KR20170067768A - 열성형성 전도성 잉크 및 코팅 및 열성형된 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

열성형성 전도성 잉크 및 코팅 및 열성형된 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

열성형성 잉크 및 코팅, 예컨대 전도성 잉크 및 코팅이 제공된다. 이러한 잉크 및 코팅은 인쇄되고 열성형된 전자 디바이스에 사용될 수 있다. 이러한 전도성 잉크 및 코팅은 잉크 및/또는 코팅의 다중 층으로 인쇄된 인쇄 전자 디바이스의 하나 이상의 인쇄된 층 (인쇄된 적층형 어레이)으로서 사용되기에 적합하다. 열성형성 잉크 및 코팅을 사용하는 인쇄 전자 디바이스의 제조 방법이 또한 제공된다.

Description

열성형성 전도성 잉크 및 코팅 및 열성형된 디바이스의 제조 방법{THERMOFORMABLE CONDUCTIVE INKS AND COATINGS AND A PROCESS FOR FABRICATION OF A THERMOFORMED DEVICE}
본 출원은 2014년 10월 14일에 출원된 미국가출원 제62/063,643호에 대한 우선권을 주장하고, 이는 본원에 전문이 포함되어 있다.
본 발명의 기술분야
본 발명은 인쇄되고 열성형된 전자 디바이스에 적합한 열성형성 잉크 및 코팅에 관한 것이다. 열성형은 적합한 임의의 공정, 예컨대 진공 성형 또는 인-몰딩 (예를 들면, 인-몰드-장식용 디바이스 (in-mold-decorative devices, IMD) 또는 인-몰드-전자 디바이스 (in-mold-electronic device, IME)에 의한 것일 수 있다. 인쇄되고 열성형된 전자 디바이스 (printed electronic thermoformed device)는, 예를 들면, 자동차 콘솔, 기기 상호작용 패널 (appliance interactive panel), 정전용량 및 저항형 스위치 장치, 차폐 장치, 무선 주파수 식별 장치, 조명 어셈블리와 같은 응용분야 및 수많은 다른 응용분야에 사용될 수 있다. 인쇄되고 열성형된 전자 디바이스에 사용될 수 있는 열성형성 전도성 잉크 및 코팅이 제공된다. 이러한 전도성 잉크 및 코팅은 잉크 또는 코팅물의 다중 층 (인쇄된 적층형 어레이)으로 인쇄된 인쇄 전자 디바이스의 하나 이상의 인쇄층으로서 사용되기에 적합하다. 또한, 본 발명은 인쇄되고 열성형된 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
3차원 장식용 물품을 제조하기 위한 장식용 시트의 열성형 방법은 산업분야에 잘 알려져 있고, 잉크는 이러한 공정을 위해 제형화된다. 예를 들면, 고신장 잉크 (high elongation ink)는 기판, 예컨대 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 아크릴, 및 기타 다른 것에 대한 충분한 접착력, 및 이들이 열성형 공정 과정에서 균열이 일어나지 않게 하는 가요성을 가지도록 제형화될 수 있다. 이러한 공정의 장점은 환경과 접촉되는 보여지는 표면이 내스크래치성, 내마모성, 및 내후성을 가지도록 투명한 플라스틱 기재의 제2 표면 상에 역-인쇄 (reverse-printing)를 가능하게 하는 것을 포함한다. 인쇄용 전도성 잉크는 이러한 표면 상에 추가로 인쇄될 수 있고, 캡슐화된 전자 디바이스를 생성하기 위해 용융된 플라스틱으로 백필링될 수 있다. 이러한 공정에 대한 응용분야는 자동차 인테리어 부품 예컨대 계기판 (instrument panel), 기기 컨트롤 패널, 몰딩, 및 디스플레이 몰딩을 포함한다. 장식용 및 기능성의 열성형되고, 인-몰딩된 전자 디바이스의 제조 방법, 예컨대 인-몰딩된 정전용량 스위치 및 캡슐화된 디스플레이가 또한 기술되어 있다. 그러나, 실제 실시에서, 인쇄된 그래픽, 전자 트레이스, 및 절연층의 성공적인 성층화에 좌우되는 복합 전자 디바이스의 형성은 달성되기 곤란한 것이었다. 요구되는 것은 복합 기능성 전자 조사를 형성하는데 사용되는 경우 동시에 상용성이고, 접착성이고, 그리고 내구성인 그래픽 잉크, 전도성 잉크, 및 절연 또는 유전체 코팅을 포함하는 한 세트의 상용성 인쇄용 층이다.
열성형성 잉크가 기술되어 있다. 예를 들면, US 2010/0215918; GB 2359556; 및 US 2014/0037941을 참조한다. 이러한 열성형성 잉크는 그래픽 잉크 및 전도성 잉크를 포함한다.
열성형성 전자 디바이스, 및 이러한 디바이스의 제조 방법이 또한 기술되어 있다. 예를 들면, US 8,514,454; US 2012/0314348; US 8,477,506; WO 2011/076717; US 7,486,280; 및 US 2011/0095090을 참조한다. 이러한 디바이스는 인-몰딩된 정전용량 스위치 및 터치 컨트롤 패널, 컨트롤 패널 어셈블리, 디바이스에 사용하기 위한 열성형된 부품 및 인-몰딩된 RFID 디바이스를 포함한다.
선행 기술은 열성형 및 인-몰딩을 위한 다양한 장식용 잉크, 및 또한 열성형성 전도성 잉크의 케이스를 포함한다. 그러나, 그래픽 잉크, 전도성 회로, 및 절연층의 다층으로 구성된 복합 열성형되고 인-몰딩된 디바이스뿐만 아니라 다양한 전자 부품 예컨대 디스플레이, 조명, 센서 등을 생성하는 능력은 실제로 달성되기 어려운 것으로 증명되었다. 본 발명의 제형화된 전도성 잉크는 그래픽 잉크, 전도성 회로, 및 유전체 층을 포함하는 상호 상용성의 층의 인쇄된 스택을 함유하는 고품질 IMD 또는 IME 부품을 생성하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 상기 층들은 열성형 공정 과정에서 균열 및 박리가 일어나지 않도록 유사한 신장 특성을 가진다.
기계적 유선 디바이스 대신 정전용량 스위치를 갖는 인-몰드 전자 디바이스의 상업적 장점이 인식되어 있다. 그러나, 선행 기술은 기능 층의 좋지 않은 상용성 및 열성형 및 인-몰딩의 다른 재료 요건으로 인한 불량 없이 이러한 복합 디바이스의 형성을 가능하도록 인쇄된 적층형 어레이에서 함께 작용될 수 있는 인쇄용 유체의 포괄적인 시스템을 제공하지 않았다.
장식용 및 기능성 부품을 생성하기 위해 성층화된 디자인에서 함께 사용될 수 있는 장식용 및 기능성 잉크 및 코팅의 시스템을 생성하기 위한 해결되어야 할 문제점이 남아 있다. 예를 들면, 장식용 층 위에 인쇄된 전도성 층은 기저 장식용 층에 의한 간섭으로 인해 증가된 저항을 가질 수 있다. 다른 문제점은 인쇄된 전도성 회로 위의 성층된 유전체의 열성형된 시스템이 인쇄된 전자 회로와의 유전체 층의 비상용성으로 인해 또는 인쇄 회로가 열성형 공정 과정에서의 균열 없이 변형될 수 없음으로 인해 심한 균열을 겪을 수 있다는 것이다. 해결되어야 할 또 다른 문제점은 균열 없이 변형될 수 있는 바인더 시스템을 함유하는 인쇄 회로에서의 낮은 저항을 유지하는 것이다. 바인더 시스템은 회로가 균열 없이 성형될 수 있을 정도로 전도성 분산상에 대한 절연체로서 작용하는 다수의 경우에서, 이는 인쇄되고 열성형된 디바이스에서 신뢰성 있게 작용하기에 충분한 전도성을 가지지 않는다. 성공적인 해결책은 열성형 과정에서 가요성을 갖는 인쇄용 유체를 요구하고, 이는 열성형 이후 전도성을 유지할 수 있고, 인접된 인쇄층과 상용성이고, 우수한 코트간 접착력(intercoat adhesion)을 가진다.
본 발명의 요약
본 발명은 인쇄되고 열성형된 전자 디바이스의 제조에 사용되는데 적합한 열성형성 전도성 잉크 및 코팅을 제공한다. 열성형성 전도성 잉크 및 코팅은 기저 그래픽 잉크 또는 코팅층(underlying graphic ink or coating layer), 및 오버레이 유전체 잉크 또는 코팅(overlying dielectric inks or coating)과 조합되는, 전자 디바이스의 인쇄된 적층형 어레이에 사용되기에 적합하다.
특정 양태에서, 본 발명은,
a) 비닐 수지; 비닐 수지와 폴리우레탄 수지의 블렌드; 비닐 수지, 폴리우레탄 수지 및 방향족 또는 지방족 폴리카보네이트 골격을 갖는 아크릴화된 중합체 또는 올리고머를 포함하는 에너지 경화형 수지 조성물의 블렌드; 비닐 수지와 폴리에스테르 수지의 블렌드; 폴리에스테르 수지; 코-폴리에스테르 수지; 방향족 또는 지방족 폴리카보네이트 골격을 갖는 아크릴화된 중합체 또는 올리고머를 포함하는 에너지 경화형 수지 조성물; 폴리에스테르 수지와 방향족 또는 지방족 폴리카보네이트 골격을 갖는 아크릴화된 중합체 또는 올리고머를 포함하는 에너지 경화형 수지 조성물의 블렌드; 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 및 방향족 또는 지방족 폴리카보네이트 골격을 갖는 아크릴화된 중합체 또는 올리고머를 포함하는 에너지 경화형 수지 조성물의 블렌드; 지방족 단량체를 함유하는 양이온성 수지; 및 양이온 수지와 용매계 수지의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 수지; 및
b) 전도성 금속 분말
을 포함하는 잉크 또는 코팅 조성물로서,
여기서 잉크 또는 코팅물은 열성형성 전도성 잉크 또는 코팅인 잉크 또는 코팅 조성물을 제공한다.
일 양태에서, 본 발명은 적층형 프린트 어레이(stacked print array)를 포함하는 열성형성 인쇄 전자 디바이스를 제공하고, 여기서 적층형 프린트 어레이의 인쇄층의 적어도 하나는 본 발명의 열성형성 전도성 잉크 또는 코팅이다.
특정 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 각각의 그래픽 잉크 또는 코팅, 본 발명의 전도성 잉크 또는 코팅, 및 유전체 코팅을 포함하는 인쇄된 적층형 어레이에 사용하기 위한 한 세트의 상용성 잉크 또는 코팅을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 세트의 상용성 잉크 또는 코팅을 사용하여 형성된 인쇄 전자 디바이스를 제공한다.
본 발명의 제형화된 전도성 잉크는 그래픽 층, 전도성 층, 및 유전체 층을 포함하는 상호 상용성 층의 인쇄된 스택을 포함하는 고품질 IMD/IME 부품을 생성하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 상기 층들은 열성형 공정 과정에서의 균열 및 박리가 일어나지 않도록 유사한 신장 특성을 가진다.
도 1: 도 1은 제1 표면 측의 관점에서 그래픽 잉크의 층(4)이 그 위에 역으로 인쇄된 내부 제2 표면(3) 및 외향 제1 표면(2)을 갖는 가요성 기재(1)를 나타낸다. 제1 표면은 인쇄된 열성형성 및 인-몰딩된 디바이스에서 사용자 인터페이스 면으로 의도된다. 도 1에서, 그래픽 층의 상면 상의 차후의 층은 하나 이상의 층에서의 인쇄 회로 또는 전도성 트레이스(5)이다.
도 2: 도 2는 그래픽 및 전도성 층의 상면에의 절연 코팅 또는 유전체 층(6) 중의 하나 이상의 층의 층의 부가를 나타낸다.
도 3: 도 3에서, 인쇄된 가요성 필름(7)은 고정 프레임 브래킷(8)으로 탑재되고, 인쇄된 필름이 이의 연화 온도에 도달되도록 열이 인가된다. 성형 장비(10)는 열성형 기계 내의 플랫폼(11) 상에 고정되고, 이는 또한 진공 펌프 부착(12)을 가진다.
도 4: 성형 장비(10)를 지지하는 하부 플랫폼(11)이 진공이 적용됨과 동시에 가열된 인쇄 필름(7)의 수준으로 높여지고, 이는 인쇄 필름이 성형 장비의 형상과 일치하는 3차원 형태로 성형되게 한다. 파선 상방 화살표(13)는 플랫폼이 위로 이동하는 것을 나타내고, 파선 하방 화살표(14)는 진공이 플랫폼이 높여짐과 동시에 적용되는 것을 나타낸다.
도 5: 도 5는 열성형 이후 %신장율의 함수로서 인쇄된 600 평방 저항기의 측정된 저항을 나타낸다. 이러한 제형에 폴리에스테르를 포함하는 잉크는 개방형 부호로 표시되고; 비닐-폴리우레탄 제형에 기초한 잉크는 채워진 부호로 표시된다.
도 6: 도 6은 비닐계 및 폴리에스테르계 제형의 열성형 이후 600 평방의 인쇄 저항기의 1 mm 선폭을 나타내는 광학 현미경사진 (5x)을 예시한다. 도 6a는 최소 미세-균열을 나타내는 열성형 이후 20% 신장율으로의 비닐-폴리우레탄계 잉크 프린트이다. 도 6b는 미세-균열을 나타내는 열성형 이후 22% 신장율으로의 비닐 수지 및 폴리우레탄 수지의 혼합물에 기초한 하이브리드 잉크의 프린트이다. 도 6c는 균열을 나타내지 않은 열성형 이후 23% 신장율으로의 폴리에스테르계 잉크 프린트 (실시예 10)이다. 도 6d는 균열을 나타내지 않는 50% 신장율으로의 폴리에스테르계 잉크 프린트이다.
