KR20170057775A - 유용성 페로센 유도체 및 이의 제조방법 - Google Patents

유용성 페로센 유도체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개선된 용해도를 가지는 유용성 페로센 유도체에 관한 것으로, 나아가 상기 유용성 페로센 유도체의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명에 따른 유용성 페로센 유도체는 각종 연료에 대한 혼화성 및 용해도가 우수하여, 연료의 연소효율 및 착화성을 향상시킬 수 있다.

Description

유용성 페로센 유도체 및 이의 제조방법{Oil-soluble ferrocene derivatives and method for preparing the same}
본 발명은 개선된 용해도를 가지는 유용성 페로센 유도체에 관한 것으로, 나아가 상기 유용성 페로센 유도체의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
페로센 및 그 유도체는 종래에 각종 액체 연료용 첨가제로써, 오픈 플래임 연소뿐만 아니라 엔진 내 연소를 촉진하기 위해 사용되어 왔다. 예를 들면, 일본등록특허 제5001376호에는 페로센 및 그 유도체와 그것을 용해하는 액체 유기 캐리어(carrier)인 방향족계 용제, 지방족계 용제 및/또는 석유계 용제로 이루어지는 연료 첨가제 조성물의 존재 하에서의 액체 하이드로카본의 개량된 연소방법을 개시하고 있으며, 미국등록특허 제4389220호에는 디젤 엔진의 컨디셔닝 방법으로, 연료에 20 내지 30 ppm의 페로센을 첨가하여 연소실 내의 탄소 함유 부착물이 제거되고, 운행거리 당 연료소비가 약 5 % 감소된다고 개시하고 있다.
또한, 일본등록특허 제3599337호에는 중질 잔류오일로 이루어지는 내연 기관용 연료유에 대한 첨가제로, 페로센 및 그 유도체를 다른 첨가물질의 배합 없이 직접 연료에 1 내지 100 ppm을 첨가하여 엔진 및 그 부속기구의 탄소 함유 부착물을 감소시키는 방법을 제안하고 있으나, 상기 발명에 사용하고 있는 페로센 및 페로센 유도체는 방향족계 용제, 지방족계 용제 및 석유계 용제에서의 용해도가 매우 낮은 문제점을 가지고 있다.
일반적으로 페로센은 고체 상태이고, 이의 낮은 용해도에 의해 이를 용해시키기 위해 많은 노력을 요한다. 상기 고체 페로센을 연료용 첨가제로 사용할 경우, 완벽한 용해가 선행되지 않는다면 연료 흐름을 감소시켜 연료의 운행성에 문제를 일으킬 수 있으며, 목적하고자 하는 연소 효율의 향상을 도모할 수 없다.
본 발명자들은 종래 기술의 문제점을 향상시키기 위해 끊임없는 연구를 거듭한 결과, 연료에 대하여 용이하고 안정적인 용해 또는 혼화 가능하고, 향상된 연료의 연소효율 및 착화성을 구현할 수 있는 유용성 페로센 유도체를 개발하였으며, 이의 경제적인 합성 방법과 본 발명에 따른 유용성 페로센 유도체를 포함하는 연료 첨가제 조성물을 제공하고자 본 발명을 완성하였다.
