KR20170051368A - 유기 리튬 화합물, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체 제조 방법 및 변성 공액디엔계 중합체 - Google Patents

유기 리튬 화합물, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체 제조 방법 및 변성 공액디엔계 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 리튬 화합물, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체 제조 방법 및 변성 공액디엔계 중합체에 관한 것으로, 무기 충진제와의 상용성이 우수하고, 가공성이 개선된 변성 공액디엔계 중합체를 제공할 수 있으며, 이러한 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 이용하여, 발열성, 인장강도, 내마모성, 저연비성 및 젖은 노면 저항성 등이 뛰어나면서도 구름 저항이 낮은 타이어를 제공할 수 있다.

Description

유기 리튬 화합물, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체 제조 방법 및 변성 공액디엔계 중합체{ORGANIC LITHIUM COMPOUNDS, A METHOD FOR PREPARING MODIFIED DIENE POLYMER USING THE SAME AND A MODIFIED DIENE POLYMER}
본 발명은 유기 리튬 화합물, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체 제조 방법 및 변성 공액디엔계 중합체에 관한 것이다.
최근의 자동차 산업계의 동향을 살펴보면, 내구성 및 저연비화의 필요성이 끊임없이 요구되고 있으며 그러한 수요를 충족시키고자 하는 노력이 계속 진행되고 있다. 특히, 자동차용 타이어, 그 중에서도 지면과 직접 접하는 타이어 트레드의 재료인 고무의 물성을 보강하기 위한 여러 시도가 있어 왔다. 종래 타이어 트레드는 공액디엔계 고무에 상기와 같은 물성을 보강하기 위해 무기 충진제 등을 배합하여 사용하였으나, 히스테리시스 손실이 크거나 분산성이 떨어지는 문제가 있었다.
따라서 자동차 타이어의 성능을 개선하기 위해 타이어 트레드의 재료로서, 가공성이 좋으면서도 동시에 젖은 노면 저항성 및 기계적 강도가 뛰어나고, 구름 저항(rolling resistance)이 낮은 고무의 개발이 필요하다.
이를 위하여, 예를 들어 WO2005-097845 A1에서, 변성 공액디엔계 중합체 제조 방법에 대한 연구가 진행되었으나, 그 효과가 충분하지 않은 실정이다.
WO 2005-097845 A1
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 신규한 구조를 갖는 유기 리튬 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 유기 리튬 화합물 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로서 사용한변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는변성 공액디엔계 중합체 고무 조성물을 제공하는 것이다. 더 나아가, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 고무 조성물을 포함하는 타이어를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 리튬 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이며,
n은 1 내지 5의 정수이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
[화학식 3]
Figure pat00002
상기 화학식 3에서,
R1, R2 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이고,
n은 1 내지 5의 정수이며,
P는 공액디엔계 중합체 사슬이다.
아울러, 본 발명은 탄화수소 용매 중에서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 리튬 화합물 존재 하 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 상기의 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 상기 고무 조성물을 포함하는 타이어를 제공한다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 유기 리튬 화합물은 공액디엔계 중합체의 중합 개시제로서 사용되어 상기 공액디엔계 중합체 사슬에 관능성 작용기를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 중합체 사슬에 화학식 1로 표시되는 유기 리튬 화합물 유래의 작용기가 결합되어 있음으로써 충진제, 특히 실리카계 충진제와의 친화성이 우수할수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 화학식 1로 표시되는 유기 리튬 화합물을 이용함으로써 변성 공액디엔계 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 고무 조성물은 충진제와의 친화성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체를 포함함으로써 가공성이 우수할 수 있으며, 결과적으로 상기 고무 조성물로부터 제조된 성형품, 예컨대 타이어는 인장강도, 내마모성, 저연비성 및 젖은 노면 저항성 등이 뛰어나면서도 구름 저항이 낮을 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 공액디엔계 단량체 유래단위를 포함하는 중합체의 제조시 중합 개시제로서 사용할 수 있는 신규한 구조의 유기 리튬 화합물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 유기 리튬 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이며,
