KR20170062471A

KR20170062471A - 블록 공중합체 조성물, 점착제 조성물 및 점착 시트

Info

Publication number: KR20170062471A
Application number: KR1020177009360A
Authority: KR
Inventors: 아야코 후루코; 사다하루 하시모토
Original assignee: 니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2015-09-24
Publication date: 2017-06-07
Also published as: TW201615735A; SG11201702434QA; EP3202844A4; WO2016052310A1; EP3202844B1; TWI650367B; EP3202844A1; US20170298258A1; JPWO2016052310A1; US10174230B2; JP6561994B2

Abstract

본 발명은, 방향족비닐-이소프렌-방향족비닐 트리블록 공중합체 (A)와 방향족비닐-이소프렌 디블록 공중합체 (B)를 함유하여 이루어지는 블록 공중합체 조성물로서, 트리블록 공중합체 (A)의 폴리이소프렌 블록의 중량 평균 분자량 Mw_Da와 디블록 공중합체 (B)의 폴리이소프렌 블록의 중량 평균 분자량 Mw_Db의 비(Mw_Da/Mw_Db)가 0.5 이상 1 미만이며, 포함되는 중합체 성분 전체에서 차지하는 방향족비닐 단량체 단위의 비율이 10~30 질량%이며, 파단 강도가 8 MPa 미만, 또한 파단 신장이 1100% 미만인 블록 공중합체 조성물, 이 블록 공중합체 조성물과 점착 부여 수지를 함유하는 점착제 조성물, 및 이 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착 시트이다. 본 발명에 의하면, 저온에서의 초기 접착력 및 고온에서의 유지력이 우수하고, 점착 라벨에 사용한 때에, 점착 성능과 다이 절단 성능의 양방이 우수한 점착제 조성물 및 이것을 얻기 위한 블록 공중합체 조성물이 제공된다.

Description

블록 공중합체 조성물, 점착제 조성물 및 점착 시트{BLOCK COPOLYMER COMPOSITION, ADHESIVE COMPOSITION, AND ADHESIVE SHEET}

본 발명은, 저온에서의 초기 접착력 및 고온에서의 유지력이 우수하고, 점착 라벨에 사용한 때에, 점착 성능과 다이 절단 성능의 양방이 우수한 점착제 조성물, 이것을 얻기 위한 블록 공중합체 조성물, 및 상기 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착 시트에 관한 것이다.

근년, 환경 문제, 에너지 절약, 자원 절약 등의 관점에서, 용제를 사용하지 않고 핫멜트 가공할 수 있는 점착제 조성물이 추장되고 있고, 이와 같은 점착제 조성물에 사용하는 엘라스토머로서 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체가 널리 사용되고 있다.

점착제 조성물에는, 초기 접착력, 박리 접착 강도 및 유지력 등의 점착 성능이 요구되고, 특히, 저온에서의 초기 접착력 및 고온에서의 유지력이 우수한 점착제 조성물이 요구되고 있다. 그리고, 이들의 점착 성능을 향상시킬 목적으로, 여러가지 검토를 해 왔다.

예를 들어, 특허문헌 1 및 2에는, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 및 스티렌-이소프렌 디블록 공중합체를 함유하는 점착제 조성물이 개시되어 있다.

그러나, 이들 문헌에 기재된 점착제 조성물은, 상온에서의 박리 접착 강도가 비교적 우수하지만, 저온에서의 초기 접착력, 고온에서의 유지력 중 어느 하나가 불충분한 것이었다.

한편, 점착 라벨은, 통상, 박리 시트에 점착 시트를 점착시킨 것을, 목적하는 점착 라벨의 형상에 맞춰 다이에 의해 절단하는 공정을 거쳐 제조된다. 이 공정에 있어서, 다이 절단 성능이 뒤떨어지는 점착제 조성물을 사용하면, 점착 시트의 절단이 불충분하게 되어, 점착 라벨끼리 달라붙어 버려 상품 가치를 현저하게 저하시키거나, 다이에 점착제 조성물이 부착되어 그 후의 절단에 악영향을 주거나 하는 문제가 있다.

그래서, 지금까지도 점착제 조성물의 다이 절단 성능을 개선하는 검토가 행해져 왔다.

예를 들어, 특허문헌 3에는, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 및 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 함유하는 점착제 조성물이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 4에는, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 디블록 공중합체 및 점착 부여 수지로 이루어지는 점착제 조성물로, 그 조성물이 단독의 유리 전이 온도를 갖는 것이 개시되어 있다.

그러나, 이들 문헌에 기재된 점착제 조성물은 다이 절단 성능의 개선 정도가 불충분하거나, 다이 절단 성능은 개선되었으나 점착 성능이 저하된다고 하는 문제가 있어, 점착 성능과 다이 절단 성능의 양방이 우수한 것은 아니었다.

이 문제를 해결하고자, 특허문헌 5에는, 폴리방향족비닐 블록을 2개 이상 갖는 방향족비닐-이소프렌 블록 공중합체, 방향족비닐-이소프렌 디블록 공중합체, 및 특정 중량 평균 분자량을 갖는 폴리이소프렌을 특정 비율로 함유하는 엘라스토머 조성물이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 소 63－178187호 일본 공개특허공보 소 63－178188호 미국 특허 5,290,842호 WO97/030844호 팜플렛 WO2003/020825호 팜플렛

상기 특허문헌 5에 기재된 엘라스토머 조성물에 의하면, 저온에서의 초기 접착력, 상온에서의 박리 접착 강도 및 고온에서의 유지력이 우수하고, 점착 라벨에 사용한 때에 있어서의 점착 성능과 다이 절단 성능의 양방이 우수한 점착제 조성물이 얻어진다고 되어 있다.

그러나, 특허문헌 5에 기재된 엘라스토머 조성물로서도, 원하는 점착 성능과 다이 절단 성능을 만족하지 않는 경우가 있고, 보다 우수한 점착 성능과 다이 절단 성능을 갖는 점착제 조성물이 요구되고 있는 것이 현 상황이다.

본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 저온(15~25℃의 온도 범위, 이하에서 동일하다.)에서의 초기 접착력, 및 고온(40~60℃의 온도 범위, 이하에서 동일하다.)에서의 유지력이 우수하고, 점착 라벨에 사용한 때에 있어서의 점착 성능과 다이 절단 성능의 양방이 우수한 점착제 조성물, 이것을 얻기 위한 블록 공중합체 조성물, 및 상기 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하고자 예의 검토했다. 그 결과, 방향족비닐-이소프렌-방향족비닐 트리블록 공중합체와 방향족 비닐-이소프렌 디블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 조성물에 있어서, 상기 방향족비닐-이소프렌-방향족비닐 트리블록 공중합체의 폴리이소프렌 블록의 중량 평균 분자량을, 방향족비닐-이소프렌 디블록 공중합체의 폴리이소프렌 블록의 중량 평균 분자량보다 작게 하고, 포함되는 중합체 성분 전체에서 차지하는 방향족비닐 단량체 단위의 존재 비율을 특정 범위로 하며, 또한, 특정 파단 강도 및 파단 신장을 갖는 블록 공중합체 조성물에 의하면, 우수한 점착 성능을 가짐과 함께, 다이 절단 성능이 향상된 점착제 조성물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이리하여 본 발명에 의하면, 〔1〕~〔4〕의 블록 공중합체 조성물, 〔5〕, 〔6〕의 점착제 조성물, 및〔7〕의 점착 시트가 제공된다.

[1] 방향족비닐-이소프렌-방향족비닐 트리블록 공중합체 (A)와 방향족비닐-이소프렌 디블록 공중합체 (B)를 함유하여 이루어지는 블록 공중합체 조성물로서,

(i) 상기 트리블록 공중합체 (A)의 폴리이소프렌 블록의 중량 평균 분자량 Mw_Da와 상기 디블록 공중합체 (B)의 폴리이소프렌 블록의 중량 평균 분자량 Mw_Db의 비(Mw_Da/Mw_Db)가 0.5 이상 1 미만이며,

(ii) 포함되는 중합체 성분 전체에서 차지하는 방향족비닐 단량체 단위의 비율이 10~30 질량%이며,

(iii) 파단 강도가 8MPa 미만, 또한 파단 신장이 1100% 미만인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 조성물.

