KR20170061667A

KR20170061667A - 시트형상물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170061667A
Application number: KR1020177006982A
Authority: KR
Inventors: 히사시 무라하라; ??이치로 나카이; 마사유키 이시카네
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2015-09-16
Publication date: 2017-06-05
Also published as: JPWO2016052189A1; EP3202975B1; JP6786800B2; CN107075793B; EP3202975A4; WO2016052189A1; US20170298569A1; TWI629298B; EP3202975A1; CN107075793A; TW201619253A

Abstract

본 발명은 환경을 배려한 제조 공정에 의해 폴리우레탄의 응고 방법에 상관없이 가교제를 반응시키고, 또한 감촉을 가교전과 동등하게 유지함으로써, 특히 내습열성이 우수하고, 표면품위 및 감촉이 양호한 시트형상물의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 시트형상물의 제조 방법은 섬유질 기재에 수분산형 폴리우레탄이 바인더로서 함침되고 응고되어 이루어지는 시트에 가교제인 용해액 또는 분산액을 부여한 후에 100℃이상 200℃이하의 온도에서 가열하는 것을 특징으로 하는 시트형상물의 제조 방법이다.

Description

시트형상물의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING SHEET-LIKE PRODUCT}

본 발명은 제조공정에 유기용제를 사용하지 않는 환경을 배려한 시트형상물의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 내습열성이 우수하고, 표면품위 및 감촉이 양호한 시트형상물의 제조 방법에 관한 것이다.

주로 부직포 등의 포백(布帛)으로 이루어지는 섬유질 기재와 폴리우레탄으로 이루어지는 시트형상물은 천연피혁에 없는 우수한 특징을 갖고 있어 인공피혁 등의 여러가지 용도로 널리 이용되고 있다. 특히, 폴리에스테르계 섬유로 이루어지는 섬유질 기재를 사용한 시트형상물은 내광성이 우수하므로, 의료나 시트 커버링 및 자동차 내장재 용도 등으로 그 사용이 해마다 넓어져 왔다.

이러한 시트형상물을 제조함에 있어서는, 섬유질 기재에 폴리우레탄의 유기용제 용액을 함침시킨 후, 얻어진 섬유질 기재를 폴리우레탄의 비용매인 물 또는 유기용제 수용액중에 침지해서 폴리우레탄을 습식 응고시키는 공정의 조합이 일반적으로 채용되고 있다. 이 경우, 폴리우레탄의 용매인 유기용제로서는 N,N-디메틸포름아미드 등의 수혼화성 유기용제가 사용된다. 그러나, 일반적으로 유기용제는 인체나 환경에의 유해성이 높은 점에서 시트형상물의 제조에 있어서는 유기용제를 사용하지 않는 방법이 강하게 요구되고 있다.

그 구체적인 해결 수단으로서, 예를 들면 종래의 유기용제계 폴리우레탄 대신에, 수중에 폴리우레탄을 분산시킨 수분산형 폴리우레탄액을 사용하는 방법이 검토되고 있다.

그러나, 수분산형 폴리우레탄액을 섬유질 기재에 함침하여 폴리우레탄을 응고시킨 시트형상물은 습윤시에 물성이 저하되기 쉽다고 하는 과제가 있다. 이 수분산형 폴리우레탄 적용에 의한 물성 저하를 억제하기 위해서 폴리우레탄에 가교구조를 부여하는 것이 제안되어 있다.

구체적으로, 부직포 등의 포백으로 이루어지는 시트 등의 섬유질 기재에 가교제를 함유하는 수분산형 폴리우레탄액을 부여하고, 가열에 의해 폴리우레탄의 응고시에 가교제를 반응시켜 폴리우레탄에 가교구조를 부여하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 및 2 참조.).

그러나, 가교제를 반응시킴으로써 수분산형 폴리우레탄의 감촉은 경화 경향으로 되어 감촉을 가교전과 동등하게 유지할 수 있는 기술은 지금까지 제안되어 있지 않았다.

일본 특허공개 2013-083031호 공보 일본 특허공개 2008-248174호 공보

그래서, 본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 배경을 감안하여, 환경을 배려한 제조공정에 의해, 수분산형 폴리우레탄의 응고 방법에 관계없이 가교제를 반응시키고, 또한, 감촉을 가교전과 동등하게 유지함으로써, 특히 내습열성이 우수하고, 표면품위 및 감촉이 양호한 시트형상물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 상기 과제를 달성하고자 하는 것으로서, 본 발명의 시트형상물의 제조 방법은, 섬유질 기재에 수분산형 폴리우레탄이 바인더로서 함침되고 응고되어 이루어지는 시트에 가교제를 부여해서 가열하는 것을 특징으로 하는 시트형상물의 제조 방법이다.

본 발명의 시트형상물의 제조 방법의 바람직한 형태에 의하면, 상기 수분산형 폴리우레탄의 응고후에 부여하는 가교제의 부여량은 상기 수분산형 폴리우레탄의 질량 대비 0.5질량%이상 10.0질량%이하이다.

본 발명의 시트형상물의 제조 방법의 바람직한 형태에 의하면, 상기 수분산형 폴리우레탄의 응고전에 부여하는 가교제의 부여량은 상기 수분산형 폴리우레탄의 질량 대비 0.0질량%이상 3.0질량%이하이다.

본 발명의 시트형상물의 제조 방법의 바람직한 형태에 의하면, 상기 수분산형 폴리우레탄의 응고전에 부여하는 가교제의 부여량은 상기 수분산형 폴리우레탄의 질량 대비 0.0질량%이상 0.5질량%이하이다.

본 발명의 시트형상물의 제조 방법의 바람직한 형태에 의하면, 상기 수분산형 폴리우레탄은 폴리머내에 친수기를 포함하는 것이다.

본 발명의 시트형상물의 제조 방법의 바람직한 형태에 의하면, 상기 가열온도는 100℃이상 200℃이하의 온도이다.

본 발명의 시트형상물의 제조 방법의 바람직한 형태에 의하면, 상기 섬유질 기재는 극세섬유 발현형 섬유 및/또는 극세섬유로 이루어지는 것이다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 환경을 배려한 제조공정에 의해, 수분산형 폴리우레탄의 응고 방법에 관계없이, 가교제를 반응시키고, 또한, 감촉을 가교전과 동등하게 유지함으로써, 특히 내습열성이 우수하고, 표면품위 및 감촉이 양호한 시트형상물을 얻을 수 있다.

본 발명에서는, 환경을 배려한 수분산형 폴리우레탄을 적용하여 그 수분산형 폴리우레탄을 섬유질 기재에 응고한 후에, 가교제를 부여해서 가열함으로써 폴리우레탄과 가교제를 반응시키므로, 폴리우레탄의 응고 방법에 관계없이, 수분산형 폴리우레탄에 가교반응을 시킬 수 있다. 또한, 감촉도 가교 첨가전과 동등한 감촉을 유지할 수 있다. 이것은 종래의 가교제를 함유하는 수분산형 폴리우레탄액을 부여한 경우와 달리 폴리우레탄의 응집에 의한 구조구축(하드 세그먼트부와 소프트 세그먼트부의 분리)된 후에 가교제에 의해 가교반응이 진행되므로, 본래의 폴리우레탄의 응집 구조에 가까운 상태이기 때문이라고 추측하고 있다.

[시트형상물의 제조 방법]

다음에 본 발명의 시트형상물의 제조 방법에 대해서, 구체적으로 설명한다. 본 발명의 시트형상물의 제조 방법은 전술한 바와 같이, 섬유질 기재에 수분산형 폴리우레탄이 바인더로서 함침되고 응고되어 이루어지는 시트에 가교제를 부여해 가열하는 시트형상물의 제조 방법이다.

본 발명에서 사용되는 섬유질 기재로서는 직물, 편물 및 부직포 등의 포백을 바람직하게 채용할 수 있다. 그 중에서도, 표면 기모 처리했을 때의 시트형상물의 표면품위가 양호한 점에서 부직포가 바람직하게 사용된다. 본 발명에서 사용되는 섬유질 기재에 있어서는 이들의 직물, 편물 및 부직포 등을 적당하게 적층해서 병용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 부직포로서는 단섬유 부직포 및 장섬유 부직포 어느 것이나 사용할 수 있지만, 균일한 기모 길이로 이루어지는 표면품위가 얻어지는 점에서 단섬유 부직포가 바람직하게 사용된다.

