KR20160036623A - 수소 비스(플루오로설포닐)이미드의 합성 - Google Patents

수소 비스(플루오로설포닐)이미드의 합성 Download PDF

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조셉 칼 포슈스타
제리 린 마틴
라젠드라 피. 싱
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쿨스텍 플루오르케미칼스 인코포레이션
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Abstract

본 발명은 수소 비스(할로설포닐)이미드(HXSI)를 플루오르화 수소와 반응시킴으로써 수소 비스(플루오로설포닐)이미드(HFSI)를 제조하는 방법을 제공하고, 여기서 각 X 는 독립적으로 Cl, Br 또는 I와 같은, 비플루오로-할라이드이다.

Description

수소 비스(플루오로설포닐)이미드의 합성{SYNTHESIS OF HYDROGEN BIS(FLUOROSULFONYL)IMIDE}
본 발명은 플루오르화 수소를 이용한 수소 비스(할로설포닐)이미드(HXSI)로부터 수소 비스(플루오로설포닐)이미드(HFSI)의 제조방법에 관한 것으로, 여기서 X는 비플루오로-할라이드이다.
상기 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온(FSI-)은 배터리 및 캐패시터와 같은 전기화학적 장치에서 전해질을 포함하는 다양한 응용에 유용하다. 본 발명은 수소 비스(플루오로설포닐)이미드(HFSI)의 합성에 관한 것이고, 이는 이러한 음이온을 포함하는 염 및 이온성 액체를 위한 유용한 중간체이다.
수소 비스(플루오로설포닐)이미드, 이에 대응하는 FSI 음이온을 포함하는 염 및 이온성 액체는 폭넓은 다양한 응용 포함에 유용한 것으로 보여지나, 리튬 이온 배터리 및 울트라캐패시터에서 전해질로서 한정되지 않는다. 수소 비스(플루오로설포닐)이미드는 상대적인 강산이고, 다양하고 안정한 금속 염을 형성한다. 상기 비스(플루오로설포닐)이미드의 리튬염(예컨대, LiFSI)은 배터리 및 울트라캐패시터에서 특히 유용한 것으로 보여진다.
FSI 음이온을 함유하는 화합물의 장점에도 불구하고, 대응하는 그의 염 및 이온성 액체는 큰 규모의 상업적 제조가 존재하지 않는다. HFSI의 많은 제조 공정은 알려진 반면, HFSI의 알려진 각각의 합성 방법은 단점을 가진다. 예를 들면, HFSI의 하나의 합성 방법은 요소(NH2CONH2) 및 플루오로설폰산(FSO3H)을 사용한다. 이러한 공정의 주요 단점 중 하나는 플루오로설폰산의 독성 및 부식성이다. 더욱이, 플루오로설폰산을 반응 혼합물에 첨가하는 동안 국소 과열로 인한 이러한 반응의 제어는 어렵다. 상기 반응의 제어에 이러한 어려움은 원하는 생성물의 예측할 수 없는 수율을 초래한다.
HFSI의 다른 합성 방법은 비스(클로로설포닐)-이미드(예컨대, HCSI)의 아르세닉 트리플루오라이드(AsF3)와의 플루오르화를 수반한다. 이러한 반응에서, HCSI 는 AsF3로 처리된다. 아르세닉 트리플루오라이드는 독성이고, 그것이 높은 증기압을 가지기 때문에, 상업적 규모에서 조작하기 특히 어렵다. 전형적인 반응은 AsF3에 HCSI의 1:8.6 비를 사용한다. 이는 매우 위험한 아르세닉 트리플루오라이드의 과도한 초과가 사용됨을 의미한다.
HFSI는 HCSI의 안티모니 트리플루오라이드(SbF3)와의 플루오르화에 의해 역시 준비될 수 있다. 이러한 반응의 상기 안티모니 트리클로라이드 부산물은 그것을 원하는 생성물로부터 분리에 매우 어렵게 만듦으로써, HFSI에서 높은 용해도 및 매우 유사한 끓는점을 모두 가진다. 이러한 반응의 생성물은 역시 클로라이드로 전형적으로 오염되고, 이는 전기화학적 응용에 부적합한 생성물을 만든다.
