KR20170051619A - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 수지를 포함하는 기초 수지; 및 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 실록산 화합물;을 포함하며, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 몰비는 2 : 1 내지 4 : 1인 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 내스크래치성, 흠저항성(mar resistance), 투명성 등이 우수하다.
[화학식 1]
Figure pat00009

[화학식 2]
Figure pat00010

상기 화학식 1 및 2에서, R1 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내충격성, 내스크래치성, 흠저항성(mar resistance), 투명성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
전기/전자 제품 등의 외장재로 사용되는 강화 유리 제품은 충격강도가 약하고, 비중이 높아 제품의 경량화가 어려우며, 가공 및 취급이 용이하지 않아 제조 단가가 높고 파손 우려가 있다. 이러한 단점을 극복하기 위하여, 투명성 수지가 강화 유리 제품을 대신하여 적용되고 있다.
투명도가 요구되는 제품에 사용되는 투명성 수지로는 폴리카보네이트 수지, 투명 ABS 수지, SAN 수지, 폴리스티렌 수지, PMMA 수지 등이 있다. 폴리카보네이트 수지는 투명성 및 내충격성이 우수하나, 가격이 비싸고, 내스크래치성, 내화학성 등이 부족하다는 단점이 있고, MABS 수지 등의 투명 ABS 수지는 투명성 및 내충격성은 확보할 수 있으나, 내스크래치성, 내열성 등이 부족하다는 단점이 있다. 또한, SAN 수지, 폴리스티렌 수지 및 PMMA 수지는 투명성이 우수하고 가격이 저렴하나, 내충격성이 부족하여, 외장재 등의 용도에 한계가 있다. 또한, 기존 투명성 수지는 흠저항성(mar resistance)이 떨어져, 전기/전자 제품 등의 외장재로 적용하기에 한계가 있고, 내스크래치성이 우수하면 흠저항성이 저하되는 트레이드-오프(trade-off) 경향을 보인다.
따라서, 내충격성, 투명성, 내스크래치성, 흠저항성(mar resistance) 등이 모두 우수하여 전기/전자 제품 등의 외장재(강화 유리 제품 대체재)로 사용 가능한 투명 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 2007-0108008호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 내충격성, 내스크래치성, 흠저항성(mar resistance), 투명성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 한 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 수지를 포함하는 기초 수지; 및 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 실록산 화합물;을 포함하며, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 몰비는 2 : 1 내지 4 : 1인 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이며, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다;
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R3는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 5 내지 25 중량% 및 상기 방향족 비닐계 수지 75 내지 95 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부 및 상기 실록산 화합물 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 그라프트 공중합된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체는 평균입경이 0.1 내지 0.5 ㎛일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 수지는 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 공중합된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 실록산 화합물은 수평균분자량이 3,000 내지 12,000 g/mol일 수 있다.
구체예에서, 상기 실록산 화합물은 굴절률이 1.489 내지 1.518일 수 있다.
구체예에서, 상기 기초 수지 및 상기 실록산 화합물의 굴절률 차이는 0.01 이하일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 3.5 kgf·cm/cm 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 볼타입 스크래치 프로파일 테스트(Ball type Scratch Profile Test)에 의한 스크래치 너비(width)가 280 ㎛ 이하이고, ASTM D3362에 의거하여 측정한 연필 경도가 H 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 1에 따른 경면 광택도 차이(ΔGloss(60°))가 15 이하일 수 있다:
[식 1]
경면 광택도 차이(ΔGloss(60°)) = │G0 - G1│
상기 식 1에서, G0는 ASTM D523에 의거하여 마찰 견뢰도 시험기(crockmeter)로 측정한 10 cm × 15 cm 크기 시편의 60° 경면 광택도이고, G1은 상기 시편을 백면포로 10회 마찰한 후 측정한 60° 경면 광택도이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1003에 의거하여 측정한 2.5 mm 두께 시편의 헤이즈(haze)가 3% 이하이고, 광 투과율이 87% 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 내충격성, 내스크래치성, 흠저항성(mar resistance), 투명성 등이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (A2) 방향족 비닐계 수지를 포함하는 (A) 기초 수지; 및 (B) 실록산 화합물을 포함한다.