단섬유 부직포에 있어서의 단섬유의 섬유길이는 바람직하게는 25mm∼90mm이며, 보다 바람직하게는 35mm∼75mm이다. 섬유길이를 25mm이상으로 함으로써, 얽힘에 의해 내마모성이 우수한 시트형상물이 얻어진다. 또한, 섬유길이를 90mm이하로 함으로써, 보다 품위가 우수한 시트형상물이 얻어진다.

섬유질 기재를 구성하는 섬유로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 및 폴리유산 등의 폴리에스테르, 6-나일론 및 66-나일론 등의 폴리아미드, 아크릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 열가소성 셀룰로오스 등의 용해방사 가능한 열가소성 수지로 이루어지는 섬유를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 강도, 치수안정성 및 내광성의 관점으로부터 폴리에스테르 섬유가 바람직하게 사용된다. 또한, 섬유질 기재로서는 다른 소재의 섬유가 혼합해서 구성되는 것도 허용된다.

본 발명에서 사용되는 섬유의 횡단면형상은 환단면이어도 좋지만, 타원, 편평 및 삼각 등의 다각형, 부채형 및 십자형 등의 이형단면의 섬유를 채용할 수 있다.

섬유질 기재를 구성하는 섬유의 평균 섬유지름은 0.1∼7㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3∼5㎛이다. 섬유의 평균 섬유지름을 7㎛이하로 함으로써, 섬유질 기재의 감촉은 보다 유연하게 된다. 한편, 섬유의 평균 섬유지름을 0.1㎛이상으로 함으로써, 염색후의 발색성이 한층 우수한 시트형상물이 얻어진다.

본 발명에 있어서, 섬유질 기재가 부직포인 경우, 그 내부에 강도를 향상시키는 등의 목적으로 부직포에 직물이나 편물을 조합시킬 수 있다. 부직포와 직물이나 편물의 조합은 직물이나 편물을 부직포에 적층하는 것, 및, 직물이나 편물을 부직포내에 삽입하는 것 등 모두 채용할 수 있다. 이 경우, 그 중에서도, 형태안정성 향상 및 강력 향상을 기대할 수 있다고 하는 관점으로부터 직물을 사용하는 것이 바람직한 형태이다.

직물이나 편물을 구성하는 단사(경사와 위사)로서는 폴리에스테르 섬유나 폴리아미드 섬유 등의 합성 섬유로 이루어지는 단사를 들 수 있지만, 염색 견뢰도의 점으로부터, 최종적으로 부직포 등의 직물을 구성하는 극세섬유와 동 소재의 섬유로 이루어지는 단사인 것이 바람직한 형태이다.

이러한 단사의 형태로서는 필라멘트얀이나 방적사 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 이들의 강연사가 사용된다. 또한, 방적사는 표면 보풀의 탈락이 야기되는 점에서 필라멘트얀이 바람직하게 사용된다.

강연사를 사용할 경우, 꼬임수는 1000T/m이상 4000T/m이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1500T/m이상 3500T/m이하이다. 꼬임수가 1000T/m보다 작아지면, 니들 펀치 처리에 의한 강연사를 구성하는 단섬유 끊어짐이 많아져서 제품의 물리특성의 저하나 단섬유의 제품표면에의 노출이 많아지는 경향을 나타낸다. 또한, 꼬임수가 4000T/m보다 커지면, 단섬유 끊어짐은 억제되지만, 직물이나 편물을 구성하는 강연사가 너무 단단해지므로 감촉의 경화를 야기하는 경향을 나타낸다.

또한, 본 발명에서는 섬유질 기재에 극세섬유 발현형 섬유로부터 얻어지는 섬유를 사용하는 것이 바람직한 형태이다. 섬유질 기재에 극세섬유 발현형 섬유로부터 얻어지는 섬유를 사용함으로써, 전술한 극세섬유의 다발이 얽힌 형태를 안정되게 얻을 수 있다.

섬유질 기재가 부직포인 경우, 그 부직포는 극세섬유의 다발(섬유다발)이 얽혀서 이루어지는 구조를 갖는 것인 것이 바람직한 형태이다. 극세섬유가 다발의 상태로 얽혀져 있음으로써, 시트형상물의 강도가 향상된다. 이러한 형태의 부직포는 극세섬유 발현형 섬유끼리를 미리 얽히게 한 후에, 극세섬유를 발현시킴으로써 얻을 수 있다.

극세섬유 발현형 섬유로서는 용제용해성이 다른 2성분의 열가소성 수지를 해성분과 도성분으로 하고, 해성분을 용제 등을 이용하여 용해 제거함으로써 도성분을 극세섬유로 하는 해도형 복합 섬유나, 2성분의 열가소성 수지를 섬유단면에 방사상 또는 다층상으로 교대로 배치하고, 각 성분을 박리 분할함으로써 극세섬유로 할섬하는 박리형 복합 섬유 등을 채용할 수 있다.

그 중에서도, 해도형 복합 섬유는 해성분을 제거함으로써 도성분간, 즉 극세섬유간에 적당한 공극을 부여할 수 있으므로, 시트형상물의 유연성이나 감촉의 관점으로부터도 바람직하게 사용된다.

해도형 복합 섬유에는 해도형 복합용 구금을 사용해서 해성분과 도성분의 2성분을 상호 배열해서 방사하는 해도형 복합 섬유나, 해성분과 도성분의 2성분을 혼합해서 방사하는 혼합 방사 섬유 등이 있지만, 균일한 섬도의 극세섬유가 얻어지는 점, 또 충분한 길이의 극세섬유가 얻어지고 시트형상물의 강도에도 이바지하는 점에서 해도형 복합 섬유가 바람직하게 사용된다.

해도형 복합 섬유의 해성분으로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 나트륨술포이소프탈산이나 폴리에틸렌글리콜 등을 공중합한 공중합 폴리에스테르, 폴리유산 및 폴리비닐알콜 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 유기용제를 사용하지 않고 분해가능한 알칼리 분해성의 나트륨술포이소프탈산이나 폴리에틸렌글리콜 등을 공중합한 공중합 폴리에스테르나, 폴리유산 및 열수 가용의 폴리비닐알콜이 바람직하게 사용된다.

해도형 복합 섬유의 해성분과 도성분의 비율은 해도형 복합 섬유에 대한 도섬유의 질량비가 0.2∼0.9인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3∼0.8이다. 해성분과 도성분의 질량비를 0.2이상으로 함으로써, 해성분의 제거율을 적게 할 수 있어 보다 생산성이 향상된다. 또한, 질량비를 0.9이하로 함으로써, 도섬유의 개섬성의 향상, 및 도성분의 합류를 방지할 수 있다. 도 개수는 구금설계에 따라 적당하게 조정할 수 있다.

해도형 복합 섬유 등의 극세섬유 발현형 섬유의 단섬유의 장경은 5∼80㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼50㎛이다. 단섬유 섬도가 5㎛보다 작으면 섬유의 강도가 약하여 후술하는 니들 펀치 처리 등에서 단섬유 끊어짐이 많아지는 경향이 있다. 또한, 단섬유 섬도가 80㎛보다 커지면 니들 펀치 처리 등에서 효율적인 얽힘이 불가능한 일이 있다.

본 발명에서 사용되는 섬유질 기재로서의 부직포를 얻는 방법으로서는, 섬유웹을 니들 펀치 처리나 워터젯 펀치 처리에 의해 얽히게 하는 방법, 스펀 본드법, 및 멜트 블로우법 및 초지법 등을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 상술한 바와 같은 극세섬유 다발의 형태로 함에 있어서, 니들 펀치 처리나 워터젯 펀치 처리 등의 처리를 거치는 방법이 바람직하게 사용된다.

또한, 섬유질 기재로서 사용되는 부직포와 직물이나 편물의 적층 일체화에는 섬유의 얽힘성의 면에서 니들 펀치 처리나 워터젯 펀치 처리 등이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도 니들 펀치 처리가 시트 두께에 제한되지 않고, 섬유질 기재의 수직방향으로 섬유를 배향시킬 수 있으므로 바람직하게 사용된다.

