KR20170072893A - 시트 형상물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에스테르기로서 옥시카르보닐기와 카보네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지를 적용하고, 균일감이 있어 우아하고 아름다운 표면 품위와, 유연하여 접힌 주름 회복성이 우수한 촉감과, 내광성 및 내가수분해성이 우수한 시트 형상물, 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 시트 형상물은 극세섬유로 이루어지는 섬유질 기재에 하기 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 요건을 만족하는 폴리우레탄 수지가 바인더로서 부여되어 이루어지는 시트 형상물이다.
(Ⅰ) 폴리우레탄 수지의 내부에 에스테르기로서 옥시카르보닐기와 카보네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지.
(Ⅱ) 폴리우레탄 수지의 우레탄기 함량과 우레아기 함량의 합계가 7.0~11.0질량%인 폴리우레탄 수지.

Description

시트 형상물{SHEET-LIKE ARTICLE}
본 발명은 섬유질 기재에 폴리우레탄 수지가 부여되어 이루어지는 시트 형상물에 관한 것이며, 상세하게는 특히 표면 품위 및 촉감이 양호하며, 또한 내구성과 내광성이 우수한 시트 형상물에 관한 것이다.
주로 부직포 등의 포백으로 이루어지는 섬유질 기재와 폴리우레탄 수지로 이루어지는 시트 형상물의 표면을 샌드페이퍼 등을 사용하여 섬유를 입모시킴으로써 제조되는 스웨이드조나 누벅조의 피혁모양 시트 형상물은 천연 피혁에 흡사한 외관이나 표면을 가지며, 또한 천연 피혁에는 없는 균일성이나 염색 견뢰성 등이 우수한 특징이 확인되어 의료뿐만 아니라 소파 등 가구의 표피나 자동차 내장재의 표피 등 5년~10년이라는 장기에 걸친 사용에 제공되는 용도로 널리 이용되어 있다.
이러한 시트 형상물의 특성은 섬유로 이루어지는 기재와 폴리우레탄 수지의 조합에 의해 임의로 폭넓게 설계할 수 있다.
예를 들면, 폴리테트라메틸렌글리콜, 유기 디이소시아네이트 및 글리콜 쇄신장제를 사용한 폴리우레탄 수지를 사용함으로써 신사복 등에 사용되는 고급 울 생지에 비해서도 못해 보이지 않는, 극히 유연한 촉감을 갖는 피혁모양 시트 형상물을 얻을 수 있는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 이러한 폴리테트라메틸렌글리콜을 사용한 폴리에테르계 폴리우레탄 수지에서는 자외선이나 열에 의해 용이하게 열화되기 때문에 사용 과정에서 표면에 필링이 발생하거나, 섬유의 탈락이 생기거나 해버려, 장기의 사용에 견딜 수 없다는 과제가 있었다. 또한, 폴리에스테르계의 폴리우레탄 수지도 피혁모양 시트 형상물에 자주 사용되는 폴리우레탄 수지이며, 자외선 등에 의한 내광성은 양호하지만, 에스테르 결합이 가수분해에 의해 열화되기 때문에 장기의 사용에 있어서 역시 표면에서의 필링 발생이나 섬유의 탈락이 생긴다는 마찬가지의 과제가 있었다.
이러한 과제에 대하여 자동차 내장재 용도 등 특히 내구성이 필요로 되는 용도에 대해서는 피혁모양 시트 형상물 내의 섬유질 기재에 함침되는 폴리우레탄 수지에는 폴리카보네이트폴리올을 사용한 종류의 수지가 사용되어 있다.
예를 들면, 폴리카보네이트폴리올과 지환식 폴리이소시아네이트와 방향족 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 폴리카보네이트계 폴리우레탄 수지를 사용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 그러나, 여기에 제안되어 있는 폴리헥사메틸렌카보네이트를 사용한 폴리카보네이트계 폴리우레탄 수지는 극세섬유가 슬립되어 이루어지는 부직포에 함침시키는 수지로서 사용했을 경우, 시트 형상물의 촉감이 플라스틱모양으로 거칠고 단단한 것이 된다. 특히, 표면을 샌드페이퍼 등에 의해 섬유를 입모시킨 경우에는 폴리우레탄 수지가 지나치게 단단함으로써 표면의 입모가 짧은 조악한 표면이 되어버리기 때문에 우아하고 아름다운 입모를 갖는 양호한 품위를 얻는 것이 매우 곤란했다.
또한 별도로, 특정 수계 폴리우레탄 수지를 사용하여 이루어지는 인공 피혁이 가공 수율의 향상과 염색기의 장기 연속 운전을 가능하게 하는 우수한 내열성을 갖는 것이 기재되어 있으며, 특정 수계 폴리우레탄의 하나로서 폴리카보네이트계 폴리우레탄이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조). 그러나, 이 제안에서 개시되어 있는 피혁모양 시트 형상물은 폴리우레탄의 함유량이 극히 조금이어서 장기에 사용했을 경우, 표면의 입모가 탈락하여 외관이 크게 변화되어버려 극단적인 경우에는 보강재인 직물이 표면에 노출한다는 과제를 갖고 있다. 또한, 이러한 수계 폴리우레탄 수지를 사용하여 입모조 피혁모양 시트 형상물을 제조했을 경우, 내구성을 향상시킬 목적으로 폴리우레탄 수지의 부착량을 늘리면 약간의 부착량 증가이어도 극단적으로 입모가 짧아지거나 촉감이 단단해지거나 한다. 그 때문에 유연성과 내구성을 겸비한 피혁모양 시트 형상물을 얻는 것은 곤란하다.
일본 특허공개 소 59-192779호 공보 일본 특허공개 평 3-244619호 공보 일본 특허공개 평 11-81156호 공보
그래서, 본 발명의 목적은 상기 종래기술의 배경을 감안하여 균일감이 있어 우아하고 아름다운 표면 품위와, 유연하여 접힌 주름 회복성이 우수한 촉감과, 내광성과 내가수분해성이 우수한 시트 형상물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 상기 과제를 달성하고자 하는 것으로서, 본 발명의 시트 형상물은 극세섬유로 이루어지는 섬유질 기재에 하기 (Ⅰ)과 (Ⅱ)의 요건을 만족하는 폴리우레탄 수지가 바인더로서 부여되어 이루어지는 시트 형상물이다.
(Ⅰ) 폴리우레탄 수지는 내부에 에스테르기로서 옥시카르보닐기와 카보네이트기를 갖는다.
(Ⅱ) 폴리우레탄 수지는 우레탄기 및/또는 우레아기를 합계로 7.0~11.0질량% 함유한다.
본 발명의 시트 형상물의 바람직한 실시형태에 의하면 상기 시트 형상물의 압축률은 13% 이상 20% 이하이며, 또한 압축 탄성률은 55% 이상 75% 이하이다.
본 발명의 시트 형상물의 바람직한 실시형태에 의하면 상기 폴리우레탄 수지를 구성하는 고분자 폴리올의 옥시카르보닐기와 카보네이트기의 수의 비는 5:95~95:5이다.
본 발명의 시트 형상물의 바람직한 실시형태에 의하면, 상기 폴리우레탄 수지를 구성하는 고분자 폴리올의 10질량%~100질량%는 옥시카르보닐기와 카보네이트기를 갖는 폴리올로 이루어지는 것이다.
본 발명의 시트 형상물의 바람직한 실시형태에 의하면, 상기 폴리우레탄 수지는 친수성기를 갖는 것이다.
본 발명의 시트 형상물의 바람직한 실시형태에 의하면, 상기 폴리우레탄 수지의 우레아기의 함량은 1.0~4.0질량%이다.
본 발명의 시트 형상물의 바람직한 실시형태에 의하면, 상기 폴리우레탄 수지를 구성하는 유기 폴리이소시아네이트 성분은 탄소수 8~26개의 방향족 폴리이소시아네이트, 탄소수 4~22개의 지방족 폴리이소시아네이트 및 탄소수 8~18개의 지환식 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리이소시아네이트이다.
본 발명의 시트 형상물의 바람직한 실시형태에 의하면, 상기 폴리우레탄 수지를 구성하는 유기 폴리이소시아네이트 성분은 방향족 폴리이소시아네이트이다.
본 발명의 시트 형상물의 바람직한 실시형태에 의하면, 상기 폴리우레탄 수지를 구성하는 고분자 폴리올은 융점이 20℃ 이하인 비정성 폴리카보네이트폴리올을 포함하는 것이다.
본 발명의 시트 형상물의 바람직한 실시형태에 의하면, 상기 폴리우레탄 수지를 구성하는 고분자 폴리올은 탄소 골격이 상이한 2종 이상의 다가 알코올이 공중합된 폴리카보네이트폴리올을 포함하는 것이다.
본 발명의 시트 형상물의 바람직한 실시형태에 의하면, 상기 폴리우레탄 수지는 카르복실기, 수산기, 1급 아미노기 및 2급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 반응성기를 가지며, 또한 이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 아지리딘 화합물, 에폭시 화합물 및 히드라진 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 가교제로서, 상기 폴리우레탄 수지가 갖는 반응기와 반응성을 갖는 가교제를 함유하는 것이다.
본 발명의 시트 형상물의 바람직한 실시형태에 의하면, 상기 폴리우레탄 수지는 폴리우레탄의 수성 분산체를 응고시킴으로써 얻어진 폴리우레탄 수지이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 폴리우레탄 수지를 적용하여 균일감이 있어 우아하고 아름다운 표면 품위와, 표층의 입모가 치밀하며 매끈매끈한 촉감과, 유연하여 접힌 주름 회복성이 우수한 촉감과, 내구성과 내광성이 우수한 시트 형상물이 얻어진다.
[시트 형상물에 대해서]
우선, 본 발명의 시트 형상물에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 시트 형상물은 극세섬유로 이루어지는 섬유질 기재에 하기 (Ⅰ)과 (Ⅱ)의 요건을 만족하는 폴리우레탄 수지가 바인더로서 부여되어 이루어지는 시트 형상물이다.
(Ⅰ) 폴리우레탄 수지의 내부에 에스테르기로서 옥시카르보닐기와 카보네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지.
(Ⅱ) 폴리우레탄 수지의 우레탄기 함량과 우레아기 함량의 합계가 7.0~11.0질량%인 폴리우레탄 수지.
본 발명의 시트 형상물은 상기와 같이 극세섬유로 이루어지는 부직포 등의 섬유질 기재에 특정 성분을 함유하는 폴리우레탄 수지가 바인더로서 부여되어 이루어지는 시트 형상물이다.
본 발명의 시트 형상물은 상기와 같이 극세섬유로 이루어지는 부직포 등의 섬유질 기재에 폴리우레탄 수지가 바인더로서 부여되어 이루어지는 것으로서, 상기 섬유질 기재를 구성하는 섬유로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 및 폴리락트산 등의 폴리에스테르, 6-나일론이나 66-나일론 등의 폴리아미드, 아크릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 열가소성 셀룰로오스 등의 용융 방사 가능한 열가소성 수지로 이루어지는 섬유를 사용할 수 있다. 그 중에서도 강도, 치수 안정성 및 내광성의 관점으로부터 폴리에스테르 섬유가 바람직하게 사용된다. 또한, 섬유질 기재는 상이한 소재의 섬유를 혼합하여 구성할 수 있다.
극세섬유의 단면형상으로서는 구단면이어도 좋지만, 타원, 편평 및 삼각 등의 다각형, 부채형 및 십자형 등의 이형단면의 단면형상의 섬유를 채용할 수 있다.
섬유질 기재를 구성하는 극세섬유의 평균 단섬유 직경은 바람직하게는 0.3~7㎛이다. 평균 단섬유 직경을 바람직하게는 7㎛ 이하, 보다 바람직하게는 6㎛ 이하, 더 바람직하게는 5㎛ 이하로 함으로써 우수한 유연성이나 입모 품위의 시트 형상물을 얻을 수 있다. 한편, 평균 단섬유 직경을 바람직하게는 0.3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.7㎛ 이상, 더 바람직하게는 1㎛ 이상으로 함으로써 염색 후의 발색성이나 샌드페이퍼 등에 의한 연삭 등 입모 처리 시의 다발상 섬유의 분산성으로 처리하기 용이함이 우수하다.
극세섬유로 이루어지는 섬유질 기재의 형태로서는 직물, 편물 및 부직포 등을 채용할 수 있다. 그 중에서도 표면 기모 처리했을 때의 시트 형상물의 표면 품위가 양호한 점에서 부직포가 바람직하게 사용된다.
부직포로서는 단섬유 부직포 및 장섬유 부직포 중 어느 것이나 사용할 수 있지만 촉감이나 품위의 점에서는 단섬유 부직포가 바람직하게 사용된다.
단섬유 부직포에 있어서의 단섬유의 섬유 길이는 바람직하게는 25㎜ 이상 90㎜ 이하이며, 보다 바람직하게는 35㎜ 이상 75㎜ 이하이다. 섬유 길이를 25㎜ 이상으로 함으로써 슬립에 의해 내마모성이 우수한 시트 형상물을 얻을 수 있다. 또한, 섬유 길이를 90㎜ 이하로 함으로써 보다 촉감이나 품위가 우수한 시트 형상물을 얻을 수 있다.
극세섬유로 이루어지는 섬유질 기재가 부직포인 경우, 그 부직포는 극세섬유의 다발(섬유 다발)이 슬립되어 이루어지는 구조를 갖는 것이 바람직한 실시형태이다. 극세섬유가 다발의 상태로 슬립되어 있음으로써 시트 형상물의 강도가 향상한다. 이러한 형태의 부직포는 극세섬유 발현형 섬유끼리를 미리 슬립한 후에 극세섬유를 발현시킴으로써 얻을 수 있다.
극세섬유 또는 그 섬유다발이 부직포를 구성할 경우, 그 내부에 강도를 향상시키는 등의 목적으로 직물이나 편물을 삽입할 수 있다. 이러한 직물이나 편물을 구성하는 섬유의 평균 단섬유 직경은 0.3~10㎛ 정도인 것이 바람직하다.
본 발명에서 시트 형상물의 바인더로서 사용되는 폴리우레탄 수지로서는 수평균 분자량(이하, Mn으로 약기하는 경우가 있다)이 바람직하게는 500 이상인 고분자 폴리올과, 유기 폴리이소시아네이트와, 쇄신장제의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 수지가 바람직하게 사용된다.
Mn이 500 이상인 고분자 폴리올로서는 폴리에스테르폴리올 및 폴리에테르폴리올 등을 들 수 있다. 고분자 폴리올은 1종을 단독으로 사용하고 있어도 좋고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
폴리에스테르폴리올로서는 에스테르기로서 카보네이트기만을 갖는 폴리에스테르폴리올, 에스테르기로서 옥시카르보닐기만을 갖는 폴리에스테르폴리올, 및 에스테르기로서 카보네이트기와 옥시카르보닐기를 갖는 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다.
에스테르기로서 카보네이트기만을 갖는 폴리에스테르폴리올로서는 탄소수가 2~20개인 다가 알코올(바람직하게는 탄소수가 3~9개, 더 바람직하게는 탄소수가 4~6개인 지방족 2가 알코올)의 1종 또는 2종 이상(바람직하게는 2~4종)과, 저분자 카보네이트 화합물(예를 들면, 알킬기의 탄소수가 1~6개인 디알킬카보네이트, 탄소수가 2~6개인 알킬렌기를 갖는 알킬렌카보네이트 및 탄소수가 6~9개인 아릴기를 갖는 디아릴카보네이트)로부터 탈알코올 반응시키면서 축합시킴으로써 제조되는 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있다.
탄소수가 2~20개인 다가 알코올로서는 탄소수가 2~12개인 직쇄 또는 분기의 지방족 2가 알코올[에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-도데칸디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등의 직쇄 알코올; 1,2-, 1,3- 또는 2,3-부탄디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,6-헥산디올, 3-메틸-1,6-헥산디올, 2-메틸-1,7-헵탄디올, 3-메틸-1,7-헵탄디올, 4-메틸-1,7-헵탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 3-메틸-1,8-옥탄디올, 및 4-메틸옥탄디올 등의 분기 알코올 등]; 탄소수가 6~20개인 지환식 2가 알코올[1,4-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,4-시클로헵탄디올, 2,5-비스(히드록시메틸)-1,4-디옥산, 2,7-노보난디올, 테트라히드로푸란디메탄올, 1,4-비스(히드록시에톡시)시클로헥산, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산 및 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 등]; 탄소수가 8~20개인 방향환 함유 2가 알코올[m- 또는 p-크실릴렌글리콜, 비스(히드록시에틸)벤젠 및 비스(히드록시에톡시)벤젠 등]; 탄소수가 3~20개인 3가 알코올[지방족 트리올(글리세린 및 트리메틸올프로판 등) 등]; 탄소수 5~20개인 4~8가 알코올[지방족 폴리올(펜타에리스리톨, 소르비톨, 만니톨, 소르비탄, 디글리세린 및 디펜타에리스리톨 등); 당류(수크로오스, 글루코오스, 만노오스, 프룩토오스, 메틸글루코시드 및 그 유도체)] 등을 들 수 있다.
