KR20170065553A - 고분자 화합물 및 그것을 사용한 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

가교성이 우수한 고분자 화합물을 제공한다. 적어도 하나의 식 (1)로 표시되는 말단 구성 단위와, 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물[식 (1) 중, mT는 0 내지 5의 정수를 나타내고, nT는 1 내지 4의 정수를 나타내고, cT는 0 또는 1을 나타낸다. QT는 가교기를 나타낸다. KT는 알킬렌기 등을 나타낸다. ArT는 방향족 탄화수소기 등을 나타낸다] [식 (2) 중, mA는 0 내지 5의 정수를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. Ar1은 방향족 탄화수소기 등을 나타낸다. KA는 알킬렌기 등을 나타낸다. Q1은 가교기를 나타낸다].
Figure pct00148

Description

고분자 화합물 및 그것을 사용한 발광 소자 {POLYMER COMPOUND AND LIGHT-EMITTING ELEMENT USING SAME}
본 발명은 고분자 화합물 및 그것을 사용한 발광 소자에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 「발광 소자」라고도 함)는 발광 효율이 높고 구동 전압이 낮은 점에서 디스플레이의 용도에 적합하게 사용하는 것이 가능하며, 근년 주목받고 있다. 이 발광 소자는 발광층, 전하 수송층 등의 유기층을 구비한다. 고분자 화합물을 사용함으로써, 잉크젯 인쇄법으로 대표되는 도포법에 의하여 유기층을 형성할 수 있기 때문에, 발광 소자의 제조에 사용하는 고분자 화합물이 검토되고 있다.
특허문헌 1에는, 발광 소자의 유기층에 사용하는 재료로서, 측쇄에 가교기를 갖는 방향족 탄화수소로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물(해당 고분자 화합물에 포함되는 가교기를 갖는 구성 단위는, 측쇄에 가교기를 갖는 방향족 탄화수소로부터 유도된 구성 단위뿐임)이 기재되어 있다. 또한 특허문헌 2에는, 발광 소자의 유기층에 사용하는 재료로서, 가교기로 이루어지는 구성 단위를 말단에 포함하는 고분자 화합물(해당 고분자 화합물에 포함되는 가교기를 갖는 구성 단위는, 가교기로 이루어지는 말단의 구성 단위뿐임)이 기재되어 있다. 이들 고분자 화합물은 가교기를 갖기 때문에, 해당 고분자 화합물을 도포법에 의하여 성막 후, 가열 등에 의하여 가교기를 가교시킴으로써, 용매에 대하여 실질적으로 불용인 유기층을 형성하는 것이 가능하다. 그리고 해당 유기층에는 다른 유기층(예를 들어 발광층)을 도포법에 의하여 적층하는 것이 가능하다.
일본 특허 공개 제2008-106241호 공보 일본 특허 공표 평11-510535호 공보
그러나 상기 특허문헌 1 및 2에 기재된 고분자 화합물은 그의 가교성이 반드시 충분한 것은 아니었다.
따라서 본 발명은 가교성이 우수한 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한 해당 고분자 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한 해당 고분자 화합물을 함유하는 조성물, 및 해당 고분자 화합물을 사용하여 얻어지는 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 [1] 내지 [14]를 제공한다.
[1] 적어도 하나의 하기 식 (1)로 표시되는 말단 구성 단위와,
하기 식 (2)로 표시되는 구성 단위 및 하기 식 (2')으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는, 고분자 화합물.
Figure pct00001
[식 중,
mT는 0 내지 5의 정수를 나타내고, nT는 1 내지 4의 정수를 나타내고, cT는 0 또는 1을 나타낸다. mT가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다. cT가 0인 경우, nT는 1이다.
QT는 하기 가교기 A군에서 선택되는 가교기를 나타낸다. QT가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.
KT는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -NR'-으로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R'은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. KT가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.
ArT는 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다]
Figure pct00002
[식 중,
mA는 0 내지 5의 정수를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. mA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.
Ar1은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
KA는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -NR"-으로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R"은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. KA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.
Q1은 가교기 A군에서 선택되는 가교기를 나타낸다. Q1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다]
Figure pct00003
[식 중,
mB는 0 내지 5의 정수를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1을 나타낸다. mB가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.
Ar3은 방향족 탄화수소기, 복소환기, 또는 적어도 1종의 방향족 탄화수소환과 적어도 1종의 복소환이 직접 결합한 기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ar2 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각, 당해 기가 결합해 있는 질소 원자에 결합해 있는 당해 기 이외의 기와, 직접 또는 산소 원자 혹은 황 원자를 통하여 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
KB는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -NR'''-으로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R'''은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. KB가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.
Q2는 가교기 A군에서 선택되는 가교기, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Q2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다. 단, 적어도 하나의 Q2는 가교기 A군에서 선택되는 가교기이다]
(가교기 A군)
Figure pct00004
[식 중, RXL은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, nXL은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. RXL이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 되고, nXL이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다. *는 결합 위치를 나타낸다. 이들 가교기는 치환기를 갖고 있어도 된다]
[2] 상기 QT가 상기 식 (XL-1), (XL-7), (XL-16) 또는 (XL-17)로 표시되는 가교기인, [1]에 기재된 고분자 화합물.
[3] 상기 Q1이 상기 식 (XL-1), (XL-7), (XL-16) 또는 (XL-17)로 표시되는 구성 단위인, [1] 또는 [2]에 기재된 고분자 화합물.
[4] 상기 Q2가 상기 식 (XL-1), (XL-7), (XL-16) 또는 (XL-17)로 표시되는 구성 단위인, [1] 또는 [2]에 기재된 고분자 화합물.
[5] 상기 cT가 0인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물.
[6] 상기 cT가 1이고,
상기 ArT가, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠환, 치환기를 갖고 있어도 되는 플루오렌환, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌환, 치환기를 갖고 있어도 되는 페난트렌환, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 디히드로페난트렌환으로부터, 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 (nT+1)개를 제외한 기인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물.
[7] 하기 식 (X)로 표시되는 구성 단위를 더 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물.
Figure pct00005
[식 중,
a1 및 a2는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.
ArX1 및 ArX3은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArX2 및 ArX4는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. ArX2 및 ArX4가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일해도 상이해도 된다.
RX1, RX2 및 RX3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RX2 및 RX3이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일해도 상이해도 된다]
[8] 하기 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 더 포함하는, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물.
Figure pct00006
[식 중, ArY1은 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다]
[9] 상기 식 (Y)로 표시되는 구성 단위가, 하기 식 (Y-1)로 표시되는 구성 단위 또는 하기 식 (Y-2)로 표시되는 구성 단위인, [8]에 기재된 고분자 화합물.
Figure pct00007
[식 중, RY1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RY1은 동일해도 상이해도 되고, 인접하는 RY1끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다]
Figure pct00008
[식 중,
RY1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
XY1은 -C(RY2)2-, -C(RY2)=C(RY2)- 또는 -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표시되는 기를 나타낸다. RY2는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RY2는 동일해도 상이해도 되고, RY2끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다]
[10] 상기 식 (1)로 표시되는 말단 구성 단위가, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여 0.1몰% 이상 20몰% 이하 포함되는, [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물.
[11] 하기 식 (2M)으로 표시되는 화합물 및 하기 식 (2'M)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 축합 중합하는 공정과,
하기 식 (1M)으로 표시되는 화합물로 말단 밀봉하는 공정을 포함하는, [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물의 제조 방법.
Figure pct00009
[식 중,
mA, n, Ar1, KA 및 Q1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 치환기 A군에서 선택되는 기 또는 치환기 B군으로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다]
Figure pct00010
[식 중,
mB, m, c, Ar2, Ar3, Ar4, KB 및 Q2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 치환기 A군에서 선택되는 기 또는 치환기 B군으로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다]
Figure pct00011
[식 중,
mT, nT, cT, QT, KT 및 ArT는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
ZT는 치환기 A군에서 선택되는 기 또는 치환기 B군으로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다]
<치환기 A군>
염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -O-S(=O)2RC1(식 중, RC1은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다)로 표시되는 기.
<치환기 B군>
-B(ORC2)2(식 중, RC2는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RC2는 동일해도 상이해도 되며, 서로 연결되어, 각각이 결합하는 산소 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있어도 된다)로 표시되는 기;
-BF3Q'(식 중, Q'은 Li, Na, K, Rb 또는 Cs를 나타낸다)으로 표시되는 기;
-MgY'(식 중, Y'은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다)으로 표시되는 기;
-ZnY"(식 중, Y"은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다)으로 표시되는 기; 및
-Sn(RC3)3(식 중, RC3은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RC3은 동일해도 상이해도 되며, 서로 연결되어, 각각이 결합하는 주석 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있어도 된다)으로 표시되는 기.
[12] 상기 식 (2M)으로 표시되는 화합물 및 상기 식 (2'M)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 축합 중합하는 공정과,
상기 식 (1M)으로 표시되는 화합물로 말단 밀봉하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의하여 제조되는, [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물.
[13] [1] 내지 [10] 및 [12] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물과,
정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료, 산화 방지제 및 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 함유하는 조성물.
[14] [1] 내지 [10] 및 [12] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 사용하여 얻어지는 발광 소자.
본 발명에 의하면 가교성이 우수한 고분자 화합물을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면 해당 고분자 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면 해당 고분자 화합물을 함유하는 조성물, 및 해당 고분자 화합물을 사용하여 얻어지는 발광 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다.
<공통되는 용어의 설명>
본 명세서에서 공통되게 사용되는 용어는 특기하지 않는 한, 이하의 의미이다.
Me는 메틸기, Et는 에틸기, Bu는 부틸기, i-Pr은 이소프로필기, t-Bu는 tert-부틸기를 나타낸다.
수소 원자는 중수소 원자여도 경수소 원자여도 된다.
금속 착체를 나타내는 식 중, 중심 금속과의 결합을 나타내는 실선은 공유 결합 또는 배위 결합을 의미한다.
「고분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖고 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 내지 1×108인 중합체를 의미한다.
「저분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖지 않고 분자량이 1×104 이하인 화합물을 의미한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 중에 1개 이상 존재하는 단위를 의미한다.
「말단 구성 단위」란, 고분자 화합물 중의 말단에 존재하는 단위를 의미하며, 통상, 고분자 화합물 중의 주쇄의 말단에 존재하는 단위를 의미한다. 고분자 화합물 중의 주쇄가 하나인 경우, 「말단 구성 단위」는 2개 존재하고, 고분자 화합물 중의 주쇄가 2개 이상인 경우(분지형의 고분자 화합물의 경우), 「말단 구성단위」는 3개 이상 존재한다.
「알킬기」는 직쇄 및 분지 중 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알킬기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않으며, 통상 1 내지 50이고, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다. 분지의 알킬기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않으며, 통상 3 내지 50이고, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.
알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 2-에틸부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-프로필헵틸기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-헥실데실기, 도데실기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있으며, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 3-페닐프로필기, 3-(4-메틸페닐)프로필기, 3-(3,5-디-헥실페닐)프로필기, 6-에틸옥시헥실기를 들 수 있다.
「시클로알킬기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않으며, 통상 3 내지 50이고, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.
시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 예를 들어 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기를 들 수 있다.
「아릴기」는, 방향족 탄화수소로부터, 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제외한 나머지 원자단을 의미한다. 아릴기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않으며, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 20이고, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다.
아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 예를 들어 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기, 2-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 4-페닐페닐기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「알콕시기」는 직쇄 및 분지 중 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알콕시기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않으며, 통상 1 내지 40이고, 바람직하게는 4 내지 10이다. 분지의 알콕시기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않으며, 통상 3 내지 40이고, 바람직하게는 4 내지 10이다.
알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「시클로알콕시기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않으며, 통상 3 내지 40이고, 바람직하게는 4 내지 10이다.
시클로알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 예를 들어 시클로헥실옥시기를 들 수 있다.
「아릴옥시기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않으며, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 7 내지 48이다.
아릴옥시기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 예를 들어 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 1-안트라세닐옥시기, 9-안트라세닐옥시기, 1-피레닐옥시기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「p가의 복소환기」(p는 1 이상의 정수를 나타낸다)란, 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합해 있는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제외한 나머지 원자단을 의미한다. p가의 복소환기 중에서도, 방향족 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합해 있는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제외한 나머지 원자단인 「p가의 방향족 복소환기」가 바람직하다.
「방향족 복소환식 화합물」은 옥사디아졸, 티아디아졸, 티아졸, 옥사졸, 티오펜, 피롤, 포스폴, 푸란, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 디벤조포스폴 등의, 복소환 자체가 방향족성을 나타내는 화합물, 및 페녹사진, 페노티아진, 디벤조보롤, 디벤조실롤, 벤조피란 등의, 복소환 자체는 방향족성을 나타내지 않더라도 복소환에 방향환이 축환되어 있는 화합물을 의미한다.
1가의 복소환기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않으며, 통상 2 내지 60이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
1가의 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 예를 들어 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, 피페리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「할로겐 원자」란, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
「아미노기」는 치환기를 갖고 있어도 되며, 치환 아미노기가 바람직하다. 아미노기가 갖는 치환기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기가 바람직하다.
치환 아미노기로서는, 예를 들어 디알킬아미노기, 디시클로알킬아미노기 및 디아릴아미노기를 들 수 있다.
아미노기로서는, 예를 들어 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기, 비스(4-메틸페닐)아미노기, 비스(4-tert-부틸페닐)아미노기, 비스(3,5-디-tert-부틸페닐)아미노기를 들 수 있다.
「알케닐기」는 직쇄 및 분지 중 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알케닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않으며, 통상 2 내지 30이고, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지의 알케닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않으며, 통상 3 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
「시클로알케닐기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않으며, 통상 3 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
알케닐기 및 시클로알케닐기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 예를 들어 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-헥세닐기, 5-헥세닐기, 7-옥테닐기, 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
「알키닐기」는 직쇄 및 분지 중 어느 것이어도 된다. 알키닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않으며, 통상 2 내지 20이고, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지의 알키닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않으며, 통상 4 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
「시클로알키닐기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않으며, 통상 4 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
알키닐기 및 시클로알키닐기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 예를 들어 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-헥시닐기, 5-헥시닐기, 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
「아릴렌기」는, 방향족 탄화수소로부터, 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제외한 나머지 원자단을 의미한다. 아릴렌기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않으며, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 30이고, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다.
아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 예를 들어 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기, 나프타센디일기, 플루오렌디일기, 피렌디일기, 페릴렌디일기, 크리센디일기, 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (A-1) 내지 식 (A-20)으로 표시되는 기이다. 아릴렌기는, 이들 기가 복수 결합한 기를 포함한다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
[식 중, R 및 Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타낸다. 복수 존재하는 R 및 Ra는 각각 동일해도 상이해도 되며, Ra끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다]
2가의 복소환기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않으며, 통상 2 내지 60이고, 바람직하게는 3 내지 20이고, 보다 바람직하게는 4 내지 15이다.
