JPH03244619A - ポリウレタン樹脂の製造方法およびポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は機械的性質、耐加水分解性、耐光性は勿論、耐
汗性にも優れたポリウレタン樹脂の製造方法およびそれ
で得られたポリウレタン樹脂を必須成分として含有する
ポリウレタン樹脂組成物に関する。特に、家具用、車両
用シート等の高度の物性と耐久性が要求される用途に有
用なポリウレタン樹脂の製造方法およびそれで得られた
ポリウレタン樹脂を必須成分として含有するボリウレタ
ン樹脂組成物に関する。

（従来の技術） ポリウレタン樹脂はその優れた性質を活用して、成形材
、合成皮革、接着剤、塗装剤等に広く利用されている。

しかし、最近は更に高度の性質、が要求され、又新しい
用途に展開するために特殊の性能が要求されている。

特に夏場においては、人間の発汗が活発であり、人間の
手足が触れることが多く、強い陽差しを浴びやすい家具
や車両用のシートは、その劣化が顕著である。

そこで、従来のポリウレタン樹脂の機械的性質、耐加水
分解性、耐光性に加えて、従来になかった汗による劣化
が著しく小さい、耐汗性にも優れた皮膜を与えるポリウ
レタン樹脂の開発が望まれている。

耐汗性に比較的硬れるポリウレタン樹脂としては、ポリ
オキシテトラメチレンジオール、１．４−ブタンジオー
ルからなるポリエーテル系ジオールと、ジシクロヘキシ
ルメタン（脂環式ポリイソシアネート）と、ジフェニル
メタンジイソシアネート（芳香族ポリイソシアネート）
とを反応せしめたポリウレタン樹脂が、特公昭５Ｂ−８
４１４号公報に記載されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記公報に記載されたポリウレタン樹脂
は耐汗性が未だ不充分であった。しかも、機械的性質、
耐加水分解性、耐光性は勿論のこと、耐汗性にも優れる
ポリウレタン樹脂は未だ得られていないのが現状である
。

（課題を解決するための手段） 本発明者らはこれらの要求を満たすポリウレタン樹脂に
ついて鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明はポリカーボネートポリオール（Ａ）と１
、芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）と、脂環式ポリイソ
シアネート（Ｃ）とを反応せしめることを特徴とするポ
リウレタン樹脂の製造方法およびそれで得られたポリウ
レタン樹脂を必須成分として含有してなるポリウレタン
樹脂組成物を提供するものである。

本発明に係るポリカーボネートポリオール（Ａ）とは、
カーボネート結合、即ち−ＯＣ〇−結合の繰１ り返し単位を有するポリオールをいい、例えば、ポリヘ
キサメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレ
ンカーボネートジオール等が挙げられる。中でも分子量
１　、０００〜３，０００のポリカーボネートジオール
が好ましい。

脂環式ポリイソシアネート（Ｂ）としては公知慣用のも
の、例えば、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソ
シアネート、２．２−ジシクロヘキシルプロパンジイソ
シアネート、ジ（３−メチルシクロヘキシル）メタンジ
イソシアネート、トリメチロールプロパン１モルとジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート３モルとの付加物
、ペンタエリスリトール１モルとジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート４モルとの付加物あるいはこれらの
混合物等が挙げられるが、シクロヘキサン環を２つ以上
有するポリイソシアネート、中でソシアネート、特にジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましい。

芳香族ポリイソシアネート（Ｃ）としては公知慣用のも
の、例えば、トリレンジイソシアネート、フェニレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
２．２−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジ（３
−メチルフェニル）メタンジイソシアネート、２．２−
ジ（３−メチルフェニル）プロパンジイソシアネート、
トリメチロールプロパン１モルとトリレンジイソシアネ
ート３−Ｉ−７Ｌ／　トの付加物、ペンタエリスリトー
ル１モルとトリレンジイソシアネート３モルとの付加物
あるいはこれらの混合物等が挙げられるが、中でも芳香
族ジイソシアネート、特にジフェニルメタンジイソシア
ネートが好ましい。

