JPH08511585A - 硫酸バリウムを含むスパンデックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 その表面上にシリコン油仕上げ剤を有し且つその体積内に分散された低等電点（０〜４）の硫酸バリウムを有する乾式−紡糸スパンデックスは、高度に粗面化された表面を有し、有利に低い粘着性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 硫酸バリウムを含むスパンデックス 発明の背景 発明の分野 本発明は硫酸バリウムの粒子が分散されているスパンデックスに関する。さら に特定的には、本発明は、スパンデックスが粗面化された表面を有し、硫酸バリ ウム粒子が非常に低い等電点を有する、そのようなスパンデックスにおける改良 に関する。本発明はそのようなスパンデックスの製造法にも関する。スパンデッ クスにおける等電点の低い硫酸バリウム粒子の存在は、スパンデックスの粘着性 の予想せぬ、及び有利な低下、ならびにスパンデックスの製造法における改良を 与える。先行技術の説明 スパンデックスは、従来の非−エラストマー紡織繊維類と比較してかなりの粘 着性を示すことが既知である。フィラメント類は、特にボビンに巻き取られた時 に、種々の表面に、及び互いに粘着する傾向がある。粘着性は、スパンデックス がパッケージから巻き出される時の過剰の巻き出し張力（ｕｎｗｉｎｄｉｎｇ ｔｅｎｓｉｏｎ）（後文では「引き取り張力」と呼ぶ）、ならびに張力における しばしばの大きな遷移を引き起こし得る。過剰の引き取り張力及び遷移は、取り 扱いの間の糸の破断、生地の欠陥及び、特にメリヤス生地を作る場合の、製造に おける他の困難を引き起こし得る。 スパンデックスの粘着性を低下させるために、潤滑仕上げ剤がスパン デックス糸に適用され、及び／又は特別な試薬がスパンデックス内に分散される 。そのような潤滑仕上げ剤の例には（ａ）Ｙｕｋ，米国特許第３，０３９，８９ ５号に開示されたような、繊維油中に分散される金属石鹸類、及び（ｂ）Ｃｈａ ｎｄｌｅｒ，米国特許第３，２５９６，０６３号に開示されたようなポリアルキ ルシロキサン類が含まれる。粘着性の低下のための、スパンデックス内における ある種の金属石鹸類（例えばカルシウム、マグネシウム又はリチウムのステアリ ン酸塩類）の分散は、Ｈａｎｚｅｌ ｅｔ ａｌ，米国特許第４，２９６，１７ ４号に開示されている。スパンデックスにおける粘着性のさらなる低下は、その 取り扱い特性を向上させ、その製造をより経済的にし、種々の生地におけるその 有用性を増すであろう。 粘着性の低下に関しては記されていないが、多くの他の不活性無機材料の中で 硫酸バリウムは、例えばＢｅｌｌ ｅｔ ａｌ，米国特許第３，３８６，９４２ 号及びＩｍａｉ ｅｔ ａｌ，米国特許第４，５２５，４２０号により、スパン デックスにおける使用に関して開示された。硫酸バリウムはいくつかの形態、純 度及び等級で商業的に入手可能である。今回出願人は、スパンデックス中に特定 の等電性を有する特別な硫酸バリウム粒子を分散することにより、スパンデック スの粘着特性を非常に好ましく改良することができることを見いだした。 発明の概略 本発明は、その表面上に潤滑仕上げ剤を有し、そしてその体積（ｖｏｌｕｍｅ ）内に硫酸バリウム粒子が分散されたタイプの改良されたスパンデックスを提供 する。本発明の改良に従えば、スパンデックスの粘着性を低下させるために、硫 酸バリウム粒子は０〜４の範囲、好ましくは ０．５〜３の範囲内に等電点を有する。典型的に硫酸バリウム粒子は、スパンデ ックスの重量の０．３〜５％、好ましくは１〜３％の範囲内の量である。硫酸バ リウムを含むスパンデックスは、少なくとも７５、好ましくは１００〜２００の 範囲内の粗さのパラメーター（後で定義する）を有する。平均孔径は１０〜３０ オングストロームの範囲内であり、ＢＥＴ表面積は１〜５ｍ²／ｇの範囲内であ るのが好ましい。