HFSI를 제조하는 가장 간단한 반응의 하나는 수소 비스(할로설포닐)이미드(HXSI)를 플루오르화 수소와 반응시키는 것이고, 여기서 X는 비플루오로-할라이드이다. 그러나, 이러한 반응은 상대적으로 낮은 수율을 제조하는 것으로 알려졌고, 높은 온도에서 HCSI의 과도한 무수 HF와의 반응을 수반한다. 예를 들면, 미국특허번호 7,919,629를 참고하라. 특히, 미국특허번호 7,919,629의 실시예 10은 다양한 온도에서 HCSI의 무수 HF와의 반응을 개시한다. 최고 수율은 2시간 동안 130℃에서 55%였다. 일부 반응은 30 및 50℃에서 12 시간 후에 관찰되었다(<10% 수율). 이러한 특허의 발명자는 플루오로설폰산을 열화(degradation) 생성물로서 관찰하였다. 보다 중요하게, 상기 발명자는 "HCSI의 HF와의 합성은 만족스럽지 않다 "고 결론낸다.(강조 첨가됨).
따라서, 수소 비스(플루오로설포닐)이미드의 고수율 제조를 위한 상대적으로 안전 및/또는 단순한 방법에 대한 요구가 있다.
상기 언급한 바와 같이, 미국특허번호 7,919,629는 HCSI 및 HF 간의 반응이 HFSI를 제조하기 위한 만족스러운 방법이 아님을 개시한다.
놀랍고 예측할 수 없게, 미국특허번호 7,919,629와 반대로, 본 발명자들은 적절한 조건하에, HFSI의 높은 수율, 예컨대, 적어도 80% 수율은 HF 및 수소 비스(할로설포닐)이미드(HXSI, 여기서 각 X는 독립적으로 Cl, Br, 또는 I와 같은 비플로오로할라이드이다)를 이용하여 획득될 수 있다. 본 발명의 일 측면은 플루오르화 수소를 이용한 수소 비스(할로설포닐)이미드(HXSI)로부터 수소 비스(플루오로설포닐)이미드(HFSI)의 고수율 제조방법을 제공한다.
적어도 80%의, 전형적으로 적어도 95%의, 보통 적어도 98%의 및 보다 보통 적어도 99%의 HFSI 수율은 HF를 이용하여 획득될 수 있음이 본 발명자들에 의해 발견되었다. 상기 식에서, HXSI에서 X는 비플루오로할라이드, 예컨대, 각 X는 독립적으로 Cl, Br, 또는 I이고, 보통 X는 Cl이다.
도 1은 증류 및 재사용을 구비한 HFSI 합성을 위한 연속 교반 탱크 반응기( "CSTR")의 일 구현예의 개략도이다.
도 2는 연속적인 HFSI 생성물 반응기 시스템의 일 구현예의 개략도이다.
HFSI의 합성은 공통적으로 배정된 미국특허번호 8,377,406에 포함된 다중 루트에 의해 증명되었고, 이는 그 중에서도, 비스무스 트리플루오라이드를 이용한 수소 비스(클로로설포닐)이미드(HCSI)의 플루오르화를 개시한다.
상기 논의된 바와 같이, 무수 HF를 이용하여 HCSI로부터 HFSI를 제조하기 위한 다른 것들에 의한 시도들은 상대적으로 낮은 수율 및 불순물이 섞인 생성물을 초래한다. 예를 들어, Michot로 발행된 미국특허번호 7,919,629를 참고하라. 사실, 미국특허번호 7,919,629는 36칼럼, 67행에서 "HFSI의 HF와의 합성은 만족스럽지 않다"고 명백히 언급한다. 미국특허번호 7,919,629에서 얻어진 최고 수율은 2 시간 동안 130℃에서 55%였다. 36칼럼, 50-60행 상의 표를 참고하라.