에스테르기로서 카보네이트기만을 갖는 폴리에스테르폴리올에는 융점이 20℃ 이하인 비정성 폴리카보네이트폴리올이 포함되어 있는 것이 바람직한 실시형태이다. 에스테르기로서 카보네이트기만을 갖는 폴리에스테르폴리올은 폴리카보네이트기가 갖는 높은 응집력에 의해 내수성, 내열성, 내후성이 우수한 반면, 유연성이 뒤떨어지는 경향이 있지만, 융점이 20℃ 이하인 비정성 폴리카보네이트폴리올을 포함함으로써 시트 형상물의 촉감이 단단해지는 것을 방지하는 것이 가능해진다.
상기 비정성 폴리카보네이트폴리올은 상기 탄소수가 2~20개인 다가 알코올로서 탄소수가 2~12개인 직쇄 또는 분기의 지방족 2가 알코올을 2종 이상 병용한 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 비정성 폴리카보네이트폴리올은 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올 및 2-메틸-1,8-옥탄디올로부터 선택된 2종 이상의 2가 알코올을 병용한 것이며, 특히 바람직한 비정성 폴리카보네이트폴리올은 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올을 병용한 것이다. 상기 탄소 골격이 상이한 다가 알코올이 공중합된 폴리카보네이트폴리올은 분자의 배열의 규칙성이 없는 구조를 취하기 쉽고, 주로 폴리올로 형성되는 소프트 세그먼트부가 연해져 유연한 폴리우레탄 수지를 부여하기 쉽다.
비정성 폴리카보네이트폴리올의 융점은 폴리우레탄 수지의 유연성 및 반발 탄성의 관점으로부터 바람직하게는 -80~15℃이다.
비정성 폴리카보네이트폴리올의 시판품으로서는 「"DURANOL"(등록상표) G4672(탄소 골격이 C4 직쇄와 탄소 골격이 C5 직쇄 구조의 공중합)」[Asahi Kasei Corporation제], 「"DURANOL"(등록상표) T5652(탄소 골격이 C5 직쇄와 탄소 골격이 C6 직쇄 구조의 공중합)」[Asahi Kasei Corporation제], 「"KURARAY POLYOL"(등록상표) C-2090(탄소 골격이 C5 직쇄이며 메틸기의 분기 구조를 포함하는 것과 탄소 골격이 C6 직쇄 구조의 공중합)」[KURARAY CO., LTD.제], 「"KURARAY POLYOL"(등록상표) C-3090(탄소 골격이 C5 직쇄이며 메틸기의 분기 구조를 포함하는 것과 탄소 골격이 C6 직쇄 구조의 공중합)」[KURARAY CO., LTD.제], 「"KURARAY POLYOL"(등록상표) C-2050(탄소 골격이 C8 직쇄이며 메틸기의 분기 구조를 포함하는 것과 탄소 골격이 C9 직쇄 구조의 공중합)」[KURARAY CO., LTD.제], 및 「"KURARAY POLYOL"(등록상표) C-2015N」[KURARAY CO., LTD.제] 등을 들 수 있다. 상기 결정을 갖는 폴리올은 탄소 골격이 C6 직쇄만으로 형성되어 있다.
또한, 결정성 폴리카보네이트폴리올의 시판품으로서는 「"DURANOL"(등록상표) T6002」[Asahi Kasei Corporation제], 「"ETERNACOLL"(등록상표) UH-200」[Ube Industries, Ltd.제], 「"NIPPOLAN"(등록상표)-980R」[NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO. LTD.제], 「"PLACCEL"(등록상표) CD220」[Daicel Corporation제], 및 「"KURARAY POLYOL"(등록상표) C-2065N」[KURARAY CO., LTD.제] 등을 들 수 있다.
에스테르기로서 옥시카르보닐기만을 갖는 폴리에스테르폴리올로서는 탈수 축합형 폴리에스테르폴리올 및 폴리락톤폴리올 등을 들 수 있다. 탈수 축합형 폴리에스테르폴리올로서는 상기 탄소수가 2~20개인 다가 알코올과 탄소수가 2~10개인 다가 카르복실산 또는 그 에스테르 성형성 유도체[산 무수물, 저급(탄소수 1~4개) 알킬에스테르 및 산 할라이드 등]의 축합에 의해 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
탄소수가 2~10개인 다가 카르복실산 또는 그 에스테르 성형성 유도체로서는 지방족 디카르복실산(숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 푸말산 및 말레산 등), 지환식 디카르복실산(다이머산 등), 방향족 디카르복실산(테레프탈산, 이소프탈산 및 프탈산 등), 3가 또는 그 이상의 폴리카르복실산(트리멜리트산 및 피로멜리트산 등), 이들의 무수물(무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산 및 무수 트리멜리트산 등), 이들의 산할로겐화물(아디프산디클로라이드 등), 이들의 저분자량 알킬에스테르(숙신산디메틸 및 프탈산디메틸 등) 및 이들의 병용을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 지방족 디카르복실산 및 그 에스테르 성형성 유도체이다.
에스테르기로서 옥시카르보닐기만을 갖는 폴리에스테르폴리올에 사용하는 탄소수가 2~20개인 다가 알코올 및 탄소수가 2~10개인 다가 카르복실산 또는 그 에스테르 성형성 유도체는 각각 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해서 사용할 수도 있다.
폴리락톤폴리올로서는 상기 탄소수가 2~20개인 다가 알코올을 개시제로서 락톤모노머(γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, ε-카프로락톤 및 이들의 2종 이상의 혼합물 등)를 개환 중합한 것 등을 들 수 있다.
에스테르기로서 옥시카르보닐기만을 갖는 폴리에스테르폴리올 중 폴리우레탄 수지의 유연성, 반발 탄성 및 내가수분해성의 관점으로부터 바람직한 것은 폴리카프로락톤 폴리올이다.
폴리에테르폴리올로서는 상기 탄소수가 2~20개인 다가 알코올의 알킬렌옥시드(이하, AO로 약기하는 경우가 있다) 부가물 등을 들 수 있다.
탄소수가 2~20개인 다가 알코올에 부가시키는 AO로서는 탄소수가 2~12개인 AO[에틸렌옥시드(이하, EO로 약기하는 경우가 있다), 1,2- 또는 1,3-프로필렌옥시드, 1,2-, 1,3- 또는 2,3-부틸렌옥시드, 테트라히드로푸란(이하, THF로 약기하는 경우가 있다), 3-메틸테트라히드로푸란, 스티렌옥시드, α-올레핀옥시드 및 에피클로로히드린 등]를 들 수 있다.
AO는 1종을 단독으로 사용하고 있어도 좋고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. AO를 2종 이상 병용할 경우, 탄소수가 2~20개인 2가 알코올 등으로의 결합 순서는 임의이며, 그 결합 형식은 랜덤 형식이어도 블록 형식이어도 좋고, 이들 형식을 병용할 수도 있다.
에스테르기로서 카보네이트기와 옥시카르보닐기를 갖는 폴리에스테르폴리올로서는 상기 탄소수가 2~20개인 다가 알코올과 상기 저분자 카보네이트 화합물과 상기 탄소수가 2~10개인 다가 카르복실산 또는 그 에스테르 성형성 유도체를 축합시키는 방법, 상기 에스테르기로서 카보네이트기만을 갖는 폴리에스테르폴리올과 상기 탄소수가 2~20개인 다가 알코올과 상기 탄소수가 2~10개의 다가 카르복실산 또는 그 에스테르 성형성 유도체를 축합시키는 방법, 상기 에스테르기로서 옥시카르보닐기만을 갖는 폴리에스테르폴리올과 상기 탄소수가 2~20개인 다가 알코올과 상기 저분자 카보네이트 화합물을 축합시키는 방법, 상기 폴리카보네이트폴리올을 개시제로서 상기 락톤 모노머를 개환 중합시키는 방법, 및 상기 에스테르기로서 카보네이트기만을 갖는 폴리에스테르폴리올과 상기 에스테르기로서 옥시카르보닐기만을 갖는 폴리에스테르폴리올을 에스테르 교환시키는 방법 등으로 얻어지는 것을 들 수 있다.
폴리우레탄 수지의 내가수분해성, 유연성 및 반발 탄성의 관점으로부터 에스테르기로서 카보네이트기와 옥시카르보닐기를 갖는 폴리에스테르폴리올의 옥시카르보닐기와 카보네이트기의 수의 비는 5:95~95:5인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10:90~90:10이며, 특히 바람직하게는 20:80~80:20이며, 가장 바람직하게는 30:70~70:30이다. 옥시카르보닐기의 비율이 지나치게 작아지면, 시트 형상물의 유연성이 부족해지거나, 표면을 샌드페이퍼 등에 의해 섬유를 입모시킬 경우에는 폴리우레탄 수지가 지나치게 단단함으로써 표면의 입모가 짧은 조악한 표면이 되거나 해버린다. 또한, 옥시카르보닐기의 비율이 지나치게 커지면, 폴리우레탄 수지의 내가수분해성이 부족해져 장기간 사용에 견딜 수 있는 시트 형상물이 얻어진다.
폴리우레탄 수지의 내가수분해성의 관점으로부터 에스테르기로서 카보네이트기와 옥시카르보닐기를 갖는 폴리에스테르폴리올에 있어서의 옥시카르보닐기를 포함하는 구성 단위는 폴리카프로락톤으로 형성되는 것이 바람직하다.
에스테르기로서 카보네이트기만을 갖는 폴리에스테르폴리올, 에스테르기로서 옥시카르보닐기만을 갖는 폴리에스테르폴리올 및 에스테르기로서 카보네이트기와 옥시카르보닐기를 갖는 폴리에스테르폴리올은 각각 폴리우레탄 수지의 유연성의 관점으로부터 디올인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 고분자 폴리올은 에스테르기로서 카보네이트기와 옥시카르보닐기를 갖는 폴리에스테르폴리올을 필수 성분으로서 함유한다. 고분자 폴리올이 에스테르기로서 카보네이트기와 옥시카르보닐기를 갖는 폴리에스테르폴리올을 함유함으로써 내후성, 내열성, 내가수분해성, 유연성 및 반발 탄성 중 어느 것이나 우수한 폴리우레탄 수지가 얻어진다.
고분자 폴리올에 있어서의 에스테르기로서 카보네이트기와 옥시카르보닐기를 갖는 폴리에스테르폴리올의 함유량은 내후성, 내열성, 내가수분해성, 유연성 및 반발 탄성의 관점으로부터 고분자 폴리올의 질량을 기준으로 하여 10~100질량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 20~100질량%이다. 카보네이트기와 옥시카르보닐기를 갖는 폴리에스테르폴리올의 함유량이 고분자 폴리올의 질량의 10질량%보다 작으면 폴리우레탄의 내구성이 부족하여 장기의 사용에 견딜 수 있는 시트 형상물이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 유연성 및 반발 탄성을 양립하는 촉감이 얻어지지 않는다.
고분자 폴리올로서 필수 성분의 에스테르기로서 카보네이트기와 옥시카르보닐기를 갖는 폴리에스테르폴리올 이외에 에스테르기로서 카보네이트기만을 갖는 폴리에스테르폴리올, 에스테르기로서 옥시카르보닐기만을 갖는 폴리에스테르폴리올 및 폴리에테르폴리올을 사용할 수 있지만, 병용하는 고분자 폴리올로서 폴리우레탄 수지의 내후성, 내가수분해성 및 내열성의 관점으로부터 바람직한 것은 에스테르기로서 카보네이트기만을 갖는 폴리에스테르폴리올이며, 폴리우레탄 수지의 유연성 및 반발 탄성의 관점으로부터 더욱 바람직한 고분자 폴리올은 융점이 20℃ 이하인 비정성 폴리카보네이트폴리올이다.
고분자 폴리올로서 폴리우레탄 수지의 내후성, 내가수분해성 및 내열성의 관점으로부터 바람직한 것은 카보네이트기와 옥시카르보닐기를 갖는 폴리에스테르폴리올 단독 및 카보네이트기와 옥시카르보닐기를 갖는 폴리에스테르폴리올과 에스테르기로서 카보네이트기만을 갖는 폴리에스테르폴리올의 병용이다. 그리고, 유연성 및 반발 탄성의 관점으로부터 더욱 바람직한 고분자 폴리올은 카보네이트기와 옥시카르보닐기를 갖는 폴리에스테르폴리올 단독 및 카보네이트기와 옥시카르보닐기를 갖는 폴리에스테르폴리올과 융점이 20℃ 이하인 비정성 폴리카보네이트폴리올의 병용이며, 특히 바람직한 것은 카보네이트기와 옥시카르보닐기를 갖는 폴리에스테르폴리올 단독이다.
고분자 폴리올의 Mn은 유연성 및 반발 탄성의 관점으로부터 바람직하게는 500~6,000이며, 더 바람직하게는 600~5,000이며, 특히 바람직하게는 700~4,000이다.
본 발명에 있어서의 활성수소 성분이 필수 성분으로서 함유하는 친수성기와 활성수소를 갖는 화합물로서는 음이온성기와 활성수소를 갖는 화합물 및 양이온성기와 활성수소를 함유하는 화합물 등을 들 수 있다. 친수성기와 활성수소를 갖는 화합물로서는 1종을 단독으로 사용하고 있어도 좋고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
음이온성기와 활성수소를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 음이온성기로서 카르복실기를 갖는 탄소수가 2~10개인 화합물[디알킬롤알칸산(예를 들면, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올헵탄산 및 2,2-디메틸올옥탄산), 타르타르산 및 아미노산(예를 들면, 글리신, 알라닌 및 발린) 등], 음이온성기로서 술포기를 갖는 탄소수가 2~16개인 화합물 [3-(2,3-디히드록시프로폭시)-1-프로판술폰산 및 술포이소프탈산디(에틸렌글리콜)에스테르 등], 음이온성기로서 술팜산기를 갖는 탄소수가 2~10개인 화합물 [N,N-비스(2-히드록실에틸)술팜산 등] 등 및 이들 화합물을 중화제로 중화한 염을 들 수 있다.
양이온성기와 활성수소를 함유하는 화합물로서는, 예를 들면 탄소수가 1~20개인 3급 아미노기 함유 디올 [N-알킬디알칸올아민(예를 들면, N-메틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민 및 N-메틸디프로판올아민) 및 N,N-디알킬모노알칸올아민(예를 들면, N,N-디메틸에탄올아민) 등] 등의 화합물을 후술하는 중화제로 중화한 염을 들 수 있다.
친수성기와 활성수소를 갖는 화합물로서는 폴리우레탄 수지의 내후성의 관점으로부터 음이온성기와 활성수소를 갖는 화합물이 바람직하고, 폴리우레탄 수지의 기계적 강도 및 분산 안정성의 관점으로부터 더욱 바람직한 것은 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산 및 이들의 중화염이며, 특히 바람직한 것은 2,2-디메틸올프로피온산 또는 2,2-디메틸올부탄산의 아민 화합물에 의한 중화염이다.
활성수소 성분은 쇄신장제 및 반응 정지제를 더 함유할 수 있다. 쇄신장제 및 반응 정지제는 각각 1종을 단독으로 사용하고 있어도 좋고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
쇄신장제로서는 물, 상기 탄소수가 2~20개인 다가 알코올, 탄소수가 2~36개인 지방족 폴리아민[에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민 등의 알킬렌디아민; 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 디헥실렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 및 헥사에틸렌헵타민 등의 폴리(n=2~6)알킬렌(탄소수 2~6개)폴리(n=3~7)아민 등], 탄소수가 6~20개인 지환식 폴리아민(1,3- 또는 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'- 또는 2,4'-디시클로헥실메탄디아민 및 이소포론디아민 등), 탄소수가 6~20개인 방향족 폴리아민(1,3- 또는 1,4-페닐렌디아민, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디아민, 4,4'-또는 2,4'-메틸렌비스아닐린 등), 탄소수가 3~20개인 복소환식 폴리아민(2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 피페라진 및 N-아미노에틸피페라진 등), 히드라진 또는 그 유도체(2염기산디히드라지드, 예를 들면 아디프산디히드라지드 등) 및 탄소수가 2~20개인 아미노알코올류(예를 들면, 에탄올아민, 디에탄올아민, 2-아미노-2-메틸프로판올 및 트리에탄올아민) 등을 들 수 있다.
폴리우레탄 수지의 기계적 강도의 관점으로부터 바람직한 쇄신장제로서는 물, 탄소수가 2~20개인 다가 알코올, 탄소수가 2~36개인 지방족 폴리아민, 탄소수가 6~20개인 지환식 폴리아민 및 탄소수가 6~20개인 방향족 폴리아민 등을 들 수 있다.
반응 정지제로서는 탄소수가 1~20개인 모노알코올류(메탄올, 에탄올, 부탄올, 옥탄올, 데칸올, 도데실알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올 및 스테아릴알코올 등), 탄소수가 1~20개인 모노아민류(모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노부틸아민, 디부틸아민 및 모노옥틸아민 등의 모노 또는 디알킬아민 및 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 디이소프로판올아민 등의 모노 또는 디알칸올아민 등)를 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유기 폴리이소시아네이트 성분으로서는 종래 폴리우레탄의 제조에 사용되어 있는 것을 사용할 수 있으며, 2~3개 또는 그 이상의 이소시아네이트기를 갖는 탄소수가 8~26개인 방향족 폴리이소시아네이트, 탄소수가 4~22개인 지방족 폴리이소시아네이트, 탄소수가 8~18개인 지환식 폴리이소시아네이트, 탄소수가 10~18개인 방향 지방족 폴리이소시아네이트 및 이들 폴리이소시아네이트의 변성물 등을 들 수 있다. 유기 이소시아네이트 성분은 1종을 단독으로 사용하고 있어도 좋고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 군으로부터 선택된 폴리이소시아네이트는 활성수소를 갖는 화합물과의 충분한 반응성을 갖기 때문에 폴리우레탄의 분자 설계나 합성에 있어서의 제어가 용이하기 때문에 바람직하게 사용된다. 또한, 얻어지는 폴리우레탄의 분자 내에서 응집되기 쉽기 때문에 하드세그먼트의 응집 또는 하드도메인의 형성을 촉진하여 시트 형상물이 우수한 반발 탄성을 부여하는 폴리우레탄을 얻을 수 있다.
