KR20170023948A - 페인팅된 폴리올레핀 물품 - Google Patents

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Abstract

페인팅된 물품은 기재 및 페인트 층 사이의 프라이머 층 (여기서 상기 기재는, 0.89 g/cm3 및 0.92 g/cm3 의 밀도를 갖는, 폴리프로필렌 폴리머 및 올레핀 블록 코폴리머를 포함하는 기재 형성 조성물의 산물임)을 포함한다. 상기 기재는, (1) 프탈레이트계 가소제, (2) 할로겐-함유 폴리머, 및 (3) 스티렌 모노머 유래의 침출가능한, 소형 폴리머 단위가 없다.

Description

페인팅된 폴리올레핀 물품{PAINTED POLYOLEFIN ARTICLES}
구현예는 기재 및 페인트 층 사이의 프라이머 층을 포함하는 페인팅된 물품에 관한 것이며, 상기 기재는 폴리올레핀계 조성물을 사용하여 형성된다.
연질 폴리비닐클로라이드 (PVC)는 장난감, 신발류, 창틀(profiles), 계기판 스킨, 가구, 스포츠 물품 등과 같은 물품을 생산하는데 널리 사용된다. 이러한 응용품 내에서 연질 PVC를 더욱 환경친화적으로 고려되는 재료로 대체하고자 하는 관심이 존재한다. 특히, 유아용 장난감에 대하여, 예컨대 프탈레이트계 가소제와 같은 성분 (정상적 사용 조건 하에서 물품으로부터 침출 또는 달리는 이동함)을 함유하지 않는, 연질 PVC의 대용품에 대한 관심이 존재한다. 추가로, 생성된 물품에 대하여 여전히 목적 쇼어 A 경도를 부여하면서도, 기타 표면 처리 없이, 그리고 프라이머 (예컨대, 프라이머를 사용하는 기존 제조 공정에서 실행될)로 페인팅될 수 있는 연질 PVC의 이러한 대용품에 대한 관심이 존재한다.
폴리프로필렌 기재와 같은 폴리올레핀 기재가 제안된 바 있다. 그러나, 낮은 표면 에너지 및 작용기 (극성)이 부재로 인하여, 폴리올레핀 기재에 표면 코팅 (페인팅 층)을 적용하는 것은 난점이며, 이러한 단점은 페인팅가능한 장난감에서의 폴리올레핀 엘라스토머의 제한된 선택을 유발하였다. 폴리머성 기재의 페인팅가능성의 개선은 종종, 표면 사전처리 예컨대 플라즈마, 착염, 코로나(corona) 처리, 이온 또는 전자 빔 처리, 화학적 에칭, 및 용매 탈지(degreasing)를 통하여 달성된다. 그러나, 상기 표면 사전처리는 단점들이 있다. 예를 들어, 용매 탈지는 충분한 부착도를 유발하지 않을 수 있다. 또한, 극성 성분 예컨대 폴리우레탄으로의 벌크 그라프팅 또는 배합은 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 표면의 부착도 특성을 효율적으로 개선할 수 있으나, 그라프팅 기술은 추가 비용을 유발한다. 추가로, 플라즈마 처리는 표면 처리에서 일시적 증가를 형성하나, 3차원 물품에서 그리 효과적이지 않다. 따라서, 표면 사전처리 또는 극성 성분의 사용 없이 프라이머로 페인팅하는, 우수한 부착도력을 갖는 TPO 화합물을 생산하는 것이 요구될 것이다.
요약
페인팅된 물품은 기재 및 페인트 층 사이의 프라이머 층 (여기서 상기 기재는, 0.89 g/cm3 및 0.92 g/cm3 의 밀도를 갖는, 폴리프로필렌 폴리머 및 올레핀 블록 코폴리머를 포함하는 기재 형성 조성물의 산물임)을 포함한다. 상기 기재는, (1) 프탈레이트계 가소제, (2) 할로겐-함유 폴리머, 및 (3) 스티렌 모노머 유래의 침출가능한, 소형 폴리머 단위가 없다.
폴리올레핀 조성물을 사용하여 제조된 기재는 다양한 페인팅 시스템 (프라이머 베이스 코트, 페인트 층, 탑 코트/투명 코트)와 함께 사용될 수 있다. 프라이머 기반 페인팅 시스템을 사용할 경우, 올레핀 블록 코폴리머 (OBC) 및 폴리프로필렌을 사용하여 제조된 기재가 우수한 페인트 부착도 및 마모 내성 둘 모두를 제공한다는 것이 발견되었다. 예를 들어, 마무리된 표면 코팅 (예컨대, 페인팅된 물품의 최외측 표면)은 우수한 페인트 부착도 (즉, ISO 2409에 따른 스코어: 0, 여기서 0은 최고 등급이고, 5는 최하 등급임) 및 우수한 응집성 적층분리에 대한 내성 (즉, 이레이저(eraser) 마모도 시험의 10 주기를 통과가능함)을 갖는다.
구현예에 따라, 기재를 형성하기 위한 조성물은 하기를 포함한다: 올레핀 블록 코폴리머 (예컨대 에틸렌의 코폴리머 및 적어도 하나의 기타 알파-올레핀 예컨대 프로필렌, 부텐, 옥텐 등) 및 폴리프로필렌 (예컨대 호모폴리머 폴리프로필렌, - hPP, 충격 코폴리머 폴리프로필렌 - ICP, 및 랜덤 코폴리머 폴리프로필렌 - RCPP 중 적어도 하나). 예를 들어, 올레핀 블록 코폴리머는 에틸렌 및 C3-20 알파-올레핀의 코폴리머이다. 올레핀 블록 코폴리머는, 중합 에틸렌성 작용기 및 C3-20 알파-올레핀 작용기에 관하여, 말단 대 말단으로 결합하는, 화학적으로 분화된 단위를 포함할 수 있다.
예를 들어, 기재를 형성하기 위한 조성물은 올레핀 블록 코폴리머 (예컨대, 올레핀 블록 코폴리머를 포함하는 폴리머 배합물 및 상기 올레핀 블록 코폴리머와 상동한 조성물을 갖는 폴리머) 및 폴리프로필렌을 형성하는 화합물로 필수적으로 구성될 수 있다. 기재를 형성하기 위한 조성물은 올레핀 블록 코폴리머의 5 중량% 내지 95 중량% (예컨대, 10 중량% 내지 90 중량%, 15 중량% 내지 85 중량%, 20 중량% 내지 80 중량% 등) 및 폴리프로필렌의 5 중량% 내지 95 중량% (예컨대, 10 중량% 내지 90 중량%, 15 중량% 내지 85 중량%, 20 중량% 내지 80 중량% 등)를 포함한다. 예시적인 구현예에 따르면, 기재를 형성하기 위한 조성물은 적어도 15 중량% 및/또는 적어도 19 중량%의 폴리프로필렌 및 적어도 15 중량% 및/또는 적어도 19 중량%의 올레핀 블록 코폴리머를 포함한다. 예를 들면, 기재를 형성하기 위한 조성물은 적어도 19 중량%의 폴리프로필렌 및 81 중량% 미만의 올레핀 블록 코폴리머를 포함한다.