〔2〕 상기 트리블록 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 10만~25만이며, 또한 상기 디블록 공중합체 (B)의 중량 평균 분자량이 10만~30만인, 상기〔1〕에 기재된 블록 공중합체 조성물.

〔3〕 상기 트리블록 공중합체 (A)의 방향족비닐 단량체 단위의 함유량 Ar^a와 상기 디블록 공중합체 (B)의 방향족비닐 단량체 단위의 함유량 Ar^b의 비(Ar^a/Ar^b)가 1.5 이상인 상기〔1〕또는〔2〕에 기재된 블록 공중합체 조성물.

〔4〕 상기 트리블록 공중합체 (A) 및 상기 디블록 공중합체 (B)를, 각각 20~80 질량%의 범위로 함유하는, 상기〔1〕~〔3〕 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체 조성물.

〔5〕 상기〔1〕~〔4〕 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체 조성물과 점착 부여 수지를 함유하는 점착제 조성물.

〔6〕 점착 라벨용인 상기〔5〕에 기재된 점착제 조성물,

〔7〕 상기〔5〕에 기재된 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착 시트.

본 발명에 의하면, 저온에서의 초기 접착력 및 고온에서의 유지력이 우수하고, 점착 라벨에 사용한 때에, 점착 성능과 다이 절단 성능의 양방이 우수한 점착제 조성물, 및 이것을 얻기 위한 블록 공중합체 조성물이 제공된다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

1) 블록 공중합체 조성물

본 발명의 블록 공중합체 조성물은, 방향족비닐-이소프렌-방향족비닐 트리블록 공중합체 (A)와 방향족비닐-이소프렌 디블록 공중합체 (B)를 함유하여 이루어지는 조성물로서,

(iii) 파단 강도가 8 MPa 미만, 또한 파단 신장이 1100% 미만인 것이다.

＜방향족비닐-이소프렌-방향족비닐 트리블록 공중합체 (A)＞

본 발명에서 사용하는 방향족비닐-이소프렌-방향족비닐 트리블록 공중합체 (A)(이하, 「트리블록 공중합체 (A)」라고도 한다.)는, 〔폴리방향족비닐 블록〕－〔폴리이소프렌 블록〕－〔폴리방향족비닐 블록〕으로 이루어지는 트리블록 공중합체이다.

트리블록 공중합체 (A)가 갖는 폴리방향족비닐 블록(이하, 「폴리방향족비닐 블록 (a)」라고 하는 경우가 있다)은, 트리블록 공중합체 (A)의 중합체 사슬에 있어서, 방향족비닐 단량체 단위를 주된 구성 단위로서 함유하는 부분을 말한다.

폴리방향족비닐 블록 (a)에 있어서는, 방향족비닐 단량체 단위 함유량이 80 질량% 이상인 것이 바람직하고, 100 질량%인 것이 보다 바람직하다. 폴리방향족비닐 블록 (a)에 있어서의 방향족비닐 단량체 단위 함유량이 너무 적으면, 얻어지는 점착제 조성물의 고온에서의 유지력이 뒤떨어지는 경우가 있다.

폴리방향족비닐 블록 (a)를 얻기 위한 방향족비닐 단량체로서는, 스티렌； α－메틸스티렌, o－메틸스티렌, m－메틸스티렌, p－메틸스티렌, 2,4－디메틸스티렌, 에틸스티렌, p－tert－부틸스티렌 등의 알킬치환 스티렌류； 4－클로로스티렌, 2－브로모스티렌, 3,5－디플루오로스티렌 등의 할로겐 치환 스티렌류； 4－메톡시스티렌, 3,5－디메톡시스티렌 등의 알콕시치환 스티렌류； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 우수한 점착 성능과 다이 절단 성능, 및 입수 용이성의 관점에서, 스티렌, 알킬치환 스티렌이 바람직하고, 스티렌이 특히 바람직하다.

폴리방향족비닐 블록 (a)는, 본 발명의 효과를 실질적으로 저해하지 않는 범위이면, 방향족비닐 단량체와, 방향족비닐 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합해 얻어지는 것이어도 된다.

방향족비닐 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 구체예로서는, 1,3－부타디엔, 이소프렌, 2,3－디메틸-1,3－부타디엔, 1,3－펜타디엔 등의 공액 디엔 단량체를 들 수 있다.

폴리방향족비닐 블록 (a)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000~100,000, 보다 바람직하게는 6,000~80,000, 특히 바람직하게는 7,000~70,000이다. 폴리방향족비닐 블록 (a)의 중량 평균 분자량이 너무 작으면, 얻어지는 점착제 조성물의 고온에서의 유지력이 뒤떨어지는 경우가 있고, 반대로 너무 크면, 블록 공중합체 조성물 및 점착제 조성물의 용융 점도가 높아져, 취급이 곤란해질 우려가 있다.

폴리방향족비닐 블록 (a)의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 2 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 비가 작으면, 고온에서의 유지력이 보다 우수한 점착제 조성물이 얻어진다.

트리블록 공중합체 (A) 전체에 있어서의 방향족비닐 단량체 단위 함유량은, 통상 15~75 질량%, 바람직하게는 17~60 질량%, 보다 바람직하게는 20~50 질량%이다. 방향족비닐 단량체 단위의 함유량이 이와 같은 범위에 있으면, 우수한 점착 성능과 다이 절단 성능을 갖는 점착제 조성물을 효율적으로 얻을 수 있다.

또한, 트리블록 공중합체 (A)는, 폴리방향족비닐 블록 (a)로서 2개의 폴리방향족비닐 블록을 갖는 것이지만, 그들은 동일한 것이어도, 상이한 것이어도 된다.

트리블록 공중합체 (A)가 갖는 폴리이소프렌 블록(이하, 「폴리이소프렌 블록 (a)」라고 하는 경우가 있다.)은, 트리블록 공중합체 (A)의 중합체 사슬에 있어서, 이소프렌 단위를 주된 구성 단위로서 함유하는 부분을 말한다. 폴리이소프렌 블록에 있어서는, 이소프렌 단위 함유량이 80 질량% 이상인 것이 바람직하고, 100 질량%인 것이 보다 바람직하다. 이 이소프렌 단위 함유량이 너무 적으면, 얻어지는 점착제 조성물의 저온에서의 초기 접착력이 뒤떨어지는 경우가 있다.

폴리이소프렌 블록 (a)는, 본 발명의 효과를 실질적으로 저해하지 않는 범위이면, 이소프렌과, 이소프렌과 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합해 얻어지는 것이어도 된다. 이소프렌과 공중합 가능한 다른 단량체의 구체예로서는, 상기 방향족비닐 단량체； 1,3－부타디엔, 2,3－디메틸-1,3－부타디엔, 1,3－펜타디엔 등의 이소프렌 이외의 공액 디엔 단량체； 등을 들 수 있다.

폴리이소프렌 블록 (a)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 70,000~290,000, 보다 바람직하게는 90,000~240,000, 특히 바람직하게는 100,000~220,000이다. 폴리이소프렌 블록 (a)의 중량 평균 분자량이 너무 작으면, 얻어지는 점착제 조성물의 고온에서의 유지력이 뒤떨어지는 경우가 있고, 반대로 너무 크면, 블록 공중합체 조성물 및 점착제 조성물의 용융 점도가 높아져 취급이 곤란해질 우려가 있다.

폴리이소프렌 블록 (a)의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 2 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 비가 작으면, 고온에서의 유지력이 보다 우수한 점착제 조성물이 얻어진다.

폴리이소프렌 블록 (a) 중의, 이소프렌 단위 중에서 비닐 결합(－CH=CH₂)을 갖는 것의 비율은 특별히 한정되지 않는다. 통상, 50 질량% 이하, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 5~10 질량% 이다. 이 범위에 있으면, 저온시의 초기 접착력이 보다 우수한 점착제 조성물이 얻어진다.