탄소수 8~26개의 방향족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 1,3- 또는 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트(이하, 톨릴렌디이소시아네이트를 TDI로 약기하는 경우가 있다), 조제 TDI, 4,4'- 또는 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하, 디페닐메탄디이소시아네이트를 MDI로 약기하는 경우가 있다), 조제 MDI, 폴리아릴폴리이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트 및 m- 또는 p-이소시아네이트페닐술포닐이소시아네이트를 들 수 있다.
탄소수가 4~22개인 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(이하, HDI로 약기하는 경우가 있다), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸말레이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)카보네이트 및 2-이소시아네이트에틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트를 들 수 있다.
탄소수가 8~18개인 지환식 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 이소포론 디이소시아네이트(이하, IPDI로 약기하는 경우가 있다), 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(이하, 수첨 MDI로 약기하는 경우가 있다), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 2,5- 또는 2,6-노보난디이소시아네이트를 들 수 있다.
탄소수가 10~18개인 방향 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 m- 또는 p-크실릴렌디이소시아네이트 및 α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트를 들 수 있다.
폴리이소시아네이트의 변성물로서는 상기 폴리이소시아네이트의 변성물(우레탄기, 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 뷰렛기, 우레트디온기, 우레트이민기, 이소시아누레이트기 또는 옥사졸리돈기 함유 변성물 등; 유리 이소시아네이트기 함유량이 통상 8~33질량%, 바람직하게는 10~30질량%, 특히 12~29질량%인 것), 예를 들면 변성 MDI(우레탄 변성 MDI, 카르보디이미드 변성 MDI 및 트리히드로카르빌포스페이트 변성 MDI 등), 우레탄 변성 TDI, 뷰렛 변성 HDI, 이소시아누레이트 변성 HDI 및 이소시아누레이트 변성 IPDI 등의 폴리이소시아네이트의 변성물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 수성 매체로서는 물 및 물과 유기 용매의 혼합물을 들 수 있다. 유기 용제로서는 케톤계 용제(아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등), 에스테르계 용제(아세트산에틸, 아세트산부틸 및 γ-부티로락톤 등), 에테르계 용제(THF 등), 아미드계 용제[N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF로 약기하는 경우가 있다), N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐 등], 알코올계 용제(메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올 등) 및 방향족 탄화수소계 용제(톨루엔 및 크실렌 등) 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 1종을 단독으로 사용하고 있어도 좋고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중 분산성의 관점으로부터 수용성의 유기 용제인 것이 바람직하다.
유기 폴리이소시아네이트 성분 중 폴리우레탄 수지의 기계적 물성의 관점으로부터 바람직한 유기 폴리이소시아네이트는 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 및 지환식 폴리이소시아네이트이며, 더욱 바람직한 것은 방향족 폴리이소시아네이트 및 지환식 폴리이소시아네이트, 특히 바람직한 것은 MDI, TDI 및 HDI이며, 가장 바람직한 것은 4,4'-MDI이다.
본 발명의 폴리우레탄 수지에 술포기, 카르복실기, 수산기 또는 1급 또는 2급 아미노기를 도입하고, 이들의 관능기와 반응성을 갖는 가교제를 폴리우레탄 수지 조성물에 함유시킴으로써 반응 후에 수지가 고분자량화되거나 수지의 가교밀도가 증가하기 때문에 내구성, 내후성, 내열성 및 습윤 시의 강력 유지율을 더 향상시킬 수 있다.
폴리우레탄 수지에 수산기를 도입하는 방법으로서는 활성수소 성분으로서 고분자 폴리올, 친수성기와 활성수소를 갖는 화합물 및/또는 쇄신장제의 내의 활성수소 함유기로서 수산기만을 갖는 것을 사용하여 유기 폴리이소시아네이트 성분의 이소시아네이트의 당량에 대하여 활성수소 성분의 수산기의 당량이 과잉이 되도록 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
폴리우레탄 수지에 카르복실기나 술포기를 도입하는 방법으로서는 활성수소 성분의 일부에 상기 음이온성기로서 카르복실기 및/또는 술포기를 갖는 탄소수가 2~10개인 화합물을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리우레탄 수지에 1급 또는 2급 아미노기를 도입하는 방법으로서는 고분자 폴리올 및 필요에 따라 친수성기와 활성수소를 갖는 화합물과 유기 폴리이소시아네이트 성분을 반응시켜 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프리폴리머를 얻은 후, 이 우레탄프리폴리머의 이소시아네이트의 당량에 대하여 과잉당량의 상기 쇄신장제로서의 물, 탄소수가 2~36개인 지방족 폴리아민, 탄소수가 6~20개인 지환식 폴리아민, 탄소수가 6~20개인 방향족 폴리아민 및/또는 탄소수가 3~20개인 복소환식 폴리아민을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
가교제로서는 폴리우레탄 수지에 도입된 반응성기와 반응할 수 있는 반응성기를 분자 내에 2개 이상 갖는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 수용성 이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 아지리딘 화합물, 에폭시 화합물 및 히드라진 화합물 등을 들 수 있다. 가교제는 1종을 단독으로 사용하고 있어도 좋고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이소시아네이트 화합물은 분자 내에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 것이며, 예를 들면 상기 유기 폴리이소시아네이트 성분으로서 예시한 것과 마찬가지의 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물은 분자 내에 블록 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 것이며, 이 블록 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 상기 이소시아네이트 화합물을 블록화제[페놀류, 제 2 급 또는 제 3 급의 알코올, 옥심류, 지방족 또는 방향족의 제 2 급 아민류, 프탈산이미드류, 락탐류, 활성 메틸렌 화합물(말론산디알킬에스테르 등), 피라졸계 화합물(피라졸 및 3,5-디메틸피라졸 등) 및 산성아황산소다 등] 등으로 블록화한 것을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트의 시판품으로서는 Asahi Kasei Corporation제의 "DURANATE"(등록상표) 시리즈("DURANATE"(등록상표) 22A-75P, 24A-100, 21S-75E, TPA-100, TKA-100, MFA-75B, MHG-80B, TLA-100, TSA-100, TSS-100, TSE-100, P301-75E, E402-80B, E405-70B, AE700-100, D101, D201, MF-K60X 및 A201H 등), 및 Mitsui Chemicals, Inc.제의 "TAKENATE"(등록상표) 시리즈("TAKENATE"(등록상표) D-103N, D-160N, D-140N, D-110N, D-181N, D-120N, D-165N90CX, D-204, D-170N, PW 시리즈 및 B 시리즈 등) 등을 들 수 있다.
멜라민 화합물은 분자 내에 메틸올기나 메톡시메틸올기를 2개 이상 갖는 메틸올화 멜라민 화합물 및 메톡시메틸올화 멜라민 화합물이며, 시판품으로서는, 예를 들면 Mitsui Chemicals, Inc.제의 "U-VAN"(등록상표) 시리즈("U-VAN"(등록상표) 120, 20HS, 2021, 2028, 228, 2860 및 22R 등), Cytec Industries Inc.제의 "CYMEL"(등록상표) 시리즈("CYMEL"(등록상표) 202, 232, 235, 238, 254, 266, 267, 272, 285, 301, 303, 325, 327, 350, 370, 701, 703, 736, 738, 771, 114, 1156 및 1158 등) 및 Sumitomo Chemical Company, Limited제의 "Sumimal"(등록상표) 시리즈("Sumimal"(등록상표) M-30W, M-50W, M-55, M-66B 및 50B 등)를 들 수 있다.
옥사졸린 화합물은 분자 내에 옥사졸린기(옥사졸린 골격)를 2개 이상 갖는 화합물이며, 예를 들면 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린) 등의 옥사졸린기를 2개 이상 갖는 화합물; 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-비닐-2-옥사졸린 및 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린 등의 중합성 옥사졸린 화합물의 (공)중합체; 상기 중합성 옥사졸린 화합물과, 옥사졸린기와 반응하지 않는 공중합 가능한 모노머[(메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산히드록시에틸 및 (메타)아크릴산폴리에틸렌글리콜 등의 (메타)아크릴에스테르류, (메타)아크릴산아미드아세트산비닐, 스티렌 및 α-메틸스티렌스티렌술폰산나트륨 등]의 공중합체 등을 들 수 있다.
옥사졸린 화합물의 시판품으로서는 Nippon Shokubai Co., Ltd.제 「"EPOCROS"(등록상표) K-2010E」, 「"EPOCROS"(등록상표) K-2020E」 및 「"EPOCROS"(등록상표) WS-500」 등을 들 수 있다.
카르보디이미드 화합물은 분자 내에 카르보디이미드기를 2개 이상 갖는 화합물이며, 예를 들면 상기 탄소수가 8~26개인 방향족 폴리이소시아네이트, 탄소수가 4~22개인 지방족 폴리이소시아네이트, 탄소수가 8~18개인 지환식 폴리이소시아네이트 또는 탄소수가 10~18개인 방향 지방족 폴리이소시아네이트를 중합하여 얻어지는 지방족 폴리카르보디이미드[폴리(헥사메틸렌카르보디이미드) 등], 지환식 폴리카르보디이미드[폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드) 등] 및 방향족 폴리카르보디이미드[폴리(p-페닐렌카르보디이미드), 폴리(4,4'-디페닐메탄카르보디이미드) 및 폴리(디이소프로필페닐카르보디이미드) 등]를 사용할 수 있다.
카르보디이미드 화합물의 시판품으로서는 Nisshinbo Holdings Inc.제 「"CARBODILITE"(등록상표) V-01」, 「"CARBODILITE"(등록상표) V02」, 「"CARBODILITE"(등록상표) V-03」, 「"CARBODILITE" V-04」, 「"CARBODILITE"(등록상표) V-05」, 「"CARBODILITE"(등록상표) V-07」, 「"CARBODILITE"(등록상표) V-09」, 「"CARBODILITE"(등록상표) E-02」, 「"CARBODILITE"(등록상표) E-03A」 및 「"CARBODILITE"(등록상표) E-04」 등을 들 수 있다.
아지리딘 화합물은 분자 내에 아지리디닐기를 2개 이상 갖는 화합물이며, 예를 들면 테트라메틸올메탄트리스(β-아지리디닐프로피오네이트) 및 트리메틸올프로판트리스(β-아지리디닐프로피오네이트)를 들 수 있다.
에폭시 화합물은 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이며, 예를 들면 페닐글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 수첨 비스페놀A디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르 및 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르를 들 수 있다.
히드라진 화합물로서는 히드라진 및 분자 내에 히드라진기(히드라진 골격)를 2개 이상 갖는 화합물[예를 들면, 탄소수 2~10개의 디카르복실산디히드라지드(옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드, 말레산디히드라지드, 푸말산디히드라지드 및 이타콘산디히드라지드 등) 및 탄소수 2~10개의 알킬렌디히드라진(에틸렌디히드라진, 1,3-프로필렌디히드라진 및 1,4-부틸렌디히드라진 및 1,6-헥실렌디히드라진 등)]을 들 수 있다.
폴리우레탄 수지에 술포기, 카르복실기, 수산기 또는 1급 또는 2급 아미노기를 도입함으로써 적당히 반응하는 상술한 화합물을 가교제로서 사용할 수 있다.
이들 중에서도 가교 반응 속도의 관점으로부터 폴리우레탄 수지가 갖는 관능기로서 바람직한 관능기는 카르복실기이며, 가교제로서 바람직한 가교제는 옥사졸린 화합물 및 카르보디이미드 화합물이다.
가교제의 사용량은 폴리우레탄 수지가 갖는 반응성기의 몰수에 대한 가교제가 갖는 반응성기의 몰수가 0.05~2.0배가 되는 양이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1~1.0배가 되는 양이다. 가교제의 사용량이 폴리우레탄 수지 내의 반응성기의 0.05배 미만에서는 가교반응이 부족하고, 2.0배를 초과하면 반응하지 않는 가교제도 많아 생산 비용이 높아진다.
가교제의 반응성기 1개당 분자량은 수지의 기계적 강도, 내후성 및 유연성의 관점으로부터 100~800인 것이 바람직하다.
상기 용매에 폴리우레탄 수지를 용해 또는 분산시킨 폴리우레탄 수지 조성물에 각종 첨가제, 예를 들면 카본블랙 등의 안료, 산화 방지제(힌더드페놀계, 황계, 인계 등의 산화 방지제), 자외선 흡수제(벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페논계 및 벤조에이트계의 자외선 흡수제 등), 힌더드아민계 광 안정제 등의 내후안정화제, 유연 발수제(폴리실록산, 변성 실리콘 오일 등의 실리콘 화합물, 아크릴산의 플루오로알킬에스테르계 중합체 등의 불소 화합물 등의 유연 발수제), 습윤제(에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 습윤제), 소포제(옥틸알코올, 소르비탄모노올레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 실리콘, 불소 변성 실리콘 등의 소포제), 충전제(탄산칼슘, 산화티탄, 실리카, 탈크, 세라믹스, 수지 등의 미립자, 중공 비즈 등의 충전제), 난연제(할로겐계, 인계, 안티몬계, 멜라민계, 구아니딘계, 구아닐 요소계 등, 실리콘계 및 무기계의 난연제), 발포제[예를 들면, 디니트로소펜타메틸렌테트라민(예: SANKYO KASEI CO., LTD.제 "Cellmic A"(등록상표)), 아조디카르본아미드(예: SANKYO KASEI CO., LTD.제 "Cellmic CAP"(등록상표)), p,p'-옥시비스벤젠술포닐히드라지드(예: SANKYO KASEI CO., LTD.제 "Cellmic S"(등록상표)), N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(예: EIWA CHEMICAL IND. CO., LTD제 "CELLUAR GX") 등의 유기계 발포제 및 탄산수소나트륨(예: SANKYO KASEI CO., LTD.제 "Cellmic 266"(등록상표)) 등의 무기계 발포제 등], 점도 조정제, 가소제(프탈산에스테르, 아디프산에스테르 등) 및 이형제(왁스계, 금속 비누계, 또는 이들의 혼합계의 이형제 등) 등의 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유연하여 접힌 주름 회복성이 우수한 촉감이며, 또한 내구성과 내광성이 우수한 시트 형상물을 제공함에 있어서, 폴리우레탄 수지의 내부에 에스테르기로서 옥시카르보닐기와 카보네이트기를 갖는 것에 추가하여 다음의 점을 들 수 있다.
우선, 폴리우레탄 수지의 기계적 강도 및 유연성 및 접힌 주름 회복성의 관점으로부터 폴리우레탄 수지의 우레탄기 함량과 우레아기 함량의 합계가 7.0~11.0질량%인 것이 필요하며, 바람직하게는 7.5~10.0질량%이다. 우레탄기 농도와 우레아기 농도의 합계값이 7.0% 미만에서는 유연한 촉감은 달성할 수 있지만, 접힌 주름이 남기 쉽고, 11.0질량%를 초과하면 접힌 주름 회복성이 우수하지만, 유연성이 부족해진다. 또한, 폴리우레탄 수지의 기계적 강도와 유연성의 관점으로부터 우레아기 함량은 바람직하게는 1.0~4.0질량%이며, 보다 바람직하게는 1.5~3.0질량%이다.
또한, 바람직한 실시형태로서 본 발명에 있어서의 폴리우레탄 수지막의 20℃의 온도에 있어서의 저장 탄성률 E'는 유연성 및 반발 탄성의 관점으로부터 바람직하게는 1~70㎫이며, 보다 바람직하게는 5~40㎫이며, 또한 tanδ는 바람직하게는 0.05~0.3이며, 보다 바람직하게는 0.06~0.2이다.
본 발명에 있어서의 저장 탄성률 E' 및 tanδ는 막두께가 200㎛인 폴리우레탄 수지의 필름에 대하여 저장 탄성률 측정 장치[Rheogel E4000{UBM제}]를 사용하여 주파수 11㎐로 측정한 값이다. tanδ는 E"/E'로 나타내어지는 수치이다(E"는 손실 탄성률을 나타낸다).
본 발명에 있어서의 폴리우레탄 수지가 가교 구조를 갖지 않는 유기 용제에 가용으로 Mn이 측정 가능할 경우, 폴리우레탄 수지의 Mn은 수지의 기계적 강도 및 내후성의 관점으로부터 바람직하게는 1만~100만이며, 더 바람직하게는 1만~50만이며, 특히 바람직하게는 1만~40만이며, 가장 바람직하게는 1만~25만이다.
폴리우레탄 수지의 Mn은, 예를 들면 TOSOH CORPORATION제 「HLC-8220 GPC」를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 용제로서 DMF를 사용하고, 폴리스티렌을 표준 물질로 하고, 샘플 농도는 0.125질량%로 하고, 컬럼 고정상에는 Guardcolumn α, TSKgel α-M[모두 TOSOH CORPORATION]을 사용하고, 컬럼 온도는 40℃로 하여 측정된다.