기재를 형성하기 위한 조성물은 폴리에틸렌 수지를 배제할 수 있다 (그러나, 폴리에틸렌은 올레핀 블록 코폴리머를 포함하는 올레핀 블록 코폴리머 및/또는 올레핀 블록 코폴리머 성분 내에 존재할 수 있음). 기재를 형성하기 위한 조성물은 임의로 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있다. 예시적인 첨가제는 하기를 포함한다: 충전제 (예컨대 CaCO3, 탈크, 및 실리카), 윤활제 (예컨대 PDMS 및 에루카아미드), 안정제, 가공 보조제, 착색제, 안료, 염료, 팽창성 마이크로스피어, 유리 마이크로스피어, 발포제, 난연제, 상용화제, 및 첨가제 (페인트가능한 기재를 형성하는데 사용하기 위하여, 본 분야의 숙련가에게 공지됨). 실릴화된, MAH-그라프팅된 폴리올레핀, 에틸렌 에틸 아크릴레이트, 에틸렌 메틸 아크릴레이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 (또는 이의 코폴리머)가 상용화제로서 첨가될 수 있다. 기재는 사출 성형, 압출, 또는 성형 부품을 제조하기 위한 임의의 기타 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
프라이머 처리는 폴리프로필렌계 기재를 페인팅하기 전에 표면을 변형시키기 위하여 사용될 수 있다. 기재와 사용되는 프라이머는, 예를 들어, 염소화된 폴리프로필렌 (CPP) 프라이머의 코팅일 수 있다. 예를 들어, CPP 프라이머 층은 올레핀 블록 코폴리머/폴리프로필렌계 기재 및 페인트 층 사이에 직접 존재할 수 있다. 프라이머 층은 기존의 방법, 예컨대 분무, 브러싱, 또는 딥핑(dipping)에 의해 적용될 수 있다. 프라이머 층은 기재 내의 페인트 층 및 올레핀 블록 코폴리머 또는 폴리프로필렌 둘 모두에 부착도되어, 이로써 일원화된 3개 성분 구조 (페인트를 상기 구조의 외부 부분으로, 상기 기재를 내부 부분으로 함)을 형성할 수 있다.
페인트 층은 기존의 방법, 예컨대 분무, 브러싱, 또는 딥핑(dipping)에 의해 적용될 수 있다. 예를 들어, 페인트 층은 하기에 의하여 형성될 수 있다: 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 (SEBS)- 및/또는 스티렌-부틸렌-스티렌 (SBS)- 계 페인트 조성물 및/또는 아크릴 및/또는 아크릴-변형된 페인트 (예컨대 폴리프로필렌계 조성물을 페인팅하기 위하여 설계된 것들). 기재는 프탈레이트계 가소제가 없는 페인트로 기타 표면 처리 (즉, 프라이머 층과 상이한 표면 처리) 없이 페인팅될 수 있다.
정의
"조성물", "제형" 등의 용어는 2개 이상의 성분의 혼합물 또는 배합물을 의미한다. 구현예에서, 재료의 혼합물 또는 배합물은 적어도 하나의 올레핀 블록 코폴리머 및 폴리프로필렌 폴리머 및, 임의로 하나 이상의 충전제 또는 첨가제를 포함한다.
"배합물", "폴리머 배합물" 등의 용어는 2개 이상의 폴리머의 조성물을 의미한다. 상기 배합물은 혼화성일 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 상기 배합물은 상 분리될 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 상기 배합물은 투과 전자 분광학, 광 산란, x-선 산란, 및 당해 기술에 공지된 임의의 다른 방법으로부터 결정된 바와 같이, 하나 이상의 도메인 입체배치를 함유할 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 이와 같은 배합물은 기계적 방식으로 예를 들면, 교반, 텀블링(tumbling), 폴딩(folding) 등으로 2개 이상의 성분을 함께 혼화함으로써 제조되는 기계적 배합물, 및 폴리머 성분이 만들어 지는 중합 공정 과정에서 함께 배합물 성분을 형성하고/하거나 혼합하여 제조되는 원위치 또는 반응기내 배합물 모두를 포함한다.
"폴리머"는 동일하거나 상이한 유형일 수 있는 모노머를 중합함으로써 제조되는 폴리머 화합물을 의미한다.
"호모폴리머"는 일 유형의 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 의미한다.
"올레핀계 폴리머", "폴리올레핀" 등의 용어는 폴리머의 총 중량 기준으로, 대부분의 중량백분율의 올레핀, 예를 들면 에틸렌 또는 프로필렌을 중합된 형태로 함유하는 폴리머를 의미한다. 올레핀계 폴리머의 예는 에틸렌계 폴리머 및 프로필렌계 폴리머를 포함한다.
"가소제" 등의 용어는 가요성을 증가시키고 폴리머의 유리전이온도를 낮출 수 있고, 이에 따라 가요성을 증가시키고/시키거나 폴리머로부터 제조되는 물품의 촉감을 부드럽게 하는 첨가제를 의미한다. 예시적인 가소제는 미네랄 오일, 아비에테이트, 아디페이트, 알킬 설포네이트, 아젤레이트, 벤조에이트, 염소화된 파라핀, 시트레이트, 에폭사이드, 글라이콜 에테르 및 그것의 에스테르, 글루타레이트, 폴리부텐, 라이시놀레이트, 탄화수소 오일, 이소부티레이트, 올레이트, 펜타에리트리톨 유도체, 포스페이트, 프탈레이트, 에스테르, 세바케이트, 설폰아미드, 트리- 및 프릴로멜리테이트, 바이페닐 유도체, 스테아레이트, 디푸란 디에스테르, 및 불소-함유 폴리머를 포함한다. 사용되는 경우, 폴리머 배합물 중 가소제의 양은 폴리머 배합물의 총중량의 0 초과 내지 15 중량%, 0.5 내지 10 중량%, 또는 1 내지 5 중량%일 수 있다.
"프탈레이트계 가소제" 등의 용어는 프탈산 또는 유사 화합물의 에스테르에 기초한 첨가제를 의미한다. 예시적인 프탈레이트계 가소제는 비스(2-에틸헥실)프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 비스(n-부틸) 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트 및 디이소데실 프탈레이트를 포함한다.
"무함유” 등의 용어는 조성물 (예컨대 기재 또는 페인트를 위한)이 임의의 양의 특정 물질을 함유하는 경우, 이것이 함유하는 이 물질의 양이 정부 규제, 소비자 사양 등에 의해 허용되는 양 미만인 것을 의미한다.
프로필렌계 폴리머의 용융 유동 속도 (10분 당 I2 그램, 또는 g/10 min)는 ASTM D1238 (230ºC, 2.16 킬로그램 또는 kg)의 절차에 따라 측정된다.
프로필렌계 폴리머의 밀도(그램/입방 센티미터 또는 g/cm3)는 ASTM D792의 절차에 의해 측정된다.