트리블록 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량은, 통상 80,000~300,000, 바람직하게는 100,000~250,000, 보다 바람직하게는 110,000~230,000, 특히 바람직하게는 120,000~220,000이다. 이 중량 평균 분자량이 너무 작으면, 얻어지는 점착제 조성물이 고온에서의 유지력이 뒤떨어지는 경우가 있고, 너무 크면, 그 용융 점도가 높아져 취급이 곤란해질 우려가 있다.

트리블록 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 2 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 비가 작으면, 고온에서의 유지력이 보다 우수한 점착제 조성물이 얻어진다.

본 발명의 블록 공중합체 조성물 중의 트리블록 공중합체 (A)의 함유량은, 통상 10~90 질량%, 바람직하게는 15~85 질량%, 보다 바람직하게는 20~80 질량%이다. 이 비율이 너무 적으면, 얻어지는 점착제 조성물의 고온에서의 유지력이 뒤떨어지고, 반대로 너무 많으면 점착제 조성물의 초기 접착력이나 다이 절단 성능이 뒤떨어지는 경향이 있다.

＜방향족비닐-이소프렌 디블록 공중합체 (B)＞

본 발명으로 사용하는 방향족비닐-이소프렌 디블록 공중합체 (B)(이하, 「디블록 공중합체 (B)」라고도 한다.)는, 〔폴리방향족비닐 블록〕－〔폴리이소프렌 블록〕으로 이루어지는 디블록 공중합체이다.

디블록 공중합체 (B)가 갖는 폴리방향족비닐 블록(이하 「폴리방향족비닐 블록 (b)」이라고 하는 경우가 있다.)은, 디블록 공중합체 (B)의 중합체 사슬에 있어서, 방향족비닐 단량체 단위를 주된 구성 단위로서 함유하는 부분을 말한다.

폴리방향족비닐 블록 (b)에 있어서는, 방향족비닐 단량체 단위 함유량이 80 질량% 이상인 것이 바람직하고, 100 질량%인 것이 보다 바람직하다. 폴리방향족비닐 블록에 있어서의 방향족비닐 단량체 단위 함유량이 너무 적으면, 얻어지는 점착제 조성물의 고온에서의 유지력이 뒤떨어지는 경우가 있다.

폴리방향족비닐 블록 (b)를 얻기 위한 방향족비닐 단량체로서는, 상기 폴리방향족비닐 블록 (a)를 얻기 위한 방향족비닐 단량체로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌, 알킬치환 스티렌이 바람직하고, 스티렌이 특히 바람직하다.

폴리방향족비닐 블록 (b)는, 본 발명의 효과를 실질적으로 저해하지 않는 범위이면, 방향족비닐 단량체와, 방향족비닐 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합해 얻어지는 것이어도 된다.

방향족비닐 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 1,3－부타디엔, 이소프렌, 2,3－디메틸-1,3－부타디엔, 1,3－펜타디엔 등의 공액 디엔 단량체를 들 수 있다.

폴리방향족비닐 블록 (b)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000~100,000, 보다 바람직하게는 6,000~80,000, 특히 바람직하게는 7,000~70,000의 범위이다. 폴리방향족비닐 블록 (b)의 중량 평균 분자량이 너무 작으면, 얻어지는 점착제 조성물의 고온에서의 유지력이 뒤떨어지는 경우가 있고, 반대로 너무 크면, 점착제 조성물의 용융 점도가 높아져, 취급이 곤란해질 우려가 있다.

폴리방향족비닐 블록 (b)의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 2 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 비가 작으면 고온에서의 유지력이 보다 우수한 점착제 조성물이 얻어진다.

디블록 공중합체 (B)의 폴리이소프렌 블록(이하, 「폴리이소프렌 블록 (b)」라고 하는 경우가 있다.)은, 디블록 공중합체 (B)의 중합체 사슬에 있어서, 이소프렌 단위를 주된 구성 단위로서 함유하는 부분을 말한다.

폴리이소프렌 블록 (b)에 있어서는, 이소프렌 단위의 함유량이 80 질량% 이상인 것이 바람직하고, 100 질량%인 것이 보다 바람직하다. 이 이소프렌 단위 함유량이 너무 적으면, 얻어지는 점착제 조성물의 저온에서의 초기 접착력이 뒤떨어지는 경우가 있다.

폴리이소프렌 블록 (b)는, 본 발명의 효과를 실질적으로 저해하지 않는 범위이면, 이소프렌과, 이소프렌과 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합한 것이어도 된다. 이소프렌과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 상기 방향족비닐 단량체； 1,3－부타디엔, 2,3－디메틸-1,3－부타디엔, 1,3－펜타디엔 등의 이소프렌 이외의 공액 디엔 단량체； 를 들 수 있다.

폴리이소프렌 블록 (b)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 70,000~390,000, 보다 바람직하게는 90,000~290,000, 특히 바람직하게는 100,000~270,000이다. 폴리이소프렌 블록 (b)의 중량 평균 분자량이 너무 작으면, 얻어지는 점착제 조성물의 고온에서의 유지력이 뒤떨어지는 경우가 있고, 반대로 너무 크면, 블록 공중합체 조성물 및 점착제 조성물의 용융 점도가 높아져 취급이 곤란해질 우려가 있다.

폴리이소프렌 블록 (b)의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 2 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 비가 작으면 고온에서의 유지력이 보다 우수한 점착제 조성물이 얻어진다.

디블록 공중합체 (B) 전체에 있어서의 방향족비닐 단량체 단위의 함유량은, 통상 8~50 질량%, 바람직하게는 10~40 질량%, 보다 바람직하게는 12~30 질량%이다. 이 방향족비닐 단량체 단위의 함유량이 너무 적으면, 얻어지는 점착제 조성물의 고온에서의 유지력이 뒤떨어지는 경우가 있고, 반대로 너무 많으면, 점착제 조성물의 저온에서의 초기 접착력이 뒤떨어지는 경우가 있다.

디블록 공중합체 (B) 중의 이소프렌 단위 중에서, 비닐 결합(－CH=CH₂)을 갖는 것의 비율은, 특별히 한정되지 않고, 통상 50 질량% 이하, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 5~10 질량%이다. 이 범위에 있으면, 저온시의 초기 접착력이 보다 우수한 점착제 조성물이 얻어진다.

디블록 공중합체 (B)의 중량 평균 분자량은, 통상, 80,000~400,000, 바람직하게는 90,000~350,000, 보다 바람직하게는 100,000~300,000, 특히 바람직하게는 110,000~280,000이다. 이 중량 평균 분자량이 너무 작으면, 얻어지는 점착제 조성물이 고온에서의 유지력이 뒤떨어지는 경향이 있고, 반대로 너무 크면 점착제 조성물의 용융 점도가 높아져 취급이 곤란해질 우려가 있다.

디블록 공중합체 (B)의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 2 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 비가 작으면, 고온에서의 유지력이 우수한 점착제 조성물이 효율적으로 얻어진다.

블록 공중합체 조성물 중의 디블록 공중합체 (B)의 함유량은, 통상 10~90 질량%, 바람직하게는 20~80 질량%, 보다 바람직하게는 25~75 질량%이다.

디블록 공중합체 (B)의 함유량이 이와 같은 범위에 있으면, 고온에서의 유지력과 다이 절단 성능이 보다 우수한 점착제 조성물이 얻어진다.

본 발명의 블록 공중합체 조성물에 있어서는, 트리블록 공중합체 (A)의 폴리이소프렌 블록 (a)의 중량 평균 분자량 Mw_Da와 디블록 공중합체 (B)의 폴리이소프렌 블록 (b)의 중량 평균 분자량 Mw_Db의 비(Mw_Da/Mw_Db)는, 0.5 이상 1 미만이며, 0.52~0.98인 것이 바람직하고, 0.55~0.95인 것이 보다 바람직하고, 0.58~0.92인 것이 더욱 바람직하다.

또, 본 발명의 블록 공중합체 조성물에 있어서는, 그 조성물 중에 포함되는 중합체 성분 전체에서 차지하는 방향족비닐 단량체 단위의 비율은 10~30 질량%이며, 11~29 질량%인 것이 바람직하고, 12~27 질량%인 것이 보다 바람직하고, 13~26 질량%인 것이 더욱 바람직하다.