(특허문헌001)일본등록특허제5001376호 (특허문헌002)미국등록특허제4389220호 (특허문헌003)일본등록특허제3599337호
본 발명의 목적은 개선된 용해도를 가지는 유용성 페로센 유도체를 제공하는 것이며, 나아가 석유화학부산물인 디사이클로펜타디엔(crude dicyclopentadiene; crude DCPD)으로부터 경제적으로 원료물질인 페로센을 제조하고, 추가 정제공정 없이 유용성 페로센 유도체를 제조하는 방법 및 상기 유용성 페로센 유도체를 함유하는 연료 첨가제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유용성 페로센 유도체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[상기 화학식 1에서,
상기 L은 단일결합, (C1-C30)알킬렌, (C2-C30)알케닐렌 또는 (C3-C30)알키닐렌이며;
상기 R1은 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
상기 R2 내지 R4은 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐 또는 (C3-C30)알키닐이며;
상기 a는 1 내지 3의 정수이고,
상기 b는 0 내지 3의 정수이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 유용성 페로센 유도체의 상기 L은 단일결합, (C1-C10)알킬렌, (C2-C10)알케닐렌 또는 (C3-C10)알키닐렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 R1은 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일, 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 피란일, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일, 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴놀리진일, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일 및 벤조디옥솔릴 등에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등에서 선택되는 아릴일 수 있으며, 보다 바람직하게는 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 유용성 페로센 유도체는 하기 구조에서 선택되는 것 일 수 있다.
Figure pat00002
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 연료 첨가제 조성물은 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 철(Fe)을 포함할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 페로센(ferrocene)을 불균일계 촉매 하에서 환류하여 하기 화학식 1로 표시되는 유용성 페로센 유도체를 합성하는 단계; 를 포함하는 유용성 페로센 유도체의 제조방법을 포함한다.
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 1]
Figure pat00004
[상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
상기 L은 단일결합, (C1-C30)알킬렌, (C2-C30)알케닐렌 또는 (C3-C30)알키닐렌이며;
상기 R1은 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
상기 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐 또는 (C3-C30)알키닐이며;
상기 a는 1 내지 3의 정수이고,
상기 b는 0 내지 3의 정수이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 불균일계 촉매는 활성백토(산성백토), 제올라이트, 활성탄, 규조토, 벤토나이트, 알루미나, 실리카라이트(silicalite) 및 석탄회 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 특히 활성백토(산성백토)를 사용할 경우 불포화 결합의 자체 폴리머화를 억제하고, 부반응을 최소화 하기 위한 측면에서 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 불균일계 촉매는 페로센(ferrocene) 100 중량부에 대하여, 35 내지 100 중량부로 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 35 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량부로 첨가되는 것이 좋으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 페로센은 디사이클로펜타디엔(Dicyclopentadiene, DCPD)을 열분해하고 이를 증류하여 분리된 사이클로펜타디엔(Cyclopentadiene, CPD)을 무수 염화제일철(FeCl2) 및 디에틸아민의 혼합물과 반응하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조될 수 있으며, 제조된 페로센은 유기용매를 추가 투입하여 추출하여 정제될 수 있다. 이때, 상기 추출에서 사용되는 유기용매는 페로센을 선택적으로 추출할 수 있는 페로센이 높은 용해도로 용해되는 유기용매라면 한정되지는 않으며, 벤젠, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 에틸 에세테이트, 디클로로메탄 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유용성 페로센 유도체의 제조방법에 있어, 상기 화학식 1로 표시되는 유용성 페로센 유도체는 총 중량을 기준으로 5 내지 25 중량%의 철(Fe)을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 18 중량%의 철(Fe)을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유용성 페로센 유도체는 각종 연료에 대한 혼화성 및 용해도가 우수할 뿐만 아니라 광범위한 온도 범위에 걸친 높은 열적 안정성을 가진다.
또한 본 발명에 따른 유용성 페로센 유도체는 나프타(Naphtha) 크랙커(cracker) 부산물로부터 얻은 디사이클로펜타디엔(crude dicyclopentadiene; crude DCPD)으로부터 합성 가능한 유용성 페로센 유도체의 제조방법으로써, 적은 비용으로 유용성 페로센 유도체의 합성이 가능하며, 폐기물의 재활용 측면에서도 바람직한 효과를 가진다.