(A) 기초 수지
(A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내충격성, 유동성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 고무질 중합체에 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 그라프트 공중합된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜 그라프트 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무를 사용할 수 있고, 구체적으로, 부타디엔계 고무를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입경(Z-평균)은 0.1 내지 0.5 ㎛, 예를 들면 0.2 내지 0.4 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 투명성 저하 없이, 내충격성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 5 내지 65 중량%, 예를 들면 10 내지 30 중량%일 수 있고, 상기 단량체 혼합물(알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 포함)의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 35 내지 95 중량%, 예를 들면 40 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 투명성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 상기 고무질 공중합체에 그라프트 공중합되거나 방향족 비닐계 단량체 등과 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등 탄소수 1 내지 10의 알킬(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있고, 구체적으로, 메틸(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 몰% 중 55 내지 85 몰%, 예를 들면 60 내지 80 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 투명성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 고무질 공중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 몰% 중 10 내지 40 몰%, 예를 들면 15 내지 35 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 투명성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 몰% 중 1 내지 30 몰%, 예를 들면 5 내지 25 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 투명성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 몰% 중 15 몰% 이하, 예를 들면 0.1 내지 10 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-MABS) 등을 예시할 수 있다. 여기서, 상기 g-MABS는 고무질 중합체(코어, core)인 폴리부타디엔(PBD)과 상기 코어에 그라프트 공중합된　메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 쉘(shell)로 이루어진 것일 수 있고,　상기 쉘은 아크릴로니트릴-스티렌 수지로 이루어진 내부 쉘과 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 외부 쉘을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 기초 수지 100 중량% 중 5 내지 25 중량%, 예를 들면 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내충격성, 내열성, 유동성 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
(A2) 방향족 비닐계 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 수지는 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 투명성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체이다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 수지는 상기 단량체 혼합물을 공지의 중합 방법에 따라 반응시켜 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시킬 수 있다.
구체예에서, 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 상기 고무질 공중합체에 그라프트 공중합되거나 방향족 비닐계 단량체 등과 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등 탄소수 1 내지 10의 알킬(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있고, 구체적으로, 메틸(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 몰% 중 55 내지 85 몰%, 예를 들면 60 내지 80 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 투명성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 고무질 공중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 몰% 중 10 내지 40 몰%, 예를 들면 15 내지 35 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 투명성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 몰% 중 1 내지 30 몰%, 예를 들면 5 내지 25 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 투명성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 몰% 중 15 몰% 이하, 예를 들면 0.1 내지 10 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들면 100,000 내지 180,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내열성, 가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 수지는 기초 수지 100 중량% 중 75 내지 95 중량%, 예를 들면 80 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내충격성, 내열성, 유동성 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 기초 수지로는 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-MABS) 및 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(MSAN)의 혼합물 형태인 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(MABS 수지) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 여기서, 상기 MABS 수지는 g-MABS가 MSAN에 분산된 형태일 수 있다.
(B) 실록산 화합물
본 발명의 일 구체예에 따른 실록산 화합물은 열가소성 수지 조성물의 투명성 저하 없이, 내충격성, 내스크래치성 및 흠저항성(mar resistance)을 모두 향상시킬 수 있는 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등일 수 있고, R2는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등일 수 있으며, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서, R3는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등일 수 있고, R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 예를 들면, 탄소수 5 내지 20의 알킬기일 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 몰비(화학식 1:화학식 2)는 2 : 1 내지 4 : 1, 예를 들면 2.2 : 1 내지 3.8 : 1일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 몰비가 2 : 1 미만이거나 4 : 1을 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 투명성, 색상 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 실록산 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 선형 실록산 및/또는 환형 실록산 등과 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 선형 실록산 및/또는 환형 실록산 등을 상기 몰비 범위로 공지된 제조 방법에 따라 반응시켜 제조한 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 실록산 화합물은 겔 투과 크로마토그라피(gel permeation chromatography: GPC)로 측정한 수평균분자량(Mn)이 3,000 내지 12,000 g/mol, 예를 들면 5,000 내지 10,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내열성, 혼화성, 가공성(유동성), 내스크래치성, 흠저항성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 실록산 화합물은 굴절률이 1.489 내지 1.518, 예를 들면 1.492 내지 1.515일 수 있고, 상기 기초 수지 및 상기 실록산 화합물의 굴절률 차이는 0.01 이하, 예를 들면 0.001 내지 0.006일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 투명성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 실록산 화합물은 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부, 예를 들면 0.5 내지 7 중량부, 구체적으로 1 내지 6 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내스크래치성, 흠저항성(mar resistance), 투명성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분 외에도, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 난연제, 충진제, 산화 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 착색제, 이들의 조합 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이하, 예를 들면 0.1 내지 10 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 3.5 kgf·cm/cm 이상, 예를 들면 3.5 내지 20 kgf·cm/cm일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 우수하여, 전기/전자 제품 등의 외장재로서 유용할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 볼타입 스크래치 프로파일 테스트(Ball type Scratch Profile Test)에 의한 스크래치 너비(width)가 280 ㎛ 이하, 예를 들면 150 내지 275 ㎛일 수 있고, ASTM D3362에 의거하여 측정한 연필 경도가 H 이상, 예를 들면 H, 2H 또는 3H일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성이 우수하여, 전기/전자 제품 등의 외장재로서 유용할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 1에 따른 경면 광택도 차이(ΔGloss(60°))가 15 이하, 예를 들면 5 내지 15일 수 있다. 상기 광택도 차이가 작을수록 흠저항성(mar resistance)이 우수한 것이며, 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 흠저항성이 우수하여, 전기/전자 제품 등의 외장재로서 유용할 수 있다.