게다가 본 발명의 블록 공중합체 조성물은, 그 파단 강도가 8 MPa 미만, 바람직하게는 7.8 MPa 미만, 보다 바람직하게는 7.6 MPa 미만, 더욱 바람직하게는 7.5 MPa 미만이며, 또한 파단 신장이 1100% 미만, 바람직하게는 1080% 미만, 보다 바람직하게는 1060% 미만, 더욱 바람직하게는 1050% 미만이다.

본 발명의 블록 공중합체 조성물은, 상기 Mw_Da와 Mw_Db의 비(Mw_Da/Mw_Db), 그 조성물 중에 포함되는 중합체 성분 전체에서 차지하는 방향족비닐 단량체 단위의 비율, 및 그 조성물의 파단 강도 및 파단 신장이, 이상과 같은 범위에 있음으로써, 저온에서의 초기 접착력 및 고온에서의 유지력이 우수하고, 점착 라벨에 사용한 때에, 점착 성능과 다이 절단 성능의 양방이 우수한 점착제 조성물을 얻을 수 있다. 또, 당해 점착제 조성물은 상온에서의 박리 접착 강도도 양호하다.

또, 본 발명의 블록 공중합체 조성물에 있어서는, 본 발명의 효과가 균형있고 양호하게 발현되는 것으로부터, 트리블록 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 100,000~250,000이며, 또한 디블록 공중합체 (B)의 중량 평균 분자량이 100,000~300,000인 것이 바람직하다.

본 발명의 블록 공중합체 조성물에 있어서는, 트리블록 공중합체 (A)의 방향족비닐 단량체 단위의 함유량을 Ar^a, 디블록 공중합체 (B)의 방향족비닐 단량체 단위의 함유량을 Ar^b로 했을 때, Ar^a와 Ar^b의 비(Ar^a/Ar^b)가, 1.5 이상인 것이 바람직하고, 1.6 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.7~4.0인 것이 더욱 바람직하다.

상기 Ar^a와 Ar^b의 비(Ar^a/Ar^b)가 이러한 값인 것으로, 저온에서의 초기 접착력 및 고온에서의 유지력이 우수하고, 점착 라벨에 사용한 때에, 점착 성능과 다이 절단 성능의 양방이 우수한 점착제 조성물을 효율적으로 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 블록 공중합체 조성물에 있어서의 트리블록 공중합체 (A) 및 디블록 공중합체 (B)의 함유량으로서는, 본 발명의 효과가 균형있고 양호하게 발현되는 것으로부터, 각각 20~80 질량%의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 블록 공중합체 조성물에 있어서, 상기 트리블록 공중합체 A와 디블록 공중합체 B의 질량비(A/B)는, 본 발명의 효과를 양호하게 발현시키는 것으로부터, 통상 10/90~70/30, 바람직하게는 15/85~60/40이다.

본 발명의 블록 공중합체 조성물 전체의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 효과를 양호하게 발현시키는 것으로부터, 통상 150,000~300,000이다.

＜트리블록 공중합체 (A) 및 디블록 공중합체 (B)의 제조＞

트리블록 공중합체 (A)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 음이온 리빙 중합법에 의해, 폴리방향족비닐 블록 및 폴리이소프렌 블록을, 각각 축차적으로 중합하는 방법이나, 리빙성의 활성 말단을 갖는 블록 공중합체를 각각 제조한 후, 그것들과 후술하는 커플링제를 반응시켜 커플링에 의해 제조하는 방법을 채용할 수 있다.

디블록 공중합체 (B)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 음이온 리빙 중합법에 의해, 폴리방향족비닐 블록 및 폴리이소프렌 블록을, 축차적으로 중합하는 방법을 채용할 수 있다.

또, 트리블록 공중합체 (A)와 디블록 공중합체 (B)는, 상기와 같이 각각 따로 따로 제조해도 되나, 이하와 같이 각각의 중합 공정을 1개로 통합하여, 음이온 리빙 중합법에 의해 트리블록 공중합체 (A)와 디블록 공중합체 (B)의 혼합물로서 제조할 수도 있다.

이 방법은, 이하의 제1 ~ 제5의 5개의 공정으로 이루어진다.

(제1의 공정) 중합 용매 중에서, 음이온 중합 개시제를 사용하여 방향족비닐 단량체를 중합해, 리빙성의 활성 말단을 갖는 폴리방향족비닐 블록을 생성시킨다.

(제2의 공정) 폴리방향족비닐 블록의 리빙성의 활성 말단으로부터 이소프렌을 중합해, 리빙성의 활성 말단을 갖는 방향족비닐-이소프렌 디블록 공중합체를 얻는다.

(제3의 공정) 리빙성의 활성 말단을 갖는 방향족비닐-이소프렌 디블록 공중합체의 일부와 커플링제를 반응시켜, 커플링시킨 방향족비닐-이소프렌-방향족비닐 블록 공중합체((A) 성분에 상당한다.)를 얻는다. 이 때, 방향족비닐-이소프렌 디블록 공중합체의 활성 말단에 대해, 커플링제 반응기의 양을 1 몰당량 미만이 되도록 조정한다.

(제4의 공정) 상기(제3의 공정)에서 얻어지는 용액에 이소프렌을 첨가하고, 리빙성의 활성 말단을 갖는 방향족비닐-이소프렌 디블록 공중합체의 잔부의 리빙성의 활성 말단과 이소프렌을 반응시킨다.

(제5의 공정) 방향족비닐-이소프렌 디블록 공중합체의 리빙성의 활성 말단을 중합 정지제로 실활시켜, 방향족비닐-이소프렌 디블록 공중합체((B) 성분에 상당한다.)를 얻는다.

이하, 이들 제1 ~ 제5의 각 공정을 순서대로 설명한다.

제1의 공정은, 중합 용매 중에서, 음이온 중합 개시제를 사용하여 방향족비닐 단량체를 중합해, 리빙성의 활성 말단을 갖는 폴리방향족비닐 블록을 생성시키는 공정이다.

사용하는 중합 용매로서는, 중합 개시제에 불활성인 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 사슬형 탄화수소 용제, 고리형 탄화수소 용제 또는 이들의 혼합 용제를 사용할 수 있다.

사슬형 탄화수소 용제로서는, n－부탄, 이소부탄, n－헥산, 1－부텐, 이소부틸렌, 트랜스-2－부텐, 시스-2－부텐, 1－펜텐, 트랜스-2－펜텐, 시스-2－펜텐, n－펜탄, 트랜스-2－펜탄, 네오펜탄 및 이들의 혼합물 등이 예시된다.

고리형 탄화수소 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산 등이 예시된다.

이들 중에서도, 중합 온도의 제어 및 중합체의 분자량의 제어를 행하기 쉬운 것으로부터, 사슬형 탄화수소 용제와 고리형 탄화수소 용제를 혼합해 사용하는 것이 바람직하다.

사슬형 탄화수소 용제와 고리형 탄화수소 용제를 혼합해 사용하는 경우, 그 혼합 비율은, (사슬형 탄화수소 용제)：(고리형 탄화수소 용제)의 질량비로, 바람직하게는 5：95~50：50, 보다 바람직하게는 10：90~40：60이다.

중합 용매의 사용량은, 제1 ~ 제4의 공정의 합계로, 사용하는 전체 단량체 100 질량부당, 통상 100~1000 질량부, 바람직하게는 150~400 질량부이다.

음이온 중합 개시제는, 특별히 한정되지 않고, 방향족비닐 단량체 및 이소프렌의 음이온 중합에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 메틸리튬, n－프로필리튬, n－부틸리튬, sec－부틸리튬 등의 유기모노리튬 개시제를 들 수 있다. 이들 중에서도, n－부틸리튬이 바람직하다. 중합 개시제의 사용량은, 통상적인 방법에 근거해, 원하는 중량 평균 분자량을 갖는 중합체가 얻어지도록, 임의 결정하면 된다.