2가의 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 예를 들어 피리딘, 디아자벤젠, 트리아진, 아자나프탈렌, 디아자나프탈렌, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조실롤, 페녹사진, 페노티아진, 아크리딘, 디히드로아크리딘, 푸란, 티오펜, 아졸, 디아졸, 트리아졸로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합해 있는 수소 원자 중 2개의 수소 원자를 제외한 2가의 기를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (AA-1) 내지 식 (AA-34)로 표시되는 기이다. 2가의 복소환기는, 이들 기가 복수 결합한 기를 포함한다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
[식 중, R 및 Ra는 상기와 동일한 의미를 나타낸다]
「가교기」란, 가열 처리, 자외선 조사 처리, 라디칼 반응 등에 제공함으로써 새로운 결합을 생성하는 것이 가능한 기이며, 바람직하게는 상기의 가교기 A군의 식 (XL-1) 내지 (XL-17)로 표시되는 가교기이다.
「치환기」란, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 치환 아미노기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기 또는 시클로알키닐기를 나타낸다. 치환기는 가교기여도 된다.
<고분자 화합물>
본 발명의 고분자 화합물은,
적어도 하나의 식 (1)로 표시되는 말단 구성 단위와,
식 (2)로 표시되는 구성 단위 및 식 (2')으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물이다.
본 발명의 고분자 화합물에 포함되는, 식 (1)로 표시되는 말단 구성 단위는, 통상, 후술하는 본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법에 있어서의 「식 (1M)으로 표시되는 화합물로 말단 밀봉하는 공정」에 의하여 형성되는 구성 단위이다.
본 발명의 고분자 화합물에 포함되는, 식 (2)로 표시되는 구성 단위 및 식 (2')으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위는, 통상, 후술하는 본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법에 있어서의 「식 (2M)으로 표시되는 화합물 및 식 (2'M)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 축합 중합하는 공정」에 의하여 형성되는 구성 단위이다.
[식 (1)로 표시되는 말단 구성 단위]
mT는, 본 발명의 고분자 화합물의 합성이 용이해지므로, 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, 더욱 바람직하게는 0이다.
mT가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 되지만, 본 발명의 고분자 화합물의 합성이 용이해지므로, 바람직하게는 동일한 정수이다.
nT는, 본 발명의 고분자 화합물의 합성이 용이해지므로, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2이고, 더욱 바람직하게는 1이다.
QT는, 본 발명의 고분자 화합물의 가교성이 보다 우수하므로, 상기 가교기 A군에서 선택되는 가교기 중에서도 바람직하게는 식 (XL-1), (XL-7), (XL-16) 또는 (XL-17)로 표시되는 가교기이고, 보다 바람직하게는 식 (XL-1) 또는 (XL-17)로 표시되는 가교기이다.
QT로 표시되는 가교기(즉, 상기 가교기 A군에서 선택되는 가교기)는 치환기를 갖고 있어도 된다. QT로 표시되는 가교기가 갖고 있어도 되는 치환기는, 본 발명의 고분자 화합물의 합성이 용이해지므로, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 보다 바람직하게는 알킬기이다.
QT가, 식 (XL-17)로 표시되는 가교기가 치환기를 갖는 경우, 식 (XL-17)로 표시되는 가교기로서는, 본 발명의 고분자 화합물의 가교성이 우수하므로, 식 (XL-17')으로 표시되는 가교기인 것이 바람직하다.
Figure pct00023
[식 중,
xT는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
RXLS는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RXLS가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 되며, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.
*는 결합 위치를 나타낸다]
xT는, 본 발명의 고분자 화합물의 합성이 용이해지므로, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2이고, 더욱 바람직하게는 1이다.
RXLS는, 본 발명의 고분자 화합물의 합성이 용이해지므로, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기인 것이 더욱 바람직하고, 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
식 (XL-17')으로 표시되는 가교기로서는, 식 (XLS-1) 내지 식 (XLS-7)로 표시되는 가교기를 들 수 있으며, 본 발명의 고분자 화합물의 가교성이 보다 우수하므로, 바람직하게는 식 (XLS-1), 식 (XLS-3) 또는 식 (XLS-4)로 표시되는 가교기이고, 보다 바람직하게는 식 (XLS-1) 또는 식 (XLS-3)으로 표시되는 가교기이고, 더욱 바람직하게는 식 (XLS-3)으로 표시되는 가교기이다.
Figure pct00024
[식 중, *는 결합 위치를 나타낸다]
QT가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 되지만, 본 발명의 고분자 화합물의 합성이 용이해지므로, 바람직하게는 동일한 가교기이다.
KT는, 본 발명의 고분자 화합물의 가교성이 보다 우수하므로, 바람직하게는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, 더욱 바람직하게는 알킬렌기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
KT로 표시되는 알킬렌기는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않으며, 통상 1 내지 10이고, 바람직하게는 1 내지 8이고, 보다 바람직하게는 1 내지 6이다. KT로 표시되는 시클로알킬렌기는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않으며, 통상 3 내지 10이다.
알킬렌기 및 시클로알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 시클로헥실렌기, 옥틸렌기를 들 수 있다.
KT로 표시되는 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 예를 들어 o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌을 들 수 있다.
KT로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다.
KT가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 되지만, 본 발명의 고분자 화합물의 합성이 용이해지므로, 바람직하게는 동일한 기 또는 원자이다.
KT가 복수 존재하는 경우, 2개 이상의 KT가 -NR'-으로 표시되는 기여도 되지만, -NR'-으로 표시되는 기는 인접하지 않는 것이 바람직하다.
KT가 복수 존재하는 경우, 2개 이상의 KT가 산소 원자 또는 황 원자여도 되지만, 이들 원자는 인접하지 않는 것이 바람직하다.
ArT는, 본 발명의 고분자 화합물의 합성이 용이해지므로, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다.
ArT로 표시되는 방향족 탄화수소기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않으며, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 30이고, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다.
ArT로 표시되는 복소환기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않으며, 통상 3 내지 60이고, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 3 내지 18이다.
ArT는, 본 발명의 고분자 화합물의 가교성이 보다 우수하므로, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠환, 치환기를 갖고 있어도 되는 플루오렌환, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌환, 치환기를 갖고 있어도 되는 페난트렌환, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 디히드로페난트렌환으로부터, 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 (nT+1)개를 제외한 기이고, 보다 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠환, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 플루오렌환으로부터, 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 (nT+1)개를 제외한 기이다.
ArT로 표시되는 방향족 탄화수소기 및 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 치환기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 1가의 복소환기 및 시아노기를 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은, 적어도 하나의 식 (1)로 표시되는 말단 구성 단위를 포함하는데, 본 발명의 고분자 화합물의 합성이 용이해지므로, 식 (1)로 표시되는 말단 구성 단위를 2개 포함하는 것이 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 말단 구성 단위는, 본 발명의 고분자 화합물의 합성이 용이해지므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여 0.1몰% 이상 20몰% 이하인 것이 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 말단 구성 단위에 있어서, mT가 0 내지 3의 정수이고 또한 nT가 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하고, mT가 0 또는 1이고 또한 nT가 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 말단 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (1-1) 내지 식 (1-33)으로 표시되는 말단 구성 단위를 들 수 있으며, 본 발명의 고분자 화합물의 가교성이 보다 우수하므로, 바람직하게는 식 (1-1) 내지 식 (1-7), 식 (1-10), 식 (1-12), 식 (1-13), 식 (1-16), 식 (1-20), 식 (1-23), 식 (1-24) 또는 식 (1-31)로 표시되는 말단 구성 단위이고, 보다 바람직하게는 식 (1-1), 식 (1-4) 내지 식 (1-7), 식 (1-10), 식 (1-12), 식 (1-13), 식 (1-16), 식 (1-20), 식 (1-23), 식 (1-24) 또는 식 (1-31)로 표시되는 말단 구성 단위이고, 더욱 바람직하게는 식 (1-4), 식 (1-6), 식 (1-10), 식 (1-12), 식 (1-13), 식 (1-16), 식 (1-20), 식 (1-23) 또는 식 (1-24)로 표시되는 말단 구성 단위이다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
[식 중, *는 ArT와 KT와의 결합 위치를 나타내고, **는 인접하는 구성 단위와의 결합 위치를 나타낸다]
식 (1)로 표시되는 말단 구성 단위에 있어서, QT가 식 (XL-17')으로 표시되는 가교기인 경우, 식 (1)로 표시되는 말단 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (1-34) 내지 식 (1-45)로 표시되는 말단 구성 단위를 들 수 있으며, 본 발명의 고분자 화합물의 가교성이 보다 우수하므로, 바람직하게는 식 (1-34), 식 (1-36), 식 (1-37) 또는 식 (1-41) 내지 식 (1-45)로 표시되는 말단 구성 단위이고, 보다 바람직하게는 식 (1-36), 식 (1-42), 식 (1-44) 또는 식 (1-45)로 표시되는 가교기이다.
Figure pct00028
[식 중, *는 ArT와 KT와의 결합 위치를 나타내고, **는 인접하는 구성 단위와의 결합 위치를 나타낸다]
본 발명의 고분자 화합물이 식 (1)로 표시되는 말단 구성 단위를 2개 이상 포함하는 경우, 식 (1)로 표시되는 말단 구성 단위는 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 되지만, 본 발명의 고분자 화합물의 합성이 용이해지므로, 식 (1)로 표시되는 말단 구성 단위를 1종만 포함하는 것이 바람직하다.
[식 (2)로 표시되는 구성 단위]
mA는, 본 발명의 고분자 화합물의 합성이 용이해지므로, 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
Ar1은, 본 발명의 고분자 화합물의 합성이 용이해지므로, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다.
Ar1로 표시되는 방향족 탄화수소기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않으며, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 30이고, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다.
Ar1로 표시되는 방향족 탄화수소기의 n개의 치환기를 제외한 아릴렌기 부분으로서는, 바람직하게는 식 (A-1) 내지 식 (A-20)으로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-6) 내지 식 (A-10), 식 (A-19) 또는 식 (A-20)으로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-2) 또는 식 (A-9)로 표시되는 기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ar1로 표시되는 복소환기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않으며, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 30이고, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다.
Ar1로 표시되는 복소환기의 n개의 치환기를 제외한 2가의 복소환기 부분으로서는, 바람직하게는 식 (AA-1) 내지 식 (AA-34)로 표시되는 기이다.
Ar1은, 본 발명의 고분자 화합물의 합성이 용이해지므로, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠환, 치환기를 갖고 있어도 되는 플루오렌환, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌환, 치환기를 갖고 있어도 되는 페난트렌환, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 디히드로페난트렌환으로부터, 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 (2+n)개를 제외한 기이고, 보다 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠환, 치환기를 갖고 있어도 되는 플루오렌환, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌환으로부터, 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 (2+n)개를 제외한 기이고, 더욱 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠환, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 플루오렌환으로부터, 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 (2+n)개를 제외한 기이다.
Ar1로 표시되는 방향족 탄화수소기 및 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 치환기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 1가의 복소환기 및 시아노기를 들 수 있다.
KA는, 본 발명의 고분자 화합물의 가교성이 보다 우수하므로, 바람직하게는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, 더욱 바람직하게는 알킬렌기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
KA로 표시되는 알킬렌기는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않으며, 통상 1 내지 10이고, 바람직하게는 1 내지 8이고, 보다 바람직하게는 1 내지 6이다. KA로 표시되는 시클로알킬렌기는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않으며, 통상 3 내지 10이다.
알킬렌기 및 시클로알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 시클로헥실렌기, 옥틸렌기를 들 수 있다.
KA로 표시되는 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 예를 들어 o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌을 들 수 있다.
KA로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다.
KA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 되지만, 본 발명의 고분자 화합물의 합성이 용이해지므로, 바람직하게는 동일한 기 또는 원자이다.
KA가 복수 존재하는 경우, 2개 이상의 KT가 -NR"-으로 표시되는 기여도 되지만, -NR"-으로 표시되는 기는 인접하지 않는 것이 바람직하다.
KA가 복수 존재하는 경우, 2개 이상의 KT가 산소 원자 또는 황 원자여도 되지만, 이들 원자는 인접하지 않는 것이 바람직하다.
Q1은, 본 발명의 고분자 화합물의 가교성이 보다 우수하므로, 상기 가교기 A군에서 선택되는 가교기 중에서도 바람직하게는 식 (XL-1), (XL-7), (XL-16) 또는 (XL-17)로 표시되는 가교기이고, 보다 바람직하게는 식 (XL-1) 또는 (XL-17)로 표시되는 가교기이다.
Q1로 표시되는 가교기(즉, 상기 가교기 A군에서 선택되는 가교기)는 치환기를 갖고 있어도 된다. Q1로 표시되는 가교기가 갖고 있어도 되는 치환기는, 본 발명의 고분자 화합물의 합성이 용이해지므로, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 보다 바람직하게는 알킬기이다.
Q1이 식 (XL-17)로 표시되는 가교기가 치환기를 갖는 경우, 식 (XL-17)로 표시되는 가교기로서는, 본 발명의 고분자 화합물의 가교성이 우수하므로, 식 (XL-17')으로 표시되는 가교기인 것이 바람직하다.
Q1이 식 (XL-17')으로 표시되는 가교기인 경우의 예 및 바람직한 범위는, QT가 식 (XL-17')으로 표시되는 가교기인 경우의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
Q1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 되지만, 본 발명의 고분자 화합물의 합성이 용이해지므로, 바람직하게는 동일한 가교기이다.
식 (2)로 표시되는 구성 단위에 있어서, mA가 1 내지 5의 정수인 경우, KA가 알킬렌기이고 또한 Q1이 식 (XL-1) 또는 식 (XL-17)로 표시되는 가교기인 것이 바람직하다.
식 (2)로 표시되는 구성 단위는, 본 발명의 고분자 화합물의 안정성이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여 바람직하게는 2 내지 90몰%이고, 보다 바람직하게는 2 내지 70몰%이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 50몰%이다.
식 (2)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (2-1) 내지 식 (2-29)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있으며, 식 (2-1) 내지 식 (2-29)로 표시되는 구성 단위는 치환기를 갖고 있어도 된다. 본 발명의 고분자 화합물의 가교성이 보다 우수하므로, 바람직하게는 식 (2-1) 내지 식 (2-8), 식 (2-13), 식 (2-17) 내지 식 (2-21) 또는 식 (2-25) 내지 식 (2-29)로 표시되는 구성 단위이고, 보다 바람직하게는 식 (2-1), 식 (2-5), 식 (2-6), 식 (2-13), 식 (2-17), 식 (2-18), 식 (2-21), 식 (2-25), 식 (2-27) 또는 식 (2-28)로 표시되는 구성 단위이고, 더욱 바람직하게는 식 (2-1), 식 (2-6), 식 (2-13), 식 (2-18), 식 (2-27) 또는 식 (2-28)로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00029
Figure pct00030
[식 중, Q1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R1은 알킬기를 나타내며, 이 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다]
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
[식 중, Q1, KA 및 R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Q1, KA 및 R1이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일해도 상이해도 된다]
식 (2)로 표시되는 구성 단위의 구체예로서는, 예를 들어 식 (2-101) 내지 식 (2-137)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 고분자 화합물의 가교성이 보다 우수하므로, 바람직하게는 식 (2-101), 식 (2-104), 식 (2-111), 식 (2-112), 식 (2-120) 내지 식 (2-129) 또는 식 (2-132) 내지 식 (2-137)로 표시되는 구성 단위이고, 보다 바람직하게는 식 (2-101), 식 (2-104), 식 (2-111), 식 (2-121), 식 (2-123) 내지 식 (2-127) 또는 식 (2-132) 내지 식 (2-136)으로 표시되는 구성 단위이고, 더욱 바람직하게는 식 (2-101), 식 (2-111), 식 (2-121), 식 (2-123), 식 (2-126), 식 (2-127) 또는 식 (2-132) 내지 식 (2-136)으로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
식 (2)로 표시되는 구성 단위는 고분자 화합물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
[식 (2')으로 표시되는 구성 단위]
mB는, 본 발명의 고분자 화합물의 합성이 용이해지므로 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
m은, 본 발명의 고분자 화합물의 합성이 용이해지므로 2인 것이 바람직하다.
c는, 본 발명의 고분자 화합물의 합성이 용이해지므로 0인 것이 바람직하다.
Ar3은, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 발광 효율이 우수하므로, 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
Ar3으로 표시되는 방향족 탄화수소기의 m개의 치환기를 제외한 아릴렌기 부분의 정의나 예는, 후술하는 식 (X)에 있어서의 ArX2로 표시되는 아릴렌기의 정의나 예와 같다.
Ar3으로 표시되는 적어도 1종의 방향족 탄화수소환과 적어도 1종의 복소환이 직접 결합한 기의 m개의 치환기를 제외한 2가의 기의 정의나 예는, 후술하는 식 (X)에 있어서의 ArX2로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기의 정의나 예와 같다.
Ar2 및 Ar4는, 본 발명의 고분자 화합물의 제조가 보다 용이해지므로, 아릴렌기인 것이 바람직하다.
Ar2 및 Ar4로 표시되는 아릴렌기의 정의나 예는, 후술하는 식 (X)에 있어서의 ArX1 및 ArX3으로 표시되는 아릴렌기의 정의나 예와 같다.
Ar2 및 Ar4로 표시되는 2가의 복소환기의 정의나 예는, 후술하는 식 (X)에 있어서의 ArX1 및 ArX3으로 표시되는 2가의 복소환기의 정의나 예와 같다.
Ar2, Ar3 및 Ar4로 표시되는 기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 치환기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 1가의 복소환기 및 시아노기를 들 수 있다.
KB로 표시되는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기의 정의나 예는 각각, KA로 표시되는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기의 정의나 예와 같다.
KB는, 본 발명의 고분자 화합물의 가교성이 보다 높아지므로, 페닐렌기 또는 메틸렌기인 것이 바람직하다.
Q2는, 본 발명의 고분자 화합물의 합성이 용이해지기 때문에, 가교기 A군에서 선택되는 가교기, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 가교기 A군에서 선택되는 가교기, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 가교기 A군에서 선택되는 가교기, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 더욱 바람직하며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 단, 적어도 하나의 Q2는 가교기 A군에서 선택되는 가교기이다.
Q2로 표시되는 가교기는, 본 발명의 고분자 화합물의 가교성이 보다 우수하므로, 상기 가교기 A군에서 선택되는 가교기 중에서도 바람직하게는 식 (XL-1), (XL-7), (XL-16) 또는 (XL-17)로 표시되는 가교기이고, 보다 바람직하게는 식 (XL-1) 또는 (XL-17)로 표시되는 가교기이다.
Q2로 표시되는 가교기(즉, 상기 가교기 A군에서 선택되는 가교기)는 치환기를 갖고 있어도 된다. Q2로 표시되는 가교기가 갖고 있어도 되는 치환기는, 본 발명의 고분자 화합물의 합성이 용이해지므로, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 보다 바람직하게는 알킬기이다.
Q2가 식 (XL-17)로 표시되는 가교기가 치환기를 갖는 경우, 식 (XL-17)로 표시되는 가교기로서는, 본 발명의 고분자 화합물의 가교성이 우수하므로, 식 (XL-17')으로 표시되는 가교기인 것이 바람직하다.
Q2가 식 (XL-17')으로 표시되는 가교기인 경우의 예 및 바람직한 범위는, QT가 식 (XL-17')으로 표시되는 가교기인 경우의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
식 (2')으로 표시되는 구성 단위는, 본 발명의 고분자 화합물의 안정성이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여 바람직하게는 2 내지 90몰%이고, 보다 바람직하게는 2 내지 70몰%이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 50몰%이다.
식 (2')으로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (2'-1) 내지 식 (2'-9)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 식 (2'-1) 내지 식 (2'-9)로 표시되는 구성 단위는 치환기를 갖고 있어도 된다. 본 발명의 고분자 화합물의 가교성이 보다 우수하므로, 바람직하게는 식 (2'-3) 또는 식 (2'-9)로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00040
[식 중, Q2 및 KB는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Q2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다]
식 (2')으로 표시되는 구성 단위의 구체예로서는, 예를 들어 식 (2'-101) 내지 식 (2'-109)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure pct00041
식 (2')으로 표시되는 구성 단위는 고분자 화합물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
