KR20170002016A

KR20170002016A - 우레탄품의 난연성과 단열성이 보완된 우수한 경질 폴리우레탄폼의 제조방법 및 조성물.

Info

Publication number: KR20170002016A
Application number: KR1020150091850A
Authority: KR
Inventors: 한상빈
Original assignee: 거성우레탄(주)
Priority date: 2015-06-29
Filing date: 2015-06-29
Publication date: 2017-01-06

Abstract

본 발명은 우레탄품의 난연성과 단열성이 보완된 우수한 경질 폴리우레탄폼의 제조방법 및 조성물에 관한 것으로 우레탄폼의 주요요소인 이소시아네이트와 폴리올이 함유되고 발포제, 난연제, 정포제, 사슬연장제, 용제, 촉매를 포함하여 구성됨으로 폴리우레탄의 난연성을 향상시키기 위해 저유해성, 저발연성, 저부식성, 그리고 내열성을 모두 만족시켜 화재 발생 시 우레탄폼으로 인한 인명피해와 경제적 손실을 최소화 하여 할 수 있는 우레탄품의 난연성과 단열성이 보완된 우수한 경질 폴리우레탄폼의 제조방법 및 조성물에 관한 것이다.

Description

우레탄품의 난연성과 단열성이 보완된 우수한 경질 폴리우레탄폼의 제조방법 및 조성물.{Method and compositions of the polyurethane product and flame-retardant insulation is rigid polyurethane foam excellent supplement.}

본 발명은 우레탄품의 난연성과 단열성이 보완된 우수한 경질 폴리우레탄폼의 제조방법 및 조성물에 관한 것으로 폴리우레탄의 난연성을 향상시키기 위해 저유해성, 저발연성, 저부식성, 그리고 내열성을 모두 만족시킬 수 있는 우레탄품의 난연성과 단열성이 보완된 우수한 경질 폴리우레탄폼의 제조방법 및 조성물에 관한 것이다.

폴리우레탄은 유기 화합물인 이소시아네이트와와 폴리올을 혼합 반응시키고, 첨가제 등을 첨가함으로써 여러 가지 물성과 기능성을 실현하는 고분자 화합물(폴리머)이다. 그 물성과 기능성을 살려, 의류부터 시작해서, 안경테, 카메라몸체, 가구, 신발, 건설자재(단열, 방수, 몰딩), 자동차, 전자 공업·산업 자재 심지어 우주공학과 모형, 피규어 분야까지 그 사용범위가 깊고 넓다. 아직도 수많은 폴리우레탄 응용제품이 새롭게 개발되고 있고, 앞으로도 그러할 것이다.

하지만, 화재시 착화점이 낮아 화재에 취약하고, 착화된 불이 꺼지지 않아 더 큰 화재로 번지게 되며 또한 화재로 타버린 공간이 생기게 되어 하중에 의한 추가적인 손실이 발생할 수 있어 법률에 의해 요구되는 높은 수준의(high) 소방 요건들을 달성하기 위해 난연제들이 제공되어야 하는 것이 일반적이다.

따라서 폴리우레탄 폼 연소의 위험 및 심각성을 감소시키기 위해 난연제 첨가제들이 종종 사용된다.

광범위한 여러 가지 난연제들이 공지되어 있고 이러한 목적을 위해 상업적으로 구입가능하다. 그러나 종종 이러한 난연제들의 사용을 제한하는 상당한 기술적 문제들과 독성우려들이 있다.

그래서 종래에는 주로 우레탄폼 제조에 할로겐계 난연제 내지 인계 난연제, 탄화 팽창제, 2단계 열분해 팽창제 등을 사용하여 우레탄폼의 난연 성능을 향상시켰다.

하지만 할로겐화 및 비할로겐화 인 에스테르들(halogenated and non-halogenated phosphorus esters)을 포함하는, 난연성 폴리우레탄의 제조에 사용되는 인 함유 난연제들의 예들은, 트리스(클로로에틸) 포스페이트; 트리스(클로로프로필) 포스페이트; 2,2-비스(클로로메틸)트리메틸렌 비스(비스(2-클로로에틸)포스페이트); 다이메틸 메틸포스 포네이트; 트리에틸 포스페이트, 및 그 동등 물을 포함한다.

