KR20170025721A - 응집제, 이를 이용하여 응집된 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

응집제, 이를 이용하여 응집된 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물의 제조방법

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KR20170025721A KR1020150122580A KR20150122580A KR20170025721A KR 20170025721 A KR20170025721 A KR 20170025721A KR 1020150122580 A KR1020150122580 A KR 1020150122580A KR 20150122580 A KR20150122580 A KR 20150122580A KR 20170025721 A KR20170025721 A KR 20170025721A
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Abstract

본 발명은 응집제, 이를 이용하여 응집된 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속염; 및 일가 카르복실산, 다가 카르복실산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 킬레이트제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 응집제, 비닐 시안 화합물-공액 디엔계 화합물-비닐 방향족 화합물 공중합체 수지; 금속염; 및 일가 카르복실산, 다가 카르복실산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 킬레이트제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 금속염 응집제에 킬레이트제가 혼합된 응집제, 상기 응집제로 응집되어 변색 없이 열안정성이 개선된 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

응집제, 이를 이용하여 응집된 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물의 제조방법{COAGULANT, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COAGULATED BY THE SAME, AND METHOD FOR PREPARING THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 응집제 및 이를 이용하여 응집된 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속염 응집제에 킬레이트제가 혼합된 응집제, 상기 응집제로 응집되어 변색 없이 열안정성이 개선된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지는 스티렌의 가공성, 아크릴로니트릴의 강성 및 내화학약품성과 부타디엔 고무의 내충격성 등에, 우수한 가공성 및 수려한 외관특성까지 가지고 있는 수지로 자동차 내외장재, 가전제품의 하우징, 장난감 등 다양한 분야에 사용되고 있다. 특히 자동차 내장재 등은 항상 고열의 환경에 노출되어 있기 때문에, 높은 열안정성이 요구된다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는 제조 시, 공중합체 라텍스를 응집시키는 단계를 거치게 된다. 상기 응집에 사용되는 응집제는 금속염 응집제와 산 응집제로 구별되는데, 금속염 응집제는 광택이 우수한 장점이 있지만 금속 이온으로 존재하는 잔류금속으로 인하여 열안정성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 황산 또는 염산 등의 산 응집제는 잔류산으로 인하여 수지의 색상이 변하고, 압출 등의 성형 과정에서 가스가 발생하는 문제점이 있다.
JP 1996-502771 A
본 발명은 금속염 응집제에 킬레이트제가 혼합된 응집제 및 상기 응집제로 응집되어 변색 없이 열안정성이 개선된 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속염; 및 일가 카르복실산, 다가 카르복실산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 킬레이트제;를 포함하는 응집제를 제공한다.
또한 본 발명은 비닐 시안 화합물-공액 디엔계 화합물-비닐 방향족 화합물 공중합체 수지; 금속염; 및 일가 카르복실산, 다가 카르복실산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 킬레이트제;를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 비닐 시안 화합물-공액 디엔계 화합물-비닐 방향족 화합물 공중합체 라텍스를 상기 응집제로 응집시키는 단계를 포함하는 응집제에 의해 응집시키는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 금속염 응집제에 킬레이트제가 혼합된 응집제 및 상기 응집제로 응집되어 변색 없이 열안정성이 개선된 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
또한 본 발명에 따르면 상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1 및 2는 실시예 1(왼쪽) 및 비교예 1(오른쪽)에 따른 시편의 실사이다.
도 3은 스코치 시간 측정 전의 시편의 실사이다.
도 4는 스코치 시간 측정 후 시편에 발생한 탄화물의 실사이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 비닐 시안 화합물-공액 디엔계 화합물-비닐 방향족 화합물 공중합체 라텍스의 응집 시, 금속염에 특정한 킬레이트제를 혼합한 응집제를 이용할 경우, 변색 없이 열안정성이 개선되는 것을 확인하여 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 의한 응집제를 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
상기 응집제는 금속염; 및 일가 카르복실산, 다가 카르복실산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 킬레이트제;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 킬레이트제는 금속염의 금속 이온과 착화합물을 형성하여 수용액 상 녹지 않는 금속의 용해도를 향상시키고, 열안정성을 개선시키는 역할을 한다.
상기 금속염은 일례로 염화칼슘, 황산 마그네슘 및 황산 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 일가 카르복실산은 일례로 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 20, 혹은 탄소수 1 내지 10의 카르복실산일 수 있다.
구체적인 예로 상기 일가 카르복실산은 포름 산, 아세트 산, 프로피온 산, 부티르 산, 발레르 산, 카프론 산, 에난트 산, 카프릴릭 산, 펠라르곤 산 및 카프르 산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 카르복실산일 수 있고, 이 경우 금속 이온에 대한 킬레이트 효과가 뛰어나 열안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 다가 카르복실산은 일례로 2 가 또는 3가의 카르복실산일 수 있다.
일례로 상기 2가 카르복실산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르 산, 아디핀 산, 피멜린 산, 수베르 산, 아젤라인 산 및 세바스 산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 금속 이온에 대한 킬레이트 효과가 뛰어나 열안정성이 우수한 효과가 있다.
일례로 상기 3가 카르복실산은 아코니트 산, 프로판-1,2,3-트리카르복실산 및 트리메스 산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 금속 이온에 대한 킬레이트 효과가 뛰어나 열안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 카르복실산 염은 일례로 금속염일 수 있고, 또 다른 예로 알칼리 금속염 또는 알칼리토 금속염일 수 있다.
상기 금속염과 킬레이트제의 중량비는 일례로 1:0.1 내지 1:1, 1:0.2 내지 1: 0.8, 혹은 1:0.25 내지 1:0.75일 수 있고, 이 범위 내에서 금속 이온에 대한 킬레이트 효과가 뛰어나 열안정성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은 비닐 시안 화합물-공액 디엔계 화합물-비닐 방향족 화합물 공중합체 수지; 금속염; 및 일가 카르복실산, 다가 카르복실산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 킬레이트제;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 금속염 및 킬레이트제는 일례로 금속과 킬레이트제가 결합된 형태로 존재할 수 있다.