[그 외의 구성 단위]
본 발명의 고분자 화합물은 정공 수송성이 우수하므로, 식 (X)로 표시되는 구성 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
aX1은, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 2 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 1이다.
aX2는, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 2 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 0이다.
RX1, RX2 및 RX3은 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArX1 및 ArX3으로 표시되는 아릴렌기는 보다 바람직하게는 식 (A-1) 또는 식 (A-9)로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 식 (A-1)로 표시되는 기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArX1 및 ArX3으로 표시되는 2가의 복소환기는 보다 바람직하게는 식 (AA-1), 식 (AA-2) 또는 식 (AA-7) 내지 식 (AA-26)으로 표시되는 기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArX1 및 ArX3은 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기이다.
ArX2 및 ArX4로 표시되는 아릴렌기는 보다 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-6), 식 (A-7), 식 (A-9) 내지 식 (A-11) 또는 식 (A-19)로 표시되는 기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArX2 및 ArX4로 표시되는 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위는, ArX1 및 ArX3으로 표시되는 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위와 동일하다.
ArX2 및 ArX4로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기에 있어서의, 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위는 각각, ArX1 및 ArX3으로 표시되는 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위와 동일하다.
ArX2 및 ArX4로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있으며, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00042
[식 중, RXX는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다]
RXX는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArX2 및 ArX4는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기이다.
ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표시되는 기가 가져도 되는 치환기로서는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (X)로 표시되는 구성 단위로서는 바람직하게는 식 (X-1) 내지 (X-7)로 표시되는 구성 단위이고, 보다 바람직하게는 식 (X-3) 내지 (X-7)로 표시되는 구성 단위이고, 더욱 바람직하게는 식 (X-3) 내지 (X-6)으로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
[식 중, RX4 및 RX5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RX4는 동일해도 상이해도 된다. 복수 존재하는 RX5는 동일해도 상이해도 되며, 인접하는 RX5끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다]
식 (X)로 표시되는 구성 단위는 정공 수송성이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 90몰%이고, 보다 바람직하게는 1 내지 70몰%이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 50몰%이다.
식 (X)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (X1-1) 내지 (X1-19)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (X1-6) 내지 (X1-14)로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 식 (X)로 표시되는 구성 단위는 1종만 포함되어 있어도, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 고분자 화합물은, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로, 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
ArY1로 표시되는 아릴렌기는 보다 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-6), 식 (A-7), 식 (A-9) 내지 식 (A-11), 식 (A-13) 또는 식 (A-19)로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-7), 식 (A-9) 또는 식 (A-19)로 표시되는 기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArY1로 표시되는 2가의 복소환기는 보다 바람직하게는 식 (AA-4), 식 (AA-10), 식 (AA-13), 식 (AA-15), 식 (AA-18) 또는 식 (AA-20)으로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 식 (AA-4), 식 (AA-10), 식 (AA-18) 또는 식 (AA-20)으로 표시되는 기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArY1로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기에 있어서의, 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위는 각각, 상술한 ArY1로 표시되는 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위와 마찬가지이다.
ArY1로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기로서는, 식 (X)의 ArX2 및 ArX4로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
ArY1로 표시되는 기가 가져도 되는 치환기는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (Y-1) 내지 (Y-7)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있으며, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명의 관점에서는 바람직하게는 식 (Y-1) 또는 (Y-2)로 표시되는 구성 단위이고, 전자 수송성의 관점에서는 바람직하게는 식 (Y-3) 또는 (Y-4)로 표시되는 구성 단위이고, 정공 수송성의 관점에서는 바람직하게는 식 (Y-5) 내지 (Y-7)로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00055
[식 중, RY1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RY1은 동일해도 상이해도 되며, 인접하는 RY1끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다]
RY1은 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (Y-1)로 표시되는 구성 단위는 바람직하게는 식 (Y-1')으로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00056
[식 중, RY11은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RY11은 동일해도 상이해도 된다]
RY11은 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 보다 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00057
[식 중, RY1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. XY1은 -C(RY2)2-, -C(RY2)=C(RY2)- 또는 -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표시되는 기를 나타낸다. RY2는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RY2는 동일해도 상이해도 되며, RY2끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다]
RY2는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
XY1에 있어서, -C(RY2)2-로 표시되는 기 중의 2개의 RY2의 조합은, 바람직하게는 양쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기, 양쪽이 아릴기, 양쪽이 1가의 복소환기, 또는 한쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기이고 다른 쪽이 아릴기 혹은 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 한쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기이고 다른 쪽이 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 2개 존재하는 RY2는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되며, RY2가 환을 형성하는 경우, -C(RY2)2-로 표시되는 기로서는 바람직하게는 식 (Y-A1) 내지 (Y-A5)로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 식 (Y-A4)로 표시되는 기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00058
XY1에 있어서, -C(RY2)=C(RY2)-로 표시되는 기 중의 2개의 RY2의 조합은, 바람직하게는 양쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기, 또는 한쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기이고 다른 쪽이 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
XY1에 있어서, -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표시되는 기 중의 4개의 RY2는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 시클로알킬기이다. 복수 존재하는 RY2는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, RY2가 환을 형성하는 경우, -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표시되는 기는 바람직하게는 식 (Y-B1) 내지 (Y-B5)로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 식 (Y-B3)로 표시되는 기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00059
[식 중, RY2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다]
식 (Y-2)로 표시되는 구성 단위는 식 (Y-2')으로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00060
[식 중, RY1 및 XY1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다]
Figure pct00061
[식 중, RY1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. RY3은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다]
RY3은 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00062
[식 중, RY1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. RY4는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다]
RY4는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (Y-11) 내지 (Y-55)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
식 (Y)로 표시되는 구성 단위이며, ArY1이 아릴렌기인 구성 단위는, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 80몰%이고, 보다 바람직하게는 30 내지 60몰%이다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위이며, ArY1이 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기인 구성 단위는, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 전하 수송성이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 30몰%이고, 보다 바람직하게는 3 내지 40몰%이다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위는 고분자 화합물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 고분자 화합물로서는, 예를 들어 표 5에 나타내는 고분자 화합물 P-1 내지 P-9를 들 수 있다. 여기서 「그 외의 구성 단위」란, 식 (2), 식 (2'), 식 (X) 및 식 (Y)로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위를 의미한다. 또한 고분자 화합물 P-1 내지 P-9는, 적어도 하나의 식 (1)로 표시되는 말단 구성 단위를 포함한다.
Figure pct00076
[표 중, q, r, s, t 및 u는 각 구성 단위의 몰 비율을 나타낸다. q+r+s+t+u=100이고 또한 70≤q+r+s+t≤100이다]
고분자 화합물 P-1 내지 P-9에 있어서의, 식 (2), 식 (2'), 식 (X) 및 식 (Y)로 표시되는 구성 단위의 예 및 바람직한 범위는 상술한 바와 같다.
본 발명의 고분자 화합물은 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 되고, 그 외의 형태여도 되지만, 복수 종의 원료 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다.
<고분자 화합물의 제조 방법>
다음으로 본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 고분자 화합물은,
식 (2M)으로 표시되는 화합물 및 식 (2'M)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 축합 중합하는 공정과,
식 (1M)으로 표시되는 화합물로 말단 밀봉하는 공정을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
축합 중합하는 공정에서는, 식 (2M)으로 표시되는 화합물 및 식 (2'M)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 다른 화합물(예를 들어 식 (M-1)로 표시되는 화합물 및/또는 식 (M-2)로 표시되는 화합물)을 축합 중합시켜도 된다. 본 명세서에 있어서, 본 발명의 고분자 화합물의 제조에 사용되는 화합물을 총칭하여 「원료 단량체」라 하는 경우가 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법에서는,
식 (2M)으로 표시되는 화합물 및 식 (2'M)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 축합 중합하는 공정을 행한 후, 식 (1M)으로 표시되는 화합물로 말단 밀봉하는 공정을 행해도 되고,
식 (2M)으로 표시되는 화합물 및 식 (2'M)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 축합 중합하는 공정과, 식 (1M)으로 표시되는 화합물로 말단 밀봉하는 공정을 동시에 행해도 되지만,
식 (2M)으로 표시되는 화합물 및 식 (2'M)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 축합 중합하는 공정을 행한 후, 식 (1M)으로 표시되는 화합물로 말단 밀봉하는 공정을 행하는 것이 바람직하다.
Figure pct00077
Figure pct00078
[식 중,
aX1, aX2, ArX1 내지 ArX4, RX1 내지 RX3 및 ArY1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Z5 내지 Z8은 각각 독립적으로 치환기 A군에서 선택되는 기 또는 치환기 B군에서 선택되는 기를 나타낸다]
예를 들어 Z7 및 Z8이 치환기 A군에서 선택되는 기인 경우, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6으로는 치환기 B군에서 선택되는 기를 선택한다.
또한 예를 들어 Z5 및 Z6이 치환기 A군에서 선택되는 기인 경우, Z1, Z2, Z3, Z4, Z7 및 Z8로는 치환기 B군에서 선택되는 기를 선택한다.
예를 들어 Z7 및 Z8이 치환기 B군에서 선택되는 기인 경우, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6으로는 치환기 A군에서 선택되는 기를 선택한다.
또한 예를 들어 Z5 및 Z6이 치환기 B군에서 선택되는 기인 경우, Z1, Z2, Z3, Z4, Z7 및 Z8로는 치환기 A군에서 선택되는 기를 선택한다.
식 (1M)으로 표시되는 화합물로 말단 밀봉하는 공정 전까지 얻은 고분자 화합물에 포함되는 치환기 A군에서 선택되는 기의 함유량이, 치환기 B군으로 이루어지는 군에서 선택되는 기의 함유량보다도 많은 경우, ZT는 치환기 B군으로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.
식 (1M)으로 표시되는 화합물로 말단 밀봉하는 공정 전까지 얻은 고분자 화합물에 포함되는 치환기 B군에서 선택되는 기의 함유량이, 치환기 A군으로 이루어지는 군에서 선택되는 기의 함유량보다도 많은 경우, ZT는 치환기 A군으로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.
<치환기 B군>에 있어서의 -B(ORC2)2로 표시되는 기로서는 하기 식으로 표시되는 기가 예시된다.
Figure pct00079
치환기 A군에서 선택되는 기를 갖는 화합물과 치환기 B군에서 선택되는 기를 갖는 화합물은 공지된 커플링 반응에 의하여 축합되어, 치환기 A군에서 선택되는 기 및 치환기 B군에서 선택되는 기와 결합하는 탄소 원자끼리가 결합한다.
그로 인하여, 치환기 A군에서 선택되는 기를 2개 갖는 화합물과 치환기 B군에서 선택되는 기를 2개 갖는 화합물을 공지된 커플링 반응에 제공하면, 축합 중합에 의하여 이들 화합물의 축합 중합체를 얻을 수 있다.
또한 치환기 A군에서 선택되는 기를 2개 갖는 화합물(말단 밀봉하는 공정 전까지 얻은 고분자 화합물)과 치환기 B군에서 선택되는 기를 1개 갖는 화합물(식 (1M)으로 표시되는 화합물)을 공지된 커플링 반응에 제공하면, 축합(말단 밀봉)에 의하여 이들 화합물의 축합 중합체를 얻을 수 있다. 또한 치환기 A군에서 선택되는 기를 1개 갖는 화합물(식 (1M)으로 표시되는 화합물)과 치환기 B군에서 선택되는 기를 2개 갖는 화합물(말단 밀봉하는 공정 전까지 얻은 고분자 화합물)을 공지된 커플링 반응에 제공하면, 축합(말단 밀봉)에 의하여 이들 화합물의 축합 중합체를 얻을 수 있다.
축합 중합 및 말단 밀봉은 통상, 촉매, 염기 및 용매의 존재 하에서 행해지지만, 필요에 따라 상간 이동 촉매를 공존시켜 행해도 된다.
촉매로서는, 예를 들어 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐, 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], [트리스(디벤질리덴아세톤)]디팔라듐, 팔라듐아세테이트 등의 팔라듐 착체, 니켈[테트라키스(트리페닐포스핀)], [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]디클로로니켈, [비스(1,4-시클로옥타디엔)]니켈 등의 니켈 착체 등의 전이 금속 착체; 이들 전이 금속 착체가 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 디페닐포스피노프로판, 비피리딜 등의 배위자를 더 갖는 착체를 들 수 있다. 촉매는 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
촉매의 사용량은, 원료 단량체의 합계 몰수(축합 중합에 사용되는 원료 단량체와 말단 밀봉에 사용되는 원료 단량체의 합계 몰수)에 대한 전이 금속의 양으로서 통상 0.00001 내지 3몰 당량이다. 말단 밀봉하는 공정 시, 촉매를 추가해도 된다.
염기 및 상간 이동 촉매로서는, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 불화칼륨, 불화세슘, 인산3칼륨 등의 무기 염기; 불화테트라부틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등의 유기 염기; 염화테트라부틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄 등의 상간 이동 촉매를 들 수 있다. 염기 및 상간 이동 촉매는 각각 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
염기 및 상간 이동 촉매의 사용량은 각각 원료 단량체의 합계 몰수(축합 중합에 사용되는 원료 단량체와 말단 밀봉에 사용되는 원료 단량체와의 합계 몰수)에 대하여 통상 0.001 내지 100몰 당량이다. 말단 밀봉하는 공정 시, 염기를 추가해도 되고 상간 이동 촉매를 추가해도 된다.
용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 유기 용매, 물을 들 수 있다. 용매는 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
용매의 사용량은 통상, 원료 단량체의 합계 100중량부(축합 중합에 사용되는 원료 단량체와 말단 밀봉에 사용되는 원료 단량체의 합계 100중량부)에 대하여 10 내지 100000중량부이다. 말단 밀봉하는 공정 시, 용매를 추가해도 된다.
축합 중합 및 말단 밀봉의 반응 온도는 통상 -100 내지 200℃이다. 축합 중합 및 말단 밀봉의 반응 시간은 통상 1시간 이상이다.
중합 반응의 후처리(축합 중합 및 말단 밀봉 후의 처리)는 공지된 방법, 예를 들어 분액에 의하여 수용성 불순물을 제거하는 방법, 메탄올 등의 저급 알코올에 중합 반응 후의 반응액을 첨가하여, 석출시킨 침전을 여과한 후 건조시키는 방법 등을 단독 또는 조합하여 행한다. 고분자 화합물의 순도가 낮은 경우, 예를 들어 재결정, 재침전, 속슬렛 추출기에 의한 연속 추출, 칼럼 크로마토그래피 등의 통상의 방법으로 정제할 수 있다.
식 (1M)으로 표시되는 화합물은, 예를 들어 「Macromolecular Chemistry and Physics (1999), 200 (4), 683-692.」, 「Advanced Synthesis & Catalysis (2014), 356, (4), 765-769.」, 「Journal of the American Chemical Society (2014), 136, (6), 2546-2554.」, 「Organic & Biomolecular Chemistry (2014), 12, (7), 1124-1134.」, 「Tetrahedron (1965), 21, (2), 245-254.」에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
<조성물>
본 발명의 조성물은, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료, 산화 방지제 및 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료와, 본 발명의 고분자 화합물을 함유한다.
본 발명의 고분자 화합물 및 용매를 함유하는 조성물(이하, 「잉크」라 하는 경우가 있다)은 잉크젯 프린트법, 노즐 프린트법 등의 인쇄법을 사용한 발광 소자의 제작에 적합하다.
잉크의 점도는 인쇄법의 종류에 따라 조정하면 되는데, 잉크젯 프린트법 등 용액이 토출 장치를 경유하는 인쇄법에 적용하는 경우에는, 토출 시의 눈막힘과 비행 굴곡을 방지하기 위하여 바람직하게는 25℃에서 1 내지 20m㎩·s이다.
잉크에 포함되는 용매는 해당 잉크 중의 고형분을 용해 또는 균일하게 분산시킬 수 있는 용매가 바람직하다. 용매로서는, 예를 들어 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔, 4-메틸아니솔 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, n-헥실벤젠, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, 비시클로헥실 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 벤조산메틸, 아세트산페닐 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올계 용매; 이소프로필알코올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매를 들 수 있다. 용매는 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
잉크에 있어서, 용매의 배합량은 본 발명의 고분자 화합물 100중량부에 대하여 통상 1000 내지 100000중량부이고, 바람직하게는 2000 내지 20000중량부이다.
[정공 수송 재료]
정공 수송 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류되며, 고분자 화합물이 바람직하고, 가교기를 갖는 고분자 화합물이 보다 바람직하다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체; 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 구조를 갖는 폴리아릴렌 및 그의 유도체를 들 수 있다. 고분자 화합물은 전자 수용성 부위가 결합된 화합물이어도 된다. 전자 수용성 부위로서는, 예를 들어 풀러렌, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄, 테트라시아노에틸렌, 트리니트로플루오레논 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 풀러렌이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 정공 수송 재료의 배합량은 본 발명의 고분자 화합물 100중량부에 대하여 통상 1 내지 400중량부이고, 바람직하게는 5 내지 150중량부이다.
정공 수송 재료는 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
[전자 수송 재료]
전자 수송 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 전자 수송 재료는 가교기를 갖고 있어도 된다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 8-히드록시퀴놀린을 배위자로 하는 금속 착체, 옥사디아졸, 안트라퀴노디메탄, 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 테트라시아노안트라퀴노디메탄, 플루오레논, 디페닐디시아노에틸렌 및 디페노퀴논, 그리고 이들의 유도체를 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리페닐렌, 폴리플루오렌, 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 고분자 화합물은 금속으로 도핑되어 있어도 된다.
본 발명의 조성물에 있어서, 전자 수송 재료의 배합량은 본 발명의 고분자 화합물 100중량부에 대하여 통상 1 내지 400중량부이고, 바람직하게는 5 내지 150중량부이다.
전자 수송 재료는 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
[정공 주입 재료 및 전자 주입 재료]