도 7: 도 7은 비닐계 및 에너지 경화형 하이브리드 비닐 제형의 열성형 이후 600 평방의 저항기의 1 mm 선폭을 나타내는 광학 현미경사진 (5x)을 도시한다. 도 7a는 균열을 나타내는 22% 신장율로 열성형된 비닐계 잉크 프린트이다. 도 7b는 1% UV 경화형 수지 (w/w)와의 비닐 수지 및 폴리우레탄 수지의 혼합물에 기초한 하이브리드 잉크의 열성형된 프린트이다. 상기 프린트는 23% 신장율로 열성형되고, 이는 비닐 단독과 비교하여 감소된 균열을 나타낸다. 도 7c는 10% UV 경화형 수지 (w/w)와의 비닐 및 폴리우레탄에 기초한 하이브리드 잉크의 열성형된 프린트이다. 상기 프린트는 균열 없이 32% 신장율로 열성형된다.
상기 일반 설명, 및 하기 상세한 설명은 단지 예시하고 설명하기 위한 것이고, 임의의 청구된 주제를 제한하는 것이 아님을 이해하여야 한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에게 일반적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가진다. 본원의 전체 개시물을 통해 언급되는 모든 특허, 특허 출원, 공개된 출원 및 공보, 웹사이트 및 다른 공개물은, 달리 언급되지 않는 한, 임의의 목적을 통해 그 전문이 참조로 포함되어 있다.
방법 및 제형은 장식용 기능성 열성형 전자 디바이스를 제조하기 위해 개시되어 있고, 이에서 기능 층의 특정 제형은 실제 실시에서 전도성 및 디바이스 기능의 손상 또는 손실 없이 공정의 높은 요건을 견디도록 설계된다. 또한 기능성 전자 디바이스를 제조하기 위한 인쇄된 전자 층을 가질 수 있는 장식용 표면을 생성하는 잉크 또는 코팅 제형의 하나 이상의 층으로 인쇄된 열성형성 기재를 포함하는 열성형 부품의 제조 방법이 개시되어 있다. 본 공정에서, 각각의 잉크 또는 코팅 층은 선행 또는 후속 잉크 또는 코팅 층의 유체상에서 분해되지 않으나, 인쇄된 스택 어레이에서 상호 상용가능하고, 신장 및 기능화가 가능하도록 제형화된다. 잉크 및 코팅은 인접된 층의 분해, 균열, 박리, 씻김(washout), 또는 전도성 또는 다른 작용성의 손실 없이 성층, 열성형, 및 사출 성형의 공정을 견뎌내고, 이에 따라 마감처리된 디바이스의 최종 성능이 보존된다. 기재는 장식용, 전자, 및 절연 패턴화된 층의 복수의 후속 적용으로 인쇄되고, 이는 일부 공정, 에너지 경화, 열적 가열, 또는 기능성 부품, 예컨대 정전용량 스위치 또는 캡슐화된 전도성 회로를 제조하기 위한 이들 모두의 조합에 의해 경화된다. 층-인쇄된 스택(layer-printed stack)이 이후 3차원 형태로 열성형되고, 주형에 고정되고, 이후 사출 형성되어 경질의 기능성 부품, 예컨대 정전용량 스위치 또는 전자 콘솔 또는 다른 디바이스를 형성할 수 있다. 이러한 층은 서로 상호 상용성이도록 조성적으로 제형화되고, 이는 양호한 접착력 및 신장 특성뿐만 아니라 낮은 시트 저항성을 가지고, 이는 인쇄된 장식용, 전자, 및 유전체 층의 층을 포함하고, 여기서 상기 층들은 기능성 장식용 디바이스의 적용, 성층 인쇄(layered printing), 경화, 및 성형 과정에서 서로 방해하지 않는다.
도 3 및 4는 예를 들면 Formech 300 XQ 진공 열성형장치를 사용하는 바와 같은 공업적 세팅, 또는 실험실 시험 세팅에서 실시되는 바와 같은 스택-인쇄된 가요성 필름을 열성형하는 공정 단계를 나타낸다. 이러한 인쇄된 필름은 도 2에 나타난 임의의 또는 모든 인쇄층, 예컨대 그래픽, 전도성, 및 유전체 잉크를 가질 것이고, 한편 개개의 층은 도 3 및 4에 명시되어 있지 않다. 인쇄된 가요성 필름은 약 1 mil 내지 30 mils 이상의 두께 범위일 수 있고, 이는 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에스테르, 또는 다른 유형의 필름 기재일 수 있다. 도 3에 나타난 바와 같이, 인쇄된 가요성 필름은 고정된 플레임 브래킷 내에 탑재되고, 인쇄된 필름이 이의 연화 온도에 도달되도록 열이 인가된다. 성형 장비는 진공 펌프가 부착될 수도 있는 열성형 기계 내의 플랫폼에 고정된다. 도 4는 성형 장비를 지지하는 하부 플랫폼이 진공이 인가되는 것과 동일한 시점에 가열된 인쇄된 필름의 수준까지 상승되어, 인쇄된 필름이 성형 장비의 형태에 일치되는 3차원 형태로 성형되게 하는 열성형 공정을 나타낸다.
정의
본 출원에서, 단수의 사용은 특별하게 달리 언급되지 않는 한 복수를 포함한다. 본원에 사용되는 바와 같은 단수 형태 ("a," "an" 및 "the")는 맥락에서 분명하게 달리 나타내지 않는 한 복수 형태도 포함되는 것으로 의도된다.
본 출원에서, "또는"의 사용은 달리 언급되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같은 용어 "포함하다(comprise)" 및/또는 "포함함(comprising)"은 언급된 특징, 정수, 단계, 작동, 성분 및/또는 구성요소의 존재를 명시하나, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 작동, 성분, 구성요소, 및/또는 이의 군의 존재 또는 부가를 배제하지 않는다. 또한, 용어 "포함하다(include)", "가짐", "가지다", "가짐", "~구성됨", "포함됨" 또는 이의 변형어가 상세한 설명 또는 청구항에서 사용되는 경우, 이러한 용어는 용어 "포함함(comprising)"과 유사한 방식으로 포괄적인 것으로 의도된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 범위 및 양은 "약"으로서 특정 값 또는 범위를 표현할 수 있다. 또한, "약"은 정확한 양으로 포함하는 것으로 의도된다. 이러한 이유로 "약 5%"는 "약 5%" 및 또한 "5%"를 의미한다. "약"은 의도된 응용 또는 목적에 대한 통상적인 실험적 오차 내임을 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같은 용어 "잉크", "코팅", "잉크 및 코팅" 및 "유체"는 상호교환적으로 사용된다.
본원에 사용되는 바와 같은 용어 "비닐-폴리우레탄"은 비닐 수지와 폴리우레탄 수지의 혼합물을 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같은 용어 "폴리에스테르-폴리우레탄"은 폴리에스테르 수지와 폴리우레탄 수지의 혼합물을 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같은 용어 "비닐-폴리에스테르"는 비닐 수지와 폴리에스테르 수지의 혼합물을 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같은 "열성형하다" 및 "열성형"은 열 및 압력에 의해 특별하게는 열가소성 물질을 성형하는 것을 의미한다. 예를 들면, 플라스틱 시트 또는 필름 (기재)는 유연한 성형 온도 (예컨대 기재의 용융 또는 연화 온도)로 가열되고; 주형 내의 특정 형태로 성형되는 제조 공정을 참조한다. 이후, 기재는 냉각되어, 사용가능한 제품으로 제조된다.
본원에 사용되는 바와 같은 "열성형성"은 제품, 예컨대 잉크 또는 코팅물의 특성과 관련되고, 이에 의해 제품은 이의 구조적 무결성 또는 작용성을 거의 해치거나 해치지 않고 가열되어 성형될 수 있다 (신장될 수 있다).
본원에 사용되는 바와 같은 "열성형성"은 제품, 예컨대 인쇄된 잉크가 이의 구조적 무결성 또는 작용성을 거의 해치거나 해치지 않고 열성형될 수 있는 정도의 평가이다.
본원에 사용되는 바와 같은 "사출 성형", "인-몰딩(in-molding)", "인-몰드 장식(in-mold decoration)", "인-몰딩 장식(in-molding decoration)" 및 "IMD"는 인쇄되고 (열)성형된 기재/필름이 주형의 공극에 배치되고; 용융된 수지 또는 플라스틱이 이후 주형에 주입되어 완전하게 캡슐화된 경질 부품을 생성하는 공정에 관한 것이다. 이와 같이 제조된 경질 부품은 인-몰드-장식 (IMD) 디바이스로서, 또는 전기 전도성을 갖는 디바이스에 관한 것을 지칭하고, 또한, 이는 인-몰드 전자 (IME) 디바이스로서 사용될 수 있다. 용어 "IMD"가 사용되는 경우, 이는 특별하게 달리 언급되지 않는 한 "IME"도 포괄한다.
본원에 사용되는 바와 같은 "전도성"은 전류를 전도하는 물질의 능력을 측정하는 특성인 전기 전도성과 관련된다.
본원에 사용되는 바와 같은 "고전도성"은 인쇄된 전도성 트레이스(printed conductive trace)는 옴(ohm)으로 측정되는 최소 저항을 가지는 것을 의미한다. 최소 저항이 되도록 고려되는 것은 회로 설계, 필름 두께, 및 적용 요건을 포함하는 다수의 인자에 좌우된다. 예를 들면, 인쇄 전자 산업에 사용되는 약 8 내지 20 마이크로의 필름 두께를 갖는 600 평방의 인쇄된 저항기 회로 디자인에 대해, 원하는 최대 저항은 약 15 내지 약 270 ohm이다.
본원에 사용되는 바와 같은 "저항률"은 특정 물질의 얼마나 강하게 전류의 흐름에 대향하는지를 정량화한 물성인 전기 저항률을 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같은 "부피 저항률(bulk resistivity)"은 형태 또는 크기와 무관하며, ohm-cm의 단위로 표현되는 전자의 흐름에 대한 이의 본래의 저항을 기술하는 물질의 고유 물성이다.
본원에 사용되는 바와 같은 "시트 저항률" 또는 "시트 저항"은 필름의 두께에 좌우되는 박막의 저항을 의미하고, 이는 일반적으로 평방당 옴, 또는 평방당 밀리옴의 단위로 표현된다.
본원에 사용되는 바와 같은 "신장 백분율" 또는 "% 신장율"은 열성형 과정에서 물질의 초기 길이에 대해 물질이 신장되거나 연신된 양과 관련된 측정값이다.
본원에 사용되는 바와 같은 "고신장"은 대략 20% 이상의 신장 백분율을 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같은 "씻김 저항(washout resistance)" 또는 "씻김에 대한 저항(resistance to washou)"은 사출 성형의 공정 과정에서의 인쇄층의 손상에 대한 저항을 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같은 "내균열성(resistance to cracking)"은 열성형에 가해지는 경우의 인쇄된 트레이스의 균열에 대한 저항을 의미한다. 균열에 대해 저항성인 프린트는 약 20% 이상의 신장율로 열성성형되는 경우 인쇄된 잉크의 최소의 균열을 나타내거나 균열을 나타내지 않는다.
본원에 사용되는 바와 같은 용어 "인쇄 스택 어레이(print stack array)" 또는 "인쇄된 스택 어레이(printed stack array)"는 기재 상에의 잉크 또는 코팅물의 복수개의 인쇄층과 관련된다. 각각의 연속적인 층은 이전의 층 또는 층들의 상면 상에 인쇄된다.
본원에 사용되는 바와 같은 용어 "수지"는 잉크의 유기 중합체성 부분과 관련된다. 잉크의 "바인더"는 수지의 전체성(totality)과 관련된다.
본 개시물 전반에 걸쳐, 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 (전체 중량에 기초한 wt% 또는 질량%)에 의하고, 모든 온도는 ℃이다.
열성형성 잉크 및 코팅
본 발명의 제형화된 전도성 잉크는 이들이 필름 삽입 성형으로도 공지된 인-몰드 (IMD) 전자디바이스의 공정 내에서 완전한 기능성의 복합 전자 디바이스를 생성하기 위해 사용될 수 있도록 설계된다. 이러한 공정에서, 전도성 및 유전체 층의 인쇄는 인-몰드 장식용 디자인(in-mold decorative design), 또는 IMD의 시스템의 부품으로써, 단일 부품에서의 표시 및 그래픽 장식과 조합되는 정전용량 스위치 및 다른 전자 부품의 구현을 가능하게 한다. 층상 인쇄되고, 열성형되고, 그리고 인-몰딩된 디바이스의 연속적인 형성은 열성형되고 인-몰딩된 디바이스를 생성하기 위해 사용되는 인쇄용 유체의 물질 요건과 관련된 이유로 지금까지 실제로 매우 어려웠다. 이러한 곤란성은 부분적으로 인쇄된 전도성 회로가 열성형 이후 전도성을 유지할 수 없음에 기인하고, 이는 회로에 인가되는 변형률의 적용 및 회로의 신장을 달성할 필요성과 관련될 수 있다. 다른 곤란성은 건조된 잉크 층들 사이의 좋지 않은 상용성(compatibility)과 관련되고, 이는 신장 이후의 균열, 박리, 및 전도성의 손실을 야기한다. 다른 장애는 인-몰딩 공정 과정에서의 씻김으로부터, 좋지 않은 내열성, 및 디바이스 성능의 기타 손실로부터 유도되고, 전도성, 그래픽, 및 유전체 유체는 인쇄층의 스택의 열성형 및 인-몰딩의 가혹 조건을 견디도록 충분하게 조작되지 않았기 때문이다. 예를 들면, 그래픽의 기능성 인쇄층 및 절열층의 신장 특성 또는 수축률에 있어서의 불일치는 균열 및 박리를 야기할 수 있다. 인접한 층의 전도성 인쇄 회로와의 간섭은 인쇄 회로의 저항률에서의 급격한 증가를 야기할 수 있다. 용융된 플라스틱으로의 사출 성형의 공정은 인쇄층의 씻김을 야기할 수 있고, 여기서 프린트가 용융되고, 용융된 플라스틱의 열 및 압력 하에 기재를 플로우 오프(flows off)시킨다.
