1 ∼ 2-3 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대해, Li 이온 전도도 측정 및 X 선 회절 측정을 실시하였다. 측정 조건은 상기와 동일하다. 그 결과를 도 8 및 표 4 에 나타낸다.

도 8 및 표 4 에 나타내는 바와 같이, 비교예 2-4 에 있어서, 예외적으로 Li 이온 전도도가 높아진 이유는, Li₃PS₄ 가 이상적으로 형성되었기 때문인 것으로 생각된다. 또, 실시예 2-1 ∼ 2-3 에서는, 고온측으로 시프트된 T_cx 를 고려한 조건에서 열처리를 실시하고 있는 것은 아니기 때문에, Li 이온 전도도의 결과는 참고치이다.

[비교예 3-1]

상기 서술한 비교예 1-2 와 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.

[비교예 3-2]

열처리 시간을 5 시간으로 한 것 이외에는 비교예 3-1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.

[비교예 3-3]

열처리 시간을 10 시간으로 한 것 이외에는 비교예 3-1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.

[비교예 3-4]

Li₂S (닛폰 화학 공업 제조), P₂S₅ (알드리치 제조), LiI (닛뽀 화학 제조) 및 LiBr (코쥰도 화학 제조) 을 출발 원료로 하고, Li₂S 를 0.586 g, P₂S₅ 를 0.945 g, LiI 를 0.284 g, LiBr 을 0.185 g 사용한 것, 및, 열처리 온도를 실시하지 않았던 것 이외에는 비교예 3-1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료 (황화물 유리) 를 얻었다. 또한, 조성은 몰 표기로 10LiI·10LiBr·80(0.75Li₂S·0.25P₂S₅) 이고, 이 조성을 조성 D 로 한다.

[실시예 3-1]

열처리 온도를 175 ℃ 로 한 것, 및, 열처리 시간을 10 시간으로 한 것 이외에는 비교예 3-4 와 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.

[실시예 3-2]

열처리 시간을 70 시간으로 한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.

[실시예 3-3]

열처리 온도를 185 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.

[참고예 3-1]

열처리 시간을 70 시간으로 한 것 이외에는 실시예 3-3 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.

[평가 3]

(DTA 측정)

조성 A, D 의 황화물 유리에 대해 DTA 분석을 실시하였다. 측정 조건은 상기와 동일하다. 그 결과를 도 9 및 표 5 에 나타낸다.

도 9 및 표 5 에 나타내는 바와 같이, 조성 A, D 의 황화물 유리의 T_c1 은 190 ℃ 부근이었다. 한편, 조성 A 및 조성 D 를 비교하면, 조성 D 에서는 T_cx 가 고온측으로 시프트되고, T_cx 의 발열 피크와 T_c2 의 발열 피크가 중복되어 있는 것으로 생각된다.

(Li 이온 전도도 측정 및 X 선 회절 측정)

비교예 3-1 ∼ 3-4, 실시예 3-1 ∼ 3-3 및 참고예 3-1 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대해, Li 이온 전도도 측정 및 X 선 회절 측정을 실시하였다. 측정 조건은 상기와 동일하다. 그 결과를 도 10 ∼ 도 12 및 표 6 에 나타낸다.

도 10 ∼ 도 12 및 표 6 에 나타내는 바와 같이, 비교예 3-1 ∼ 3-3 에서는, 열처리 시간의 증가와 함께, 저 Li 이온 전도상의 피크가 커졌다. 이에 대하여, 실시예 3-1 ∼ 3-3 에서는, 저 Li 이온 전도상은 생성되지 않았다. 이것은, 황화물 유리에 있어서의 T_cx 가 고온측으로 시프트되었기 때문인 것으로 생각된다.

[비교예 4-1 ∼ 4-4]

상기 서술한 비교예 1-1 ∼ 1-4 와 동일하게 하여 각각 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.

[참고예 4-1]

Li₂S (닛폰 화학 공업 제조), P₂S₅ (알드리치 제조), LiI (닛뽀 화학 제조) 및 LiCl (코쥰도 화학 제조) 을 출발 원료로 하고, Li₂S 를 0.585 g, P₂S₅ 를 0.944 g, LiI 를 0.426 g, LiCl 을 0.045 g 사용한 것 이외에는 비교예 4-2 와 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 또한, 조성은 몰 표기로 15LiI·5LiCl·80(0.75Li₂S·0.25P₂S₅) 이고, 이 조성을 조성 E 로 한다.