또, 중합 속도를 조정하여, 분자량 분포가 좁은 중합체를 제조하기 쉽게 하는 점에서, 극성 화합물의 존재 하에 중합을 실시하는 것이 바람직하다.

극성 화합물은, 분자가 전기적 극성을 가지는 화합물이며, 구체적으로는 25℃에서 측정한 비유전율이 바람직하게는 2.5~5.0인 화합물이다.

극성 화합물로서는, 디페닐에테르, 아니솔 등의 방향족에테르； 디에틸에테르, 디부틸에테르 등의 지방족에테르； 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 등의 제3급 모노아민류； N,N,N＇,N＇－테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N＇,N＇－테트라에틸에틸렌디아민 등의 제3급 폴리아민류； 등을 들 수 있다. 이들 중, N,N,N＇,N＇－테트라메틸에틸렌디아민이 바람직하다.

극성 화합물의 사용량은, 음이온 중합 개시제 1몰에 대해, 바람직하게는 0.05~0.5몰, 보다 바람직하게는 0.01~0.1몰의 범위이다.

제2의 공정은, 폴리방향족비닐 블록의 리빙성의 활성 말단으로부터 이소프렌을 중합해, 리빙성의 활성 말단을 갖는 방향족비닐-이소프렌 디블록 공중합체를 얻는 공정이다.

제2의 공정에 있어서는, 이소프렌은 급격한 반응열의 발생을 억제하기 위해서, 연속적으로 첨가하면서 반응시키는 것이 바람직하다.

제3의 공정은, 리빙성의 활성 말단을 갖는 방향족비닐-이소프렌 디블록 공중합체의 일부와 커플링제를 반응시켜, 커플링시킨 방향족비닐-이소프렌-방향족비닐 블록 공중합체(트리블록 공중합체 (A)에 상당한다.)를 형성하는 공정이다.

커플링제는, 중합체 분자의 리빙성의 활성 말단과 반응하여 그 중합체 분자와 결합하는 부위를 2개 갖는 화합물이다.

반응 부위가 2개 있는 2관능성 커플링제로서는, 디클로로실란, 모노메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란 등의 2관능성 할로겐화실란； 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등의 2관능성 알콕시실란； 디클로로에탄, 디브로모에탄, 메틸렌클로라이드, 디브로모메탄 등의 2관능성 할로겐화알칸； 디클로로주석, 모노메틸디클로로주석, 디메틸디클로로주석, 모노에틸디클로로주석, 디에틸디클로로주석, 모노부틸디클로로주석, 디부틸디클로로주석 등의 2관능성 할로겐화 주석； 벤조산, CO, 2－클로로프로펜 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디메틸디클로로실란이 바람직하다. 커플링제의 사용량은, 커플링시켜 얻어지는 방향족비닐-이소프렌-방향족비닐 블록 공중합체(트리블록 공중합체 (A)에 상당한다.)의 양이 원하는 범위가 되도록, 임의 결정하면 된다.

제4의 공정은, 방향족비닐-이소프렌 디블록 공중합체의 리빙성의 활성 말단의 잔부와 이소프렌을 반응시키는 공정이다.

이소프렌을 첨가하면, 커플링제와 반응하지 않고 남아 있던 활성 말단을 갖는 방향족비닐-이소프렌 디블록 공중합체의 말단으로부터, 폴리이소프렌 사슬이 신장된다. 그에 의해, 디블록 공중합체 (B)의 폴리이소프렌 블록의 중량 평균 분자량을, 트리블록 공중합체 (A)의 폴리이소프렌 블록의 중량 평균 분자량보다 크게 할 수 있다.

제5의 공정은, 방향족비닐-이소프렌 디블록 공중합체의 리빙성의 활성 말단의 잔부를 중합 정지제로 실활시켜, 방향족비닐-이소프렌 디블록 공중합체 (디블록 공중합체 (B)에 상당한다.)를 생성시키는 공정이다.

중합 정지제로서는, 음이온 리빙 중합에 있어서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 물； 메틸알코올이나 에틸알코올 등의 알코올류； 염산 등의 무기산； 및 아세트산 등의 유기산； 클로로트리메틸실란 등의 1관능성 실란 화합물； 등을 들 수 있다.

이상의 방법에 의해, 트리블록 공중합체 (A)와 디블록 공중합체 (B)의 혼합물을 포함하는 용액이 얻어진다. 이 용액에, 필요에 따라 산화 방지제를 첨가해도 된다.

그 후, 스팀 스트리핑과 같은 공지된 중합체 분리법에 의해 그 용액으로부터 중합체를 분리하고, 얻어진 중합체를 건조하여 트리블록 공중합체 (A)와 디블록 공중합체 (B)의 혼합물이 얻어진다.

상기의 방법에 의해, 트리블록 공중합체 (A)와 디블록 공중합체 (B)의 혼합물을 제조하는 경우, 트리블록 공중합체 (A)와 디블록 공중합체 (B)의 합계량에 대한 트리블록 공중합체 (A)의 존재 비율은, 통상 10 질량% 이상, 바람직하게는 20 질량% 이상, 특히 바람직하게는 25 질량% 이상이며, 통상 60 질량% 이하이다. 이 비율을 이 범위에 있도록 하면, 본 발명의 블록 공중합체 조성물을 제조할 때에, 별도로 제조한 트리블록 공중합체 (A)를 추가하는 일 없이, 바람직한 조성의 블록 공중합체 조성물로 할 수 있다.

트리블록 공중합체 (A)와 디블록 공중합체 (B)의 합계량에 대한 트리블록 공중합체 (A)의 존재 비율은, 커플링제의 사용량에 의해 조정할 수 있다.

또, 본 발명의 블록 공중합체 조성물은, 종래 공지된 산화 방지제, 자외선 흡수제, 블로킹 방지제, 충전제, 안료 등을 원하는 양으로 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 블록 공중합체 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 각각 별개로 제조 또는 입수한, 트리블록 공중합체 (A), 디블록 공중합체 (B)를 소정의 비율로 혼련해 제조하는 방법, 트리블록 공중합체 (A)와 디블록 공중합체 (B)를 각각 소정의 비율로 용액 상태로 혼합해, 공지된 방법에 의해 중합체를 분리하고 건조하여 제조하는 방법, 상술한 방법에 의해 얻어진 트리블록 공중합체 (A)와 디블록 공중합체 (B)의 혼합물을 그대로 중합체 성분으로서 사용하는 방법 등을 채용할 수 있다.

2) 점착제 조성물

본 발명의 점착제 조성물은, 본 발명의 블록 공중합체 조성물과 점착 부여 수지를 함유하여 이루어진다.

점착 부여 수지는, 특별히 한정되지 않고, 점착제 조성물에 사용되고 있는 종래 공지된 천연수지계 점착 부여 수지, 합성수지계 점착 부여 수지 등을 사용할 수 있다.

천연수지계 점착 부여 수지로서는, 로진계 수지, 테르펜계 수지 등을 들 수 있다.

로진계 수지로서는, 검 로진, 톨 로진, 우드 로진 등의 로진류； 수소 첨가 로진, 불균화 로진, 중합 로진 등의 변성 로진류； 변성 로진의 글리세린에스테르, 펜타에리트리톨에스테르 등의 로진에스테르류 등이 예시된다.

테르펜계 수지로서는, α－피넨계, β－피넨계, 디펜텐(리모넨)계 등의 테르펜 수지 이외에, 방향족 변성 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지 등이 예시된다.

합성 수지계 점착 부여 수지는, 중합계 점착 부여 수지와 축합계 점착 부여 수지로 크게 구별된다. 중합계 점착 부여 수지로서는, 지방족계(C5계) 석유수지, 방향족계(C9계) 석유수지, 공중합계(C5－C9계) 석유수지, 수소 첨가 석유수지, 지환족계 석유수지 등의 석유수지류； 쿠마론·인덴 수지； 스티렌계, 치환스티렌계 등의 퓨어·모노머계 석유수지를 들 수 있다. 축합계 점착 부여제로서는, 알킬페놀수지, 로진 변성페놀수지 등의 페놀계 수지 및 자일렌수지 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 석유수지가 바람직하고, 지방족계 석유수지 및 방향족계 단량체의 공중합량이 30 질량% 이하인 공중합계 석유수지가 보다 바람직하고, 방향족계 단량체의 공중합량이 25 질량% 이하인 공중합계 석유수지가 특히 바람직하다.