본 발명에서, 이러한 문제점은 유체 인쇄 상태와 비상용성이나, 건조된 상태와 완전하게 상용성이 되도록 잉크 층을 제형화시킴으로써 해결된다. 전도성 인쇄용 층의 제형화는 고신장, 내층 접착, 및 인-몰딩 단계에서의 용융된 플라스틱으로의 백-필링(back-filling) 과정에서의 고온을 견디는 능력을 가능하게 한다. 적층되고, 건조된 잉크 필름층은 후속되는 인쇄층으로 분해되지 않으며, 이는 전도성 층의 낮은 전기 저항을 유지하게 한다. 게다가, 각각의 습윤 잉크는 이것이 분해 없이 이의 아래의 건조된 잉크층 상에 습윤시키면서도 분산되게 하고, 이후, 건조 및 임의의 경화 이후, 이것이 차후의 습윤 잉크가 분해 없이 그 위에 인쇄될 수 있게 하도록 설계되어야 한다. 전도성 잉크는 열성형되어 연속적인 인쇄 회로의 균열 및 파손 없이 공학적 변형(engineering strain) 또는 신장과 같은 변형을 도입할 수 있게 한다.
본 발명의 인쇄용 유체의 시스템은 바람직하게는 인-몰드 디바이스 구조의 실현을 가능하게 하는 상용성이고, 고도로 기능성인 층의 시스템에서의 그래픽 잉크의 화학에 기초한 유전체 코팅, 및 폴리카보네이트 골격을 함유하는 아크릴화된 폴리우레탄 중합체 또는 올리고머 (예컨대 Sun Chemical의 특허 US 7,763,670에 기재된 것)를 포함하는 그래픽 잉크와 함께 사용될 수 있는 전도성 잉크를 포함한다. 본 발명의 전도성 잉크는 지금까지 실제 실시에서 이러한 디바이스의 구현을 제한하고 있는 기능 층의 적층에 의해 부과된 재료 공학 요건을 충족한다. 본 발명은 그래픽, 전도성, 및 절연 코팅이 층 및 회로 디자인의 복합적인 변화로 스택-인쇄될 수 있는 플렉시블 공정(flexible process)을 가능하게 하고, 이것은 전도성 잉크가 간층 상용성, 접착성, 열성형 과정에서의 신장율 손상에 대한 저항성, 및 인-몰딩 과정에서의 고온에 대한 저항성을 위해 제형화된다. 전도성 잉크는 단점을 제거하거나 또는 인접층으로부터의 간섭으로 인한 저항률을 증가시키도록 설계된다. 또한, 전도성 잉크는 전도성을 최대화하는 수지를 사용하여 설계되어, 저수준의 전도성 분말이 높은 장입량의 전도성 분말을 사용하여 잉크의 동등한 전도성을 달성하게 한다. 본 발명의 전도성 잉크는 신장 및 전도성 특성을 최적화하도록 용이하게 균형화하여, 실제로 열성형 및 인-몰딩의 재료 요건을 수용할 수 있는 재료 플랫폼 내에서 이들이 특정 디바이스 디자인에 적합하게 할 수 있다.
본 발명은 열성형 및 가능한 신장 및/또는 형태 변형을 겪으면서도, 여전히 인쇄된 인쇄 전자 회로의 전도성을 유지하고, 및/또는 사출 성형의 공정을 견딜 수 있는 기능성 인쇄용 유체의 시스템을 제형화하는 특정 방식을 제공한다. 본 발명은 한 세트의 상용성 잉크 또는 코팅을 제공하고, 여기서 인접한 인쇄층은 선행 또는 후속 층의 분해, 박리, 또는 전도성에서의 감소 및/또는 인쇄된 전도성 층의 부피 저항률 또는 시트 저항에서의 증가를 야기하도록 상호작용되지 않는다. 따라서, 본 발명은 충분한 상용성을 갖는 그래픽 및 다른 기능적 인쇄층으로 전도성 인쇄 회로를 성층하는 능력 및 용매계 전도성 잉크의 고전도성 특성이 비용매계 그래픽 및 유전체 기능 층의 장점과 결합될 수 있도록 이러한 비-간섭 유체를 성층하는 방법을 제공한다. 상기 층들이 상호작용하지 않는 메카니즘은 하기를 포함한다: i) 상기 층은 방사선 경화에 의해 공유 결합되거나; 또는 ii) 하나의 층에서의 수지는 기저 또는 오버레이 층의 용매에 가용성이지 않거나; 또는 iii) 하나의 층에서 수지는 수용성이다.
이러한 층상 구조의 연속적인 적용은 3차원 구조로 열성형되어 기능적이고, 경량이고, 간결한 부품을 제조할 수 있는 층상 디바이스의 제조를 가능하게 한다. 그래픽 잉크, 전도성 잉크 및 절연 코팅을 포함하는 상기 세트의 인쇄용 유체는 층의 기능성을 보존하고, 상이한 기능을 위해 설계된 층의 상용성을 동시에 보존하면서도 열성형 공정 및 사출 성형을 견딜 수 있도록 제형화된다. 이러한 설계는 자동차 응용분야, 기구, 및 정전용량 스위치, 센서, 조명, 표시기, 또는 단일 디바이스에 통합된 다른 기능 또는 기계적 부품을 갖지 않는 컨트롤 패널을 포함하는 기타 다른 디바이스에 사용되는 신세대의 인쇄 전자 디바이스의 대상이나, 실제 이러한 디바이스를 생성하는 재료 요건을 충족시키는 인쇄용 전도성 잉크가 결여되어 있다.
본원에서는 고품질 인쇄 회로를 갖는 장식용 기능성 인-몰드 디바이스를 형성하기 위한 방법이 제공되고, 이에서 디바이스를 인쇄하는데 사용되는 유체는 성형 및 백필링 공정 과정에서의 특성의 저하 없이, 그리고 디바이스 성능의 손실 없이 사출 성형에 의해 열성형되고 백필링될 수 있도록 제형화된다. 유체는 인-몰딩 단계 과정에서 전도성에서의 손실 없이 열성형 신장 및 고온 노출이 진행되도록 제형화된 전도성 잉크를 포함하고, 이러한 인접된 인쇄된 베이스층 또는 상부층은 분해될 수 있거나 또는 분해되지 않는다. 또한, 유체는 고온 신장이 가능하고 내열성일 수 있는 절연 코팅을 포함하고, 또한 인쇄된 전도성 층에 의해 분해될 수 있거나 또는 분해되지 않는다. 또한, 유체는 이들이 신장 과정에서의 가요성 및 냉각 과정에서의 수축과 관련하여 유사하도록 하며, 이들이 박리를 방지하기 위해 서로 양호한 접착력을 갖도록 제형화된다.
본 발명의 추가의 목적은 인쇄 과정에서 제1 잉크가 건조되고, 그리고 임의로 경화되도록 습윤하고, 유동하는 일련의 인쇄용 유체 또는 잉크를 설계하여, 적절한 습윤 및 유동으로 이 위에 제2 잉크 또는 유체가 인쇄되도록 적절한 표면 에너지의 필름 표면을 산출하는 것이다. 결국, 제2 잉크는 모든 필요로 되는 잉크 또는 유체가 인쇄되고, 건조되거나 또는 임의로 경화될 때까지, 적절한 습윤 및 유동 등으로 이 위에 제3 잉크 또는 유체가 인쇄되어 적절한 표면 에너지의 필름 표면을 산출되도록 건조되고, 임의로 경화되어야 한다. 일련의 인쇄용 유체 또는 잉크는 인쇄되는 제1 잉크 또는 유체가 필름 기재 표면 상에 습윤되고, 분산되게 하는 적절한 범위 내에서 동적 표면 장력을 가지고, 인쇄되는 제2 유체 또는 잉크는 제1 잉크의 건조된 표면 상에 습윤되고, 분산되는 적절한 범위 내에서 동적 표면 장력을 가지고, 인쇄되는 제3 잉크 또는 유체는 모든 인쇄된 잉크 또는 유체가 인쇄되고, 건조되거나, 또는 임의로 경화될 때까지, 제2 잉크 등의 건조된 표면 상에 습윤되고, 분산되는 적절한 범위 내에서 동적 표면 장력을 가지도록 설계된다. 동적 표면 장력의 바람직한 범위는 26-52 dyn/cm, 더 바람직하게는 28-38 dyn/cm이다.
이러한 마감처리된 디바이스의 하나의 예는 그래픽 디자인, 문자, 및 기능성 전자 디바이스, 예컨대 센서, 조명, 디스플레이, 또는 정전용량 스위치를 포함할 수 있는 기기의 컨트롤 패널이고, 모두는 간결한 3차원 어셈블리 내로 구성되어 기계적 시스템을 대체한다. 주문자 생산 방식 (OEM)은 가동 부품(moving part) 또는 기계적 스위치(mechanical switch)를 함유하지 않는 고정된 디바이스로 유선 콘솔을 대체하는데 관심이 증가하고 있다. 고정된 디바이스에 구성된 센서 또는 정전용량 스위치의 장점은 감소된 수의 부품, 기계적 스위치의 부재, 및 간소화된 디자인이다. 정전용량 스위치는 스위치를 활성화하는데 힘이 필요하지 않기 때문에 접촉 감지 스위치가 유리하고, 가동 부품이 존재하지 않는다. 정전용량 스위치는 인-몰드 공정을 사용하여 3차원 어셈블리, 예컨대 기기 상의 컨트롤 패널에 구성될 수 있다. 이러한 기술은 컨트롤 패널 내의 내장된 정전용량 스위치와 일반적으로 관련되는 곤란한 결합 및 어셈블리 공정 없이 정전용량 스위치의 이점을 갖는 통합된 구조를 가능하게 한다. 본 발명의 일 구현예에서, 그래픽 층은 내장형 정전용량 스위치의 기능과 관련되는 인쇄된 표시기(printed indicator)로서 기재의 반대면 상에 인쇄된다. 이는 열성형되는 기재 필름 상의 그래픽 및 전도성 잉크의 성층(layering)을 요구한다. 열성형된 조각은 이후 사출 주형에 배치되고, 용융된 플라스틱이 주형으로 주입되어 필름에 부착되는 경질의 플라스틱 지지 구조체를 형성한다. 3차원 인-몰드 장치에서의 인쇄된 전자 회로의 장점은 유선 어셈블리, 예컨대 자동차 부품 및 기기 컨트롤 패널의 크기 및 중량에서의 감소, 기계적 스위치 또는 멤브레인 스위치에 대한 개선된 강성(ruggedness)을 포함한다. OEM은 이러한 기술로 보다 간결한 외관을 생성할 수 있다. 이러한 인-몰드 정전용량 스위치는 자동차 인테리어 패널 예컨대 중앙 스택 콘솔, 라디오 콘솔, HVAC 스위치, 또는 무선 도어잠금 회로에서의 응용성이 발견된다. 터치 패널 스위치를 갖는 기기에서, 응용분야는 컨트롤 패널을 포함한다.
인쇄된 기능 층 (그래픽, 전자 잉크 및 유전체 코팅 포함)은 이들이 서로 잘 부착되도록 화학 조성에 있어서 충분하게 유사하여야 하고, 유사한 신장 및 수축 특성을 가져야 한다. 그러나, 이는 인쇄용 유체층은 스택 인쇄층, 특히 인쇄 전도성 잉크의 것이 인접한 층을 분해하지 않도록 충분하게 비상용성이어야 하는 요건과 상충된다. 인쇄 전도성 층에 의한, 기저층 또는 오버레이층에 의한 분해는 인쇄 회로의 전도성에서의 급격한 감소를 야기하기 쉽다. 다른 요건은 인쇄 회로가 열성형 단계 이후 고전도성을 유지하는 것이고, 이에서 인쇄 회로는 이의 인쇄된 치수로 신장된다.
그러나, 이러한 다중-층상 기능성 부품의 구현을 위해, 장식용 및 기능성 인쇄층의 연속 적용을 가능하게 하는 인쇄용 유체의 상용성 시스템이 요구된다. 이러한 문제를 해결하는 제1 단계는 그래픽 잉크의 이러한 기저층의 상면 상의 전도성 잉크의 후속의 인접한 인쇄층의 저항에서의 증가를 야기하지 않을 것인 투명한 기재의 표면 상에 제1-다운 그래픽 잉크(first-down graphic ink)을 사용하는 것이다. 이는 접착력 및 신장율의 관점에서 상용성이나 가용성의 관점에서 비상용성인 2개의 층을 사용하여 달성된다. 사용되는 제1-다운 그래픽 층은 바람직하게는 폴리카보네이트 올리고머성 골격을 갖는 에너지 경화형 잉크이다. 이러한 층이 경화되는 경우, 단량체 및 올리고머는 후속-다운 인쇄층에 존재하는 용매, 예컨대 임의의 비율로의 용매계 또는 수계 수지를 함유하는 전도성 잉크의 것에 의해 분해될 수 없는 가교결합되어 공유 결합된 필름을 형성하도록 반응된다.