니들 펀치 처리에서 사용되는 바늘에는 베이브의 개수는 1∼9개인 것이 바람직하다. 베이브의 개수를 1개이상으로 함으로써, 효율적인 섬유의 얽힘이 가능해진다. 한편, 베이브의 개수를 9개이하로 함으로써, 섬유손상을 억제할 수 있다. 베이브수가 9개보다 많아지면, 섬유손상이 커지고, 또 바늘자국이 섬유질 기재에 남아 제품의 외관불량이 되는 일이 있다.

또한, 부직포와 직물이나 편물을 얽힘 일체화시키는 경우에는 부직포에 예비적인 얽힘이 부여되어 있는 것이 부직포와 직물이나 편물을 니들 펀치 처리에서 불리 일체화시킬 때의 주름 발생을 보다 방지하기 때문에 바람직한 형태이다. 이렇게, 니들 펀치 처리에 의해, 미리 예비적 얽힘을 부여하는 방법을 채용할 경우에는 그 펀치 밀도는 20개/㎠이상으로 행하는 것이 효과적이며, 적합하게는 100개/㎠이상의 펀치 밀도로 예비 얽힘을 부여하는 것이 좋고, 보다 적합하게는 300개/㎠∼1300개/㎠의 펀치 밀도로 예비 얽힘을 부여하는 것이다.

예비 얽힘이 20개/㎠미만인 펀치 밀도에서는 부직포의 폭이 직물이나 편물과의 얽힘시 및 그 이후의 니들 펀치 처리에 의해 협소화하는 여지를 남기고 있으므로, 폭의 변화에 따라 직물이나 편물에 주름이 생겨 평활한 섬유질 기재를 얻을 수 없게 되는 일이 있기 때문이다. 또한, 예비 얽힘의 펀치 밀도가 1300개/㎠보다 많아지면, 일반적으로 부직포 자신의 얽힘이 지나치게 진행되어서, 직물이나 편물을 구성하는 섬유와의 얽힘을 충분하게 형성할 뿐인 이동여지가 적어지므로, 부직포와 직물이나 편물이 강고하게 얽힌 불리 일체 구조를 실현하기 위해서는 불리하게 되기 때문이다.

본 발명에 있어서, 직물이나 편물의 유무에 상관없이, 니들 펀치 처리에 의해 부직포를 구성하는 섬유를 얽히게 함에 있어서는, 펀치 밀도의 범위를 300개/㎠∼6000개/㎠로 하는 것이 바람직하고, 1000개/㎠∼3000개/㎠로 하는 것이 보다 바람직한 형태이다.

부직포와 직물이나 편물의 얽힘에는 부직포의 편면 또는 양면에 직물이나 편물을 적층하거나, 또는 복수매의 부직포 사이에 직물이나 편물을 끼워서, 니들 펀치 처리에 의해 섬유끼리를 얽히게 해서 섬유질 기재로 할 수 있다.

또한, 워터젯 펀치 처리를 행하는 경우에는 물은 주상류(柱狀流)의 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 지름 0.05∼1.0mm의 노즐로부터 압력 1∼60㎫로 물을 분출시켜 워터젯 펀치 처리를 행하는 것이 바람직하다.

니들 펀치 처리 또는 워터젯 펀치 처리후의 극세섬유 발생형 섬유로 이루어지는 부직포의 겉보기 밀도는 0.13∼0.45g/㎤인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15∼0.30g/㎤이다. 겉보기 밀도를 0.13g/㎤이상으로 함으로써, 충분한 형태안정성과 치수안정성을 갖는 인공피혁이 얻어진다. 한편, 겉보기 밀도를 0.45g/㎤이하로 함으로써, 고분자 탄성체를 부여하기 위한 충분한 공간을 유지할 수 있다.

섬유질 기재의 두께는 바람직하게는 0.3mm이상 6.0mm이하이며, 보다 바람직하게는 1.0mm이상 3.0mm이하이다. 섬유질 기재의 두께가 0.3mm보다 작으면 시트의 형태안정성이 부족하게 되는 일이 있다. 또한, 두께가 6.0mm보다 커지면, 니들 펀치 공정에서의 니들 접힘이 다발하는 경향이 있다.

이렇게 해서 얻어진 극세섬유 발생형 섬유로 이루어지는 부직포는 치밀화의 관점으로부터, 건열 처리 또는 습열 처리 또는 그 양자에 의해 수축시키고, 또한, 고밀도화하는 것이 바람직하다.

해도형 복합 섬유를 사용한 경우의 상기 해도형 복합 섬유의 해성분을 제거하는 탈해 처리는 섬유질 기재에의 수분산형 폴리우레탄을 포함하는 수분산형 폴리우레탄 분산액의 부여전 또는/및 부여후에 행할 수 있다. 수분산형 폴리우레탄 분산액 부여전에 탈해 처리를 행함으로써, 극세섬유에 직접 폴리우레탄이 밀착하는 구조로 되기 쉽고, 극세섬유를 강하게 파지할 수 있는 점에서 시트형상물의 내마모성이 양호하게 된다.

한편, 수분산형 폴리우레탄 분산액 부여전에 극세섬유와 셀룰로오스 유도체나 폴리비닐알콜(이하, PVA로 약기하는 일이 있다.) 등의 저해제를 부여한 후에 수분산형 폴리우레탄 분산액을 부여함으로써, 극세섬유와 폴리우레탄 수지의 밀착성을 낮출 수 있고, 또한, 유연한 감촉을 달성할 수도 있다.

상기 저해제 부여는 탈해 처리전 또는 후의 어느 공정에서나 행할 수 있다. 탈해 처리전에 저해제를 부여함으로써, 섬유의 단위중량이 내려가서 시트의 항장력이 저하되는 탈해 처리 공정에서의 섬유질 기재의 형태 유지력을 높일 수 있다. 이 때문에, 얇은 시트도 안정되게 가공할 수 있는 것 외에, 탈해 처리 공정에서의 섬유질 기재의 두께 유지율을 향상시킬 수 있으므로, 섬유질 기재의 고밀도화를 억제할 수 있다. 한편, 상기 저해제 부여를 탈해 처리후에 행함으로써, 섬유질 기재의 고밀도화를 실현할 수 있으므로, 목적에 따라 적당하게 조정하는 것이 바람직하다.

상기 저해제로서는 섬유질 기재의 보강 효과가 높고, 물에 용출되기 어려운 점에서 PVA가 바람직하게 사용된다. PVA 중에서도 보다 수난성인 고비누화도 PVA를 적용하는 것이 수분산형 폴리우레탄 분산액 부여시에 저해제를 용출하기 어렵게 할 수 있으므로, 보다 극세섬유와 폴리우레탄의 밀착을 저해할 수 있다.

고비누화도 PVA는 비누화도가 95%이상 100%이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 96.5%이상 100%이하이다. 비누화도를 95%이상으로 함으로써, 수분산형 폴리우레탄 분산액 부여시의 용출을 억제할 수 있다.

또한, PVA의 중합도는 500이상 3500이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 500이상 2000이하이다. PVA의 중합도를 500이상으로 함으로써, 폴리우레탄 분산액 부여시의 고비누화도 PVA의 용출을 억제할 수 있고, PVA의 중합도를 3500이하로 함으로써, 고비누화도 PVA액의 점도가 지나치게 높아지지 않아서 안정되게 섬유질 기재에 고비누화도 PVA를 부여할 수 있다.

PVA의 부여량은 제품에 남는 섬유질 기재에 대하여 0.1질량%∼80질량% 부여하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량%이상 60질량%이하이다. 고비누화도 PVA를 0.1질량%이상 부여함으로써, 탈해 처리 공정에서의 형태 안정성 효과 및 극세섬유와 폴리우레탄의 미착성을 억제할 수 있고, 고비누화도 PVA를 80질량%이하 부여함으로써, 극세섬유와 폴리우레탄의 밀착성이 지나치게 내려가지 않아 기모한 섬유가 균일하게 되고, 표면품위가 균일한 제품을 완성할 수 있다.

