KR20170059435A

KR20170059435A - 주조용 몰드재 및 Cu-Cr-Zr 합금 소재

Info

Publication number: KR20170059435A
Application number: KR1020177000674A
Authority: KR
Inventors: 쇼이치로 야노; 도시오 사카모토
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2014-09-25
Filing date: 2015-09-14
Publication date: 2017-05-30
Anticipated expiration: 2035-09-14
Also published as: WO2016047484A1; KR102385768B1

Abstract

본 발명의 주조용 몰드재는, Cr 을 0.3 mass％ 이상 0.5 mass％ 미만, Zr 을 0.01 mass％ 이상 0.15 mass％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 갖고, Cr 을 함유하는 침상 석출물 혹은 판상 석출물을 갖는다.

Description

주조용 몰드재 및 Cu-Cr-Zr 합금 소재{CASTING MOLD MATERIAL AND Cu-Cr-Zr ALLOY MATERIAL}

본 발명은 예를 들어 철강 재료 등의 금속을 주조할 때에 사용되는 주조용 몰드재, 및 상기 서술한 주조용 몰드재에 적합한 Cu-Cr-Zr 합금 소재에 관한 것이다.

본원은 2014년 9월 25일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2014-195023호, 및 2015년 8월 28일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-169825호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래, 철강 재료 등을 주조할 때에 사용되는 주조용 몰드재에는, 큰 열응력에 견딜 수 있는 고온 강도, 가혹한 열피로 환경에 견딜 수 있는 고온 연신, 고온에서의 내마모성 (경도) 등의 특성이 우수할 것이 요구되고 있다. 그 때문에, 이들 특성이 양호한 Cu-Cr-Zr 계 합금이 연속 주조용 몰드재로서 사용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, Cr 을 0.3 ％ ∼ 1.2 ％, Zr 을 0.05 ％ ∼ 0.25 ％ 함유하고, 잔부가 Cu 와 불순물로 이루어지는 주조용 몰드재가 개시되어 있다.

또, Cu-Cr-Zr 합금은, 추가로 첨가 원소를 첨가함으로써 전술한 특성이 상승되는 것이 알려져 있으며, 예를 들어 특허문헌 2 에는, Cr 및 Zr 에 더하여, 0.005 ％ ∼ 0.7 ％ 의 Ti, 0.003 ％ ∼ 0.1 ％ 의 Si 를 함유하고, 또한 Fe, Ni, Co 중 1 종 또는 2 종 이상을 0.005 ％ ∼ 1.5 ％ 함유하고, 잔부가 Cu 및 불순물로 이루어지는 주조용 몰드재가 개시되어 있다.

상기 서술한 특허문헌 1, 2 에 기재된 Cu-Cr-Zr 계 합금에 있어서는, 용체화 처리에 의해 비평형상 (非平衡相) 이 되는 Cr 및 Zr 의 과포화 고용체를 형성하고, 그 후의 시효 처리에 의해 Cr 및 Zr 을 분산시켜 석출시킴으로써, 고온 강도, 고온 연신, 내마모성 (경도) 등의 기계적 특성, 도전율 및 열전도율을 향상시키고 있다. 또한, 상기 서술한 과포화 고용체를 형성하기 위해서는, 용체화 처리 후에 급속 냉각을 실시할 필요가 있다.

일본 공개특허공보 평05-339688호 일본 공개특허공보 평04-028837호

그런데, 주조용 몰드재에 있어서는, 그 표면에 내열성이나 내마모성이 우수한 Ni-Cr 합금 등을 용사하여, 내구도를 향상시켜 사용되는 것이 일반적이다. 상기 서술한 용사 처리를 실시할 때에는, 예를 들어 1000 ℃ 정도의 고온역에서의 열처리를 실시한 후에 수랭 등을 실시하지 않고 서랭시키고 있기 때문에, 용사 처리 후에 시효 처리를 실시해도, 강도 (경도) 나 도전율이 충분히 향상되지 않는다는 문제가 있었다.

상세히 서술하면, 1000 ℃ 정도의 고온역에서의 열처리를 실시한 후에, 예를 들어, 800 ℃ 까지의 냉각 속도가 25 ℃/min 이하인 서랭을 실시한 경우에는, 서랭시에 입상의 Cr 을 갖는 석출물 (Cr 계의 석출물) 및 Zr 을 갖는 석출물 (Zr 계의 석출물) 이 석출된다. 그리고, 그 후의 시효 처리시에는, 이들 입상의 석출물을 핵으로 하여 고용되어 있던 Cr 및 Zr 이 석출됨으로써, 석출물이 성장·조대화되어, 석출 강화 기구에 기여하는 미세한 석출물을 충분히 확보할 수 없게 되어, 강도 (경도) 의 향상을 도모할 수 없게 된다.