이하 본 발명에 따른 유용성 페로센 유도체, 나아가 상기 유용성 페로센 유도체의 제조방법 및 이의 용도에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 목적은 상술한 바와 같이 종래 알려진 페로센 및 페로센 유도체의 낮은 용해도를 개선하기 위해 안출된 것으로, 본 발명에 따른 유용성 페로센 유도체는 각종 연료에 대한 혼화성 및 용해도가 우수하며, 개선된 용해도로 인해 높은 수준의 철(Fe) 함유하는 연료용 첨가제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유용성 페로센 유도체는 Fe의 조연효과로 인해 연료의 연소효율을 현저하게 향상시킬 수 있다.
이때, 상술한 “연료”는 휘발유, A중유, 등유, 경유(디젤) 등의 경질유; 중질유; 중질잔사유; 윤활유; 폐유; 및 그 혼합유; 일 수 있으며, 상기 연료물질을 함유한 에멀젼 연료를 포함 할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 유용성 페로센 유도체를 사용함으로써, 연료의 경제성, 동력 및 운행성을 향상시킬 수 있으며, 이를 포함하는 연료 첨가제 조성물을 사용함으로써 엔진의 동작 안정성을 개선시킬 수 있다.
본 발명에 따른 유용성 페로센 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
[상기 화학식 1에서,
상기 L은 단일결합, (C1-C30)알킬렌, (C2-C30)알케닐렌 또는 (C3-C30)알키닐렌이며;
상기 R1은 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
상기 R2 내지 R4은 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐 또는 (C3-C30)알키닐이며;
상기 a는 1 내지 3의 정수이고,
상기 b는 0 내지 3의 정수이다.]
본 발명에 따른 유용성 페로센 유도체는 바람직하게 상기 L이 단일결합, (C1-C10)알킬렌, (C2-C10)알케닐렌 또는 (C3-C10)알키닐렌일 수 있으며, 이는 상술한 연료에 대한 5 % 이상의 용해도를 가지거나 액상의 유용성 페로센 유도체로써 상술한 연료와의 혼화성이 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 유용성 페로센 유도체는 상술한 바와 같은 특정의 치환기를 가짐으로써, 연료에 대한 용해도 및 혼화성이 우수하여, 연료에 고농도의 페로센 유도체를 첨가할 수 있으며, 연료의 연소효율 및 착화성을 최적화할 수 있어 좋다.
즉, 높은 수준의 철(Fe) 함유 연료용 첨가제 조성물을 제공할 수 있는 본 발명에 따른 유용성 페로센 유도체는 고연비의 연료를 제공하는 탁월한 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 유용성 페로센 유도체는 L이 단일결합, (C1-C10)알킬렌, (C2-C10)알케닐렌 또는 (C3-C10)알키닐렌이고, R1이 (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴인 것일 수 있다. 이와 같은 치환기를 가짐에 따라 본 발명에 따른 유용성 페로센 유도체는 낮은 온도에서도 점도가 저하되지 않고, 연료에 대한 용해성이 향상되어, 상술한 유용성 페로센 유도체를 포함하는 연료 첨가제 조성물은 우수한 연소효율을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유용성 페로센 유도체에 있어, 치환기의 개수를 나타내는 a와 b의 총합은 1 내지 6의 정수 일 수 있으며, 치환기의 개수에 따라 연료에 대한 용해도를 적절하게 조절할 수 있으며, 바람직하게는 이의 총합이 1 내지 4, 보다 바람직하게는 2 내지 4인 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 유용성 페로센 유도체의 상기 R1은 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일, 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 피란일, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일, 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴놀리진일, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일 및 벤조디옥솔릴 등에서 선택될 수 있으며, 좋게는 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등에서 선택되는 아릴일 수 있으며, 보다 좋게는 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐 등에서 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 유용성 페로센 유도체는 보다 바람직하게 하기 구조일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00006