ポリカーボネートポリオール（Ａ）と、脂環式ポリイソ
シアネート（Ｂ）と、芳香族ポリイソシアネート（Ｃ）
との組合せでは、ポリカーボネートボリオール（Ａ）が
、分子量ｉ　、　ｏｏｏ〜３，０００のポリヘキサメチ
レンカーボネートジオールで、脂環式ポリイソシアネー
ト（Ｂ）が、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
で、芳香族ポリイソシアネート（Ｃ）が、ジフェニルメ
タンジイソシアネートであるポリウレタン樹脂が機械的
性質、耐加水分解性、耐光性は勿論のこと、特に優れた
耐汗性が得られるので好ましい。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法においては、上記
ポリカーボネートポリオール（Ａ）と、脂環式ポリイソ
シアネート（Ｂ）と、芳香族ポリイソシアネート（Ｃ）
とを反応せしめればよく、その反応順序は特に限定され
るものではない。

反応順序としては、ポリカーボネートポリオール（Ａ）
と脂環式ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてから
芳香族ポリイソシアネート（Ｃ）を反応させる方法、ポ
リカーボネートポリオール（Ａ）と芳香族ポリイソシア
ネート（Ｃ）とを反応させてから脂環式ポリイソシアネ
ート（Ｂ）を反応させる方法が挙げられる。

ポリカーボネートポリオール（Ａ）と、脂環式ポリイソ
シアネート（Ｂ）と、芳香族ポリイソシアネート（Ｃ）
との反応は、無溶媒下、有機溶媒中又は水中のいずれで
も行うことができるが、通常は有機溶媒中２０〜１２０
°Ｃ１好ましくは３０〜１００　’Ｃで３０分〜２４時
間行われる。

ポリカーボネートポリオール（Ａ）の水酸基と、脂環式
ポリイソシアネート（Ｂ）および芳香族ポリイソシアネ
ート（Ｃ）の合計イソシアネート基の当量比は特に制限
されるものではないが、通常０．６：１〜１：１となる
割合で行われる。

本発明における脂環式ポリイソシアネート（Ｂ）と芳香
族ポリイソシアネート（Ｃ）の当量比は通常１０／９０
〜９０／１０、中でも５０１５０〜８０／２０であると
、機械的性質と耐光性にも優れるので好ましい。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に際して、必要に
応じて第三級アミン系触媒又は／及び有機金属系触媒を
使用して反応を促進することができる。又、本発明のポ
リウレタン樹脂の製造方法で使用できる有機溶媒として
は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブ、酢酸
セロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、イソプロパツール等が挙げら
れる。勿論、これらの有機溶媒は反応の途中に加えるこ
ともできる。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法においては、更に
、必要に応じて反応の初めに、あるいは反応の途中に、
若しくは反応の最後にメタノール、エタノール、プロパ
ツール、１．３−ブチレングリコール等のアルコール、
及び／又はジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピ
ルアミン、ジブチルアミン等のアミン化合物を反応停止
あるいは分子量の調節の目的で加えてもよい。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、上記ポ
リカーボネートポリオール（Ａ）、脂環式ポリイソシア
ネート（Ｂ）、芳香族ポリイソシアネート（Ｃ）以外の
ポリオール、ポリイソシアネート、ポリアミン等を必要
に応じて適宜使用することもできる。

ポリカーボネートポリオール（Ａ）以外のポリオールと
しては、分子量３００未満の低分子ポリオールや、分子
量３００以上の高分子ポリオールが挙げられるが、得ら
れるポリウレタン樹脂の機械的性質に優れる点で、分子
量１．０００〜３，０００の高分子ポリオールが好まし
い。低分子ポリオールとては、例えば後記する高分子ポ
リオールの原料として用いることができる低分子ポリオ
ールが挙げられる。

高分子ポリオールとしては、例えばポリエステル系ポリ
オール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエーテルエス
テル系ポリオール、ポリアミド系ポリオール等が挙げら
れる。

ポリエステル系の例としては、エチレングリコール、１
．２−プロピレングリコール、１．３−プロピレングリ
コール、１．３−ブチレングリコール、１．４−ブチレ
ングリコール、２．２−ジメチル＝１゜３−プロパンジ
オール、１．６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，
５−ベンタンジオール、１．８−オフランジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロ
ヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４
−−ジメタツール等の１種又は２種以上とコハク酸、マ
レイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の
１種又は２種以上との結合物などが挙げられる。又、前
記ジオールを開始剤とするγ−ブチロラクトン、ε−カ
プロラクトン等の開環重合物も挙げられる。ポリエーテ
ル系ポリオールの例としては、前記ジオールを開始剤と
するエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、スチレンオキサイドの単独あるいは２
種以上の開環重合物などが挙げられる。又、テトラヒド
ロフランの開環重合物も挙げられる。