n은 1 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 1에서 있어서, R1, R2 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소인 것이고, 구체적으로는 R1, R2 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기인 것이고, 구체적으로는 R3 및 R4는 서로 독립적으로 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기 등과 같은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 또는 페닐렌기 등과 같은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 리튬 화합물은 화학식 1에서 R1, R2 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며, n은 1 내지 3의 정수인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 유기 리튬 화합물은 중합체의 제조시 중합개시제로서 사용되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 리튬 화합물은 중합체의 제조시 중합 개시제로 사용되어 중합체 사슬에 관능성 작용기를 도입시키는 것일 수 있으며, 이에 중합체의 구조, 성질 및 물성 등을 변성시키는 역할을 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 중합체는 공액디엔계 단량체 유래단위를 포함하는 중합체인 것일 수 있다. 즉, 상기 유기 리튬 화합물은 공액디엔계 단량체 유래단위를 포함하는 중합체용 중합 개시제인 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
[화학식 3]
Figure pat00005
상기 화학식 3에서,
R1, R2 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이고,
n은 1 내지 5의 정수이며,
P는 공액디엔계 중합체 사슬이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 후술하는 제조방법을 통해 상기 화학식 1로 표시되는 유기 리튬 화합물을 이용하여 제조되는 것일 수 있으며, 이에 상기 화학식 1로 표시되는 유기 리튬 화합물 유래 작용기를 포함함으로써 물성적 특성이 개선될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 변성 공액디엔계 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 유기 리튬 화합물 유래의 아민기를 포함하는 것일 수 있으며, 이에 실리카와 같은 충진제와의 친화성이 우수할 수 있어 결과적으로 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 타이어 등의 성형품의 내마모성, 저연비특성 및 가공성이 개선될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 변성 공액디엔계 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00006
상기 화학식 4에서, P는 공액디엔계 중합체 사슬이다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 단독 중합체이거나, 공중합체인 것일 수 있으며, 후술하는 제조방법에 의하여 제조되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 변성 공액디엔계 중합체가 단독 중합체인 경우 공액디엔계 단량체 단독 중합체인 것일 수 있으며, 상기 화학식 3에서 P는 공액디엔계 단량체 유래의 중합체 사슬인 것일 수 있다. 또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체가 공중합체인 경우 공액디엔계 단량체 유래단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래단위를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 화학식 3에서 P는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체 유래의 공중합체 사슬인 것일 수 있다. 또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체가 공중합체인 경우에는, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체인 것일 수 있다. 이때, 상기 공액디엔계 공중합체 사슬은 공액디엔계 단량체 유래단위와 방향족 비닐계 단량체 유래단위를 합한 총 100 중량부를 기준으로 방향족 비닐계 단량체 유래단위 0.0001 중량부 내지 50 중량부, 구체적으로는 10 중량부 내지 40 중량부 또는 15 내지 40 중량부를 포함하여 이루어진 중합체 사슬인 것일 수 있다.
여기에서, 상기 "랜덤 공중합체(random copolymer)"는 공중합체를 이루는 구성단위가 무질서하게 배열된 것을 나타내는 것일 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 0.5 내지 10, 구체적으로는 0.5 내지 5, 더욱 구체적으로는 1 내지 5의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 가질 수 있다. 상기 변성 공액디엔계 중합체의 분자량 분포가 이러한 범위를 만족하는 경우, 무기물 입자와의 혼용이 탁월해서 물성이 향상되고, 가공성이 매우 향상될 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는, 비닐 함량이 5 중량% 이상, 구체적으로는 8 중량% 내지 70 중량%일 수 있다.
상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단위체의 함량, 또는 공액디엔계 단량체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 개질 공액디엔계 단량체의 함량을 의미한다.
상기 변성 공액디엔계 중합체의 비닐 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 중합체의 유리전이온도가 상승되어 타이어에 적용 시 주행저항 및 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성을 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라, 연료소모를 줄이는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 리튬 화합물을 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은
탄화수소 용매 중에서, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 리튬 화합물 존재 하 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합시키는 단계(단계 A)를 포함하는 상기의 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00007
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이며,
n은 1 내지 5의 정수이다.