환경 유해성에 대한 이유들 때문에 그리고 또한 화재와 관련된 연기 밀도 및 연기 독성 측면에서의 그들의 우수한 성능 때문에 할로겐 불포함 난연 시스템들이 원칙적으로 바람직하다.

또한 할로겐계 난연제는 난연 효과 향상정도가 낮고 제조원가 증가 부담이 크다.

인계 난연제는 경화폼이 장기적으로 난연성 저하되는 문제점이 있다.

그리고 탄화팽창제, 열분해 팽창제 등은 난연 성능 확보를 위해 다량 혼합 적용 시에 우레탄폼 발포 과정에서 자중에 의해 발포폼이 꺼지게 되어 그 적용에 한계가 있다.

우레탄폼의 난연 성능 확보를 위해 규산나트륨 액상을 첨가하는 방법도 있으나, 강알칼리 특성과 다량의 수분이 있어 규산나트륨 액상으로 인해 우레탄폼 발포시 발포속도가 급격히 증가하여 발포폼 내부의 미세기공 제어에 어려움이 있다.

또한 규산나트륨 액상은 건조경화 후에도 내수성이 낮아 발포우레탄폼이 수분에 노출 시에 강알칼리가 용출되어 이로 인한 환경에 영향을 미치는 문제점이 있다.

즉, 폴리우레탄은 유기 물질이라 화재에 약하다. 냉동 창고 등 대형 화재에서 폴리우레탄이 언급되는 것이 그 한 예이다. 또한 화재 조건과 환경에 따라서 여러 가지 유해 가스도 발생한다.

한편 화재 발생 시 일산화탄소 가스가 인명에 훨씬 더 위험하다고 알려져 있다. 그러나 무엇보다도 화재가 발생하지 않도록 화재 예방을 하는 것이 제일 중요하며, 폴리우레탄의 난연성 증가가 관련 연구 및 산업계의 초점이 모아지고 있다.

폴리우레탄의 난연성을 향상시키기 위해 난연 구조를 도입하거나 난연제를 사용한다. 난연제는 저유해성, 저발연성, 저부식성, 그리고 내열성을 모두 만족시켜야 한다.

따라서 본 발명은 효과적인 난연제를 사용하여 난연성 폴리우레탄폼들을 제조하는 수단의 필요성을 실현하기 위한 것이다.

본 발명은 우레탄품의 난연성과 단열성이 보완된 우수한 경질 폴리우레탄폼의 제조방법 및 조성물에 관한 것으로

우레탄폼의 주요요소인 이소시아네이트와 폴리올이 함유되고 발포제, 난연제, 정포제, 사슬연장제, 용제, 촉매를 포함하여 구성된다는데 특징이 있다.

상기 폴리올은 알킬렌 옥사이드의 중합체인 폴리에테르 폴리올과 쇼트 글리콜을 함유한다.

이소시아네이트는 5~35중량%가 함유될 수 있다. 이소시아네이트가 11~22중량%가 함유되는 것이 더욱 바람직하다.

상기 폴리에테르 폴리올을 5~15중량% 함유하고, 쇼트글리콜을 5~10중량% 함유하는 것이 바람직하며, 폴리에테르 폴리올을 8~12중량% 함유하고, 쇼트 글리콜을 3~7중량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 발포제 2.5~12중량%가 함유될 수 있다. 발포제가 5~10중량%가 함유되는 것이 더욱 바람직하다.

상기 난연제 15~30중량%가 함유될 수 있다. 난연제가 20~25중량%가 함유되는 것이 더욱 바람직하다.

상기 정포제 0.5~3중량%가 함유될 수 있다. 정포제가 1~2중량%가 함유되는 것이 더욱 바람직하다.

상기 사슬연장제 0.1~1.5중량%가 함유될 수 있다. 사슬연장제가 0.5~1중량%가 함유되는 것이 더욱 바람직하다.

상기 용제 5~15중량%가 함유될 수 있다. 용제가 8~12중량%가 함유되는 것이 더욱 바람직하다.