脂環式ポリイソシアネート（Ｂ）、芳香族ポリイソシア
ネート（Ｃ）以外のポリイソシアネートとしては、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート、トリメチロールプロパン１モルと
へキサメチレンジイソシアネート３モルとの付加物、ペ
ンタエリスリトール１モルとへキサメチレンジイソシア
ネート４モルとの付加物等が挙げられる。

アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルへキ
サメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノシ
クロヘキサン、メチルジアミノシクロヘキサン、ジアミ
ノジフェニルメタン、シアミノジフェニルスルホン、ジ
アミノジフェニルプロパン、ジアミノパーヒドロビフェ
ニル、２゜２−ジ（アミノシクロへキシル）プロパン、
ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メ
チルピペラジン、ジアミノ（ｍ−クロロフェニル）メタ
ン、２．５−ジメチルピペラジン３．９−ビス（アミノ
プロピル２．４，８．１０−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカン等が挙げられる。

本発明のポリウレタン樹脂組成物には更に必要に応じて
、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、染料、
顔料、充填剤等を添加して使用することができる。

（実施例） 次に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により限
定されるものではない０文中、「部」、「％」は伸度、
保持率を除き全て重量基準である。

尚、ポリウレタン樹脂皮膜の作製法、機械的性質、耐加
水分解性、耐光性、耐汗性の測定法は次の通りである。

ボｉウレ　ン　　　の 各ポリウレタン樹脂溶液を離型紙上に流延し８０″Ｃで
３０分間乾燥した後、１９〜２１°Ｃ１相対湿度６０〜
６５％の雰囲気中に２４時間以上放置して約５０ミクロ
ンの皮膜を作製した。

豊櫨迫性ｉ皿定扶 ポリウレタン樹脂皮膜を１９〜２１”Ｃ１相対湿度６０
〜６５％の雰囲気中において毎分３００ミリの引張速度
で引っ張り、１００％伸長時の抗力、抗張力および破断
時の伸度を測定した。

＼　ｎＳ ポリウレタン樹脂皮膜を６９〜７１°Ｃ１相対湿度９５
％以上の雰囲気中に７０日間放置した後、１９〜２１’
Ｃ，相対湿度６０〜６５％の雰囲気中に２４時間以上放
置して抗張力を測定し、試験前の抗張力に対する保持率
を求めた。

鮭見止盪足汰 ポリウレタン樹脂皮膜をブラックパネル温度８３°Ｃの
耐光性試験機により紫外線を４００時間照射した後、色
差計によりイエロインデックスを測定すると共に、抗張
力を測定し、試験前の抗張力に対する保持率を求めた。

址圧性皿足汰 （１）　　配合液の調製 各ポリウレタン樹脂溶液に、成膜助剤としてグリセリン
のＰＰＧ付加付加物骨子量約３，０００）を、ウレタン
樹脂固型分に対し５％添加し、ＤＭＦにて固型分濃度２
０％に調整した。

（２）湿式皮膜の作製 上記配合液をＰＥＴフィルム上ＩＭの厚みで塗布し、２
０’Ｃの水中にて１０分間、さらに５０°Ｃの温水中に
て２０分間凝固させ、次いで５０″Ｃの温水で４０分間
洗浄したものを１００°Ｃで２０分間乾燥させて、厚さ
０．２　ｍｍの湿式皮膜をＰＥＴフィルム上に得た。

（３）湿式皮膜の評価 ポリウレタン樹脂皮膜にオレイン酸を塗布し、ブラック
パネル温度８３°Ｃの耐光性試験機により紫外線を１０
０時間照射し、再度ポリウレタン樹脂皮膜にオレイン酸
を塗布し、ブラックパネル温度８３°Ｃの耐光性試験機
により紫外線を１００時間照射して、外観の変化を観察
した。