프로필렌 중합체
프로필렌은 하기 중 적어도 하나를 포함한다: 호모폴리머 폴리프로필렌 (hPP), 충격 코폴리머 폴리프로필렌 (ICP), 및 랜덤 코폴리머 폴리프로필렌 (RCPP). 폴리프로필렌은 하기의 밀도를 갖는다: 0.89 g/cm3 내지 0.92 g/cm3 (예컨대, 0.900 g/cm3 내지 0.915 g/cm3, 0.90 g/cm3 내지 0.91 g/cm3, 0.895 g/cm3 내지 0.910 g/cm3 등). 폴리프로필렌 폴리머는 하기의 MFR을 가질 수 있다: 0.1 g/10 min 내지 120 g/10 min (예컨대, 1 g/10 min 내지 50 g/10 min, 2 g/10 min 내지 30 g/10 min 등). 예시적 폴리프로필렌은 호모폴리머 폴리프로필렌, 충격 코폴리머 폴리프로필렌, 및 랜덤 코폴리머 폴리프로필렌을 포함한다 (하기에서 이용가능함: Braskem, LyondellBasell, LG Chem, 또는 Total Petrochemicals).
예시적인 구현예에 따르면, 기재를 형성하기 위한 조성물은 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량%, 및/또는 적어도 19 중량%의 hPP, ICP, 및 RCPP 중 하나를 포함한다. 잔여물은 올레핀 블록 코폴리머일 수 있다. 기재는 우수한 페인트 부착도 및 마모 내성 둘 모두를 갖는다.
올레핀 블록 코폴리머
용어 "올레핀 블록 코폴리머", "다중-블록 인터폴리머", 및 "분절화된 인터폴리머"는 예를 들어, 선형 방식으로 연결된, 둘 이상의 화학적으로 별개의 영역 또는 분절("블록"으로서 지칭됨)를 포함하는 폴리머, 즉, 펜던트(pendent) 또는 그라프팅된 방식 보다는 오히려 중합된 에틸렌성 작용성과 관련하여 단부-대-단부(end-to-end)로 연결된 화학적으로 구분되는 단위들을 포함하는 폴리머이다. 블록은 편입된 코모노머의 양 또는 타입, 밀도, 결정도의 양, 그와 같은 조성물의 폴리머에 기인하는 결정 크기, 입체규칙성(동일배열 또는 교대배열)의 타입 또는 정도, 위치-규칙성 또는 위치-불규칙성, (장쇄 분지화 또는 과도-분지화를 포함한) 분지화의 양, 균질성 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성에 있어서 상이하다.
순차적인 모노머 부가, 유동성 촉매, 또는 음이온성 중합 기술에 의해 생산된 인터폴리머를 포함하는 선행기술의 블록 인터폴리머와 비교하여, 구현예의 실시예 사용된 올레핀은 바람직한 구현예에서, 그것의 제제에 사용된 다중 촉매와 조합하여 셔틀링 제제(들)의 효과로 인해 둘 모두의 폴리머 다분산도(PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD)의 독특한 분포, 블록 길이 분포, 및/또는 블록 수 분포에 특징이 있다. 폴리머는 1.0 내지 3.5의 PDI를 가질 수 있다. 더 구체적으로, 연속식 공정으로 생산될 때, 폴리머는 바람직하게는 1.7 내지 3.5, 1.8 내지 3, 1.8 내지 2.5, 및/또는 1.8 내지 2.2의 PDI를 가질 수 있다. 배치 또는 세미-배치식 공정으로 생산될 때, 폴리머는 바람직하게는 1.0 내지 3.5, 1.3 내지 3, 1.4 내지 2.5, 및/또는 1.4 내지 2의 PDI를 가질 수 있다.
용어 "에틸렌 다중-블록 인터폴리머"는 에틸렌 및 하나 이상의 인터폴리머성 코모노머를 포함하는 다중-블록 인터폴리머를 의미하고, 여기서 에틸렌은 (예컨대, 적어도 90, 적어도 95, 적어도 98 몰%로) 폴리머 중 적어도 하나의 블록 또는 분절의 복수개의 중합된 모노머 단위를 포함한다. 총 폴리머 중량에 기반하여, 에틸렌 다중-블록 인터폴리머는 25 내지 97, 40 내지 96, 55 내지 95, 및/또는 65 내지 85 퍼센트의 에틸렌 함량을 가질 수 있다.
2개 이상의 모노머로부터 형성되는 각각의 구별가능한 분절 또는 블록은 단일 폴리머 사슬에 연결되기 때문에, 폴리머는 표준 선택 추출 기술을 사용하여 완전하게 분획화될 수 없다. 예를 들면, 상대적으로 결정성 (고밀도 분절)인 영역 및 상대적으로 비정질인 (저밀도 분절) 영역을 함유하는 폴리머는 선택적으로 추출되거나 디퍼링 용매(differing solvent)를 사용하여 분획할 수 없다. 예시적인 구현예에서, 디알킬 에테르 또는 알칸-용매를 사용하는 추출가능 폴리머의 양은 총 폴리머 중량의 10 미만, 7 미만, 5 미만, 및/또는 2 미만 퍼센트이다.
또한, 구현예의 실시에 사용되는 다중-블록 인터폴리머는 푸와송 분포 이외 PDI 최적화 슐츠-플로리 분포도(PDI fitting a Schutz-Flory distribution)를 가진다. WO 2005/090427 및 미국특허 제7,608,668호에 개시된 중합 공정의 사용은 다분산 블록 분포뿐 아니라 블록 크기의 다분산 분포 모두를 가지는 생성물을 야기한다. 이는 개선된 및 구별 가능한 물리적 성질들을 갖는 폴리머 생성물의 형성을 야기시킨다.