본 발명의 시트 형상물의 밀도는 바람직하게는 0.2~0.7g/㎤이다. 시트 형상물의 밀도는 보다 바람직하게는 0.2g/㎤ 이상이며, 더 바람직하게는 0.3g/㎤ 이상으로 함으로써 표면 외관이 치밀해져 고급인 품위를 발현시킬 수 있다. 한편, 시트 형상물의 밀도를 바람직하게는 0.7g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.6g/㎤ 이하로 함으로써 시트 형상물의 촉감이 단단해지는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 시트 형상물에 대한 폴리우레탄 수지의 비율은 10~80질량%인 것이 바람직하다. 폴리우레탄 수지의 비율을 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상으로 함으로써 시트 형상물의 강도를 얻음과 아울러, 섬유의 탈락을 방지할 수 있다. 또한, 폴리우레탄 수지의 비율을 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하로 함으로써 촉감이 단단해지는 것을 방지하여 양호한 입모 품위를 얻을 수 있다.
본 발명의 시트 형상물의 압축률은 바람직하게는 13% 이상 20% 이하이며, 또한 압축 탄성률이 바람직하게는 55% 이상 75% 이하인 시트 형상물이다. 시트 형상물의 압축률 및 압축 탄성률이 상기 범위에 있을 경우, 천연 피혁에 흡사한 촉감의 시트 형상물을 얻을 수 있다.
본 발명의 시트 형상물은 어떤 특정 특성을 갖는 폴리우레탄 수지를 섬유질 기재에 함침함으로써 제품 외관에 균일감이 있어 우아하고 아름다운 표면 품위와 양호한 촉감과 내구성을 갖는 시트 형상물을 제공한다.
즉, 본 발명은 상기 과제를 달성하고자 하는 것으로서, 본 발명의 시트 형상물은 극세섬유로 이루어지는 섬유질 기재에 하기 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 요건을 만족하는 폴리우레탄 수지가 바인더로서 부여되어 이루어지는 시트 형상물이다.
(Ⅰ) 폴리우레탄 수지의 내부에 에스테르기로서 옥시카르보닐기와 카보네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지.
(Ⅱ) 폴리우레탄 수지의 우레탄기 함량과 우레아기 함량의 합계가 7.0~11.0질량%인 폴리우레탄 수지.
[시트 형상물의 제조 방법]
이어서, 본 발명의 시트 형상물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 섬유질 기재로서는 직물, 편물 및 부직포 등의 직물을 바람직하게 채용할 수 있다. 그 중에서도 표면 기모 처리했을 때의 시트 형상물의 표면 품위가 양호한 점에서 부직포가 바람직하게 사용된다. 본 발명의 섬유질 기재에 있어서는 이들 직물, 편물 및 부직포 등을 적당히 적층하여 병용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 부직포로서는 단섬유 부직포 및 장섬유 부직포 중 어느 것이나 사용되지만, 균일한 기모 길이로 이루어지는 표면 품위가 얻어지는 점에서 단섬유 부직포가 바람직하게 사용된다.
단섬유 부직포에 있어서의 단섬유의 섬유 길이는 바람직하게는 25㎜~90㎜이며, 보다 바람직하게는 35㎜~75㎜이다. 섬유 길이를 25㎜ 이상으로 함으로써 슬립에 의해 내마모성이 우수한 시트 형상물이 얻어진다. 또한, 섬유 길이를 90㎜ 이하 로 함으로써 보다 품위가 우수한 시트 형상물이 얻어진다.
섬유질 기재를 구성하는 섬유로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 및 폴리락트산 등의 폴리에스테르, 6-나일론 및 66-나일론 등의 폴리아미드, 아크릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 열가소성 셀룰로오스 등의 용해 방사 가능한 열가소성 수지로 이루어지는 섬유를 사용할 수 있다. 그 중에서도 강도, 치수 안정성 및 내광성의 관점으로부터 폴리에스테르 섬유가 바람직하게 사용된다. 또한, 섬유질 기재는 상이한 소재의 섬유를 혼합하여 구성할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 극세섬유의 횡단면 형상은 구단면 형상으로 좋지만, 타원, 편평 및 삼각 등의 다각형, 부채형 및 십자형 등의 이형단면 형상의 것을 채용할 수 있다.
섬유질 기재를 구성하는 극세섬유의 평균 섬유 직경은 0.3~7㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8~5㎛이다. 극세섬유의 평균 섬유 직경을 7㎛ 이하로 함으로써 섬유질 기재의 촉감은 보다 유연해진다. 한편, 섬유의 평균 섬유 직경을 0.3㎛ 이상으로 함으로써 염색 후의 발색성이 한층 더 우수하다.
본 발명에 있어서, 섬유질 기재가 부직포인 경우 그 내부에 강도를 향상시키는 등의 목적으로 부직포에 직물이나 편물을 조합할 수 있다. 부직포와 직물이나 편물의 조합은 직물이나 편물을 부직포에 적층하는 것, 직물이나 편물을 부직포 내에 삽입하는 것 등 중 어느 것이나 채용할 수 있다. 이 경우, 그 중에서도 형태 안정성 향상 및 강력 향상을 기대할 수 있는 관점으로부터 직물을 사용하는 것이 바람직한 실시형태이다.
직물이나 편물을 구성하는 단사(경사위사)로서는 폴리에스테르 섬유나 폴리아미드 섬유 등의 합성 섬유로 이루어지는 단사를 들 수 있지만, 이들 단사는 염색 견뢰도의 점으로부터 최종적으로 부직포 등의 포백을 구성하는 극세섬유와 동 소재인 것이 바람직하다.
이러한 단사의 형태로서는 필라멘트 얀이나 방적사 등을 들 수 있지만 바람직하게는 이들의 강연사가 사용된다. 또한, 방적사는 표면 보풀의 탈락이 야기되는 점에서 필라멘트 얀이 바람직하게 사용된다.
강연사를 사용할 경우, 꼬임수는 1000T/m 이상 4000T/m 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1500T/m 이상 3500T/m 이하이다. 꼬임수가 1000T/m보다 작으면 니들펀치 처리에 의한 강연사를 구성하는 단섬유 끊어짐이 많아져 제품의 물리 특성의 저하나 단섬유의 제품 표면으로의 노출이 많아지는 경향을 나타낸다. 또한, 꼬임수가 4000T/m보다 크면 단섬유 끊어짐은 억제되지만, 직물이나 편물을 구성하는 강연사가 지나치게 단단해지기 때문에 촉감의 경화를 야기하는 경향을 나타낸다.
상기 강연사의 직경은 바람직하게는 80㎛ 이상 200㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 120㎛ 이상 180㎛ 이하이다. 연사 단사의 직경이 80㎛보다 작으면 염색 공정에서의 수축 시의 직물이나 편물의 변형이 커진다. 또한, 연사 단사의 직경이 200㎛보다 크면 염색 공정에서의 직물이나 편물의 변형은 억제되지만 니들펀치 처리에 의한 부직포 웨브와 직물이나 편물의 슬립이 불충분해져 제품의 형태 안정성이 저하되는 경향을 나타낸다.
강연사를 구성하는 단섬유 섬도는 0.5㎛ 이상 20.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0㎛ 이상 15.0㎛ 이하이다. 단섬유 섬도가 0.5㎛보다 작으면 니들펀치 처리에 의한 단섬유 끊어짐이 많아 제품의 물리 특성 저하 경향을 나타낸다. 또한, 단섬유 섬도가 20.0㎛보다 크면 부직포를 구성하는 극세섬유와의 염색성의 상위함에 의해 직물이나 편물을 구성하는 섬유의 제품 표면으로의 노출이 두드러져 제품 품위가 저하되는 경향을 나타낸다.
또한, 본 발명에서는 섬유질 기재의 제조에 극세섬유 발현형 섬유를 사용하는 것은 바람직한 실시형태이다. 섬유질 기재의 제조에 극세섬유 발현형 섬유를 사용함으로써 상술한 극세섬유의 다발이 슬립된 형태를 안정되게 얻을 수 있다.
섬유질 기재가 부직포인 경우 그 부직포는 극세섬유의 다발(섬유다발)이 슬립되어 이루어지는 구조를 갖는 것이 바람직한 실시형태이다. 극세섬유가 다발의 상태로 슬립됨으로써 시트 형상물의 강도가 향상한다. 이러한 실시형태의 부직포는 극세섬유 발현형 섬유끼리를 미리 슬립한 후에 극세섬유를 발현시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 극세섬유 발현형 섬유로서는 용제 용해성이 상이한 2성분의 열가소성 수지를 해성분과 도성분으로 하고, 해성분을 용제 등을 사용하여 용해 제거함으로써 도성분을 극세섬유로 하는 해도형 복합 섬유나, 2성분의 열가소성 수지를 섬유 단면에 방사상 또는 다층상으로 번갈아 배치하고, 각 성분을 박리 분할함으로써 극세섬유로 슬릿하는 박리형 복합 섬유 등을 채용할 수 있다.
그 중에서도 해도형 복합 섬유는 해성분을 제거함으로써 도성분 사이, 즉 극세섬유 사이에 적당한 공극을 부여할 수 있으므로 시트 형상물의 유연성이나 촉감의 관점으로부터도 바람직하게 사용된다.
해도형 복합 섬유에는 해도형 복합용 구금을 사용하고, 해성분과 도성분의 2성분을 서로 배열하여 방사하는 해도형 복합 섬유나, 해성분과 도성분의 2성분을 혼합하여 방사하는 혼합 방사 섬유 등이 있지만, 균일한 섬도의 극세섬유가 얻어지는 점, 또한 충분한 길이의 극세섬유가 얻어져 시트 형상물의 강도에도 이바지하는 점에서 해도형 복합 섬유가 바람직하게 사용된다.
해도형 복합 섬유의 해성분으로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 나트륨술포이소프탈산이나 폴리에틸렌글리콜 등을 공중합한 공중합 폴리에스테르, 폴리락트산 및 폴리비닐알코올(이하, 「PVA」라고도 나타내는 경우가 있다) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 유기 용제를 사용하지 않고 분해 가능한 알칼리 분해성의 나트륨술포이소프탈산이나 폴리에틸렌글리콜 등을 공중합한 공중합 폴리에스테르나 폴리락트산 및 열수가용의 PVA가 바람직하게 사용된다.
해도형 복합 섬유의 해성분과 도성분의 비율은 해도형 복합 섬유에 대한 도 섬유의 질량비가 0.2~0.8인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3~0.7이다. 질량비를 0.2 이상으로 함으로써 해성분의 제거율을 적게 할 수 있고, 보다 생산성이 향상된다. 또한, 질량비를 0.8 이하로 함으로써 도섬유의 개섬성 향상 및 도성분의 합류를 방지할 수 있다. 도 개수는 구금 설계에 의해 적당히 조정할 수 있다.
해도형 복합 섬유 등의 극세섬유 발현형 섬유의 단섬유 섬도는 5~80㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~50㎛이다. 단섬유 섬도가 5㎛보다 작으면 섬유의 강도가 약해 후술하는 니들펀치 처리 등으로 단섬유 끊어짐이 많아지는 경향이 있다. 또한, 단섬유 섬도가 80㎛보다 커지면 니들펀치 처리 등으로 효율적인 슬립이 불가능한 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 섬유질 기재로서의 부직포를 얻는 방법으로서는 섬유 웨브를 니들펀치 처리나 워터젯 펀치 처리에 의해 슬립시키는 방법, 스판본드법, 및 멜트 블로우법 및 초지법 등을 채용할 수 있고, 그 중에서도 상술한 바와 같은 극세섬유 다발의 실시형태로 함에 있어서, 니들펀치 처리나 워터젯 펀치 처리 등의 처리를 거치는 방법이 바람직하게 사용된다.
또한, 섬유질 기재로서 사용되는 부직포와 직물이나 편물의 적층 일체화에는 섬유의 슬립성의 면으로부터 니들펀치 처리나 워터젯 펀치 처리 등이 바람직하게 사용된다. 그들 중에서도 니들펀치 처리가 시트 두께에 제한되지 않고, 섬유질 기재의 수직 방향으로 섬유를 배향시킬 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다.
니들펀치 처리에서 사용되는 바늘에는 바브의 개수가 1~9개인 바늘이 바람직하게 사용된다. 바브의 개수를 1개 이상으로 함으로써 효율적인 섬유의 슬립이 가능해진다. 한편, 바브의 개수를 9개 이하로 함으로써 섬유 손상을 억제할 수 있다. 바브수가 9개보다 많아지면 섬유 손상이 커지고, 또한 바늘 흔적이 섬유질 기재에 남아 제품의 외관 불량이 되는 경우가 있다.
섬유의 슬립성과 제품 외관으로의 영향을 고려하면, 또한 바브의 토탈 깊이(바브의 선단부로부터 바브 저부까지의 길이)는 0.05~0.10㎜인 것이 바람직하다. 바브의 토탈 깊이를 0.05㎜ 이상으로 함으로써 섬유 다발로의 충분한 후크가 얻어지기 때문에 효율적인 섬유 슬립이 가능해진다. 또한, 바브의 토탈 깊이가 0.10㎜보다 커지면 섬유의 섬유질 기재 내부로의 반입이 많지만, 섬유질 기재에 바늘 자국을 남겨 품위가 저하되는 경향을 나타낸다. 바브부의 강도와 섬유 슬립의 밸런스를 고려하면 바브의 토탈 깊이는 0.06㎜ 이상 0.08㎜ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 부직포와 직물이나 편물을 슬립 일체화시킬 경우에는 부직포에 예비적인 슬립이 부여되어 있는 것이 부직포와 직물이나 편물을 니들펀치 처리로 불리일체화시킬 때의 주름 발생을 보다 방지하기 때문에 바람직한 실시형태이다. 이와 같이 니들펀치 처리에 의해 미리 예비적 슬립을 부여하는 방법을 채용할 경우에는 그 펀치 밀도는 20개/㎠ 이상으로 행하는 것이 효과적이며, 적합하게는 100개/㎠ 이상의 펀치 밀도로 예비 슬립을 부여하는 것이 좋고, 보다 적합하게는 300개/㎠~1300개/㎠의 펀치 밀도로 예비 슬립을 부여하는 것이다.
예비 슬립이 20개/㎠ 미만인 펀치 밀도에서는 부직포의 폭이 직물이나 편물과의 슬립 시 및 그 이후의 니들펀치 처리에 의해 협소화할 여지를 남기고 있기 때문에 폭의 변화에 따라 직물이나 편물에 주름이 발생하여 평활한 섬유질 기재를 얻을 수 없게 되는 경우가 있기 때문이다. 또한, 예비 슬립의 펀치 밀도가 1300개/㎠보다 많아지면 일반적으로 부직포 자체의 슬립이 지나치게 진행되어 직물이나 편물을 구성하는 섬유와의 슬립을 충분하게 형성하는 만큼의 이동 여지가 적어지므로 부직포와 직물이나 편물이 강고하게 슬립된 불리일체 구조를 실현하기 위해서는 불리해지기 때문이다.
본 발명에 있어서, 직물이나 편물의 유무에 상관없이 니들펀치 처리에 의해 섬유를 슬립시킴에 있어서는 펀치 밀도의 범위를 300개/㎠~6000개/㎠로 하는 것이 바람직하고, 1000개/㎠~3000개/㎠로 하는 것이 보다 바람직한 실시형태이다.
부직포와 직물이나 편물의 서로 얽힘에는 부직포의 편면 또는 양면에 직물이나 편물을 적층하거나 또는 복수매의 부직포 사이에 직물이나 편물을 끼워 니들펀치 처리에 의해 섬유끼리를 얽히게 하여 섬유질 기재로 할 수 있다.
또한, 워터젯 펀치 처리를 행할 경우에는 물은 기둥형상류의 상태로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 직경 0.05~1.0㎜의 노즐로부터 압력 1~60㎫로 물을 분출시키는 것이 바람직하다.
니들펀치 처리 또는 워터젯 펀치 처리 후의 극세섬유 발생형 섬유로 이루어지는 부직포의 겉보기 밀도는 0.150~0.450g/㎤인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.200~0.300g/㎤이다. 겉보기 밀도를 0.150g/㎤ 이상으로 함으로써 충분한 형태 안정성과 치수 안정성을 갖는 인공 피혁이 얻어진다. 한편, 겉보기 밀도를 0.450g/㎤ 이하로 함으로써 고분자 탄성체를 부여하기 위한 충분한 공간을 유지할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 극세섬유 발생형 섬유로 이루어지는 부직포는 치밀화의 관점으로부터 건열 또는 습열 또는 그 양자에 의해 수축시키고, 또한 고밀도화하는 것이 바람직한 실시형태이다.
해도형 복합 섬유를 사용했을 경우의 탈해 처리는 섬유질 기재에 폴리우레탄 수지 조성물의 부여 전에 행해도 좋고, 부여 후에 행할 수도 있다. 폴리우레탄 수지 조성물 부여 전에 탈해 처리를 행하면, 극세섬유에 직접 폴리우레탄 수지가 밀착하는 구조가 되어 극세섬유를 강하게 파지할 수 있는 점에서 시트 형상물의 내마모성이 양호해진다. 한편, 폴리우레탄 수지 조성물 부여 후에 탈해 처리를 행하면, 폴리우레탄 수지와 극세섬유 사이에 탈해된 해성분에 기인하는 공극이 생성되는 점에서 극세섬유를 폴리우레탄 수지가 파지되지 않고 시트 형상물의 촉감이 유연해진다.