実施例１ 分子量２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジ
オール１００部、４．４’　−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート９８．３部、ジメチルホルムアミド２
９部及びジブチル錫ジラウレート０．０２４部を混合し
て７０°Ｃにおいて２時間反応した後、ジメチルホルム
アミド２７４部、４．４′ジフエニルメタンジイソシア
ネー）　３１．３部を加えて　７０°Ｃにおいて６時間
反応し、更にメタノール　０．３部を加えて６０°Ｃに
おいて１時間反応して樹脂濃度３０．０％、粘度１　、
０００ボイズのポリウレタン樹脂溶液を得た。このポリ
ウレタン樹脂の皮膜は目視で外観上変化がほとんど見ら
れず耐汗性に優れていた。

比較例１ 分子１２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジ
オールの代わりに分子量２，０００のポリオキシテトラ
メチレンジオールを用いた以外は実施例１と全く同様な
操作を行い、樹脂濃度３０．０％、粘度１，２００ポイ
ズのポリウレタン樹脂溶液を得た。

このポリウレタン樹脂の皮膜は全面が溶融し茶褐色とな
り、耐汗性は全くなかった。

実施例２ 分子１２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジ
オール１００部、４．４’−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート１６．２部、ジメチルホルムアミド２９
部及びジブチル錫ジラウレート０．０２４部を混合して
７０’Ｃにおいて２時間反応した後ジメチルホルムアミ
ド２７４部、４．４′　−ジフェニルメタンジイソシア
ネート１０．３部及びエチレングリコール３．３部を加
えて７０″Ｃにおいて６時間反応し、更にメタノール０
．３部を加えて６０°Ｃにおいて１時間反応して樹脂濃
度３０．０％、粘度１　、０００ポイズのポリウレタン
樹脂溶液を得た。

このポリウレタン樹脂溶液から得られた皮膜の物性を第
１表に示した。

実施例３ エチレングリコール３．３部の代わりに１．４−ブタン
ジオール４．８部に代えた以外は実施例２と全く同様な
操作を行い、樹脂濃度３０．０％、粘度１．２００ボイ
ズのポリウレタン樹脂溶液を得た。このポリウレタン樹
脂溶液から得られた皮膜の物性を第１表に示した。

比較例２ 分子量２．０００のポリヘキサメチレンカーボネートジ
オール１００部の代わりに分子量２．０００のポリオキ
シテトラメチレンジオール１００部を、エチレングリコ
ール３．３部の代わりに１．４−ブタンジオール４．８
部に代えた以外は実施例２と全く同様な操作を行い、樹
脂濃度３０．０％、粘度ｉ　、　ｏｏ。

ボイズのポリウレタン樹脂溶液を得た。このポリウレタ
ン樹脂溶液から得られた皮膜の物性を第１表に示した。

つ ／ ／ （発明の効果） 本発明では、ポリポリオールとしてポリカーボネートポ
リオールを用いているので得られたポリウレタン樹脂は
耐汗性に極めて優れたものとなる。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法で得られたポリウ
レタン樹脂およびそれを必須成分として含有するポリウ
レタン樹脂組成物は機械的性質、耐加水分解性、耐光性
は勿論、耐汗性にも優れているので、成形材、合成皮革
、接着剤、塗装剤等に有用で、特に家具や車両のシート
に使用される合成皮革用として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリカーボネートポリオール（Ａ）と、脂環式ポリ
   イソシアネート（Ｂ）と、芳香族ポリイソシアネート（
   Ｃ）とを反応せしめることを特徴とするポリウレタン樹
   脂の製造方法。 ２、脂環式ポリイソシアネート（Ｃ）が、シクロヘキサ
   ン環を２つ以上有するポリイソシアネートである請求項
   １記載の製造方法。 ３、脂環式ポリイソシアネート（Ｃ）が、ジシクロヘキ
   シルメタンジイソシアネートである請求項１記載の製造
   方法。 ４、ポリカーボネートポリオール（Ａ）が、ポリヘキサ
   メチレンカーボネートジオールで、脂環式ポリイソシア
   ネート（Ｃ）が、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
   ートである請求項１記載の製造方法。 ５、ポリカーボネートポリオール（Ａ）が、ポリヘキサ
   メチレンカーボネートジオールで、芳香族ポリイソシア
   ネート（Ｂ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートで
   、脂環式ポリイソシアネート（Ｃ）が、ジシクロヘキシ
   ルメタンジイソシアネートである請求項１記載の製造方
   法。 ６、請求項１、２、３、４または５記載のいずれかの製
   造方法で得られたポリウレタン樹脂を必須成分として含
   有してなるポリウレタン樹脂組成物。