따라서, 이러한 그래픽 잉크 층의 상면에 인쇄되는 전도성 층, 및 본 발명의 대상인 이의 제형은 용매계 또는 수계 열경화 시스템, 부분-용매계 또는 부분 수계 열경화 잉크일 수 있고, 이는 부분 에너지 경화형 수지 (소위 "하이브리드 시스템" 또는 "하이브리드 잉크"), 또는 모든 에너지 경화형 시스템을 포함한다. 용매계 열경화형 시스템은 인쇄용 회로의 매우 높은 전도성을 요구하는 경우에 바람직할 수 있다. 이는 매우 낮은 부피 저항률은 전도성 잉크의 특정 제형화된 구현예를 사용하여 인쇄 회로에 대해 달성될 수 있기 때문이다. 용매계 또는 수계 전도성 잉크의 사용이 허용될 수 있고, 이는 제1-다운 그래픽 층이 에너지 경화형 층이고, 전도성 잉크층의 용매는 제1 층을 분해시킬 수 없고, 이에 의해 전도성 층을 감소시키고 저항을 증가시키기 때문이다. 그러나, 수지는 인쇄된 전자 회로의 최고 가능한 전도성뿐만 아니라, 그래픽 잉크층의 것과 일치되는 기재에의 접착력 및 신장 및 수축 프로파일에 대해 최적화되도록 선택되어야 한다. 이를 달성하기 위해, 비닐 수지, 예컨대 염화비닐 또는 비닐 아세테이트 유형 또는 염화비닐/비닐 아세테이트가 바람직하게 사용된다. 또한, 카르복실 개질된 또는 에폭시 개질된, 또는 하이드록실-개질된 비닐 수지와 같은 비닐 수지는 작용기를 가질 수 있다. 비닐 수지는 30℃ 내지 120℃의 범위로, 또는 바람직하게는 50℃ 내지 90℃의 범위로 유리 전이 온도 (Tg)를 가질 수 있다. 가소제, 예컨대 에폭시화 대두유 또는 다른 에폭사이드뿐만 아니라 프탈레이트, 아디페이트, 세바케이트, 시트레이트, 포스페이스, 디벤조에이트, 디카르복실레이트, 이소소르바이드 디에스테르, 완전하게 수소화된 캐스터 오일의 아세틸화된 모노글리세라이드, 또는 염소처리된 파라핀이 사용될 수 있다. 비닐 수지의 예는 비제한적으로 Vinnol E 15/45 M TF (Wacker); Vinnol H 11/59; UM50; UMOH; VAOH; LPOH (Wuxi); 이들의 조합 등을 포함한다.
비닐 수지는 폴리우레탄 수지, 예컨대 낮은 Tg 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 공중합체 수지와 조합되어 사용될 수 있다. -60℃ 내지 75℃, 또는 -55℃ 내지 25℃의 범위의 Tg를 갖는 폴리우레탄 단독중합체 또는 공중합체, 및 바람직하게는 -40℃ 내지 -20℃의 범위의 Tg를 갖는 폴리우레탄 공중합체가 사용될 수 있다. 비닐 수지 및 폴리우레탄 수지의 블렌드가 사용될 수 있다. 수계 전도성 잉크가 또한 사용될 수 있다. 폴리우레탄 수지의 예는 비제한적으로 Macroplast QC 4891 (Henkel); Estane 5703; Estane 5717 (Lubrizol); 이들의 조합 등을 포함한다.
균열 없이 높은 신장을 달성할 수 있고, 전도성을 유지할 수 있는 폴리에스테르 또는 코-폴리에스테르 수지는 단독으로 또는 다른 수지와 조합하여 사용될 수 있다. 폴리에스테르 수지는 상기 언급된 임의의 비닐 수지와 조합하여 사용될 수 있다. 단독으로 또는 조합하여 사용되는 폴리에스테르 수지는 선형 또는 분지형, 포화되거나 불포화된, 비결정성 또는 부분 결정성일 수 있고, 이는 10,000 내지 40,000, 그러나 바람직하게는 15,000 내지 36,000의 범위, 특별하게는 15,000 내지 28,000의 범위의 분자량을 가질 수 있다. 폴리에스테르 수지는 30℃ 내지 80℃, 바람직하게는 40℃ 내지 70℃의 범위의 Tg를 가질 수 있다. 적합한 폴리에스테르 수지의 예는 비제한적으로 Vitel 2700B (Bostik); Dynapol L208 (Evonik); Vylon 103, Vylon 240, Vylon 630, 및 BX-7000A (Toyobo); 이들의 조합 등을 포함한다. 특히 바람직한 물질은 23,000의 수평균 분자량, 47℃의 유리 전이 온도, 및 샘플의 그램당 5 mg KOH의 OH 값을 갖는 Vylon 103, 비결정성 선형 폴리에스테르이다.
일부 경우에서, UV 경화형 전도성 잉크를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 경우, 수지 조성물은 그래픽 잉크에 사용되는 것과 유사하도록 선택될 수 있다. 이러한 경우, 전도성 잉크 및 그래픽 잉크는 신장율과 관련하여 일치되고, 이는 가요성 및 신장율에서의 차이로 인해 균열되거나 박리되지 않을 것이다. 양이온 경화에 기초한 대안적인 UV 경화형 수지 시스템이 또한 사용될 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에서, 하이브리드 전도성 잉크가 사용될 수 있고, 이에서 용매계 또는 수계 열경화 수지 및 화학적으로 상용성인 에너지 경화형 수지가 블렌딩되어 하이브리드 경화 전도성 잉크를 제형화될 수 있고, 이는 UV 또는 EB 방사선 및 적외선 또는 열적 에너지의 조합을 사용하여 경화된다. 양이온 에너지 경화형 수지가 사용될 수 있고, 이는 가요성 올리고머, 예컨대 폴리부타디엔 디메타크릴레이트와 블렌딩되는 지방족 단량체, 예컨대 지환족 에폭사이드, 또는 지환족 에폭사이드, 예컨대 Cyracure UVD6105를 포함한다.
전도성 회로가 인쇄되는 경우, 회로는 바람직하게는 절연되고, 이는 인쇄된 스택에서의 제3 다운층(down layer)으로서 인쇄용 유전체 층으로 성층됨으로써 달성된다. 유전체 층은 이것이 기저층과 간섭되지 않도록 제형화되어야 한다. 환언하면, 건조된 전도성 층의 상면에 인쇄되는 유전체 층은 전도성 층을 분해하는 용매를 함유하지 않거나 또는 매우 소량의 용매를 함유하여야 하고, 이로써 전도성 기저층은 분해되지 않을 수 있고, 이는 회로의 저항률에서의 증가를 야기할 것이다. 선택되는 유전체 층은 바람직하게는 에너지 경화형 저용매 또는 무용매 절연 코팅으로서 제형화된다. 이는 폴리카보네이트 골격을 갖는 아크릴화된 폴리우레탄을 포함하는 에너지 경화형 수지, 또는 전도성 잉크의 제형에 사용되는 것과 유사한 용매계 또는 수계 수지와 에너지 경화형 수지의 블렌드에 기초할 수 있다. 유전체 코팅은 전도성 잉크에 사용되는 것과 유사한 용매계 수지에 기초할 수 있다. 절연 분산상은 에너지 경화형 수지와 조합되어 사용될 수 있고, 이는 비제한적으로, 이산화티탄, 건식 실리카, 탈크, 클레이, 또는 스트론튬 티타네이트; 이들의 조합 등을 포함한다.
인쇄용 스택에서의 무용매 및 용매계 또는 수계 층을 대체함으로써, 그리고 비용매계 층의 신중한 제형화에 의해, 용매계 인쇄용 전자 회로의 매우 낮은 저항 특성은 에너지 경화형 층의 장점을 구현하면서 달성될 수 있고, 이는 전체 인쇄된 스택이 균열 또는 박리 없이 열성형되고 사출-성형되게 한다.
지금까지, 이러한 방법의 전체적 이용은 마감처리된 부품을 달성하기 위해 요구되는 잉크의 재료 제한에 의해 방해되고 있다. 인쇄 회로는 기재 또는 장식용 인쇄층에 대한 접착력을 유지하면서도 수많은 응용분야에서 열성형을 위해 높은 정도의 신장율을 요구한다. 또한, 인쇄 회로는 열성형 공정 이후 매우 낮은 시트 저항을 유지하여야 하고, 공정 과정에서 균열이 형성되는 경우 회로가 유지될 수 없기 때문에 균열이 진행될 수 없다. 또한, 인쇄 회로는 대부분의 경우에서 상면에 추가의 층에 인쇄되는 절연층이 요구된다. 후속층 또는 기저층은 인쇄 회로의 박리 또는 단축을 야기할 수 있다. 이는 장식용 층, 전도성 층, 및 절연 또는 유전체 층으로 구성된 인쇄된 스택에 대한 매우 높은 요건이다. 이러한 문제점은 제작 과정에서 계면 표면의 재습윤으로 인해 부분적으로 유도될 수 있고, 이는 회로를 단축시키고 박리를 야기할 수 있다. 폴리카보네이트 기재는 용매에 매우 민감성이고, 이는 해결되어야 한다. 또한, 인쇄된 스택은 부품에 강성을 제공하는 인-몰딩 단계를 견디도록 높은 내열성을 가져야 한다.
본 출원은 인쇄된 스택에서의 인접된 층의 비간섭화의 장점을 취하고, 그리고 고전도성, 균열 없는 높은 신장, 및 인-몰딩 단계 과정에서의 인쇄층의 고온 씻김에 대한 저항을 가지는 것으로 발견된 수지를 선택하여 이러한 문제점을 해결하는 방법을 기술하고 있다. 후속 인쇄된 층의 임의의 분해를 방지하도록 제형화되는 층의 사용하는 본 해결책이 제공된다. 이는 제1-다운 층으로서 UV 경화형 세트의 그래픽 또는 장식용 잉크의 사용을 수반한다. 전도성 잉크는 열경화 용매계 유체, 또는 에너지 경화형 수지-열경화 수지 하이브리드, 또는 에너지 경화형 수지에만 기초한 잉크 또는 에너지 경화형 수지의 블렌드로서 제형화된다. 후속 유전체 절연층은 에너지 경화형 층, 또는 수계 또는 용매계 에너지 경화형 하이브리드 제형, 또는 그래픽 및 전도성 잉크층의 신장 특정과 일치되도록 제형화되는 용매계 또는 수계 수지에 기초한 제형이고, 이로써 이는 기저 전도성 잉크층을 분해시키지 않는다.
이러한 인쇄용 시스템의 3개의 부분은 하기 논의에서 별개로 기술될 것이다.
그래픽 또는 장식용 층
바람직한 장식용 또는 그래픽 층 잉크는 (US 7,763,670에 개시된 것과 같은) 폴리카보네이트 골격을 갖는 아크릴화된 폴리우레탄을 포함하는 것이다. 그러나, 스크린 인쇄, 패드 인쇄, 플렉소그래피, 리소그래피, 잉크젯, 제로그래피, 또는 그라비어 인쇄, 및 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 것과 같은 공정에 의해 인쇄가능한 다른 장식용 잉크가 또한 본 발명에 유용하다.
전도성 층
전도성 층은 기능성 부품의 전자 회로를 생성하는데 사용된다. 전도성 잉크는 열성형성 그래픽 잉크를 제형화하는데 사용되는 것과 유사한 에너지-경화형 수지 시스템에 기초할 수 있다. 전도성 잉크의 무거운 층이 예컨대 5 내지 30 마이크로의 범위로 잉크 필름을 증착하는 예컨대 스크린 인쇄와 함께 사용되는 경우에서, 높은 금속 장입량은 완전 경화(full through-cure)를 달성하는데 어려움을 야기할 수 있다. 그러나, 본 발명의 UV-경화형 또는 에너지 경화형 전도성 잉크는 후속 가열로의 후경화를 가능하도록 제형화된다. 전도성 잉크에 대한 UV 경화형 수지를 사용하는 제안된 방법은 처리량이 이론적인 것보다 높고, 사용되는 장비가 벨트 건조, 박스 오븐 건조, 및 UV 경화를 사용한 스크린 인쇄를 사용하는 제조 설비에 대해 이미 확립되어 있는 상업적인 장점을 제공한다. 대안적으로, 전도성 잉크는 Sun Chemical 특허의 US 8,709,288 및 US 8,709,289에 개시된 것과 같은 수계 잉크일 수 있다. 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있는 은, 구리, 또는 탄소를 포함하는 다른 전도성 잉크가 이용될 수 있다. 상기 잉크는 다양한 기술에 의해 인쇄가능할 수 있고, 이는 비제한적으로, 스크린 인쇄, 패드 인쇄, 플렉소그래피, 리소그래피, 잉크젯, 제로그래피, 또는 그라비어 인쇄를 포함한다.
본 발명의 다른 구현예는 전도성 분말, 예컨대 은, 구리, 금, 은코팅 구리, 이원금속계 분말, 흑연, 그래핀, 탄소 나노튜브, 또는 다른 탄소 동소체, 다른 금속 또는 금속 산화물, 또는 다른 전도성 분말; 이들의 조합 등을 함유하는 용매계 바인더에 기초한 전도성 잉크와 관련된다. 용매계 바인더는 바람직하게는 비닐 수지 또는 비닐 수지의 조합, 또는 낮은 Tg 고신율 폴리우레탄과의 비닐 수지의 블렌드, 또는 폴리우레탄의 조합, 또는 폴리우레탄과의 비닐 수지의 조합, 또는 폴리에스테르 수지, 또는 코-폴리에스테르 수지, 또는 비닐 및/또는 폴리우레탄 수지와의 폴리에스테르 또는 코-폴리에스테르의 블렌드이다.
다른 구현예에서, 전도성 잉크는 제1 구현예의 UV 경화형 전도성 잉크에 기술된 것과 같은 에너지-경화형 수지와의 상용성인 열경화형 용매계 수지의 블렌드를 사용하여 제형화된다. 적합한 용매계 수지의 예는 비제한적으로 비닐 수지, 우레탄, 및 폴리에스테르를 포함한다. 에너지-경화형 전도성 잉크의 후경화의 공정은 인쇄시 실시될 수 있거나, 또는 열성형 과정에서 발생되는 가열 단계 과정에서 추가적인 경화가 달성되게 하는 하이브리드 시스템을 사용하여 보다 더 향상될 수 있다. 추가의 경화는 가교 결합 공정을 통한 산화적 수단, 또는 용매 증발에 의한 것일 수 있다. 에너지-경화형 수지의 개입은 신장 특정을 개선하는 것을 보조한다.