탈해 처리는 용제 중에 해도형 복합 섬유를 포함하는 섬유질 기재를 침지하여 착액함으로써 행할 수 있다. 해성분을 용해하는 용제로서는 해성분이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌인 경우에는 톨루엔이나 트리클로로에틸렌 등의 유기 용제를 사용하고, 해성분이 공중합 폴리에스테르나 폴리락트산인 경우에는 수산화나트륨 수용액 등의 알카리 수용액을 사용하고, 해성분이 PVA인 경우에는 열수를 사용할 수 있다.
또한, 탈해 처리 전 또는 후이며, 섬유질 기재에 리우레탄 수지 조성물의 부여를 행하기 전에 섬유질 기재에 PVA를 부여할 수 있다. PA를 부여한 후에 탈해 처리를 행하고, 이어서 폴리우레탄 수지 조성물을 함침한 후에 PVA를 제거할 경우, 폴리우레탄 수지와 극세섬유 사이에 PVA를 제거한 것에 기인하는 공극과, 탈해된 해 성분에 기인하는 공극 양쪽이 생성되기 때문에 극세섬유를 직접 폴리우레탄이 파지하는 면적이 적어져 시트 형상물의 촉감은 유연해진다.
이러한 경우에서 탈해 처리를 열수나 수산화나트륨 수용액과 같은 알카리 수용액으로 행할 경우에는 PVA로서 비누화도가 98% 이상이며, 또한 중합도가 500~3500인 PVA를 사용하면, 탈해 처리할 때에 PVA가 용출하는 것을 방지할 수 있다. 한편, 탈해 처리 후에 PVA를 부여하고, 이어서 탈해 처리를 한 후에 폴리우레탄 수지 조성물을 부여할 경우, 극세화된 극세섬유 주위에 PVA가 부착되고, 그 후 폴리우레탄이 부착되고, 또한 PVA를 제거하게 되기 때문에 이 경우도 마찬가지로 폴리우레탄 수지가 극세섬유를 파지하는 면적이 적어져 시트 형상물의 촉감은 유연해지는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 섬유질 기재의 두께는 바람직하게는 0.3㎜ 이상 6.0㎜ 이하이며, 보다 바람직하게는 1.0㎜ 이상 3.0㎜ 이하이다. 섬유질 기재의 두께가 0.3㎜보다 작으면 시트의 형태 안정성이 부족한 경우가 있다. 또한, 두께가 6.0㎜보다 커지면 니들펀치 공정에서의 니들 꺾임이 다발하는 경향이 있다.
[폴리우레탄의 제조 방법]
이어서, 본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 대하여 설명한다.
유기 용제계 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 활성수소 성분과 유기 폴리이소시아네이트 성분을 상기 유기 용제 중에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
용매로서 사용되는 유기 용제로서는 케톤계 용제(아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등), 에스테르계 용제(아세트산에틸, 아세트산부틸 및 γ-부티로락톤 등), 에테르계 용제(THF 등), 아미드계 용제[N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF로 약기하는 경우가 있다), N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐 등], 알코올계 용제(메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올 등), 및 방향족 탄화수소계 용제(톨루엔 및 크실렌 등) 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중 폴리우레탄 수지의 용해성의 관점으로부터 바람직한 유기 용제는 아미드계 용제이다.
반응 방법으로서는 활성수소 성분과 유기 폴리이소시아네이트 성분과 유기 용제를 일괄하여 반응 용기에 주입하여 반응시키는 방법, 유기 용제의 존재하에 활성수소 성분과 유기 폴리이소시아네이트 성분으로 분할하여 다단 반응을 시키는 방법, 및 미리 혼합한 활성수소 성분과 유기 폴리이소시아네이트와 유기 용제를 가열된 다축 압출기 안을 통과시켜서 반응시키는 방법 등 통상의 폴리우레탄 수지의 제조에 사용되는 반응 형태를 적용할 수 있다.
반응 온도는 통상 30~180℃이며, 바람직하게는 60~120℃의 온도이다. 또한, 우레탄화 반응을 촉진시키기 위해서 필요에 따라 통상 우레탄화 반응에 사용되는 촉매를 사용할 수 있다.
촉매로서는 아민 촉매, 예를 들면 트리에틸아민, N-에틸모르폴린, 트리에틸렌디아민 및 미국 특허 제4524104호 명세서에 기재되어 있는 시클로아미딘류 [1,8-디아자-비시클로[5,4,0]-7-운데센(SAN-APRO LTD.제 「DBU」) 등]; 주석계 촉매, 예를 들면 디부틸주석디라우릴레이트, 디옥틸주석디라우릴레이트 및 옥틸산주석; 티탄계 촉매, 예를 들면 테트라부틸티타네이트; 비스무트계 촉매, 예를 들면 트리옥틸산비스무트 등을 들 수 있다.
본 발명의 시트 형상물의 바람직한 실시형태에 의하면, 상기 폴리우레탄 수지가 폴리우레탄의 수성 분산체를 응고시킴으로써 얻어진 폴리우레탄 수지이다. 폴리우레탄 수지의 수성 분산체를 응고시켜서 얻어지는 폴리우레탄을 사용함으로써 인체나 환경으로의 유해성이 높은 유기 용제를 사용하지 않는 방법에 의해 시트 형상물을 얻을 수 있다.
폴리우레탄 수지를 입자로서 수성 매체에 분산시킬 경우, 폴리우레탄 수지의 구성 성분으로서 친수성기와 활성수소를 갖는 화합물을 사용하는 것이 폴리우레탄 수지의 분산 안정성의 관점으로부터 바람직하고, 중화염을 사용하는 것이 더욱 바람직한 실시형태이다.
친수성기와 활성수소를 갖는 화합물의 중화염에 사용되는 중화제로서는, 예를 들면 암모니아, 탄소수가 1~20개인 아민 화합물, 및 알칼리 금속(나트륨, 칼륨 및 리튬 등)의 수산화물 등을 들 수 있다.
탄소수가 1~20개인 아민 화합물로서는 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노부틸아민, 모노에탄올아민 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 등의 1급 아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 디에탄올아민 및 N-메틸디에탄올아민 등의 2급 아민 및 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에틸아민 및 트리에탄올아민 등의 3급 아민을 들 수 있다.
이들 중, 폴리우레탄 수지 조성물의 악취 및 내수성의 관점으로부터 바람직한 중화제는 25℃의 온도에 있어서의 증기압이 낮은 아민 화합물이며, 더욱 바람직한 중화제는 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 N-메틸디에탄올아민이다.
중화제로서는 상기 물질 이외에 탄소수가 1~10개인 모노카르복실산(예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로판산 및 락트산 등), 탄산, 염산, 인산, 황산, 탄산디메틸, 황산디메틸, 메틸클로라이드 및 벤질클로라이드 등도 들 수 있다. 이들 중, 폴리우레탄 수지의 악취 등의 관점으로부터 바람직한 중화제는 탄산 및 인산이다.
폴리우레탄 수지의 수성 분산체를 얻을 때에 사용되는 친수성기와 활성수소를 갖는 화합물 중에서 폴리우레탄 수지의 기계적 강도 및 분산 안정성의 관점으로부터 바람직한 화합물은 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산 및 이들의 중화염이며, 더욱 바람직한 화합물은 2,2-디메틸올프로피온산 또는 2,2-디메틸올부탄산의 아민 화합물에 의한 중화염이다.
친수성기와 활성수소를 갖는 화합물에 사용되는 중화제는 우레탄화 반응 전, 우레탄화 반응 중, 우레탄화 반응 후, 수성 매체로의 분산 공정 전, 수성 매체로의 분산 공정 중 또는 수성 매체로의 분산 후 중 어느 시기에도 첨가할 수 있지만, 폴리우레탄 수지의 안정성 및 수성 분산체의 안정성의 관점으로부터 수성 매체로의 분산 공정 전 또는 수성 매체로의 분산 공정 중에 첨가하는 것이 바람직한 실시형태이다.
친수성기와 활성수소를 갖는 화합물을 사용할 때의 폴리우레탄 수지의 질량에 의거하는 카르복실기 및/또는 그 염, 및 술폰산기 및/또는 그 염의 함유량은 폴리우레탄 수지의 분산 안정성 및 내수성의 관점으로부터 0.01~10질량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.02~5질량%이다.
폴리우레탄 수지를 입자로서 수성 매체에 분산시킬 경우, 상기 친수성기와 활성수소를 하는 화합물을 사용하는 대신에 또는 친수성기와 활성수소를 하는 화합물을 사용함과 아울러, 계면활성제를 사용하여 폴리우레탄 수지를 수성 매체에 분산시킬 수 있다.
계면활성제로서는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 및 기타 유화 분산제를 들 수 있다. 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
비이온 계면활성제로서는, 예를 들면 AO 부가형 비이온성 계면활성제 및 다가 알코올형 비이온성 계면활성제를 들 수 있다. AO 부가형 비이온성 계면활성제로서는 탄소수가 10~20개인 지방족 알코올의 EO 부가물, 페놀의 EO 부가물, 노닐페놀의 EO 부가물, 탄소수가 8~22개인 알킬아민의 EO 부가물 및 폴리프로필렌글리콜의 EO 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 다가 알코올형 비이온성 계면활성제로서는 다가(3~8가 또는 그 이상) 알코올(탄소수 2~30개)의 지방산(탄소수 8~24개) 에스테르(예를 들면, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노올레이트, 소르비탄모노라우레이트 및 소르비탄모노올레이트 등) 및 알킬(탄소수 4~24개)폴리(중합도 1~10)글리코시드 등을 들 수 있다.
음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 탄소수가 8~24개인 탄화수소기를 갖는 에테르카르복실산 또는 그 염[라우릴에테르아세트산나트륨 및 (폴리)옥시에틸렌(부가몰 수 1~100개)라우릴에테르아세트산나트륨 등]; 탄소수가 8~24개인 탄화수소기를 갖는 황산에스테르 또는 에테르황산에스테르 및 그들의 염[라우릴황산나트륨, (폴리)옥시에틸렌(부가몰 수 1~100개)라우릴황산나트륨, (폴리)옥시에틸렌(부가몰 수 1~100개)라우릴황산트리에탄올아민 및 (폴리)옥시에틸렌(부가몰 수1~100개) 야자유지방산 모노에탄올아미드황산나트륨 등]; 탄소수가 8~24개인 탄화수소기를 갖는 술폰산염[도데실벤젠술폰산나트륨 등]; 탄소수가 8~24개인 탄화수소기를 1개 또는 2개 갖는 술포숙신산염; 탄소수가 8~24개인 탄화수소기를 갖는 인산에스테르 또는 에테르인산에스테르 및 그들의 염[라우릴인산나트륨 및 (폴리)옥시에틸렌(부가몰 수 1~100개)라우릴에테르인산나트륨 등]; 탄소수가 8~24개인 탄화수소기를 갖는 지방산염［라우르산나트륨 및 라우르산트리에탄올아민 등]; 및 탄소수가 8~24개인 탄화수소기를 갖는 아실화아미노산염[야자유지방산 메틸타우린나트륨, 야자유지방산 사르코신나트륨, 야자유지방산 사르코신트리에탄올아민, N-야자유지방산 아실-L-글루탐산트리에탄올아민, N-야자유지방산 아실-L-글루탐산나트륨 및 라우로일메틸 β-아라닌나트륨 등]을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 제 4 급 암모늄염형[염화스테아릴트리메틸암모늄, 염화베헤닐트리메틸암모늄, 염화디스테아릴디메틸암모늄 및 에틸황산라놀린지방산아미노프로필에틸디메틸암모늄 등] 및 아민염형[스테아르산디에틸아미노에틸아미드락트산염, 디라우릴아민염산염 및 올레일아민락트산염 등]을 들 수 있다.
양성 계면활성제로서는, 예를 들면 베타인형 양성 계면활성제[야자유지방산아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸륨베타인, 라우릴히드록시술포베타인 및 라우로일아미드에틸히드록시에틸카르복시메틸베타인히드록시프로필나트륨 등] 및 아미노산형 양성 계면활성제[β-라우릴아미노프로피온산나트륨 등]를 들 수 있다.
기타 유화 분산제로서는, 예를 들면 PVA, 전분 및 그 유도체, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 및 히드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체 및 폴리아크릴산소다 등의 카르복실기 함유 (공)중합체, 및 미국 특허 제5906704호 명세서에 기재되어 있는 우레탄기 또는 에스테르기를 갖는 유화 분산제[예를 들면, 폴리카프로락톤폴리올과 폴리에테르디올을 폴리이소시아네이트로 연결시킨 것] 등을 들 수 있다.
계면활성제는 폴리우레탄 수지의 우레탄화 반응 전, 우레탄화 반응 중, 우레탄화 반응 후, 폴리우레탄 수지의 수분산 공정 전, 수분산 공정 중 또는 수분산 후 중 어느 시기에나 첨가할 수 있지만, 폴리우레탄 수지의 분산성 및 수성 분산체의 안정성의 관점으로부터 수분산 공정 전 또는 수분산 공정 중에 첨가하는 것이 바람직하다.
계면활성제의 함유량은 건조 피막의 내수성의 관점으로부터 폴리우레탄 수지의 질량에 의거하여 바람직하게는 0~20질량%이며, 더 바람직하게는 0.1~10질량%이며, 특히 바람직하게는 0.2~5질량%이다.
폴리우레탄 수지의 수성 분산체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 다음의 [1] 및 [2]의 방법을 들 수 있다. 수성 매체로서는 물 및 유기 용제계 폴리우레탄의 용매에 적용할 수 있는 유기 용매와의 혼합물을 들 수 있다. 수성 매체에 사용되는 유기 용제로서는 분산성의 관점으로부터 수용성의 유기 용제가 바람직하게 사용된다.
[1] 활성수소 성분 중, 고분자 폴리올, 친수성기를 함유하는 화합물 및 필요에 따라 쇄신장제 및 반응 정지제와 유기 폴리이소시아네이트 성분을 유기 용제의 존재하 또는 비존재하에서 1단 또는 다단으로 반응시켜 폴리우레탄 수지를 형성하고, 필요에 따라 친수성기와 활성수소를 함유하는 화합물에 의해 도입된 친수기 부분을 중화제에 의해 염으로서 유기 용제 및/또는 계면활성제의 존재하 또는 비존재하에서 수성 매체에 분산하는 방법.
[2] 활성수소 성분 중, 고분자 폴리올, 친수성기를 함유하는 화합물 및 필요에 따라 쇄신장제 및 반응 정지제와 유기 폴리이소시아네이트 성분을 유기 용제의 존재하 또는 비존재하에서 1단 또는 다단으로 우레탄프리폴리머를 형성하고, 이어서 필요에 따라 얻어진 우레탄프리폴리머의 친수성기와 활성수소를 함유하는 화합물에 의해 도입된 친수기 부분을 중화에 의해 염으로서 유기 용제, 계면활성제, 쇄신장제 및/또는 쇄정지제의 존재하 또는 비존재하에서 수성 매체에 분산하여 이소시아네이트기가 실질적으로 없어질 때까지 반응[물 및/또는 쇄신장제에 의한 쇄신장, 및 필요에 따라 반응 정지제에 의한 쇄정지]시키는 방법.
상기 [1] 및 [2]의 방법에 있어서의 우레탄화 반응에서는 반응을 촉진시키기 위해서 상기 촉매를 사용할 수 있다.
폴리우레탄 수지의 수성 분산체에 있어서의 수성 매체의 사용량은 분산 안정성 및 수송 비용의 관점으로부터 수성 분산체에 있어서의 폴리우레탄 수지의 농도가 15~70질량%가 되는 양인 것이 바람직하고, 20~60질량%가 되는 양인 것이 더욱 바람직한 실시형태이다.
폴리우레탄 수지의 수성 분산체에 있어서의 폴리우레탄 수지의 체적 평균 입자 지름은 저장 안정성 및 점도의 관점으로부터 바람직하게는 0.01~1㎛이며, 더 바람직하게는 0.02~0.7㎛이며, 특히 바람직하게는 0.03~0.5㎛이다.
상술하는 용매에 용해 또는 분산된 폴리우레탄 수지 조성물을 섬유 기재에 침지하는 등 하여 폴리우레탄 수지를 섬유 기재에 부여하고, 그 후 건조시킴으로써 응고하여 고화시킨다.
유기 용제계 폴리우레탄 수지의 경우, 비용해성의 용제에 침지시킴으로써 응고시킬 수 있다. 수분산형 폴리우레탄 수지를 침지할 경우의 응고 방법은 건열, 습열 및 습식 응고 등에 적용할 수 있고, 수분산형 폴리우레탄에 감열 응고제를 병용 함으로써 폴리우레탄 수지에 감열 응고성을 부여하고, 또한 습열 응고함으로써 폴리우레탄 수지의 마이그레이션을 억제하고, 섬유 기재에 폴리우레탄 수지를 균일하게 함침시킬 수 있다.
감열 응고제로서는 유기산염, 무기염, 폴리비닐메틸에테르, 실리콘폴리에테르 공중합체 및 폴리실록산 등을 들 수 있다.
유기산염으로서는 탄소수 1~20개의 카르복실산(포름산, 아세트산, 프로피온산 및 말산 등) 및 술팜산과, 중화제의 중화염을 들 수 있다. 중화제로서는 음이온성기와 활성수소를 갖는 화합물의 중화제로서 열거한 것을 사용할 수 있다.