섬유질 기재에 상기 저해제를 부여하는 방법으로서는 저해제를 균일하게 부여할 수 있다고 하는 관점으로부터 상기 저해제를 물에 용해시켜 섬유질 기재에 함침하고, 가열 건조하는 방법이 바람직하게 사용된다. 건조 온도는 온도가 지나치게 낮으면 건조 시간이 장시간 필요하게 되고, 온도가 지나치게 높으면 저해제가 완전히 불용화해서, 나중에 용해 제거할 수 없게 된다. 그 때문에 80℃이상 180℃이하의 온도에서 건조하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 110℃이상 160℃이하이다. 또한, 건조 시간은 가공성의 관점으로부터 1분이상 30분이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 저해제의 용해 제거 처리는 100℃이상의 온도의 증기 및 60℃이상 100℃이하의 온도의 열수중에 상기 저해제를 부여한 섬유질 기재를 침지하고, 필요에 따라 맹글 등으로 착액함으로써 용해 제거할 수 있다.

탈해 처리는 액중에 해도형 복합 섬유를 포함하는 섬유질 기재를 침지하고, 착액함으로써 행할 수 있다. 해성분을 용해하는 용제로서는 해성분이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌인 경우에는 톨루엔이나 트리클로로에틸렌 등의 유기용제를 사용할 수 있고, 해성분이 공중합 폴리에스테르나 폴리유산인 경우에는 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리 용액을 사용할 수 있고, 해성분이 폴리비닐알콜인 경우에는 열수를 사용할 수 있다.

다음에 본 발명에서 사용되는 수분산형 폴리우레탄에 관하여 설명한다.

폴리우레탄으로서는 수 평균 분자량이 바람직하게는 500이상 5000이하의 고분자 폴리올과, 유기 폴리이소시아네이트와, 쇄 신장제와의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 수지가 바람직하게 사용된다. 또한, 수분산형 폴리우레탄 분산액의 안정성을 높이기 위해서, 친수성기를 갖는 활성 수소 성분 함유 화합물이 병용된다. 고분자 폴리올의 수 평균 분자량을 500이상, 보다 바람직하게는 1500이상으로 함으로써, 감촉이 단단해지는 것을 막을 수 있고, 또한, 수 평균 분자량을 5000이하, 보다 바람직하게는 4000이하로 함으로써, 바인더로서의 폴리우레탄으로서의 강도를 유지할 수 있다.

상술의 고분자 폴리올 중의 폴리에테르계 폴리올로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등 및 이들을 조합시킨 공중합 폴리올을 들 수 있다.

폴리에스테르계 폴리올로서는 각종 저분자량 폴리올과 다염기산을 축합시켜서 얻어지는 폴리에스테르폴리올이나 락톤을 개중합함으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.

저분자량 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 직쇄 알킬렌글리콜이나, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등의 분기 알킬렌글리콜, 및 1,4-시클로헥산디올 등의 지환식 디올, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠 등의 방향족 2가 알콜 등에서 선택되는 1종 또는 2종이상을 사용할 수 있다. 또한, 비스페놀A에 각종 알킬렌옥사이드를 부가시킨 부가물도 사용가능하다.

또한, 다염기산으로서는, 예를 들면 숙신산, 말레산, 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 헥사히드로이소프탈산에서 선택되는 1종 또는 2종이상을 들 수 있다.

폴리락톤폴리올로서는, 다가알콜을 개시제로 해서 γ-부틸올락톤, γ-발레로락톤, 및 ε-카프로락톤 등을 단독 또는 2종이상의 혼합물 등을 개환 중합한 폴리락톤폴리올 등을 들 수 있다.

폴리카보네이트계 폴리올로서는, 폴리올과 디알킬카보네이트, 디아릴카보네이트 등의 카보네이트 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다.

폴리카보네이트폴리올의 제조 원료의 폴리올로서는 폴리에스테르폴리올의 제조 원료에서 열거한 폴리올을 사용할 수 있다. 디알킬카보네이트로서는 디메틸카보네이트나 디에틸카보네이트 등을 사용할 수 있고, 디아릴카보네이트로서는 디페닐카보네이트 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 친수성기 함유 폴리우레탄에 있어서 수지에 친수성기를 함유시키는 성분으로서, 예를 들면 친수성기 함유 활성 수소 성분을 들 수 있다. 친수성기 함유 활성 수소 성분으로서는 비이온성기 및/또는 음이온성기 및/또는 양이온성기와 활성 수소를 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.

비이온성기와 활성 수소를 갖는 화합물로서는 2개이상의 활성 수소 성분 또는 2개이상의 이소시아네이트기를 포함하고, 측쇄에 분자량 250∼9000의 폴리옥시에틸렌글리콜기 등을 갖고 있는 화합물, 및, 트리메티롤프로판이나 트리메티롤부탄 등의 트리올 등을 들 수 있다.

또한, 음이온성기와 활성 수소를 갖는 화합물로서는 2,2-디메티롤프로피온산, 2,2-디메티롤부탄, 2,2-디메티롤발레르산 등의 카르복실기 함유 화합물 및 이들의 유도체나, 1,3-페닐렌디아민-4,6-디술폰산, 3-(2,3-디히드록시프로폭시)-1-프로판술폰산 등의 술폰산기를 함유하는 화합물 및 이들의 유도체, 및 이들의 화합물을 중화제로 중화한 염을 들 수 있다.

또한, 양이온성기와 활성 수소를 함유하는 화합물로서는 3-디메틸아미노프로판올, N-메틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민 등의 3급 아미노기 함유 화합물 및 이들의 유도체를 들 수 있다.

상기 친수성기 함유 활성 수소 성분은 중화제로 중화한 염의 상태에서도 사용할 수 있다.

폴리우레탄에 상술의 친수성기 함유 활성 수소 성분 중에서 특히 술폰산기 및 카르복실기 등을 도입함으로써, 폴리우레탄 분자의 친수성을 높일 뿐만 아니라, 후술하는 가교제를 병용함으로써, 폴리우레탄 분자내에 3차원 가교 구조를 부여하여 물성을 향상시킬 수도 있으므로, 상기 친수성기 함유 활성 수소 성분을 적당하게 선택해서 제조하는 것이 바람직하다.

쇄 신장제로서는 폴리우레탄의 종래의 제조에 사용되는 화합물을 사용할 수 있고, 그 중에서도 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소 원자를 분자중에 2개이상 갖는 분자량 600이하의 저분자 화합물이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 크실릴렌디글리콜 등의 디올류나, 트리메티롤프로판, 트리메티롤부탄 등의 트리올이나, 히드라진, 에틸렌디아민, 이소포론디아민, 피페라진, 4,4'-메틸렌디아닐린, 톨릴렌디아민, 크실릴렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민 등의 디아민류나, 디에틸렌트리아민 등의 트리아민류나, 아미노에틸알콜 및 아미노프로필알콜 등의 아미노알콜 등을 들 수 있다.

유기 폴리이소시아네이트로서는 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족계 디이소시아네이트나, 이소포론디이소시아네이트(이하, IPDI로 약기하는 일이 있다.), 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(이하, 수소 첨가 MDI로 약기하는 일이 있다.) 등의 지환족계 디이소시아네이트나, 크실릴렌디이소시아네이트(이하, XDI로 약기하는 일이 있다.)나 테트라메틸-m-크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족/지방족 디이소시아네이트나, 톨릴렌디이소시아네이트(이하, TDI로 약기하는 일이 있다.), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하, MDI로 약기하는 일이 있다.), 톨리딘디이소시아네이트, 및 나프탈렌디이소시아네이트(이하, NDI로 약기하는 일이 있다.) 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

폴리우레탄을 입자로서 수성 매체에 분산시키는 경우, 폴리우레탄의 분산 안정성의 관점으로부터 폴리우레탄의 구성 성분으로서 전술의 친수성기 함유 활성 수소 성분을 사용하는 것이 바람직하고, 중화염을 사용하는 것이 더욱 바람직한 형태이다.

친수성기와 활성 수소를 갖는 화합물의 중화염에 사용되는 중화제로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민의 아민계 화합물이나 수산화나트륨, 및 수산화칼륨 등의 수산화물 등을 들 수 있다.

친수성기 함유 활성 수소 성분에 사용되는 중화제는 폴리우레탄 중합 공정 전후, 또는 수성 매체에의 분산 공정 전후 등 특별히 특정되지 않지만, 폴리우레탄의 수성 분산체내의 안정성의 관점으로부터 수성 매체에의 분산 공정전 또는 수성 매체에의 분산 공정중에 첨가하는 것이 바람직하다.