놀랍고 예측할 수 없게, 적절한 조건하에, 본 발명자들은 수소 비스(할로설포닐)이미드(HXSI, 여기서 각 X는 독립적으로 Cl, Br, 또는 I와 같은 비플로오로할라이드이다)를 플로오르화 수소와 반응시킴으로써, HFSI의 실질적으로 보다 높은 수율을 획득할 수 있었다. 여기서 사용된 바와 같이, 화학적 반응을 설명하는 경우, 상기 용어들 "처리", "접촉" 및 "반응"은 여기서 교환가능하게 사용되고, 표시된 및/또는 원하는 생성물을 제조하기 위해 적절한 조건 하에 두개 이상의 시약들을 첨가하거나 혼합하는 것을 가르킨다. 표시된 및/또는 원하는 생성물을 생성하는 반응은 초기에 첨가되는 두개 시약들의 조합에 직접적으로 기인한 것임, 즉, 표시된 및/또는 원하는 생성물의 형성으로 궁극적으로 이어지는 생성물 내 제조되는 하나 이상의 중간체들일 수 있음이 인정되어야 한다. 사실, 여기서 개시된 방법을 사용함으로써, 원하는 HFSI는 적어도 80% 수율로, 전형적으로 적어도 95% 수율로, 보통 적어도 98% 수율로, 및 보다 보통 적어도 99% 수율로 HXSI 및 HF로부터 제조될 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 반응은 HX를 역시 제조한다. 일부 예에서, HXSI를 HF와 반응시키는 단계는 상기 반응에서 제조되는 HX를 제거를 역시 포함한다. 전형적으로, HX의 끓는점은 첨가된 HF의 것보다 낮다. 따라서, HX는 단순한 증류 또는 증발에 의해 제거될 수 있다. HX의 제거 공정 동안 증발 또는 증류될 수 있는 어떤 HX는 상기 반응 혼합물 내로 응축 및 복귀될 수 있다. 일반적으로, 응축 온도를 조절함으로써, 상기 반응 혼합물로부터 떨어져 증류되기 위한 HX를 허용하는 동안, HF를 선택적으로 응축시킬 수 있다. 생성된 HX가 부식성이기 때문에, 포획되기 위한 HX를 허용하기에 충분히 낮은 온도에서 다른 응축기를 통과하기 위한 증류된 HX를 허용함으로써, 증류된 HX를 포획할 수 있다. 대안적으로, HX는 염기와 접촉함으로써 중성화될 수 있다. 다른 방법에서, HX는 수성산을 생산하기 위해 물 속에서 포획될 수 있다.
일부 구현예에서, HXSI를 HF와 반응시키기 위한 반응 조건은 HF 환류 조건을 포함한다. 대기압에서, HF의 끓는점은 19.5℃이다. 따라서, 냉각 응축기는 반응 혼합물 내로 HF를 다시 응축시키기 위해 사용될 수 있다. 비교하면, HCl, HBr 및 HI의 끓는점은 HF의 것 보다 전부 낮다. 따라서, 이들 기체는 반응 혼합물 내로 HF를 다시 선택적으로 응축시킴으로써 반응 혼합물로부터 선택적으로 제거될 수 있다. 예를 들면, 아이스-물 또는 드라이 아이스 및 용매를 사용하여 응축 온도를 조절함으로써, 기체로서 남기기 위해 HX를 유지하는 동안 HF를 액체로 응축시킬 수 있고, 이는 예컨대, 그것이 반응 혼합물을 벗어나게 허용하고 기체의 HX를 포획시킴으로써, 또는 상기 생성된 HX를 염기와 반응시킴으로써, 쉽게 제거될 수 있다.
HF의 상대적으로 낮은 끓는점으로 인하여, 만약 전부 다가 아니라면, 대부분, HF로 HFSI를 제조하기 위한 이전 시도들은 활용된 가압된 반응 용기를 활용하였다. 그러한 가압된 반응 용기는 상기 반응기 중지될때 까지, 상기 반응 용기 내 모든 반응물 및 생성물을 보관하였다. 주위(예컨대, 대기) 압력 조건에서 상기 반응을 수행함으로써, 본 발명자들은 HFSI의 놀라운 고수율이 HF를 이용하여 제조되었다. 어떤 이론에 얽매이지 않고, 그것이 상기 반응 동안 생성되는 것과 같이 HX를 제거함으로써, 르 샤틀리에의 원리에 부합하는 HFSI의 수율을 추가적으로 증가시킨다.