무기염으로서는 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 마그네슘염 및 암모늄염 등을 들 수 있다.
알칼리 금속염으로서는 알칼리 금속 탄산염[탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 및 탄산리튬], 알칼리 금속 황산염[황산나트륨 및 황산칼륨], 알칼리 금속 질산염[질산나트륨 및 질산칼륨], 알칼리 금속 인산염[인산나트륨, 인산수소나트륨 및 인산칼륨], 알칼리 금속아황산염[아황산나트륨, 아황산수소나트륨 및 아황산칼륨] 및 알칼리 금속 할로겐(염소, 브롬, 요오드 또는 불소)화물[염화나트륨, 염화칼륨, 브롬화나트륨, 요오드화칼륨 및 불화칼륨] 등을 들 수 있다.
알칼리 토류 금속염으로서는 알칼리 토류 금속 탄산염(탄산칼슘 등), 알칼리 토류 금속황산염(황산칼슘 등), 알칼리 토류 금속질산염(질산칼슘 등), 알칼리 토류 금속인산염(인산수소 칼슘 등), 알칼리 토류 금속아황산염(아황산칼슘 등) 및 알칼리 토류 금속할로겐(염소, 브롬, 요오드 또는 불소)화물[염화칼슘, 브롬화칼슘, 요오드화칼슘 및 불화칼슘] 등을 들 수 있다.
마그네슘염으로서는 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 질산마그네슘, 인산수소 마그네슘, 아황산마그네슘, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘 및 불화마그네슘 등을 들 수 있다. 또한, 암모늄염으로서는 할로겐화암모늄(염화암모늄 및 브롬화암모늄 등) 등이 열거된다.
이들 중에서 감열 응고성의 관점으로부터 바람직한 감열 응고제는 유기산류 및 무기염이며, 더욱 바람직한 감열 응고제는 알칼리 토류 금속염 및 마그네슘염이다.
폴리우레탄 수지가 친수성기와 활성수소를 갖는 화합물을 사용한 것일 경우, 그 감열 응고성의 관점으로부터 계면활성제를 병용하는 것이 바람직하고, 병용하는 것으로서 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 더 바람직하고, 비이온성 계면활성제의 내의 40℃~180℃의 온도의 클라우드 포인트를 갖는 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 특히 바람직한 실시형태이다.
폴리우레탄 수지를 입자로서 수성 매체에 분산시킨 형태의 본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 수지 조성물의 감열 응고 온도는 보존 안정성 및 가공 후의 섬유 제품의 촉감의 관점으로부터 바람직하게는 40~90℃이며, 더 바람직하게는 50~80℃이다. 폴리우레탄 수지 조성물의 감열 응고 온도는 가온해 가 응고 유동하지 않게 되는 온도를 판독함으로써 측정할 수 있다.
폴리우레탄 수지의 부여 후, 얻어진 폴리우레탄 수지 부여 시트 형상물을 시트 두께 방향으로 반절 또는 수매로 분할하는 것은 생산 효율이 우수하여 바람직한 실시형태이다.
후술하는 기모 처리 전에 폴리우레탄 수지 부여 시트 형상물에 실리콘 에멀전 등의 활제를 부여할 수 있다. 또한, 기모 처리 전에 대전 방지제를 부여하는 것은 연삭에 의해 시트 형상물로부터 발생한 연삭분말이 샌드페이퍼 상에 퇴적되기 어렵게 함에 있어서 바람직한 실시형태이다.
또한, 시트 형상물의 표면에 입모를 형성하기 위해서 기모 처리를 행할 수 있다. 기모 처리는 샌드페이퍼나 롤 샌더 등을 사용하여 연삭하는 방법 등에 의해 실시할 수 있다.
시트 형상물의 두께는 지나치게 얇으면 시트 형상물의 인장 강력이나 인열 강력 등의 물리 특성이 약해지고, 지나치게 두꺼우면 시트 형상물의 촉감은 단단해지는 점에서 0.1~5.0㎜ 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 시트 형상물은 염색할 수 있다. 염색 방법으로서는 시트 형상물을 염색함과 동시에 마찰 효과를 부여하여 시트 형상물을 유연화할 수 있는 점에서 액류 염색기를 사용하는 것이 바람직하다. 염색 온도는 지나치게 높으면 폴리우레탄이 열화되는 경우가 있고, 반대로 지나치게 낮으면 섬유로의 염착이 불충분해지기 때문에 섬유의 종류에 따라 설정하는 것이 좋고, 일반적으로 80℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110℃ 이상 130℃ 이하이다.
사용되는 염료는 섬유질 기재를 구성하는 섬유의 종류에 맞춰서 선택할 수 있고, 예를 들면 폴리에스테르계 섬유이면 분산 염료를 사용하고, 폴리아미드계 섬유이면 산성 염료나 함금 염료를 사용하고, 그들의 조합을 더 사용할 수 있다. 분산 염료로 염색한 경우에는 염색 후에 환원 세정을 행할 수 있다.
또한, 염색 시에 염색 조제를 사용하는 것도 바람직한 실시형태이다. 염색 조제를 사용함으로써 염색의 균일성이나 재현성을 향상시킬 수 있다. 또한, 염색과 같은 욕 또는 염색 후에 실리콘 등의 유연제, 대전 방지제, 발수제, 난연제, 내광제 및 항균제 등을 사용한 마무리제 처리를 실시할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 시트 형상물은 주로 인공 피혁으로서 사용되며, 예를 들면 가구, 의자 및 벽재나 자동차, 전차 및 항공기 등의 차량실내에 있어서의 좌석, 천장 및 내장 등의 표피재로서 매우 우아하고 아름다운 외관을 갖는 내장 재, 셔츠, 재킷, 캐쥬얼 슈즈, 스포츠 슈즈, 신사 구두 및 부인 구두 등의 구두의 어퍼, 트림 등, 가방, 벨트, 지갑 등, 및 그들 일부에 사용한 의료용 자재, 와이핑 클로스, 연마포 및 CD 커튼 등의 공업용 자재로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이어서, 실시예에 의해 본 발명의 시트 형상물과 그 제조 방법에 대해서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[평가 방법]
(1) 시트 형상물의 촉감:
A. 압축률
시트 형상물의 유연성의 지침으로서 JIS L1096-8.20(2010)에 기재된 압축률 측정 방법에 의거하여 3cm×3cm의 시험편을 3매 겹쳐 표준 압력 50gf/㎠ 하에서 1분간 방치하여 두께(T0: ㎜)를 측정하고, 이어서 300gf/㎠의 압력하에서 1분간 방치하여 두께(T1: ㎜)를 측정했다. 상술한 측정 방법으로 측정한 두께를 사용하고, 다음의 수식을 사용하여 압축률(Cr: %)을 산출했다.
·Cr=(T0-T1)/T0×100.
B. 압축 탄성률
시트 형상물의 접힌 주름 회복성의 지침으로서 JIS L1096-8.20(2010)에 기재된 압축률 측정 방법에 의거하여 3cm×3cm의 시험편을 3매 겹쳐 표준 압력 50gf/㎠ 하에서 1분간 방치하여 두께(T0: ㎜)를 측정하고, 이어서 300gf/㎠의 압력하에서 1분간 방치하여 두께(T1: ㎜)를 측정했다. 그 후, 가한 압력을 제거하고, 다시 상기 표준 압력하에서 1분간 방치한 후 두께(T2: ㎜)를 측정하고, 상술한 측정 방법으로 측정한 두께를 사용하고, 다음의 수식을 사용하여 압축 탄성률(Ce: %)을 산출했다.
·Ce=(T1-T2)/T1×100.
(2) 폴리우레탄 수지의 우레탄기 및 우레아기의 함유량:
폴리우레탄 수지의 우레탄기 및 우레아기의 함유량이란 폴리우레탄 수지에 차지하는 우레탄기 및 우레아기의 질량 합계의 비율을 다음 식으로 계산한 값이다.
·우레탄기 및 우레아기의 함유량(%)=[(우레탄기(-NHCOO-) 및/또는 우레아기(-NHCONH-) 및 (-NHCON<)의 질량 합계)/폴리우레탄 수지 질량]×100.
우레탄기 농도 및 우레아기 농도는 다음의 분석 방법에 의해 측정할 수도 있다.
폴리우레탄 수지의 우레탄기 농도 및 우레아기 농도는 질소 분석계[ANTEK7000(ANTEC co., ltd.제)]에 의해 정량되는 질소원자 함유량과 1H-NMR에 의해 정량되는 우레탄기와 우레아기의 비율로부터 산출한다. 1H-NMR 측정에 대해서는 「NMR에 의한 폴리우레탄 수지의 구조 연구: Journal of the Takeda Research Laboratories 34(2), 224-323(1975)」에 기재된 방법으로 행한다. 즉, 1H-NMR를 측정하여 지방족을 사용했을 경우, 화학 시프트 6ppm 부근의 우레아기 유래의 수소의 적분량과 화학 시프트 7ppm 부근의 우레탄기 유래의 수소의 적분량의 비율로부터 우레아기와 우레탄기의 질량비를 측정하고, 상기 질량비와 상기 질소원자 함유량으로부터 우레탄기 농도 및 우레아기 농도를 산출한다. 방향족 이소시아네이트를 사용했을 경우, 화학 시프트 8ppm 부근의 우레아기 유래의 수소의 적분량과 화학 시프트 9ppm 부근의 우레탄기 유래의 수소의 적분량의 비율로부터 우레아기와 우레탄기의 질량비를 산출하고, 상기 질량비와 상기 질소원자 함량으로부터 우레탄기 농도 및 우레아기 농도를 산출한다.
또한, 폴리우레탄 수지가 분자 내에 가교 구조를 갖고, 용매에 녹기 어려운 것에 대해서는 폴리우레탄 수지를 수산화나트륨이나 피리딘 등의 염기성 조건하에서 가수분해함으로써 이소시아네이트 성분은 아민으로서 회수할 수 있다. 그 후, FTIR, NMR, GC-MS, LC-MS로 각 성분의 분석을 행하고, 우레탄기 및/또는 우레아기의 함유량의 평가를 행한다.
(3) 폴리우레탄 수지 내의 고분자 폴리올:
폴리우레탄 수지를 DMF 용액에 용해시키고, NMR, IR, GC-MS, LC-MS, SEC로 분석을 행하고, 고분자 폴리올의 종류(폴리카보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올) 및 상기 폴리올의 질량비율을 산출했다. 또한, 그 폴리우레탄 수지가 DMF에 용해하기 어려운 경우에는 수산화나트륨 및 피리딘 등의 염기성 조건하에서 가수분해하고, 각 성분에 분해함으로써 분석을 실시했다.
(4) 폴리우레탄 수지막의 점탄성 특성:
본 발명에 있어서의 저장 탄성률 E' 및 tanδ는 막두께가 200㎛인 폴리우레탄 수지의 필름에 대하여 저장 탄성률 측정 장치[Rheogel E4000{UBM제}]를 사용하여 주파수 11㎐로 측정했다.
(5) 내구성(내가수분해성)
얻어진 시트 형상물을 Tabai ESPEC제 항온 항습조를 사용하고, 온도가 70℃이며, 상대 습도가 95%인 분위기 중에 5주간 방치하는 강제 가수분해 처리를 실시했다. 이를 JIS L1096(2005년판)에 규정되는 마틴데일 마모 시험기(James H. Heal & Co. Ltd.제: Model 406)를 사용하여 마모 평가를 행했다. 표준 마모포로서는 동 사제의 ABRASTIVE CLOTH SM25를 사용하여 12㎪ 상당의 하중을 가하고, 마모 횟수 10,000회의 조건으로 마찰시킨 후의 시료의 외관을 육안으로 관찰, 평가했다. 평가는 JIS L1076(2005년판)에 기재된 필링 판정 표준 사진 2에 의거하여 행했다. 4급 이상을 양호로 했다.
(6) 내구성(내광성)
얻어진 시트 형상물을 Suga Test Instruments Co., Ltd.제의 제논 웨더미터를 사용하여 JIS L0843 B-6(2005년판)에 의거하여 파장 300~400㎚의 광을 150W/㎡의 방사 조도로 144시간 광조사하는 강제 열화 처리를 실시한 후, 마틴데일 마모시험기(James H. Heal & Co. Ltd.제: Model 406)를 사용하여 마모 평가를 행했다. 표준 마모포로서는 동 사제의 ABRASTIVE CLOTH SM25를 사용하고, 12㎪ 상당의 하중을 가하고, 마모 횟수 10,000회의 조건에서 마찰시킨 후의 시료의 외관을 육안으로 관찰, 평가했다. 평가는 JIS L1076(2005년판)에 기재된 필링 판정 표준 사진 2에 의거하여 행했다. 4급 이상을 양호로 했다.
(7) 시트 형상물의 외관 품위:
시트 형상물의 외관 품위는 건강한 성인 남성과 성인 여성 각 10명씩, 계 20명을 평가자로 하여 육안과 관능 평가로 이하와 같이 5단계 평가하고, 가장 많았던 평가를 외관 품위로 했다. 외관 품위는 4급 이상을 양호로 했다.
5급: 균일한 섬유의 입모가 있고, 섬유의 분산 상태는 양호하여 외관은 양호하다.
4급: 5급과 3급 사이의 평가이다.
3급: 섬유의 분산 상태는 약간 좋지 않은 부분이 있지만, 섬유의 입모는 있어 외관은 그럭저럭 양호하다.
2급: 3급과 1급 사이의 평가이다.
1급: 전체적으로 섬유의 분산 상태는 매우 나빠 외관은 불량하다.
[수분산형 폴리우레탄 수지 조성물의 조정 방법]
[제조예 1] [에스테르기로서 카보네이트기와 옥시카르보닐기를 갖는 폴리에스테르폴리올(a)의 조정]
교반기 및 가열 장치를 구비한 반응 용기에 Mn이 2,000인 폴리카보네이트디올[Ube Industries, Ltd.제 「ETERNACOLL UH-200」] 500질량부, Mn이 2,000인 폴리카프로락톤디올[Daicel Corporation제 「PLACCEL 220」] 500질량부, 촉매로서 산화디부틸주석 0.1질량부를 주입하여 질소 분위기하에서 220℃의 온도로 가열하고, 10시간 에스테르 교환 반응을 행하여 Mn이 2,000인 에스테르기로서 카보네이트기와 옥시카르보닐기를 갖는 폴리에스테르폴리올(a)을 얻었다.
[제조예 2] [에스테르기로서 카보네이트기와 옥시카르보닐기를 갖는 폴리에스테르폴리올(b)의 조정]
Mn이 2,000인 폴리카보네이트디올[Ube Industries, Ltd.제 「ETERNACOLL UH-200」]의 주입량을 600질량부로, Mn이 2,000인 폴리카프로락톤디올[Daicel Corporation제 「PLACCEL 220」]의 주입량을 400질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 에스테르기로서 카보네이트기와 옥시카르보닐기를 갖는 폴리에스테르폴리올(b)을 얻었다.
[제조예 3] [에스테르기로서 카보네이트기와 옥시카르보닐기를 갖는 폴리에스테르폴리올(c)의 조정]
Mn이 2,000인 폴리카보네이트디올[Ube Industries, Ltd.제 「ETERNACOLL UH-200」]의 주입량을 400질량부로, Mn이 2,000인 폴리카프로락톤디올[Daicel Corporation제 「PLACCEL 220」]의 주입량을 600질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 에스테르기로서 카보네이트기와 옥시카르보닐기를 갖는 폴리에스테르폴리올(c)을 얻었다.
[제조예 4] [에스테르기로서 카보네이트기와 옥시카르보닐기를 갖는 폴리에스테르폴리올(d)의 조정]
Mn이 2,000인 폴리카보네이트디올[Ube Industries, Ltd.제 「ETERNACOLL UH-200」]을 Mn이 2,000인 폴리카보네이트디올[Asahi Kasei Corporation제 「DURANOL T5652」]로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 에스테르기로서 카보네이트기와 옥시카르보닐기를 갖는 폴리에스테르폴리올(d)을 얻었다.
[폴리우레탄 수지 조성물 A의 수성 분산체의 조정]
교반기 및 가열 장치를 구비한 간이 가압 반응 장치에 제조예 1에서 얻어진 폴리에스테르폴리올(a) 219질량부, Mn이 2,000인 폴리카보네이트디올[Asahi Kasei Corporation제 「DURANOL T5652」] 73질량부, 에틸렌글리콜 3.1질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 7.6질량부, 4,4'-MDI 95질량부 및 메틸에틸케톤 214질량부를 주입했다. 계속해서, 건조 질소 분위기하에서 65℃의 온도로 가열하고, 10시간 우레탄화 반응을 행하여 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프리폴리머를 제조했다.
반응 용액을 30℃의 온도에 냉각 후, 힌더드페놀계 산화 방지제[BASF Corp.제 「IRGANOX 1010」] 3.3질량부, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제[BASF Corp.제 「TINUVIN 571」] 3.3질량부, 힌더드아민계 광 안정제[BASF Corp.제 「TINUVIN 144」] 6.6질량부, 트리에틸아민 5.7질량부 및 메틸에틸케톤 272질량부를 첨가하여 혼합하고, 또한 스티렌(5몰)화 쿠밀페놀의 EO 25몰 부가물 40질량부를 물 160질량부에 용해시킨 수용액을 추가하여 회전자-고정자식 방식의 기계 유화기로 유화하고, 물 358질량부를 더 첨가하여 회전자-고정자식 방식의 기계 유화기로 혼합함으로써 수성 분산체를 얻었다.