추가 구현예에서, 폴리머, 특히 용액 중합 반응기에서 연속적으로 제조되는 것들은 블록 길이의 최적 분포도(most probable distribution)를 가진다. 일 구현예에서, 올레핀 다중-블록 인터폴리머는 하기 중 적어도 하나를 갖는 것으로서 규정된다:
(a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 섭씨 온도로의 적어도 하나의 용융점, Tm, 및 그램/입방 센티미터로의 밀도, d, 여기서 Tm 및 d의 수치는 하기 관계식에 상응함
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2, 또는
상기 식에서, d는 0.850 g/cc, 또는 0.860, 또는 0.866 g/cc, 또는 0.87 g/cc, 또는 0.880 g/cc 내지 0.89 g/cc, 또는 0.91 g/cc, 또는 0.925 g/cc이며, Tm은 113℃, 또는 115℃, 또는 117℃, 또는 118℃ 내지 120℃, 또는 121℃, 또는 125℃임; 및/또는
(b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 이는 J/g로의 융해열, △H, 및 최장의 DSC 피크와 최장의 CRYSTAF 피크 간의 온도 차이로서 정의되는 썹시 온도로의 델타 양, △T로 특정됨, 여기서, △T와 △H의 수치는 하기 관계식을 가진다:
제로 초과이고, 최대 130 J/g의 ΔH에 대해 ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81
130 J/g 초과의 △H의 경우, △T ≥ 48C
여기서 상기 CRYSTAF 피크는 누적 폴리머의 적어도 5 퍼센트를 사용하여 결정되며, 폴리머의 5 퍼센트 미만이 확인가능한 CRYSTAF 피크를 갖는다면, CRYSTAF 온도는 30℃임; 또는
(c) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 압축-성형된 막으로 측정하여, 300 변형률(%) 및 1 사이클에서의 탄성 회복률(Re, %), 및 밀도(d, 그램/입방 센티미터)를 가짐, 여기서, Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머에 가교된 상이 실질적으로 존재하지 않을 때 하기 수학식을 충족시킴:
Re > 1481 - 1629(d); 또는
(d) TREF를 사용하여 분획화되는 경우, 40 °C 내지 130℃에서 용출되는 분자량 분획을 가짐, 상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용출되는 비교가능한 랜덤 에틸렌 인터폴리머 분획의 것보다 적어도 5% 더 높은 코모노머의 몰 함량을 가지는 것을 특징으로 함, 여기서, 상기 비교가능한 랜덤 에틸렌 인터폴리머는 동일한 코모노머(들)을 가지고, 에틸렌-α-올레핀 인터폴리머의 것의 10% 내에서 용융 지수, 밀도 및 코모노머 몰 함량 (전체의 폴리머 기준)을 가짐; 또는
(e) 25 ℃, G'(25 °C)에서 저장 모듈러스를 갖고, 100 ℃, G'(100 °C)에서 저장 모듈러스를 가지며, G'(25 °C) 대 G'(100 °C)의 비율은 약 1:1 내지 약 9:1의 범위에 있음.
에틸렌-α-올레핀 인터폴리머는 또한 하기 중 적어도 하나를 가질 수 있다:
(f) TREF를 사용하여 분획화되는 경우 40 °C 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획, 상기 분획은 0.5 이상 최대 약 1의 블록 지수(block index) 및 약 1.3 초과의 분자량 분포, Mw Mn로 특정됨; 및/또는
(g) 0 초과이고 최대 약 1.0의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포, Mw/Mn.
올레핀 블록 코폴리머가 성질 (a) 내지 성질 (g) 중 하나, 일부, 또는 모두, 또는 임의 조합을 가질 수 있는 것으로 이해된다.
예시적인 구현예 실시에서 사용되는 에틸렌 다중-블록 인터폴리머의 제조에 사용하기 위한 예시적인 모노머는 에틸렌 및 에틸렌 이외 하나 이상의 추가의 중합가능한 모노머를 포함한다. 예시적인 코모노머는 3개 내지 30개(예를 들어, 3개 내지 20개)의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지된 α-올레핀, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센; 3개 내지 30개(예를 들어, 3개 내지 20개)의 탄소 원자의 시클로-올레핀, 예를 들어, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥다히드로나프탈렌; 디- 및 폴리올레핀, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔; 및 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜, 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 포함한다.
사용될 수 있는 다른 에틸렌 다중-블록 인터폴리머는 에틸렌의 엘라스토머 인터폴리머 (코폴리머), C3-20 알파-올레핀, 특히 프로필렌, 및, 임의로, 하나 이상의 디엔 모노머이다. 구현예에서 사용하기 위한 예시적인 알파 올레핀은 식 CH2=CHR*으로 표시되고, 여기서 R*는 1 내지 12개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬기이다. 예시적 알파-올레핀의 예는 비제한적으로, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐을 포함한다. 하나의 특정 α-올레핀은 프로필렌이다. 프로필렌계 폴리머는 일반적으로 당해기술 분야에서 EP 또는 EPDM 폴리머로 지칭된다. 이와 같은 폴리머, 특히 다중-블록 EPDM 유형-폴리머를 제조하는데 사용되는 예시적 디엔은 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 콘주게이트 또는 비-콘주게이트, 직쇄형 또는 분지쇄-, 사이클릭- 또는 폴리사이클릭 디엔을 포함한다. 예시적 디엔은 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 사이클로헥사디엔, 및 5-부틸리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 하나의 특정 구현예는 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다.
디엔 함유 폴리머는 다소간의 양의 디엔 (무함유 포함) 및 α-올레핀 (무함유 포함)을 함유하는 교대 분절 또는 블록을 함유하기 때문에, 디엔 및 α-올레핀의 총량은 차후의 폴리머 특성의 손실 없이 감소될 수 있다. 즉, 디엔 및 α-올레핀 모노머는 폴리머의 전반에 균일하거나 무작위적이라기보다는 폴리머의 하나의 유형의 블록으로 우선적으로 혼입되기 때문에, 이들은 보다 효과적으로 이용되고 차후 폴리머의 가교 밀도는 더 잘 조절될 수 있다. 이러한 그와 같은 가교결합성 엘라스토머 및 경화된 생성물은 더 높은 인장 강도 및 더 나은 탄성 회복력을 포함하는 유리한 특성을 가진다.
구현예 중 유용한 에틸렌 다중-블록 인터폴리머는 0.90 미만, 바람직하게는 0.89, 더 바람직하게는 0.885 미만, 더욱더 바람직하게는 0.88 미만, 더욱더 바람직하게는 0.875 g/cc 미만의 밀도를 가진다. 에틸렌 다중-블록 인터폴리머는 일반적으로 0.85 초과, 및/또는 0.86 g/cc 초과의 밀도를 가질 수 있다. 밀도는 ASTM D-792의 절차에 의해 측정된다. 저밀도 에틸렌 다중-블록 인터폴리머는 일반적으로 비정질, 가요성, 그리고 양호한 광학 특성, 예를 들면 가시광선 및 UV-광의 높은 투과성 및 낮은 헤이즈로 특정된다.
에틸렌 다중-블록 인터폴리머는 ASTM D-882-02의 절차에 따라 측정 시, 약 150 미만, 약 140 미만, 약 120 미만, 약 100 mPa 미만의 2% 시컨트 모듈러스를 가질 수 있다. 에틸렌 다중-블록 인터폴리머는 0 초과의 2% 시컨트 모듈러스를 가질 수 있고, 상기 모듈러스가 낮을수록, 인터폴리머는 구현예에 사용되기에 더욱 양호할 수 있다. 시컨트 모듈러스는 응력-변형도 도식에 기초하는 선의 기울기이고, 이는 관심되는 지점에서 곡선과 교차하고, 이는 상기 도식의 비탄성 영역에서의 물질의 강성도를 기술하는데 사용된다. 낮은 모듈러스 에틸렌 다중-블록 인터폴리머는 이들이 응력 하에서 안정성을 제공하고, 예를 들면 응력 또는 수축시 균열하는 경향이 적기 때문에 사용될 수 있다.
에틸렌 다중-블록 인터폴리머는 약 125 °C 미만의 용융점을 가질 수 있다. 용융점은 WO 2005/090427 (미국 특허 공보 번호 2006/0199930)에 기재된 시차주사열량계 (DSC) 방법에 의해 측정된다. 낮은 용융점을 가진 에틸렌 다중-블록 인터폴리머는 대개 바람직한 가요성 및 모듈의 제작에 유용한 열가소성 특성을 나타낸다.