본 발명의 일 실시예에 따른 연료 첨가제 조성물은 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 철(Fe)을 포함할 수 있으며, 본 발명에 따른 상술된 유용성 페로센 유도체는 연료에 대한 용해도 및 혼화성이 우수하여 소량의 사용으로도 연료에 높은 수준의 철(Fe)을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유용성 페로센 유도체는 광범위한 온도 범위에서 안정적이며, 저온에서 역시 유동성이 우수하여, 이를 포함하는 연료용 첨가제의 경우, 넓은 온도 범위에서 상안정성을 가질 수 있다. 이때, 상술된 온도 범위는 -40 내지 90 ℃의 온도 범위 일 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 상안정성을 가진다는 것은 본 발명에 따른 유용성 페로센 유도체의 침전 또는 상-분리가 되지 않는 것을 의미하는 것일 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 액상의 유용성 페로센 유도체 및 이를 포함하는 연료 첨가제 조성물은 상술된 온도 범위에서의 각각의 점도는 100 내지 300 cps(centi poise) 범위를 가지며, 저온에서도 점도의 상승이 없는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 페로센(ferrocene)을 불균일계 촉매 하에서 환류하여 하기 화학식 1로 표시되는 유용성 페로센 유도체를 합성하는 단계; 를 포함하는 유용성 페로센 유도체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00007
[화학식 1]
Figure pat00008
[상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
상기 L은 단일결합, (C1-C30)알킬렌, (C2-C30)알케닐렌 또는 (C3-C30)알키닐렌이며;
상기 R1은 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
상기 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐 또는 (C3-C30)알키닐이며;
상기 a는 1 내지 3의 정수이고,
상기 b는 0 내지 3의 정수이다.]
본 발명에 따른 제조방법은 무용매 조건으로 반응을 수행하는 것이 고순도의 유용성 페로센 유도체를 높은 수율로 수득하기에 바람직하나, 필요에 따라 추가로 통상의 용매 예를 들면, 벤젠, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 에틸 에세테이트, 디클로로메탄 등을 사용하여 용매 조건에서 수행될 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어, 상기 페로센(ferrocene)은 정제된 페로센(ferrocene) 화합물 뿐 아니라 나프타(Naphtha) 크랙커(cracker) 부산물로부터 얻은 디사이클로펜타디엔(crude dicyclopentadiene; crude DCPD)으로부터 합성된 페로센(ferrocene)을 사용할 수 있음은 물론이다. 즉, 본 발명에 따른 유용성 페로센 유도체의 제조방법은 폐기물의 재활용 측면에서도 바람직하며, 적은 비용으로 유용성 페로센 유도체의 합성이 가능하다는 장점을 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유용성 페로센 유도체의 제조방법에 있어, 상기 페로센(ferrocene)은 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 열분해하고 이를 증류하여 분리된 사이클로펜타디엔(CPD)을 무수 염화제일철(FeCl2) 및 디에틸아민의 혼합물과 반응하는 단계; 를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다. 상술한 제조방법을 이용하여 페로센(ferrocene)을 합성함으로써, 적은 비용으로 페로센의 제공이 가능하며, 추가의 정제과정 없이 유용성 페로센 유도체의 간편한 합성이 가능하다는 장점을 가진다.
또한 상기 합성된 페로센(ferrocene)의 추가 정제 없이 화학식 2로 표시되는 화합물과 불균일계 촉매 하에서 환류 반응하여 화학식 1로 표시되는 유용성 페로센 유도체를 one-pot으로 합성할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 유용성 페로센 유도체의 제조방법은 폐기물의 재활용 측면에서도 바람직한 효과를 가지며, 적은 비용과 간단한 방법으로 상기 화학식 1로 표시되는 유용성 페로센 유도체를 높은 수율로 합성할 수 있는 경제적인 방법일 수 있다.