[식 1]
경면 광택도 차이(ΔGloss(60°)) = │G0 - G1│
상기 식 1에서, G0는 ASTM D523에 의거하여 마찰 견뢰도 시험기(crockmeter)로 측정한 10 cm × 15 cm 크기 시편의 60° 경면 광택도이고, G1은 상기 시편을 백면포로 10회 마찰한 후 측정한 60° 경면 광택도이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1003에 의거하여 측정한 2.5 mm 두께 시편의 헤이즈(haze)가 3% 이하, 예를 들면 0.1 내지 2.5%일 수 있고, 광 투과율이 87% 이상, 예를 들면 89 내지 96%일 수 있다. 상기 범위에서 강화 유리 대체재로서 유용한 투명도를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 공지의 열가소성 수지 조성물 제조방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 구성 성분과 필요에 따라 기타 첨가제들을 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 전기/전자 제품 등의 내/외장재, 자동차 부품 등의 분야에 사용될 수 있다. 특히, 전기/전자 제품의 외장재 중 강화 유리 대체재로 유용하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
평균입경 0.27 ㎛인 부타디엔 고무 60 중량%에 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트(스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트: 20 몰%/10 몰%/70 몰%) 40 중량%를 그라프트 공중합하여 제조된 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체(g-MABS)를 사용하였다.
(B) 방향족 비닐계 수지
메틸메타크릴레이트 70 몰%, 스티렌 20 몰% 및 아크릴로니트릴 10 몰%를 중합하여 제조된 수지(중량평균분자량: 160,000 g/mol)를 사용하였다.
(C) 실록산 화합물
(C1) 하기 화학식 1a로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 1b로 표시되는 반복단위를 3 : 1의 몰비(화학식 1a:화학식 1b)로 포함하는 실록산 화합물(수평균분자량: 7,600 g/mol, 굴절률: 1.514)을 사용하였다.
[화학식 1a]
Figure pat00005
[화학식 1b]
Figure pat00006
(C2) 상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 1b로 표시되는 반복단위를 1 : 1의 몰비(화학식 1a:화학식 1b)로 포함하는 실록산 화합물(수평균분자량: 8,100 g/mol, 굴절률: 1.487)을 사용하였다.
(C3) 상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 1b로 표시되는 반복단위를 5 : 1의 몰비(화학식 1a:화학식 1b)로 포함하는 실록산 화합물(수평균분자량: 7,500 g/mol, 굴절률: 1.520)을 사용하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3
하기 표 1의 조성 및 함량에 따라, 상기 구성 성분을 혼합한 후, L/D=35, 직경 45 mm인 이축(twin screw type) 압출기에 첨가하고, 230℃에서 용융 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 80℃에서 4시간 이상 건조한 후, 사출 온도 230℃, 금형 온도 60℃ 조건의 사출기에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 노치 아이조드 충격 강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 규정된 평가방법에 의거하여, 1/8" 두께 시편에 노치(Notch)를 만들어 평가하였다. 노치 아이조드 충격 강도 값이 높을수록 내충격성이 우수하다.
(2) 스크래치 너비(단위: ㎛): BSP(Ball-type Scratch Profile) test에 의해 측정하였다. L90mm×W50mm×t2.5mm 시편 표면에 0.7 mm 지름의 구형의 금속 팁을 사용하여 하중 1000g, 스크래치 속도 75 mm/분으로 10 내지 20 mm의 길이의 스크래치를 가하였다. 가해진 스크래치의 프로파일을 Ambios사(社)의 접촉식 표면 프로파일 분석기(XP-1)을 사용하여 지름 2 ㎛의 금속 스타일러스 팁으로 표면 스캔하여 내스크래치성의 척도가 되는 스크래치 너비(scratch width)를 측정하였다. 이때, 측정된 스크래치 너비가 감소할수록 내스크래치성이 우수하다.