에틸렌 다중-블록 인터폴리머 및 이의 제조 및 용도는 미국 특허 번호 7,579,408, 7,355,089, 7,524,911, 7,514,517, 7,582,716 및 7,504,347에 보다 상세하게 기재되어 있다.
예시적 구현예에 따라서, 올레핀 블록 코폴리머는 0.85 g/cm3 내지 0.89 g/cm3 의 밀도를 가질 수 있다.
기타 조성물 성분
기재를 형성하기 위한 조성물은 임의로 “부가적인 첨가제”를 포함할 수 있다. 예를 들면, 다양한 첨가제 및 충전제는 구현예의 조성물에 편입될 수 있다. 이러한 재료는 비제한적으로 하기를 포함한다: 프탈레이트계 이외의 가소제 (예컨대, 오일, 왁스 등), 안정성 조절제, 핵제, 무기성 충전제, 전도성 충전제, 안료, 착색제, 항산화제, 산 스캐빈져, 자외선 흡수제 또는 안정제, 난연제, 가공 보조제, 압출 보조제, 대전방지제, 클링(cling) 첨가제 (예컨대, 폴리이소부틸렌) 및 항-차단 첨가제. 이러한 첨가제 및 충전제는 전형적으로, 이의 정상 조건 하에서 최종 물품으로부터 침출될 요소, 예컨대 장남감을 입에 넣을 수 있는 유아용의 장난감으로부터 침출될 수 있는 잔여 스티렌 모노머 또는 프탈레이트를 함유할 것인 첨가제를 도입하는 임의의 재료를 포함하지 않는다. 항산화제의 예시는, 힌더드 페놀 (예컨대, 예를 들어, IRGANOXTM 1010) 및 포스파이트 (예를 들어, IRGAFOSTM 168)이다 (둘 모두는 하기의 상표이며 하기로부터 상업적으로 이용가능함: Ciba Geigy Corporation).
예시적인 왁스는, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스, 석유-유래 왁스, 및 합성 왁스를 포함한다. 몬탄(Montan) 왁스는 예시적 왁스의 기타 유형이다. 이러한 왁스의 대부분은, 왁스가 윤활유 원료로부터 분리되고, 파라핀 및 미세결정성 왁스를 포함하는 다양한 왁스의 분획으로 정제되는, 윤활유 정제 공정에서 수득된다. 합성 및/또는 석유 유래 왁스에 더하여, 수많은 기타 “천연” 왁스, 예컨대 카누바 왁스, 이로부터 오일이 수득될 수 있는 콩, 파마자, 및 야자열매, 및 기타 작물과 같은 천연-오일 함유 상품의 가공으로부터 유도된 고-트리글리세라이드 왁스가 사용될 수 있다.
첨가제 및 충전제는 본 분야의 숙련가에게 공지된 작용적으로 동등한 양으로 이롭게 사용될 수 있다. 예를 들어, 사용된 항산화제의 양은, 폴리머 성분이 이로부터 제조된 물품의 저장 또는 극한의 사용 동안 사용된 온도 및 환경에서 겪을 산화를 예방하는 양이다. 항산화제의 상기 양은 일반적으로, 폴리머 배합물의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 10, 0.02 내지　5, 및/또는 0.03 내지 2 중량%의 범위이다. 유사하게, 기타 열거된 첨가제 중 임의의 것의 양은 기능적으로 동등한 양이다.
조성물
본 조성물은 5 내지 95 중량%의 에틸렌-α-올레핀 코폴리머 및/또는 올레핀 블록 코폴리머 및 5 내지 95 중량%의 폴리프로필렌을 포함할 수 있다.
상기 조성물은 50 내지 95의 쇼어 A 경도를 갖고, SEBS- 및 SBS-계 조성물을 페인팅하도록 설계된 페인트, 또는 프라이머의 사용 없이 폴리프로필렌으로부터 제조된 물품을 페인팅하도록 설계된 아크릴-변형된 페인트로 페인팅가능하도록 설계된다. 쇼어 A 경도 및 페인팅가능성의 이러한 파라미터는 적어도 부분적으로, 이로부터 물품이 제조되는 조성물의 α-올레핀의 기능이다. 최종 조성물 내 α-올레핀은 에틸렌-α-올레핀 코폴리머 (랜덤 또는 블록) 내의 α-올레핀 함량으로부터 산출되고, 각 성분의 농도는 하기와 같다:
Figure pct00001
Ca는 최종 조성물 내의 α-올레핀의 몰% 농도이며, Ca k 는 k 에틸렌-α-올레핀 코폴리머 내의 α-올레핀의 몰% 농도이고, k는 1 내지 4개의 상이한 에틸렌-α-올레핀 코폴리머로 가변할 수 있고, 그리고 Wa k 는 최종 생성물 중 k 에틸렌-α-올레핀 코폴리머의 중량%이다. Ca k 는 판매인으로부터 수득될 수 있다.
일 구현예에서, 최종 생성물 내의 α-올레핀 코모노머의 함량은, SBS계 조성물에 대하여 설계된 페인트 및/또는 폴리프로필렌 물품을 페인팅하기 위하여 설계된 아크릴 변형된 페인트로 페인팅될 1-옥텐계 에틸렌-α-올레핀 코폴리머계 조성물에 대하여 10 몰% 이상이다. 일 구현예에서, 최종 생성물 내의 α-올레핀 코모노머의 함량은, SEBS계 조성물을 페인팅하도록 설계된 페인트 및 1-옥텐계 에틸렌-α-올레핀 코폴리머계 조성물에 대하여 9.7 몰% 이상이다. 예시적 배합물의 일부는, 높은 수준의 PP 로 인하여, 상기 배합물 내 10 몰% 미만의 옥텐을 갖는다. 예를 들어, INFUSE 9500/PP 의 50/50 배합물은 6 몰%의 옥텐만을 가질 것이다.
상기 조성물은 무-프탈레이트계 가소제 및 무-스티렌이고, 이들은 목적 수준의 쇼어 A 경도를 달성하기 위하여 프탈레이트계 가소제의 사용을 요구하지 않는다. 따라서, 기재를 페인팅하는데 사용되는 페인트는 또한, 하기가 없거나 실질적으로로 없다: 프탈레이트계 가소제 (예컨대, 바람직하게는, 그러나 비필수적으로, 하기 중 적어도 하나가 부재함: (i) 할로겐 함유 폴리머, 및 (ii)　스티렌 모노머 및/또는 스티렌 모노머로부터 유도된, 침출가능한, 소형 폴리머 단위). 일 구현예에서, 페인트는 (i)-(iii) 중 바람직하게는 3개 모두, 적어도 2개가 없거나 실질적으로 없다. 대표적 페인트는 비제한적으로 하기를 포함한다: 하기를 포함하는 페인트: 염소화된 폴리올레핀, 또는 스티렌-에틸렌/부틸렌 코폴리머, 또는 아미드-함유 폴리머 (예컨대, 아크릴아미드), 또는 스티렌-아크릴레이트 유형 코폴리머 (예컨대, 스티렌-부틸아크릴레이트), 또는 폴리우레탄 (지방족- 또는 방향족계), 또는 이러한 재료 중 2개 이상의 조합.