상술한 페로센(ferrocene)의 합성 방법에 있어, 상술한 디에틸아민은 염기 촉매 중 하나로 유사 수준의 pKa값을 가지는 염기 촉매와 비교시 탁월한 반응성을 나타내어 정제된 사이클로펜타디엔(CPD)으로부터 보다 높은 수율로 페로센(ferrocene)을 합성할 수 있는 장점을 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 사이클로펜타디엔(CPD)은 무수 염화제일철(FeCl2) 1 몰 당량을 기준으로 1 내지 10 몰 당량으로 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 8 몰 당량, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4 몰 당량으로 첨가되는 것이 좋다. 이때, 상기 무수 염화제일철(FeCl2)의 첨가량에 따라 페로센의 수득율이 조절될 수 있으며, 상기 범위로 첨가될 때, 75% 이상의 전체 반응수율을 나타내는 경제적인 합성방법을 제공할 수 있어 좋다.
또한 본 발명에 따른 유용성 페로센 유도체의 제조방법에 있어, 상기 불균일계 촉매는 활성백토(산성백토), 제올라이트, 활성탄, 규조토, 벤토나이트, 알루미나, 실리카라이트(silicalite) 및 석탄회 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 무용매 조건에서 유용성 페로센 유도체를 높은 수율로 합성하기 위한 측면에서 바람직하게는 활성백토(산성백토), 제올라이트, 활성탄, 규조토 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 보다 바람직하게는 활성백토(산성백토), 제올라이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 특히, 불포화 결합의 자체 폴리머화를 억제하고, 부반응을 최소화하기 위한 측면에서 활성백토(산성백토)를 포함하는 것이 가장 좋다.
이때, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 불균일계 촉매는 페로센(ferrocene) 100 중량부에 대하여, 1 내지 100 중량부로 첨가될 수 있으며, 경제성 및 반응성의 측면에서 바람직하게는 40 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량부로 첨가되는 것이 좋다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유용성 페로센 유도체를 함유하는 연료 첨가제 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 상기 페로센 유도체는 상술된 바와 같이 각종 연료에 대한 혼화성 및 용해도가 우수하여, 높은 수준의 철(Fe)을 함유하는 연료용 첨가제를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료 첨가제 조성물은 기본적으로 탄화수소 혼합물인 화석, 식물 또는 동물 기원의 중간 증류물 연료에서의 사용 이외에도, 바이오연료 오일(바이오디젤) 또는 상기 언급된 중간 증류물 연료와 바이오연료 오일(바이오디젤)의 혼합 연료의 첨가제 등으로 사용될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료 첨가제 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 유용성 페로센 유도체를 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 철(Fe)을 포함할 수 있으며, 바람직하게 0.05 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%로 포함되는 것이 좋다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 연료 첨가제 조성물은 연료에 바람직하게는 10 내지 5000 중량 ppm으로 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 3000 중량 ppm, 보다 바람직하게는 100 내지 1000 중량 ppm으로 첨가되는 것이 좋으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 유용성 페로센 유도체는 광범위한 온도 범위에서 안정적이며, 저온에서 역시 유동성이 좋으며, 이를 포함하는 연료용 첨가제는 열적 안정성을 가질 뿐 아니라, 낮은 온도에서도 연료 흐름을 저하시키지 않아 광범위한 온도 범위에 걸쳐 목적하고자 하는 연소효율의 향상을 도모할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 연료 첨가제 조성물은 연료 효율을 보다 향상시키기 위한 측면 또는 엔진의 마모를 억제하고자 하는 통상적인 첨가제들을 추가로 포함할 수 있음은 물론이다. 이때, 상기 첨가제의 비한정적인 일예로는 세제 첨가제, 담체 오일, 저온 유동 개선제, 윤활성 개선제, 부식 억제제, 탈유화제, 디헤이저(dehazer), 소포제, 세탄가 개선제, 연소 개선제, 항산화제, 안정화제, 정전기 방지제, 메탈로센, 금속 불활성화제, 염료 및 용매 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 임의의 조합과 비율로 목적하는 효과를 제공할 수 있다.