점착 부여 수지의 배합량은, 본 발명의 블록 공중합체 조성물 100 질량부당, 통상 10~500 질량부, 바람직하게는 50~350 질량부, 보다 바람직하게는 70~250 질량부이다.

본 발명의 점착제 조성물은, 본 발명의 효과가 실질적으로 저해되지 않는 범위에서, 상기 블록 공중합체 (A), (B) 이외의 다른 엘라스토머를, 원하는 양으로 포함하고 있어도 된다.

상기 다른 엘라스토머로서는, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 천연 고무 등이 예시된다.

본 발명의 점착제 조성물은, 필요에 따라, 연화제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 충전제 등의 그 밖의 배합제를 포함하고 있어도 된다.

연화제로서는, 예를 들어, 방향족계 프로세스 오일, 파라핀계 프로세스 오일 및 나프텐계 프로세스 오일 등의 신전유； 폴리부텐 및 폴리이소부틸렌 등의 액상 중합체； 등을 사용할 수 있고, 이들 중에서도 파라핀계 프로세스 오일 및 나프텐계 프로세스 오일 등의 신전유가 바람직하다.

연화제의 사용량은, 본 발명의 블록 공중합체 조성물 100 질량부당 바람직하게는 5~500 질량부, 보다 바람직하게는 10~300 질량부, 특히 바람직하게는 10~150 질량부이다. 연화제가 너무 적으면, 점착제 조성물의 용융 점도가 높아져서, 취급하기 어려워지는 경향이 있고, 반대로 너무 많으면, 연화제가 블리드되기 쉬워지는 경향이 있다.

산화 방지제로서는, 예를 들어, 2,6－디-tert－부틸-p－크레졸 및 펜타에리트리틸·테트라키스〔3－(3,5－디-tert－부틸-4－히드록시페닐)프로피오네이트〕 등의 힌더드페놀계 화합물； 디라우릴티오디프로피오네이트 및 디스테아릴티오디프로피오네이트 등의 티오디카르복실레이트 에스테르류； 트리스(노닐페닐)포스파이트 및 4,4＇－부틸리덴-비스(3－메틸-6－tert－부틸페닐)디트리데실포스파이트 등의 아인산염류 등을 들 수 있다. 이들의 사용량은, 각각의 산화 방지제의 특성, 얻으려고 하는 점착제 조성물에 요구되는 특성에 따라 임의 결정하면 된다.

본 발명의 점착제 조성물은, 본 발명의 블록 공중합체 조성물, 점착 부여 수지, 및 원하는 바에 따라 그 밖의 배합제를 혼합함으로써 제조할 수 있다.

그 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 각 성분을 질소 분위기하, 160~180℃ 정도의 고온에서 용융 혼련해 제조하는 방법을 채용할 수 있다.

이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 점착제 조성물은, 저온에서의 초기 접착력 및 고온에서의 유지력이 우수하고, 점착 라벨에 사용한 때에, 점착 성능과 다이 절단 성능의 양방이 우수한 것이다. 또, 본 발명의 점착제 조성물은 상온에서의 박리 접착력이 양호하다.

3) 점착 시트

본 발명의 점착 시트는, 본 발명의 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는다.

점착제층은, 통상 본 발명의 점착제 조성물을 지지체 상에 도포하고, 건조하여 형성할 수 있다.

사용하는 지지체로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 그라프트지, 화지, 상질지 및 합성지 등의 종이류； 면포, 스펀레이온 천 및 폴리에스테르 천 등의 천류； 셀로판 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리프로필렌 필름 및 폴리에틸렌 필름 등의 수지 필름； 알루미늄박 및 동박 등의 금속박； 폴리에스테르제 부직포 및 레이온제 부직포 등의 부직포 등을 들 수 있다.

이들의 지지체는, 미리 그 표면을 코로나 방전 처리하거나 프라이머리 코팅제를 도포하거나 한 것이어도 된다.

도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 점착제 조성물을 적당한 유기 용매에 용해해 점도 조정을 하고, 얻어진 도포액을 도포하는 방법, 점착제 조성물을 가열 용융하여 직접 도포하는 방법, 유화제를 사용하여 점착제 조성물을 물에 분산시켜, 에멀션을 조제해 이 에멀션을 도포하는 방법 등을 채용할 수 있다.

점착제 조성물을 용해시키는 유기 용매로서는, 예를 들어, n－헥산 및 시클로헥산 등의 지방족탄화수소； 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소； 이들의 할로겐화물 등을 들 수 있다.

점착제 조성물을 포함하는 도포액을 지지체 상에 도포하고 건조하는 것으로, 점착제층을 형성할 수 있다.

얻어지는 점착제층은, 본 발명의 점착제 조성물을 사용하여 형성된 것이기 때문에, 점착 특성이 우수하고, 또한 다이 절단 성능도 우수하다.

점착제층의 두께는, 통상 10μm~100μm, 바람직하게는 20μm~70μm이다.

본 발명의 점착 시트는, 그 사용 용도에 따라 적당한 형상으로 절단, 블랭킹 가공 등이 된 것이어도 된다. 더욱이, 본 발명의 점착 시트가 갖는 점착제층은 연속적으로 형성된 것으로 한정되지 않는다. 예를 들어, 점 형상, 스트라이프 형상 등의, 규칙적 혹은 랜덤한 패턴으로 형성된 점착제층이어도 된다.

본 발명의 점착 시트는, 지지체의 적어도 편면에, 본 발명의 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층을 고정적으로 즉, 당해 지지체로부터 점착제층을 분리하려는 의도 없이 설치된 것이다. 여기서 말하는 점착 시트의 개념에는, 점착 테이프, 점착 필름, 점착 라벨 등이 포함된다. 본 발명의 점착 시트는, 다이 절단 성능이 우수한 본 발명의 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 것이기 때문에, 다이커트하여 사용되는 점착 라벨 용도에 특히 바람직하다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 각 예 중 부 및 %는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.

각종 측정에 대해서는, 이하의 방법에 따라 실시했다.

〔블록 공중합체 조성물 및 블록 공중합체 조성물 중의 각 블록 공중합체의 중량 평균 분자량〕

유속 0.35mL/분의 테트라히드로푸란을 캐리어로 하는 고속 액체 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 환산 분자량으로서 구하였다. 장치는 HLC8220(토소사제), 칼럼은 Shodex(등록상표)〔쇼와덴코사제, KF－404HQ〕를 3개 연결한 것(칼럼 온도 40℃), 검출기는 시차굴절계 및 자외검출기를 사용하고, 분자량 교정은 Polymer laboratories Ltd.제 표준 폴리스티렌(500에서 300만) 12점으로 실시했다.

〔블록 공중합체 조성물 중의 각 블록 공중합체의 함유량〕

상기 고속 액체 크로마토그래피에 의해 얻어진 차트의 각 블록 공중합체에 대응하는 피크의 면적 비로부터 구했다.

〔블록 공중합체의 스티렌 중합체 블록의 중량 평균 분자량〕

Rubber Chem. Technol., 45, 1295(1972)에 기재된 방법에 따라, 블록 공중합체를 오존과 반응시키고 수소화리튬 알루미늄으로 환원시킴으로써, 블록 공중합체의 이소프렌 중합체 블록을 분해했다. 구체적으로는, 이하의 순서로 실시했다. 즉, 몰레큘러시브로 처리한 디클로로메탄 100mL를 넣은 반응 용기에, 시료를 300mg 용해시켰다. 이 반응 용기를 냉각조에 넣어 -25℃로 하고 나서, 반응 용기에 170mL/분의 유량으로 산소를 흐르게 하면서, 오존 발생기에 의해 발생시킨 오존을 도입했다. 반응 개시로부터 30분 경과 후, 반응 용기로부터 유출되는 기체를 요오드화칼륨 수용액에 도입하는 것에 의해, 반응이 완료된 것을 확인했다. 얻어진 반응액을 반응액 1로 한다.