일부 구현예에서, X는 Cl이다. 비스(클로로설포닐)이미드(HCSI)의 제조방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 공통적으로 배정된 미국특허번호 8,377,406을 참고하라. 또한, 미국특허번호 7,919,629를 참고하라.
본 발명의 방법은 HF 배치식을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 전형적으로, HF는 기체의 형태로 첨가되고, 응축기를 통해 상기 반응 혼합물 내로 다시 응축되기 위해 허용된다. 대안적으로, 상기 반응은 HF의 원하는 양이 첨가될 때까지 계속적으로(continually) 또는 연속적으로(continuously) HF를 첨가함으로써 수행될 수 있다. 여전히 대안적으로, HF는 즉시 모두 실질적으로 첨가될 수 있다, 예컨대, HF 농도의 원하는 양이 획득될 수 있는 만큼 신속하게. 전형적으로, 그러나, HF는 실질적으로 일정한 온도에서 반응 시간 내내 제어된 방법으로 연속적으로 첨가되거나 첨가된다.
상기 반응에 첨가되는 HF의 양은 첨가되는 HXSI의 양과 비교하여 적어도 1 당량이다. 이론적으로 HXSI의 1몰은 원하는 HFSI를 제조하기 위해 HF의 2몰을 요구함이 인정되어야 할 것이다. 따라서, HF의 1 당량은 사용된 HXSI의 몰의 수의 두배와 같다. 예를 들면, 만일 HXSI의 1몰이 사용되는 경우, 그러면 HF의 1 당량은 HF의 2몰이다. 상기 반응에서 HF의 일부 손실이 있을 수 있기 때문에, 전형적으로 첨가되는 HF의 총 함량은 1 당량을 초과하고, 보통 적어도 1.5 당량, 보다 보통 적어도 2 당량, 여전히 보다 보통 적어도 2.5 당량이다.
본 발명의 방법을 위한 반응 온도는 적어도 제조되는 HX의 끓는 점의 것이다. 이러한 방법에서, 제조되는 HX는 증류 또는 증발에 의해 상기 반응 혼합물로부터 쉽게 제거될 수 있다. HF의 끓는점이 HX 보다 높기 때문에, 역시 증발되거나 증류되는 어떤 HF는 적절한 온도의 응축기를 사용함으로써 상기 반응 혼합물 내로 다시 응축될 수 있다. 전형적으로, 상기 반응 온도는 적어도 30℃, 보통 적어도 60℃ 및 보다 보통 적어도 100℃이다.
상기 전술한 바와 같이, 미국특허번호 7,919,629에서 주장과는 반대로, HFSI는 HCSI 및 HF를 사용하여 만족스러운 수율로 제조될 수 없고, 이는 어떤 반응 조건 하에, HF의 HXSI와의 반응이 적어도 80% 수율로, 전형적으로 적어도 85% 수율로, 보통 적어도 90% 수율로, 및 보다 보통 적어도 95% 수율로 HFSI의 형성을 초래하였다.
필요치 않는 반면에, 일부 실시예에서, 본 발명의 방법은 촉매의 첨가를 포함한다. 특히, 일부 예시에서, HXSI는 촉매의 존재 하에 HF와 반응된다. 본 발명의 방법들에서 사용될 수 있는 예시적인 촉매들은 루이스 산을 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 적절한 루이스 산들은 알칼리 금속, 아르세닉, 안티모니, 비스무스, 및 아연의 염들을 포함한다. 일부 특별한 실시예들에서, 본 발명의 방법을 위한 적절한 촉매들은 BiCl3, BiF3와 같은 Bi(III) 화합물들, SbCl3 및 SbF3와 같은 Sb(III) 화합물들, AsCl3 및 AsF3와 같은 As(III) 화합물들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이들 구현예 내, 일부 예시에서, 상기 촉매는 Bi(III) 화합물을 포함한다. 다른 예시에서, 상기 촉매는 BiCl3 및 BiF3와 같은 비스무스 트리할라이드 화합물이다.
촉매가 사용될 때, HXSI의 총 초기양에 상대적으로 전형적으로 약 0.5 당량 이하, 보통 0.2 당량 이하, 및 보다 보통 0.1 당량 이하는 상기 반응에 첨가된다.