상술된 연료 첨가제 조성물에 있어, 상기 윤활성 개선제는 연료의 윤활성 및 마찰성을 개선하기 위한 것으로 일반적으로는 지방산, 톨유 지방산 및 지방산 에스테르 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상기 톨유 지방산은 전나무나 소나무에서 유래된 수지가 풍부한 나무 유형을 가수분해하여 수득된 톨유로부터 제조된 것 일 수 있으며, 상술한 윤활성 개선제의 구체적인 일예로는 C14 내지 C20의 지방산, C14 내지 C20의 지방산 에스테르 및 C14 내지 C20의 불포화 모노 카르복실산에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 부식 억제제는 숙신산 에스테르, C14 내지 C20의 지방산 유도체, C1 내지 C5의 알코올아민 등일 수 있으며, 상기 탈유화제로는 tert-부틸페놀 에톡실레이트 또는 tert-펜틸페놀 에폭실레이트, 지방산, 알킬페놀, 에틸렌 옥사이드(EO) 및 프로필렌 옥사이드(PO) 등의 축합 생성물에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 디헤이저는 알콕시화된 페놀-포름알데히드 축합물 등일 수 있으며, 이의 구체적인 일예로는 상품명 NALCO 7D07(Nalco) 및 TOLAD 2683(Petrolite)에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상기 소포제는 폴리에테르-변성된 폴리실록산 등일 수 있으며, 이의 구체적인 일예로는 상품명 TEGOPREN 5851(Goldschmidt), Q 25907(Dow Corning) 및 RHODOSIL(Rhone Poulenc) 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 첨가제 조성물에 있어, 상기 세탄가 개선제의 구체적인 일예로는 2-에틸헥실 니트레이트, 시클로헥실 나트레이트 및 퍼옥사이드 및 디-tert-부틸 퍼옥사이드에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상기 항산화제의 구체적인 일예로는 2,6-디-tert-부티레놀, 6-디-tert-부틸-3-메틸페놀 및 N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료 첨가제 조성물에 있어, 상기 금속 불활성화제의 구체적인 일예로는 살리실산 유도체 및 N,N'-디살리실리덴-1,2-프로판디아민일 수 있으며, 적합한 용매는 보다 우수한 취급을 위해서 본 발명에 따른 페로센 유도체를 용해 또는 희석하기 위한 것으로 비극성 유기 용매로 이의 구체적인 일예로는 톨루엔, 크실렌, 화이트 스피릿, 상표명 SHELLSOL(Royal Dutch/Shell Group) 제품 및 EXXSOL(ExxonMobil) 제품; 및 극성 유기 용매로 이의 구체적인 일예로는 C1~C4의 알코올 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 기반으로 본 발명을 상술하나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
(실시예 1)
Figure pat00009
단계 1.
100 mL 둥근바닥플라스크에 무수 염화제일철(Ferrous chloride, FeCl2) 4.0 g을 넣고 질소치환을 한 후 디에틸아민(Diethylamine) 13.05 mL (염화제일철에 대하여 4.0몰 당량) 넣고 교반하였다. 무수 염화제일철이 디에틸아민(pKa = 11.02)에 충분이 녹았을 때, DCPD로부터 크래킹한 CPD 7.86 mL(염화제일철에 대하여 2.5몰 당량)를 넣고 상온(23 ℃)에서 6시간 교반 후 교반 중에 염 생성으로 용매가 줄어들어 추가적으로 디에틸아민 6.5 mL (염화제일철에 대하여 2.0몰 당량)을 추가 주입하여 반응을 진행하였다. 6시간 반응 종료 후 헥산(hexane) 1.5L를 첨가하여 헥산에 녹은 합성된 페로센 외의 불순물을 여과하고 감압증류방법으로 헥산을 제거하여 주황빛의 결정형 페로센(5.39 g, 수득율 = 91.82 %)을 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): δ 4.160 (s, 10H)
Figure pat00010
단계 2.