이 발명은 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 용사 처리 후에 서랭시킨 경우에도, 그 후의 시효 처리에 의해 강도 (경도) 및 도전율을 충분히 향상시킬 수 있는 주조용 몰드재, 및 이 주조용 몰드재에 적합한 Cu-Cr-Zr 합금 소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 제 1 양태에 관련된 주조용 몰드재는, 금속 재료를 주조할 때에 사용되는 주조용 몰드재로서, Cr 을 0.3 mass％ 이상 0.5 mass％ 미만, Zr 을 0.01 mass％ 이상 0.15 mass％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 갖고, Cr 을 함유하는 침상 석출물 혹은 판상 석출물을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.

이 구성의 주조용 몰드재에 있어서는, Cr 을 0.3 mass％ 이상 0.5 mass％ 미만, Zr 을 0.01 mass％ 이상 0.15 mass％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성으로 되어 있기 때문에, 시효 처리에 의해 미세한 석출물을 석출시킴으로써, 강도 (경도) 및 도전율을 향상시킬 수 있다.

그리고, Cr 을 함유하는 침상 석출물 혹은 판상 석출물을 갖고 있기 때문에, 용사 처리 후의 서랭시에 입상의 석출물이 형성되는 것이 억제되고 있다. 이 때문에, 용사 처리 후의 시효 처리시에, 입상의 석출물을 핵으로 하여 Cr 및 Zr 이 석출되는 것이 억제되고, 미세한 석출물을 충분히 분산시킬 수 있어, 석출 강화 기구에 의해 강도 (경도) 및 도전율을 충분히 향상시킬 수 있다.

여기서, 본 발명의 제 1 양태에 관련된 주조용 몰드재에 있어서는, 추가로 Fe, Si, Co, P 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 합계로 0.01 mass％ 이상 0.15 mass％ 이하 함유하는 것이 바람직하다.

이 경우, Fe, Si, Co, P 와 같은 원소를 상기 서술한 범위 내에서 함유하고 있기 때문에, 용사 처리 후의 서랭시에 입상의 석출물이 형성되는 것이 억제되고, Cr 을 함유하는 침상 석출물 혹은 판상 석출물의 생성이 촉진된다. 따라서, 용사 처리 후의 시효 처리에 의해 미세한 Cr 계 및 Zr 계의 석출물을 충분히 석출시킬 수 있어, 확실하게 강도 (경도) 및 도전율을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 제 2 양태에 관련된 Cu-Cr-Zr 합금 소재는, Cr 을 0.3 mass％ 이상 0.5 mass％ 미만, Zr 을 0.01 mass％ 이상 0.15 mass％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 갖고, 완전 용체화 처리를 실시한 후에 800 ℃ 에서 유지한 경우에, 도전율이 55 ％IACS 가 될 때까지의 유지 시간이 25 sec 이상인 것을 특징으로 하고 있다.

이 구성의 Cu-Cr-Zr 합금 소재에 있어서는, 완전 용체화 처리를 실시한 후에 800 ℃ 에서 유지한 경우에, 도전율이 55 ％IACS 가 될 때까지의 유지 시간이 25 sec 이상으로 되어 있기 때문에, 예를 들어 1000 ℃ 정도의 고온역으로 가열한 후에 서랭시킨 경우에도, Cr 및 Zr 의 불필요한 석출을 억제하여 Cr 및 Zr 의 고용량을 확보할 수 있다.

따라서, 서랭 후에 시효 처리한 경우에도, 미세한 Cr 계 및 Zr 계의 석출물을 분산시킬 수 있어, 강도 (경도) 및 도전율을 향상시킬 수 있다.

여기서, 본 발명의 제 2 양태에 관련된 Cu-Cr-Zr 합금 소재에 있어서는, 추가로 Fe, Si, Co, P 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 합계로 0.01 mass％ 이상 0.15 mass％ 이하 함유하는 것이 바람직하다.

이 경우, Fe, Si, Co, P 와 같은 원소를 상기 서술한 범위 내에서 함유하고 있기 때문에, 예를 들어 1000 ℃ 정도의 고온역으로 가열한 후에 서랭시킨 경우에도, Cr 및 Zr 의 불필요한 석출을 억제하여 Cr 및 Zr 의 고용량을 확보할 수 있다. 따라서, 서랭 후의 시효 처리에 의해 미세한 석출물을 충분히 석출시킬 수 있어, 확실하게 강도 (경도) 및 도전율을 향상시킬 수 있다.

또, 본 발명의 제 2 양태에 관련된 Cu-Cr-Zr 합금 소재에 있어서는, 1000 ℃ 에서 1 시간 유지 후에 1000 ℃ 에서 600 ℃ 까지의 냉각 속도를 10 ℃/min 으로 하여 냉각시킨 후의 도전율 (％IACS) 을 A, 그 후 500 ℃ 에서 3 시간 유지한 후의 도전율 (％IACS) 을 B 로 한 경우에, B/A ＞ 1.1 의 관계를 갖는 것이 바람직하다.

이 경우, 1000 ℃ 에서 600 ℃ 까지의 냉각 속도를 10 ℃/min 으로 서랭시킨 경우에도, 그 후의 500 ℃, 3 시간의 열처리에 의해 도전율이 향상되게 되여, 석출 경화에 의한 강도 향상을 도모할 수 있게 된다. 이 때문에, 상기 서술한 주조용 몰드재용 소재로서 특히 적합하다.

