KR20160077301A - 균일성과 작업성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 균일성과 작업성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리우레탄우레아 탄성사 제조시에 황산바륨을 첨가함으로써 원사의 균제도를 향상시켜 균일성이 우수하고 작업성이 양호하게 개선된 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 균일성과 작업성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리우레탄우레아 탄성사 제조시에 황산바륨을 첨가함으로써 원사의 균제도를 향상시켜 균일성이 우수하고 작업성이 양호하게 개선된 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 우레아는 일반적으로 고분자량의 디올 화합물인 폴리올과 과량의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리올의 양 말단에 이소시아네이트기를 가지는 예비중합체(prepolymer)를 얻는 1차 중합반응과 상기 예비중합체를 적절한 용매에 용해시킨 후 그 용액에 디아민계 또는 디올계 사슬 연장제 및 모노알코올 또는 모노아민 등과 같은 사슬 종결제 등을 첨가하여 반응시키는 단계를 거쳐, 폴리우레탄 우레아 섬유의 방사액을 만든 후 건식 및 습식 방사에 의해 폴리우레탄 우레아 탄성 섬유로 제조된다.
일반적인 폴리우레탄우레아 탄성사는 다른 섬유인 나일론, 실크, 면 등)와 혼용 편직하여 원단으로 사용하는데, 원단 상에 줄무늬가 있을 경우 품위가 저하되어 용도 확대에 제한을 받을 수 있다.
그런데, 원단의 줄무늬는 주로 불균일한 원사에 기인하므로, 균일성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사의 개발이 절실하게 요구되고 있는 실정이다.
폴리우레탄우레아 탄성사의 제조에 관한 종래 기술로서, 한국등록특허 제10-0124963호에서는 폴리우레탄 주성분에 대하여 티오황산 바륨 0.01-10.0중량%, 염기성 알루미늄 마그네슘 카보네이트 하이드레이트 0.01-10.0중량%를 함유시키고 건식 방사하는 것을 특징으로 한 염소수에 대한 내변색성이 우수한 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법에 관하여 기재되어 있다.
또한, 일본특허공표 제1996-511585호에서는 그 표면상에 윤활 마무리제를 가지고 한편 그 체적 내에 분산된 황산 바륨 입자를 갖는 스팬덱스이며, 스팬덱스의 점착성을 저하를 위해, 황산바륨 입자가 0~4의 범위내의 등전점을 갖는 것을 포함한 개량된 스팬덱스가 제안되어있고, EP 0380344 A3에서는 X선 탐지기능을 부여하기 위해 황산바륨을 포함하는 스팬텍스에 관하여 제안되어 있다.
그러나 이러한 종래의 기술들도 역시 탄성사 제조시 균일성이 제대로 개선되지 아니하고 작업성도 개선되지 않아서 섬유로 제조 시에 줄무늬 발생의 문제가 여전히 개선되지 않고 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 폴리우레탄우레아 탄성사 제조시에 중합물에 황산바륨을 첨가함으로써 원사의 균제도를 향상시켜서 탄성사 제조시의 균일성과 작업성을 양호하게 개선하는 것을 해결과제로 한다.
따라서 본 발명의 목적은 균일성과 작업성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하는 개선된 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 폴리우레탄우레아 제조시에 황산바륨을 적용하여 원사의 균제도가 향상된 폴리우레탄우레아 탄성사를 제공하는데 있다.
위와 같은 본 발명의 과제 해결을 위해, 본 발명은 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조함에 있어서, 폴리우레탄우레아 중합물에 황산바륨을 고형분 대비 0.1 내지 5.0중량%로 첨가하여 건식 방사하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법을 제공한다.
폴리우레탄우레아 중합물의 건식 방사 중 원사 표면의 용매 건조 속도와 원사 내부에서 표면으로의 용매 확산 속도간의 편차가 작을수록 균일한 건조가 가능하여 원사 균제도 향상에 효과적이나, 사흔들림이 증가하여 작업성이 저하되는 단점이 있다.
본 발명에 따르면, 폴리우레탄우레아 중합물에 비중이 큰 황산바륨을 첨가제로 투입하여 방사함으로써, 건식 방사 중 용매의 건조를 위해 공급되는 방사 열풍에 의한 원사의 흔들림을 감소시켜 원사의 작업성과 균일성이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실험예에서 균제도를 측정하는 과정에 대한 개념을 도식화한 도면이다.