本発明の他の実施態様の場合、スパンデックスはスパンデック スの合計重量の１〜５％の範囲内の量の二酸化チタン粒子を含み、潤滑仕上げ剤 はスパンデックスの１〜６重量％の範囲内の量のポリシロキサンである。本発明 のさらに別の実施態様の場合、糸は円筒状構成部材（ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ ｍｅｍｂｅｒ）に巻かれ、低粘着性の糸供給パッケージを形成する。 本発明は、有機溶媒中のセグメント化ポリウレタンポリマー（ｓｅｇｍｅｎｔ ｅｄ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）の溶液を添加物と混合し、 次いで乾式−紡糸してフィラメントとする、スパンデックスの乾式−紡糸のため の改良法も提供する。改良は、少なくとも１種の添加物が０〜４の範囲内の等電 点を有する硫酸バリウムであることを含む。 好ましい実施態様の詳細な説明 以下の好ましい実施態様の説明により本発明をさらに例示する。これらは例示 の目的で含まれ、添付される請求の範囲により限定される本発明の範囲を制限す ることを意図されていない。 本明細書で用いる「スパンデックス」という用語は、その通常の定義を有し、 すなわち繊維−形成物質が少なくとも８５重量％のセグメント化ポリウレタンを 含む長鎖合成ポリマーである人造繊維（ｍａｎｕｆａ ｃｔｕｒｅｄ ｆｉｂｅｒ）である。「繊維」という用語はステープルファイバ ー類及び連続フィラメント類をその意味に包含する。 簡単のために、下記に示す議論及び実施例において、付随する用語に関して以 下の略字を用いることができる： ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール ＰＯ４Ｇ メチレン−ビス（４−フェニルイソシアナート）、 ｐ，ｐ’−メチレンジフェニルジイソシアナートとも呼ばれる ＭＣＩ イソシアナート末端基 ＮＣＯ エチレンジアミン ＥＤＡ ２−メチル−１，５−ジアミノペンタン ＭＰＭＤ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒 ＤＭＡｃ ジエチルアミン ＤＥＡ １，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ “Cyanox” −２，６−ジメチル−ベンジル）−１，３，５− １７９０ トリアジン −２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、 Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄにより販売される酸化防止剤 ジイソプロピルアミノエチルメタクリレートと “Methacrol” ｎ−デシルメタクリレートのコポリマー ２１３８ ＤＩＰＡＭ／ＤＭとも呼ばれる 靭性、ｄＮ／ｔｅｘ Ｔ 破断点伸び Ｅ 第１サイクルにおける荷重力、ｄＮ／ｔｅｘ １００％伸びにおける荷重 ＬＰ−１００ ２００％伸びにおける荷重 ＬＰ−２００ 第５サイクルにおける非荷重力、ｄＮ／ｔｅｘ １００％伸びにおける非荷重 ＵＰ−１００ ２００％伸びにおける非荷重 ＵＰ−２００ オーバーエンド（ｏｖｅｒ ｅｎｄ）引き取り張力、 ＯＥＴ センチニュートン（ｃｅｎｔｉＮｅｗｔｏｎｓ） スパンデックスのポリマーの化学組成も以下の例により示される通りに省略す ることができ、その場合、数平均分子量が１８００のポリ（テトラメチレンエー テル）グリコール（「ＰＯ４Ｇ）」）、メチレン−ビス（４−フェニルイソシア ナート）（「ＭＤＩ」）、ならびにエチレンジアミン（「ＥＤＡ」）及び２−メ チル−１，５−ジアミノペンタン（「ＭＰＭＤ」）の９０：１０のモル比におけ る混合物から作られるポリウレタンウレアは ＰＯ４Ｇ（１８００）：ＭＤＩ：ＥＤＡ／ＭＰＭＤ（９０／１０）と省略され る。 