다른 구현예에서, 전도성 잉크는 용매계 수지와 블렌딩되는 양이온성 경화형 수지, 또는 양이온성 수지만을 기초하는 에너지 경화형 제형을 사용하여 제형화된다. 양이온 에너지 경화형 시스템의 사용은 두꺼운 인쇄층, 예컨대 전도성 스크린 인쇄층의 완전 경화를 가능하게 하고, 이는 열 또는 실온을 사용하고, 그리고 시트 저항에서의 감소가 수반되는 후경화가 진행되는 것을 나타내었다.
또한, 본 출원은 고성능 에너지 경화형 그래픽 또는 장식용 잉크와 상용성인 전도성 잉크 및 유전체 코팅을 위한 인쇄용 제형에 관한 것이다. 또한, 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 다른 유전체 잉크가 이용될 수 있다. 상기 잉크는 다양한 기술에 의해 인쇄될 수 있고, 이는 비제한적으로 스크린 인쇄, 패드 인쇄, 플렉소그래피, 리소그래피, 잉크젯, 제로그래피, 또는 그라비어 인쇄를 포함한다.
전도성 잉크는 비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 또는 방향족 또는 지방족 폴리카보네이트 골격을 갖는 아크릴화된 중합체 또는 올리고머를 포함하는 에너지 경화형 수지 조성물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들면, 전도성 잉크는 비닐 수지 또는 비닐 수지의 블렌드 및 고신장 폴리우레탄 또는 가요성 폴리우레탄 또는 폴리에스테르-폴리우레탄 공중합체로 구성될 수 있다.
중합체 수지는 약 0.5 wt% 내지 약 50 wt%; 또는 약 1 wt% 내지 약 50 wt%; 또는 약 1 wt% 내지 약 20 wt%; 또는 약 2 wt% 내지 약 10 wt%의 양으로 전도성 잉크 또는 코팅에 존재할 수 있다. 예를 들면, 폴리우레탄 수지는 0.5 중량% 내지 15 중량%의 범위, 그러나 바람직하게는 2.0 중량% 내지 4.5 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 비닐 수지는 2 중량% 내지 15 중량%의 범위, 그러나 바람직하게는 7.5 중량% 내지 11.5 중량%의 범위로 존재할 수 있다.
열성형 프린트가 공정의 일부로서 박리 및 신장을 겪기 때문에, 인쇄 회로가 열성형 이후 저항을 증가시키는 최대 전도성을 가질 것이 요구된다. 일반적으로, 고전도성은 높은 백분율의 전도성 충전제, 예를 들면 은 분말 또는 박편을 사용하여 달성된다. 그러나, 전도성 분말의 더 높은 장입량은 균열 없는 열성형에 대한 능력을 감소시킬 것이다. 더 높은 백분율의 바인더는 열성형성을 개선한다.
일 구현예에서, 비닐 공중합체 또는 삼원중합체 및 낮은 Tg 폴리우레탄으로 제형화된 잉크는 독특한 특성을 가진다. 비닐-폴리우레탄 수지 시스템의 사용은 비닐 중합체의 더 높은 전도성을 낮은 Tg 폴리우레탄의 높은 가요성 및 신장 특성과 조합된다. 또한, 이러한 제형은 매우 우수한 접착력을 가지고, 이는 기능성 부품을 제조하는데 필요한 적층형 구조를 가능하게 한다. 중합체성 수지의 이러한 조합에 기초한 전도성 잉크는 가요성 기재, 예컨대 폴리카보네이트 상에 인쇄될 수 있고, 이는 3차원 형상으로 열성형될 수 있고, 여전히 이의 전도성을 유지할 수 있다. 또한, 이러한 잉크 또는 코팅물은 잉크/코팅층의 적측형 구조로 인쇄될 수 있고, 이는 그래픽 잉크층, 및 유전체 절연층을 포함한다. 이러한 인쇄된 스택은 이후 박리 및 씻김 없이 사출 성형될 수 있다.
또한, 전도성 잉크는 전도성 무기 분산 성분을 함유한다. 전도성은 전도성 분말의 신중한 선별에 의해 개선될 수 있다. 분말은 은, 구리, 금속의 조합, 예컨대 은코팅 구리, 탄소, 이원금속 분말, 또는 다른 전도성 물질일 수 있다. 전도성 분말은 구형 입자, 박편, 막대, 와이어, 나노입자, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이러한 구현예에서의 금속 분말은 0.9 내지 1.4 m2/g, 및 다른 구현예에서 2.2 m2/g의 비표면적을 가진다. 은 분말은 0.5 내지 2.9 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 전도성 분말의 예는 비제한적으로 Silflake 135 (Technic); SF-29 (Ames Advanced Materials); SF-3; SF-3J; SF-C (Ames Goldsmith); RA-0127; AA-3462; P629-3; P629-4; AC-4044; SF-11 (Metalor); 이들의 조합 등을 포함한다.
전도성 분말은 잉크 또는 코팅물의 총 중량 기준으로 약 25% 내지 약 75%의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들면, 전도성 분말은 약 30 wt% 내지 약 70 wt%; 또는 약 45 wt% 내지 약 65 wt%; 또는 약 40 wt% 내지 약 55 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
비닐-우레탄 제형은 열경화-에너지 경화 하이브리드 잉크 또는 코팅을 생성하는 제3 수지 성분, 에너지 경화형 수지의 부가에 의해 향상될 수 있다. 에너지 경화형 수지는 바람직하게는 폴리카보네이트 골격을 갖는 아크릴화된 수지이다. 이러한 수지는 본원에 기술된 기능성 디바이스에 대한 인쇄된 스택의 그래픽 열성형성 잉크 성형 부품에서의 동일한 성분이다. 또한, 이러한 에너지 경화형 수지는 본원에 기술된 기능성 디바이스를 위한 인쇄된 스택의 부품을 성형하는 유전체 코팅층을 형성하는데 바인더로서 유용하다.
이러한 유형의 에너지 경화형 수지를 블렌딩하는 것은 용매계 열경화 제형의 열성형성을 개선할 수 있는 것을 밝혀내었다. 특정 수준까지, 이러한 수지의 개입은 씻김 없이 사출 성형되는 잉크의 능력을 유지할 수 있다. 비닐-폴리우레탄 열경화형 잉크가 자유-라디칼 에너지 경화형 수지로 대체되는 이의 바인더 시스템의 약 25%를 갖는 경우, 이후 약 25% 신장율은 균열 없이 달성될 수 있고, 인쇄 회로는 씻김 없이 사출 성형에 견딜 수 있다. 비닐-폴리우레탄 열경화형 수지가 자유-라디칼 에너지 경화형 수지로 대체되는 이의 바인더 시스템의 약 75%를 갖는 경우, 이후 인쇄 회로는 사출 성형 과정에서 씻김에 대한 상당한 저항을 가진다. 이는 더 높은 용융 온도 사출 성형 플라스틱에 대해, 또는 회로가 이를 피복하는 유전체 코팅을 갖지 않는 면적에서, 또는 사출 성형 과정에서의 높은 압력에 대해, 일부의 잉크 라인은 기재를 이동시키거나 "씻길" 수 있고, 이는 전도성 인쇄 회로에 대한 손상을 야기한다.
또한, 특정 폴리에스테르는 높은 신장, 전도성, 및 씻김 저항을 달성하기 위해 비닐-폴리우레탄 제형으로 블렌딩될 수 있다. 폴리에스테르는 선형 또는 분지형일 수 있고; 포화되거나 또는 불포화될 수 있고, 약 10,000 내지 약 36,000 이상의 범위의 평균 분자량을 가질 수 있고; 샘플 g당 약 2 내지 10 mg KOH의 하이드록실 값을 가질 수 있고; 약 40℃ 내지 약 70℃의 범위의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 임의로, 폴리에스테르는 선형이고, 포화될 것이고, 15,000 내지 25,000의 범위의 수평균 분자량, 42℃ 내지 65℃의 범위의 Tg, 및 3 내지 6 mg KOH/샘플 g의 하이드록실 값을 가질 것이다.
또한, 본원에 기재된 바와 같은 특정 폴리에스테르 수지는 제형에서의 유일한 수지로서 사용될 수 있다. 이러한 폴리에스테르 수지는 열성형성 전도성 응용분야의 재료 요건을 충족시키기에 충분한 신장 특성 및 전도성을 가진다. 이러한 폴리에스테르 수지의 분자 구조는 신장에 특히 적합한다. 이는 매우 고도로 분지화된 구조와 대조적으로 더 높은 비율의 선형 구조로부터 유도되는 것으로 여겨진다. 그러나, 일정 정도의 분지화가 허용될 수 있고, 기재의 접착력을 개선할 수 있다.
비닐-폴리우레탄 기반 제형은 약 30% 내지 약 70%의 범위의 전도성 분말의 백분율을 가질 수 있으나, 더 낮은 백분율의 전도성 분말이 균열 없는 더 낮은 열성형성에 바람직할 것이다. 비닐-폴리우레탄 기반 제형은 약 35% 내지 약 65%의 전도성 분말을 가질 수 있다. 임의로, 약 40% 내지 약 55% 전도성 분말의 범위는 비닐-폴리우레탄 제형, 또는 비닐-폴리우레탄 및 부분 에너지 경화형 하이브리드 제형에서의 전도성, 열성형성, 및 씻김 저항의 최적 조합을 나타내었다.
폴리에스테르 또는 부분 폴리에스테르에 기초한 제형은 더 높은 중량 백분율의 전도성 분말을 포함할 수 있고, 여전히 높은 신장 특성을 유지할 수 있다. 폴리에스테르 수지 함유 제형에서의 전도성 분말의 백분율은 약 40% 내지 약 75%, 또는 약 40% 내지 약 65%일 수 있으나, 이는 임의로 약 45% 내지 약 60%이다. 이러한 부류의 폴리에스테르의 가요성 및 분자 구조는 전도성 분말의 더 높은 장입량을 가능하게 한다.
전도성 잉크는 비닐 수지의 블렌드 또는 폴리우레탄 수지의 블렌드로 구성될 수 있다. 가소제는 0.05% 내지 5%의 범위로 존재할 수 있다. 가소제는 약 0.1% 내지 3%, 또는 약 0.2% 내지 약 4%의 양으로 존재할 수 있다.
일 구현예에서, 비닐 수지 고형물은 약 0.5% 내지 약 50%, 또는 약 0.8% 내지 약 25%의 범위, 그러나 바람직하게는 약 1% 내지 약 10%의 범위일 수 있다. 또한, 약 1% 내지 약 50%, 또는 약 1.5% 내지 약 30%, 그러나 바람직하게는 약 2% 내지 약 10%의 범위로 존재하는 폴리우레탄 수지를 포함한다.
다른 구현예에서, 시스템은 비닐 수지 및 폴리에스테르 수지의 블렌드를 포함한다. 비닐 수지는 약 1% 내지 약 40%, 또는 약 5% 내지 약 20%의 범위로 존재할 수 있고, 그러나 바람직하게는 약 8% 내지 약 12%의 범위이다. 폴리에스테르 수지는 약 0.5% 내지 약 30%, 또는 약 0.8% 내지 약 10%의 범위로 사용될 수 있으나, 바람직하게는 약 1% 내지 약 5%의 범위로 사용된다. 또한, 수지는 가소제를 포함할 수 있다. 비닐 가소제는 약 1% 내지 약 40%, 또는 약 1.5% 내지 약 20%, 그러나 바람직하게는 약 2% 내지 약 5%의 범위로 존재한다. 전도성 분말은 약 25% 내지 약 70%, 또는 약 30% 내지 약 70%의 범위, 그러나 바람직하게는 약 40% 내지 약 65%의 범위로 사용될 수 있다. 분산제 첨가제는 약 0.1% 내지 약 6%, 또는 약 0.2% 내지 약 5%의 범위, 그러나 바람직하게는 약 0.25 내지 약 3%의 범위로 존재할 수 있다.
다른 구현예에서, 전도성 잉크는 또한 에너지 경화로서 지칭되는 방사선 경화, 단량체 및 올리고머의 시스템을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 전도성 잉크는 아크릴화된 수지를 함유한다. 시스템은 자유 라디칼 개시제로 개시될 수 있다. 수지는 폴리카보네이트 골격 및 아크릴레이트 작용기를 갖는 올리고머를 함유할 수 이 있다. 또한, 전도성 잉크는 양이온 개시 지환족 단량체 또는 양이온 개시 지환족 단량체 및 기능성 가요성화 올리고머 (functional flexibilizing oligomer) 또는 증량제의 블렌드를 함유할 수 있다.
일 구현예에서, 전도성 잉크는 아크릴화된 단량체, 비닐 수지, 가소제, 및 폴리우레탄 공중합체의 블렌드를 포함한다. 다른 구현예에서, 전도성 잉크는 폴리에스테르 수지를 포함한다. 또한, 잉크는 반응성 희석제를 함유할 수 있다. 또한, 잉크는 가요성화 증량제를 함유할 수 있다.