본 발명의 일 측면은 적어도 80% 수율에서 수소 비스(클로로설포닐)이미드(HCSI)로부터 수소 비스(플루오로설포닐)이미드(HFSI)의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 이러한 측면의 공정은 HF를 환류하기 위해 충분한 조건 하에 HCSI를 HF와 반응시키는 단계 및 상기 반응에서 형성되는 염산(HCl)을 선택적으로 제거하는 단계를 포함한다.
일 특정 구현예에서, 반응 조건은 대기압을 포함한다.
여전히 다른 구현예에서, HCSI는 촉매의 존재 하에 HF와 반응한다. 적절한 촉매들은 여기서 개시된 것들이고, 비스무스 트리클로라이드 및 비스무스 트리플루오라이드를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 반응은 연속적인 HCSI 및 HF 공급으로 연속 교반 탱크 반응기에서 수행된다. 일부 예시에서, 조(crude) 생성물 스트림은 정제된 HFSI를 회수하기 위해 증류된다. 존재할 수 있는 어떤 반응하지 않은 HCSI 및 HF는 반응기 내로 다시 재사용될 수 있다.
플루오르 원소로 비플로오로할라이드(염소와 같은)의 교환을 수반하는 하기 보여지는 반응에서, 정 및 역 반응 사이에 평형은 원하는 교환가능한 생성물로 전환을 제한할 수 있음이 인정되어야 한다.
HCSI + 2HF ↔ HFSI + 2HCl
르샤틀리에의 원리에 따르면, 이러한 반응에서 HCl 생성물의 선택적인 제거는, 평형을 우변으로 이동시킬 것이고, 이로써 원하는 HFSI를 보다 많이 제조할 것이다. HCSI의 HF와의 반응을 위한 이전 시도가 HF의 낮은 끓는 점으로 인해 밀봉된 용기에서 이루어진 반면, 본 발명은 상기 반응 혼합물 내로 기체의 HF를 응축시킴으로써 HF이 빠져나가는 것을 방지하는 동안, HCl이 제거될 수 있는 오픈 반응기를 활용한다. 특히, 본 발명은 상기 반응 혼합물로부터 휘발성 종들 HF 및 HCl의 끓음 또는 증류 및 상기 반응 혼합물을 남기기 위해 기체의 HCl을 허용하는 동안 상기 반응 혼합물 내로 다시 HF를 선택적으로 응축 및 복귀를 포함한다. 대안적으로, HCl가 상기 반응 혼합물로부터 선택적으로 제거될 수 있는 막 분리, 추출, 흡착, 이온 교환 및 다른 분리 방법이 사용될 수 있다.
상기 반응이 특정 온도에서 보다 빨리 진행하도록, 촉매는 반응의 평형 및/또는 속도를 증가시키기 위해 행동할 수 있다. 그러나, 상기 반응은 받아들일 수 있는 결과를 주기 위한 촉매를 요구하지 않음이 인정되어야 한다. 일부 예시에서, 상기 촉매가 약 60℃에서 반응 속도를 상당히 향상시키는 것으로 보여졌다. 100℃에서, 상기 촉매적 효과는 상대적으로 보다 작았다.
본 발명은 배치식 또는 연속적인 방식 중 하나로 수행될 수 있다. 배치식 접근에서, 반응기는 HCSI, HF 및 선택적으로 촉매로 로딩되고, 그후, 상기 HF는 HCl이 완전히 제거될 때까지 환류된다. 실제로, 상기 반응 혼합물의 끓는점 온도는 보다 낮은 반응 끓는점을 주는 충분히 높은 농도를 가진 상기 반응기에서 반응하지 않은 HF의 양에 강하게 의존한다. 따라서, 충분히 높은 반응 온도를 유지하기 위해, HF는 원하는 반응 온도를 획득하기 위해 너무 높은 온도로부터 어떤 주어진 시간에서 과도한 HF의 양을 방지하기 위한 상기 반응 동안 점진적으로 첨가될 수 있다. 순수한 HF의 보통 끓는점은 상온(19.5℃) 근처이고, 양 HCSI 및 HFSI의 것은 100℃ 훨씬 초과이다. HCl은 -85℃의 보통 끓는점을 가진 상온에서 기체이다.