얻어진 수성 분산체에 교반하, 물 63질량부 및 아세톤 32질량부의 혼합 용액에 4,4'-디페닐메탄디아민 4.7질량부를 용해한 용액을 첨가하여 50℃의 온도에서 5시간 교반하여 쇄신장 반응을 행했다. 그 후, 감압하에 70℃의 온도에서 메틸에틸케톤 및 아세톤을 증류 제거하여 폴리우레탄 수지 조성물 A의 수성 분산체를 얻었다.
[폴리우레탄 수지 조성물 B의 수성 분산체의 조정]
교반기 및 가열 장치를 구비한 간이 가압 반응 장치에 제조예 2에서 얻어진 폴리에스테르폴리올(b) 329질량부, 에틸렌글리콜 1.0질량부, 2,2-디메틸올부탄산 7.9질량부, 4,4'-MDI 91질량부 및 메틸에틸케톤 286질량부를 주입했다. 계속해서, 건조 질소 분위기하에서 65℃의 온도로 가열하고, 10시간 우레탄화 반응을 행하여 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프리폴리머를 제조했다.
반응 용액을 30℃의 온도에 냉각 후 힌더드페놀계 산화 방지제[BASF Corp.제 「IRGANOX 1010」] 0.9질량부, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제[BASF Corp.제 「TINUVIN 571」] 1.4질량부, 힌더드아민계 광 안정제[BASF Corp.제 「TINUVIN 144」] 1.8질량부, 메틸에틸케톤 143질량부 및 트리에틸아민 5.4질량부를 첨가하여 혼합하고, 교반하면서 스티렌(5몰)화 쿠밀페놀의 EO 25몰 부가물 51질량부를 물 206질량부에 용해시킨 수용액을 5분간 걸쳐 첨가하고, 이어서 물 304질량부를 5분간 걸쳐 첨가하여 유화함으로써 수성 분산체를 얻었다. 50℃의 온도에서 5시간 교반하여 쇄신장 반응을 행했다. 그 후, 감압하에 70℃의 온도에서 메틸에틸케톤을 증류 제거하여 폴리우레탄 수지 조성물 B의 수성 분산체를 얻었다.
[폴리우레탄 수지 조성물 C의 수성 분산체의 조정]
교반기 및 가열 장치를 구비한 간이 가압 반응 장치에 제조예 3에서 얻어진 폴리에스테르폴리올(c) 266질량부, 1,4-부탄디올 2.5질량부, 2,2-디메틸올부탄산 8.8질량부, HDI 55질량부 및 아세톤 222질량부를 주입했다. 계속해서, 건조 질소 분위기하에서 75℃의 온도로 가열하고, 10시간 우레탄화 반응을 행하여 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프리폴리머를 제조했다.
반응 용액을 40℃의 온도로 냉각 후, 힌더드페놀계 산화 방지제[BASF Corp.제 「IRGANOX 1010」] 3.3질량부, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제[BASF Corp.제 「TINUVIN 571」] 3.3질량부, 힌더드아민계 광 안정제[BASF Corp.제 「TINUVIN 144」] 6.6질량부, 아세톤 278질량부, 헥사데실알코올의 EO 14몰 부가물 6.9질량부 및 트리에틸아민 3.9질량부를 첨가하여 혼합하고, 물 550질량부를 더 첨가하여 회전자-고정자식 방식의 기계 유화기로 유화함으로써 수성 분산체를 얻었다.
얻어진 수성 분산체에 교반하, 물 98질량부에 에틸렌디아민 2.8질량부를 용해한 수용액을 첨가하고, 50℃의 온도에서 5시간 교반하여 쇄신장 반응을 행했다. 그 후에 감압하에 65℃의 온도에서 아세톤을 증류 제거하고, 카르보디이미드계 가교제[Nisshinbo Holdings Inc.제 「CARBODILITEE-04」] 19질량부를 첨가·혼합하여 폴리우레탄 수지 조성물 C의 수성 분산체를 얻었다.
[폴리우레탄 수지 조성물 D의 수성 분산체의 조정]
교반기 및 가열 장치를 구비한 간이 가압 반응 장치에 제조예 4에서 얻어진 폴리에스테르폴리올(d) 276질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 6.4질량부, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌디이소시아네이트의 혼합물[Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.제 「CORONATE T-80」] 50질량부, 및 메틸에틸케톤 222질량부를 주입했다. 계속해서, 건조 질소 분위기하에서 65℃의 온도로 가열하고, 10시간 우레탄화 반응을 행하여 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프리폴리머를 제조했다.
반응 용액을 30℃의 온도에 냉각 후, 힌더드페놀계 산화 방지제[BASF Corp.제 「IRGANOX 1010」] 3.3질량부, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제[BASF Corp.제 「TINUVIN 571」] 3.3질량부, 힌더드아민계 광 안정제[BASF Corp.제 「TINUVIN 144」] 6.6질량부, 메틸에틸케톤 111질량부 및 트리에틸아민 8.3질량부를 첨가·혼합하고, 교반하면서 스티렌(5몰)화 쿠밀페놀의 EO 25몰 부가물 27질량부를 물 108질량부에 용해시킨 수용액을 5분간 걸쳐 첨가하고, 이어서 물 400질량부를 5분간 걸쳐 첨가하여 유화함으로써 수성 분산체를 얻었다.
그 후, 50℃의 온도에서 5시간 교반하여 쇄신장 반응을 행하고, 감압하에 70℃의 온도에서 메틸에틸케톤을 증류 제거하고, 카르보디이미드계 가교제[Nisshinbo Holdings Inc.제 「CARBODILITEE-04」] 5.0질량부를 첨가하고, 혼합하여 폴리우레탄 수지 조성물 D의 수성 분산체를 얻었다.
[폴리우레탄 수지 조성물 E의 수성 분산체의 조정]
교반기 및 가열 장치를 구비한 간이 가압 반응 장치에 제조예 1에서 얻어진 폴리에스테르폴리올(a) 290질량부, 에틸렌글리콜 1.4질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 11.4질량부, 4,4'-MDI 95질량부 및 메틸에틸케톤 170질량부를 주입했다. 계속해서 건조 질소 분위기하에서 65℃의 온도로 가열하고, 10시간 우레탄화 반응을 행하여 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프리폴리머를 제조했다.
반응 용액을 30℃의 온도로 냉각 후, 힌더드페놀계 산화 방지제[BASF Corp.제 「IRGANOX 1010」] 3.3질량부, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제[BASF Corp.제 「TINUVIN 571」] 3.3질량부, 힌더드아민계 광 안정제[BASF Corp.제 「TINUVIN 144」] 6.6질량부, 메틸에틸케톤 430질량부 및 트리에틸아민 5.8질량부를 첨가하여 혼합하고, 교반하면서 스티렌(5몰)화 쿠밀페놀의 EO 25몰 부가물 20질량부 및 4,4'-디페닐메탄디아민 4.8질량부를 물 180질량부 및 메틸에틸케톤 18질량부의 혼합 용매에 용해시킨 용액을 5분간 걸쳐 첨가하고, 이어서 물 250질량부를 5분간 걸쳐 첨가하여 유화함으로써 수성 분산체를 얻었다. 그 후, 50℃의 온도에서 5시간 교반하여 쇄신장 반응을 행하고, 감압하에 70℃의 온도에서 메틸에틸케톤을 증류 제거하여 폴리우레탄 수지 조성물 E의 수성 분산체를 얻었다.
[폴리우레탄 수지 조성물 F의 수성 분산체의 조정]
교반기 및 가열 장치를 구비한 반응 용기에 Mn이 2,000인 에스테르기로서 카보네이트기만을 갖는 폴리카보네이트디올[Asahi Kasei Corporation제 「DURANOL T6002」] 301질량부, 에틸렌글리콜 3.3질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 7.6질량부, IPDI 86질량부를 주입 및 아세톤 214질량부를 주입했다. 계속해서, 건조 질소 분위기하에서 90℃의 온도로 가열하고, 15시간 우레탄화 반응을 행하여 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프리폴리머를 제조했다.
반응 용액을 40℃의 온도로 냉각 후, 힌더드페놀계 산화 방지제[BASF Corp.제 「IRGANOX 1010」] 3.3질량부, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제[BASF Corp.제 「TINUVIN 571」] 3.3질량부, 힌더드아민계 광 안정제[BASF Corp.제 「TINUVIN 144」] 6.6질량부, 헥사데실알코올의 EO 14몰 부가물 4.0질량부 및 트리에틸아민 5.7질량부를 첨가하여 혼합하고, 물 550질량부를 더 첨가하여 회전자-고정자식 방식의 기계 유화기로 유화함으로써 수성 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 분산체에 교반하, 물 45질량부에 에틸렌디아민 1.5질량부를 용해한 수용액을 첨가하고, 50℃의 온도에서 5시간 교반하여 쇄신장 반응을 행했다. 그 후, 감압하에 65℃의 온도에서 아세톤을 증류 제거하여 폴리우레탄 수지 조성물 F의 수성 분산체를 얻었다.
[폴리우레탄 수지 조성물 G의 수성 분산체의 조정]
폴리카보네이트디올[Asahi Kasei Corporation제 「DURANOL T6002」]을 Mn이 2,000인 에스테르기로서 옥시카르보닐기만을 갖는 폴리에스테르폴리올[Sanyo Chemical Industries, Ltd.제 「산에스터 24620」]로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 폴리우레탄 수지 조성물 G의 수성 분산체를 얻었다.
[폴리우레탄 수지 조성물 H의 수성 분산체의 조정]
폴리카보네이트디올[Asahi Kasei Corporation제 「DURANOL T6002」]을 Mn이 2,000인 폴리테트라메틸렌글리콜[Mitsubishi Chemical Corporation제 「PTMG2000」]으로 변경하는 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 폴리우레탄 수지 조성물 H의 수성 분산체를 얻었다.
[폴리우레탄 수지 조성물 I의 수성 분산체의 조정]
교반기 및 가열 장치를 구비한 간이 가압 반응 장치에 제조예 1에서 얻어진 폴리에스테르폴리올(a) 251질량부, 1-4부탄디올 12질량부, 2,2-디메틸올부탄산 13질량부, IPDI 122질량부 및 아세톤 170질량부를 주입했다. 계속해서 건조 질소 분위기하에서 90℃의 온도로 가열하고, 15시간 우레탄화 반응을 행하여 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프리폴리머를 제조했다.
반응 용액을 40℃의 온도로 냉각 후 힌더드페놀계 산화 방지제[BASF Corp.제 「IRGANOX 1010」] 3.3질량부, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제[BASF Corp.제 「TINUVIN 571」] 3.3질량부, 힌더드아민계 광 안정제[BASF Corp.제 「TINUVIN 144」] 6.6질량부, 아세톤 227질량부 및 트리에틸아민 5.8질량부를 첨가하여 혼합하고, 교반하면서 헥사데실알코올의 EO 14몰 부가물 4.0질량부를 물 306질량부에 용해시킨 수용액을 60분간 걸쳐 첨가하고, 유화함으로써 수성 분산체를 얻었다. 그 후, 물 120질량부에 에틸렌디아민 4.3질량부를 용해한 수용액을 첨가하고, 50℃의 온도에서 5시간 교반하여 쇄신장 반응을 행하고, 감압하에 65℃의 온도에서 아세톤을 증류 제거하여 폴리우레탄 수지 조성물 I의 수성 분산체를 얻었다.
[폴리우레탄 수지 조성물 J의 수성 분산체의 조정]
교반기 및 가열 장치를 구비한 간이 가압 반응 장치에 제조예 1에서 얻어진 폴리에스테르폴리올(a) 334질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 4.3질량부, IPDI 59질량부 및 아세톤 170질량부를 주입했다. 계속해서 건조 질소 분위기하에서 90℃의 온도로 가열하고, 15시간 우레탄화 반응을 행하여 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프리폴리머를 제조했다.
반응 용액을 40℃의 온도로 냉각 후 힌더드페놀계 산화 방지제[BASF Corp.제 「IRGANOX 1010」] 3.3질량부, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제[BASF Corp.제 「TINUVIN 571」] 3.3질량부, 힌더드아민계 광 안정제[BASF Corp.제 「TINUVIN 144」] 6.6질량부, 아세톤 426질량부 및 트리에틸아민 3.2질량부를 첨가하여 혼합하고, 교반하면서 헥사데실알코올의 EO 14몰 부가물 40질량부를 물 426질량부에 용해시킨 수용액을 120분간 걸쳐 첨가하고, 유화함으로써 수성 분산체를 얻었다. 그 후, 50℃의 온도에서 5시간 교반하여 쇄신장 반응을 행하고, 감압하에 65℃의 온도에서 아세톤을 증류 제거하여 폴리우레탄 수지 조성물 J의 수성 분산체를 얻었다.
[폴리우레탄 수지 조성물 K의 수성 분산체의 조정]
교반기 및 가열 장치를 구비한 간이 가압 반응 장치에 제조예 1에서 얻은 폴리에스테르폴리올(e) 290부, Mn이 2,000인 폴리카보네이트디올[KURARAY CO., LTD.제 「KURARAY POLYOL C-3090」] 100부, 에틸렌글리콜 0.3부, 2,2-디메틸올프로피온산 5.9부, 4,4'-MDI 72부 및 메틸에틸케톤 214부를 주입했다. 계속해서, 건조 질소 분위기하에서 65℃로 가열하고, 10시간 우레탄화 반응을 행하여 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프리폴리머를 제조했다. 반응 용액을 30℃로 냉각 후, 힌더드페놀계 산화 방지제[BASF Corp.제 「IRGANOX 1010」] 3.3부, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제[BASF Corp.제 「TINUVIN 571」] 3.3부, 힌더드아민계 광 안정제[BASF Corp.제 「TINUVIN 144」] 6.0부, 트리에틸아민 4.5부 및 메틸에틸케톤 272부를 첨가·혼합하고, 스티렌(5몰)화 쿠밀페놀의 EO 25몰 부가물 40부를 물 160부에 용해시킨 수용액을 더 첨가하여 회전자-고정자식 방식의 기계유화기로 유화하고, 물 358부를 더 첨가하여 회전자-고정자식 방식의 기계 유화기로 혼합함으로써 수성 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 분산체에 교반하, 물 63부 및 아세톤 32부의 혼합 용액에 4,4'-디페닐메탄디아민 5.2부를 용해한 용액을 첨가하고, 50℃의 온도에서 5시간 교반하여 쇄신장 반응을 행했다. 그 후, 감압하에 70℃의 온도에서 메틸에틸케톤 및 아세톤을 증류 제거하여 폴리우레탄 수지 조성물 K의 수성 분산체를 얻었다.
[폴리우레탄 수지 조성물 L의 수성 분산체의 조정]
교반기 및 가열 장치를 구비한 간이 가압 반응 장치에 제조예 1에서 얻은 폴리에스테르폴리올(a) 240부, 1-4부탄디올 2부, 2,2-디메틸올부탄산 13부, IPDI 85부 및 아세톤 170부를 주입했다. 계속해서, 건조 질소 분위기하에서 90℃로 가열하고, 15시간 우레탄화 반응을 행하여 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프리폴리머를 제조했다. 반응 용액을 40℃로 냉각 후, 힌더드페놀계 산화 방지제[BASF Corp.제 「IRGANOX 1010」] 3.3부, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제[BASF Corp.제 「TINUVIN 571」] 3.3부, 힌더드아민계 광 안정제[BASF Corp.제 「TINUVIN 144」] 6.0부 및 트리에틸아민 5.8부를 첨가·혼합하고, 교반하면서 헥사데실알코올의 EO 14몰 부가물 4.0부를 물 200부에 용해시킨 수용액을 60분간 걸쳐 첨가하고, 유화함으로써 수성 분산체를 얻었다. 그 후, 물 226부에 에틸렌디아민 4.3부를 용해한 수용액을 첨가하고, 50℃의 온도에서 5시간 교반하여 쇄신장 반응을 행하고, 감압하에 65℃의 온도에서 아세톤을 증류 제거하여 폴리우레탄 수지 조성물 L의 수성 분산체를 얻었다.
상기와 같이 하여 조정된 폴리우레탄 수지 조성물 A~J의 조성과 성상을 정리하여 다음의 표 1과 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
[실시예 1]
해성분으로서 5-술포이소프탈산나트륨을 8몰% 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하고, 도성분으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하고, 해성분을 20질량%, 도성분을 80질량%의 복합 비율로 도수 16도/1필라멘트, 평균 섬유 직경이 20㎛인 해도형 복합 섬유를 얻었다. 얻어진 해도형 복합 섬유를 섬유 길이 51㎜로 컷팅하여 스테이플로 하고, 카드 및 크로스 래퍼를 통해 섬유 웨브를 형성하고, 니들펀치 처리에 의해 부직포로 했다. 이렇게 하여 얻어진 부직포를 97℃의 온도의 온수 중에 침지시켜 수축시키고, 100℃의 온도에서 5분간 건조시켜 섬유질 기재용 부직포를 얻었다.
이어서, 비누화도가 99%이며, 중합도가 1400인 PVA(The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.제 NM-14)를 25℃의 온도의 물에 첨가하고, 90℃의 온도까지 승온 후, 2시간 교반하면서 90℃의 온도를 유지하고, 고형분 10질량%의 수용액으로 조제하여 PVA 수용액을 얻었다. 상기 섬유질 기재용 부직포에 상기 PVA 수용액을 함침시켜 140℃의 온도에서 10분간 가열 건조를 행하여 섬유질 기재용 부직포의 섬유질 양에 대한 PVA의 부착량이 30질량%인 PVA 부여 시트를 얻었다.