일 구현예에서, 상기 조성물 내에 사용된 폴리올레핀 엘라스토머는 극성 기로 작용화되지 않으며, 일 구현예에서 상기 폴리올레핀 엘라스토머는 골격에 부착도된 페닐 기를 포함하지 않는다. 이러한 조성물은 양호한 가공성을 나타내며, 이들은 특히, 상기 조성물의 성분, 예컨대 프탈레이트계 가소제 또는 잔여 모노머가 물품의 정상 사용의 과정에서 상기 조성물로부터 제조된 물품 외로 침출 또는 이동할 경우, 무력화되는 용도에서의 사용에 대해 매우 적합하다.
구현예는, 폴리올레핀 엘라스토머를 포함하는 공지된 조성물과 상동한 방식으로 장난감, 신발류, 스포츠 물품 등에서 사용될 수 있다. 이러한 제조에 더하여, 구현예는 하기를 비제한적으로 포함하는 물품의 제조에서 사용될 수 있다: 개스킷, 의류, 호스 및 튜빙, 소비자 전자장치 및 기기용 성분 등. 이러한 조성물은, 다양한 충전제 및 첨가제, 예컨대 압출, 성형, 열성형(thermoforming) 등의 존재 또는 부재 하에서, 폴리올레핀 엘라스토머를 포함하는 공지된 조성물과 상동한 방식으로사용된다.
달리 나타내거나, 문맥으로부터 내포되거나, 당업계에서 통상적이지 않다면, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이며, 모든 시험방법은 본 발명의 기술내용의 출원일자로 최신이다. 본 개시내용에서 수치 범위는 근사치이고, 따라서 다르게 명시되지 않는 한 그 범위 밖의 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는, 1 단위씩, 낮은 값 및 높은 값으로부터 및 이들을 포함하는 모든 값을 포함하고, 단, 임의의 낮은 값과 임의의 높은 값 사이에서 적어도 2 단위의 분리가 있다. 예로서, 조성적, 물리적 또는 다른 특성, 예컨대, 예를 들어, 분자량, 점도, 용융 지수 등이 100 내지 1,000이면, 모든 개별적인 값, 예컨대 100, 101, 102 등, 및 하위 범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 명확히 열거된다. 1 미만인 값을 함유하는 또는 1 초과의 단편적 수를 함유하는 범위 (예를 들면, 1.1, 1.5, 등)에 대하여, 1 단위는, 적절한 경우, 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 고려된다. 10 미만의 1자리 수를 함유하는 범위 (예를 들면, 1 내지 5)에 대하여, 1 단위는 전형적으로 0.1인 것으로 고려된다. 이들은 특이적으로 의도된 것의 단지 예이고, 그리고 열거된 최저 값과 최고 값 사이에서 수치의 모든 가능한 조합은 본 개시내용에서 명확히 언급되는 것으로 고려된다. 그 중에서도, 배합물 내의 성분 함량, 물품의 쇼어 A 경도, 및 폴리프로필렌의 용융 유동 속도에 대한 수치 범위가 본 개시사항 내에 제공된다.
하기 실험은 다양한 구현예를 예시하기 위해 제공된다. 이들은 달리 기술 또는 청구되지 않은 범위를 제한하도록 의도되지 않는다. 다르게 명시되지 않으면, 모든 수치는 근사값이고, 모든 부 및 백분율은 중량 수치이다.
실시예
재료:
시험 기재를 제조하는데 사용되는 폴리올레핀 열가소성 폴리올레핀 원 재료 및 첨가제를 아래 표 1에 기재한다.
상품 생산자 유형 밀도, g/cc MFR , dg/min 경도 쇼어 Tg °C Tm , °C 비캇 연화 온도, °C
INFUSE™ 9500 다우(Dow) OBC 0.877 5a 69 (A) -62 122 --
INFUSE™ 9530 다우(Dow) OBC 0.887 5a 83 (A) -62 119 --
INFUSE™ 9100 다우(Dow) OBC 0.877 1a 75 (A) -62 120 --
INFUSE™ 9010 Dow OBC 0.877 0.5a 71 (A) -62 121 --
HDPE JREX HD592 JPO HDPE 0.963 5.3a -- -- 135 130
HDPE HMA 016 Exxon HDPE 0.956 20a -- -- 131 --
MOPLEN™ EP 332K Lyondell Basell rcPP 0.90 5b -- -- -- --
SEETEC M 1600 LG icPP 0.90 25b 100 (R) -- 152
총 PP 9712 총계 icPP 0.905 25b 80 (R) -- 165 135
총 PPC 3650 총계 icPP 0.905 2b 78 (R) -- 165 135
총 PP 3429 총계 hPP 0.905 4.3b 103 (R) -- 166 --
총 PPR 3221 총계 rcPP 0.902 1.8b 82 (R) -- -- 130
MB50-001 다중베이스(multibase) LDPE 중 50% 실록산 -- -- -- -- -- --
MB50-002 다중베이스(multibase) PP 중 50% 실록산 -- -- -- -- -- --
a190 °C, 2.16 kg로 측정
a230 °C, 2.16 kg로 측정
유리 전이 온도 및 용융 온도는 DSC로 측정된다. 경도는 쇼어 A (A), 쇼어 D (D), 또는 록웰 (R)로서 열거되어 있다. 2개의 MB50 산물은 열가소성 수지 내에 분산된 50% 초고 분자량 폴리디메틸실록산을 함유하는 마스터배치이다. 이러한 마스터배치는 감소된 마찰계수 및 양호한 손상 및 마모 내성을 포함하는 표면 특성 변형 및 가공 성능 개선을 위한 첨가제로서 사용된다.
하기 페인트 패키지가 사용된다 (각 패키지는 다중 성분 및/또는 층으로 구성됨):
(1) PVC 페인트 패키지 (Hang Cheung Petrochemical, Ltd.로부터 이용가능함)
(i)폴리프로필렌 프라이머: 자일렌 용액 중 염소화된 폴리프로필렌
(ii)PVC 페인트 시너 - T510: 사이클로헥사논, 자일렌, 및 부틸 아세테이트의 혼합물.
(iii)PVC 페인트 - 5300 시리즈: 베이스 수지는 아크릴산 폴리머, 비닐-클로라이드-비닐 아세테이트 코폴리머, 및 알키드(alkyd) 수지의 배합물이다.
(2) SBS 페인트 패키지 (Hang Cheung Petrochemical, Ltd.로부터 이용가능함)
(ii) SBS 페인트 시너 - T593: 사이클로헥사논 및 메틸 에틸 케톤의 혼합물.
(ii)5900 시리즈 SBS 페인트: SBS (스티렌-부타디엔-스티렌) 폴리머계 페인트.
(iii)6100 시리즈 PU 페인트: 폴리우레탄계 페인트.
(3) Peter-Lacke 페인트 패키지
(i)PEHAFIX 시너 번호 4 (물품 번호: VPCH02008): 아세톤, 2-부톡시에탄올, 및 헵탄의 혼합물.