상기 촉매조성물 배합량은 0.01~5중량%가 함유될 수 있다. 촉매조성물 배합량이 1~3중량%가 함유되는 것이 더욱 바람직하다. 상기의 함유물들을 포함하여 구성된 우레탄품의 난연성과 단열성이 보완된 우수한 경질 폴리우레탄폼의 제조방법 및 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 우레탄품의 난연성과 단열성이 보완된 우수한 경질 폴리우레탄폼의 제조방법 및 조성물에 관한 것으로 폴리우레탄의 난연성을 향상시키기 위해 저유해성, 저발연성, 저부식성, 그리고 내열성을 모두 만족시켜 화재 발생 시 우레탄폼으로 인한 인명피해와 경제적 손실을 최소화 하여 할 수 있는 우레탄품의 난연성과 단열성이 보완된 우수한 경질 폴리우레탄폼의 제조방법 및 조성물에 관한 것이다.

이하 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명하기로 한다.

이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어선 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

따라서 본 명세서에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시 예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 비록 한정된 실시 예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 이는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

본 발명은 우레탄품의 난연성과 단열성이 보완된 우수한 경질 폴리우레탄폼의 제조방법 및 조성물에서 상세히 설명하기로 한다.

상기 촉매조성물 배합량은 0.01~5중량%가 함유될 수 있다. 촉매조성물 배합량이 1~3중량%가 함유되는 것이 더욱 바람직하다. 상기의 함유물들을 포함하여 구성된다는데 특징이 있다.

상기 이소시아네이트 화합물로서 메틸렌디페닐이소시아네이트(MDI, Methylene Diphenyl Isocyanate) 등이 사용된다.

이소시아네이트는 1MDI~4MDI 중 하나 이상을 선택하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 2MDI를 사용한다.

이소시아네이트는 5~35중량%로 사용하는데, 5중량% 미만이면 발포폼 형성이 어렵고, 35중량%를 초과하면 발포폼의 경화특성이 낮아 발포 후 폼꺼짐 현상이 발생한다.

상기 이소시아네이트들은, 공지된 지방족, 지방족고리(alicyclic) 및 방향족 유형들의 여하한 것 그리고 이러한 유형들의 적어도 둘의 혼합물들일 수 있으며, 유기 이소시아네이트들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 동일하거나 상이한 유형들인 그들의 둘 또는 그보다 많은 것들이 조합되어 사용될 수 있다. 따라서 폴리우레탄폼들의 제조에 관습적으로 사용되는 이소시아네이트들이 사용될 수 있다.

상기 폴리에테르 폴리올은 이소시아네이트와 우레탄 결합 반응하는 원료가 되는데 폴리에테르 폴리올은 활성화수소(수산기-OH, 아민기-NH2) 2개 이상 가진 개시제에 산화프로필렌(PO) 또는 산화에틸렌(EO)부가시켜 제조한다. 폴리에테르 폴리올은 5~15중량%로 사용하며, 5중량% 미만이면 발포폼 형성이 어렵고, 15중량%를 초과하면 급격한 발포로 인해 미세기공 형성 특성이 떨어진다.

상기 폴리올은 통상적으로 경질 폴리우레탄 폼 제조 시 사용되는 것이라면 제한되지 않는다. 구체적으로, 에스테르 형태의 폴리올과 에테르 형태의 폴리올이 사용될 수 있으며, 난연성 측면에서는 에스테르 형태의 폴리올이 우수하고 내수성과 유연성 측면에서는 에테르 형태의 폴리올이 우수하다. 폴리올 한 분자 내에 포함된 히드록시기의 개수(Functionality)가 2~6개인 것이 적정 비율로 혼합되어 사용된다.

폴리올 무게 당 히드록시기의 수를 수치로 표현한 것을 OH value라는 값으로 나타내는데, 이 값이 적절한 수준으로 조절되어야 양호한 우레탄의 물성이 얻어진다. 이 값이 너무 작으면 상대적으로 MDI의 사용량이 작아지므로 난연성이 부족해지고, 이 값이 너무 크면 우레탄의 유연성을 부여하는 폴리올의 사용량이 작아지므로 쉽게 부스러지고 시간이 경과하면서 폼이

수축되는 문제가 발생된다. 경질 우레탄 폼 생산에서 평균 OH value는 250 ~ 500mgKOH/g 정도가 바람직하다.