상기 반응 끓는점 온도는 반응 진행을 감시하기 위해 사용될 수 있다. HF가 소비됨에 따라, 상기 반응 끓는점은 증가한다. 상기 HF 공급 속도의 조심스러운 계량은 일정한 온도를 유지할 수 있고, 반응 속도를 역시 나타낼 수 있다. 상기 공급 속도가 상기 반응 온도에서 0으로 떨어질 때, 상기 반응은 완료된다.
연속적인 작동에서, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)는 그것이 HF 환류 및 연속적인 HCl 제거를 허용함에 따라 이점이 있다. 고안에 의해서, CSTR은 완전한 전환에서 작동될 수 없고, 따라서, 상기 반응기로부터 상기 생성물은 조(crude)이고, 잔류 HF 및 HCSI를 가진다. 상기 HFSI 생성물은 휘발성 HF 및 높은 끓음 HCSI를 제거하기 위해 2단계 증류에 의해 정제될 수 있다. 상기 회수된 HF 및 HCSI는 상기 CSTR로 다시 재사용될 수 있다. 도 1을 참고하라. 제2단계 증류는 상기 HFSI 생성물의 열적 분해를 피하기 위해 진공(10-30 torr) 하에 유리하게 작동된다. 대안적으로, 플러그 흐름 반응기(PFR)는 상기 CSTR을 뒤따를 수 있고, 상기 반응하지 않는 HCSI는 HFSI로 완전히 변환된다. 도 2를 참고하라. 이러한 구성에서, 오직 단일 증류 칼럼 또는 기체 스트리핑 칼럼은 휘발성 HCl을 제거하고 HF를 회수하기 위해 요구된다. 다시, 상기 회수된 HF는 그것을 상기 CSTR로 다시 반환됨으로써 재순환될 수 있다.
본 발명의 추가적인 목적, 이점 및 새로운 특징은 하기 실시예의 예시 상에 당업자에게 명백해질 것이고, 이에 한정하기 위한 의도는 아니다. 실시예에서, 실제로 구조상으로 감소되는 절차는 현재형 시제에서 서술되고, 실험실에서 수행되었던 절차는 과거형 시제에서 진술된다.
실시예
실시예 1: PFA 코팅된 열전대를 구비한 PFA 반응기 120mL, PTFE 코팅된 마그네틱 혼합 막대, 및 PTFE 비등석이 HCSI 47.4g(0.221mol)로 충진되었다. 반응기는 9.5mm의 내경을 가지는 수직 60mm 길이 PTFE 튜브로 이루어진 응축기에 연결되었다. 응축기 튜브의 외경은 드라이 아이스 및 메탄올의 혼합물을 보유하는 용기로 커버되었다. 응축기의 상부는 드라이 아르곤으로 스웹되었고, 이는 벤팅 전에 응축기의 상부로부터 알칼라인 스크러버로 가스를 옮겼다. 제공된 반응기로 입구 포트는 응축기에서 응축되고 반응기 내로 드립될 것인 시스템 내로 기체의 HF를 공급할 의도이다. 반응기는 가열된 및 교반된 오일 조에 침지되었다. HF 8.86g (0.443mol)의 타겟 첨가는 HCSI를 HFSI로의 전환으로 요구되었다. HF는 증가로 첨가되었다. 제1 첨가는 HF 3.5g(0.175mol)이였고, 용액은 36.5℃에서 끓었고 환류하였다. 대기압은 82kPa이였다. 끓는점의 변화는 15분을 넘도록 관찰되지 않았고, 이는 반응률이 무시해도 될 정도였던 것으로 제안되었다. 반응기는 아이스 조에서 냉각되었고, 흐르는 아르곤 하에 열렸으며, BiCl3 1.5g은 반응기가 재밀봉되고 재가열된 후에 첨가되었다. 끓음 및 환류는 39℃에서 관찰되었고, 반응시간은 1.5 시간을 넘도록 81℃로 서서히 증가되었다. 다른 HF 0.6 g이 첨가되었고, 이는 끓는점을 69.8℃로 떨어뜨렸고, 6분에 82.5℃로 서서히 가열시켰다. 끓는점이 총 11.8g(0.590mol)이 첨가될 때까지 0.4 내지 1.2g 부분에서 약 80℃를 약간 초과하였을 때, HF는 주기적으로 첨가되었다. 최종 첨가는 58℃의 초기 끓는점을 초래하였고, 이는 30분을 초과하는 환류 동안 66℃로 서서히 올랐고, 일정하게 남아 있었다. 응축기는 상온으로 가열되었고, 과도한 HF가 1시간 동안 100℃에서 반응기로부터 끓기 위해 허용되었던 동안 환류는 중단되었다. 반응기는 아이스 조에서 냉각되었고 반응기 함량의 결정화는 18.5℃에서 관찰되었다. 생성물을 녹인 후에, 흰 고체(BiF3)는 정착되었고, 액체의 샘플은 이온 크로마토그래피를 위해 취해졌다. 음이온 모드 이온 크로마토그래피는 거의 100% FSI- 및 약 150ppmw Cl- 및 700ppmw F-를 가리킨다.