상기 비닐 시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐 시안 화합물은 일례로 상기 공중합체 수지에 대하여 1 내지 30 중량%, 5 내지 25 중량%, 혹은 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 열안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 공액 디엔계 화합물은 일례로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 펜타디엔, 피레리렌 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 공액 디엔계 화합물은 일례로 상기 공중합체 수지에 대하여 40 내지 70 중량%, 45 내지 70 중량%, 혹은 50 내지 65 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 비닐 방향족 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐 방향족 화합물은 일례로 상기 공중합체 수지에 대하여 10 내지 40 중량%, 15 내지 40 중량%, 혹은 20 내지 35 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 열안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 공중합체 수지는 일례로 공액 디엔계 화합물로 이루어진 고무질 중합체 라텍스에, 비닐 시안 화합물 및 비닐 방향족 화합물이 그라프트 되어 제조된 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 금속염은 일례로 상기 공중합체 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부, 1 내지 5 중량부, 혹은 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 킬레이트제는 상기 공중합체 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 0.2 내지 8 중량부, 혹은 0.5 내지 3 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 응집특성에 영향을 미치지 않으면서도, 수지 조성물 내에 잔류하는 금속이온에 대한 킬레이트 효과가 뛰어나, 열안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 OIT(Oxidation Induction Time)가 9 분 이상, 9 내지 20 분, 혹은 11 내지 15분일 수 있고, 이 범위 내에서 열안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 스코치 시간(Scorch Time)이 25 분 이상, 25 내지 40 분, 혹은 30 내지 40분일 수 있고, 이 범위 내에서 열안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 비닐 시안 화합물-공액 디엔계 화합물-비닐 방향족 화합물 공중합체 라텍스가 상기 응집제에 의해 응집된 것일 수 있다.
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 비닐 시안 화합물-공액 디엔계 화합물-비닐 방향족 화합물 공중합체 라텍스를 상기 응집제로 응집시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 응집제는 일례로 상기 금속염 및 상기 킬레이트제가 혼합된 형태로 투입될 수 있고, 또 다른 예로 상기 금속염 및 상기 킬레이트제는 선후에 관계없이 개별적으로 투입될 수 있다.
상기 응집 단계는 일례로 70 내지 100 ℃, 70 내지 95 ℃, 혹은 70 내지 90 ℃에서 실시할 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스의 응집이 효과적이다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로 상기 응집 단계 후에, 숙성 단계를 포함할 수 있다.
상기 숙성 단계는 일례로 85 내지 100 ℃, 90 내지 100 ℃, 혹은 90 내지 95 ℃에서 5 내지 20 분, 5 내지 10 분, 혹은 10 내지 20 분 동안 실시할 수 있고, 이 범위 내에서 낮은 함수율을 갖고, 입자 크기가 증대되는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
부타디엔 고무 라텍스 60 중량부에, 스티렌 27 중량부 및 아크릴로니트릴 13 중량부가 그라프트되어 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스에, 상기 라텍스 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 황산 마그네슘 및 소듐 아세테이트를 2:1의 중량비로 혼합한 응집 용액 3 중량부(고형분 기준)를 첨가하여 90 ℃에서 응집시켰다. 상기 응집된 슬러리를 90 ℃에서 10 분 동안 숙성시킨 후, 탈수 및 건조하여 분체를 수득하고, 통상의 압출기를 이용하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였으며, 제조된 펠렛 형태의 수지 조성물을 사출기로 사출하여 물성을 측정하기 위한 시편으로 제작하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 황산 마그네슘 및 소듐 아세테이트를 혼합한 응집 용액 대신 황산 마그네슘 및 소듐 시트레이트를 2:1의 중량비로 혼합한 응집 용액을 3 중량부(고형분 기준) 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 황산 마그네슘 및 소듐 아세테이트를 혼합한 응집 용액 대신 황산 수용액을 2 중량부(농도 5 중량%) 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 황산 마그네슘 및 소듐 아세테이트를 혼합한 응집 용액 대신 황산 마그네슘을 2 중량부 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 황산 마그네슘 및 소듐 아세테이트를 혼합한 응집 용액 대신 황산 마그네슘 및 황산 수용액(농도 5 중량%)을 2:0.3의 중량비로 혼합한 응집 용액을 2.3 중량부(농도 5 중량%) 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 황산 마그네슘 및 소듐 아세테이트를 혼합한 응집 용액 대신 황산 마그네슘 및 황산 수용액(농도 5 중량%)을 2:1의 중량비로 혼합한 응집 용액을 3 중량부(농도 5 중량%) 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 황산 마그네슘 및 소듐 아세테이트를 혼합한 응집 용액 대신 염화칼슘을 2 중량부 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 5에서 수득한 열가소성 수지 조성물 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
측정 방법
* 잔류 금속 함량(ppm): SPECTRO 사의 SPTECTRO XEPOS(X-ray)를 이용하여, 제조된 수지 내에 금속염 응집제(Mg 및 Ca)의 잔여량을 측정하였다.
* Oxidative Induction Time(OIT, 분): DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 표준측정 ASTM D3895에 의거하여, 190 ℃의 등온 조건 하에서, 분당 50 ml의 산소를 투입하면서 산화가 일어나는 시간을 측정하였다.
* 스코치 시간(Scorch Time, 분): 200 ℃의 오븐 안에서 시편의 탄화물이 감지될 때까지의 시간을 측정하였다.
* 변색도(L, a, b): 컬러 미터(Suga color computer)를 이용하여 시편의 L, a, 및 b를 측정하고, 육안으로 판단하여, 변색이 일어나지 않은 경우 ○, 변색이 일어난 경우 ×로 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5
잔류 마그네슘 함량(ppm) 1,738 1,704 0 1,902 1,227 328 -
잔류 칼슘 함량(ppm) - - - - - - 9,007
OIT(분) 14.06 11.56 13.25 8.34 4.18 17.23 2.9
Scorch Time(분) 38.7 30.4 56.1 28.2 13.1 53.0 8.78
L 88.56 88.68 87.67 88.97 87.7 87.59 88.65
a -2.20 -2.07 -1.72 -2.34 -1.66 -1.89 -1.72
b 9.02 8.91 11.19 9.11 10.16 11.07 9.43
변색도 ○ ○ × ○ × × ○
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 및 2의 경우 변색 없이, 열안정성을 나타내는 OIT 시간 및 스코치 시간이 증가한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 황산을 응집제로 사용한 비교예 1(도 1 및 2)의 경우 황산으로 인해 변색이 발생한 것을 확인할 수 있었고, 응집제로 2:0.3 중량비의 황산 마그네슘 및 황산을 사용한 비교예 3의 경우, 변색이 일어남과 동시에, 열안정성이 급격히 저하된 것을 확인할 수 있었으며, 2:1 중량비의 황산 마그네슘 및 황산을 사용한 비교예 4의 경우, 비교예 1과 마찬가지로 변색이 발생한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 황산 마그네슘 및 염화 칼슘을 사용한 비교예 2 및 5는 열안정성이 매우 열악한 것을 확인할 수 있었다.
결론적으로, 본 발명자들은 금속염에 특정한 킬레이트제를 혼합한 응집제를 이용할 경우, 변색 없이 열안정성이 개선된 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 구현할 수 있음을 확인하였다.