정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는 각각 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는 가교기를 갖고 있어도 된다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 구리 프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌; 카본; 몰리브덴, 텅스텐 등의 금속 산화물; 불화리튬, 불화나트륨, 불화세슘, 불화칼륨 등의 금속 불화물을 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리퀴놀린 및 폴리퀴녹살린, 그리고 이들의 유도체; 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자를 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료의 배합량은 각각 본 발명의 고분자 화합물 100중량부에 대하여 통상 1 내지 400중량부이고, 바람직하게는 5 내지 150중량부이다.
정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는 각각 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
[이온 도핑]
정공 주입 재료 또는 전자 주입 재료가 도전성 고분자를 포함하는 경우, 도전성 고분자의 전기 전도도는 바람직하게는 1×10-5S/㎝ 내지 1×103S/㎝이다. 도전성 고분자의 전기 전도도를 이러한 범위로 하기 위하여 도전성 고분자에 적당량의 이온을 도핑할 수 있다.
도핑하는 이온의 종류는, 정공 주입 재료이면 음이온, 전자 주입 재료이면 양이온이다. 음이온으로서는, 예를 들어 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포술폰산 이온을 들 수 있다. 양이온으로서는, 예를 들어 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온을 들 수 있다.
도핑하는 이온은 1종뿐이어도, 2종 이상이어도 된다.
[발광 재료]
발광 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 발광 재료는 가교기를 갖고 있어도 된다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 나프탈렌 및 그의 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 페릴렌 및 그의 유도체, 그리고 이리듐, 백금 또는 유로퓸을 중심 금속으로 하는 삼중항 발광 착체를 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 플루오렌디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기, 식 (X)로 표시되는 기, 카르바졸디일기, 페녹사진디일기, 페노티아진디일기, 안트라센디일기, 피렌디일기 등을 포함하는 고분자 화합물을 들 수 있다.
발광 재료는 저분자 화합물 및 고분자 화합물을 포함하고 있어도 되며, 바람직하게는 삼중항 발광 착체 및 고분자 화합물을 포함한다.
삼중항 발광 착체로서는, 식 Ir-1 내지 Ir-5로 표시되는 금속 착체 등의 이리듐 착체가 바람직하다.
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
[식 중,
RD1 내지 RD8, RD11 내지 RD20, RD21 내지 RD26 및 RD31 내지 RD37은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RD1 내지 RD8, RD11 내지 RD20, RD21 내지 RD26 및 RD31 내지 RD37이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일해도 상이해도 된다.
-AD1---AD2-는 음이온성의 2좌 배위자를 나타내고, AD1 및 AD2는 각각 독립적으로 이리듐 원자와 결합하는 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내며, 이들 원자는 환을 구성하는 원자여도 된다. -AD1---AD2-가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.
nD1은 1, 2 또는 3을 나타내고, nD2는 1 또는 2를 나타낸다]
식 Ir-1로 표시되는 금속 착체에 있어서, RD1 내지 RD8 중 적어도 하나는 바람직하게는 식 (D-A)로 표시되는 기이다.
식 Ir-2로 표시되는 금속 착체에 있어서, 바람직하게는 RD11 내지 RD20 중 적어도 하나는 식 (D-A)로 표시되는 기이다.
식 Ir-3으로 표시되는 금속 착체에 있어서, 바람직하게는 RD1 내지 RD8 및 RD11 내지 RD20 중 적어도 하나는 식 (D-A)로 표시되는 기이다.
식 Ir-4로 표시되는 금속 착체에 있어서, 바람직하게는 RD21 내지 RD26 중 적어도 하나는 식 (D-A)로 표시되는 기이다.
식 Ir-5로 표시되는 금속 착체에 있어서, 바람직하게는 RD31 내지 RD37 중 적어도 하나는 식 (D-A)로 표시되는 기이다.
Figure pct00083
[식 중,
mDA1, mDA2 및 mDA3은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.
GDA는 질소 원자, 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArDA1, ArDA2 및 ArDA3은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. ArDA1, ArDA2 및 ArDA3이 복수인 경우, 그들은 각각 동일해도 상이해도 된다.
TDA는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 TDA는 동일해도 상이해도 된다]
mDA1, mDA2 및 mDA3은 통상 10 이하의 정수이며, 바람직하게는 5 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. mDA1, mDA2 및 mDA3은 동일한 정수인 것이 바람직하다.
GDA1은 바람직하게는 식 (GDA-11) 내지 (GDA-15)로 표시되는 기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00084
[식 중,
*, ** 및 ***는 각각 ArDA1, ArDA2, ArDA3과의 결합을 나타낸다.
RDA는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. RDA가 복수인 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다]
RDA는 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 시클로알콕시기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArDA1, ArDA2 및 ArDA3은 바람직하게는 식 (ArDA-1) 내지 (ArDA-3)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00085
[식 중,
RDA는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
RDB는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RDB가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다]
TDA는 바람직하게는 식 (TDA-1) 내지 (TDA-3)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00086
[식 중, RDA 및 RDB는 상기와 동일한 의미를 나타낸다]
식 (D-A)로 표시되는 기는 바람직하게는 식 (D-A1) 내지 (D-A3)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00087
[식 중,
Rp1, Rp2 및 Rp3은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Rp1 및 Rp2가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
np1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, np2는 0 내지 3의 정수를 나타내고, np3은 0 또는 1을 나타낸다. 복수 존재하는 np1은 동일해도 상이해도 된다]
np1은 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 1이다. np2는 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다. np3은 바람직하게는 0이다.
Rp1, Rp2 및 Rp3은 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
-AD1---AD2-로 표시되는 음이온성의 2좌 배위자로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 배위자를 들 수 있다.
Figure pct00088
[식 중, *는 Ir과 결합하는 부위를 나타낸다]
식 Ir-1로 표시되는 금속 착체로서는 바람직하게는 식 Ir-11 내지 Ir-13으로 표시되는 금속 착체이다. 식 Ir-2로 표시되는 금속 착체로서는 바람직하게는 식 Ir-21로 표시되는 금속 착체이다. 식 Ir-3으로 표시되는 금속 착체로서는 바람직하게는 식 Ir-31 내지 Ir-33으로 표시되는 금속 착체이다. 식 Ir-4로 표시되는 금속 착체로서는 바람직하게는 식 Ir-41 내지 Ir-43으로 표시되는 이리듐 착체이다. 식 Ir-5로 표시되는 금속 착체로서는 바람직하게는 식 Ir-51 내지 Ir-53으로 표시되는 이리듐 착체이다.
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
[식 중, D는 식 (D-A)로 표시되는 기를 나타낸다. 복수 존재하는 D는 동일해도 상이해도 된다. nD2는 1 또는 2를 나타낸다. RDC는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RDC는 동일해도 상이해도 된다. RDD는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RDD는 동일해도 상이해도 된다]
삼중항 발광 착체로서는, 예를 들어 이하에 나타내는 금속 착체를 들 수 있다.
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00096
Figure pct00097
Figure pct00098
Figure pct00099
본 발명의 조성물에 있어서, 발광 재료의 함유량은 본 발명의 고분자 화합물 100중량부에 대하여 통상 0.1 내지 400중량부이다.
[산화 방지제]
산화 방지제는, 본 발명의 고분자 화합물과 동일한 용매에 가용이고, 발광 및 전하 수송을 저해하지 않는 화합물이면 되며, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제를 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 산화 방지제의 배합량은 본 발명의 고분자 화합물 100중량부에 대하여 통상 0.001 내지 10중량부이다.
산화 방지제는 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
<막>
막은 본 발명의 고분자 화합물을 그대로 함유하고 있어도 되며, 본 발명의 고분자 화합물이 분자내 혹은 분자간, 또는 분자내 및 분자간에서 가교된 상태(가교체)로 함유되어 있어도 된다. 본 발명의 고분자 화합물의 가교체는, 본 발명의 고분자 화합물과, 다른 화합물이, 분자간에서 가교된 가교체여도 된다. 본 발명의 고분자 화합물의 가교체를 함유하는 막은, 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 막을 가열, 광 조사 등의 외부 자극에 의하여 가교시켜 얻어지는 막이다. 본 발명의 고분자 화합물의 가교체를 함유하는 막은 용매에 대하여 실질적으로 불용화되어 있기 때문에, 후술하는 발광 소자의 적층화에 적합하게 사용할 수 있다.
막을 가교시키기 위한 가열 온도는 통상 25 내지 300℃이며, 발광 효율이 양호해지므로, 바람직하게는 50 내지 250℃이고, 보다 바람직하게는 150 내지 200℃이다.
막을 가교시키기 위한 광 조사에 사용되는 광의 종류는, 예를 들어 자외광, 근자외광, 가시광이다.
막은, 발광 소자에 있어서의 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 적합하다.
막은, 잉크를 사용하여, 예를 들어 스핀 코트법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코트법, 그라비아 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 캐필러리 코트법, 노즐 코트법에 의하여 제작할 수 있다.
막의 두께는 통상 1㎚ 내지 10㎛이다.
<발광 소자>
본 발명의 발광 소자는, 본 발명의 고분자 화합물을 사용하여 얻어지는 유기 일렉트로루미네센스 등의 발광 소자이며, 해당 발광 소자에는, 예를 들어 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 발광 소자, 본 발명의 고분자 화합물이 분자내, 분자간, 또는 그들 양 방식으로 가교된 상태(가교체)를 포함하는 발광 소자가 있다.
본 발명의 발광 소자 구성으로서는, 예를 들어 양극 및 음극을 포함하는 전극과, 해당 전극 사이에 형성된 본 발명의 고분자 화합물을 사용하여 얻어지는 층을 갖는다.
[층 구성]
본 발명의 고분자 화합물을 사용하여 얻어지는 층은 통상, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층, 전자 주입층 중 1종 이상의 층이며, 바람직하게는 정공 수송층이다. 이들 층은 각각 발광 재료, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료를 포함한다. 이들 층은 각각, 발광 재료, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료를 상술한 용매에 용해시켜 잉크를 제조하여 사용하며, 상술한 막의 제작과 동일한 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
발광 소자는 양극과 음극 사이에 발광층을 갖는다. 본 발명의 발광 소자는, 정공 주입성 및 정공 수송성의 관점에서는 양극과 발광층 사이에, 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 1층을 갖는 것이 바람직하고, 전자 주입성 및 전자 수송성의 관점에서는 음극과 발광층 사이에, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 1층을 갖는 것이 바람직하다.
정공 수송층, 전자 수송층, 발광층, 정공 주입층 및 전자 주입층의 재료로서는, 본 발명의 고분자 화합물 외에, 각각 상술한 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료를 들 수 있다.
정공 수송층의 재료, 전자 수송층의 재료 및 발광층의 재료는, 발광 소자의 제작에 있어서 각각 정공 수송층, 전자 수송층, 및 발광층에 인접하는 층의 형성 시에 사용되는 용매에 용해되는 경우, 해당 용매에 해당 재료가 용해되는 것을 회피하기 위하여 해당 재료가 가교기를 갖는 것이 바람직하다. 가교기를 갖는 재료를 사용하여 각 층을 형성한 후, 해당 가교기를 가교시킴으로써, 해당 층을 불용화시킬 수 있다.
본 발명의 발광 소자에 있어서, 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 주입층, 전자 주입층 등의 각 층의 형성 방법으로서는, 저분자 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 분말로부터의 진공 증착법, 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있고, 고분자 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다.
적층하는 층의 순서, 수, 및 두께는 발광 효율 및 소자 수명을 감안하여 조정하면 된다.
[기판/전극]
발광 소자에 있어서의 기판은, 전극을 형성할 수 있고 또한 유기층을 형성할 때 화학적으로 변화되지 않는 기판이면 되며, 예를 들어 유리, 플라스틱, 실리콘 등의 재료를 포함하는 기판이다. 불투명한 기판의 경우에는 기판으로부터 가장 먼 곳에 있는 전극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
양극의 재료로서는, 예를 들어 도전성의 금속 산화물, 반투명의 금속을 들 수 있으며, 바람직하게는 산화인듐, 산화아연, 산화주석; 인듐·주석·옥사이드(ITO), 인듐·아연·옥사이드 등의 도전성 화합물; 은과 팔라듐과 구리의 복합체(APC); NESA, 금, 백금, 은, 구리이다.
음극의 재료로서는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 아연, 인듐 등의 금속; 그들 중 2종 이상의 합금; 그들 중 1종 이상과, 은, 구리, 망간, 티타늄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1종 이상과의 합금; 그리고 그래파이트 및 그래파이트 층간 화합물을 들 수 있다. 합금으로서는, 예를 들어 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금을 들 수 있다.
양극 및 음극은 각각 2층 이상의 적층 구조로 해도 된다.
[용도]
발광 소자를 사용하여 면상(面狀)의 발광을 얻기 위해서는 면상의 양극과 음극이 중첩되도록 배치하면 된다. 패턴상의 발광을 얻기 위해서는, 면상의 발광 소자 표면에 패턴상의 창을 형성한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부로 하고자 하는 층을 극단적으로 두텁게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 혹은 음극, 또는 양쪽 전극을 패턴상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 중 어느 방법으로 패턴을 형성하고, 몇 개의 전극을 독립적으로 ON/OFF할 수 있도록 배치함으로써, 숫자, 문자 등을 표시할 수 있는 세그먼트 타입의 표시 장치가 얻어진다. 도트 매트릭스 표시 장치로 하기 위해서는, 양극과 음극을 모두 스트라이프상으로 형성하고 직교하도록 배치하면 된다. 복수 종류의 발광색이 상이한 고분자 화합물을 구분 도포하는 방법, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 사용하는 방법에 의하여, 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능해진다. 도트 매트릭스 표시 장치는 패시브 구동도 가능하고, TFT 등과 조합하여 액티브 구동도 가능하다. 이들 표시 장치는 컴퓨터, 텔레비전, 휴대 단말기 등의 디스플레이에 사용할 수 있다. 면상의 발광 소자는 액정 표시 장치의 백라이트용의 면상 광원, 또는 면상의 조명용 광원으로서 적합하게 사용할 수 있다. 플렉시블 기판을 사용하면 곡면상의 광원, 및 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 있어서, 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 크기 배제 크로마토그래피(SEC)(시마즈 세이사쿠쇼 제조, 상품명: LC-10Avp)에 의하여 구하였다. 또한 SEC의 측정 조건은 다음과 같다.
[측정 조건]
측정하는 고분자 화합물을 약 0.05중량%의 농도로 테트라히드로푸란에 용해시키고 SEC에 10μL 주입하였다. 이동상은 1.0mL/분의 유량으로 흐르게 하였다. 칼럼으로서 PLgel MIXED-B(폴리머 래버러토리즈 제조)를 사용하였다. 검출기로는 UV-VIS 검출기(도소 제조, 상품명: UV-8320GPC)를 사용하였다.
LC-MS는 하기 방법으로 측정하였다.
측정 시료를 약 2㎎/mL의 농도가 되도록 클로로포름 또는 테트라히드로푸란에 용해시키고 LC-MS(애질런트(Agilent) 제조, 상품명: 1100LCMSD)에 약 1μL 주입하였다. LC-MS의 이동상으로는, 아세토니트릴 및 테트라히드로푸란의 비율을 변화시키면서 사용하여 0.2mL/분의 유량으로 흐르게 하였다. 칼럼은 L-column 2 ODS(3㎛)(화학 물질 평가 연구 기구 제조, 내경: 2.1㎜, 길이: 100㎜, 입경 3㎛)를 사용하였다.
TLC-MS는 하기 방법으로 측정하였다.
측정 시료를 톨루엔, 테트라히드로푸란 또는 클로로포름 중 어느 용매에 임의의 농도로 용해시켜 DART용 TLC 플레이트(테크노 어플리케이션사 제조, 상품명: YSK5-100) 상에 도포하고, TLC-MS(니혼 덴시사 제조, 상품명: JMS-T100TD(The AccuTOF TLC))를 사용하여 측정하였다. 측정 시의 헬륨 가스 온도는 200 내지 400℃의 범위로 조절하였다.
NMR은 하기 방법으로 측정하였다.
5 내지 10㎎의 측정 시료를 약 0.5mL의 중클로로포름(CDCl3), 중테트라히드로푸란, 중디메틸술폭시드, 중아세톤, 중N,N-디메틸포름아미드, 중톨루엔, 중메탄올, 중에탄올, 중2-프로판올 또는 중염화메틸렌에 용해시키고 NMR장치(애질런트(Agilent) 제조, 상품명: INOVA300 또는 MERCURY 400VX)를 사용하여 측정하였다.
화합물의 순도의 지표로서 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 면적 백분율의 값을 이용하였다. 이 값은 특별히 기재가 없는 한, HPLC(시마즈 세이사쿠쇼 제조, 상품명: LC-20A)에서의 UV=254㎚에 있어서의 값으로 한다. 이때, 측정하는 화합물은 0.01 내지 0.2중량%의 농도가 되도록 테트라히드로푸란 또는 클로로포름에 용해시키고, 농도에 따라 HPLC에 1 내지 10μL 주입하였다. HPLC의 이동상으로는, 아세토니트릴/테트라히드로푸란의 비율을 100/0 내지 0/100(용적비)까지 변화시키면서 사용하여 1.0mL/분의 유량으로 흐르게 하였다. 칼럼은, 카세이소르브(Kaseisorb) LC ODS 2000(도쿄 가세이 고교제) 또는 동등한 성능을 갖는 ODS칼럼을 사용하였다. 검출기로는 포토다이오드 어레이 검출기(시마즈 세이사쿠쇼 제조, 상품명: SPD-M20A)를 사용하였다.
<합성예 1> 화합물 MM1의 합성
Figure pct00100
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 4-브로모벤조시클로부텐(1000g), 비스(피나콜라토)디보론(1404g), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐 착체(40g), 아세트산칼륨(1628g), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(26.6g) 및 1,4-디옥산(10.9L)을 첨가하고 환류 가열하면서 5시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하여 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 잔사를 헥산(5L)에 용해시키고 활성탄(1000g)을 첨가한 후 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 조(粗)생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을, 펜탄을 사용하여 재결정하는 조작을 반복함으로써 백색 고체로서 화합물 MM1(754g)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 300㎒) δ(ppm): 1.33(12H, s), 3.18(4H, s), 7.06(1H, d), 7.49(1H, s), 7.68(1H, d).
<합성예 2> 화합물 MM2-st1의 합성
Figure pct00101
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 4-브로모아니솔(200g) 및 테트라히드로푸란(3.5L)을 첨가하고 -78℃로 냉각하였다. 그 후, 거기에 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액(1.4㏖/L, 1.67L)을 첨가하고 -78℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 거기에, 4-브로모-1-클로로부탄(208g)을 테트라히드로푸란(2.0L)에 용해시킨 테트라히드로푸란 용액을 첨가하고 실온까지 승온한 후, 실온에서 16시간 교반하였다. 그 후, 거기에 염화암모늄수 및 아세트산에틸을 첨가하여 수층과 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층에 황산나트륨을 첨가하고 여과하였다. 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을, 아세트산에틸 및 헥산의 혼합 용매를 전개 용매로 사용하여 실리카 겔 칼럼에 의하여 정제함으로써, 황색 유상물(油狀物)로서 화합물 MM2-st1을 166g 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 300㎒) δ(ppm): 1.69-1.86(m, 4H), 2.59(t, 2H), 3.55(t, 2H), 3.80(s, 3H), 6.84(d, 2H), 7.11(d, 2H).
<합성예 3> 화합물 MM2-st2의 합성
Figure pct00102
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 1,2-디브로모에탄(2mL) 및 테트라히드로푸란(1.5L)을 첨가하고, 이어서 마그네슘(40.6g)을 첨가하고 75℃로 승온하였다. 그 후, 거기에 화합물 MM2-st1(166g)을 첨가하고 4시간 환류 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을, 4-브로모벤조시클로부탄(102g) 및 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐 착체(22.7g)를 테트라히드로푸란(1.0L)에 용해시킨 테트라히드로푸란 용액에 대하여 첨가하고, 75℃에서 16시간 교반하였다. 그 후, 거기에 희염산수 및 아세트산에틸을 첨가하여 수층과 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층에 황산나트륨을 첨가하고 여과하였다. 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을, 아세트산에틸 및 헥산의 혼합 용매를 전개 용매로 사용하여 실리카 겔 칼럼에 의하여 정제함으로써, 황색 유상물로서 화합물 MM2-st2를 85g 얻었다. 이 조작을 반복함으로써 화합물 MM2-st2의 필요량을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 300㎒) δ(ppm): 1.62-1.66(m, 4H), 2.57-2.62(m, 4H), 3.15(s, 4H), 3.80(s, 3H), 6.83(d, 2H), 6.89(s, 1H), 6.96(d, 1H), 7.0(d, 1H), 7.10(d, 2H).
<합성예 4> 화합물 MM2-st3의 합성
Figure pct00103
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 MM2-st2(90g) 및 디클로로메탄(1.0L)을 첨가하고 -78℃까지 냉각하였다. 그 후, 거기에 트리브로모보란디클로로메탄 용액(1㏖/L, 304mL)을 첨가하고 -78℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 승온한 후, 실온에서 18시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 물로 세정한 후, 디클로로메탄을 첨가하여 수층과 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층에 황산나트륨을 첨가하고 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을, tert-부틸메틸에테르 및 헥산의 혼합 용매를 전개 용매로 사용하여 실리카 겔 칼럼에 의하여 정제함으로써, 백색 고체로서 화합물 MM2-st3을 45g 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 300㎒) δ(ppm): 1.60-1.65(m, 4H), 2.55-2.62(m, 4H), 3.15(s, 4H), 4.68(brs, 1H), 6.75(d, 2H), 6.89(s, 1H), 6.96(d, 1H), 7.01(d, 1H), 7.04(d, 2H).
<합성예 5> 화합물 MM2-st4의 합성
Figure pct00104
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 MM2-st3(45g), 피리딘(31.7mL) 및 디클로로메탄(450mL)을 첨가하고 0℃까지 냉각하였다. 그 후, 거기에 트리플루오로메탄술폰산 무수물(43.8mL)을 첨가하고 0℃에서 1시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 승온한 후 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 거기에 물 및 디클로로메탄을 첨가하여 수층과 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층에 황산나트륨을 첨가하고 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을, 헥산을 전개 용매로 사용하여 실리카 겔 칼럼에 의하여 정제함으로써, 담황색 유상물로서 화합물 MM2-st4를 50g 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 300㎒) δ(ppm): 1.64-1.67(m, 4H), 2.59-2.68(m, 4H), 3.15(s, 4H), 6.89(s, 1H), 6.97(d, 1H), 7.0(d, 1H), 7.17(d, 2H), 7.23(d, 2H).