실시예 2: 실시예 1에서 서술된 바와 같은 동일한 반응기 시스템을 사용함으로써, HCSI 51.768g(0.242mol)은 반응기에 충진되었다. 비스무스 재료 또는 PTFE 비등석은 첨가되지 않았다. 반응기는 100℃로 가열되었고, 반응 온도를 100℃ 근처로 유지하기 위해 시도하는 동안 HF는 부분적으로(portion wise) 첨가되었다. 반응 온도는 HF 첨가 사이에 61 및 110℃ 사이에 범위하였고, 첨가된 HF의 질량은 기록되지 않았다. 4.5 시간의 코스를 넘도록 다중 소량 HF의 첨가 후에, 온도는 85℃에서 안정화되었다. 반응기는 냉각되었고, 12.2℃에서 결정화되기 시작하였다. 응축기는 상온으로 가열되었고, 반응기는 액체 생성물로부터 과도한 HF를 제거하기 위해 약 30분 동안 반응기를 통해 흘러가는 아르곤으로 약 115℃로 재가열되었다. 그후, 그 함량은 냉각되었고, 18.6℃의 녹는점은 측정되었다. 생성물은 42.798g으로 칭량되었고, 이는 0.236mol 및 HFSI로서 98%에 대응한다. 샘플이 취해지고 이온 크로마토그래피에 의해 분석됨에 따라, 이는 거의 100% FSI- 및 약 200ppmw Cl-, 450ppmw F-, 및 1000ppmw 설페이트를 가리킨다.
실시예 3: 실시예 1에서 서술된 바와 같은 동일한 반응기 시스템을 사용함으로써, HCSI 51.184g(0.239mol) 및 BiCl3 2.86g(0.00907mol)은 반응기에 충진되었다. 반응기는 100℃로 가열되었고, 반응 온도를 100℃ 근처로 유지하기 위해 시도하는 동안 HF는 서서히 첨가되었다. 반응 온도는 HF 첨가 사이에 90 및 110℃ 사이에 범위하였다. 3.5 시간의 코스를 넘도록 다중 소량 HF의 첨가 후에, 온도는 96℃에서 안정화되었다. 응축기는 상온으로 가열하도록 허용되었고, 반응기는 과도한 HF를 제거하기 위해 1.25 시간 동안 흘러가는 아르곤 하에 100℃로 재가열되었다. 그후, 반응기는 냉각되었고, 약 9.2℃의 녹는점은 측정되었다. 생성물은 45.261g으로 칭량되었고, 이는 BiCl3의 BiF3로의 전환율을 포함하는 99% 수율에 대응한다. 액체 생성물의 샘플이 취해지고 이온 크로마토그래피에 의해 분석되었고, 이는 거의 100% FSI- 및 약 200ppmw Cl- 및 600ppmw F-를 가리킨다.
실시예 4: 실시예 1에서 서술된 반응기는 HCSI 64.915g(0.303mol) 및 BiCl3 16.927g(0.0537mol)로 충진되었다. 반응기는 약 60℃로 가열되었고, HF는 약 60℃의 끓는점을 유지하기 위해 첨가되었다. 18번 HF 첨가가 수행되었다. 마지막 HF 첨가는 3.5 시간에 있었고, 반응기는 다른 시간 동안 반응하기 위해 허용되었다. 4.5 시간의 총 반응 시간 후에, 반응기는 과도한 HF를 제거하기 위해 60℃에서 배기(evacuate)되었다. 샘플은 이온 크로마토그래피에 의해 분석되었고, 이는 거의 100% FSI- 및 약 170ppmw Cl- 및 3500ppmw F-를 가리킨다.