이어서, 내부를 질소 치환한 다른 반응 용기에, 디에틸에테르 50mL와 수소화리튬 알루미늄 470mg을 투입하고, 얼음물로 반응 용기를 냉각하면서, 이 반응 용기에 반응액 1을 천천히 적하하였다. 그리고, 반응 용기를 물중탕에 넣고 서서히 승온해 40℃에서 30분간 환류시켰다. 반응 종료 후, 용액을 교반하면서 반응 용기에 묽은 염산을 소량씩 적하하여, 수소의 발생이 거의 알아차려지지 않게 될 때까지 적하를 계속했다. 얻어진 반응액을 반응액 2로 한다. 반응액 2 중에 생긴 고형 생성물을 여과 분리하고, 여과 분리한 고형 생성물에 100mL의 디에틸에테르를 더하고, 전체 용액을 10분간 교반한 후 여과함으로써, 추출액을 얻었다. 이 추출액과, 여과 분리했을 때의 여과액을 합치고, 합친 용액으로부터 용매를 증류 제거함으로써, 고형의 시료를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 시료에 대해, 상기 중량 평균 분자량의 측정법에 따라 중량 평균 분자량을 측정하고, 그 값을 스티렌 중합체 블록의 중량 평균 분자량으로 했다.

〔블록 공중합체의 이소프렌 중합체 블록의 중량 평균 분자량〕

각각 상기와 같이 하여 구해진 블록 공중합체의 중량 평균 분자량에서, 대응하는 스티렌 중합체 블록의 중량 평균 분자량을 공제하고, 그 계산값에 기초하여 이소프렌 중합체 블록의 중량 평균 분자량을 구했다.

〔블록 공중합체의 스티렌 단위 함유량〕

상기 고속 액체 크로마토그래피의 측정에 있어서의, 시차굴절계와 자외 검출기의 검출 강도비에 기초하여 구했다. 또한, 미리, 상이한 스티렌 단위 함유량을 갖는 공중합체를 준비하고, 그것을 사용하여 검량선을 작성했다.

〔블록 공중합체 조성물(전체)의 스티렌 단위 함유량〕

¹H－NMR의 측정에 기초하여 구했다.

〔블록 공중합체 조성물의 인장 물성〕

170℃에서 프레스 성형한 블록 공중합체의 1mm 두께 시트를 사용하여, JIS K6251에 준한 방법으로 파단 강도 및 파단 신장을 측정했다. 덤벨형상은, JIS－7113－2(1/2 사이즈)를 사용했다. 파단 강도 및 파단 신장 둘 다 값이 작은 것일수록, 라벨의 다이커트성이 우수하다.

〔라벨용 점착제 조성물의 초기 접착력〕

시료로서 폭 25mm인 점착 테이프를, 피착체로서 경질 폴리에틸렌(HDPE) 판을 사용하고, 시험 속도 1000mm/분, 접착부가 25×25mm, 온도 23℃에서 루프 택(N/25mm)을 인장 시험기로 평가했다. 값이 클수록, 초기 접착력이 우수하다.

〔라벨용 점착제 조성물의 유지력〕

시료를 폭 10mm의 점착 테이프로 하고, 피착체로서 경면 SUS판을 사용하여, PSTC－6(미국 점착 테이프 위원회에 의한 유지력 시험법)에 준해 접착부가 10×25mm, 부하가 3.92×10⁴ Pa, 온도 50℃에서, 박리될 때까지의 시간(분)에 따라, 유지력을 평가했다. 값이 클수록, 유지력이 우수하다.

〔실시예 1〕

내압 반응기에, 시클로헥산 23.3kg, N,N,N＇,N＇－테트라메틸에틸렌디아민(이하,「TMEDA」라고 한다) 4.88 밀리몰, 및 스티렌I 2.1kg 을 첨가했다. 전체 용액을 40℃에서 교반하면서, n－부틸리튬 162.73 밀리몰을 첨가하고, 반응액을 50℃로 승온시켜, 1시간 중합 반응을 실시했다. 이 때의 스티렌 중합 전화율은 100% 였다. 곧 이어서, 반응액의 온도를 50~60℃로 유지하면서, 이소프렌I 7.0kg을 1시간에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 이소프렌의 첨가를 완료한 후, 1시간 더 중합 반응을 실시했다. 이 때의 이소프렌의 중합 전화율은 100% 였다.

이어서, 얻어진 반응액에, 커플링제로서 디메틸디클로로실란(2관능성 커플링제) 43.94 밀리몰을 첨가하고 2시간 커플링 반응을 실시해, 방향족비닐-이소프렌-방향족비닐 트리블록 공중합체 (A)를 형성시켰다. 이 후, 반응액의 온도를 50~60℃로 유지하면서, 이소프렌II 4.0kg을 1시간에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 이소프렌의 첨가를 완료한 후, 1시간 더 중합반응을 실시해, 방향족비닐-이소프렌 디블록 공중합체 (B)를 형성시켰다. 이 때의 이소프렌의 중합 전화율은 100% 였다. 이 후, 중합 정지제로서 메탄올 244.1 밀리몰을 첨가해 반응을 정지했다. 반응에 사용한 각 시제의 양은, 표 1에 정리했다.

이상과 같이 하여 얻어진 반응액 100부(중합체 성분을 36부 함유)에, 산화 방지제로서 2,6-디-tert－부틸-p－크레졸 0.36부를 더하여 혼합하고, 혼합 용액을 소량씩 85~95℃로 가열된 온수 중에 적하해 용매를 휘발시켜 석출물을 얻었다. 얻어진 석출물을 분쇄하고, 85℃에서 열풍 건조함으로써, 실시예 1의 조성물(블록 공중합체 조성물)을 회수했다.

또한, 얻어진 상기 반응액의 일부를 꺼내어, 함유되는 각 블록 공중합체의 중량 평균 분자량, 블록 공중합체 조성물 중의 각 블록 공중합체의 함유량, 각 블록 공중합체의 스티렌 중합체 블록의 중량 평균 분자량, 각 블록 공중합체의 이소프렌 중합체 블록의 중량 평균 분자량, 각 블록 공중합체의 스티렌 단위 함유량, 블록 공중합체 조성물(전체)의 스티렌 단위 함유량을 구했다.

또, 얻어진 블록 공중합체 조성물을 170℃에서 프레스 성형함으로써 1mm 두께의 시트를 제작해, 인장 물성을 평가했다. 이들의 값은, 표 2에 나타낸다.

〔실시예 2~3〕

스티렌, n－부틸리튬, TMEDA, 이소프렌, 디메틸디클로로실란 및 메탄올의 양을, 각각 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2와 3의 조성물을 회수했다. 실시예 2와 3의 조성물에 대해, 실시예 1과 동일한 측정을 실시했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

〔비교예 1〕

내압 반응기에, 시클로헥산 23.3kg, TMEDA3.75 밀리몰 및 스티렌I 1.7kg을 첨가해 40℃에서 교반하고 있는 데에, n－부틸리튬 125.0 밀리몰을 첨가하고, 50℃로 승온하면서 1시간 중합했다. 스티렌의 중합 전화율은 100% 였다. 곧 이어서, 50~60℃를 유지하도록 온도를 제어하면서, 반응기에 이소프렌I 8.4kg을 1시간에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 이소프렌의 첨가를 완료한 후, 1시간 더 중합했다. 이소프렌의 중합 전화율은 100% 였다. 이어서, 커플링제로서 디메틸디클로로실란 27.50 밀리몰을 첨가해 2시간 커플링 반응을 실시한 후, 반응기에 중합 정지제로서 메탄올을 187.5 밀리몰 첨가해 반응을 정지했다. 반응에 사용한 각 시제의 양은, 표 1에 정리했다. 얻어진 반응액의 일부를 꺼내어, 실시예 1과 동일한 측정을 실시했다. 이들의 값은, 표 2에 나타냈다. 이상과 같이 하여 얻어진 반응액 100부(중합체 성분을 30부 함유)에 산화 방지제로서 2,6-디-tert－부틸-p－크레졸 0.3부를 더하여 혼합하고, 혼합 용액을 소량씩 85~95℃로 가열된 온수 중에 적하해 용매를 휘발시켜 석출물을 얻고, 얻어진 석출물을 분쇄해, 85℃에서 열풍 건조함으로써, 비교예 1의 조성물을 회수했다. 얻어진 조성물에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여 인장 물성을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