폴리우레탄의 질량에 의거하는 친수성기 함유 활성 수소 성분 및/또는 그 염의 함유량은 폴리우레탄의 분산 안정성 및 내수성의 관점으로부터 0.005∼30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼15질량%이다.

폴리우레탄을 입자로서 수성 매체에 분산시키는 경우, 상기 친수성 함유 활성 수소 성분을 사용하는 것에 추가해서 폴리우레탄의 외부 유화제로서 계면활성제를 이용하여 폴리우레탄을 수성 매체에 분산시킬 수 있다.

계면활성제로서는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및 양성 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용할 수도 있다.

비이온성 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우렐에테르 및 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 등의 알킬렌옥사이드 부가형이나 글리세린모노스테아레이트 등의 다가 알콜형 등을 들 수 있다. 음이온성 계면활성제로서는 라우렐 황산나트륨, 라우릴 황산암모늄 및 도데실벤젠 술폰산나트륨 등을 들 수 있다.

또한, 양이온성 계면활성제로서는 염화 디스테아릴디메틸암모늄 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 양성 계면활성제로서는 라우릴아미노프로피온산 메틸, 라우릴디메틸베타인 및 야자유 지방산 아미드프로필디메틸아미노아세트산 베타인 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리우레탄의 분산액은 종래의 폴리우레탄 분산액의 제조하는 방법을 적용해서 제조할 수 있다. 예를 들면, 상술의 폴리이소시아네이트, 폴리올, 쇄 신장제 및/또는 친수성기 함유 폴리올을 반응시킨 액체상의 폴리머를 유화제의 존재하에서 수중에 유화시키는 방법이나, 전술의 폴리이소시아네이트, 폴리올 및/또는 쇄 신장제 및/또는 친수성기 함유 폴리올을 반응시킨 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 제조하고, 그 프리폴리머를 유화제의 존재하에서 수중에 유화시키는 동시/또는 후에 쇄 신장제로 신장 반응을 완결시키는 방법이나, 전술의 폴리 이소시아네이트, 폴리올 및/또는 쇄 신장제 및/또는 친수성기 함유 폴리올을 반응시킨 후에 유화제를 사용하지 않고 그대로 수중에 유화시키는 방법을 들 수 있다. 상기 프리폴리머를 형성하지 않고 중합할 경우 및 프리폴리머를 중합하는 경우에는 무용매하에서 실시해도 좋고, 메틸에틸케톤, 톨루엔 및 아세톤 등의 유기용매하에서 실시할 수도 있다.

상기한 바와 같이 해서 합성된 수분산형 폴리우레탄을 포함하는 수분산형 폴리우레탄 분산액을 섬유질 기재에 침지하는 등 해서 폴리우레탄을 섬유질 기재에 부여하고, 그 후 가열 건조시킴으로써 폴리우레탄을 응고하여 고화시킨다.

본 발명에서 사용되는 폴리우레탄에 술폰산기, 카르복실기, 수산기 또는 1급 또는 2급 아미노기를 도입하고, 이들의 관능기와 반응성을 갖는 가교제를 폴리우레탄 응고후에 부여함으로써, 종래의 가교제를 함유하는 수분산형 폴리우레탄액을 부여한 경우와는 달리, 폴리우레탄의 응집에 의한 구조구축(하드 세그먼트부와 소프트 세그먼트부의 분리)된 후에 가교제에 의해 가교반응이 진행되고, 본래의 폴리우레탄의 응집 구조를 어느 정도 유지해서 가교구조를 구축하므로, 감촉 경화도 막을 수 있다.

가교제로서는 폴리우레탄에 도입된 반응성기와 반응해서 얻어지는 반응성기를 분자내에 2개이상 갖는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 수용성 이소시아네이트 화합물이나 블록 이소시아네이트 화합물 등의 폴리이소시아네이트계 가교제, 멜라민계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 아지리딘계 가교제, 에폭시 가교제 및 히드라진계 가교제 등을 들 수 있다. 가교제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용할 수도 있다.

수용성 이소시아네이트계 화합물은 분자내에 이소시아네이트기를 2개이상 갖는 것이며, 상기 유기 폴리이소시아네이트 함유의 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 바이엘 마테리얼 사이언스(주)제 "바이히듈" (등록상표) 시리즈, 및 "데스모듈" (등록상표) 시리즈 등을 들 수 있다.

블록 이소시아네이트계 화합물은 분자내에 블록 이소시아네이트기를 2개이상 갖는 것이다. 블록 이소시아네이트기는 상기 유기 폴리이소시아네이트 화합물을 아민류나 페놀류나 이민류나 메르캅탄류나, 피라졸류나 옥심류나 활성 메틸렌류 등의 블록화제에 의해 블록한 것을 의미한다. 그 시판품으로서는 다이이치 고교 세이야쿠(주)의 "엘라스트론" (등록상표) 시리즈, 아사히 카세이 케미컬즈(주)제의 "듀라네이트" (등록상표) 시리즈 및 미츠이 가가쿠(주)제의 "타케네이트" (등록상표) 시리즈 등을 들 수 있다.

멜라민계 가교제로서는 분자내에 메티롤기나 메톡시메티롤기를 2개이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는 미츠이 가가쿠(주)제의 "유반" (등록상표) 시리즈, 니폰 사이텍(주)제의 "사이멜" (등록상표) 시리즈 및 스미토보 가가쿠(주)제의 "스미말" (등록상표) 시리즈를 들 수 있다.

옥사졸린계 가교제로서는 분자내에 옥사졸린기(옥사졸린 골격)를 2개이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는 니폰 쇼쿠바이 가부시키가이샤제 "에포크로스" (등록상표) 시리즈 등을 들 수 있다. 카르보디이미드계 가교제로서는 분자내에 카르보디이미드기를 2개이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 시판품으로서는 닛신 보우세키 가부시키가이샤제 "카르보디라이트" (등록상표) 시리즈 등을 들 수 있다.

에폭시계 가교제로서는 분자내에 에폭시기를 2개이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는 나가세켐텍사제 "데나콜" (등록상표) 시리즈, 사카모토 야쿠힝 고교의 디에폭시·폴리에폭시계 화합물, 및 DIC사제 "EPICRON" (등록상표) 시리즈 등을 들 수 있다.

아지리딘계 가교제로서는 분자내에 아지리디닐기를 2개이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 히드라진계 가교제로서는 히드라진 및 분자내에 히드라진기(히드라진 골격)을 2개이상 갖는 화합물을 들 수 있다.

이들 중에서도 폴리우레탄이 갖는 관능기로서 바람직한 관능기는 수산기 및/또는 카르복실기 및/또는 술폰산기이며, 가교제로서 바람직한 가교제는 폴리이소시아네이트계 가교제 및 카르보디이미드 화합물이다.

섬유질 기재에 부여하는 수분산형 폴리우레탄 분산액에는 폴리우레탄 응고시의 폴리우레탄의 마이그레이션을 억제해서 섬유질 기재에 폴리우레탄을 균일하게 함침시킬 수 있다고 하는 관점으로부터 감열 응고제가 포함되어 있는 것이 바람직하다.

감열 응고제로서는 황산나트륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 염화칼슘, 염화마그네슘 및 염화칼슘 등의 무기염이나 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 및 황산암모늄 등의 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 2종이상 병용하고, 적당하게 첨가량을 조정함으로써, 수분산형 폴리우레탄의 응고 온도를 조정한 후에, 수분산형 폴리우레탄 분산액을 가열해서 불안정화함으로써 응고시킬 수 있다.

상기 수분산형 폴리우레탄 분산액의 감열 응고 온도는 보존 안정성 및 가공후의 섬유 제품의 감촉의 관점으로부터 바람직하게는 40∼90℃의 온도이며, 더 바람직하게는 50∼80℃의 온도이다.