또한, 잉크는 전도성, 스크린 인쇄가능성 또는 다른 표면 특성, 예컨대 습윤 또는 레벨링을 개선하기 위해 유기 또는 무기 레올로지 개질제 및 또한 다양한 분산제 또는 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 그 예는 비제한적으로 Byk E410; Byk 1790; Byk 392; Disperbyk 108; Byk 057 (Altana); Tyzor AA-75 (DuPont); 하이드로퀴논; SAG 100; AF9000 (Momentive); Foamblast UVD (Emerald Performance Materials); 이들의 조합 등을 포함한다. 또한, 잉크는 용매, 예컨대 중합체 후막 은 (PTF 은) 잉크 또는 스크린 인쇄용 그래픽 잉크에 대해 통상적으로 사용되는 것을 함유할 수 있다. 통상적인 용매는 비제한적으로 에스테르, 글리콜 에테르, 케톤, 아세테이트, 알코올, 물, 이들의 조합 등을 포함한다. 적합한 용매의 예는 비제한적으로 2-메톡시에탄올; 2-에톡시에탄올; 2-프로폭시 에탄올; 2-부톡시 에탄올; 2-부톡시에틸 아세테이트; 2-(2-에톡시에톡시)-에틸 아세테이트; 에틸 디글리콜 아세테이트; 1-메톡시-2-프로판올; 1-메톡시-2-프로필아세테이트; 이염기성 에스테르; 1-프로폭시-2-프로판올; 1-부톡시-2-프로판올; 에톡시프로판올; (3-에톡시-1-프로판올); 프로필렌 글리콜 디아세테이트; 2-(2-부톡시에톡시)-에탄올; 2-(2-부톡시에톡시)-에탄올 아세테이트; 2-(2-메톡시프로폭시)-1-프로판올; 1-(2-메톡시프로폭시)-2-프로판올; 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르; 케톤, 예컨대 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤, 또는 사이클로헥사논; 이들의 조합 등을 포함한다.
절연층
절연 또는 유전체 층은 그래픽 제1 다운층뿐만 아니라 전도성 제2 다운층과 상용성이도록 제형화된 안쇄용 유체이다. 제2 층 전도성 잉크는 제1 층의 인쇄된 전체 면적을 단지 부분적으로 피복할 수 있고, 제3 인쇄층은 그래픽 인쇄 및 건조 층뿐만 아니라 후속 인쇄층의 인쇄된 및 건조된 전도성 회로, 및 또한 미인쇄된 기재와 상용성이어야 한다. 다수의 부분에서, 절연층은 그래픽 인쇄층, 및 미인쇄된 기재뿐만 아니라 전도성 인쇄 회로의 것과 직접 접촉될 것이다.
유전체 잉크 또는 코팅물은 그래픽 층에 사용되는 것과 유사한 에너지 경화형 수지를 사용하여 제형화된다. 그러나, 다양한 장치의 요건의 범위를 충족시키도록 고도로 절연시키기 위해, 분산상은 수많은 절연 화합물 중 임의의 것으로 선택된다. 이러한 화합물은 비제한적으로 이산화티탄, 실리카, 건식 실리카, 폴리아미드 왁스, 미분화된 폴리아미드 왁스, 스트론튬 티타네이트, 클레이, 이의 조합 등을 포함할 수 있다. 클레이는 카올리나이트, 벤토나이트, 벤톤, 일라이트, 백운모, 녹니석, 몬모릴로나이트 등을 포함할 수 있고, 또한 클레이의 중합체성 복합체를 포함할 수 있다.
유전체 코팅은 건식 실리카를 약 0.01% 내지 약 30%, 또는 약 0.02% 내지 약 25%의 범위, 바람직하게는 약 0.05% 내지 약 20%의 범위로 함유될 수 있다. 실리카는 처리된 실리카 예컨대 소수성 또는 친수성 실리카; 및 클레이, 예컨대 카올리나이트 클레이, 벤토나이트, 벤톤, 일라이트 또는 백운모, 또는 녹니석, 또는 몬모릴로나이트 유형 클레이, 예컨대, 예를 들면 탈크를 약 0.1% 내지 약 20%, 또는 약 1% 내지 약 18%의 범위, 바람직하게는 약 5% 내지 약 15%의 범위로 포함한다. 또한, 오가노클레이는 약 0.1% 내지 약 12%, 또는 약 0.2% 내지 약 10%의 범위, 그러나 바람직하게는 약 1% 내지 약 5%의 범위로 사용될 수 있다.
유전체 잉크 또는 코팅물은 또한 착색제를 포함할 수 있다. 적합한 착색제는 비제한적으로, 유기 또는 무기 안료 및 염료를 포함한다. 염료는 비제한적으로 아조 염료; 안트라퀴논 염료; 크산텐 염료; 아진 염료; 이들의 조합 등을 포함한다. 유기 안료는 하나의 안료 또는 안료의 조합, 예컨대, 예로써 피그먼트 옐로우 번호 12, 13, 14, 17, 74, 83, 114, 126, 127, 174, 188; 피그먼트 레드 번호 2, 22, 23, 48:1, 48:2, 52, 52:1, 53, 57:1, 112, 122, 166, 170, 184, 202, 266, 269; 피그먼트 오렌지 번호 5, 16, 34, 36; 피그먼트 블루 번호 15, 15:3, 15:4; 피그먼트 바이올렛 번호 3, 23, 27; 및/또는 피그먼트 그린 번호 7; 이들의 조합 등일 수 있다. 무기 안료는 하기 비제한적인 안료; 산화철, 이산화티탄, 산화크로뮴, 페릭암모늄페로시아나이드, 페릭 산화물 블랙, 피그먼트 블랙 번호 7 및/또는 피그먼트 화이트 번호 6 및 7; 이들의 조합 등 중 하나일 수 있다. 다른 유기 및 무기 안료 및 염료가 또한 원하는 색상을 달성하기 위한 조합으로서도 이용될 수 있다. 높은 내열성을 갖는 착색제가 바람직하다. 형광 발광제가 또한 사용될 수 있다. 착색제는 0.01% 내지 50%의 범위로 포함될 수 있다. 예를 들면, 착색제는 0.05% 내지 40%; 또는 약 1% 내지 약 30%의 양으로 존재할 수 있다. 유전체 층은 착색제 또는 충전제를 함유하지 않을 수 있고, 이는 투명한 코팅 또는 형광 발광제를 사용한 투명한 코팅 또는 형광 발광제의 조합으로 구성된다.
유전체 잉크 또는 코팅물은 또한 코팅의 레올로지 및 인쇄가능성을 개선하기 위한 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 유전체 코팅은 첨가제 예컨대 안정제 및 반응성 향상제를 포함할 수 있다. 유전체 잉크 또는 코팅이 또한 용매를 포함할 수 있다. 사용되는 용매는 다양한 고비점 글리콜 에테르 용매를 포함하고, 이는 기타 다른 것을 포함할 수 있다.
인쇄되고 열성형된 전도성 잉크의 특성
도 5는 시트 저항에서의 큰 증가 없이 인-몰드 전자 잉크를 제형화하는데 사용되는 경우, 높은 백분율 신장이 가능한 2개의 상이한 폴리에스테르의 독특한 특성을 나타낸다. 이들 제형에서의 이러한 폴리에스테르를 포함하는 잉크는 개방형 부호에 의해 상기 도면에 나타나 있다. 비닐-폴리우레탄 제형에 기초한 잉크는 채워진 부호로 표시된다.
도 5는 열성형된 프린트의 신장 백분율의 함수로서 폴리카보네이트에 대한 인쇄된 600 평방의 저항기에서의 변화를 기술하고 있다. 신장 백분율은 열성형 이전 및 이후 인쇄된 저항기의 길이를 측정함으로써 결정된다. 인쇄된 저항기의 저항은 프린트의 열성형 이후 2개의-프로브 멀티미터를 사용하여 측정되는 바와 같이 옴으로 표현된다. 채워진 표식 (실시예 4 및 실시예 8에 의해 기술된 것과 유사한 다른 비닐-폴리우레탄 기반 잉크)은 본 특허에서의 발명의 하나의 대상인 용매계 잉크의 열성형 거동을 나타낸다. 이러한 용매계 잉크는 비닐-폴리우레탄 잉크이고, 이는 약 20-25% 신장의 변형까지 매우 잘 수행된다. 이들 용매계 잉크는 다수의 열성형 응용분야에 대해 매우 적합하다. 폴리에스테르계 잉크 (개방형 표식)은 최대 약 45%까지 더 높은 %신장을 가능하게 하는 놀라운 특성을 나타낸다. 이러한 잉크는 더 높은 신장 백분율이 요구되는 경우의 열성형 응용분야에 매우 적합하다.
도 6은 열성형 이후 인쇄된 저항기 라인 (1mm 너비)의 4개의 광학 현미경사진을 나타낸다. 이미지는 5X 대물렌즈 배율을 갖는 암시야조명을 사용하여 수집되었다. 이미지 A 및 B는 각각 20% 및 22% 신장에서의 비닐-폴리우레탄 기반 잉크를 나타낸다. 20% 신장율에서, 이러한 시스템은 미세-균열의 최소 증거를 나타낸다. 그러나, 더 큰 %신장율 - 예를 들면 이미지 B에 나타난 바와 같은 22%에서 -, 신장의 한계는 균열로서 관찰된다. 이러한 관찰된 작은 균열은 도 5에 보여지는 바와 같은 더 높은 저항 측정값에 반영된다. 도 6의 이미지 C 및 D는 폴리에스테르-기반 잉크 제형의 현미경사진이다. 심지어 열성형 이후 더 높은 %신장율에서, 이러한 폴리에스테르-기반 잉크는 균열의 증거를 나타내지 않는다. 도 6a 및 도 6b에 나타난 것과 유사한 비닐-폴리우레탄 잉크가 열성형 과정에서 20% 이하 신장율을 요구하는 응용분야에 대해 매우 적합하고, 유전체 코팅이 사용될 수 있는 응용분야에 대해, 이는 균열 없이 더 높은 신장을 제공한다. 도 5 및 도 6의 데이터 및 이미지는 유전체 층으로 코팅되지 않은 프린트를 나타낸다. 앞서 논의된 바와 같이 열성형성 유전체 코팅의 부가는 전도성 잉크의 열성형성을 개선하고, 이는 균열이 관찰되기 이전의 %신장율을 증가시킨다.
도 7은 열성형을 개선하기 위해 UV 하이브리드를 사용하는 장점을 예시한다. 도 7에서의 이미지 A는 22% 신장율에서의 비닐계 제형의 열성형된 프린트의 균열을 나타낸다. 균열은 도 7b에 나타난 바와 같이 제형의 1 중량%가 에너지 경화형 수지인 경우 일정 정도로 감소된다. 도 7c는 10% UV-비닐계 하이브리드 제형에 대한 32% 신장으로 열성형된 프린트에서 균열을 나타내지 않는다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 특정 양태를 예시하고, 임의의 사항에서 이의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않고, 이와 같이 해석되지 않는다.
인쇄
그래픽 잉크: 제1 다운 그래픽 잉크 (Sun Chemical 특허 US 7,763,670에서의 폴리카보네이트 골격을 갖는 아크릴화된 폴리우레탄을 포함함)를 10-mil (254 μm) 또는 15-mil (381 μm) 두께의 폴리카보네이트 기재 (Curbell Plastics로부터 구한 Bayer Makrofol DE 필름) 상에 인쇄하였다. 그래픽 잉크를 고체의 완전-피복 면적 패턴(solid full-coverage area pattern)으로서 스크린 인쇄하고, 수은 증기 램프가 구비된 UV 방사선 경화 유닛, 및 약 750 mJ/cm2의 총 노출을 사용하여 경화시켰다.
전도성 잉크: 다음으로, 전도성 잉크를 600 평방의 저항기의 패턴 및 110 내지 325의 스크린 메쉬를 사용하여 그래픽 잉크층의 상면에 스크린-인쇄하였다. 잉크를 사용되는 스크린의 유형에 따라 6 내지 29 μm의 두께로 인쇄하였다. 인쇄된 저항기의 필름 두께를 스캐닝 프로브 측정 (DekTak 스타일러스 프로필로미터) 또는 간섭계 (interferometry)(Veeco NT 시리즈 광학 프로파일러)를 사용하여 측정하였다. 전도성 잉크를 제형에 따라 UV 방사선을 사용하거나 또는 오븐에서의 건조 또는 둘 모두로 경화시켰다. 예를 들면, 열 제형은 120℃에서 5 내지 15분 내에 오븐에서 건조시켰고, 일부 경우에서, 이를 150℃에서 1분 동안 건조시켰다. 에너지 경화형 제형을 약 1500 mJ/cm2의 총 노출에 대한 수은 증기 램프를 갖는 UV 방사선 경화 유닛을 통한 2개의 경로를 사용하여 경화시켰다. 일부 경우에서, 잉크를 120℃에서 10분 동안 박스 오븐에서 추가적으로 가열하였다.
유전체 층: 일부 경우에서, 백색 또는 투명 유전체 층 (폴리카보네이트 골격을 갖는 아크릴화된 폴리우레탄을 포함함)을 고체의 완전-피복 면적 패턴으로서의 전도성 및 그래픽 프린트의 상면 상에 제3 층으로서 스크린 인쇄하고, UV 경화 유닛에의 1회 통과 또는 2회 통과를 사용하여 UV 경화시켰다. 저항이 유전체로의 코팅 이후 측정될 수 있도록 인쇄된 저항기의 말단의 면적에서의 유전체 상면 코트 중에 미인쇄된 스트립이 남겨지도록 스크린을 선택하였다. 일부 경우에서, 전도성 잉크를 유전체 또는 그래픽 층을 갖거나 갖지 않는 폴리카보네이트 기재 상에 직접적으로 인쇄하였다.