본 발명에 의하면, 용사 처리 후에 서랭시킨 경우에도, 그 후의 시효 처리에 의해 강도 (경도) 및 도전율을 충분히 향상시킬 수 있는 주조용 몰드재, 및 이 주조용 몰드재에 적합한 Cu-Cr-Zr 합금 소재를 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 일 실시형태인 주조용 몰드재의 제조 방법의 플로도이다.
도 2 는 실시예에 있어서의 Cu-Cr-Zr 합금 소재의 T.T.T. 곡선을 나타내는 설명도이다.
도 3 은 본 발명예 2 및 비교예 4 의 조직 관찰 사진이다. (a) 는 제 1 시효 처리 후, (b) 는 용사 처리 및 서랭 후, (c) 는 제 2 시효 처리 후의 조직 관찰 사진이다.
도 4 는 본 발명예 2 에서 관찰된 침상 석출물 혹은 판상 석출물의 조직 관찰 사진 및 원소 맵핑 결과를 나타내는 도면이다. (a) 는 조직 관찰 사진, (b) 는 (a) 의 백색선으로 둘러싸인 부분의 확대도, (c) 는 (b) 에 있어서의 Zr 의 원소 맵핑 결과, (d) 는 (b) 에 있어서의 Cr 의 원소 맵핑 결과이다.
도 5 는 실시예에 있어서의 비커스 경도 측정 위치를 나타내는 설명도이다.

이하에 본 발명의 일 실시형태인 주조용 몰드재 및 Cu-Cr-Zr 합금 소재에 대하여 설명한다.

본 실시형태인 주조용 몰드재는, 철강 재료 등을 연속 주조할 때의 연속 주조용 주형에 사용된다. 또, 본 실시형태에서는, Cu-Cr-Zr 합금 소재는, 상기 서술한 주조용 몰드재의 소재로서 사용된다.

본 실시형태인 주조용 몰드재 및 Cu-Cr-Zr 합금 소재는, Cr 을 0.3 mass％ 이상 0.5 mass％ 미만, Zr 을 0.01 mass％ 이상 0.15 mass％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 갖고, 추가로 Fe, Si, Co, P 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 합계로 0.01 mass％ 이상 0.15 mass％ 이하 함유하고 있다.

여기서, 상기 서술한 바와 같이, 주조용 몰드재 및 Cu-Cr-Zr 합금 소재의 성분 조성을 규정한 이유에 대하여 이하에 설명한다.

(Cr : 0.3 mass％ 이상 0.5 mass％ 미만)

Cr 은 시효 처리에 의해 모상의 결정립 내에 Cr 계의 석출물을 미세하게 석출시킴으로써, 강도 (경도) 및 도전율을 향상시키는 작용 효과를 갖는 원소이다.

여기서, Cr 의 함유량이 0.3 mass％ 미만인 경우에는, 시효 처리에 있어서 석출량이 불충분해져, 강도 (경도) 향상의 효과를 충분히 얻지 못할 우려가 있다. 또, Cr 의 함유량이 0.5 mass％ 이상인 경우에는, 예를 들어 1000 ℃ 정도의 고온역에서 800 ℃ 이하의 온도까지의 냉각 속도가 25 ℃/min 이하가 되는 서랭을 실시했을 때에, 입상의 Cr 계 및 Zr 계의 석출물이 석출되고, 서랭 후의 시효 처리에 있어서 이들 입상의 석출물이 더욱 성장함으로써, 석출 강화 기구에 기여하는 미세한 석출물을 확보하지 못하게 될 우려가 있다.

이상으로부터, 본 실시형태에서는 Cr 의 함유량을 0.3 mass％ 이상 0.5 mass％ 미만의 범위 내로 설정하고 있다. 또한, 상기 서술한 작용 효과를 확실하게 나타내게 하기 위해서는, Cr 의 함유량의 하한을 0.35 mass％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, Cr 의 함유량의 상한을 0.45 mass％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

(Zr : 0.01 mass％ 이상 0.15 mass％ 이하)

Zr 은 시효 처리에 의해 모상의 결정립계에 Zr 계의 석출물을 미세하게 석출시킴으로써, 강도 (경도) 및 도전율을 향상시키는 작용 효과를 갖는 원소이다.

여기서, Zr 의 함유량이 0.01 mass％ 미만인 경우에는, 시효 처리에 있어서 석출량이 불충분해져, 강도 (경도) 향상의 효과를 충분히 얻지 못할 우려가 있다. 또, Zr 의 함유량이 0.15 mass％ 를 초과하는 경우에는, 도전율 및 열전도율이 저하될 우려가 있다. 또, Zr 을 0.15 mass％ 를 초과하여 함유해도, 더 나은 강도 향상의 효과를 얻지 못할 우려가 있다.