본 발명에서는 가교제를 폴리우레탄 응고후에 부여하는 것이 중요하지만, 폴리우레탄 응고후에 가교제를 부여할 경우, 그 건조시에 가교제 함유액이 표층에 마이그레이션하여 시트 내부의 가교반응이 부족하게 될 가능성이 있으므로, 시트 내부에 있어서도 가교 반응을 촉진할 목적으로, 폴리우레탄 분산액에 전술의 가교제를 필요에 따라 첨가해서 사용할 수도 있다. 폴리우레탄 분산액에 첨가하는 가교제의 첨가량은 폴리우레탄 고형분 대비 0.0질량%이상 3.0%이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0질량%이상 0.5질량%이하이다. 가교제 첨가량이 3.0%이상에서는 가교제를 폴리우레탄 응고후에 첨가해도 감촉 유연화 효과를 확인할 수 없어 감촉 경화가 현저해진다.

또한, 폴리우레탄 분산액에 전술의 감열 응고제에 추가해서 이것에 다음의 각종 첨가제 등을 더 첨가할 수 있다. 예를 들면 카본블랙 등의 안료, 산화방지제(힌다드페놀계, 유황계, 인계 등의 산화방지제), 자외선흡수제(벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페논계 및 벤조에이트계의 자외선흡수제 등), 힌다드 아민계 광안정제 등의 내후안정화제, 유연발수제(폴리실록산, 변성 실리콘 오일 등의 실리콘 화합물, 아크릴산의 플루오로알킬에스테르계 중합체 등의 불소 화합물 등의 유연발수제), 습윤제(에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 습윤제), 소포제(옥틸알콜, 소르비탄모노올레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 실리콘, 불소 변성 실리콘 등의 소포제), 충전제(탄산칼슘, 산화티탄, 실리카, 탤크, 세라믹스, 수지 등의 미립자, 중공 비즈 등의 충전제), 난연제(할로겐계, 인계, 안티몬계, 멜라민계, 구아니딘계, 구아닐 요소계 등, 실리콘계 및 무기계의 난연제), 마이크로벌룬(예:마츠모토 유시제: 마츠모토 마이크로 스페아(등록상표)), 발포제[예를 들면 디니트로소펜타메틸렌테트라민(예:산쿄카세제 "셀마이크A"(등록상표)), 아조디카르본아미드(예:산쿄카세제 "셀마이크CAP" (등록상표)), p,p'-옥시비스벤젠술포닐히드라지드(예:산쿄카세제 "셀마이크S" (등록상표)), N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(예:에이와 카세이제 "셀룰러GX" (등록상표)) 등의 유기계 발포제 및 탄산수소나트륨(예:산쿄카세이제 "셀마이크266" (등록상표)) 등의 무기계 발포제 등], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드] (예:와코쥰야쿠 고교제 "VA-086"), 점도조정제, 가소제(프탈산 에스테르, 아디프산 에스테르 등) 및 이형제(왁스계, 금속비누계, 또는 이들의 혼합계의 이형제 등) 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다.

수분산형 폴리우레탄의 응고 방법은 스팀에 의한 습열, 열풍에 의한 건열, 적외선, 열수, 및 산용매 등을 사용하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 감촉 유연화의 관점으로부터 열수응고나 산응고가 바람직하게 사용된다.

수분산형 폴리우레탄의 응고후에 가교제를 부여해서 가열하는 것이 본 발명에 있어서 중요하다. 가교제를 부여해서 가열함으로써 수분산형 폴리우레탄과 가교제를 반응시키기 때문에 수분산형 폴리우레탄의 응고 방법에 관계없이 수분산형 폴리우레탄에 가교반응을 시킬 수 있다. 또한, 감촉도 가교 첨가전과 동등한 감촉을 유지할 수 있다. 이것은 종래의 가교제를 함유하는 수분산형 폴리우레탄액을 부여했을 경우와 달리 폴리우레탄의 응집에 의한 구조구축(하드 세그먼트부와 소프트 세그먼트부의 분리)된 후에 가교제에 의해 가교반응이 진행되므로, 본래의 폴리우레탄의 응집 구조에 가까운 상태이기 때문이라고 추측하고 있다.

수분산형 폴리우레탄 응고후에 첨가하는 가교제의 첨가량은 폴리우레탄 고형분 대비 0.5질량%이상 10.0%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0질량%이상 5.0질량%이하이다. 가교제의 부여량이 0.5%이하에서는 가교제에 의한 가교반응이 진행되기 어렵고, 가교제의 부여량이 10.0질량%이상에서는 감촉 경화가 현저해진다.

또한, 본 발명에서는 수분산형 폴리우레탄 분산액을 섬유질 기재에 함침해서 응고시키고, 또한, 가교제를 부여한 후에, 건조하는 것이 중요하다. 건조함으로써 가교제와 폴리우레탄 분자의 반응이 진행되고, 폴리우레탄에 가교구조가 도입된다. 또한, 수분산형 폴리우레탄 에멀젼의 융착을 촉진하여 폴리우레탄의 분자구조를 적정화하고, 내습열성도 향상시킨다.

건조 온도는 온도가 지나치게 낮으면 가교반응이 진행되지 않고, 온도가 지나치게 높으면 폴리우레탄의 열분해가 촉진되므로 100℃이상 200℃이하의 온도에서 건조하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120℃이상 190℃이하이며, 더 바람직하게는 150℃이상 180℃이하이다. 또한, 건조 시간은 가공성의 관점으로부터 1분이상 60분이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1분이상 30분이하이다.

폴리우레탄의 부여후, 얻어진 폴리우레탄 부여 시트형상물을 시트 두께 방향으로 반재 내지는 수매로 분할하는 것은 생산 효율이 우수하여 바람직한 형태이다.

후술하는 기모 처리전에 폴리우레탄 부여 시트형상물에 실리콘 에멀젼 등의 활제를 부여할 수 있다. 또한, 기모 처리전에 대전방지제를 부여하는 것은 연삭에 의해 시트형상물로부터 발생한 연삭분이 샌드페이퍼 상에 퇴적되기 어려움에 있어서 바람직한 형태이다.

시트형상물의 표면에 입모를 형성하기 위해서 기모 처리를 행할 수 있다. 기모 처리는, 샌드페이퍼나 롤 샌더 등을 이용하여 연삭하는 방법 등에 의해 실시할 수 있다.

시트형상물의 두께는 지나치게 얇으면 시트형상물의 인장강력이나 인열강력 등의 물리특성이 약해지고, 지나치게 두꺼우면 시트형상물의 감촉은 단단해지는 점에서 0.1∼5.0mm 정도인 것이 바람직하다.

시트형상물은 염색할 수 있다. 염색 방법으로서는 시트형상물을 염색하는 동시에 비비기 효과를 주어서 시트형상물을 유연화할 수 있는 점에서 액류 염색기를 사용하는 것이 바람직하다. 염색 온도는 지나치게 높으면 폴리우레탄이 열화되는 경우가 있고, 반대로 지나치게 낮으면 염료의 섬유에의 염착이 불충분해지므로 섬유의 종류에 의해 설정할 수 있고, 일반적으로 80℃이상 150℃이하의 온도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110℃이상 130℃이하의 온도이다.

염료는 섬유질 기재를 구성하는 섬유의 종류에 맞춰서 선택된다. 예를 들면, 폴리에스테르계 섬유이면 분산염료를 사용하고, 폴리아미드계 섬유이면 산성염료나 함금염료를 사용하고, 또한 이들의 조합을 사용할 수 있다. 분산염료로 염색한 경우에는 염색후에 환원 세정을 행할 수 있다.

또한, 염색시에 염색조제를 사용하는 것도 바람직한 형태이다. 염색조제를 사용함으로써, 염색의 균일성이나 재현성을 향상시킬 수 있다. 또한, 염색과 동욕 또는 염색후에, 실리콘 등의 유연제, 대전방지제, 발수제, 난연제, 내광제 및 항균제 등을 사용한 마무리제 처리를 실시할 수 있다.