<합성예 6> 화합물 MM2의 합성
Figure pct00105
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, MM2-st4(50g), 비스(피나콜라토)디보론(99.0g), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐 착체(2.65g), 아세트산칼륨(38.3g) 및 1,4-디옥산(600mL)을 첨가하고 110℃로 승온하고, 110℃에서 16시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 잔사에 아세트산에틸 및 물을 첨가하여 수층과 유기층으로 분리하였다. 얻어진 유기층에 황산나트륨을 첨가하고 여과하였다. 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼에 의하여 반복 정제함으로써 백색 고체로서 화합물 MM2를 33g 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 300㎒) δ(ppm): 1.36(s, 12H), 1.63-1.67(m, 4H), 2.59-2.68(m, 4H), 3.15(s, 4H), 6.89(s, 1H), 6.97(d, 1H), 7.0(d, 1H), 7.20(d, 2H), 7.23(d, 2H).
<합성예 7> 화합물 MM3-st1의 합성
Figure pct00106
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 2-브로모플루오렌(4.92g), 5-브로모-1-펜텐(8.94g), 테트라부틸암모늄브로마이드(324㎎) 및 수산화칼륨 수용액(50중량%, 17mL)을 첨가하고 80℃로 승온하고, 80℃에서 4시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 물 및 헵탄을 첨가하여 수층과 유기층으로 분리하였다. 얻어진 유기층에 황산마그네슘을 첨가하고 여과하였다. 얻어진 여과액을 감압 농축한 후, 얻어진 잔사에 헵탄 및 활성탄(2.20g)을 첨가하고 30분 간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써, 담황색 유상물로서 화합물 MM3-st1을 6.78g 얻었다.
LC-MS(APPI, positive): M+380
<합성예 8> 화합물 MM3의 합성
Figure pct00107
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, MM3-st1(6.00g) 및 테트라히드로푸란(90mL)을 첨가하고 -78℃로 냉각하였다. 그 후, 거기에, sec-부틸리튬을 시클로헥산에 용해시킨 용액(1.07㏖/L, 29.4mL)을 첨가하고, -78℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 거기에 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란(6.59g)을 첨가하고 실온까지 승온한 후, 물 및 헵탄을 첨가하여 수층과 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정한 후, 황산마그네슘을 첨가하고 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을, 헥산 및 톨루엔의 혼합 용매를 전개 용매로 사용하여 실리카 겔 칼럼에 의하여 정제한 후, 감압 농축하였다. 얻어진 잔사에 헵탄 및 활성탄(1.40g)을 첨가하고 30분 간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써, 무색 유상물로서 화합물 MM3을 3.36g 얻었다.
LC-MS(APPI, positive): M+428
1H-NMR(CDCl3, 300㎒) δ(ppm): 0.68(s, 4H), 0.97(s, 12H), 1.79(m, 4H), 2.00(m, 4H), 4.75-4.87(m, 4H), 5.55(m, 2H), 7.28-7.38(m, 3H), 7.67-7.76(m, 3H), 7.80(dd, 1H).
<합성예 9> 화합물 MM4-st1의 합성
Figure pct00108
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 마그네슘(44.1g), 디에틸에테르(18ml) 및 요오드 몇 조각을 첨가하고, 이어서 네오펜틸브로마이드(206ml)를 디에틸에테르(518ml)에 용해시킨 용액을 첨가하고 1시간 환류 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을, 일본 특허 공개 제2014-133740호 공보에 기재된 합성법에 따라 합성한 화합물 MM4-st0(179g)을 디에틸에테르(1800ml)에 용해시킨 용액에 첨가한 후, 실온에서 밤새 교반하였다. 그 후, 거기에 희염산수(540ml)를 첨가한 후, 물로 세정하였다. 얻어진 유기층에 황산마그네슘을 첨가하고 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 고체를 톨루엔에 용해시킨 후 실리카 겔로 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 조생성물을 225g 얻었다. 이 조작을 반복함으로써 얻어진 조생성물(250g)을 헥산으로 재결정함으로써, 백색 고체로서 화합물 MM4-st1을 151g 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 300㎒) δ(ppm): 1.10(9H, s), 1.81(1H, d), 1.94(1H, d), 2.09(1H, s), 3.16(1H, d), 3.49(1H, d), 7.07(1H, d), 7.30(1H, s), 7.37(1H, d).
<합성예 10> 화합물 MM4-st2의 합성
Figure pct00109
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 MM4-st1(150g), 헥산(300ml) 및 트리에틸실란(96.5ml)을 첨가하고 0℃로 냉각하였다. 그 후, 거기에 트리플루오로아세트산(220ml)을 0.5시간에 걸쳐 적하하였다. 얻어진 반응 혼합물을 30℃로 승온하고 30℃에서 1시간 교반한 후, 실온에서 밤새 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 헥산 및 물을 첨가하여 수층과 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 10중량% 아세트산나트륨수 및 물로 세정하였다. 얻어진 유기층에 황산마그네슘을 첨가하고 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 황색 유상물을 헥산에 용해시킨 후 실리카 겔로 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 무색 유상물로서 화합물 MM4-st2의 조생성물을 166g 얻었다.
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 상기에서 얻어진 무색 유상물(166g) 및 테트라히드로푸란(1500ml)을 첨가하고, 이어서 보란·THF 착체(0.28㏖/L의 테트라히드로푸란 용액, 237mL)를 적하한 후, 50℃에서 0.5시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 헥산 및 물을 첨가하여 수층과 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정한 후, 황산마그네슘을 첨가하고 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼(전개 용매: 헥산)을 사용하여 정제함으로써 무색 유상물로서 화합물 MM4-st2를 136g 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 300㎒) δ(ppm): 0.99(9H, s), 1.54(1H, dd), 1.74(1H, dd), 2.78(1H, dd), 3.36(1H, dd), 3.47(1H, m), 6.92(1H, d), 7.18(1H, s), 7.31(1H, d).
<합성예 11> 화합물 MM4의 합성
Figure pct00110
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, MM4-st2(1.06g), 비스(피나콜라토)디보론(1.26g), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐 착체(158㎎), 아세트산칼륨(2.39g) 및 1,2-디메톡시에탄(10ml)을 첨가하고 80℃로 승온하고, 80℃에서 5시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 헵탄 및 물을 첨가하여 수층과 유기층으로 분리하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정한 후, 황산마그네슘을 첨가하고 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 잔사를 톨루엔에 용해시킨 후 실리카 겔로 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축하였다. 이 조작을 반복함으로써 얻어진 잔사(1.37g)를 헵탄(14ml)에 용해시킨 후, 활성탄(359㎎)을 첨가하고 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을, 아세토니트릴으로 재결정함으로써, 백색 고체로서 화합물 MM4(730㎎)를 얻었다.
LC-MS(ESI, positive): [M+K]+339
1H-NMR(CDCl3, 300㎒) δ(ppm): 0.99(9H, s), 1.33(12H, s), 1.55(1H, dd), 1.78(1H, dd), 2.78(1H, dd), 3.37(1H, dd), 3.54(1H, m), 7.07(1H, d), 7.49(1H, s), 7.67(1H, d).
<합성예 12> 화합물 MM10 내지 MM20의 합성
화합물 MM10은 국제 공개 제2002/092723호에 기재된 합성법에 따라 합성하였다.
화합물 MM11은 일본 특허 공개 제2011-174062호 공보에 기재된 합성법에 따라 합성하였다.
화합물 MM12는 국제 공개 제2005/049546호에 기재된 합성법에 따라 합성하였다.
화합물 MM13은 일본 특허 공개 제2010-215886호 공보에 기재된 합성법에 따라 합성하였다.
화합물 MM14는 국제 공개 제2002/045184호에 기재된 합성법에 따라 합성하였다.
화합물 MM15는 일본 특허 공개 제2008-106241호 공보에 기재된 합성법에 따라 합성하였다.
화합물 MM16은 하기 합성법에 따라 합성하였다.
화합물 MM17은 국제 공개 제2013/146806호에 기재된 합성법에 따라 합성하였다.
화합물 MM18은 하기 합성법에 따라 합성하였다.
화합물 MM19는 국제 공개 제2012/086671호에 기재된 합성법에 따라 합성하였다.
화합물 MM20은 일본 특허 공개 제2004-143419호 공보에 기재된 합성법에 따라서 합성하였다.
Figure pct00111
Figure pct00112
<합성예 13> 화합물 Ma3의 합성
Figure pct00113
교반기를 구비한 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환한 후, 화합물 Ma2(64.6g) 및 테트라히드로푸란(615ml)을 첨가하고 -70℃로 냉각하였다. 거기에 n-부틸리튬헥산 용액(1.6M, 218ml)을 1시간에 걸쳐 적하한 후, -70℃에서 2시간 교반하였다. 거기에 화합물 Ma1(42.1g)을 수 회에 나누어 첨가한 후, -70℃에서 2시간 교반하였다. 거기에 메탄올(40ml)을 1시간에 걸쳐 적하한 후, 실온까지 승온하였다. 그 후, 감압 농축하고 용매를 증류 제거하고, 톨루엔 및 물을 첨가하였다. 그 후, 수층을 분리하고, 얻어진 유기층을 추가로 물로 세정하였다. 얻어진 유기층을 감압 농축하고, 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼(전개 용매: 헥산 및 아세트산에틸의 혼합 용매)을 사용하여 정제함으로써 무색 유상물로서 화합물 Ma3을 71g 얻었다. 이 조작을 반복함으로써 화합물 Ma3의 필요량을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 300㎒) δ(ppm): 2.43(1H, s), 3.07-3.13(4H, m), 6.95(1H, d), 7.07(1H, s), 7.18-7.28(3H, m), 7.28-7.40(4H, m), 7.66(2H, s).
<합성예 14> 화합물 Ma4의 합성
Figure pct00114
교반기를 구비한 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환한 후, 화합물 Ma3(72.3g), 톨루엔(723ml) 및 트리에틸실란(118.0g)을 첨가하고 70℃로 승온하였다. 거기에 메탄술폰산(97.7g)을 1.5시간에 걸쳐 적하한 후, 70℃에서 0.5시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 톨루엔(1L) 및 물(1L)을 첨가한 후, 수층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 물, 5중량% 탄산수소나트륨수, 물의 순으로 세정하였다. 얻어진 유기층을 감압 농축하고, 얻어진 조생성물을 톨루엔 및 에탄올의 혼합 용매로 재결정함으로써, 백색 고체로서 화합물 Ma4를 51.8g 얻었다. 이 조작을 반복함으로써 화합물 Ma4의 필요량을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 300㎒) δ(ppm): 3.03-3.14(4H, m), 4.99(1H, s), 6.68(1H, s), 6.92-7.01(2H, m), 7.20-7.28(2H, m), 7.29-7.38(4H, m), 7.78(2H, d).
<합성예 15> 화합물 Mb3의 합성
Figure pct00115
교반기를 구비한 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환한 후, 화합물 Mb1(185.0g), 화합물 Mb2(121.1g), CuI(3.2g), 디클로로메탄(185ml) 및 트리에틸아민(2.59L)을 첨가하고 환류 온도로 승온하였다. 그 후, 환류 온도에서 0.5시간 교반하고 실온까지 냉각하였다. 거기에 디클로로메탄(1.85L)을 첨가한 후, 셀라이트를 깐 여과기로 여과하였다. 얻어진 여과액에 10중량% 탄산수소나트륨 수용액을 첨가한 후, 수층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 물로 2회 세정하고, 포화 NaCl수로 세정한 후, 황산마그네슘을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼(전개 용매: 클로로포름 및 아세트산에틸의 혼합 용매)을 사용하여 정제함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 에탄올(1.4L)에 용해시킨 후, 활성탄(5g)을 첨가하고 여과하였다. 얻어진 여과액을 감압 농축하고, 얻어진 잔사를 헥산으로 재결정함으로써, 백색 고체로서 화합물 Mb3을 99.0g 얻었다. 이 조작을 반복함으로써 화합물 Mb3의 필요량을 얻었다.
1H-NMR(DMSO-d6, 300㎒) δ(ppm): 1.52-1.55(8H, m), 2.42(4H, t), 3.38-3.44(4H, m), 4.39-4.43(2H, m), 7.31(4H, s).
<합성예 16> 화합물 Mb4의 합성
Figure pct00116
교반기를 구비한 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환한 후, 화합물 Mb3(110.0g), 에탄올(1.65L) 및 팔라듐/ 탄소(Pd 중량 10%)(11.0g)을 첨가하고 30℃까지 승온하였다. 그 후, 플라스크 내의 기체를 수소 가스로 치환하였다. 그 후, 플라스크 내에 수소 가스를 공급하면서 30℃에서 3시간 교반하였다. 그 후, 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼(전개 용매: 클로로포름 및 아세트산에틸의 혼합 용매)을 사용하여 정제함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 헥산으로 재결정함으로써 백색 고체로서 화합물 Mb4를 93.4g 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 300㎒) δ(ppm): 1.30-1.40(8H, m), 1.55-1.65(8H, m), 2.58(4H, t), 3.64(4H, t), 7.09(4H, s).
13C-NMR(CDCl3, 75㎒) δ(ppm): 25.53, 28.99, 31.39, 32.62, 35.37, 62.90, 128.18, 139.85.
<합성예 17> 화합물 Mb5의 합성
Figure pct00117
교반기를 구비한 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환한 후, 화합물 Mb4(61.0g), 피리딘(0.9g) 및 톨루엔(732ml)을 첨가하고 60℃로 승온하였다. 거기에 염화티오닐(91.4g)을 1.5시간에 걸쳐 적하한 후, 60℃에서 5시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 감압 농축하였다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼(전개 용매: 헥산 및 아세트산에틸의 혼합 용매)을 사용하여 정제함으로써 무색 유상물로서 화합물 Mb5를 64.3g 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 300㎒) δ(ppm): 1.35-1.40(4H, m), 1.41-1.50(4H, m), 1.60-1.68(4H, m), 1.75-1.82(4H, m), 2.60(4H, t), 3.55(4H, t), 7.11(4H, s).
<합성예 18> 화합물 Mb6의 합성
Figure pct00118
교반기를 구비한 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환한 후, 화합물 Mb5(42.0g), 철분(1.7g), 요오드(0.3g) 및 디클로로메탄(800ml)을 첨가하였다. 그 후, 플라스크 전체를 차광하고 0 내지 5℃로 냉각하였다. 거기에 브롬(44.7g) 및 디클로로메탄(200ml)의 혼합액을 1시간에 걸쳐 적하한 후, 0 내지 5℃에서 밤새 교반하였다. 얻어진 혼합액을 0 내지 5℃로 냉각한 물(1.2L)에 첨가한 후, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 10중량% 티오황산나트륨 수용액으로 세정하고, 포화 염화나트륨수, 물의 순으로 더 세정하였다. 얻어진 유기층에 황산나트륨을 첨가한 후, 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼(전개 용매: 헥산)을 사용하여 정제함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 헥산으로 재결정함으로써 백색 고체로서 화합물 Mb6을 47.0g 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 300㎒) δ(ppm): 1.38-1.45(4H, m), 1.47-1.55(4H, m), 1.57-1.67(4H, m), 1.77-1.84(4H, m), 2.66(4H, t), 3.55(4H, t), 7.36(2H, s).
<합성예 19> 화합물 Mb7의 합성
Figure pct00119
교반기를 구비한 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환한 후, 요오드화나트륨(152.1g) 및 아세톤(600ml)을 첨가하고 실온에서 0.5시간 교반하였다. 거기에 Mb6(40.0g)을 첨가한 후, 환류 온도까지 승온하고, 환류 온도에서 24시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 혼합액을 물(1.2L)에 첨가하였다. 석출된 고체를 여과 분별한 후, 물로 세정함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 톨루엔 및 메탄올의 혼합 용매로 재결정함으로써 백색 고체로서 화합물 Mb7을 46.0g 얻었다. 이 조작을 반복함으로써 화합물 Mb7의 필요량을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 300㎒) δ(ppm): 1.35-1.50(8H, m), 1.57-1.65(4H, m), 1.80-1.89(4H, m), 2.65(4H, t), 3.20(4H, t), 7.36(2H, s).
<합성예 20> 화합물 Mb8의 합성
Figure pct00120
교반기를 구비한 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환한 후, 수소화나트륨(60중량%, 유동 파라핀에 분산)(9.4g), 테트라히드로푸란(110ml) 및 화합물 Mb7(63.2g)을 첨가하였다. 거기에 화합물 Ma4(55.0g)를 수 회에 나누어 첨가한 후 12시간 교반하였다. 거기에 톨루엔(440ml) 및 물(220ml)을 첨가한 후 수층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정한 후 황산마그네슘을 첨가하였다. 얻어진 혼합액을 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼(전개 용매: 헥산 및 톨루엔의 혼합 용매)을 사용하여 정제하였다. 그 후, 헵탄으로 재결정함으로써 백색 고체로서 화합물 Mb8을 84.1g 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 300㎒) δ(ppm): 0.70-0.76(4H, m), 1.10-1.21(8H, m), 1.32-1.44(4H, m), 2.39-2.58(8H, m), 3.00-3.12(8H, m), 6.82-6.94(4H, m), 7.00-7.05(2H, m), 7.17-7.28(10H, m), 7.30-7.38(4H, m), 7.71-7.77(4H, m).
<합성예 21> 화합물 MM16의 합성
Figure pct00121
교반기를 구비한 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환한 후, 화합물 Mb8(84.0g), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(Ⅱ)디클로라이드디클로로메탄 부가물(PdCl2(dppf)·CH2Cl2, 2.2g), 비스피나콜라토디보론(68.3g), 아세트산칼륨(52.8g) 및 시클로펜틸메틸에테르(840ml)를 첨가하고 환류 온도까지 승온한 후, 환류 온도에서 5시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 톨루엔(500ml) 및 물(300ml)을 첨가한 후, 수층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정한 후 활성탄(18.5g)을 첨가하였다. 얻어진 혼합액을 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼(전개 용매: 헥산 및 톨루엔의 혼합 용매)을 사용하여 정제하였다. 그 후, 톨루엔 및 아세토니트릴의 혼합 용매로 재결정하는 조작을 반복함으로써 백색 고체로서 화합물 MM16을 45.8g 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 300㎒) δ(ppm): 0.70-0.76(4H, m), 1.24-1.40(36H, m), 2.39-2.48(4H, m), 2.66-2.75(4H, m), 3.00-3.10(8H, m), 6.76-6.90(4H, m), 7.00-7.05(2H, m), 7.19-7.30(8H, m), 7.30-7.36(4H, m), 7.43(2H, s), 7.72(4H, d).
<합성예 22> 화합물 MM18-st1의 합성
Figure pct00122
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 MM4-st2(54.0g) 및 테트라히드로푸란(470ml)을 첨가하고 -70℃로 냉각하였다. 그 후, 거기에, sec-부틸리튬을 헥산에 용해시킨 용액(1.02㏖/L, 200ml)을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 거기에, 화합물 MM18-st0(32.0g)을 테트라히드로푸란(64ml)에 용해시킨 용액을 적하하였다. 그 후, 거기에 메탄올(30ml)을 적하한 후 실온까지 승온하였다. 얻어진 반응 혼합물을 감압 농축한 후, 톨루엔 및 희염산수를 첨가하여 수층과 유기층으로 분리하였다. 얻어진 유기층을 물로 추가로 세정하였다. 얻어진 유기층을 감압 농축하고, 얻어진 잔사를 헵탄(450ml)에 용해시킨 후, 활성탄(22.3g)을 첨가하고 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 에탄올 중에서 분쇄하면서 세정함으로써 백색 고체로서 화합물 MM18-st1을 37.1g 얻었다. 이 조작을 반복함으로써 화합물 MM18-st1의 필요량을 얻었다.
LC-MS(ESI, positive): [M+K]+725
<합성예 23> 화합물 MM18의 합성
Figure pct00123
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 MM18-st1(37.0g) 및 염화메틸렌(185ml)을 첨가하고 0℃로 냉각하였다. 그 후, 거기에 BF3·디에틸에테르 착체(95g)를 0.5시간에 걸쳐 적하한 후, 실온까지 승온하였다. 얻어진 반응 혼합물에 물을 첨가하여 수층과 유기층으로 분리하였다. 얻어진 유기층을 10중량% 인산칼륨수로 세정하고, 얻어진 유기층을 물로 더 세정하였다. 얻어진 유기층에 황산마그네슘을 첨가하고 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 잔사를 톨루엔 및 헵탄의 혼합 용매에 용해시킨 후, 활성탄(14.7g)을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 조생성물을 42.3g 얻었다. 이 조작을 반복함으로써 얻어진 조생성물(57.2g)을 에탄올 및 톨루엔의 혼합 용매 중에서 분쇄하면서 세정하여 백색 고체를 얻었다. 얻어진 백색 고체를 아세트산부틸 및 메탄올의 혼합 용매로 재결정함으로써 백색 고체를 얻었다. 얻어진 백색 고체를 톨루엔 및 메탄올의 혼합 용매로 재결정함으로써 백색 고체를 얻었다. 얻어진 백색 고체를 아세토니트릴 중에서 분쇄하면서 세정함으로써 백색 고체로서 화합물 MM18을 25.5g 얻었다.
LC-MS(ESI, positive): [M+K]+707
1H-NMR(CDCl3, 300㎒) δ(ppm): 0.97(s, 18H), 1.56(dd, 2H), 1.75(dd, 2H), 2.71(dd, 2H), 3.28(dd, 2H), 3.47(m, 2H), 6.79(s, 2H), 6.91(d, 2H), 6.98(dd, 2H), 7.41-7.52(m, 4H), 7.55(d, 2H).
<실시예 1> 고분자 화합물 1의 합성
(공정 1) 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 MM11(1.3g), 화합물 MM12(1.1g), 화합물 MM13(70㎎), 화합물 MM15(80㎎), 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.3㎎) 및 톨루엔(42mL)을 첨가하고 105℃로 가열하였다.
(공정 2) 반응액에 20중량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액(27mL)을 적하하고 8시간 환류시켰다.
(공정 3) 반응 후, 거기에 화합물 MM1(138㎎) 및 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.3㎎)을 첨가하고 14시간 환류시켰다.
(공정 4) 반응액을 냉각 후, 물로 1회, 10중량% 희염산수로 2회, 3중량% 암모니아 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 적하한바, 침전이 발생하였다. 침전물을 톨루엔에 용해시키고 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼의 순으로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하고 건조시킴으로써, 고분자 화합물 1을 1.5g 얻었다. 고분자 화합물 1의 Mn은 4.7×104이고 Mw는 1.5×105이었다.
고분자 화합물 1은, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값으로는, 화합물 MM11로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 MM12로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 MM13으로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 MM15로부터 유도되는 구성 단위가 50:40:5:5의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이며, 화합물 MM1로부터 유도되는 하기 식으로 표시되는 구성 단위를 말단에 포함하는 공중합체이다.
Figure pct00124
[식 중, *는 인접하는 구성 단위와의 결합 위치를 나타낸다]
<실시예 2> 고분자 화합물 2의 합성
(공정 1) 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 MM11(1.1g), 화합물 MM12(0.92g), 화합물 MM13(58㎎), 화합물 MM15(66㎎), 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.1㎎) 및 톨루엔(35mL)을 첨가하고 105℃로 가열하였다.