이하, 본 발명을 하나의 구현예로서 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 폴리우레탄우레아 제조시에 황산바륨의 사용으로 균제도가 향상되며 각종 물성이 우수하고, 특히 균일성과 작업성이 크게 향상되도록 하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조에 관한 것이다.
본 발명에서 황산바륨은 방사하기 전에 폴리우레탄우레아 중합물에 고형분 대비 0.1 내지 5.0중량%의 량으로 첨가하는 것을 특징으로 한다. 그 황산바륨의 첨가량이 너무 적으면 균일성이 향상되지 않아서 본 발명의 목적 달성이 불가하고, 그 첨가량이 상기 범위를 벗어나 과량 첨가되면 균제도(U%)는 개선되지만 분산성 미흡으로 인해 강도나 신도 등의 물성이 너무 저하되어 바람직하지 않다. 본 발명의 더욱 바람직한 구현예에 따르면 황산바륨은 1~3중량%를 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 황산바륨은 평균 직경이 2.0 이하인 것, 더욱 바람직하게는 0.5~1.5인 것을 사용하는 것이 좋으며, 기타 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 이 경우 다른 첨가제와 혼합하는 경우에는 비드그라인딩(bid grinding) 작업을 30분내지 2시간 수행하여 입자 사이즈를 더욱 균일하게 하고 분산성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따르면 이때 첨가제로서는 자외선, 대기 스모그 및 스판덱스 가공에 수반되는 열처리 과정 등에 의한 폴리우레탄우레아의 변색과 물성 저하를 방지하기 위해 입체장애 페놀계 화합물, 벤조퓨란-온계 화합물, 세미카바자이드계 화합물, 벤조 트리아졸계 화합물, 중합체성 3급 아민 안정제 등 중에서 선택된 하나 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 이러한 황산바륨을 첨가하는 제조공정을 설명하면, 폴리우레탄우레아 탄성사는 폴리올과 과량의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리올의 양 말단에 이소시아네이트기를 가지는 예비중합체(prepolymer)를 얻는 1차 중합반응과 상기 예비중합체를 적절한 용매에 용해시킨 후 그 용액에 디아민계 또는 디올계 사슬 연장제 및 모노알코올 또는 모노아민 등과 같은 사슬 종결제 등을 첨가하여 반응시키는 단계를 거쳐, 폴리우레탄 우레아 섬유의 방사액을 만든 후 건식 및 습식 방사에 의해 폴리우레탄 우레아 탄성사를 제조할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 제1 중합물은 고분자량의 디올 화합물인 폴리올과 과량의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리올의 양 말
단에 이소시아네이트기를 가지는 예비중합체(prepolymer)를 얻는 중합반응물과 상기 예비중합체를 유기 용매에 용해시킨 후 그 용액에 디아민 및 모노아민을 반응시키는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 디이소시아네이트는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5'-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4'-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4'-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실 메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 열거 군에서 1종 이상이 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리올은 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리카보네이트디올, 알킬렌옥사이드와 락톤모노머의 혼합물과 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜의 공중합체, 3-메틸-테트라히드로푸란과 테트라히드로푸란의 공중합체 등에서 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 예시할 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 예비중합체의 이소시아네이트 중량 비율은 폴리우레탄우레아 탄성사로서의 적정한 물성 발현을 위하여 1.7 내지 4.1%인 것이 바람직하다. 만약 예비중합체의 이소시아네이트 중량비율이 1.7% 미만이거나 4.1%를 초과하면 탄성사의 심각한 물성 저하가 초래될 수 있다.
상기 사슬연장제로는 디아민류가 사용되며, 그 예로는 에틸렌디아민, 1, 2-디아미노프로판, 1, 3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 2,3-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1, 6-헥사메틸렌디아민 및 1,4-씨클로헥산디아민 등의 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 예시할 수 있다.