본 발명에 의해 얻어진 시트형상물은 주로 인공피혁으로서 사용되며, 예를 들면, 가구, 의자 및 벽재나, 자동차, 전차 및 항공기 등의 차량 실내에 있어서의 좌석, 천정 및 내장 등의 표피재로서 매우 우아하고 아름다운 외관을 갖는 내장 재, 셔츠, 재킷, 캐쥬얼 슈즈, 스포츠 슈즈, 신사화 및 부인화 등의 구두의 어퍼, 트림 등, 가방, 벨트, 지갑 등, 및 이들의 일부에 사용한 의료용 자재, 와이핑 크로스, 연마포 및 CD 커튼 등의 공업용 자재로서 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

다음에 실시예에 의해 본 발명의 시트형상물의 제조 방법에 대해서, 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

[평가 방법]

(1)시트형상물의 10% 신장시 응력 유지율:

JIS L1913 6.3.1(2010년판)에 준해 정속 신장형 인장시험기를 이용하여, 시료폭 2cm, 손잡이 길이 10cm, 인장속도 10cm/분의 조건에서 염색 공정전의 시트(생기)의 10% 신장시의 응력(N/㎝)을 건조시와 시트를 상온수에 10분간 침지시킨 후의 습윤시에 대해서 각각 N=5로 측정하고, 10% 신장시의 응력 유지율=습윤시의 응력(N=5의 평균)/건조시의 응력(N=5의 평균)×100으로 습윤시의 10% 신장시의 응력 유지율(%)을 평가했다.

(2)시트형상물의 내마모성:

마틴데일 마모 평가(내구성 평가)를 행했다. 마틴데일 마모 시험기로서 James H. Heal & Co.제의 Model 406을 사용하고, 또 표준 마찰포로서 동사의 ABRASTIVE CLOTH SM25를 사용하고, 인공 피혁 시료에 12㎪ 상당의 하중을 가하고, 마모 횟수 20,000회의 조건에서 마찰시킨 후의 인공피혁의 외관을 육안으로 관찰하고, 평가했다. 평가기준은 인공피혁의 외관이 마찰전과 전혀 변화가 없었던 것을 5급으로 하고, 곱슬마디가 다수 발생한 것을 1급으로 하고, 그 사이를 0.5급씩으로 단락지었다. 4급∼5급을 합격으로 했다.

(3)시트형상물의 외관품위:

시트형상물의 외관품위는 건강한 성인 남성과 성인 여성 각 10명씩, 총 20명을 평가자로 해서, 육안과 관능평가로 하기와 같이 5단계 평가하고, 가장 많았던 평가를 외관품위로 했다. 외관품위는 4급∼5급을 양호로 했다.

5급: 균일한 섬유의 입모가 있고, 섬유의 분산 상태는 양호하며 외관은 양호하다.

4급: 5급과 3급 사이의 평가이다.

3급: 섬유의 분산 상태는 약간 좋지 않은 부분이 있지만, 섬유의 입모는 있고, 외관은 그럭저럭 양호하다.

2급: 3급과 1급 사이의 평가이다.

1급: 전체적으로로 섬유의 분산 상태는 매우 나쁘고, 외관은 불량하다.

(4)시트형상물의 감촉:

시트형상물의 감촉은 건강한 성인 남성과 성인 여성 각 10명씩, 총 20명을 평가자로 해서 감촉에 의한 관능평가로 하기와 같이 4단계 평가하고, 가장 많았던 평가를 감촉의 평가로 했다. 감촉은 ○과 △를 양호(유연하며, 접힘 주름 회복성이 우수하다)로 했다.

○:같은 정도의 단위중량의 유기용제계 폴리우레탄을 적용한 인공피혁과, 동등의 유연함 및 접힘 주름 회복성을 갖는다.

△:같은 정도의 단위중량의 유기용제계 폴리우레탄을 적용한 인공피혁보다는 유연함 및 접힘 주름 회복성이 떨어지지만, 비교적 유연하며 접힘 주름 회복성도 양호하다.

×:시트가 단단하고, 페이퍼라이크감의 감촉이다.

[폴리우레탄 분산액의 조제]

폴리올에 Mn이 2,000인 폴리헥사메틸렌카보네이트, 이소시아네이트에 IPDI, 분자내 친수성기로서 2,2-디메티롤프로피온산을 사용하고, 아세톤 용매중에서 프리폴리머를 작성한 후에, 쇄 신장제로서 에틸렌글리콜과, 외부 유화제로서 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르와 물을 첨가해서 쇄 신장 반응 및 에멀젼화를 한 후, 감압화로 아세톤을 제거해서 수분산형 폴리우레탄 분산액을 얻었다.

[실시예 1]

해성분으로서 5-술포이소프탈산 나트륨을 8몰% 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하고, 또 도성분으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하고, 해성분이 20질량%이며 도성분이 80질량%인 복합 질량비율로 도수 16도/1필라멘트, 평균 섬유지름이 20㎛인 해도형 복합 섬유를 얻었다. 얻어진 해도형 복합 섬유를 섬유길이 51mm로 잘라서 스테이플로 하고, 카드 및 크로스 래퍼를 통해 섬유웹을 형성하고, 니들 펀치 처리에 의해 부직포로 했다.

이렇게 해서 얻어진 부직포를 97℃의 온도의 열수중에 5분간 침지시켜서 수축시키고, 100℃의 온도에서 10분간 건조시켰다. 이어서, 얻어진 부직포에 비누화도가 99%이며 중합도가 1400인 PVA[니폰 고세이 가가쿠(주)제 「NM-14」]를 고형분 10질량%의 수용액으로 조정한 수용액을 부여하고, 100℃의 온도에서 10분간 건조한 후에 150℃의 온도에서 20분간 추가 가열을 실시해서 시트를 얻었다.

다음에, 이렇게 해서 얻어진 시트를 50℃의 온도로 가열한 농도 100g/L의 수산화나트륨 수용액에 침지해서 20분간 처리를 행하고, 해도형 복합 섬유의 해성분을 제거한 탈해 시트를 얻었다. 얻어진 탈해 시트의 표면의 단섬유의 평균 섬유지름은 4.2㎛였다. 그 후에 탈해 시트에 수분산형 폴리우레탄 분산액에 회합형 증점제 [산노푸코(주)제 「시크너627N」]의 유효성분을 폴리우레탄 고형분 대비 4질량%, 황산마그네슘을 폴리우레탄 고형분에 대하여 1.2질량% 첨가한 분산액을 함침하고, 온도 95℃의 열수중에서 3분간 처리후, 건조 온도 100℃에서 15분간 열풍건조시키고, 부직포의 도성분 질량에 대한 폴리우레탄의 질량이 31질량%가 되도록 수분산형 폴리우레탄을 부여한 시트를 얻었다.

다음에, 98℃의 온도의 열수중에 10분간 침지시키고, 부여한 PVA를 제거한 후, 100℃의 온도에서 10분간 건조했다. 건조한 후, 시트에 폴리우레탄 부여량에 대해서 카르보디이미드계 가교제[닛신보 케미컬(주)제 「"카르보디라이트" (등록상표) V-02-L2」]의 유효성분을 5질량% 부여할 수 있도록 농도를 조정한 액을 함침한 후에, 건조기에서 160℃의 온도에서 20분 가열하고, 건조와 함께 가교반응을 촉진시켰다.

그 후에 엔드리스의 밴드 나이프를 갖는 반재기를 이용하여, 탈해 시트를 두께방향에 수직으로 반재하고, 반재하지 않는 측의 면을 120메시와 240메시의 샌드 페이퍼를 이용하여 연삭하고, 기모 처리한 후, 서큘러 염색기를 이용하여 분산 염료에 의해 염색하고 환원 세정을 행하여 단위중량이 255g/㎡인 인공피혁을 얻었다. 얻어진 인공피혁은 내마모성 및 외관품위 모두 양호하며, 감촉도 양호한 것이 되었다. 또한, 염색전의 생기의 습윤시의 10% 신장시 응력 유지율은 73%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

부여하는 가교제를 블록 이소시아네이트계[다이이치 고교 세이 야쿠(주)제 「"에라스트론" (등록상표) BN-69」]로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 단위중량 258g/㎡의 인공피혁을 얻었다. 얻어진 인공피혁은 내마모성 및 외관품위 모두 양호하며, 감촉도 양호한 것이 되었다. 또한, 염색전의 생기의 습윤시의 10% 신장시 응력 유지율은 74%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

해성분으로서 5-술포이소프탈산 나트륨을 8몰% 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하고, 또 도성분으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하고, 해성분이 20질량%이며 도성분이 80질량%인 복합 비율로 도수 16도/1필라멘트, 평균 섬유지름이 20㎛인 해도형 복합 섬유를 얻었다. 얻어진 해도형 복합 섬유를 섬유길이 51mm로 잘라서 스테이플로 하고, 카드 및 크로스 래퍼를 통해 섬유웹을 형성하고, 니들 펀치 처리에 의해 부직포로 했다.