한편, 히드록시기의 수와 이소시아네이트 수의 당량비인 NCO/OH는 NCO index라는 값으로 표시하는데, 이 값도 우레탄의 물성을 결정하는 중요한 요소이다. 이 값이 1 보다 크면 그만큼 우레탄 결합을 하지 않는 자유 이소시아네이트를 포함하고 있음을 의미하며, 최종적으로 이소시아네이트끼리 반응하여 이소시아누레이트(Isocyanurate)를 만들게 된다.

경질 폴리우레탄폼에서 이 값은 1.0~5.0의 값을 가지게 되는데, 4.0 이상에서는 난연제 첨가 없이 충분한 난연성이 얻어지고 통상 PIR(Polyisocyanurate)이라는 이름으로 불려진다. 이정도의 NCO

인덱스 값을 가지는 PIR은 부스러짐과 수축이 심하여 시중에서는 2.0~2.5 정도의 값을 가지는 제품이 난연성이 부족한 상태로 유통되고 있다.

또한 난연성을 보완하기 위하여 난연제를 포함할 수 있으며, 브롬계, 무기계, 인계, 질소계 등의 난연제가 첨가될 수 있다.

이중 브롬계는 화재 시 유독가스의 발생이 심하여 질식사를 유발하고, 폐기물 소각 시 맹독성의 다이옥신을 발생하는 문제를 가지고 있어 사용이 기피되고 있다. 나머지 무기계, 인계 및 질소계 난연제는 사용이 가능하며, 단독사용 보다는 상승효과를 얻기 위하여 혼합하여 사용되는 것이 일반적이다. 상기 난연제 외에 발포배율이 높은 팽창흑연(Expandible graphite)을 사용하여 화재 시 열을 차단시키는 방법도 바람직하게 사용될 수 있다.

폴리올들은 폴리이소시아누레이트를 만들기 위해 이소시아네이트들과 반응하는 적어도 둘의 작용기들을 포함하는 여하한 화합물일 수 있다. 이러한 작용기들은, 제레위티노프(Zerewittinoff) 반응에 의해 정의되는 것과 같은, 적어도 하나의 활성(active) 수소 원자를 포함한다. 활성 수소 원자는 일반적으로 산소, 질소 또는 황 원자에 결합된 수소 원자이며, 하이드록실 기의 수소 원자인 것이 바람직하다.

적합한 폴리올들은, 분자 내에 둘 또는 그보다 많은 하이드록실 기들을 갖는 지방족, 단당류, 또는 방향족 화합물들 및 그 혼합물들, 예컨대, 폴리에테르 폴리올들, 폴리에스테르 폴리올들, 및 캐스터 오일(castor oil)을 포함하되 이에 한정되지 않는다.

폴리우레탄폼들의 제조에 통상적으로 사용되는 이러한 폴리올들이 사용될 수 있다.

상기 발포제는 이소시아네이트와 폴리에테르 폴리오의 경화반응을 촉진하는 것으로, 본 발명에서는 물, 카르복실산, 플루오로 탄소계 발포제, 이산화탄소에서 선택되는 하나이상을 사용할 수 있으며, 함량은 2.5~12중량%로 사용하며 폴리우레탄 폼의 저밀도화를 도모할 수 있다. 2.5중량% 미만이면 발포촉진효과가 미미하고 12중량% 초과하면 기포들이 서로 합쳐져 큰 기포가 형성되면서 균질 기공 형성에 어려움이 있다.