(공정 2) 반응액에 20중량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액(22mL)을 적하하고 5시간 환류시켰다.
(공정 3) 반응 후, 거기에 화합물 MM2(182㎎) 및 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.1㎎)을 첨가하고 밤새 환류시켰다.
(공정 4) 반응액을 냉각 후, 물로 1회, 10중량% 희염산수로 2회, 3중량% 암모니아 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 적하한바, 침전이 발생하였다. 침전물을 톨루엔에 용해시키고 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼의 순으로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하고 건조시킴으로써, 고분자 화합물 2를 1.2g 얻었다. 고분자 화합물 2의 Mn은 4.7×104이고 Mw는 1.5×105이었다.
고분자 화합물 2은, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값으로는, 화합물 MM11로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 MM12로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 MM13으로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 MM15로부터 유도되는 구성 단위가 50:40:5:5의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이며, 화합물 MM2로부터 유도되는 하기 식으로 표시되는 구성 단위를 말단에 포함하는 공중합체이다.
Figure pct00125
[식 중, *는 인접하는 구성 단위와의 결합 위치를 나타낸다]
<실시예 3> 고분자 화합물 3의 합성
(공정 1) 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 MM11(1.1g), 화합물 MM12(0.92g), 화합물 MM15(133㎎), 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.1㎎) 및 톨루엔(36mL)을 첨가하고 105℃로 가열하였다.
(공정 2) 반응액에 20중량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액(22mL)을 적하하고 5시간 환류시켰다.
(공정 3) 반응 후, 거기에, 화합물 MM3(218㎎) 및 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.1㎎)을 첨가하고 밤새 환류시켰다.
(공정 4) 반응액을 냉각 후, 물로 1회, 10중량% 희염산수로 2회, 3중량% 암모니아 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 적하한바, 침전이 발생하였다. 침전물을 톨루엔에 용해시키고 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼의 순으로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하고 건조시킴으로써, 고분자 화합물 3을 1.3g 얻었다. 고분자 화합물 3의 Mn은 5.0×104이고 Mw는 1.5×105이었다.
고분자 화합물 3은, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값으로는, 화합물 MM11로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 MM12로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 MM15로부터 유도되는 구성 단위가 50:40:10의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이며, 화합물 MM3으로부터 유도되는 하기 식으로 표시되는 구성 단위를 말단에 포함하는 공중합체이다.
Figure pct00126
[식 중, *는 인접하는 구성 단위와의 결합 위치를 나타낸다]
<실시예 4> 고분자 화합물 4의 합성
(공정 1) 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 MM11(1.1g), 화합물 MM12(0.92g), 화합물 MM15(133㎎), 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.1㎎) 및 톨루엔(36mL)을 첨가하고 105℃로 가열하였다.
(공정 2) 반응액에 20중량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액(22mL)을 적하하고 5시간 환류시켰다.
(공정 3) 반응 후, 거기에 화합물 MM2(181㎎) 및 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.1㎎)을 첨가하고 밤새 환류시켰다.
(공정 4) 반응액을 냉각 후, 물로 1회, 10중량% 희염산수로 2회, 3중량% 암모니아 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 적하한바, 침전이 발생하였다. 침전물을 톨루엔에 용해시키고 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼의 순으로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하고 건조시킴으로써, 고분자 화합물 4를 1.3g 얻었다. 고분자 화합물 4의 Mn은 5.1×104이고 Mw는 1.6×105이었다.
고분자 화합물 4은, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값으로는, 화합물 MM11로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 MM12로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 MM15로부터 유도되는 구성 단위가 50:40:10의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이며, 화합물 MM2로부터 유도되는 하기 식으로 표시되는 구성 단위를 말단에 포함하는 공중합체이다.
Figure pct00127
[식 중, *는 인접하는 구성 단위와의 결합 위치를 나타낸다]
<실시예 5> 고분자 화합물 5의 합성
(공정 1) 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 MM11(0.88g), 화합물 MM16(129㎎), 화합물 MM17(62㎎), 화합물 MM12(1.1g), 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.1㎎) 및 톨루엔(35mL)을 첨가하고 105℃로 가열하였다.
(공정 2) 반응액에 20중량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액(23mL)을 적하하고 7.5시간 환류시켰다.
(공정 3) 반응 후, 거기에 화합물 MM1(115㎎) 및 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.1㎎)을 첨가하고 밤새 환류시켰다.
(공정 4) 반응액을 냉각 후, 물로 1회, 10중량% 희염산수로 2회, 3중량% 암모니아 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 적하한바, 침전이 발생하였다. 침전물을 톨루엔에 용해시키고 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼의 순으로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하고 건조시킴으로써, 고분자 화합물 5를 1.3g 얻었다. 고분자 화합물 5의 Mn은 3.9×104이고 Mw는 1.5×105이었다.
고분자 화합물 5는, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값으로는, 화합물 MM11로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 MM16으로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 MM17로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 MM12로부터 유도되는 구성 단위가 40:5:5:50의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이며, 화합물 MM1로부터 유도되는 하기 식으로 표시되는 구성 단위를 말단에 포함하는 공중합체이다.
Figure pct00128
[식 중, *는 인접하는 구성 단위와의 결합 위치를 나타낸다]
<실시예 6> 고분자 화합물 6의 합성
(공정 1) 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 MM11(1.1g), 화합물 MM12(0.92g), 화합물 MM13(58㎎), 화합물 MM18(84㎎), 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.1㎎) 및 톨루엔(36mL)을 첨가하고 105℃로 가열하였다.
(공정 2) 반응액에 20중량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액(23mL)을 적하하고 7시간 환류시켰다.
(공정 3) 반응 후, 거기에 화합물 MM4(150㎎) 및 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.1㎎)을 첨가하고 16시간 환류시켰다.
(공정 4) 반응액을 냉각 후, 물로 1회, 10중량% 희염산수로 2회, 3중량% 암모니아 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 적하한바, 침전이 발생하였다. 침전물을 톨루엔에 용해시키고 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼의 순으로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하고 건조시킴으로써 고분자 화합물 6을 1.2g 얻었다. 고분자 화합물 6의 Mn은 4.9×104이고 Mw는 1.5×105이었다.
고분자 화합물 6은, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값으로는, 화합물 MM11로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 MM12로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 MM13으로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 MM18로부터 유도되는 구성 단위가 50:40:5:5의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이며, 화합물 MM4로부터 유도되는 하기 식으로 표시되는 구성 단위를 말단에 포함하는 공중합체이다.
Figure pct00129
[식 중, *는 인접하는 구성 단위와의 결합 위치를 나타낸다]
<비교예 1> 고분자 화합물 C1의 합성
(공정 1) 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 MM11(1.1g), 화합물 MM12(920㎎), 화합물 MM13(58㎎), 화합물 MM15(67㎎), 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.1㎎) 및 톨루엔(35mL)을 첨가하고 105℃로 가열하였다.
(공정 2) 반응액에 20중량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액(22mL)을 적하하고 6시간 환류시켰다.
(공정 3) 반응 후, 거기에 페닐보론산(61㎎) 및 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.1㎎)을 첨가하고 18시간 환류시켰다.
(공정 4) 반응액을 냉각 후, 물로 1회, 10중량% 희염산수로 2회, 3중량% 암모니아 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 적하한바, 침전이 발생하였다. 침전물을 톨루엔에 용해시키고 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼의 순으로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하고 건조시킴으로써, 고분자 화합물 C1을 1.3g 얻었다. 고분자 화합물 C1의 Mn은 4.5×104이고 Mw는 1.4×105이었다.
고분자 화합물 C1은, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값으로는, 화합물 MM11로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 MM12로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 MM13으로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 MM15로부터 유도되는 구성 단위가 50:40:5:5의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이며, 페닐보론산으로부터 유도되는 하기 식으로 표시되는 구성 단위를 말단에 포함하는 공중합체이다.
Figure pct00130
[식 중, *는 인접하는 구성 단위와의 결합 위치를 나타낸다]
<비교예 2> 고분자 화합물 C2의 합성
(공정 1) 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 MM11(1.3g), 화합물 MM12(1.1g), 화합물 MM10(72㎎), 화합물 MM14(85㎎), 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.3㎎) 및 톨루엔(42mL)을 첨가하고 105℃로 가열하였다.
(공정 2) 반응액에 20중량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액(27mL)을 적하하고 6시간 환류시켰다.
(공정 3) 반응 후, 거기에 화합물 MM1(140㎎) 및 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.3㎎)을 첨가하고 17시간 환류시켰다.
(공정 4) 반응액을 냉각 후, 물로 1회, 10중량% 희염산수로 2회, 3중량% 암모니아 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 적하한바, 침전이 발생하였다. 침전물을 톨루엔에 용해시키고 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼의 순으로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하고 건조시킴으로써, 고분자 화합물 C2를 1.3g 얻었다. 고분자 화합물 C2의 Mn은 4.6×104이고 Mw는 1.4×105이었다.
고분자 화합물 C2는, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값으로는, 화합물 MM11로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 MM12로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 MM10으로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 MM14로부터 유도되는 구성 단위가 50:40:5:5의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이며, 화합물 MM1로부터 유도되는 하기 식으로 표시되는 구성 단위를 말단에 포함하는 공중합체이다.
Figure pct00131
[식 중, *는 인접하는 구성 단위와의 결합 위치를 나타낸다]
<합성예 24> 고분자 화합물 E1의 합성
(고분자 화합물 E1의 합성)
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기 하로 한 후, 화합물 MM14(9.0g), 화합물 MM20(1.3g), 화합물 MM19(13.4g), 테트라에틸암모늄히드록시드(43.0g), 아세트산팔라듐(8㎎), 트리(2-메톡시페닐)포스핀(0.05g) 및 톨루엔(200mL)을 첨가하고 90℃에서 8시간 가열 교반하였다. 그 후, 거기에 페닐보론산(0.22g)을 첨가하고 90℃에서 14시간 가열 교반하였다. 얻어진 혼합물을 냉각 후 수층을 제거하였다. 얻어진 유기층에 디에틸디티오카르밤산나트륨 수용액을 첨가하고 교반한 후, 수층을 제거하였다. 얻어진 유기층을 물, 3중량% 아세트산수로 세정하였다. 얻어진 유기층을 메탄올에 주입하여 고체를 침전시킨 후, 여과 취출한 고체를 다시 톨루엔에 용해시켜 실리카 겔 및 알루미나의 칼럼에 통액시켰다. 고체를 포함하는 용출 톨루엔 용액을 회수하고, 회수한 톨루엔 용액을 메탄올에 주입하여 고체를 침전시켰다. 여과 취출한 고체를 50℃에서 진공 건조하여 고분자 화합물 E1을 12.5g을 얻었다. 고분자 화합물 E1의 Mw는 3.1×105이었다.
고분자 화합물 E1은, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값으로는, 화합물 MM19로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 MM14로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 MM20으로부터 유도되는 구성 단위가 50:45:5의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이며, 페닐보론산으로부터 유도되는 하기 식으로 표시되는 구성 단위를 말단에 포함하는 공중합체이다.
Figure pct00132
[식 중, *는 인접하는 구성 단위와의 결합 위치를 나타낸다]
<잔막률의 평가 실시예 1>
고분자 화합물 1을 크실렌에 용해시켜 0.7중량%의 크실렌 용액을 조제하였다. 유리 기판에, 이 크실렌 용액을 사용하여 스핀 코트에 의하여 20㎚의 두께로 성막한 후, 질소 가스 분위기 중에 있어서 핫 플레이트 상에서 180℃, 60분 간 가열하였다. 그 후, 실온까지 냉각함으로써 측정 시료 1-1을 제작하였다.
다음으로 측정 시료 1-1의 광 투과율을 측정하여 측정 시료 1-1의 최소 투과율(T1)을 얻었다. 측정 시료 1-1의 T1은 0.701이었다. 또한 측정에는 광 투과율 측정 장치(배리안(Varian, Inc.) 제조, 상품명: Cary 5E 자외·가시 분광 광도계)를 사용하고, 광 투과율 측정 시의 파장 소인(掃引)은 300 내지 600㎚로 하였다.
다음으로 측정 시료 1-1을 크실렌에 침지시키고 60분 간 교반한 후, 크실렌으로부터 취출하였다. 그 후, 스핀 코터에 설치하고 1000rpm으로 10초 간 회전시키고 건조시킴으로써 측정 시료 1-2를 제작하였다.
다음으로 측정 시료 1-1과 마찬가지로 측정 시료 1-2의 광 투과율을 측정하여 측정 시료 1-2의 최소 투과율(T2)을 얻었다. 측정 시료 1-2의 T2는 0.701이었다.
하기 식을 이용하여, 고분자 화합물 1을 사용한 막의 잔막률을 계산한바, 100%였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
잔막률(%)=(logeT2/logeT1)×100
<잔막률의 평가 실시예 2>
잔막률의 평가 실시예 1에 있어서의 고분자 화합물 1 대신 고분자 화합물 2를 사용한 것 이외에는 잔막률의 평가 실시예 1과 마찬가지로 하여 크실렌 침지 전의 측정 시료 2-1을 제작하고, 측정 시료 2-1의 최소 투과율(T1)을 얻었다. 측정 시료 2-1의 T1은 0.730이었다. 다음으로 크실렌 침지 후의 측정 시료 2-2를 제작하고, 측정 시료 2-2의 최소 투과율(T2)을 얻었다. 측정 시료 2-2의 T2는 0.740이었다. 그리고 상기 식을 이용하여, 고분자 화합물 2를 사용한 막의 잔막률을 계산한바, 95.7%였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
<잔막률의 평가 실시예 3>
잔막률의 평가 실시예 1에 있어서의 고분자 화합물 1 대신 고분자 화합물 3을 사용한 것 이외에는 잔막률의 평가 실시예 1과 마찬가지로 하여 크실렌 침지 전의 측정 시료 3-1을 제작하고, 측정 시료 3-1의 최소 투과율(T1)을 얻었다. 측정 시료 3-1의 T1은 0.726이었다. 다음으로 크실렌 침지 후의 측정 시료 3-2를 제작하고, 측정 시료 3-2의 최소 투과율(T2)을 얻었다. 측정 시료 3-2의 T2는 0.751이었다. 그리고 상기 식을 이용하여, 고분자 화합물 3을 사용한 막의 잔막률을 계산한바, 89.4%였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
<잔막률의 평가 실시예 4>
잔막률의 평가 실시예 1에 있어서의 고분자 화합물 1 대신 고분자 화합물 4를 사용한 것 이외에는 잔막률의 평가 실시예 1과 마찬가지로 하여 크실렌 침지 전의 측정 시료 4-1을 제작하고, 측정 시료 4-1의 최소 투과율(T1)을 얻었다. 측정 시료 4-1의 T1은 0.727이었다. 다음으로 크실렌 침지 후의 측정 시료 4-2를 제작하고, 측정 시료 4-2의 최소 투과율(T2)을 얻었다. 측정 시료 4-2의 T2는 0.727이었다. 그리고 상기 식을 이용하여, 고분자 화합물 4를 사용한 막의 잔막률을 계산한바, 100%였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
<잔막률의 평가 실시예 5>
잔막률의 평가 실시예 1에 있어서의 고분자 화합물 1 대신 고분자 화합물 5를 사용한 것 이외에는 잔막률의 평가 실시예 1과 마찬가지로 하여 크실렌 침지 전의 측정 시료 5-1을 제작하고, 측정 시료 5-1의 최소 투과율(T1)을 얻었다. 측정 시료 5-1의 T1은 0.753이었다. 다음으로 크실렌 침지 후의 측정 시료 5-2를 제작하고, 측정 시료 5-2의 최소 투과율(T2)을 얻었다. 측정 시료 5-2의 T2는 0.761이었다. 그리고 상기 식을 이용하여, 고분자 화합물 5를 사용한 막의 잔막률을 계산한바, 96.3%였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
<잔막률의 평가 실시예 6>
잔막률의 평가 실시예 1에 있어서의 고분자 화합물 1 대신 고분자 화합물 6을 사용한 것 이외에는 잔막률의 평가 실시예 1과 마찬가지로 하여 크실렌 침지 전의 측정 시료 6-1을 제작하고, 측정 시료 6-1의 최소 투과율(T1)을 얻었다. 측정 시료 6-1의 T1은 0.723이었다. 다음으로 크실렌 침지 후의 측정 시료 6-2를 제작하고, 측정 시료 6-2의 최소 투과율(T2)을 얻었다. 측정 시료 6-2의 T2는 0.724였다. 그리고 상기 식을 이용하여, 고분자 화합물 6을 사용한 막의 잔막률을 계산한바, 99.6%였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
<잔막률의 평가 비교예 1>
잔막률의 평가 실시예 1에 있어서의 고분자 화합물 1 대신 고분자 화합물 C1을 사용한 것 이외에는 잔막률의 평가 실시예 1과 마찬가지로 하여 크실렌 침지 전의 측정 시료 C1-1을 제작하고, 측정 시료 C1-1의 최소 투과율(T1)을 얻었다. 측정 시료 C1-1의 T1은 0.702였다. 다음으로 크실렌 침지 후의 측정 시료 C1-2를 제작하고, 측정 시료 C1-2의 최소 투과율(T2)을 얻었다. 측정 시료 C1-2의 T2는 0.755였다. 그리고 상기 식을 이용하여, 고분자 화합물 C1을 사용한 막의 잔막률을 계산한바, 79.4%였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
<잔막률의 평가 비교예 2>
잔막률의 평가 실시예 1에 있어서의 고분자 화합물 1 대신 고분자 화합물 C2를 사용한 것 이외에는 잔막률의 평가 실시예 1과 마찬가지로 하여 크실렌 침지 전의 측정 시료 3-1을 제작하고, 측정 시료 C2-1의 최소 투과율(T1)을 얻었다. 측정 시료 C2-1의 T1은 0.702였다. 다음으로 크실렌 침지 후의 측정 시료 C2-2를 제작하고, 측정 시료 C2-2의 최소 투과율(T2)을 얻었다. 측정 시료 C2-2의 T2는 0.785였다. 그리고 상기 식을 이용하여, 고분자 화합물 C2를 사용한 막의 잔막률을 계산한바, 68.4%였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00133
이들 결과로부터, 고분자 화합물 1 내지 고분자 화합물 6을 사용한 막의 잔막률은 고분자 화합물 C1 및 고분자 화합물 C2를 각각 사용한 막의 잔막률보다도 우수하기 때문에, 고분자 화합물 1 내지 고분자 화합물 6의 가교성은 고분자 화합물 C1 및 고분자 화합물 C2의 가교성보다도 우수한 것을 알 수 있다.
<실시예 D1> 발광 소자 D1의 제작 및 평가
(양극 및 정공 주입층의 형성)
유리 기판에 스퍼터법에 의하여 45㎚의 두께로 ITO막을 부착함으로써 양극을 형성하였다. 해당 양극 상에, 폴리티오펜·술폰산계의 정공 주입제인 AQ-1200(플렉스트로닉스(Plextronics)사 제조)을 사용하여, 스핀 코트법에 의하여 35㎚의 두께로 성막하고, 대기 분위기 하에 있어서 핫 플레이트 상에서 170℃, 15분 간 가열함으로써 정공 주입층을 형성하였다.
(정공 수송층의 형성)
크실렌에 고분자 화합물 1을 0.7중량%의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 사용하여, 정공 주입층 상에 스핀 코트법에 의하여 20㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에 있어서 핫 플레이트 상에서 180℃, 30분 간 가열함으로써 정공 수송층을 형성하였다.
(발광층의 형성)
크실렌에 고분자 화합물 E1을 1.1중량%의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 사용하여, 정공 수송층 상에 스핀 코트법에 의하여 60㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에 있어서 핫 플레이트 상에서 150℃, 10분 간 가열함으로써 발광층을 형성하였다.
(음극의 형성)
발광층이 형성된 기판을 증착기 내에서 1×10-4㎩ 이하까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 상에 불화나트륨을 약 7㎚, 이어서 알루미늄을 약 120㎚ 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 사용하여 밀봉함으로써 발광 소자 D1을 제작하였다.
(발광 소자의 평가)
발광 소자 D1에 전압을 인가한바, 450㎚에 피크를 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 D1의 1000㏅/㎡에서의 외부 양자 효율(EQE)은 5.8%였다. 초기 휘도가 5000㏅/㎡가 되도록 전류값을 설정 후, 정전류로 구동시키고 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도가 초기 휘도의 50%가 되기까지의 시간(LT50)은 10.7시간이었다.
<실시예 CD1: 발광 소자 CD1의 제작과 평가>
실시예 D1에 있어서의 고분자 화합물 1 대신 고분자 화합물 C1을 사용한 것 이외에는 실시예 D1과 마찬가지로 하여 발광 소자 CD1을 제작하였다.
발광 소자 CD1에 전압을 인가한바, 450㎚에 피크를 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 CD1의 1000㏅/㎡에서의 외부 양자 효율(EQE)은 5.2%였다. 초기 휘도가 5000㏅/㎡가 되도록 전류값을 설정 후, 정전류로 구동시키고 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도가 초기 휘도의 50%가 되기까지의 시간(LT50)은 7.9시간이었다.
<실시예 CD2: 발광 소자 CD2의 제작과 평가>
실시예 D1에 있어서의 고분자 화합물 1 대신 고분자 화합물 C2를 사용한 것 이외에는 실시예 D1과 마찬가지로 하여 발광 소자 CD2를 제작하였다.
발광 소자 CD2에 전압을 인가한바, 450㎚에 피크를 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 CD2의 1000㏅/㎡에서의 외부 양자 효율(EQE)은 4.0%였다. 초기 휘도가 5000㏅/㎡가 되도록 전류값을 설정 후, 정전류로 구동시키고 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도가 초기 휘도의 50%가 되기까지의 시간(LT50)은 8.4시간이었다.
이들 결과로부터, 고분자 화합물 1을 사용한 발광 소자의 외부 양자 효율 및 휘도 수명은, 고분자 화합물 C1 및 고분자 화합물 C2를 각각 사용한 발광 소자의 외부 양자 효율 및 휘도 수명보다도 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면 가교성이 우수한 고분자 화합물을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면 해당 고분자 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면 해당 고분자 화합물을 함유하는 조성물, 및 해당 고분자 화합물을 사용하여 얻어지는 발광 소자를 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 적어도 하나의 하기 식 (1)로 표시되는 말단 구성 단위와,
    하기 식 (2)로 표시되는 구성 단위 및 하기 식 (2')으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는, 고분자 화합물.
    Figure pct00134