이렇게 해서 얻어진 부직포를 97℃의 온도의 온수중에 2분간 침지시켜서 수축시키고, 100℃의 온도에서 5분간 건조시켰다. 이어서, 얻어진 부직포에 폴리우레탄 고형분 농도를 20%로 조제한 수분산형 폴리우레탄 분산액에 회합형 증점제 [산노푸코(주)제 「시크너 627N」]의 유효성분을 폴리우레탄 고형분 대비 4질량% 첨가하고, 황산마그네슘을 폴리우레탄 고형분 대비 1.2질량% 첨가한 분산액을 함침하고, 온도 95℃의 열수중에서 3분간 처리후, 건조 온도 100℃에서 15분간 열풍 건조시키고, 부직포의 도성분 질량에 대한 폴리우레탄 질량이 30질량%가 되도록 수분산형 폴리우레탄을 부여한 시트를 얻었다.

다음에, 이렇게 해서 얻어진 시트를 95℃의 온도로 가열한 농도 10g/L의 수산화나트륨 수용액에 침지해서 25분간 처리를 행하여 해도형 복합 섬유의 해성분을 제거한 탈해 시트를 얻었다. 얻어진 탈해 시트 표면의 단섬유의 평균 단섬유 지름은 4.2㎛였다. 탈해한 후에 시트에 폴리우레탄 부여량에 대하여 블록 이소시아네이트계 [다이이치 고교 세이야쿠(주)제 「"에라스트론" (등록상표) BN-69」]의 유효성분을 5질량% 부여할 수 있도록 농도를 조정한 액을 함침한 후에, 건조기에서 160℃의 온도에서 20분 가열하고, 건조와 함께 가교반응을 촉진시켰다.

그 후에 엔들리스의 밴드 나이프를 갖는 반재기를 이용하여, 탈해 시트를 두께 방향에 수직으로 반재하고, 반재하지 않는 측의 면을 120메시와 240메시의 샌드페이퍼를 이용하여 연삭하고, 기모 처리를 실시한 후, 서큘러 염색기를 이용하여 분산염료에 의해 염색해서 환원 세정을 행하고, 단위질량이 262g/㎡인 인공피혁을 얻었다. 얻어진 인공피혁은 내마모성과 외관품위 모두 양호하며, 감촉도 양호한 것이 되었다. 또한, 염색전의 생기의 습윤시의 10% 신장시 응력 유지율은 71%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 4]

폴리우레탄의 응고 방법을 95℃의 열수로부터 온도 95℃ 습도 100%의 스팀으로 변경하고, 수분산형 폴리우레탄 분산액에 증점제를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 단위질량 263g/㎡의 인공피혁을 얻었다. 얻어진 인공피혁은 내마모성, 외관품위 모두 양호했다. 감촉은 열수응고한 것보다는 페이퍼라이크감이 남는 것이 되었다. 또한, 염색전의 생기의 습윤시의 10% 신장시 응력 유지율은 73%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 5]

수분산형 폴리우레탄 분산액에 카르보디이미드계 가교제[닛신보 케미컬(주)제 「"카르보디라이트" (등록상표) V-02-L2」]의 유효성분을 폴리우레탄 고형분에 대하여 3질량% 부여할 수 있도록 더 첨가한 분산액을 함침한 것, 폴리우레탄 부여후에 시트에 부여하는 가교제의 첨가량을 폴리우레탄 부여량에 대하여 유효성분을 3질량% 부여할 수 있도록 농도를 변경한 액을 함침한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 해서 단위질량이 266g/㎡인 인공피혁을 얻었다. 얻어진 인공피혁은 내마모성과 외관품위 모두 양호하며, 감촉도 양호한 것이 되었다. 또한, 염색전의 생기의 습윤시의 10% 신장시 응력 유지율은 77%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 6]

실시예 1의 해도 복합 섬유를 이용하여, 카드 및 크로스 래퍼를 통해 섬유웹을 형성하고, 얻어진 섬유웹을 적층한 후에, 연사가 경위 모두 84dtex-72 필라멘트로 이루어지고, 직밀도가 1인치당 96×76(경×위)의 직물을 상기 적층 섬유웹의 표리에 겹친 후에, 니들 펀치 처리에 의해 적층 부직포로 한 것, 탈해후의 부직포의 질량에 대한 폴리우레탄 질량이 28질량%가 되도록 해서 수분산형 폴리우레탄 수지를 부여한 것, 밴드 나이프로 반재한 면을 기모 처리한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 해서 단위질량이 398g/㎡인 인공피혁을 얻었다. 얻어진 인공피혁은 내마모성과 외관품위 모두 양호하며, 감촉도 양호한 것이 되었다. 또한, 염색전의 생기의 습윤시의 10% 신장시 응력 유지율은 77%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 7]

폴리우레탄의 응고 방법을 95℃의 열수로부터 온도 120℃의 열풍 건조기에서 20분으로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 해서 단위질량 260g/㎡의 인공피혁을 얻었다. 얻어진 인공피혁은 내마모성, 외관품위 모두 양호했다. 감촉은 열수 응고한 것보다는 페이퍼라이크감이 남는 것이 되었다. 또한, 염색전의 생기의 습윤시의 10% 신장시 응력 유지율은 76%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

가교제를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 단위중량 260g/㎡의 인공피혁을 얻었다. 얻어진 인공피혁은 필링이 발생해서 내마모성이 나쁘고, 외관품위도 표층 냅이 흐트러진 거친 품위였다. 감촉도 양호한 것이 되었다. 또한, 염색전의 생기의 습윤시의 10% 신장시 응력 유지율은 51%로 낮았다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 2]

가교제를 폴리우레탄 응고후에 첨가하는 것은 아니고, 수분산형 폴리우레탄 분산액에 폴리우레탄 고형분 대비, 유효성분을 5질량% 첨가한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 단위질량 260g/㎡의 인공피혁을 얻었다. 얻어진 인공피혁은 필링이 소량 발생해서 내마모성이 나쁘고, 외관품위도 균일감이 부족한 품위였다. 감촉은 페이퍼라이크감이 남는 것이 되었다. 또한, 염색전의 생기의 습윤시의 10% 신장시 응력 유지율은 62%로 낮았다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 3]

가교제를 폴리우레탄 응고후에 첨가하는 것은 아니고, 수분산형 폴리우레탄 분산액에 폴리우레탄 고형분 대비, 유효성분을 5질량% 첨가한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 단위질량 262g/㎡의 인공피혁을 얻었다. 얻어진 인공피혁은 내마모성은 양호하며, 외관품위는 비교적 균일감이 있는 품위였다. 감촉은 페이퍼라이크감이 남는 것이 되었다. 또한, 염색전의 생기의 습윤시의 10% 신장시 응력 유지율은 65%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

Claims

섬유질 기재에 수분산형 폴리우레탄이 바인더로서 함침되고 응고되어 이루어지는 시트에 가교제를 부여해서 가열하는 것을 특징으로 하는 시트형상물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
수분산형 폴리우레탄의 응고후에 부여하는 가교제의 부여량이 상기 수분산형 폴리우레탄의 질량 대비 0.5질량%이상 10.0질량%이하인 것을 특징으로 하는 시트형상물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
수분산형 폴리우레탄의 응고전에 부여하는 가교제의 부여량이 상기 수분산형 폴리우레탄의 질량 대비 0.0질량%이상 3.0질량%이하인 것을 특징으로 하는 시트형상물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
수분산형 폴리우레탄의 응고전에 부여하는 가교제의 부여량이 상기 수분산형 폴리우레탄의 질량 대비 0.0질량%이상 0.5질량%이하인 것을 특징으로 하는 시트형상물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
수분산형 폴리우레탄이 폴리머내에 친수기를 포함하는 것을 특징으로 하는 시트형상물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
섬유질 기재에 수분산형 폴리우레탄이 바인더로서 부여된 시트에 가교제인 용해액 또는 분산액을 부여한 후에 가열 온도가 100℃이상 200℃이하의 온도인 것을 특징으로 하는 시트형상물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
섬유질 기재가 극세섬유 발현형 섬유 및/또는 극세섬유로 이루어지는 것을 특징으로 하는 시트형상물의 제조 방법.