〔비교예 2〕

내압 반응기에, 시클로헥산 23.3kg, TMEDA2.50 밀리몰 및 스티렌I 0.9kg을 첨가하여 40℃에서 교반하고 있는 데에, n－부틸리튬 83.33 밀리몰을 첨가하고, 50℃로 승온하면서 1시간 중합했다. 스티렌의 중합 전화율은 100% 였다. 곧 이어서, 50~60℃를 유지하도록 온도를 제어하면서, 반응기에 이소프렌I 8.2kg을 1시간에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 이소프렌의 첨가를 완료한 후, 1시간 더 중합했다. 이소프렌의 중합 전화율은 100% 였다. 이어서, 스티렌II 를 0.9kg 더 첨가하여 반응을 실시한 후, 반응기에 중합 정지제로서 메탄올을 125.0 밀리몰 첨가해 반응을 정지시켰다. 반응에 사용한 각 시제의 양은, 표 1에 정리했다. 얻어진 반응액의 일부를 꺼내어, 실시예 1과 동일한 측정을 실시했다. 이들의 값은, 표 2에 나타냈다. 이상과 같이 하여 얻어진 반응액 100부(중합체 성분을 30부 함유)에, 산화 방지제로서 2,6-디-tert－부틸-p－크레졸 0.3부를 더하여 혼합하고, 혼합 용액을 소량씩 85~95℃로 가열된 온수 중에 적하해 용매를 휘발시켜 석출물을 얻고, 이 석출물을 분쇄해 85℃에서 열풍 건조함으로써, 비교예 2의 조성물을 회수했다. 얻어진 조성물에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여 인장 물성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

〔비교예 3－1〕

스티렌, n－부틸리튬, TMEDA, 이소프렌, 디메틸디클로로실란 및 메탄올의 양을, 각각 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 비교예 3－1의 조성물을 회수했다. 비교예 3－1의 조성물에 대해서는, 비교예 3－2의 조성물과 혼합 후, 실시예 1과 동일한 측정을 실시했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

〔비교예 3－2〕

내압 반응기에, 시클로헥산 23.3kg 및 TMEDA12.50 밀리몰을 첨가해, 40℃에서 교반하고 있는 데에 n－부틸리튬 416.67 밀리몰을 첨가하고, 50℃~60℃를 유지하도록 이소프렌I 10.0kg을 1시간에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 이소프렌의 첨가를 완료한 후, 1시간 더 중합해 폴리이소프렌 호모폴리머를 형성시켰다. 이소프렌의 중합 전화율은 100% 였다. 이 후, 중합 정지제로서 메탄올 625.01 밀리몰을 첨가하고 충분히 혼합하여 반응을 정지시켰다. 또한, 반응에 사용한 각 시제의 양은, 표 1에 정리했다. 이상과 같이 하여 얻어진 반응액 100부(중합체 성분을 30부 함유)에, 산화 방지제로서 2,6-디-tert－부틸-p－크레졸 0.3부를 더하여 혼합하고, 혼합 용액을 60℃에서 진공 건조함으로써, 비교예 3－2의 조성물(폴리이소프렌)을 회수했다. 비교예 3－2의 조성물에 대해서는, 비교예 3－1의 조성물과 혼합 후, 실시예 1과 동일한 측정을 실시했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에 있어서는, 비교예 3－1의 조성물(70부)과 비교예 3－2의 조성물(30부)을 혼합해 얻어진 조성물을 사용하여 얻어진 결과를 비교예 3으로서 나타낸다.

〔실시예 4〕

실시예 1에서 얻어진 조성물 100부를 교반 날개형 혼련기에 투입하고, 여기에 점착 부여 수지(상품명 「퀸튼(등록상표) D100」, 지방족 방향족 공중합계 탄화수소 수지, 닛폰제온주식회사제) 150부, 연화제(상품명 「선퓨어 N90」, 나프텐계 프로세스 오일, 닛폰고산주식회사제) 50부 및 산화 방지제(상품명 「이르가녹스(등록상표) 1010」, BASF사제) 3부를 첨가하고 시스템 내를 질소 가스로 치환한 후, 160~180℃에서 1시간 혼련함으로써, 실시예 4의 라벨용 점착제 조성물을 조제했다. 두께 25μm의 폴리에스테르 필름에 얻어진 라벨용 점착제 조성물을 도공하고, 이에 의해 얻어진 시료에 대해 초기 접착력, 유지력을 평가했다. 이들 결과를 표 3에 나타낸다.

〔실시예 5~6, 비교예 4~6〕

실시예 2~3의 조성물 및 비교예 1~3의 조성물을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 실시예 5~6 및 비교예 4~6의 라벨용 점착제 조성물을 조제했다. 얻어진 라벨용 점착제 조성물은, 실시예 4와 동일하게 평가를 실시했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

표 2와 표 3으로부터, 이하와 같은 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 라벨용 점착제 조성물은, 낮은 파단 강도 및 파단 신장을 나타내는, 본 발명의 블록 공중합체 조성물을 주성분으로 한 것이어서, 유지력이 양호하고, 게다가 점착 성능과 다이 절단 성능의 양방이 우수한 것임을 알 수 있다(실시예 4~6). 이에 반해, 본 발명의 블록 공중합체 조성물을 함유하지 않은 라벨용 점착제 조성물에서는, 상기 물성의 성능 밸런스가 뒤떨어진다(비교예 4~6).

본 발명에 의하면, 저온에서의 초기 접착력 및 고온에서의 유지력이 우수하고, 점착 라벨에 사용한 때에, 점착 성능과 다이 절단 성능의 양방이 우수한 점착제 조성물 및 이것을 얻기 위한 블록 공중합체 조성물이 제공된다.

그 점착제 조성물은, 폭넓은 온도 범위에서 우수한 점착 성능을 가지므로, 포장용, 사무용, 양면 테이프용, 마스킹용 및 전기 절연용 등 여러 가지의 점착 테이프, 점착 시트, 점착 라벨, 먼지제거 롤러 등에 사용할 수 있고, 특히 다이 절단 성능이 뛰어나므로, 점착 라벨에 호적하게 사용할 수 있다.

Claims

방향족비닐-이소프렌-방향족비닐 트리블록 공중합체 (A)와 방향족비닐-이소프렌 디블록 공중합체 (B)를 함유하여 이루어지는 블록 공중합체 조성물로서,
(i) 상기 트리블록 공중합체 (A)의 폴리이소프렌 블록의 중량 평균 분자량 Mw_Da와 상기 디블록 공중합체 (B)의 폴리이소프렌 블록의 중량 평균 분자량 Mw_Db의 비(Mw_Da/Mw_Db)가 0.5 이상 1 미만이며,
(ii) 포함되는 중합체 성분 전체에서 차지하는 방향족비닐 단량체 단위의 비율이 10~30 질량%이며,
(iii) 파단 강도가 8 MPa 미만, 또한 파단 신장이 1100% 미만
인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 트리블록 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 10만~25만이며, 또한 상기 디블록 공중합체 (B)의 중량 평균 분자량이 10만~30만인 블록 공중합체 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 트리블록 공중합체 (A)의 방향족비닐 단량체 단위의 함유량 Ar^a와 상기 디블록 공중합체 (B)의 방향족비닐 단량체 단위의 함유량 Ar^b의 비(Ar^a/Ar^b)가 1.5 이상인 블록 공중합체 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 트리블록 공중합체 (A) 및 상기 디블록 공중합체 (B)를, 각각 20~80 질량%의 범위로 함유하는 블록 공중합체 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물과 점착 부여 수지를 함유하는 점착제 조성물.
제 5 항에 있어서,
점착 라벨용인 점착제 조성물.
제 5 항에 기재된 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착 시트.