이상으로부터, 본 실시형태에서는 Zr 의 함유량을 0.01 mass％ 이상 0.15 mass％ 이하의 범위 내로 설정하고 있다. 또한, 상기 서술한 작용 효과를 확실하게 나타내게 하기 위해서는, Zr 의 함유량의 하한을 0.05 mass％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, Zr 의 함유량의 상한을 0.13 mass％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

(Fe, Si, Co, P 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소 : 합계로 0.01 mass％ 이상 0.15 mass％ 이하)

Fe, Si, Co, P 와 같은 원소는, 예를 들어 1000 ℃ 정도의 고온역에서 800 ℃ 이하의 온도까지의 냉각 속도가 25 ℃/min 이하가 되는 서랭을 실시했을 때에, 입상의 Cr 계 및 Zr 계의 석출물이 석출되는 것을 억제하는 작용 효과를 갖고 있다.

여기서, Fe, Si, Co, P 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소의 합계의 함유량이 0.01 mass％ 미만인 경우에는, 상기 서술한 작용 효과를 나타내지 못할 우려가 있다. 한편, Fe, Si, Co, P 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소의 합계의 함유량이 0.15 mass％ 를 초과하는 경우에는, 도전율 및 열전도율이 저하될 우려가 있다.

이상으로부터, 본 실시형태에서는, Fe, Si, Co, P 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소의 합계 함유량을 0.01 mass％ 이상 0.15 mass％ 이하의 범위 내로 설정하고 있다. 또한, 상기 서술한 작용 효과를 확실하게 나타내게 하기 위해서는, Fe, Si, Co, P 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소의 합계 함유량의 하한을 0.02 mass％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, Fe, Si, Co, P 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소의 합계 함유량의 상한을 0.1 mass％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

(그 밖의 불가피 불순물 : 0.05 mass％ 이하)

또한, 상기 서술한 Cr, Zr, P, Fe, Co 이외의 그 밖의 불가피적 불순물로는, B, Ag, Sn, Al, Zn, Ti, Ca, Te, Mn, Ni, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Os, Se, Rh, Ir, Pd, Pt, Au, Cd, Ga, In, Li, Ge, As, Sb, Tl, Pb, Be, N, H, Hg, Tc, Na, K, Rb, Cs, Po, Bi, 란타노이드, O, S, C 등을 들 수 있다. 이들 불가피 불순물은 도전율 및 열전도율을 저하시킬 우려가 있기 때문에, 총량으로 0.05 mass％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

그리고, 본 실시형태인 주조용 몰드재는 Cu 의 모상 중에 Cr 을 함유하는 침상 석출물 혹은 판상 석출물을 갖고 있다. Cr 을 함유하는 침상 석출물 혹은 판상 석출물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 임의의 단면 1 ㎟ 중에 200∼ 10000 개 존재하는 것이 바람직하고, 500∼ 5000 개 존재하는 것이 보다 바람직하다. 또, 이 침상 석출물 혹은 판상 석출물은 Zr 을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태인 주조용 몰드재에는, 예를 들어 입경이 1 ㎛ 이하의 미세한 Cr 계 및 Zr 계의 석출물이 분산되어 있다. 이들 미세한 Cr 계 및 Zr 계의 석출물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 임의의 단면 100 μ㎡ 중에 10 ∼ 50000 개 존재하는 것이 바람직하고, 1000 ∼ 30000 개 존재하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들 미세한 Cr 계 및 Zr 계의 석출물은 서랭 후의 시효 처리에서 석출한다.

상기 서술한 침상 석출물 혹은 판상 석출물은, 주조용 몰드재를 제조할 때에, 내열성이나 내마모성이 우수한 Ni-Cr 합금을 용사하는 용사 처리 후의 서랭시에 형성된다. 상세히 서술하면, 본 실시형태에서는, Cr 을 0.3 mass％ 이상 0.5 mass％ 미만, Zr 을 0.01 mass％ 이상 0.15 mass％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 구리 합금에 대해, 용사 처리시에 예를 들어 1000 ℃ 이상으로까지 가열된 후, 1000 ℃ 정도의 고온역에서 800 ℃ 이하의 온도까지의 냉각 속도가 25 ℃/min 이하가 되는 서랭을 실시했을 때에, Cr 을 함유하는 침상 석출물 혹은 판상 석출물이 석출되어 있다. 이로써, 서랭시에 있어서의 입상의 Cr 계 및 Zr 계의 석출물 (예를 들어, 입경 5 ㎛ 이상의 석출물) 이 석출되는 것이 억제된다.

또, 본 실시형태인 Cu-Cr-Zr 합금 소재는, 상기 서술한 주조용 몰드재와 동일한 조성을 갖고 있으며, 완전 용체화 처리를 실시한 후에 800 ℃ 에서 유지한 경우에, 도전율이 55 ％IACS 가 될 때까지의 유지 시간이 25 sec 이상으로 되어 있다.