    [식 중,
    mT는 0 내지 5의 정수를 나타내고, nT는 1 내지 4의 정수를 나타내고, cT는 0 또는 1을 나타낸다. mT가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다. cT가 0인 경우, nT는 1이다.
    QT는 하기 가교기 A군에서 선택되는 가교기를 나타낸다. QT가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.
    KT는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -NR'-으로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R'은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. KT가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.
    ArT는 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다]
    Figure pct00135

    [식 중,
    mA는 0 내지 5의 정수를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. mA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.
    Ar1은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    KA는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -NR"-으로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R"은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. KA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.
    Q1은 가교기 A군에서 선택되는 가교기를 나타낸다. Q1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다]
    Figure pct00136

    [식 중,
    mB는 0 내지 5의 정수를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1을 나타낸다. mB가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.
    Ar3은 방향족 탄화수소기, 복소환기, 또는 적어도 1종의 방향족 탄화수소환과 적어도 1종의 복소환이 직접 결합한 기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    Ar2 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각, 당해 기가 결합해 있는 질소 원자에 결합해 있는 당해 기 이외의 기와, 직접 또는 산소 원자 혹은 황 원자를 통하여 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    KB는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -NR'''-으로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R'''은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. KB가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.
    Q2는 가교기 A군에서 선택되는 가교기, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Q2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다. 단, 적어도 하나의 Q2는 가교기 A군에서 선택되는 가교기이다]
    (가교기 A군)
    Figure pct00137