이러한 발포제들은, 선형 또는 가지형 알칸 탄화수소들과 같은 탄화수소 발포제들, 예컨대, 부탄, 이소부탄, 2,3-다이메틸부탄, n- 및 이소펜탄 및 기술 등급(technical-grade) 펜탄 혼합물들, n- 및 이소헥산들, 및 n- 및 이소헵탄을 포함하되 이에 한정되지 않는다. 다른 발포제들이 하나 또는 그보다 많은 탄화수소 발포제들과 함께 사용될 수 있으며; 이들은 발포를 위한 가스를 배출하기 위해 이소시아네이트 또는 다른 포뮬레이션 성분들과 화학적으로 반응하는 화학적 활성 발포제들과 발포 가스를 제공하기 위해 폼 성분들과 화학적으로 반응할 필요 없이 대략 발열 발포 온도들에서 가스로서 존재하는 물리적 활성 발포제들로 나뉠 수 있다.

열적으로 안정되지 않고 상승된 온도들에서 분해되는 가스들이 물리적 활성 발포제들의 의미 내에 포함된다. 화학적 활성 발포제들의 예들은, 가스, 예컨대, CO2를 유리시키기 위해 이소시아네이트와 반응하는 것들이 바람직하다. 적합한 화학적 활성 발포제들은, 물, 모노- 및 폴리카복실산들(46 내지 300의 분자량을 가짐), 이들 산들의 염들, 및 3차 알코올들을 포함하되 이에 한정되지 않는다.

물은 탄화수소 발포제와 함께 공동-발포제(co-blowing agent)로서 사용될 수 있다. 물은 실제 발포제인 CO2 가스를 유리시키기 위해 유기 이소시아네이트와 반응한다. 그러나 물이 이소시아네이트 기들을 소모하기 때문에, 동등한 몰 과량(an equivalent molar excess)의 이소시아네이트가 소모된 이소시아네이트들을 보상하기 위하여 제공되어야 한다.

화학적 활성 발포제들로서 사용되는 유기 카복실산들은, 지방족 모노- 및 폴리카복실산들, 예컨대, 다이카복실산들을 포함하되 이에 한정되지 않는다. 다른 유기 모노- 및 폴리카복실산들이 또한 본 발명에 사용될 수 있다.

상기 난연제는 폴리우레탄폼에 난연성을 부가하는 원료로서, 본 발명에서는 저용해 비닐 규산소다 난연제, 흡수성 폴리머 난연제, 층상광물 난연제, 금속산화물 난연제를 사용할 것을 제안한다.

특히 난연제로 소수성 표면 처리된 규산소다 분말에 PVA(Polyvinyl alcohol) 코팅된 저용해 비닐 규산소다 난연제와, 흡수성 폴리머 난연제를 포함하고, 나아가 층상광물 난연제와 금속산화물 난연제를 더 포함하여 구성할 것을 제안할 수 있다.

저용해 비닐 규산소다 난연제는 소수성 표면 처리된 규산소다 분말에 PVA(Polyvinyl alcohol) 코팅된 것인데, 화재시에 화기나 열에 의해 규산소다가 용해 경화되면서 규소성분을 가지는 망상구조를 형성하고 경화됨에 따라 폴리우레탄폼 수지가 연소된 후에도 폼 구조를 유지할 수 있도록 함으로써 난연 성능을 발현하며, 한편으로는 규산소다 분말에 처리된 PVA용액이 물에 용해되면 경화된 폴리우레탄폼 내부에 존재하는 규산소다 분말이 소수성 표면에 의해 폴리우레탄폼이 외부 수분에 노출되어도 형상 변화가 없고 강알칼리가 용출되지 않도록 함으로써 내수성을 발현한다.

저용해 비닐 규산소다 난연제는 10~15중량%로 사용하는데, 10중량% 미만이면 망상구조 형성 특성이 낮아 난연 효과가 떨어지고 15중량% 초과하면 분말 함량이 과다하여 발포폼 형성 저하와 폼꺼짐 현상이 발생하기 쉽다.

흡수성 폴리머 난연제는 물을 흡수한 상태로 경화된 우레탄폼 내부에 분산되어 있어 화재시에 흡수된 물이 기화되면서 난연 성능을 구현하는 원료가 되며, 규산폴리아크릴레이트를 바람직하게 채택한다.

흡수성 폴리머 난연제는 5~10중량%로 사용하며, 5중량% 미만이만 수분 흡수량이 작아 화재시 난연 효과가 미흡하고 10중량% 초과하면 과도한 수분 흡수로 우레탄폼의 점성이 높고 하중이 증가해 폼꺼짐 현상이 나타날 우려가 있다.