コロンはポリマーの繰り返し単位のモノマー類を分離するために用いられ、ジ アミン類の間のスラッシュ（すなわち／）はジアミン類が混合物の状態であるこ とを示し、グリコール及びジアミン混合物の直後の括弧の数字はそれぞれグリコ ールの数平均分子量及び混合物中のジアミン類のモル比を指していることに注意 されたい。 本発明に従えば、スパンデックスは等電点が０〜４、好ましくは１〜２．５の 範囲内の硫酸バリウム粒子がその体積内に分散されている。従来の方法を用い、 スパンデックスが乾式紡糸されるポリウレタン溶液に粒子が加えれる。一般に硫 酸バリウムはスパンデックスの合計重量の０． ３〜５％、好ましくは１〜３％の量である。硫酸バリウムの粒子は、特別な目的 のための特定の試薬がコーティングされていることができる。例えば粒子は米国 特許第５,１８０,５８５号においてＪａｃｏｂｓｏｎ ｅｔ ａｌにより開示さ れたもののような抗微生物性組成物がコーティングされていることができる。粒 子の等電点が本発明に従う０〜４の範囲内に留まる限り、硫酸バリウム上におけ るコーティングの利用は、それを用いて製造されるスパンデックスに悪影響を与 えず、そのような被覆粒子は本発明の範囲内に含まれるものとする。 本発明で用いるのに適した硫酸バリウム粒子は小さい。粒子の平均寸法は典型 的に０．５〜３ミクロンの範囲内であり、最大の粒子（すなわち粒径分布の２％ 以下）は２５ミクロンより大きくなく、１５ミクロンより大きくないのが好まし い。 乾式紡糸によるスパンデックスの製造に用いられる従来のポリマー類は、本発 明のスパンデックスに適している。これらは典型的にポリエーテルに基づくグリ コール又はポリエステルに基づくグリコールがジイソシアナートと反応させられ 、イソシアナート−キャップドグリコールを形成し、それが次いでジアミン連鎖 延長剤と反応させられ、セグメントポリウレタンポリマーを形成する既知の方法 により製造される。通常ポリマーは不活性有機溶媒、例えばジメチルアセトアミ ド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどに溶解され る。一般にポリマー溶液のｐＨは９〜１２の範囲内である。本発明で用いるため の硫酸バリウム粒子の低等電点（すなわち０〜４）の結果、粒子は溶液内で、及 び結果としてスパンデックス内で非常に良く分散する。ポリマー溶液は従来の装 置においてオリフィスを介し、軸内に乾式−紡糸され る。加熱された不活性ガスが軸を通過し、形成されるフィラメントの表面から、 フィラメントが軸を通過する時に溶媒が蒸発するのを助ける。多数のオリフィス からのフィラメントが一緒に撚られ、マルチ−フィラメント糸を形成する。潤滑 剤を従来の仕上げロールにより、又はポリマー溶液からフィラメントと共−紡糸 することによりフィラメントの表面上に付着させることができる。その後、かく して乾式−紡糸されたフィラメント（すなわちスパンデックス）を円筒状構成部 材上に巻取り、糸供給パッケージ（例えばよこ管、ボビン、ケーク）を形成する 。 従来のスパンデックスフィラメント類（すなわち本発明の特別な硫酸バリウム 粒子を含まない）は非常に粘着性である。ポリエーテルに基づくスパンデックス は通常ポリエステルに基づくスパンデックスより粘着性である。ポリエーテルグ リコール類から誘導される透明スパンデックスは最も粘着性である。 市販のスパンデックス糸は周知である。例えば“ＬＹＣＲＡ”スパンデックス はＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏにより製造販売さ れている。典型的に０．４〜０．７キログラムのスパンデックス糸がそのような 糸供給パッケージの円筒管上に巻き取られる。 本発明のスパンデックスのポリマーは特定の目的のために加えられる従来の試 薬、例えば酸化防止剤類、熱安定剤類、ＵＶ安定剤類、顔料類、染料類、潤滑剤 類を含むことができる。そのような試薬は通常ポリマーの溶液に加えられ、乾式 紡糸段階の間にフィラメントの中に挿入される。 