열성형성
열성형: 인쇄된 잉크를 열성형 유닛, 이러한 경우 Formech 300 XQ 진공 성형 유닛에 마주하도록 인쇄된 폴리카보네이트 시트를 배치시켜 열성형하였다. 이 유닛을 내부에 고정된 인쇄된 시트 및 인쇄된 시트의 상면에 마주하는 세라믹 히터로 약 1분 동안 밀폐시켜 연화점으로 폴리카보네이트를 가열하였다. 가열 기간의 종료시, 진공을 동시에 가하여 주형 장비를 지지하는 플랫폼을 상승시켜 가열된 시트와 접촉시켰다. 플랫폼은 인쇄된 폴리카보네이트 시트를 3차원 성형 구조로 열성형시키기 위해 폴리카보네이트 시트의 하부에 대해 압착되는 원하는 형상으로의 가열된 성형 장비를 포함하고, 이는 결국 인쇄된 저항기를 신장시킨다 (도 1-4). 이후, 플랫폼은 이의 본래의 위치로 하강되어 열성형된 시트로부터 성형 장비를 해제한다. 성형된 시트를 이후 유닛으로부터 제거하고, 냉각시켰다.
저항률: 인쇄된 저항기의 ohm으로의 저항을 2개의 프로브 멀티-미터를 사용하여 열성형한 이전과 이후에 측정하였다. 열성형 이전에 저항을 ohm/평방/mil의 단위로 기록하였다. 인쇄된 저항기의 길이를 %신장율을 결정하기 위해 열성형 이후 측정하였다. 열성형 이후, 저항을 ohm으로 기록하였다.
열성형 이전ㄴ의 인쇄된 회로의 저항률은 하기와 같이 계산되었다:
저항률 mΩ/□/mil = [(Ωmeas)(dmeas) / (600 평방)(25.4)] x 1000
여기서,
(Ωmeas) = 인쇄된 600 평방의 저항기 패턴의 측정된 ohm
(dmeas) = 마이크로의 측정된 인쇄된 필름 두께
25.4는 mils로의 마이크로에 대한 전환계수이다.
1000은 밀리옴으로의 옴에 대한 전환계수이다.
(결과 표에 나타난 %신장율) 600 평방의 저항기 패턴을 열성형한 이후의 측정된 저항은 ohm으로의 시트 저항으로서 제공된다. 인쇄된 저항기의 크기가 열성형 및 박리시 변화되기 때문에, 저항은 부피 저항값 이외 측정된 ohm으로 표현되고, 이는 인쇄된 저항기의 크기가 정확하게 알려진 경우 계산될 수 있다.
열성형도: 인쇄된 잉크가 열성형될 수 있는 정도를 인쇄된 저항기에 변화가능한 정도의 변형율을 줄 수 있는 일련의 성형 장비를 사용하고, 조작된 변형의 정의를 사용하여 인쇄된 저항기의 %신장율을 평가함으로써 결정하였다: %신장율 = [(Lf - Li)/Li]*100%, 식 중, Lf는 성형 이후의 최종 길이이고, Li는 인쇄된 저항기의 최초 길이이다. 열성형된 인쇄된 저항기는 암시야조명을 갖는 저배율 광학 현미경 (5X)을 사용하여 균열에 대해 관찰되었다.
열성형성 (% 신장율)을 하기와 같이 평가하였다:
저조: 5% 미만의 신장율에서의 균열
불량: 균열 없는 5% 내지 10% 신장율
양호: 균열 없는 11% 내지 24% 신장율
매우 양호: 균열 없는 25% 내지 39% 신장율
우수: 균열 없는 40% 이상의 신장율
씻김 저항(Washout resistance): 잉크의 씻김 저항은 다양한 플라스틱, 예컨대 BT (폴리부틸렌 테레프탈레이트); PC (Bayer Materials Science로부터 공급된 Makrolon 2407 폴리카보네이트); DuraStar 1010 (Eastman로부터 공급된 코폴리에스테르); 및 Cycoloy C1000HF PC/ABS 블렌드 (Sabic으로부터 공급된 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 + 폴리카보네이트)를 사용한 인쇄된 저항기를 오버몰딩함으로써 평가하였다. 인쇄된 전도성 라인을 기재의 용융 또는 플로우 오프의 표식; 기재의 인쇄된 표면으로부터의 어긋남(dislocation)의 표식; 잉크 확산의 표식; 또는 용융 또는 압력으로 인한 인쇄된 부분의 형태 또는 크기에서의 임의의 변화 또는 사출 성형 공정으로 인한 다른 열화에 대해 평가하였다.
사출 성형 시험을 상업적 목적으로 플라스틱의 사출 성형이 일반적으로 실시되는 다수의 위치에서 수행하였다. 한 위치에서, 88 톤 Battenfeld 유닛을 각각의 4개의 구간에서 530℉ 내지 550℉의 범위로의 배럴 온도로 사용하였다.
씻김 저항을 하기와 같이 평가하였다:
저조: 프린트의 상당한 부분 (인쇄된 회로의 10% 이상의 면적)은 사출 성형 이후 스미어링되거나 유동되거나, 또는 약 0.5 mm 이상으로 이탈된다.
불량: 인쇄된 라인의 약간의 이동이 사출 성형 이후 검출될 수 있다. 라인의 약간의 이동은 세밀한 조사로 볼 수 있는 인쇄 회로의 작은 이동으로 정의되고, 최초 인쇄된 위치로부터의 약 0.5 mm 이하의 범위이다.
우수: 사출 성형 이후 모든 면적에서의 온전한 모든 인쇄된 라인
재료
하기 재료를 전도성 잉크를 제형화하는데 사용하였다:
(1) 이소보르닐 아크릴레이트에서의 IRR 538 (Cytec);
(2) Estane 5703 (Lubrizol);
(3) Cyracure 6105 (Dow Chemical);
(4) 폴리부타디엔 디메타크릴레이트, CN303 (Sartomer);
(5) Vikoflex 7170 (Arkema);
(6) 비닐 터폴리머 수지 UMOH (Wuxi);
(7) Vylon 103 (Toyobo);
(8) Dynapol L208 (Evonik);
(9) Epon 1009F (Hexion);
(10) PKHH 페녹시 수지 (In Chem);
(11) Irgacure 819 (Ciba);
(12) Irgacure 184 (Ciba);
(13) Darocure TPO (Ciba);
(14) Omnicat BL550 광개시제 (IGM Resins);
(15) Genorad 16(Rahn);
(16) AF 9000 소포제 (Momentive);
(17) Foamblast UVD (Emerald Performance Materials);
(18) Byk E410 (Altana);
(19) Disperbyk 108 (Altana);
(20) Byk 361N (Altana);
(21) Tyzor AA-75 (Brenntag Specialties);
(22) SF29 (Ames Advanced Materials);
(23) SF11 (Ames Goldsmith); 및
(24) SF3 (Ames Goldsmith).
실시예 1 내지 7. 에너지-경화형 및 하이브리드 에너지-경화형/ 용매계 전도성 잉크
에너지-경화형 및 하이브리드 에너지-경화형/용매계 전도성 잉크를 표 1에서의 제형에 따라 제조하였다. 실시예 1은 바인더로서 UV 경화형 수지만을 함유하는 비교예 잉크이다. 실시예 2 내지 5는 열성형성 하이브리드 (자유-라디칼) 에너지-경화형/용매계 바인더이다. 실시예 6 및 7은 양이온성 에너지-경화형 수지를 함유하는 잉크이다.
표 1. 실시예 1 내지 7의 제형
Figure pct00001
Figure pct00002
실시예 1 내지 7의 잉크를 인쇄하고 경화시켰다 (표 2의 "경화 조건"에 나타남). 경화 조건은 잉크가 유전체 층으로 코팅되었음을 나타낸다. 잉크는 이후 상기 기술된 바와 같이 시험하였다. 결과는 표 2에 나타나 있다.
표 2. 실시예 1 내지 7의 저항률 및 열성형성
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
비교 실시예 1에 대한 결과는 에너지 경화형 수지에 전적으로 기초한 제형에 대해, 인쇄된 저항기의 전도성은 신장이 매우 양호함에도 불구하고 불안정한 것을 나타낸다. 또한, 자유 라디칼 UV에 의해 불투명한 분산상 (이러한 경우에서의 은 분말)의 고장입량으로의 잉크의 후막을 완전하게 경화시키는 것의 곤란성은 사출 성형 과정에서의 씻김에 대한 저항을 저조하게 한다.
에너지 경화형 수지를 용매계 수지와 블렌딩하여, 놀랍게도 충분한 경화가 필름에서 달성되어 사출 성형 과정에서 프린트의 씻김에 대한 저항을 제공하고, 이는 여전히 인쇄 회로의 균열 없이 열성형 공정 과정에서 신장을 가능하게 하는 가요성을 가지는 결과를 나타냈다.
실시예 2는 바인더 시스템의 75%가 자유 라디칼 유형 에너지 경화형 수지이고, 바인더 시스템의 25%가 매우 낮은 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 폴리우레탄 수지를 또한 함유하는 비닐계 용매 함유 열가소성 수지로 구성되는 하이브리드 제형이다. 이러한 제형은 씻김 저항에서의 일부 개선을 나타내고, 이는 더 낮은 용융 온도 성형 플라스틱에 대해 적합할 수 있다. 이는 그래픽 제1-다운층 및 유전체 오버프린트 코팅과 상용성이다. 25% 신장율에서, 인쇄된 600 평방의 회로는 800 ohm의 저항 및 15% 신장율을 가지고, 회로는 61 ohm의 낮은 저항을 가진다.
실시예 3은 바인더 시스템의 25%가 자유 라디칼 유형 에너지 경화형 수지이고, 바인더의 75%가 매우 낮은 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 폴리우레탄 수지를 또한 함유하는 비닐계 용매 함유 열가소성 수지로 구성되는 하이브리드 제형이다. 이러한 제형은 25% 신장율에서 100 ohm의 측정된 시트 저항과 함께 더 낮은 인쇄된 시트 저항 및 매우 양호한 열성형성을 가진다.
사실상, 실시예 4에 나타난 바와 같이, 1%의 자유 라디칼 에너지 경화형 수지의 개입으로도 우수한 씻김 저항과 함께 22% 신장율을 달성할 수 있는 매우 양호한 고신장 인쇄 회로를 제공할 수 있다. 전자 잉크 위에 유전체 코팅을 인쇄하는 것은 회로의 전도성을 상당하게 간섭하지 않았고, 실시예 5에 나타난 바와 같이 27%로 신장율을 개선할 수 있다.
실시예 6은 자유 라디칼 유형 광개시형 제형이 아닌 양이온성 경화 메카니즘에 기초한 에너지 경화형 잉크이다. 양이온성 잉크는 가열에 의해 촉진되는 후경화가 진행될 수 있기 때문에, 씻김에 대한 저항은 실시예 1의 것과 같이 자유 라디칼에만 기초한 에너지 경화형 제형의 것보다 더 우수하다. 사실상, 저항률은 후경화가 일어나기 때문에 주위 온도에서 시간에 걸쳐 감소된다. 이러한 방식으로, 양이온성 제형은 두꺼운 스크린 인쇄된 잉크층의 더 나은 완전-경화(through-cure)를 달성할 수 있다. 그러나, 열성형은 양호하지 않았고, 이는 양이온성 단량체 단독에만 기초한 경화된 바인더가 가요성이지 않기 때문이다. 그러나, 실시예 7에서 알 수 있는 바와 같이, 양이온성 잉크를 가요성화된 올리고머로 제형화하고, UV 경화형 유전체 코팅을 포함함으로써, 잉크는 10% 신장율로 열성형될 수 있다. 가용성화 올리고머, 또는 용매계 시스템과 양이온성 경화형 단량체를 블렌딩함으로써, 열성형성은 추가로 향상될 수 있다.
표 2에 나타난 바와 같이, 에너지 경화형 수지의 비율이 증가됨에 따라, 씻김 저항은 저하되고, 시트 저항은 높아진다. 스트레이트 에너지 경화형 자유 라디칼 유형 바인더는 저조한 씻김 저항 및 저조한 전도성을 가진다. 용매계 수지에 대한 낮은 수준의 부가된 에너지 경화형 수지는 열성형성을 개선하고, 여전히 양호한 씻김 저항 및 낮은 시트 저항을 가진다. 양이온성 에너지 경화형 제형의 사용은 더 나은 완전-경화를 달성할 수 있고, 가요성 단량체로 제형화되는 경우, 일부 열성형성은 잘 달성될 수 있다. 상기 제형은 성형된 디바이스에 대한 인쇄된 스택에서 높은 디프 드로우(deep draw)가 요구되지 않느 경우 유용하다.
실시예 8 내지 13. 용매계 전도성 잉크
용매계 전도성 잉크를 표 3에서의 제형에 따라 제조하였다. 실시예 8 내지 10은 본 발명에 따라 제조된 열성형성 전도성 잉크이고, 실시예 11 내지 13은 비교 전도성 잉크이다.
표 3. 용매계 잉크 실시예 8 내지 13의 제형
Figure pct00006
Figure pct00007
실시예 11 내지 13의 잉크를 상기 기재된 바와 같이 인쇄하고 경화시키고, 시험하였다. 결과는 표 4에 나타나 있다.
표 4. 실시예 8 내지 13에 대한 저항률 및 열성형성
Figure pct00008
표 4는 용매계 시스템의 결과를 요약하고 있다. 실시예 10에 사용되는 폴리에스테르는 특히 놀라운 것이고, 이는 저항이 열성형성을 감소시키기 때문이다. 이는 필름의 무결성을 동시에 유지하면서도 열성형으로부터의 열을 잔류 용매에 유도하여 인쇄된 필름의 경화를 개선하는 경우 발생된다.
실시예 8은 에너지 경화형 열성형성 잉크 상에 인쇄되고, 열성형성 유전체 잉크 및 코팅으로 코팅될 수 있는 매우 낮은 유리 전이 온도 폴리우레탄을 함유하는 비닐 수지 기반 용매 함유 전도성 잉크를 기술한다. 스크린 인쇄, 패드 인쇄, 플렉소그래피, 리소그래피, 잉크젯, 제로그래피, 또는 그라비어 인쇄와 같은 공정에 의해 인쇄가능한 장식용 잉크가 사용될 수 있다. 실시예 8은 120℃에서 5분 동안 인쇄된 전도성 잉크를 가열함으로써 완전하게 경화될 수 있고, 56 밀리옴/평방/mil의 저항률을 가진다. 이러한 잉크는 양호한 열성형성을 가지고, 열성형 이전에 10 마이크로의 초기 필름 두께를 갖는 600 평방의 인쇄된 저항기에 대해 200 ohm의 대응되는 저항 및 22% 신장율을 달성한다.