층상광물 난연제는 할로겐계, 인계 등 발포우레탄폼의 기계적 물성에 영향을 미치지 않는 범위에서 채택하며, 바람직하게는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘을 채택한다. 층상광물 난연제는 8~10중량% 사용하며, 8중량% 미만이면 난연 효과 미미하고 10중량% 초과하면 우레탄폼 중량이 높아 폼꺼짐 현상이 나타나고 우레탄폼의 물리적 특성에 영향을 준다.

금속산화물 난연제는 난연성을 부가하기 위한 원료가 되는데, AlO, BaO, ZnO 등 1 내지 2금속산화물 분말로 2~5중량% 범위에서 사용한다. 2중량% 미만이면 난연 효과 미흡하고 5중량% 초과하면 우레탄폼 중량 증가로 폼꺼짐 현상이 발생하기 쉽다.

또한 유기 인산 에스테르류, 할로겐 함유 화합물, 수산화알루미늄 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 특히 유기 인산 에스테르류가 폴리올 조성물의 점도 저하 효과를 가지므로 바람직하다.

유기 인산 에스테르로서는 인산의 할로겐화 알킬 에스테르, 알킬 인산 에스테르나 아릴 인산 에스테르, 포스폰산 에스테르 등을 들 수 있다.

구체적으로는 트리스(클로로프로필) 포스페이트(TMCPP, 다이하치 화학제품), 트리부톡시에틸 포스페이트(TBEP), 트리부틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 크레질페닐 포스페이트 등을 들 수 있다. 난연제의 배합량은 폴리우레탄폼 100중량%에 대해 15~30중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~25중량%이다. 또한 난연제를 15중량% 이상 함유하면, 폼의 취성 악화를 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 난연제는 실질적으로 이소시아네이트와 반응하지 않는, 즉, 하이드록실, 메르캅토, 아미노 및 카복실산 기들과 같은 여하한 활성 수소-함유 기들을 가지지 않는, 할로겐 불포함인 에스테르 화합물이다.

경제적 그리고 제조상의 이유들로 인해, 본 발명의 알킬 페닐 포스페이트 에스테르들은 종종 제품 성능에 큰 영향을 주지 않는 혼합물들로서 사용될 수 있다.

상기 정포제로서는 공지의 경질 폴리우레탄 폼용 정포제 중에서 예를 들면 에틸렌 옥사이드나 프로필렌 옥사이드의 중합체인 폴리옥시알킬렌 글리콜과 폴리디메틸실록산의 그래프트 공중합체를 들 수 있고, 폴리옥시알킬렌 중의 옥시에틸렌기 함유율이 70~100몰%인 실리콘 정포제가 바람직하게 이용된다. 정포제는 표면장력을 낮추어 혼화성을 향상시키고 생성된 기포의 크기를 균일하게 하여 우레탄폼의 구조를 조절하기 위해 0.5~3중량%로 사용하며, 0.5중량% 미만이면 표면장력이 높아 폼꺼짐 현상이 발생하기 쉽고 3중량% 초과하면 내부 기공잔존율이 낮아지고 폼 수축 현상이 발생하기 쉽다.

정포제는 혼합과정에서 발생되는 기포를 없애주고 폼의 생성 시 확산을 매끄럽게 해주는 역할을 하게 된다. 위와 같은 특성을 부여하기 위해서는 표면장력을 낮추어 주어야 하는데, 실리콘 화합물이 이 특성에 잘 부합하여 널리 사용된다.

본 발명은 복합 패널을 제조하는 것으로서, 우레탄 폼이 미리 자리를 차지하고 있는 EPS 비드 사이를 통과해야한다. 따라서 단일 우레탄 폼 제조에 비하여 상대적으로 저항을 크게 받게 되므로, 실리콘 정포제의 사용량을 높게 유지하는 것이 바람직하다. 상기 실리콘 정포제의 사용은 폴리올 100 중량%에 대하여, 1.5~3.0 중량%로 높게 사용하는 것이 바람직하다. 1.5 중량% 미만으로 사용하면 저항이 심하여 우레탄이 고르게 분포하지 못하는 문제가 있고, 3.0 중량%를 초과하여 사용하면 경제성이 부족해지는 문제가 있다.