즉, 본 실시형태인 Cu-Cr-Zr 합금 소재에 있어서는, 완전 용체화 처리를 실시한 후에 800 ℃ 에서 유지해도, Cr 계 및 Zr 계의 석출물의 석출이 억제되어, Cr 및 Zr 의 고용량이 확보된다. 또한, 도전율이 55 ％IACS 가 될 때까지의 유지 시간의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 360 초로 하는 것이 바람직하고, 120 초로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 실시형태인 Cu-Cr-Zr 합금 소재는, 1000 ℃ 에서 1 시간 유지 후에 1000 ℃ 에서 600 ℃ 까지의 냉각 속도를 10 ℃/min 으로 하여 냉각시킨 후의 도전율 (％IACS) 을 A, 그 후 500 ℃ 에서 3 시간 유지한 후의 도전율 (％IACS) 을 B 로 한 경우에, B/A ＞ 1.1 의 관계를 갖는다. 더욱 바람직하게는 B/A ＞ 1.15 이고, 보다 바람직하게는 B/A ＞ 1.2 이다. B/A 의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 2.0 으로 하는 것이 바람직하고, 1.5 로 하는 것이 보다 바람직하다.

즉, 본 실시형태인 Cu-Cr-Zr 합금 소재에 있어서는, 1000 ℃ 에서 1 시간 유지 후에 1000 ℃ 에서 600 ℃ 까지의 냉각 속도를 10 ℃/min 으로 하여 서랭시킨 경우에도, 그 후의 500 ℃, 3 시간 유지의 열처리에 의해 도전율이 향상된다.

다음으로, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 주조용 몰드재의 제조 방법을 도 1 의 플로도를 참조하여 설명한다.

(용해·주조 공정 S01)

먼저, 구리의 순도가 99.99 mass％ 이상인 무산소동으로 이루어지는 구리 원료를, 카본 도가니에 장입하고, 진공 용해로를 사용하여 용해시켜 구리 용탕을 얻는다. 이어서, 얻어진 용탕에, 소정의 농도가 되도록 전술한 첨가 원소를 첨가하고, 성분 조제를 실시하여 구리 합금 용탕을 얻는다.

여기서, 첨가 원소인 Cr, Zr 의 원료로는 순도가 높은 것을 사용하고, 예를 들어 Cr 의 원료는 순도 99.99 mass％ 이상의 것을 사용하고, Zr 의 원료는 순도 99.95 mass％ 이상의 것을 사용한다. 또, Fe, Si, Co, P 를 필요에 따라 첨가한다. 또한, Cr, Zr, Fe, Si, Co, P 의 원료로서, Cu 와의 모합금을 사용해도 된다.

그리고, 성분 조제된 구리 합금 용탕을 주형에 주탕 (注湯) 하여 주괴를 얻는다.

(균질화 처리 공정 S02)

다음으로, 얻어진 주괴의 균질화를 위해 열처리를 실시한다.

구체적으로는 주괴를 대기 분위기에서, 950 ℃ 이상 1050 ℃ 이하, 1 시간 이상의 조건으로 균질화 처리를 실시한다.

(열간 가공 공정 S03)

이어서, 주괴에 대해 900 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도 범위에서, 가공률 50％ 이상 99 ％ 이하의 열간 압연을 실시하여 압연재를 얻는다. 또한, 열간 가공의 방법은 열간 단조여도 된다. 이 열간 가공 후, 바로 수랭에 의해 냉각시킨다.

(용체화 처리 공정 S04)

이어서, 열간 가공 공정 S03 에서 얻어진 압연재를, 920 ℃ 이상 1050 ℃ 이하, 0.5 시간 이상 5 시간 이하의 조건으로 가열 처리를 실시하고, 용체화 처리를 실시한다. 가열 처리는, 예를 들어 대기 또는 불활성 가스 분위기에서 실시하고, 가열 후의 냉각은 수랭에 의해 실시한다.

(제 1 시효 처리 공정 S05)

다음으로, 용체화 처리 공정 S04 후에 제 1 시효 처리를 실시하고, Cr 계 석출물 및 Zr 계 석출물 등의 석출물을 미세하게 석출시켜, 제 1 시효 처리재를 얻는다.

여기서, 제 1 시효 처리는, 예를 들어 400 ℃ 이상 530 ℃ 이하, 0.5 시간 이상 5 시간 이하의 조건으로 실시한다.

또한, 시효 처리시의 열처리 방법은 특별히 한정하지 않지만, 불활성 가스 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 가열 처리 후의 냉각 방법은 특별히 한정하지 않지만, 수냉으로 실시하는 것이 바람직하다.

이와 같은 공정에 의해, 본 실시형태인 Cu-Cr-Zr 합금 소재가 제조된다.

(용사 공정 S06)

이어서, 제 1 시효 처리 공정 S05 후에 Cu-Cr-Zr 합금 소재의 표면의 소정의 지점에 Ni-Cr 합금 등을 용사하고, Cu-Cr-Zr 합금 소재의 표면의 소정의 지점에 코팅층을 형성한다. 그리고, 이 용사 후에, 코팅층이 형성된 Cu-Cr-Zr 합금 소재에 900 ℃ 이상 1000 ℃ 이하, 15 분 이상 180 분 이하의 열처리를 실시한다.

이 열처리는 Cu-Cr-Zr 합금 소재와 코팅층을 확산 접합하기 위해 실시되고 있다.

이 용사가 실시된 후의 열처리 후의 냉각은, 예를 들어 노랭과 같은 비교적 냉각 속도가 느린 서랭에 의해 실시된다. 여기서, 서랭의 냉각 속도는, 예를 들어 열처리 온도부터 800 ℃ 이하에서의 범위의 냉각 속도가 5 ℃/min 이상 70 ℃/min 이하이다.