이어서, 얻어진 PVA 부여 시트에 고형분 농도를 20질량%로 조정한 상기 폴리우레탄 수지 조성물 A의 수성 분산체에 황산마그네슘을 폴리우레탄 고형분에 대하여 1질량부 첨가한 액을 함침하고, 온도가 97℃이며, 습도가 100%인 습열 분위기하에서 5분간 처리 후, 건조 온도 110℃에서 15분간 열풍 건조시켜 부직포의 도성분 질량 에 대한 폴리우레탄 질량이 35질량%가 되도록 폴리우레탄 수지를 부여한 시트를 얻었다.
이어서, 이렇게 하여 얻어진 시트를 95℃의 온도로 가열한 농도 10g/L의 수산화나트륨 수용액에 침지해서 25분간 처리를 행하여 해도형 복합 섬유의 해성분을 제거한 탈해 시트를 얻었다. 얻어진 탈해 시트의 표면의 평균 섬유 직경은 4.2㎛이었다.
그 후, 엔들리스의 밴드 나이프를 갖는 반절기를 사용하여 탈해 시트를 두께 방향으로 수직으로 반절하고, 반절하지 않는 측의 면을 120메시와 240메시의 샌드페이퍼를 사용해서 연삭하여 기모 처리한 후, 서큘러 염색기를 사용하여 분산 염료에 의해 염색하고 환원 세정을 행하여 단위면적당 질량이 276g/㎡인 시트 형상물을 얻었다. 얻어진 시트 형상물은 압축률이 17.6%이며, 압축 탄성률은 67.6%로 촉감이 양호하여 외관 품위, 내광성 및 내가수분해성은 모두 양호했다.
[실시예 2]
폴리우레탄 수지 조성물 B의 수성 분산체를 시트 기재에 함침한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 단위면적당 질량이 281g/㎡인 시트 형상물을 얻었다. 얻어진 시트 형상물은 압축률이 17.5%이며, 압축 탄성률은 71.0%로 촉감이 양호하여 외관 품위, 내광성 및 내가수분해성은 모두 양호했다.
[실시예 3]
폴리우레탄 수지 조성물 C의 수성 분산체를 시트 기재에 함침한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 단위면적당 질량 277g/㎡인 시트 형상물을 얻었다. 얻어진 시트 형상물은 압축률이 15.2%이며, 압축 탄성률은 72.9%로 촉감이 양호하여 외관 품위, 내광성 및 내가수분해성은 모두 양호했다.
[실시예 4]
폴리우레탄 수지 조성물 D의 수성 분산체를 시트 기재에 함침한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 단위면적당 질량 282g/㎡인 시트 형상물을 얻었다. 얻어진 시트 형상물은 압축률이 15.8%이며, 압축 탄성률은 68.9%로 촉감이 양호하여 외관 품위, 내광성 및 내가수분해성은 모두 양호했다.
[실시예 5]
폴리우레탄 수지 조성물 E의 수성 분산체를 시트 기재에 함침한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 단위면적당 질량이 285g/㎡인 시트 형상물을 얻었다. 얻어진 시트 형상물은 압축률이 17.8%이며, 압축 탄성률은 72.1%로 촉감이 양호하여 외관 품위, 내광성 및 내가수분해성은 모두 양호했다.
[실시예 6]
해성분으로서 폴리스티렌을 사용하고, 도성분으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용해서 해성분이 20질량%이며, 도성분이 80질량%인 복합 비율이며, 도 수 16도/1필라멘트, 평균 섬유 직경 20㎛의 해도형 복합 섬유를 얻었다. 얻어진 해도형 복합 섬유를 섬유 길이 51㎜로 컷팅하여 스테이플로 하고, 카드 및 크로스 래퍼를 통해 섬유 웨브를 형성하고, 얻어진 웨브를 적층한 후에 니들펀치 처리에 의해 부직포로 했다. 이렇게 하여 얻어진 부직포를 97℃의 온도의 온수 중에 침지시켜 수축시키고, 100℃의 온도에서 5분간 건조시켰다.
이어서, 비누화도가 99%이며, 중합도가 1400인 PVA(The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.제 NM-14)를 25℃의 온도의 물에 첨가하고, 90℃의 온도까지 승온 후, 2시간 교반하면서 90℃의 온도를 유지하고, 고형분 10질량%의 수용액으로 조제하여 PVA 수용액을 얻었다. 상기 섬유질 기재용 부직포에 상기 PVA 수용액을 함침시켜 140℃의 온도에서 10분간 가열 건조를 행하여 섬유질 기재용 부직포의 섬유질 양에 대한 PVA의 부착량이 30질량%인 PVA 부여 시트를 얻었다.
그 후, 이 PVA 부여 시트를 트리클로로에틸렌 중에 침지해서 해성분을 용해 제거하여 극세섬유로 이루어지는 탈해 시트를 얻었다. 얻어진 탈해 시트의 표면의 평균 섬유 직경은 4.2㎛이었다.
이어서, 얻어진 탈해 시트에 고형분 농도를 20%로 조정한 폴리우레탄 수지 조성물 A의 수성 분산체에 황산마그네슘을 폴리우레탄 고형분에 대하여 1질량부 첨가한 액을 함침하고, 온도가 97℃이며, 습도가 100%인 습열 분위기하에서 5분간 처리 후, 건조 온도 110℃에서 15분간 열풍 건조시켜 부직포의 도성분 질량에 대한 폴리우레탄 질량이 35질량%가 되도록 폴리우레탄 수지를 부여한 시트를 얻었다.
그 후, 엔들리스의 밴드 나이프를 갖는 반절기를 사용하여 얻어진 시트를 두께 방향으로 수직으로 반절하고, 반절하지 않는 측의 면을 120메시와 240메시의 샌드페이퍼를 사용해서 연삭하여 기모 처리한 후, 서큘러 염색기를 사용하여 분산 염료에 의해 염색하고 환원 세정을 행하여 단위면적당 질량이 292g/㎡인 시트 형상물을 얻었다. 얻어진 시트 형상물은 압축률이 13.5%이며, 압축 탄성률은 75.4%로 촉감이 양호하여 외관 품위, 내광성 및 내가수분해성은 모두 양호했다.
[실시예 7]
실시예 1의 해도복합 섬유를 사용하여 카드 및 크로스 래퍼를 통해 섬유 웨브를 형성하고, 얻어진 섬유 웨브를 적층한 후에 연사가 경사 위사 모두 84dteｘ-72필라멘트로 이루어지며, 섬밀도가 1인치당 96×76(경사×위사)인 직물을 상기 적층 섬유 웨브의 표리에 포갠 후에 니들펀치 처리에 의해 직물 적층 부직포로 했다.
이렇게 하여 얻어진 직물 적층 부직포를 97℃의 온도의 온수 중에 침지시켜 수축시키고, 100℃의 온도에서 5분간 건조시켰다.
이어서, 이렇게 하여 얻어진 시트를 95℃의 온도로 가열한 농도 10g/L의 수산화나트륨 수용액에 침지해서 10분간 처리를 행하여 해도형 복합 섬유의 해성분을 제거한 탈해 시트를 얻었다. 얻어진 탈해 시트의 표면의 평균 섬유 직경은 4.2㎛이었다.
이어서, 얻어진 탈해 시트에 고형분 농도를 20%로 조정한 폴리우레탄 수지 조성물 E의 수성 분산체에 탄산수소나트륨(SANKYO KASEI CO., LTD.제 「Cellmic266」)을 폴리우레탄 수지 고형분에 대하여 3질량부, 황산마그네슘 1질량부를 첨가한 액을 함침하고, 온도가 97℃이며, 습도가 100%인 습열 분위기하에서 5분간 처리 후, 건조 온도 110℃의 온도에서 15분간 열풍 건조시켜 탈해 시트의 섬유 성분 질량(직물의 질량도 포함한다)에 대한 폴리우레탄 질량이 30질량%가 되도록 폴리우레탄 수지를 부여한 시트를 얻었다.
그 후, 엔들리스의 밴드 나이프를 갖는 반절기를 사용하여 탈해 시트를 두께 방향으로 수직으로 반절하고, 반절하지 않는 측의 면을 120메시와 240메시의 샌드페이퍼를 사용해서 연삭하여 기모 처리한 후, 서큘러 염색기를 사용하여 분산 염료에 의해 염색하고 환원 세정을 행하여 단위면적당 질량이 300g/㎡인 시트 형상물을 얻었다. 얻어진 시트 형상물은 압축률이 14.2%며, 압축 탄성률은 61.5%로 촉감이 양호하여 외관 품위, 내광성 및 내가수분해성은 모두 양호했다.
[실시예 8]
실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 부직포를 97℃의 온도의 온수 중에 침지시켜서 수축시키고, 100℃의 온도에서 5분간 건조시켰다. 그 후, 얻어진 탈해 시트에 고형분 농도를 20%로 조정한 폴리우레탄 수지 조성물 E의 수성 분산체에 탄산수소나트륨(SANKYO KASEI CO., LTD.제 「Cellmic266」)을 폴리우레탄 수지 고형분에 대하여 3질량부, 황산마그네슘 1질량부를 첨가한 액을 함침하고, 온도 97℃, 습도 100%의 습열 분위기하에서 5분간 처리 후, 건조 온도 110℃에서 15분간 열풍 건조시켜 탈해 시트의 도성분 질량에 대한 폴리우레탄 수지 질량이 35질량%가 되도록 폴리우레탄 수지를 부여한 시트를 얻었다.
이어서, 이렇게 하여 얻어진 시트를 95℃의 온도로 가열한 농도 10g/L의 수산화나트륨 수용액에 침지해서 25분간 처리를 행하여 해도형 복합 섬유의 해성분을 제거한 탈해 시트를 얻었다. 얻어진 탈해 시트의 표면의 평균 섬유 직경은 4.2㎛이었다.
그 후, 엔들리스의 밴드 나이프를 갖는 반절기를 사용하여 얻어진 탈해 시트를 두께 방향으로 수직으로 반절하고, 반절하지 않는 측의 면을 120메시와 240메시의 샌드페이퍼를 사용해서 연삭하여 기모 처리한 후, 서큘러 염색기를 사용하여 분산 염료에 의해 염색하고 환원 세정을 행하여 단위면적당 질량 282g/㎡의 시트 형상물을 얻었다. 얻어진 시트 형상물은 압축률이 13.5%이며, 압축 탄성률은 59.4%로 촉감이 양호하여 외관 품위, 내광성 및 내가수분해성은 모두 양호했다.
[실시예 9]
폴리우레탄 수지 조성물 K의 수성 분산체를 시트 기재에 함침한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 단위면적당 질량이 291g/㎡인 시트 형상물을 얻었다. 얻어진 시트 형상물은 압축률이 13.2%이며, 압축 탄성률은 63.0%로 촉감이 양호하여 외관 품위, 내광성 및 내가수분해성은 모두 양호했다.
[실시예 10]
폴리우레탄 수지 조성물 K의 수성 분산체를 시트 기재에 함침한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 단위면적당 질량이 292g/㎡인 시트 형상물을 얻었다. 얻어진 시트 형상물은 압축률이 13.5%이며, 압축 탄성률은 58.2%로 촉감이 양호하여 외관 품위, 내광성 및 내가수분해성은 모두 양호했다.
[실시예 11]
폴리우레탄 수지 조성물 K의 수성 분산체를 시트 기재에 함침한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여 단위면적당 질량이 288g/㎡인 시트 형상물을 얻었다. 얻어진 시트 형상물은 압축률이 13.3%이며, 압축 탄성률은 55.9%로 촉감이 양호하여 외관 품위, 내광성 및 내가수분해성은 모두 양호했다.
[비교예 1]
폴리우레탄 수지 조성물 F의 수성 분산체를 시트 기재에 함침한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 단위면적당 질량이 290g/㎡인 시트 형상물을 얻었다. 얻어진 시트 형상물은 압축률이 8.8%이며, 압축 탄성률은 86.0%로 촉감이 단단했다. 외관 품위는 섬유의 분산성이 나빴다. 또한, 내광성 및 내가수분해성은 모두 양호했다.
[비교예 2]
폴리우레탄 수지 조성물 G의 수성 분산체를 시트 기재에 함침한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 단위면적당 질량이 285g/㎡인 시트 형상물을 얻었다. 얻어진 시트 형상물은 압축률이 18.3%이며, 압축 탄성률은 70.9%로 촉감은 양호하여 외관 품위, 내광성은 양호했지만, 내가수분해성이 뒤떨어지는 결과이었다.
[비교예 3]
폴리우레탄 수지 조성물 H의 수성 분산체를 시트 기재에 함침한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 단위면적당 질량이 288g/㎡인 시트 형상물을 얻었다. 얻어진 시트 형상물은 압축률이 23.1%이며, 압축 탄성률은 56.1%로 촉감은 반발성이 결여된 탄성이 부족한 것이 되고, 접힌 주름도 강하게 남는 것이 되었다. 외관 품위, 내가수분해성은 양호했지만, 내광성이 뒤떨어지는 결과이었다.
[비교예 4]
폴리우레탄 수지 조성물 I의 수성 분산체를 시트 기재에 함침한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 단위면적당 질량이 295g/㎡인 시트 형상물을 얻었다. 얻어진 시트 형상물은 압축률이 11.1%이며, 압축 탄성률은 49.0%로 촉감은 단단했다. 외관 품위는 섬유의 분산성이 좋지 않았다. 내광성 및 내가수분해성은 모두 양호했다.
[비교예 5]
폴리우레탄 수지 조성물 J의 수성 분산체를 시트 기재에 함침한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 단위면적당 질량이 292g/㎡인 시트 형상물을 얻었다. 얻어진 시트 형상물은 압축률이 32.1%이며, 압축 탄성률은 41.0%로 촉감은 반발성이 결여된 탄성이 부족한 것이 되고, 접힌 주름도 강하게 남는 것이 되었다. 외관 품위, 내광성 및 내가수분해성은 모두 양호했다.
[비교예 6]
폴리우레탄 수지 조성물 L의 수성 분산체를 시트 기재에 함침한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 단위면적당 질량이 290g/㎡인 시트 형상물을 얻었다. 얻어진 시트 형상물은 압축률이 11.0%이며, 압축 탄성률은 46.3%로 촉감은 단단했다. 외관 품위는 섬유의 분산성이 좋지 않았다. 내광성 및 내가수분해성은 모두 양호했다.
상기 실시예 1~11의 결과를 표 3에, 그리고 비교예 1~6의 결과를 표 4에 각각 정리해서 나타낸다. 실시예에서는 균일감이 있어 우아하고 아름다운 표면 품위와, 유연하여 접힌 주름 회복성이 우수한 촉감과, 내광성과 내가수분해성이 우수한 시트 형상물을 얻을 수 있었지만, 비교예에서는 품위와 내구성을 모두 만족하는 시트 형상물을 얻을 수 없었다.
Figure pct00003
Figure pct00004

Claims (12)

  1. 극세섬유로 이루어지는 섬유질 기재에 하기 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 요건을 만족하는 폴리우레탄 수지가 바인더로서 부여되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 시트 형상물.
    (Ⅰ) 폴리우레탄 수지는 내부에 에스테르기로서 옥시카르보닐기와 카보네이트기를 갖는다.
    (Ⅱ) 폴리우레탄 수지는 우레탄기 및/또는 우레아기를 합계로 7.0~11.0질량% 함유한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    압축률이 13% 이상 20% 이하이며, 또한 압축 탄성률이 55% 이상 75% 이하인 시트 형상물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지를 구성하는 고분자 폴리올의 옥시카르보닐기와 카보네이트기의 수의 비가 5:95~95:5인 시트 형상물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지를 구성하는 고분자 폴리올의 10질량%~100질량%가 옥시카르보닐기와 카보네이트기를 갖는 폴리올로 이루어지는 시트 형상물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지가 친수성기를 갖는 것을 특징으로 하는 시트 형상물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지의 우레아기의 함량이 1.0~4.0질량%인 시트 형상물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지를 구성하는 유기 폴리이소시아네이트 성분이 탄소수 8~26개의 방향족 폴리이소시아네이트, 탄소수 4~22개의 지방족 폴리이소시아네이트 및 탄소수 8~18개의 지환식 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리이소시아네이트인 시트 형상물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지를 구성하는 유기 폴리이소시아네이트 성분이 방향족 폴리이소시아네이트인 시트 형상물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지를 구성하는 고분자 폴리올이 융점이 20℃ 이하인 비정성 폴리카보네이트폴리올을 포함하는 시트 형상물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지를 구성하는 고분자 폴리올이 탄소 골격이 상이한 2종 이상의 다가 알코올이 공중합된 폴리카보네이트폴리올을 포함하는 시트 형상물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지가 카르복실기, 수산기, 1급 아미노기 및 2급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 반응성기를 가지며, 또한 이소시아네이트 화합물, 블록이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 아지리딘 화합물, 에폭시 화합물 및 히드라진 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 가교제이며, 상기 폴리우레탄 수지가 갖는 반응기와 반응성을 갖는 가교제를 함유하는 시트 형상물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지가 폴리우레탄의 수성 분산체를 응고시킴으로써 얻어진 것인 시트 형상물.
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