구체적인, 화학식 1로 표시되는 유기 리튬 화합물은 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 단계 A는 적어도 일 말단에 상기 화학식 1로 표시되는 유기 리튬 화합물 유래 작용기가 결합된 활성 중합체를 제조하기 위한 단계로, 탄화수소 용매 중에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 존재 하 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합함으로써 수행할 수 있다.
상기 단계 A의 중합은 단량체로서 공액디엔계 단량체 단독 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 함께 사용하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법을 통해 제조된 중합체는 공액디엔계 단량체 단독 중합체 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체 유래의 공중합체일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 단량체로 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 함께 사용하는 경우, 상기 공액디엔계 단량체는 최종적으로 제조된 변성 공액디엔계 중합체 내 상기 공액디엔계 단량체 유래 단위가 60 중량% 이상, 구체적으로는 60 중량% 내지 90 중량%, 더 구체적으로는 60 중량% 내지 85 중량%로 포함되는 양으로 사용하는 것일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 단량체로 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 함께 사용하는 경우, 상기 방향족 비닐계 단량체는 최종적으로 제조된 변성 공액디엔계 중합체 내 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위가 40 중량% 이하, 구체적으로는 10 중량% 내지 40 중량%, 더욱 구체적으로는 15 중량% 내지 40 중량%로 포함되는 양으로 사용하는 것일 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 유기 리튬 화합물은 상기 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol, 0.05 mmol 내지 5 mmol, 0.1 mmol 내지 2 mmol 또는 0.1 mmol 내지 1 mmol로 사용될 수 있다. 상기 유기 리튬 화합물의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우 변성 공액디엔계 중합체를 제조하기 위한 최적의 공액디엔계 중합체를 만들 수 있다.
상기 단계 A의 중합은 필요에 따라 극성 첨가제를 더 첨가하여 수행하는 것일 수 있으며, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.001 g 내지 50 g, 0.001 g 내지 10 g, 0.005 g 내지 1 g 또는 0.005 g 내지 0.2 g으로 첨가하는 것일 수 있다.
또한, 상기 극성 첨가제는 투입되는 상기 유기 리튬 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 g 내지 10 g, 0.005 g 내지 1 g, 또는 0.005 g 내지 0.2 g으로 사용될 수 있다.
상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기의 극성 첨가제를 사용함으로써 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도할 수 있다.
상기 중합시키는 단계의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적으로는 상기 중합은 음이온에 의한 성장반응에 의해 활성 말단을 얻는 리빙 음이온 중합일 수 있다.
또한, 상기 중합은 일례로 승온 중합 또는 정온 중합일 수 있다.
상기 승온 중합은 유기 리튬 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가해 반응 온도를 높이는 단계를 포함하는 중합 방법을 의미하고, 상기 정온 중합은 유기금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않는 중합방법을 의미한다.
상기 중합 시의 중합 온도는 일례로 -20℃ 내지 200℃, 0℃ 내지 150℃ 또는 10℃ 내지 120℃일 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부; 및 충진제 0.1 중량부 내지 150 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 고무 조성물은 충진제를 10 중량부 내지 150 중량부, 또는50 중량부 내지 100 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로는 상기 변성 공액디엔계 공중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 예컨대 상기 고무 성분은 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에틸렌클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 실리카계 충진제, 카본블랙, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 충진제가 실리카계 충진제인 경우, 분산성이 크게 개선되고, 또한 실리카 입자가 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체의 말단과 결합함으로써 히스테리시스 손실이 크게 감소되는 효과가 있다.
한편, 상기 충전제로서 실리카계 충진제가 사용될 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위해 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있다.
상기 실란 커플링제로는 구체적으로 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 보강성 개선 효과를 고려할 때 상기 실란커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물에 있어서는, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카계 충전제와의 친화성이 높은 관능기가 도입된 변성 공액디엔계 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있다. 구체적으로, 상기 실란 커플링제는 실리카계 충전제 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부로 사용될 수 있다. 상기한 범위로 사용될 때, 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 황 가교성일 수 있으며, 이에 따라 가황제를 더 포함할 수 있다.