(제 2 시효 처리 공정 S07)

이어서, 용사 공정 S06 후에 제 2 시효 처리를 실시하고, Cr 계 석출물 및 Zr 계 석출물 등의 석출물을 미세하게 석출시킨다.

여기서, 시효 처리는, 예를 들어 400 ℃ 이상 530 ℃ 이하, 0.5 시간 이상 5 시간 이하의 조건으로 실시한다.

또한, 시효 처리시의 열처리 방법은 특별히 한정하지 않지만, 불활성 가스 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 열처리 후의 냉각 방법은 특별히 한정하지 않지만, 수랭으로 실시하는 것이 바람직하다.

이와 같은 공정에 의해 본 실시형태인 주조용 몰드재가 제조된다.

이상과 같은 구성으로 된 본 실시형태에 관련된 주조용 몰드재에 의하면, Cr 을 0.3 mass％ 이상 0.5 mass％ 미만, Zr 을 0.01 mass％ 이상 0.15 mass％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성으로 되어 있기 때문에, 제 2 시효 처리 공정 S07 에서, Cr 계 및 Zr 계의 석출물을 미세하게 석출시킴으로써, 강도 (경도) 및 도전율을 향상시킬 수 있다.

그리고, 본 실시형태에 관련된 주조용 몰드재에 있어서는, Cr 을 함유하는 침상 석출물 혹은 판상 석출물을 갖고 있기 때문에, 용사 처리 공정 S06 후의 서랭시에 입상의 석출물이 형성되는 것이 억제되어 있고, 용사 처리 공정 S06 후의 제 2 시효 처리 공정 S07 에 의해 미세한 석출물을 충분히 분산시킬 수 있어, 석출 강화 기구에 의해 강도 (경도) 를 충분히 향상시킬 수 있다.

또, 본 실시형태에 관련된 주조용 몰드재에 있어서는, 추가로 Fe, Si, Co, P 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 합계로 0.01 mass％ 이상 0.15 mass％ 이하 함유하고 있기 때문에, 용사 처리 공정 S06 후의 서랭시에 입상의 석출물이 형성되는 것이 억제된다. 따라서, 용사 처리 공정 S06 후의 제 2 시효 처리 공정 S07 에 의해, 미세한 석출물을 충분히 석출시킬 수 있어, 확실하게 강도 (경도) 및 도전율을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 실시형태에 관련된 Cu-Cr-Zr 합금 소재에 있어서는, 완전 용체화 처리를 실시한 후에 800 ℃ 에서 유지한 경우에, 도전율이 55 ％IACS 가 될 때까지의 유지 시간이 25 sec 이상으로 되어 있기 때문에, 용사 처리 공정 S06 에서 예를 들어 1000 ℃ 정도의 고온역으로 가열한 후에 서랭시킨 경우에도, Cr 및 Zr 의 고용량을 확보할 수 있다. 따라서, 서랭 후의 제 2 시효 처리 공정 S07 에서, Cr 계 및 Zr 계의 석출물을 분산시킬 수 있어, 강도 (경도) 및 도전율을 향상시킬 수 있다. 또한, 「완전 용체화 처리」란, 상기 합금 소재에 함유되는 합금 원소를 완전하게 Cu 모상 중에 고용시키기 위한 열처리이다. 본 실시형태에 관련된 Cu-Cr-Zr 합금 소재의 경우, 온도 950 ∼ 1050 ℃ 에서 0.5 ∼ 3.0 시간 유지한 후에 급랭시키는 열처리를 예로서 들 수 있다.

또, 본 실시형태에 관련된 Cu-Cr-Zr 합금 소재에 있어서는, 1000 ℃ 에서 1 시간 유지 후에 1000 ℃ 에서 600 ℃ 까지의 냉각 속도를 10 ℃/min 으로 하여 냉각시킨 후의 도전율 (％IACS) 을 A, 그 후 500 ℃ 에서 3 시간 유지한 후의 도전율 (％IACS) 을 B 로 한 경우에, B/A ＞ 1.1 의 관계를 갖고 있기 때문에, 용사 처리 공정 S06 에서 예를 들어 1000 ℃ 정도의 고온역으로 가열한 후에 서랭시킨 경우에도, 서랭 후의 제 2 시효 처리 공정 S07 에서 도전율이 향상되게 되어, 석출 경화에 의해 강도 (경도) 의 향상을 도모할 수 있다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이것에 한정되는 경우는 없고, 그 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경할 수 있다.

본 실시형태에서는, Fe, Si, Co, P 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 합계로 0.01 mass％ 이상 0.15 mass％ 이하 함유하는 것으로서 설명하였지만, 이것에 한정되는 경우는 없고, 이들 원소를 의도적으로 첨가하지 않아도 된다.

실시예

이하에 본 발명의 효과를 확인하기 위해 실시한 확인 실험 결과에 대하여 설명한다.