(ii)PEHAFIX 무색 프라이머 (물품 번호: VPCH07250): CPO 유형 프라이머.
(iii)PEHACRYL-PM 2C 금속성 바니시 (물품 번호: VPCH07875): 카본 블랙을 안료로서 가능하게 포함하는, 반응성 아크릴-유형 페인트.
(iv)PEHAPOL-L 경화제 (물품 번호: P85057): 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 호모폴리머.
샘플 제조
(1) 2축 압출 및 펠렛화
D = 18 mm, L/D= 48인, Coperion ZSK 18 동방향 회전 2축 압출기 상에서 배합을 수행하였다. 압출기는 8개의 온도 조절 구간을 가지고, 2개의 홀 2mm 다이, 2m 길이 냉각 수조 및 에어 나이프가 구비되어 있다. 100/150/180/180/200/200/200/180℃로 설정된 온도 프로파일로 배합을 수행하였다. 공급 속도는 10 kg/hr이고, 축 RPM은 800이고, 그리고 토크(torque)는 대략 40%이다.
(2) 건식 배합
샘플을 펠렛으로부터 건식 배합하고, 사출 성형 기계 공급 호퍼로 직접 공급하였다.
(3) 사출 성형
플라크 샘플을 플라크 몰드가 구비된 Fanuc Roboshot S-2000 I 100BH, 100 ton 사출 성형 기계를 사용하여 성형하였다 (치수: 5 cm × 5 cm × 2 mm). 배럴 온도 프로파일을 50/170/200/200/200/200℃로 설정하였다. 성형 온도는 30 °C이고, 사출 속도는 30　mm/s이다. 성형된 플라크를 20초 동안 40 MPa로 고정하고, 그 다음 추가의 16초 동안 냉각시켰다.
(4) 분무 페인팅
4.1. 에어 스프레이 건: 중력식 공급 에어 스프레이 건 (ANEST IWATA, 모델: W-101-134G)을 사용하여 샘플 플라크를 페인팅하였다. 스프레이 건은 1.3 mm 직경 노즐, 140 mL/min의 유체 출력, 205 mm의 분무 패턴폭을 가지고, 28.0 psi의 무화 압력을 사용한다.
4.2. 코팅 부스 및 PPE: 스프레이 페인팅을 SDC 1F 헤비-랩(heavy-lab) 내에 위치한 코팅 부스 내에서 하기를 포함하는 적절한 개인 보호 장치로 실시하였다: 6001 카트리지를 갖는 3M 7502 호흡기, 3M 랩 안정성 PC 안경, 및 안셀(Ansell) 청색 니트릴 글러브.
4.3. 탈기 오븐: Peter-Lacke 2k 아크릴 페인트로 페인팅된 샘플을 Thermo Scientific Lindberg 또는 Blue M 진공 오븐 내에서 80℃로 (프라이머에 대해 5분, 그리고 탑코트에 대해 20분) 동안 베이킹하였다. 진공 오븐을 인하우스 진공 공급원에 연결하였다.
(5) 플라즈마 처리
플라즈마 처리를, 세부 장비 정보 및 공정 파라미터가 수득불가능한 외부 실험실에서 수행하였다. 처리된 샘플의 표면 에너지 증가를 다인 펜(dyne pen)으로 확인하였다. 표면 에너지는 30 다인/cm 미만으로부터 40 다인/cm 초과까지 증가하였다.
(6) 특성화 방법
6.1. 내마모도성 시험 (이레이져(Eraser) 시험): 이레이져 시험(eraser Test)을 표면 코팅의 내마모도성을 측정하기 위해 설계하였다. 상기 시험을 하기 절차로 실시하였다:
이레이져 (Blaisdell #536-T Eraser/Sanford Magi Rub 1960 필-오프 이레이져)를 표면 코팅 시험 부분에 수직하게 고정하고, 7 N (1.5 lbf)의 힘을 아래로 가하였다. 일 방향으로 적합한 시험 경로 길이 (~3 cm)에 따라 문지르거나 지웠다. 코팅의 손상을 조사하였다 (또는 얼마나 많은 문지름이 표면 손상을 위하여 요구되는지, 최대 10회까지 기록함).
6.2. 부착도 강도 시험 (크로스-헤치 시험) 크로스-헤치 시험은 기재에 대한 코팅의 부착도 강도를 측정하기 위해 확립되어 있는 시험 방법이다. 하기 시험 절차들을 사용하였다:
크로스-헤치 스크라이브를 사용하여 표면 코팅에 걸쳐 1 mm 떨어져, 11회의 평행한 직선 컷팅을 한다. 이후, 제1 세트의 컷팅에 대해 수직하게 11회의 유사한 컷팅을 한다. 테이프 (3M #810)를 스크라이빙된 면적에 적용하여 손가락으로 문질러 적절한 접촉 압력을 가한다. 테이프의 풀린 단부를 잡고 표면에 대해 135도의 각도로 부드럽고 빠르게 당겨 표면으로부터 테이프를 제거한다. 페인트 제거의 임의의 증거에 대해 표면을 조사한다. ISO 2409 또는 ASTM D3359 방법 B에 따라, 페인트 부착도성을 크기를 사용하여 등급화할 수 있다. 하기 논의된 샘플에 대하여, ISO 2409 순위 시스템을 사용하였다.
작동 실시예 및 비교 예시
하기 논의된 근사 제형에 따라서, 실시예에 따른 다양한 샘플을 제조하였다.
비교 실시예 A: 7개 상이한 샘플 조합을 사용한 INFUSE™ 9500 및/또는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)의 페인팅가능성을 고려하였다. 특히 표 2에 또한 나타난 바와 같이, INFUSE™ 9500/HDPE 화합물은 하기의 2가지 방법을 사용하여 페인팅된다: (1) 사전처리 없는 PVC, 및 (2) 프라이머로의 Peter-Lacke (P-L) 2K 아크릴 페인트. 하기 표 2에서의 제형 내의 양은 상기 제형의 총 중량을 기준으로 하여 중량%로 측정된다.
표 2
Figure pct00002
부착도: 0 (최상) 내지 5 (최하)
마모도: 모페인트를 손상하는데까지의 문지름 수
표 2에 예시된 바와 같이, 사전처리 없이, PVC 페인트는 INFUSE™ 9500/HDPE 기재에 대해 거의 무-부착도(no adhesion)을 나타냈다. 상동한 현상이, CPP로 프라이밍된 경우일지라도, P-L 페인팅된 샘플에 대해 관찰되었다. INFUSE™ 9500/HDPE 기재 및PVC 페인트 사이에, 기계적 잠금(locking) 이외에 임의의 강한 층간/분자간 상호작용이 존재하지 않으므로, 기재로의 페인트 부착도는 불량하다. CPP 프라이머의 사용은, INFUSE™ 9500/HDPE 기재 및 Peter-Lacke 2K 아크릴 페인트 사이의 양호한 부착을 유발하지는 않으나, 불량한 INFUSE™ 9500에 대한 부착도는 상기 배합물에 대한 부착도보다 양호하다.