본 발명의 상기 논의는 설명 및 서술의 목적을 위해 제시되었다. 상기는 본 발명을 여기서 개시된 형식 또는 형식들로 한정하여는 의도는 아니다. 본 발명의 서술이 하나 이상의 구현예 및 특정 변형 및 수정의 서술을 포함하였음에도 불구하고, 다른 변형 및 수정은 본 발명의 범위 내이다. 예컨대, 본 개시의 이해 후에, 당업계에 그 기술 및 지식 내일 수 있는 것과 같다. 어떤 특허가능한 주제 문제를 공개적으로 바치기 위해 의도하지 않고, 그러한 대안적인, 교환할 수 있는 및/또는 동등한 구조, 기능, 범위 또는 단계가 여기에 개시된 것이던 아니던, 그러한 청구에 대안적인, 교환할수 있는 및/또는 동등한 구조, 기능, 범위 또는 단계를 포함하여, 허용되는 범위에 대안적인 구현예를 포함하는 권리를 획득하는 것은 의도된다.

Claims (21)

  1. 플루오르화 수소를 이용한 수소 비스(할로설포닐)이미드(HXSI)로부터 수소 비스(플루오로설포닐)이미드(HFSI)의 고수율 제조방법으로서,
    상기 방법은 HXSI를 HF와 반응시키는 단계; 및 적어도 80% 수율로 HFSI를 제조하기 위한 반응에서 제조되는 HX를 선택적으로 제거하는 단계를 포함하고,
    상기 각 X는 독립적으로 Cl, Br 또는 I인, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응 단계는 HX를 역시 제조하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 HXSI를 HF와 반응시키는 단계는 상기 반응에서 제조되는 HX를 제거하는 단계를 역시 포함하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 HXSI는 HF 환류 조건 하에 HF와 반응되는, 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 HXSI는 대기압에서 HF와 반응되는, 방법
  6. 제1항에 있어서,
    상기 X는 Cl인, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 HXSI를 HF와 반응시키는 단계는 HF 배치식(batch-wise)의 첨가를 포함하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 HXSI를 HF와 반응시키는 단계는 연속적인 HF의 첨가를 포함하는, 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 반응 온도는 적어도 30℃인, 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 총 HF의 적어도 2 당량은 상기 반응에 첨가되는, 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 HFSI의 수율은 적어도 90%인, 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 HXSI는 촉매의 존재 하에 HF와 반응되는, 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 촉매는 Bi(III) 화합물을 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 Bi(III) 화합물은 비스무트 트리할라이드인, 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 촉매의 약 0.5 당량 이하는 상기 반응에 첨가되는, 방법.
  16. 수소 비스(클로로설포닐)이미드(HCSI)로부터 수소 비스(플루오로설포닐)이미드(HFSI)의 제조방법으로서,
    상기 방법은 HF 환류 조건 하에 HXSI를 HF와 반응시키는 단계; 및 상기 반응에서 형성되는 염산(HCl)을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하고,
    상기 방법은 HFSI의 적어도 80% 수율을 제조하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 반응 조건은 대기압을 포함하는, 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 HCSI는 촉매의 존재하에 HF와 반응되는, 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 촉매는 Bi(III) 화합물을 포함하는, 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 Bi(III) 화합물은 비스무트 트리클로라이드, 비스무트 트리플루오라이드 또는 이들의 조합인, 방법.
  21. 플루오르화 수소를 이용한 수소 비스(할로설포닐)이미드(HXSI)로부터 수소 비스(플루오로설포닐)이미드(HFSI)의 고수율 제조방법에 관한 것으로,
    상기 방법은 적어도 80% 수율로 HFSI를 제조하기 위해 HF 환류 조건 하에 HXSI를 HF와 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 각 X는 독립적으로 Cl, Br 또는 I인, 방법.
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