100 mL 둥근바닥 플라크에 환류냉각기와 기계식교반기를 설치하고, 스티렌(Styrene) 8.40 g (페로센에 대하여 3.0몰 당량)을 첨가하고, 추가 정제공정을 거치지 않은 상기 제조방법으로 제조된 페로센 5 g, 건조한 DC-260H 산성백토(동해화학공업(주))촉매 2.5 g (페로센에 대하여 50wt%)을 추가 한 후, 서서히 145 ℃ 로 가열하여 2 시간동안 반응하였다. 반응 종료 후 열원을 제거한 후 뜨거운 상태에서 곧바로 필터하여 산성백토 촉매를 제거하고 점도가 있는 액상의 스티렌 가지그룹 달린 액상의 유용성 페로센 유도체(5.79 g, 수득율 = 78.24%)을 얻었다.
ICP (Fe 함량 : 11.36%)
상기 실시예 1에서 합성된 유용성 페로센 유도체는 액상의 화합물로 상술된 각종 연료에 대한 혼화성이 매우 우수하며, 이로 인해 고함량의 철(Fe)을 함유한 페로센 유도체를 연료 첨가제 조성물로 용이하게 이용할 수 있는 것이다. 특히, 휘발유, A중유, 등유, 경유, 윤활유 등의 연료에 대하여 5% 이상의 용해도를 가짐을 확인할 수 있었다.
(실시예２)
상기 실시예 1의 페로센 합성에 있어(단계 1), CPD 5.97 mL(염화제일철에 대하여 1.9몰 당량)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 몰당량비를 사용한 방법으로 유용성 페로센 유도체(4.13 g, 수득율 = 86.40%)을 얻었다.
(실시예 3)
상기 실시예 1의 페로센 합성에 있어(단계 1), CPD 7.96 mL(염화제일철에 대하여 3.0몰 당량)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유용성 페로센 유도체(5.37 g, 수득율 = 91.48%)을 얻었다.
(실시예 4)
상기 실시예 1의 페로센 합성에 있어(단계 1), CPD 14.14 mL(염화제일철에 대하여 4.5몰 당량)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 몰당량비를 사용한 방법으로 유용성 페로센 유도체(3.31 g, 수득율 = 69.25%)을 얻었다.
(비교예 1)
상기 실시예 1의 페로센 합성에 있어(단계 1), 디에틸아민(pKa = 11.02) 대신 디프로필아민(pKa = 11.00)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 몰당량비를 사용한 방법으로 유용성 페로센 유도체(2.94g, 수득율 = 53.16%)을 얻었다.
(비교예 2)
상기 실시예 1의 페로센 합성에 있어(단계 1), 디에틸아민(pKa = 11.02) 대신 디부틸아민(pKa = 11.25)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 몰당량비를 사용한 방법으로 유용성 페로센 유도체(2.96g, 수득율 = 53.53%)을 얻었다.
(비교예 3)
상기 실시예 1의 유용성 페로센 유도체 합성에 있어(단계 2), 페로센 반응물에 대해 30w%의 DC-260H 산성백토 촉매 (1.5g)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점도가 높은 스티렌 가지그룹 달린 액상의 유용성 페로센 유도체 (12.09g (polystyrene 포함))을 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): Ferrocene; δ 4.160(s, 10H), Polystyrene; δ 7.09-6.37(m, aromatic protons), δ 1.84-1.87(b, 2H), δ 1.596-1.240(m, 1H)
점도: 1100 cps(25 ℃)
(비교예 4)
상기 실시예 1의 유용성 페로센 유도체 합성에 있어, 페로센 반응물에 대해 15w%의 DC-260H 산성백토 촉매 (0.75g)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점도가 아주 높은 스티렌 가지그룹 달린 액상의 유용성 페로센 유도체(11.42g (polystyrene 포함))을 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): Ferrocene; δ 4.160(s, 10H), Polystyrene; δ 7.162-6.391(m, aromatic protons), δ 1.84-1.87(b, 2H), δ 1.596-1.192(m, 1H)
점도: 2000 cps(25 ℃)
본 발명에 따른 유용성 페로센 유도체 합성에 있어 사용된 산성백토 촉매의 양이 줄어듦에 따라 (실시예1: 50w% / 비교예3: 30w% / 비교예4: 15w%) 반응물들의 반응성이 줄어들어 스티렌이 페로센에 붙는 양이 줄어들게 되고, 고온 반응에서 스티렌 자체적으로 중합이 일어나 폴리스티렌이 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 또한 촉매의 양이 줄어듦에 따라 미 반응된 페로센 양이 많아짐을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 3 및 4에서 합성된 유용성 페로센 유도체는 점도가 높고, 연료에 대한 혼화성이 극히 저하됨을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명에 따른 촉매량의 범위를 벗어날 경우, 페로센에 치환기가 도입되는 것보다 자체적인 폴리머화가 선행되어 생성물의 점도를 향상시킬 뿐 아니라 목적하는 유용성 페로센 유도체를 수득하기 어렵고, 이로부터 형성된 생성물은 각종 연료에 대한 용해도가 낮아 본 발명에서 목적하는 효과를 구현하기 어렵다.