[실시예 4-1]

열처리 온도를 190 ℃ 로 한 것 이외에는 참고예 4-1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.

[실시예 4-2]

열처리 온도를 200 ℃ 로 한 것 이외에는 참고예 4-1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.

[평가 4]

(DTA 측정)

조성 A, E 의 황화물 유리에 대해 DTA 분석을 실시하였다. 측정 조건은 상기와 동일하다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다.

표 7 에 나타내는 바와 같이, 조성 A, E 의 황화물 유리의 T_c1 은 190 ℃ 부근이었다. 한편, 조성 A 및 조성 E 를 비교하면, 조성 E 에서는 T_cx 가 고온측으로 시프트되고, T_cx 의 발열 피크와 T_c2 의 발열 피크가 중복되어 있는 것으로 생각된다.

(Li 이온 전도도 측정 및 X 선 회절 측정)

참고예 4-1 및 실시예 4-1, 4-2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대해, Li 이온 전도도 측정 및 X 선 회절 측정을 실시하였다. 측정 조건은 상기와 동일하다. 그 결과를 도 13, 도 14 및 표 8 에 나타낸다.

도 13, 도 14 및 표 8 에 나타내는 바와 같이, 실시예 4-1, 4-2 에서는, 저 Li 이온 전도상의 피크는 나타나지 않으며, 또한, 반치폭이 작아지고, 나아가 Li 이온 전도도도 향상되었다.

1 : 정극 활물질층
2 : 부극 활물질층
3 : 고체 전해질층
4 : 정극 집전체
5 : 부극 집전체
10 : 리튬 고체 전지

Claims

Li, P, I, 및 S 를 갖고,
CuKα선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ ＝ 20.2°, 23.6°에 피크를 가지며, 또한, 2θ ＝ 21.0°, 28.0°에 피크를 갖지 않고, 상기 2θ ＝ 20.2°의 피크의 반치폭이 0.51°이하인 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
제 1 항에 있어서,
Li, P, 및 S 를 갖는 이온 전도체와, LiI 와, LiBr 및 LiCl 의 적어도 일방으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
제 2 항에 있어서,
상기 LiBr 을 갖고,
LiBr/(LiI ＋ LiBr) 이 25 ㏖％ ∼ 50 ㏖％ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
Li₂S, P₂S₅ 및 LiI 를 적어도 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지고,
Li₂S/(Li₂S ＋ P₂S₅) 가 76 ㏖％ ∼ 78 ㏖％ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
Li, P, I, Br, 및 S 를 갖고,
CuKα선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ ＝ 20.2°, 23.6°에 피크를 갖는 고 Li 이온 전도상을 c1 로 하고, 2θ ＝ 21.0°, 28.0°에 피크를 갖는 저 Li 이온 전도상을 cx 로 하고, 시차 열 분석에 있어서, 상기 c1 의 발열 피크의 온도를 T_c1 로 하고, 상기 cx 의 발열 피크의 온도를 T_cx 로 한 경우에, T_cx － T_c1 ≥ 55 ℃ 인 것을 특징으로 하는 황화물 유리.
제 5 항에 있어서,
Li, P, 및 S 를 갖는 이온 전도체와, LiI 와, LiBr 로 구성되고,
LiBr/(LiI ＋ LiBr) 이 25 ㏖％ ∼ 50 ㏖％ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 황화물 유리.
정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 리튬 고체 전지로서,
상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 고체 전해질층의 적어도 하나가, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법으로서,
Li₂S, P₂S₅, 및 LiI 를 적어도 함유하는 원료 조성물을 비정질화하여, 황화물 유리를 얻는 비정질화 공정과,
상기 황화물 유리를 가열하는 열처리 공정을 갖고,
CuKα선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ ＝ 20.2°, 23.6°에 피크를 갖는 고 Li 이온 전도상을 c1 로 하고, 2θ ＝ 21.0°, 28.0°에 피크를 갖는 저 Li 이온 전도상을 cx 로 하고, 시차 열 분석에 있어서, 상기 c1 의 발열 피크의 온도를 T_c1 로 하고, 상기 cx 의 발열 피크의 온도를 T_cx 로 한 경우에, T_cx － T_c1 ≥ 55 ℃ 인 상기 황화물 유리를 사용하는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법.