상기 가황제는 구체적으로 황분말일 수 있으며, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량범위로 포함될 때, 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보할 수 있으며, 동시에 저연비성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 가황촉진제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 공정유는 고무 조성물내 연화제로서 작용하는 것으로, 구체적으로는 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량으로 포함될 때, 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 노화방지제로는 구체적으로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 상기 노화방지제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있으며, 또 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
더 나아가, 본 발명은 상기 고무 조성물을 포함하는 타이어를 제공한다.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
또 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하는 타이어 또는 타이어 트레드에 대한 것이다.
상기 타이어 또는 타이어 트레드는 상기의 고무 조성물을 이용하여 제조된 것일 수 있고, 이에 인장강도, 내마모성, 및 젖은 노면 저항성 등이 뛰어나면서도 구름 저항이 낮은 장점이 있다.
이하 비한정적인 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예
플라스크에 시클로헥산 60 g에 N,N'-디메틸프로판-1,3-디아민(2.04 g, 0.02 mol)과 1-브로모-3-클로로프로판 (6.93 g, 0.044 mol)을 반응시켜 60℃에서 4시간 동안 교반하였다. 상기 용액에 Li(1.39 g, 0.2 mol)을 첨가하여 40℃에서 12시간 동안 교반한 후 미반응 물질을 제거하고, 여기에 이소프렌(2.72 g, 0.04 mol)을 첨가한 후 40℃에서 1시간 동안 교반하여 하기 화학식 2로 표시되는 유기 리튬 화합물을 제조하였다. 제조된 화학식 2로 표시되는 유기 리튬 화합물은 디페닐아세트산을 이용한 적정법을 통하여 활성 Li 농도를 측정하였으며, 측정된 활성 Li 농도는 0.55 M(이론 활성 Li 농도(0.66 M) 대비 83% 수준)이었다.
[화학식 2]
Figure pat00008
실시예
20L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270g, 1,3-부타디엔 710g 및 노말헥산 5,000g, 극성 첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 1.3g을 넣은 후 반응기 내부온도를 40℃으로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, 상기 제조예에서 제조한 화학식 2의 유기 리튬 화합물 0.4 mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 20여 분 경과 후 1,3-부타디엔 20 g을 투입하고, 5분 후 비스(3-트리에톡시메틸실릴프로필)-N-메틸아민 0.7 g을 투입하고 15분간 반응시켰다. 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 5 ml를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
비교예
중합 개시제로 상기 화학식 2로 표시되는 유기 리튬 화합물 대신 n-부틸리튬(n-butyllithium) 0.4 mmol을 사용한 것을 제외하고는 실시예와 같은 방법으로 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체 및 비교예의 스티렌-부타디엔 공중합체에 대하여 각각 분자량 분석, 성분분석 및 무니점도(MU)를 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 무니점도
ALPHA Technologies 社의 MV-2000을 이용하여 시편 무게 15 g 이상 2개를 이용하여 1분 동안 예열한 후 100℃에서 4분 동안 측정하였다.
2) 성분분석
각 공중합체 내 스티렌 유래단위(SM) 및 비닐 함량은 NMR을 이용하여 측정하였다.
3) 분자량 분석
각 공중합체의 최대피크 분자량(Mp), 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)은 40℃ 조건하에서 GPC(Gel Permeation Chromathgraph) 분석으로 측정하였다. 이때 컬럼(Column)은 Polymer Laboratories 社의 PLgel Olexis 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C 컬럼 한 자루를 조합하였고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였다. 또한, 분자량 계산시 GPC 기준물질 (Standard material)로서 PS (Polystyrene)를 사용하였다. 다분산지수(PDI)는 상기 방법으로 측정된 중량평균분자량과 수평균분자량의 비(Mw/Mn)으로 계산하였다.