폴리우레탄우레아의 사슬종결제로는 1 관능기를 갖는 아민, 예를 들어 디에틸아민, 모노에탄올아민, 디메틸아민 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면 폴리우레탄우레아 중합물을 제조하고, 여기에 황산바륨을 상기 함량으로 첨가하여 건식 방사 함으로써 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면 이러한 방사 과정에서 원사 표면의 용매 건조 속도와 원사 내부에서 표면으로의 용매 확산 속도간의 편차가 작을수록 균일한 건조가 진행되어 원사의 균일성을 향상시킬 수 있는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기와 같이 첨가되는 황산바륨은 비중이 큰 물질이기 때문에 폴리우레탄우레아 중합물에 첨가제로 투입하여 방사하게 되면, 건식 방사 중 용매의 건조를 위해 공급되는 방사 열풍에 의한 원사의 흔들림이 크게 감소하게 되어 안정감이 있는 방사상태가 유지되므로 원사의 작업성이 확보되고, 균일한 건조를 위해 방사통 하부로의 열량 공급을 증가시킬 수 있어 균일성이 확보되는 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 구현에에 따르면, 본 발명에 따른 폴리우레탄우레아 탄성사는 균일성과 방사 과정에서의 작업성이 우수하고, 강도와 신도 우수한 상태를 유지할 수 있는 것이다.
본 발명은 상기와 같이 제조된 황산바륨을 0.1~5.0중량% 함유한 폴리우레탄우레아 탄성사를 포함한다.
또한 본 발명은 상기와 같이 제조된 폴리우레탄우레아 탄성사로 제조된 스판덱스를 포함한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
캡핑비(CR) 1.75, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트와 폴리테트라 메틸렌에테르글리콜로 조제하였다. 사슬연장제로는 에틸렌디아민과 1,2-디아미노 프로판을 80몰%와 20몰% 비율로, 사슬종결제로는 디에틸아민을 사용하였다. 사슬연장제와 사슬종결제의 비율은 10:1로 하였고, 사용된 아민은 총 농도 7몰%로 조제하였으며, 용제로는 디메틸아세트아마이드를 사용하였다.
이러한 중합물의 고형분 대비 첨가제로서 황산바륨을 0.5중량% 첨가 혼합하여 폴리우레탄우레아 방사 용액을 얻었다.
위와 같이 수득한 방사 원액을 900m/min 속도로 건식 방사하여 20데니아 1 필라멘트의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였고, 그 물성을 평가하여 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 2
중합물의 고형분 대비 첨가제로서 황산바륨을 1.0중량% 첨가 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였고, 그 물성을 평가하여 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 3
중합물의 고형분 대비 첨가제로서 황산바륨을 3.0중량% 첨가 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였고, 그 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
실시예 4
중합물의 고형분 대비 첨가제로서 황산바륨을 5.0중량% 첨가 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였고, 그 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
비교예 1
중합물의 고형분 대비 첨가제로서 황산바륨을 첨가 혼합하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였고, 그 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
비교예 2
방사 열량을 11 공급하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였고, 그 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
이 때 방사 조건은 20de/1fila., 사속 900m/min 기준으로 제조하였다.
실험예
상기 실시예와 비교예에서 폴리우레탄우레아 탄성사에 대해 각종 물성을 측정하고 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
본 실험예서 각 물성의 측정 방법을 다음과 같이 시행하였다.
(1) NCO% 측정법
NCO% 측정은 다음 수학식 1로 측정하였다.
[수학식 1]
NCO% = [100*2*NCO 화학식량*(캐핑비-1)]/{(디이소시아네이트 분자량*캐핑비)+폴리올 분자량}
여기서, 캐핑비는 디이소시아네이트 몰비/폴리올의 몰비를 의미한다.
(2) 원사의 강도 및 신도 측정
원사의 강도 및 신도는 자동 강신도 측정장치(MEL기, Textechno社)를 이용하여 시료길이 10cm, 인장속도 100 cm/min로 하여 측정하였다. 이때 파단 시의 강도와 신도 값이 측정되며, 원사 200 % 신장 시 원사에 걸리는 하중 200%의 모듈러스(modulus)도 측정하였다.
(3) 원사의 균제도(U%) 측정방법
Uster% 측정장치(KET-QT)를 이용하여 Feeding Roller의 Speed를 원사 de에 따라 다르게(20d는 30m/min) 설정하여 측정. 일정 속도로 20초간 해사된 원사의 굵기를 센서가 자동으로 읽어 평균값을 계산해 0% 기준으로 line을 그린 뒤, 평균값 대비 단위 시간당 센서가 읽은 원사의 굵기가 더 굵으면 0% 기준 line 대비 (+)영역에 point를 찍고, 굵기가 얇으면 0% 기준 line 대비 (-) 영역에 point를 찍어 그래프를 그린다. 이때 0% 기준 line에서 벗어나는 정도를 면적으로 계산하여 U%를 나타내며, 값이 작을수록 원사의 균일성이 우수함을 의미한다. 이러한 균제도의 환산식은 다음 수학식 2와 같다.