(3) 연필 경도: ASTM D3362에 의거하여 500g 하중 조건에서 측정하였다. 내스크래치성은 연필 경도 결과에 따라 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H 등으로 평가되며, 높은 H 값을 보일수록 내스크래치성이 우수한 것이고, 높은 B 값을 보일수록 내스크래치성이 저하되는 것을 의미한다.
(4) 경면 광택도 차이(ΔGloss(60°)): 하기 식 1에 따라, 경면 광택도 차이(ΔGloss(60°))를 산출하였다. 경면 광택도 차이가 작을수록 흠저항성이 우수하다.
[식 1]
경면 광택도 차이(ΔGloss(60°)) = │G0 - G1│
상기 식 1에서, G0는 ASTM D523에 의거하여 마찰 견뢰도 시험기(crockmeter)로 측정한 10 cm × 15 cm 크기 시편의 60° 경면 광택도이고, G1은 상기 시편을 백면포로 10회 마찰한 후 측정한 60° 경면 광택도이다.
(5) 헤이즈 및 광 투과율(단위: %): ASTM D1003에 의거하여 Nippon Denshoku사의 Haze meter NDH 2000 장비를 이용하여 2.5 mm 두께의 시편의 헤이즈(haze) 및 광 투과율(전광선 투과율)을 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
(A) (중량%) 10 15 15 20 15 15 15
(B) (중량%) 90 85 85 80 85 85 85
(C)
(중량부)		 (C1) 3 3 5 3 - - -
(C2) - - - - 3 - -
(C3) - - - - - 3 -
(A)+(B)와 (C)의 굴절률 차이 0.001 0.001 0.001 0.001 0.026 0.007 -
노치 아이조드 충격강도 (kgf·cm/cm) 4 7 7 11 7 7 15
BSP 스크래치 너비 (㎛) 232 258 245 272 259 262 310
연필경도 2H H H H H H HB
경면 광택도 차이 5 8 7 15 10 12 35
헤이즈 (%) 1.9 2.1 2.3 2.4 3.5 3.4 1.8
광 투과율 (%) 90.9 90.2 90.1 89.3 86.5 87.3 90.2
* 중량부: 기초 수지((A)+(B)) 100 중량부에 대한 중량부
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(실시예 1~4)은 내충격성, 내스크래치성, 흠저항성, 투명성, 이들의 발란스 등이 우수하여 외장재, 특히, 강화 유리 대체제 등으로 적합함을 알 수 있다.
반면, 반복단위의 몰비가 본 발명의 범위를 벗어나는 실록산 화합물(C2, C3)을 사용한 비교예 1 및 2의 경우, 투명성(헤이즈, 광투과율)이 크게 저하되고, 동일 함량에서 내스크래치성 및 흠저항성이 저하되었음을 알 수 있고, 실록산 화합물을 사용하지 않은 비교예 3의 경우, 내스크래치성 및 흠저항성이 크게 저하되었음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 수지를 포함하는 기초 수지; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 실록산 화합물;을 포함하며,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 몰비는 2 : 1 내지 4 : 1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이며, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다;
    [화학식 2]
    Figure pat00008

    상기 화학식 2에서, R3는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 5 내지 25 중량% 및 상기 방향족 비닐계 수지 75 내지 95 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부 및 상기 실록산 화합물 1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 그라프트 공중합된 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 고무질 중합체는 평균입경이 0.1 내지 0.5 ㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 수지는 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 공중합된 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 실록산 화합물은 수평균분자량이 3,000 내지 12,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 실록산 화합물은 굴절률이 1.489 내지 1.518인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 기초 수지 및 상기 실록산 화합물의 굴절률 차이는 0.01 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 3.5 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 볼타입 스크래치 프로파일 테스트(Ball type Scratch Profile Test)에 의한 스크래치 너비(width)가 280 ㎛ 이하이고, ASTM D3362에 의거하여 측정한 연필 경도가 H 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 1에 따른 경면 광택도 차이(ΔGloss(60°))가 15 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 1]
    경면 광택도 차이(ΔGloss(60°)) = │G0 - G1│
    상기 식 1에서, G0는 ASTM D523에 의거하여 마찰 견뢰도 시험기(crockmeter)로 측정한 10 cm × 15 cm 크기 시편의 60° 경면 광택도이고, G1은 상기 시편을 백면포로 10회 마찰한 후 측정한 60° 경면 광택도이다.
  12. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1003에 의거하여 측정한 2.5 mm 두께 시편의 헤이즈(haze)가 3% 이하이고, 광 투과율이 87% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
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