구분 실시예 비교예
무니점도 (MV) 88 77
NMR 스티렌 27 27
비닐 42 43
GPC
(x104)		 Mp 28.2 24.9
Mn 25.3 24.0
Mw 29.1 25.7
PDI 1.15 1.07
실험예 2
상기 실시예 및 비교예의 각 공중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터제조된 타이어의 물성을 비교분석하기 위하여, 인장특성 및 점탄성 특성을 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 고무 조성물의 제조
각 고무 조성물은 제1단 혼련과 제2단 혼련을 거쳐 제조하였다. 이때, 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제외한 물질의 사용량은 상기 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 나타낸 것이다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 80 rpm 조건으로 상기 각 공중합체 100 중량부, 실리카 70 중량부, 실란 커플링제로서 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 11.2 중량부, 노화방지제(TMDQ) 2 중량부, 산화방지제 2 중량부, 산화아연(ZnO) 3 중량부, 스테아린산 2 중량부 및 왁스 1 중량부를 배합하여 혼련하였다. 이때, 혼련기의 온도를 제어하고, 145℃ 내지 150℃의 배출 온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후 혼련기에 고무 촉진제(CZ) 1.75 중량부, 황분말 1.5 중량부 및 가황촉진제 2 중량부를 첨가하고, 100℃ 이하의 온도에서 믹싱을 하여 2차 배합물을 얻었다. 이후, 180℃에서 t90+10분 동안 가황프레스로 가황하여 각 가황고무를 제조하였다.
2) 인장특성
인장특성은 ASTM 412의 인장시험법에 의해 시험편(두께 25 mm, 길이 80 mm)을 제조하고, 상기 각 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)을 측정하였다. 구체적으로, Instron 社의 Universal Test Machine 4204 인장 시험기를 이용하였으며 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하여 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력 값을 얻었다.
2) 점탄성 특성
점탄성 특성은 TA 社의 동적 기계 분석기를 사용하였다. 비틀림 모드로 주파수 10 Hz, 각 측정 온도(-60℃ ~ 60℃)에서 변형을 변화시켜서 Tan δ를 측정하였다. 저온인 0℃ Tan δ가 높은 것일수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온인 60℃의 Tan δ가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 타이어의 저구름 저항성, 즉 저연비성이 우수함을 나타낸다.
시료 실시예 비교예
300% 모듈러스
(Kgf/cm2)		 132 130
인장강도
(Kgf/cm2)		 201 197
Tan at 0℃ 0.967 0.922
Tan at 60℃ 0.101 0.120
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로 사용하여 제조된 실시예의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 인장특성 및 점탄성 특성이 비교예의 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물 대비 우수한 것을 확인하였다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로 사용하여 제조된 실시예의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물이 일반적인 중합 개시제를 사용하여 제조된 비교예의 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물 대비 0℃에서의 Tan δ값이 증가하고, 60℃에서의 Tan δ값이 감소하는 것을 확인하였다. 이는, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로서 사용하여 제조된 변성 스티렌-부타디엔 공중합체가 젖은 노면 저항(wet traction) 및 구름저항(RR) 특성이 우수하고, 연비 효율이 높을 수 있음을 나타내는 결과이다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 리튬 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이며,
    n은 1 내지 5의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며,
    n은 1 내지 3의 정수이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 유기 리튬 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 유기 리튬 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00010

  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 리튬 화합물은 공액디엔계 단량체 유래단위를 포함하는 중합체용 중합 개시제인 것인 유기 리튬 화합물.
  5. 하기 화학식 3으로 표시되는 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 3]
    Figure pat00011

    상기 화학식 3에서,
    R1, R2 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이고,
    n은 1 내지 5의 정수이며,
    P는 공액디엔계 중합체 사슬이다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 변성 공액디엔계 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 것인 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 4]
    Figure pat00012

    상기 화학식 4에서,
    P는 공액디엔계 중합체 사슬이다.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 단독 중합체 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 공중합체인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 0.5 내지 10의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가지는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는, 비닐 함량이 5 중량% 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  10. 탄화수소 용매 중에서, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 리튬 화합물 존재 하에 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 청구항 5의 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이며,
    n은 1 내지 5의 정수이다.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 유기 리튬 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00014

  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기 리튬 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol로 사용되는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  15. 청구항 10에 있어서,
    상기 중합은 극성 첨가제를 사용하여 수행하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 극성 첨가제는 상기 유기 리튬 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 g 내지 10 g으로 투입되는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 극성 첨가제는 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸) 에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  18. 청구항 5에 기재된 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부; 및
    충진제 0.1 중량부 내지 150 중량부를 포함하는 고무 조성물.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 충진제는 실리카계 충진제, 카본 블랙계 충진제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 고무 조성물.
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