순도 99.99 mass％ 이상의 무산소동으로 이루어지는 구리 원료를 준비하여, 이것을 카본 도가니에 장입하고, 진공 용해로 (진공도 10^-2 ㎩ 이하) 에서 용해시켜 구리 용탕을 얻었다. 얻어진 구리 용탕 내에, 각종 첨가 원소를 첨가하여 표 1 에 나타내는 성분 조성으로 조제하고, 5 분간 유지한 후, 구리 합금 용탕을 주철제의 주형에 주탕하여 주괴를 얻었다. 주괴의 크기는 폭 약 80 ㎜, 두께 약 50 ㎜, 길이 약 130 ㎜ 로 하였다.

또한, 첨가 원소인 Cr 의 원료는 순도 99.99 mass％ 이상, Zr 의 원료는 순도 99.95 mass％ 이상의 것을 사용하였다.

다음으로, 대기 분위기에 있어서 1000 ℃ 에서 1 시간의 조건으로 균질화 처리를 실시한 후, 열간 압연을 실시하였다. 열간 압연시의 압하율을 80 ％ 로 하고, 폭 약 100 ㎜ × 두께 약 10 ㎜ × 길이 약 520 ㎜ 의 열간 압연재를 얻었다.

이 열간 압연재를 사용하여, 1000 ℃ 에서 1.5 시간의 조건으로 용체화 처리를 실시하고, 그 후 수랭시켰다.

다음으로, 480 (±15) ℃ 에서 3 시간의 조건으로 제 1 시효 처리를 실시하였다. 이로써, Cu-Cr-Zr 합금 소재를 얻었다.

다음으로, 얻어진 Cu-Cr-Zr 합금 소재에 대해, 용사 처리를 모의하여 1000 ℃ 에서 1 시간의 조건으로 열처리를 실시하고, 그 후, 냉각 속도 10 ℃/min 이하로 서랭시켰다.

그 후, 480 (±15) ℃ 에서 3 시간의 조건으로 제 2 시효 처리를 실시하였다. 이로써, 주조용 몰드재를 얻었다.

얻어진 Cu-Cr-Zr 합금 소재에 대해, 완전 용체화 처리 (1000 ℃, 1.5 시간) 를 실시한 후에 800 ℃ 에서 유지한 경우에 도전율이 55 ％IACS 가 될 때까지의 유지 시간 (T.T.T. 측정), 비커스 경도 (압연면), 도전율을 평가하였다.

또, 얻어진 Cu-Cr-Zr 합금 소재에 대해, 1000 ℃ 에서 1 시간 유지 후에 1000 ℃ 에서 600 ℃ 까지의 냉각 속도를 10 ℃/min 으로 하여 냉각시킨 후의 도전율 A (IACS％) 와, 그 후 500 ℃ 에서 3 시간 유지한 후의 도전율 B (％IACS) 를 측정하고, 도전율비 B/A 를 평가하였다.

또한, 용사 처리 후 및 제 2 시효 처리 후의 주조용 몰드재에 대해, 비커스 경도 (압연면), 도전율을 평가하였다. 또한, 조직 관찰을 실시하여, Cr 을 함유하는 침상 석출물 혹은 판상 석출물의 유무를 평가하였다.

(조성 분석)

얻어진 Cu-Cr-Zr 합금 소재 및 주조용 몰드재의 성분 조성을, ICP-MS 분석 (유도 결합 플라즈마 질량 분석) 에 의해 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

(T.T.T. 측정)

완전 용체화 처리한 Cu-Cr-Zr 합금 소재의 시험편을 800 ℃ 에서 유지하고, 일정 시간 경과 후에 도전율을 측정하여, 도전율이 55 ％IACS 에 도달하는 시간을 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

또한, 본 발명예 2 와 비교예 4 에 대해서는, 800 ℃ 이외의 온도에서도 동일한 평가를 실시하고, 각 온도에서 도전율이 55 ％IACS 및 60 ％IACS 에 도달하는 시간을 평가하여, 도 2 에 나타내는 T.T.T. 곡선을 작성하였다.

(조직 관찰)

얻어진 용사 처리 후의 주조용 몰드재로부터 관찰용 샘플을 채취하고, 연마 처리 후에 주사형 전자 현미경으로 조직 관찰을 실시하여, Cr 을 함유하는 침상 석출물 혹은 판상 석출물의 유무를 확인하였다. 관찰 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 50 ㎛ × 60 ㎛ 의 관찰 시야에 있어서, 어스펙트비 (장변/단변) 가 3 이상인 석출물이 5 개 이상 관찰된 경우, 침상 석출물 혹은 판상 석출물이 존재하는 것으로 판단하였다. 또, 관찰된 침상 석출물 혹은 판상 석출물이 Cr 을 함유하는지의 여부는, 원소 맵핑에 의해 판단하였다.