本発明に従う硫酸バリウム添加物は他の添加物と同じ方法でフィラメントの中 に挿入することができる。硫酸バリウムの濃度はスパンデックスポリマーの典型 的に０．３〜５重量％の範囲内である。重晶石類又は バライト鉱石、化学的に純粋な硫酸バリウム、永久白などの種々の種類及び等級 の硫酸バリウム粒子が既知であるが、０〜４の範囲内の等電点を有する硫酸バリ ウムのみが本発明のスパンデックスで用いるために適している。１〜２．５の範 囲内の等電点を有する硫酸バリウム粒子が好ましい。 本発明で用いるのに適した特別な硫酸バリウムは、商業的に入手可能なすべて の硫酸バリウムの中の小さな割合を示す。天然の硫酸バリウム、採掘された鉱石 （「重晶石」又は「バライト」としても既知）は数種の着色不純物を含む。これ らの不純物のいくつかは洗浄、タブリング（ｔａｂｌｉｎｇ）、ジッギング（ｊ ｉｇｇｉｎｇ）又は浮選（ｆｌｏａｔａｔｉｏｎ）を介した選鉱（ｂｅｎｅｆｉ ｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈe ｏｒｅ）により除去することができる。採掘さ れた硫酸バリウムは種々の不純物を含むが、そのような硫酸バリウムは多くの場 合、鉱石の既知の最大の用途であるドリル用泥（ｄｒｉｌｌｉｎｇ ｍｕｄｓ） として直接用いることができる。微細に粉砕された重晶石は塗料のための充填剤 又は伸展剤として用いられる。顔料のための重晶石は通常、着色化合物の除去の ための酸を用いた、及び又多くの場合還元剤を用いた処理により「漂白」される 。化学的に純粋な硫酸バリウムは化学反応目的にも利用できる。さらに別の商業 的に入手可能な硫酸バリウムは、永久白としても既知の沈降硫酸バリウムである 。通常永久白は、硫化バリウム及び硫酸ナトリウムの水溶液を、顔料的な微細さ の均一な粒子の沈澱を得るために制御された条件下で混合することにより製造さ れる。 商業的に入手可能なすべての硫酸バリウム粒子の中で、等電点が約４以下の粒 子（例えば永久白の等級のいくつか）のみが本発明で用いるの に適していることが見いだされた。これらの特別な永久白粒子は予期に反し、乾 式−紡糸されるスパンデックスの粘着性の低下及び乾式−紡糸法のより有効な運 転の提供において他のすべてに優っていた。方法に関し、本発明に従う等電点を 有する硫酸バリウム粒子が用いられると、硫酸バリウム粒子は十分に分散し、ポ リマー溶液中で凝集物を形成せず：スクリーン及びフィルターは運転停止及びク リーニングまでに長く運転され；さらに驚くべきことには、紡糸軸（ｓｐｉｎ ｓｈａｆｔ）を出るフィラメントの溶媒含有量が減少する。さらに０〜４の等電 点の硫酸バリウム粒子を含むスパンデックス糸は、糸供給パッケージに巻き取ら れた時に、パッケージからのすべての糸の満足すべき取り出しを可能にする。対 照的にフィラメント中に硫酸バリウム粒子を有していない従来のスパンデックス 糸パッケージは、通常パッケージから全部を取り出すことができない。巻き取ら れた糸の糸パッケージの中心円筒状構成部品に最も近い部分は、通常パッケージ から満足に取り出すことができず、パッケージ中の糸全体の約６％が廃棄される 結果を生ずる。 以下の表は市販の硫酸バリウムの選ばれた群に関して決定される等電点及び粒 径をまとめたものである。 上記にまとめられている、それぞれ等電点が４より十分に低いＳａｃｈｔｌｅ ｂｅｎからの「ミクロ等級」及び「Ｆ等級」の市販の永久白は、本発明で用いる のに適した硫酸バリウムである。 本発明に従う硫酸バリウム粒子を含むポリマー溶液がオリフィスを通って乾式 紡糸されると、フィラメントは粗面化された表面を得る。本発明者等は、表面の 粗さが紡糸されたフィラメントの表面上における潤滑剤の保持及び低い粘着性の 維持において重要な役割を果すと理論付ける。発明を理論により制限する意図は ないが、発明者等は、粗さの小孔が表面の潤滑剤を適所に保持し、表面から失わ れないようにしていると思う。