실시예 1: 7개 상이한 샘플 조합을 사용한 INFUSE™ 9500 및/또는 PP ICP의 페인팅가능성을 고려하였다. 특히 표 3에 또한 나타난 바와 같이, INFUSE™ 9500/PP 화합물은 하기의 2가지 방법을 사용하여 페인팅된다: (1) 프라이머 없는 PVC, 및 (2) 프라이머로의 Peter-Lacke 2k 아크릴 페인트. 하기 표 3에서의 제형 내의 양은 상기 제형의 총 중량을 기준으로 하여 중량%로 측정된다.
표 3
Figure pct00003
부착도: 0 (최상) 내지 5 (최하)
마모도: 모페인트를 손상하는데까지의 문지름 수
표 3에 예시된 바와 같이, 사전처리 없이, PVC 페인트는 INFUSE™ 9500/PP 기재에 결합하지 않았다. 그러나, CPP 프라이머 및 Peter-Lacke 2K 아크릴 페인트를 사용할 경우의 부착도 결과는 상이하다. 상기 부착도 및 마모도 결과는 INFUSE™ 9500/PP 배합물을 사용한 이러한 페인트 시스템에 대해 매우 양호하였다. CPP의, PP 와의 개선된 혼화성은 프라이머의, 기재와의 양호한 얽힘(entanglement)을 유발하였다.
실시예 2: 다양한 INFUSE™ OBC 등급 및 다양한 PP 등급의 페인팅가능성에 대한 특허성을 7개 상이한 샘플 조합을 사용하여 평가하였다. 특히, 표 4에서 나타난 바와 같이, 다양한 INFUSE™ 등급/다양한 PP 화합물을 프라이머 방법으로 Peter-Lacke 2k 아크릴 페인트를 사용하여 페인팅하였다 (특히, INFUSE™ 9500, INFUSE™ 9530, INFUSE™ 9100, 및 INFUSE™ 9010). 하기 표 4에서의 각 제형 내의 양은 상기 제형의 총 중량을 기준으로 하여 중량%로 측정된다.
표 4
Figure pct00004
부착도: 0 (최상) 내지 5 (최하)
마모도: 모페인트를 손상하는데까지의 문지름 수
상기 표 4에서의 PP 의 3개의 상이한 등급과 비교하여, 페인트 부착도 또는 마모 내성에 대한 다양한 PP 유형이 존재한다. PP ICP 등급으로 제조된 배합물은 프라이머 내에 양호한 페인팅가능성을 갖는다. 상이한 INFUSE™ 등급을 갖는 배합물의 페인팅가능성의 일부 차이가 관찰되었다 (샘플 40-43). 페인팅가능성은 하기 순위를 갖는 것으로 관찰될 수 있다: INFUSE™ 9530 = INFUSE™ 9010 > INFUSE 9100 > INFUSE 9500.
실시예 3: 폴리올레핀 배합물의 페인팅가능성에 대한 프라이머 및 폴리우레탄 투명 코트의 효과가 고려된다. 특히 표 5에 또한 나타난 바와 같이, INFUSE™ 9530/PP 화합물은 하기의 3가지 방법을 사용하여 페인팅된다: (1) Peter-Lacke 2k 아크릴 페인트 (프라이머로) (2) Hangcheung SBC (용매 사전처리로), 및 (2) Hangcheung SBC - 프라이머 (PU 코트로). 하기 표 5에서의 제형 내의 양은 중량부로 측정된다.
표 5
Figure pct00005
부착도: 0 (최상) 내지 5 (최하)
마모도: 모페인트를 손상하는데까지의 문지름 수
상기 표 5를 참고하여, 용매 사전처리가 사용될 경우, SBC 페인트는 INFUSE™ 9530/PP 기재에 대해 양호한 부착도를 가지나, 상기 페인트의 마모 내성은 불량하다. 추가로, 용매 사전처리 대신에 사용된 CPP 프라이머 (프라이머/SBC 페인트/PU 탑 코트)는 INFUSE™ OBC/PP 기재에 대한 양호한 부착도 및 양호한 마모 내성을 갖는다.
비교 실시예 B: 페인팅가능성에 대한 3개 상이한 사전처리의 효과가 고려된다.
표 6
Figure pct00006
부착도: 0 (최상) 내지 5 (최하)
마모도: 모페인트를 손상하는데까지의 문지름 수
상기 나타난 바와 같이, 부착도는 상대적으로 불량하고, 일부 샘플에서, 마모도 또한 상대적으로 불량하다.
구현예가 선행 특정 구현예를 통한 특정 세부사항과 함께 기술되었다 하더라도, 이러한 세부사항은 예시의 1차적 목적을 위한 것이다. 많은 다양한 변경 및 변형이, 본 분야의 숙련가에 의하여 하기 청구범위에 기술된 취지 및 범위에서 벗어나지 않고 수행될 수 있다:

Claims (6)

  1. 페인팅된 물품으로서,
    기재 및 페인트 층 사이의 프라이머 층 (여기서 상기 기재는, 0.89 g/cm3 및 0.92 g/cm3 의 밀도를 갖는, 폴리프로필렌 폴리머 및 올레핀 블록 코폴리머를 포함하는 기재 형성 조성물의 산물임)을 포함하고,
    상기 기재는, (1) 프탈레이트계 가소제, (2) 할로겐-함유 폴리머, 및 (3) 스티렌 모노머 유래의 침출가능한, 소형 폴리머 단위가 없는, 페인팅된 물품.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 페인트 물품의 최외측 표면은 ISO 2409에 따라, 0 인 부착도 스코어를 갖고, 이레이저(eraser) 마모도 시험의 10 주기를 통과하는 능력으로 예증된 응집성 적층분리에 대한 내성을 갖는, 페인팅된 물품.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 기재 형성 조성물은, 상기 기재 형성 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 15 중량%의 상기 폴리프로필렌 및 적어도 15 중량%의 상기 올레핀 블록 코폴리머를 포함하고,
    상기 올레핀 블록 코폴리머는 에틸렌 및 C3-20 알파-올레핀의 코폴리머인, 페인팅된 물품.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 기재 형성 조성물은, 상기 기재 형성 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 19 중량%의 상기 폴리프로필렌 및 81 중량% 미만의 상기 올레핀 블록 코폴리머를 포함하고,
    상기 올레핀 블록 코폴리머는, 중합 에틸렌성 작용기 및 C3-20 알파-올레핀 작용기에 관하여, 단부 대 단부(end-to-end)로 결합하는, 화학적으로 분화된 단위를 포함하는, 페인팅된 물품.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 프탈레이트계 가소제 없는 페인트로 기타 표면 처리 없이 페인팅되고, 그리고 상기 페인트 층은 SEBS계 및/또는 SBS계 페인트 및 아크릴 또는 아크릴-변형된 페인트 중 하나를 포함하는, 페인팅된 물품.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페인팅된 물품은 장난감, 신발류, 가구, 스포츠 물품, 개스킷, 의류, 호스 또는 튜빙, 및 소비자 전자 장치 또는 기기용 성분 중 적어도 하나인, 페인팅된 물품.
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