    [식 중, RXL은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, nXL은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. RXL이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 되고, nXL이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다. *는 결합 위치를 나타낸다. 이들 가교기는 치환기를 갖고 있어도 된다]
  2. 제1항에 있어서, 상기 QT가 상기 식 (XL-1), (XL-7), (XL-16) 또는 (XL-17)로 표시되는 가교기인, 고분자 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Q1이 상기 식 (XL-1), (XL-7), (XL-16) 또는 (XL-17)로 표시되는 구성 단위인, 고분자 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Q2가 상기 식 (XL-1), (XL-7), (XL-16) 또는 (XL-17)로 표시되는 구성 단위인, 고분자 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 cT가 0인, 고분자 화합물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 cT가 1이고,
    상기 ArT가, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠환, 치환기를 갖고 있어도 되는 플루오렌환, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌환, 치환기를 갖고 있어도 되는 페난트렌환, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 디히드로페난트렌환으로부터, 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 (nT+1)개를 제외한 기인, 고분자 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식 (X)로 표시되는 구성 단위를 더 포함하는, 고분자 화합물.
    Figure pct00138

    [식 중,
    a1 및 a2는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.
    ArX1 및 ArX3은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    ArX2 및 ArX4는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. ArX2 및 ArX4가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일해도 상이해도 된다.
    RX1, RX2 및 RX3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RX2 및 RX3이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일해도 상이해도 된다]
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 더 포함하는, 고분자 화합물.
    Figure pct00139

    [식 중, ArY1은 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다]
  9. 제8항에 있어서, 상기 식 (Y)로 표시되는 구성 단위가, 하기 식 (Y-1)로 표시되는 구성 단위 또는 하기 식 (Y-2)로 표시되는 구성 단위인, 고분자 화합물.
    Figure pct00140

    [식 중, RY1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RY1은 동일해도 상이해도 되며, 인접하는 RY1끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다]
    Figure pct00141

    [식 중,
    RY1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    XY1은 -C(RY2)2-, -C(RY2)=C(RY2)- 또는 -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표시되는 기를 나타낸다. RY2는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RY2는 동일해도 상이해도 되며, RY2끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다]
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 말단 구성 단위가, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여 0.1몰% 이상 20몰% 이하 포함되는, 고분자 화합물.
  11. 하기 식 (2M)으로 표시되는 화합물 및 하기 식 (2'M)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 축합 중합하는 공정과,
    하기 식 (1M)으로 표시되는 화합물로 말단 밀봉하는 공정을 포함하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00142

    [식 중,
    mA, n, Ar1, KA 및 Q1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 치환기 A군에서 선택되는 기 또는 치환기 B군으로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다]
    Figure pct00143

    [식 중,
    mB, m, c, Ar2, Ar3, Ar4, KB 및 Q2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 치환기 A군에서 선택되는 기 또는 치환기 B군으로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다]
    Figure pct00144

    [식 중,
    mT, nT, cT, QT, KT 및 ArT는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    ZT는 치환기 A군에서 선택되는 기 또는 치환기 B군으로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다]
    <치환기 A군>
    염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -O-S(=O)2RC1(식 중, RC1은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다)로 표시되는 기.
    <치환기 B군>
    -B(ORC2)2(식 중, RC2는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RC2는 동일해도 상이해도 되며, 서로 연결되어, 각각이 결합하는 산소 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있어도 된다)로 표시되는 기;
    -BF3Q'(식 중, Q'은 Li, Na, K, Rb 또는 Cs를 나타낸다)으로 표시되는 기;
    -MgY'(식 중, Y'은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다)으로 표시되는 기;
    -ZnY"(식 중, Y"은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다)으로 표시되는 기; 및
    -Sn(RC3)3(식 중, RC3은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RC3은 동일해도 상이해도 되며, 서로 연결되어, 각각이 결합하는 주석 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있어도 된다)으로 표시되는 기.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식 (2M)으로 표시되는 화합물 및 하기 식 (2'M)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 축합 중합하는 공정과,
    하기 식 (1M)으로 표시되는 화합물로 말단 밀봉하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의하여 제조되는, 고분자 화합물.
    Figure pct00145

    [식 중,
    mA, n, Ar1, KA 및 Q1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 치환기 A군에서 선택되는 기 또는 치환기 B군으로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다]
    Figure pct00146

    [식 중,
    mB, m, c, Ar2, Ar3, Ar4, KB 및 Q2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 치환기 A군에서 선택되는 기 또는 치환기 B군으로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다]
    Figure pct00147

    [식 중,
    mT, nT, cT, QT, KT 및 ArT는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    ZT는 치환기 A군에서 선택되는 기 또는 치환기 B군으로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다]
    <치환기 A군>
    염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -O-S(=O)2RC1(식 중, RC1은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다)로 표시되는 기.
    <치환기 B군>
    -B(ORC2)2(식 중, RC2는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RC2는 동일해도 상이해도 되며, 서로 연결되어, 각각이 결합하는 산소 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있어도 된다)로 표시되는 기;
    -BF3Q'(식 중, Q'은 Li, Na, K, Rb 또는 Cs를 나타낸다)으로 표시되는 기;
    -MgY'(식 중, Y'은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다)으로 표시되는 기;
    -ZnY"(식 중, Y"은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다)으로 표시되는 기; 및
    -Sn(RC3)3(식 중, RC3은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RC3은 동일해도 상이해도 되며, 서로 연결되어, 각각이 결합하는 주석 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있어도 된다)으로 표시되는 기.
  13. 제1항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물과,
    정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료, 산화 방지제 및 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 함유하는, 조성물.
  14. 제1항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 사용하여 얻어지는 발광 소자.
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