発明者等は、本発明のスパンデックス試料を１分 当たり１０℃において加熱する試験において、シリコン油表面潤滑剤は、約３２ ０℃の温度に達するまで除去される兆候を示さなかったことに気付いた。対照的 に本発明のものではない（すなわち所望の等電点の硫酸バリウム及び付随する表 面粗さを有していない）類似のスパンデックス試料の試験は、温度がわずか１２ ０℃に達するとシリコン油がフィラメント表面から発生したことを示した。フィ ラメントの「粗さのパラメーター」（後文で定義） が約７５より大きい、好ましくは１００〜２００の範囲の場合、表面潤滑剤はフ ィラメントの表面にしっかりと保持され、フィラメントに粘着性の低下を与える と思われる。 以下の試験法は、上記及び下記の実施例におけるスパンデックスの種々の特性 の測定のために用いられる。 等電点の決定は従来の測定器を用いて行われる。等電点は、粒子が正味の電荷 を持たず、ゼータ電子が０である、通常ｐＨで表される水素イオン及び他のイオ ンの濃度として定義される。方法は以下の通りである。２００ｍｌの０．００１ Ｎの硝酸カリウム中の２０グラムの硫酸バリウム粉末の試料を３Ｍの水酸化カリ ウム又は２Ｍの硝酸（酸又は塩基のいずれが滴定に必要かに依存して）を用いて 滴定する。滴定の前に、音波ミキサー、Ｈｅａｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ−Ｕｌｔｒａ ｓｏｎｉｃｓ Ｃｏｒｐ．ｏｆ Ｆａｒｍｉｎｇｄａｌｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋに より販売されているＳｏｎｉｃａｔｏｒ Ｍｏｄｅｌ Ｗ−３８５を用いて試料 を液体中に十分に分散する。滴定は試料を常に撹拌しながら行う。電位差滴定メ ーター、Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ．ｏｆ Ｈｏｐ ｋｉｎｔｏｎ，Ｍａｓｓ．，により販売されているＥＳＡ−８０００ Ｓｙｓｔ ｅｍ Ｍｏｄｅｌ ＭＢＳ−８０００を滴定に用いた。 硫酸バリウム粒子の寸法の測定のために、レーザー光散乱測定器を用いる。本 明細書に報告されている値の場合、測定器はＬｅｅｄｓ ＆ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ ｏｆ Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ，Ｆｌａにより販売されているＭｉｃｒｏ −Ｔｒａｃ ＦＲＡ（全領域分析器）であった。音波により分散された試料を用 いる。各試料は、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄ ｅｒｂｉｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｆ Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎにより販売 されている“Ｄａｒｖｏｎ Ｃ”分散剤を１０滴含む８０ｍｌの脱イオン水中に ０．８〜２．０グラムの粒子を含んだ。各材料の少なくとも３試料を分析して平 均粒径及び粒径分布を得る。 本明細書において表面粗さは「粗さのパラメーター」、Ｒにより特性化され、 それは Ｒ＝１０００（Ａ）／（Ｐ） として定義され、ここでＡは平方メートル／グラムにおけるＢＥＴ表面積であり 、Ｐはオングストロームにおける平均孔径である。スパンデックスの表面積は、 Ｂａｕｎｎｅｒ，Ｅｍｍｅｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）の方法に従い、 窒素吸着測定から決定される。測定はＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒ ｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐ．ｏｆ Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，Ｇｅｏｒｇｉａにより販売 されているＭｏｄｅｌ ２１００ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒ ｅ Ｖｏｌｕｍｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて行われる。試験試料の調製のため に、フィラメントを約０．０２５ｍｍＨｇの真空下に、約１２０℃の温度におい て約１０時間状態調節する。試験の間、計測器は各吸着−脱着サイクルの間の少 なくとも２１試験点において自動的に測定する。これらのデータから、ＢＥＴ表 面積Ａ、それぞれの孔径、及び平均孔径Ｐが算出される。次いでスパンデックス の表面粗さＲが上記の式により計算される。 シリコン潤滑油がスパンデックス表面から放出される温度を決定するために、 熱重量分析器が用いられ、１００ｃｃ／分の窒素流により試料がフラッシされな がら、スパンデックス試料の温度が１分当たり１０℃の速度で上げられる。フラ ッシしたガスはフーリエ−変換赤外分析器（Ｆ ｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａ−ｒｅｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ）に 通過する。赤外分析器が窒素ガス中にシリコン油の存在を検出した時間を、油が 試料から発生する時の試料の温度と関連付ける。 スパンデックス糸の粘着性の尺度であるオーバーエンド引き取り張力は、Ｈａ ｎｚｅｌ ｅｔ ａｌ，米国特許第４，２９６，１７４号、４欄、２０〜４５行 に、特許の図６を参照して開示されている方法に従って決定され、その開示は引 用することにより本明細書の内容となる。この方法に従い、１８３メートルのス パンデックスの試料を糸の供給パッケージから、１分当たり４５．７メートルの デリバリー速度で取り出すのに必要な平均張力の測定が行われる。 スパンデックスの強度及び弾性は、ＡＳＴＭ Ｄ ２７３１−７２の一般的方 法に従って測定される。２インチ（５ｃｍ）のゲージ長さ（ｇａｕｇｅ ｌｅｎ ｇｔｈ）の３つのフィラメント及びゼロ〜３００％伸びサイクルを各測定に用い る。試料を１分当たり８００％の一定の伸び速度で５回サイクルさせ、次いで５ 回目の伸長の後に３０秒間、３００％伸長において保持する。「荷重」力は本明 細書において、デシニュートン（ｄｅｃｉＮｅｗｔｏｎｓ）／テックス（ｔｅｘ ）として報告され、第１の荷重サイクルの間に与えられた伸長において測定され る応力である。「非荷重力」は本明細書においてデシニュートン／テックスとし て報告され、５回目の非荷重サイクルの間に与えられた伸長において測定される 応力である。破断点伸びパーセントは６回目の伸長サイクルにつき測定される。 パーセント残留歪みも、５回の０〜３００％伸び−及び−緩和サイクルに供され た試料につき測定される。次いでパーセント残留歪み（「％Ｓ」）が％Ｓ＝１０ ０（Ｌ_f−Ｌ_O）／Ｌ_Oとして算出され、 ここでＬ_O及びＬ_fはそれぞれ５回の伸び／緩和サイクルの前と後の、張力なしで まっすぐに保たれた時のフィラメントの長さである。 実施例 以下の実施例は本発明の好ましい実施態様を説明するものである。これらは例 示の目的で示され、本発明の範囲を制限する意図はなく、その範囲は添付される 請求の範囲により限定される。これらの実施例において報告される結果は代表的 なものであると思われるが、示されている成分を含むすべての実験を構成しては いない。実施例において本発明の試料はアラビア数字で示し、比較試料は大文字 で示す。 実施例に記載する本発明の試料のそれぞれは、市販のスパンデックス“Ｌｙｃ ｒａ”Ｔｙｐｅ １４６Ｃを用いて製造し、それに１．５％の硫酸バリウムが加 える。比較試料の場合、硫酸バリウムは省略するか、又は硫酸バリウムは本発明 により必要とされる範囲外の等電点を有する。 