Claims (16)

  1. 금속염; 및 일가 카르복실산, 다가 카르복실산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 킬레이트제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 응집제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속염은 염화칼슘, 황산 마그네슘 및 황산 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 응집제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일가 카르복실산은 탄소수 1 내지 30의 카르복실산인 것을 특징으로 하는 응집제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다가 카르복실산은 2가 또는 3가의 카르복실산인 것을 특징으로 하는 응집제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다가 카르복실산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르 산, 아디핀 산, 피멜린 산, 수베르 산, 아젤라인 산, 세바스 산, 아코니트 산, 프로판-1,2,3-트리카르복실산 및 트리메스 산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 카르복실산인 것을 특징으로 하는 응집제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속염과 킬레이트제의 중량비는 1:0.1 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 응집제.
  7. 비닐 시안 화합물-공액 디엔계 화합물-비닐 방향족 화합물 공중합체 수지; 금속염; 및 일가 카르복실산, 다가 카르복실산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 킬레이트제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 화합물은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 펜타디엔, 피레리렌 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 비닐 방향족 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 OIT(Oxidation Induction Time)가 9 분 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 스코치 시간(Scorch Time)이 25 분 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 비닐 시안 화합물-공액 디엔계 화합물-비닐 방향족 화합물 공중합체 라텍스를 제1항의 응집제로 응집시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 응집 단계는 70 내지 100 ℃에서 실시하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 응집 단계 후에, 숙성 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 숙성 단계는 85 내지 100 ℃에서 실시하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물 제조방법.
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