[수학식 2]
U% = (0% 기준 line을 벗어나는 면적 / 0% 기준 line 아래 면적) ⅹ 100
상기와 같이, 균제도(U%)를 구하는 과정을 개념적으로 도시한 모식도는 도 1과 같다.
도 1에서 보면 0% 기준으로 그 라인에서 벗어나는 정도의 면적을 확인할 수 있어서 균제도의 계산의 개념을 확인할 수 있다.
한편, 본 실험에서 숙련된 원단 평가 담당자 5명이 상기 제조된 폴리우레탄우레아 탄성사에 나일론을 80% 혼합하여 제조된 스판덱스 원단을 육안으로 관찰하여 일정 범위 내 줄의 종류 및 개수를 체크하고 그 품위를 0~100점으로 채점하여 그 평균치로 평가한 결과로서, 80점 이상일 때 우수한 수준으로 판단한다.
그리고, 원사의 작업성은 방사기 1Position에서 1일간 생산되는 원사의 이론 cone수 대비 작업 불량(사절, 합사 등)을 제외한 실제 생산 cone수를 나타낸 것으로 95% 이상일 때 양호한 수준으로 판단한다.
[수학식 3]
작업성(%) = (1일 실제 생산량 / 이론 1일 생산량) * 100
| 구분 | NCO% | 황산바륨 함량[%] |
방사 열량 |
강도 [g/d] |
신도 [%] |
200% 모듈러스[g] |
균제도 (U%) |
원단 품위 |
작업성 |
| 실시예1 | 2.7 | 0.5 | 11.0 | 1.12 | 499 | 4.0 | 0.84 | 80점 | 95% |
| 실시예2 | 2.7 | 1.0 | 11.0 | 1.09 | 494 | 3.8 | 0.79 | 81점 | 97% |
| 실시예3 | 2.7 | 3.0 | 11.0 | 1.08 | 485 | 3.5 | 0.76 | 83점 | 100% |
| 실시예4 | 2.7 | 5.0 | 11.0 | 1.05 | 472 | 3.2 | 0.69 | 85점 | 98% |
| 비교예1 | 2.7 | 0 | 10.0 | 1.09 | 476 | 3.7 | 1.16 | 65점 | 99% |
| 비교예2 | 2.7 | 0 | 11.0 | 1.15 | 503 | 4.1 | 0.92 | 78점 | 84% |
상기 표 1에서 보면, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 경우가 비교예에 따라 제조된 경우에 비해 원단의 품위에서 월등하게 우수한 평가를 보이고 있는 것으로 확인되었다.
본 발명에 따른 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법은 원단에 줄무늬가 형성되지 않아서 균일하고 품위가 있는 원단을 위한 폴리우레탄우레아 탄성 섬유인 스판덱스 제조에 매우 유용하다.
Claims (5)
- 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조함에 있어서, 폴리우레탄우레아 중합물에 황산바륨을 고형분 대비 0.1 내지 5.0중량%로 첨가하여 방사하는 것을 특징으로 하는 균일성과 작업성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 황산바륨은 평균 직경이 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 황산바륨에 추가적으로 첨가제와 혼합하고 비드그라인딩(bid grinding) 작업을 30분내지 2시간 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법.
- 상기 청구항 1 내지 청구항 3 중에서 선택된 어느 하나의 항에 따라 제조되고, 폴리우레탄우레아 중합물의 고형분에 대해 황산바륨이 0.1~5.0중량% 함유된 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성사.
- 상기 청구항 4에 따른 폴리우레탄우레아 탄성사로 이루어진 것을 특징으로 하는 스판덱스.
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|---|---|---|---|
| KR1020140186113A KR20160077301A (ko) | 2014-12-22 | 2014-12-22 | 균일성과 작업성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법 |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0380344A2 (en) | 1989-01-26 | 1990-08-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Method for producing X-ray detectable spandex fibers and fibers produced thereby |
| JPH08511585A (ja) | 1993-06-11 | 1996-12-03 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 硫酸バリウムを含むスパンデックス |
| KR0124963B1 (ko) | 1993-12-21 | 1997-12-15 | 구창남 | 내 변색성 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조방법 |
-
2014
- 2014-12-22 KR KR1020140186113A patent/KR20160077301A/ko not_active Withdrawn
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| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20141222 |
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