상기 사슬연장제는 고분자 사슬을 가지달린 사슬이나 망상구조로 만들기 위한 것이다.

사슬연장제는 0.1~1.5중량%로 사용하는데, 0.1중량% 미만이면 망상구조 형성이 어렵고 1.5중량% 초과하면 점성이 높아져 발포폼 형성에 어려움이 있다.

상기 용제는 분말원료의 혼합과 점도 감소를 위해 사용하는데, 본 발명에서는 바람직하게 PC(Propylene carbonate)를 제안한다. 용제는 5~15중량%로 사용하며, 5중량% 미만이면 혼합 후 점도가 높아 원활한 기포폼 형성이 이루어지지 않고 15중량% 초과하면 오히려 점도가 낮아져 기포가 고르지 못한 문제가 나타날 우려가 있다.

상기 촉매조성물 배합량은 0.01~5 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 촉매조성물 배합량이 1~3중량%가 함유되는 것이 더욱 바람직하다.

상기 함량 범위에서, 이소시아네트화합물과 혼합 시 크림타임이 30 ~ 90초, 겔타임이 60 ~ 120초, 택프리타임이 90 ~ 150초 정도가 되어 경질우레탄폼을 제조하는 조건에 부합하여 밀도, 열전도도, 압축 및 굴곡강도 등의 물성을 만족시킬 수 있으며, 결과적으로 본 발명의 난연성 경질 폴리우레탄 복합 단열재를 제조할 수 있다.

상기 촉매조성물로서는 우레탄화 반응을 촉진하는 촉매이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 폴리이소시아네이트 성분의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 반응성의 아민 촉매를 이용하는 것이다.

이러한 반응성의 아민 촉매로서는 N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸아미노 에톡시에탄올, N,N,N′-트리메틸아미노에틸 에탄올아민, N,N,N′,N′-테트라메틸-2-히드록시 프로필렌 디아민, N-히드록시 에틸모르포린, N-메틸-N-히드록시 에틸피페라진, N,N-디메틸 프로필렌 디아민 등을 들 수 있다.

또, 통상의 제3급 아민 촉매를 이용할 수도 있고, 이러한 제3급 아민 촉매로서는 N,N,N′,N′-테트라메틸 에틸렌디아민, N,N,N′,N′-테트라메틸헥사 메틸렌디아민, N,N,N′,N′,N″-펜타메틸 디에틸렌 트리아민, 디아자비시클로운데센, N,N-디메틸시클로헥실아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸모르포린 등을 들 수 있다.

경질 우레탄폼을 제조하기 위해서는 촉매의 사용이 반드시 필요하다. 우레탄에 사용하는 촉매는 일반적으로 3차 아민과 주석산(tin carboxylate)이 단독 또는 혼합되어 사용된다.

본 발명의 촉매들은 표준(standard) 3차 아민과 유기금속 폴리우레탄 촉매들의 조합을 포함한다. 많은 폴리우레탄 촉매들의 여하한 것이 폴리우레탄 폼을 만들기 위해 사용될 수 있다. 전형적인 레벨들은 반응 혼합물의 중량을 기초로 하여 약 0.001 내지 5 %이다. 약 0.001 내지 약 2 php의 레벨들이 일반적이다. 상대적 비율들이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들에게 잘 알려져 있다.

3차 아민으로는 펜타메틸 디에틸렌 트리아민(Pentamethyl diethylene triamine), 디메틸 시클로헥실아민(Dimethyl cyclohexylamine) 및 트리에틸렌 디아민(Triethylene diamine) 등을 디올 등에 희석하여 사용하는데, 중합반응 및 가교반응을 크게 촉진하여 크림타임을 빨라지게 하고 폼의 물리적 특성을 강화시켜준다.

따라서 경질 우레탄 폼을 제조하기 위해서는 3차아민이 필연적으로 사용되어야 하는데, 본 발명과 같이 물리적분산에 필요한 시간을 확보해야 하는 경우는 사용이 곤란한 문제가 있어 기존의 촉매 조성물을 사용할 수 없다.