各試料の場合に、スパンデックスのためのポリマーは、ＰＯ４Ｇ及びＭＤＩか ら１．６３のキャッピング比（すなわちＭＤＩ対ＰＯ４Ｇのモル比）で製造し、 ２．４０％のＮＣＯ含有率を有するキャップドグリコールから作る。キャップド グリコールはＥＤＡ／ＭＰＭＤの９０／１０ジアミン混合物を用いて連鎖延長す る。ＤＥＡを連鎖停止剤として用いる。ポリマーはＤＭＡｃに溶解し、３６．８ ％固形分を有する溶液とする。（ポリマーの重量に基づいて）１．５％の“Ｃｙ ａｎｏｘ”−１７９０酸化防止剤、２％の“Ｍｅｔｈａｃｒｏｌ”−２１３８及 び０．６％のシリコン油を含む添加物を溶液に加える。 前章に記載した溶液は従来の装置で４−融合（ｃｏａｌｅｓｃｅｄ）−フィラ メント４４−ｄｔｅｘ糸（又は２−フィラメント２２−ｄｔｅ ｘ糸）に乾式紡糸する。溶液を紡糸口金オリフィスを通して紡糸軸中に量り込み 、そこでかくして紡糸された溶液はフィラメントを形成し、ＤＭＡｃ溶媒はフィ ラメントから蒸発する。一緒に流れる窒素ガス流を４２０℃の温度で軸に供給し 、それは軸を通る半分の点において２２０℃の温度を生ずる。ＤＭＡｃガスは軸 の底の近辺の側壁の管を通って出る。フィラメントは軸の底の噴流により仮撚り され、フィラメントの群が１本の糸線（ｔｈｒｅａｄｌｉｎｅ）に撚られる。１ ３５℃において軸の底の近辺で供給される窒素の向流は、出るＤＭＡｃと合わす 。融合マルチフィラメント糸線は軸の底を通って出る。シリコン油仕上げ潤滑剤 をキスロールアプリケーターにより糸線に適用し、糸線の重量に基づいて約３． ５％の含浸量を与える。他に指示がなければ、次いで糸を１分当たり約８４０メ ートルの速度で巻き取る。 硫酸バリウムは以下の通りにポリマー溶液に加える。４５０部のポリマー溶液 を１０００部のＤＭＡｃ中で希釈し、次いで十分に混合しながら希溶液に１０５ ０（重量）部の硫酸バリウム粒子を加えることにより、ＤＭＡｃ中のポリマーの １１．４％溶液を作る。得られるスラリを次いでサンドグラインダー（ｓａｎｄ ｇｒｉｎｄｅｒ）に通過させ、形成された可能性のある凝集物を破壊する。スラ リ中の硫酸バリウムの濃度は４２％である。次いで硫酸バリウムスラリを、すで に他の添加物を含むポリマー溶液に、ポリマー中における硫酸バリウムの１．５ ％の濃度（ポリマーの合計重量に基づいて）を与えるように選ばれた比率で量り 込む。実施例Ｉ この実施例は、製造されるスパンデックスの表面粗さへの硫酸バリウ ム添加物の等電点の影響を示す。７つの４４−ｄｔｅｘ試料を上記の方法により 製造する。２つの試料（試料１及び２）は本発明に従い、５つの試料（比較試料 Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ）は本発明外である。すべての試料は、表１に異なって記 載されている点を除いて同じ方法で製造され、表１はかくして製造されるスパン デックスの性質のいくつかをまとめている。 試料１及び２はＳａｃｈｔｌｅｂｅｎ ミクロ等級永久白を用いて製造する。 比較試料ＡはＳａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｎ−等級永久白を用いて製造し、比較試料 ＢはＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ 保証され た純粋な硫酸バリウムを用いて製造する。比較試料Ｃ、Ｄ及びＥは硫酸バリウム 添加物を用いずに製造し；Ｄは６４０メートル／分で、及びＥは９１４メートル ／分で巻き取る。 粘着性に関して調べると、本発明の硫酸バリウムを含む試料１及び２のみが硫 酸バリウムを含まない試料の粘着性に優る大きな改良を示す。高い等電点及び低 い粗さのパラメーターの硫酸バリウムを用いた試料は、硫酸バリウムを含まない スパンデックスに有意に優る改良を示さない。種々の糸の引き取り張力の定量的 測定を次の２つの実施例において示す。実施例ＩＩ 上記の方法により製造され、１．