따라서, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조되는 페로센을 이용함으로써, 고품질의 유용성 페로센 유도체를 높은 수율로 합성할 수 있을 뿐 아니라 나프타(Naphtha) 크랙커(cracker) 부산물 등으로부터 얻은 디사이클로펜타디엔(crude dicyclopentadiene; crude DCPD)을 용이한 공정으로 재활용이 가능하여 보다 경제적인 유용성 페로센 유도체를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 페로센 유도체를 포함하는 연료 첨가제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    [상기 화학식 1에서,
    상기 L은 단일결합, (C1-C30)알킬렌, (C2-C30)알케닐렌 또는 (C3-C30)알키닐렌이며;
    상기 R1은 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
    상기 R2 내지 R4은 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐 또는 (C3-C30)알키닐이며;
    상기 a는 1 내지 3의 정수이고,
    상기 b는 0 내지 3의 정수이다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 L은 단일결합, (C1-C10)알킬렌, (C2-C10)알케닐렌 또는 (C3-C10)알키닐렌인 연료 첨가제 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1은 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일, 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 피란일, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일, 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴놀리진일, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일 또는 벤조디옥솔릴인 페로센 유도체를 포함하는 연료 첨가제 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 연료 첨가제 조성물은 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 철(Fe)을 포함하는 것인 연료 첨가제 조성물.
  5. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 페로센(ferrocene)을 불균일계 촉매 하에서 환류하여 하기 화학식 1로 표시되는 페로센 유도체를 합성하는 단계; 를 포함하는 페로센 유도체의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    [화학식 1]
    Figure pat00013

    [상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    상기 L은 단일결합, (C1-C30)알킬렌, (C2-C30)알케닐렌 또는 (C3-C30)알키닐렌이며;
    상기 R1은 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
    상기 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐 또는 (C3-C30)알키닐이며;
    상기 a는 1 내지 3의 정수이고,
    상기 b는 0 내지 3의 정수이다.]
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 불균일계 촉매는 활성백토(산성백토), 제올라이트, 활성탄, 규조토, 벤토나이트, 알루미나, 실리카라이트(silicalite), 석탄회 또는 이들의 혼합물인 페로센 유도체의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 불균일계 촉매는 페로센(ferrocene) 100 중량부에 대하여, 35 내지 100 중량부로 첨가되는 것인 페로센 유도체의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 페로센은 디사이클로펜타디엔을 열분해하고 이를 증류하여 분리된 사이클로펜타디엔을 무수 염화제일철(FeCl2) 및 디에틸아민의 혼합물과 반응하는 단계; 를 포함하는 방법으로 제조되는 것인 페로센 유도체의 제조방법.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 페로센 유도체는 총 중량을 기준으로 5 내지 25 중량%의 철(Fe)을 포함하는 것인 페로센 유도체의 제조방법.
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