우레탄을 균일하게 혼합하기 위해서는 혼합에 필요한 시간을 확보하는 것이 관건이다. 통상의 우레탄 발포속도는 크림타임(Cream time)으로 가장 먼저 판별할 수 있는데, 통상의 경질 우레탄 폼을 제조하는 과정에서 이 시간은 약 10초 전후이며 주변온도 및 촉매의 영향에 따라 다소 변화가 나타난다.

온도가 높을수록, 촉매활성이 높을수록 그리고 촉매 사용량이 많을수록 크림타임이 빨라진다. 10초라는 시간은 혼합액을 물리적으로 고르게 섞어 주기에는 크게 부족한 시간이고, 적어도 30초 이상의 시간이 필요하다. 단순히 촉매사용량을 줄여서 이 시간을 확보하고자 하면 생성되는 폼의 압축강도와 굴곡강도가 낮아져 바람직하지 않다.

상기 3차 아민에 대한 카르복실산의 몰비는 0.2~4.0, 더욱 바람직하게는 0.5~2.5인 것이 좋다. 몰비가 0.2 미만이면 촉매의 크림타임 지연효과가 너무 작아 바람직하지 않고, 4.0을 초과하면 지연시간이 너무 길어져 작업성이 떨어지게 된다.

상기 크림타임이 70초 이상, 구체적으로는 70 ~ 90초로 가장 우수하며, 경질 폴리우레탄폼의 계면접착성이 우수하여 부스러짐이 발생하지 않고 단열성이 높아진다.

상기 (C1-C18)카르복실산은 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 벤조산(benzoic acid), 올레산(oleic acid) 및 스테아릭산(stearic acid)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

이때 상기 촉매는 본 발명의 촉매 조성물을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리올 100 중량부에 대하여, 상기 경질우레탄 폼 제조용 촉매 조성물을 0.01 ~ 5 중량부로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 함량 범위에서, 이소시아네트화합물과 혼합 시 크림타임이 30 ~ 90초, 겔타임이 60 ~ 120초, 택프리타임이 90 ~ 150초 정도가 되어 경질우레탄폼을 제조하는 조건에 부합하여 밀도, 열전도도, 압축 및 굴곡강도 등의 물성을 만족시킬 수 있다.

상기 통상적으로 경질 폴리우레탄 폼 제조 시 사용되는 것이라면 제한되지 않는다.

Claims

우레탄폼의 주요요소인 이소시아네이트와 폴리올이 함유되고 발포제, 난연제, 정포제, 사슬연장제, 용제, 촉매를 포함하여 구성된다.
폴리올은 알킬렌 옥사이드의 중합체인 폴리에테르 폴리올과 쇼트 글리콜을 함유한다.
이소시아네이트는 5~35중량%가 함유될 수 있다. 이소시아네이트가 11~22중량%가 함유되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 폴리에테르 폴리올을 5~15중량% 함유하고, 쇼트글리콜을 5~10중량% 함유하는 것이 바람직하며, 폴리에테르 폴리올을 8~12중량% 함유하고, 쇼트 글리콜을 3~7중량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 발포제 2.5~12중량%가 함유될 수 있다. 발포제가 5~10중량%가 함유되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 난연제 15~30중량%가 함유될 수 있다. 난연제가 20~25중량%가 함유되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 정포제 0.5~3중량%가 함유될 수 있다. 정포제가 1~2중량%가 함유되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 사슬연장제 0.1~1.5중량%가 함유될 수 있다. 사슬연장제가 0.5~1중량%가 함유되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 용제 5~15중량%가 함유될 수 있다. 용제가 8~12중량%가 함유되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 촉매조성물 배합량은 0.01~5중량%가 함유될 수 있다. 촉매조성물 배합량이 1~3중량%가 함유되는 것이 더욱 바람직하다. 상기의 함유물들을 포함하여 구성된 우레탄품의 난연성과 단열성이 보완된 우수한 경질 폴리우레탄폼의 제조방법 및 조성물.