５％の本発明に従うミクロ等級永久白を含む ４４−ｄｔｅｘスパンデックス糸の物理的性質を、同様にして作られたその中に 硫酸バリウムを含まない糸と比較する。表ＩＩはデータをまとめている。 対応する試料４及びＧが２−フィラメント２２−ｄｔｅｘスパンデックス糸で ある点を除いて試料３及び比較試料Ｆと同じ試料を製造する。オーバーエンド引 き取り張力（ＯＥＴ）を、紡糸の直後及び次いで２週間、４週間及び８週間の保 存の後に、試料４及び比較試料Ｇの巻き取られた糸に関して測定する。表ＩＩＩ は結果をまとめている。 比較試料Ｇの引き取り張力は、その初期の値の約４倍に増加するが、本発明の 試料４の引き取り張力はその初期値の２倍になるのみであることに注意されたい 。本発明の新しい糸の引き取り張力がすでに比較試料の引き取り張力より約２０ ％低いことも注意されたい。 ３つの追加の試料；すなわち１．５％のミクロ等級永久白を含む本発明の試料 ５、硫酸バリウムを含まない比較試料Ｈ、及び１．５％の保証された純粋な（Ｆ ｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）硫酸バリウムを含む比較試料Ｉを４４ｄｔ ｅｘのスパンデックス糸を用いて作る。これらの試料のボビンを温度が５２℃に 保持された炉において１６時間老化させ、その後ボビンを室温においてさらに２ ４時間保ってからオーバーエンド引き取り張力試験に供した。張力−試験の結果 を下表にまとめる。 実施例ＩＩＩ この実施例では、実施例Ｉの方法により４４−ｄｔｅｘスパンデックス糸の２ つのボビンを作るが、２重量％の二酸化チタンをそこに分散させ、次いで室温で ８週間保存した後にオーバーエンド引き取り張力に関して調べる。試料６は１． ５％のミクロ等級硫酸バリウムを含み、本発明のものである。比較試料Ｊは硫酸 バリウムを含まず、本発明外である。比較のための試料Ｊの場合の０．３８０ｃ Ｎに対して本発明の試料６の場合に測定されたＯＥＴは０．１４１センチニュー トンであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．その表面上に潤滑仕上げ剤を有し且つその体積内に分散された硫酸バリウ ム粒子を有するスパンデックスであって、スパンデックスの粘着性を低下させる ために、硫酸バリウム粒子が０〜４の範囲内の等電点を有することを含む改良さ れたスパンデックス。 ２．硫酸バリウム粒子がスパンデックスの重量の０．３〜５％の量であり、等 電点が０．５〜３の範囲内にある請求の範囲第１項に記載の改良されたスパンデ ックス。 ３．その表面上に潤滑仕上げ剤を有し且つその体積内に分散された硫酸バリウ ム粒子を有するスパンデックスであって、スパンデックスの粘着性を低下させる ために、スパンデックスが少なくとも７５の表面粗さのパラメーターを有するこ とを含む改良されたスパンデックス。 ４．硫酸バリウムがスパンデックスの重量の０．３〜５％の量であり、表面粗 さのパラメーターが１００〜２００の範囲内にあり、硫酸バリウム粒子が０〜４ の範囲内の等電点を有する請求の範囲第３項に記載の改良されたスパンデックス 。 ５．スパンデックスの平均孔径が１０〜３０オングストロームの範囲内にあり 、ＢＥＴ表面積が１〜５ｍ²／ｇの範囲内にある請求の範囲第１〜４項のいずれ か１つに記載の改良されたスパンデックス。 ６．スパンデックスがスパンデックスの合計重量の１〜５％の範囲内の量の二 酸化チタン粒子を含み、潤滑仕上げ剤がスパンデックスの１〜６重量％の範囲内 の量のポリシロキサンである請求の範囲第５項に記載の改良されたスパンデック ス。 ７．円筒状構成部材上に巻き取られて低粘着性の糸供給パッケージを 形成する請求の範囲第１〜４項のいずれか１つに記載の改良されたスパンデック ス。 ８．有機溶媒中のセグメント化ポリウレタンポリマーの溶液を添加物と混合し 、次いでフィラメントに乾式−紡糸するスパンデックスの乾式−紡糸法であって 、少なくとも１種の添加物が０〜４の範囲内の等電点を有する硫酸バリウムであ ることを含む改良法。