또, 본 발명예 2 및 비교예 4 의 시료에 대해, (a) 제 1 시효 처리 후, (b) 용사 처리 및 서랭 후, (c) 제 2 시효 처리 후에 조직 관찰을 실시한 결과 (조직 관찰 사진) 를 도 3 에 나타낸다. 또한, 제 2 시효 처리 후의 본 발명예 2 에서 관찰된 Cr 을 함유하는 침상 석출물 혹은 판상 석출물의 관찰 결과 ((a) 조직 관찰 사진, (b) (a) 의 백색선으로 둘러싸인 부분의 확대도, (c) (b) 에 있어서의 Zr 의 원소 맵핑 결과, (d) (b) 에 있어서의 Cr 의 원소 맵핑 결과) 를 도 4 에 나타낸다.

(비커스 경도 측정)

JIS Z 2244 에 준거하여, 주식회사 아카시 제조 비커스 경도 시험기에 의해, 도 5 에 나타내는 바와 같이 시험편의 9 개 지점에서 비커스 경도를 측정하고, 그 최대값 및 최소값을 제외한 7 개의 측정값의 평균값을 구하였다. Cu-Cr-Zr 합금 소재의 측정 결과를 표 2 에, 용사 처리 후 및 제 2 시효 처리 후의 주조용 몰드재의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.

(도전율 측정)

니혼 포레스터사 제조 SIGMA TEST D2.068 (프로브 직경 φ6 ㎜) 을 사용하여, 10 × 15 ㎜ 의 샘플의 단면 중심부의 도전율을 3 회 측정하고, 그 평균값을 구하였다. Cu-Cr-Zr 합금 소재의 측정 결과를 표 2 에, 용사 처리 후 및 제 2 시효 처리 후의 주조용 몰드재의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 1, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명예의 Cu-Cr-Zr 합금 소재는, 완전 용체화 처리를 실시한 후에 800 ℃ 에서 유지한 경우에 도전율이 55 ％IACS 가 될 때까지의 유지 시간이 25 sec 이상으로 되어 있는 것이 확인되었다. 여기서, 도 2 에 나타내는 T.T.T. 곡선을 확인하면, 본 발명예 2 는, 비교예 4 에 비해 55 ％IACS 및 60 ％IACS 에 도달할 때까지의 시간이 장시간측으로 이동되어 있고, Cr 계 및 Zr 계의 석출물의 석출이 억제되어 있는 것이 확인되었다.

또, 표 3 에 나타내는 바와 같이, 본 발명예의 주조용 몰드재는, Cr 을 함유하는 침상 석출물 혹은 판상 석출물을 갖고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 본 발명예의 주조용 몰드재에 있어서는, 비교예에 비해, 제 2 시효 열처리에 의해 비커스 경도 및 도전율이 크게 상승되어 있는 것이 확인되었다.

또, 조직 관찰의 결과, 비교예 4 에서는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 용사 처리 후에 서랭시킨 시험편에서 Cr 을 함유하는 침상 석출물 혹은 판상 석출물이 확인되지 않고, 입상의 석출물이 관찰되었다.

이에 반해, 본 발명예 2 에서는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 용사 처리 후에 서랭시킨 시험편에서 Cr 을 함유하는 침상 석출물 혹은 판상 석출물이 관찰되었다.

또한, 본 발명예 2 의 제 2 시효 열처리 후의 시험편의 석출물을 확대 관찰한 결과, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 침상 석출물 혹은 판상 석출물로부터는 Cr 이 검출되어 있고, 입상의 석출물로부터는 Cr 및 Zr 이 검출되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 주조용 몰드재에 의하면, 용사 처리 후에 서랭시킨 경우에도, 그 후의 시효 처리에 의해 강도 (경도) 및 도전율을 충분히 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 주조용 몰드재는 철강 재료 등의 주조에 바람직하다.

Claims

금속 재료를 주조할 때에 사용되는 주조용 몰드재로서,
Cr 을 0.3 mass％ 이상 0.5 mass％ 미만, Zr 을 0.01 mass％ 이상 0.15 mass％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 갖고,
Cr 을 함유하는 침상 석출물 혹은 판상 석출물을 갖는 것을 특징으로 하는 주조용 몰드재.
제 1 항에 있어서,
추가로 Fe, Si, Co, P 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 합계로 0.01 mass％ 이상 0.15 mass％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 주조용 몰드재.
Cr 을 0.3 mass％ 이상 0.5 mass％ 미만, Zr 을 0.01 mass％ 이상 0.15 mass％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 갖고,
완전 용체화 처리를 실시한 후에 800 ℃ 에서 유지한 경우에, 도전율이 55 ％IACS 가 될 때까지의 유지 시간이 25 sec 이상인 것을 특징으로 하는 Cu-Cr-Zr 합금 소재.
제 3 항에 있어서,
추가로 Fe, Si, Co, P 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 합계로 0.01 mass％ 이상 0.15 mass％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 Cu-Cr-Zr 합금 소재.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
1000 ℃ 에서 1 시간 유지 후에 1000 ℃ 에서 600 ℃ 까지의 냉각 속도를 10 ℃/min 으로 냉각시킨 후의 도전율 (％IACS) 을 A, 그 후 500 ℃ 에서 3 시간 유지한 후의 도전율 (％IACS) 을 B 로 한 경우에, B/A ＞ 1.1 의 관계를 갖는 것을 특징으로 하는 Cu-Cr-Zr 합금 소재.