실시예 9는 비닐계 수지, 낮은 유리 전이 온도 폴리우레탄, 및 폴리에스테르를 포함하는 용매 함유 수지에 기초한 잉크를 기술한다. 120℃에서 5분 동안 가열함으로써 경화되고, 열성형성 유전체로 코팅되는 경우의 이러한 잉크의 열성형성은 양호하고, 인쇄된 600 평방 저항기에 대한 110 ohm의 측정된 저항과 함께 18% 신장율을 달성할 수 있다.
실시예 10은 600 평방의 인쇄된 저항기에 대해 269 ohm의 측정된 저항과 함께 40%의 우수한 열성형성을 달성할 수 있는 폴리에스테르계 잉크이다. 실시예 10에서의 폴리에스테르는 높은 비율의 선형 구조를 가진다 (즉, 이는 고도로 분지화되지 않음).
실시예 11 내지 13은 저조한 열성형성을 나타내는 열가소성 수지에 기초한 용매 함유 열경화형 잉크를 나타내는 반례이다. 이러한 잉크는 열성형 공정에 가해지는 경우 인쇄된 저항기에서의 상당한 균열을 가진다.
본 발명은 이의 바람직한 구현예를 포함하여 상세하게 기술되어 있다. 그러나, 본 개시내용의 고려시 본 기술분야의 당업자는 본 발명의 범위 및 사상에 포함되는 발명에 대한 수정 및/또는 개선이 이루어질 수 있음을 이해될 것이다.

Claims (50)

  1. 잉크 또는 코팅 조성물로서,
    a) 비닐 수지; 비닐 수지와 폴리우레탄 수지의 블렌드; 비닐 수지, 폴리우레탄 수지 및 방향족 또는 지방족 폴리카보네이트 골격을 갖는 아크릴화된 중합체 또는 올리고머를 포함하는 에너지 경화형 수지 조성물의 블렌드; 비닐 수지와 폴리에스테르 수지의 블렌드; 폴리에스테르 수지; 코-폴리에스테르 수지; 방향족 또는 지방족 폴리카보네이트 골격을 갖는 아크릴화된 중합체 또는 올리고머를 포함하는 에너지 경화형 수지 조성물; 폴리에스테르 수지와 방향족 또는 지방족 폴리카보네이트 골격을 갖는 아크릴화된 중합체 또는 올리고머를 포함하는 에너지 경화형 수지 조성물의 블렌드; 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 및 방향족 또는 지방족 폴리카보네이트 골격을 갖는 아크릴화된 중합체 또는 올리고머를 포함하는 에너지 경화형 수지 조성물의 블렌드; 지방족 단량체를 함유하는 양이온성 수지; 및 양이온 수지와 용매계 수지의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 수지; 및
    b) 전도성 금속 분말
    을 포함하고,
    상기 잉크 또는 코팅물은 열성형성 전도성 잉크 또는 코팅인, 잉크 또는 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 수지는 잉크 또는 코팅물의 총 중량 기준으로 0.5 wt% 내지 50 wt%의 양으로 존재하는, 잉크 또는 코팅물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체 수지는 잉크 또는 코팅물의 총 중량 기준으로 1 wt% 내지 20 wt%의 양으로 존재하는, 잉크 또는 코팅물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체 수지는 잉크 또는 코팅물의 총 중량 기준으로 2 wt% 내지 10 wt%의 양으로 존재하는, 잉크 또는 코팅물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전도성 금속 분말은 잉크 또는 코팅물의 총 중량 기준으로 25 wt% 내지 75 wt%의 양으로 존재하는, 잉크 또는 코팅물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전도성 금속 분말은 잉크 또는 코팅물의 총 중량 기준으로 30 wt% 내지 70 wt%의 양으로 존재하는, 잉크 또는 코팅물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전도성 금속 분말은 잉크 또는 코팅물의 총 중량 기준으로 45 wt% 내지 65 wt%의 양으로 존재하는, 잉크 또는 코팅물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 전도성 금속 분말은 잉크 또는 코팅물의 총 중량 기준으로 40 wt% 내지 55 wt%의 양으로 존재하는, 잉크 또는 코팅물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 전도성 금속 분말은 은, 구리, 금, 은코팅 구리, 이원금속계 분말, 흑연, 탄소 나노튜브, 그래핀, 다른 탄소 동소체, 다른 금속 또는 금속 산화물, 또는 이의 블렌드로부터 선택되는, 잉크 또는 코팅물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전도성 분말은 구형 입자, 박편, 막대, 와이어, 나노입자, 또는 이들의 조합인, 잉크 또는 코팅물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 비닐 수지는 단독중합체, 공중합체, 또는 삼원중합체이고; 폴리우레탄 수지는 폴리우레탄 수지의 단독중합체, 공중합체, 또는 블렌드이고; 그리고 폴리에스테르 수지는 단독중합체 또는 공중합체인, 잉크 또는 코팅물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 비닐 수지는 하이드록실, 카르복실, 또는 에폭시 작용화된 수지인, 잉크 또는 코팅물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 비닐 수지는 가소제를 추가로 포함하는, 잉크 또는 코팅물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 비닐 수지는 30℃ 내지 120℃의 유리 전이 온도를 가지는, 잉크 또는 코팅물.
  15. 제15항에 있어서, 상기 비닐 수지는 50℃ 내지 90℃의 유리 전이 온도를 가지는, 잉크 또는 코팅물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지는 -60℃ 내지 75℃의 유리 전이 온도를 가지는, 잉크 또는 코팅물.
  17. 제17항에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지는 -40℃ 내지 -20℃의 유리 전이 온도를 가지는, 잉크 또는 코팅물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 30℃ 내지 80℃의 유리 전이 온도를 가지는, 잉크 또는 코팅물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 40℃ 내지 70℃의 유리 전이 온도를 가지는, 잉크 또는 코팅물.
  20. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 10,000 내지 100,000의 평균 분자량; 샘플의 그램당 2 내지 10 mg KOH의 하이드록실 값; 및 40℃ 내지 80℃의 유리 전이 온도를 가지는, 잉크 또는 코팅물.
  21. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 15,000 내지 36,000의 평균 분자량; 샘플의 그램당 3 내지 7 mg KOH의 하이드록실 값; 및 42℃ 내지 75℃의 유리 전이 온도를 가지는, 잉크 또는 코팅물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 에너지 경화형 단량체 또는 올리고머를 추가로 포함하는, 잉크 또는 코팅물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 에너지 경화형 단량체 또는 올리고머는 중합체 수지의 총 중량 기준으로 1 wt% 내지 80 wt%의 양으로 존재하는, 잉크 또는 코팅물.
  24. 제22항에 있어서, 상기 에너지 경화형 단량체 또는 올리고머는 중합체 수지의 총 중량 기준으로 25 wt% 내지 75 wt%의 양으로 존재하는, 잉크 또는 코팅물.
  25. 제22항에 있어서, 상기 에너지 경화형 단량체 또는 올리고머는 중합체 수지의 총 중량 기준으로 5 wt% 내지 10 wt%의 양으로 존재하는, 잉크 또는 코팅물.
  26. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에너지 경화형 단량체 또는 올리고머는 폴리카보네이트 골격을 함유하는 아크릴화된 폴리우레탄인, 잉크 또는 코팅물.
  27. 제1항에 있어서, 상기 중합체 수지는 비닐 수지 및 폴리우레탄 수지의 블렌드인, 잉크 또는 코팅물.
  28. 제27항에 있어서, 상기 비닐 수지는 잉크 또는 코팅물의 총 중량 기준으로 0.5 wt% 내지 15 wt%의 양으로 존재하고, 폴리우레탄 수지는 2 wt% 내지 15 wt%의 양으로 존재하는, 잉크 또는 코팅물.
  29. 제27항에 있어서, 상기 비닐 수지는 잉크 또는 코팅물의 총 중량 기준으로 2 wt% 내지 4.5 wt%의 양으로 존재하고, 폴리우레탄 수지는 7.5 wt% 내지 11.5 wt%의 양으로 존재하는, 잉크 또는 코팅물.
  30. 제1항에 있어서, 상기 중합체 수지는 폴리에스테르 수지인, 잉크 또는 코팅물.
  31. 제1항에 있어서, 상기 중합체 수지는 비닐 수지 및 폴리에스테르 수지의 블렌드인, 잉크 또는 코팅물.
  32. 제31항에 있어서, 상기 비닐 수지는 잉크 또는 코팅물의 총 중량 기준으로 1 wt% 내지 40 wt%의 양으로 존재하고, 폴리에스테르 수지는 0.5 wt% 내지 30 wt%의 양으로 존재하는, 잉크 또는 코팅물.
  33. 제31항에 있어서, 상기 비닐 수지는 잉크 또는 코팅물의 총 중량 기준으로 8 wt% 내지 12 wt%의 양으로 존재하고, 폴리에스테르 수지는 1 wt% 내지 5 wt%의 양으로 존재하는, 잉크 또는 코팅물.
  34. 제30항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 비결정성 선형 폴리에스테르인, 잉크 또는 코팅물.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 용매, 분산제, 계면활성제, 다른 레올로지 개질제, 광개시제, 아민 상승제, 안정제, 소포제, 탈기제, 왁스, 착색제, 또는 형광 발광제를 추가로 포함하는, 잉크 또는 코팅물.
  36. 제35항에 있어서, 상기 분산제는 잉크 또는 코팅물의 총 중량 기준으로 0.1 wt% 내지 6 wt%의 양으로 존재하는, 잉크 또는 코팅물.
  37. 제35항에 있어서, 상기 분산제는 잉크 또는 코팅물의 총 중량 기준으로 0.25 wt% 내지 3 wt%의 양으로 존재하는, 잉크 또는 코팅물.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 용매계, 수계, 에너지 경화형, 하이브리드 용매계/에너지 경화형, 또는 하이브리드 물/에너지 경화형 전도성 잉크인, 잉크 또는 코팅물.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 플렉소그래피, 리소그래피, 제로그래피, 그라비어, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 패드 인쇄, 또는 스탬핑 법에 의해 인쇄하기에 적합한 것인, 잉크 또는 코팅물.
  40. 적층형 프린트 어레이를 포함하는 열성형성 인쇄 전자 디바이스로서, 여기서 적층형 프린트 어레이의 인쇄층 중 하나는 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항의 열성형성 전도성 잉크 또는 코팅인 열성형성 인쇄 전자 디바이스.
  41. 제40항에 있어서, 상기 열성형성 전도성 잉크 또는 코팅물의 인쇄층은 기저 그래픽 인쇄층, 및 후속의 인쇄된 기능 층과 상용성인 전자 디바이스.
  42. 제41항에 있어서, 상기 후속의 인쇄된 기능 층은 절연층 또는 유전체 층인 전자 디바이스.
  43. 하나 이상의 그래픽 잉크 또는 코팅, 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항의 전도성 잉크 또는 코팅, 및 유전체 코팅 중 하나 이상을 포함하는 인쇄된 적층형 어레이에 사용하기 위한 한 세트의 상용성 잉크 또는 코팅물.
  44. 제43항에 있어서,
    a) 상기 그래픽 잉크 또는 코팅이 폴리카보네이트 골격을 갖는 에너지 경화형 아크릴화된 폴리우레탄을 포함하고;
    b) 상기 전도성 잉크 또는 코팅이 열경화형 폴리우레탄 수지와 혼합된 비닐 수지 또는 폴리에스테르 수지; 및 폴리카보네이트 골격을 갖는 에너지 경화형 아크릴화된 폴리우레탄을 포함하고; 그리고
    c) 상기 유전체 층은 폴리카보네이트 골격을 갖는 에너지 경화형 아크릴화된 폴리우레탄
    을 포함하는 한 세트의 상용성 잉크 또는 코팅물.
  45. 제43항 또는 제44항에 있어서, 기능성 전자 디바이스, 열성형 부품, 또는 열성형된 기능성 전자 디바이스를 제조하는데 사용될 수 있는 한 세트의 상용성 잉크 또는 코팅물.
  46. 제43항 내지 제45항 중 어느 한 항의 한 세트의 상용성 잉크 또는 코팅을 사용하여 형성된 인쇄 전자 디바이스.
  47. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항의 전도성 잉크, 및 그래픽 인쇄 잉크 또는 코팅, 및 유전체 잉크 또는 코팅 중 하나 이상을 사용하여 다중 기능 층을 인쇄하여 형성되는 인쇄 전자 디바이스로서, 여기서 하나의 층은 용매계 열경화형 잉크 또는 코팅이고, 다른 층은 에너지 경화형 잉크 또는 코팅인 인쇄 전자 디바이스.
  48. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항의 전도성 잉크, 및 그래픽 인쇄 잉크 또는 코팅 중 하나 이상, 및 유전체 잉크 또는 코팅을 사용하여 다중 기능 층을 인쇄하여 형성되는 인쇄 전자 디바이스로서, 여기서 2개 이상의 층이 에너지 경화형 잉크 또는 코팅인 인쇄 전자 디바이스.
  49. 그래픽 잉크의 인쇄용 층 및 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항의 전도성 잉크 또는 코팅물의 층을 포함하는 열성형성 인쇄 전자 디바이스.
  50. 그래픽 잉크의 인쇄용 층, 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항의 전도성 잉크 또는 코팅, 및 유전체 코팅을 포함하는 열성형성 인쇄 전자 디바이스.
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