KR20170074204A - 반응성 올레핀 화합물 및 디이소시아네이트의 저급-단량체 1:1 단일부가물 및 히드록시-종결 폴리부타디엔으로부터 형성되는 아크릴레이트-종결 우레탄 폴리부타디엔 - Google Patents

반응성 올레핀 화합물 및 디이소시아네이트의 저급-단량체 1:1 단일부가물 및 히드록시-종결 폴리부타디엔으로부터 형성되는 아크릴레이트-종결 우레탄 폴리부타디엔 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응성 올레핀 화합물 및 디이소시아네이트의 저급-단량체 1:1 단일부가물 및 히드록시-종결 폴리부타디엔으로부터 형성되는 아크릴레이트-종결 우레탄 폴리부타디엔, 및 제조 방법에 관한 것이다.

Description

반응성 올레핀 화합물 및 디이소시아네이트의 저급-단량체 1:1 단일부가물 및 히드록시-종결 폴리부타디엔으로부터 형성되는 아크릴레이트-종결 우레탄 폴리부타디엔 {ACRYLATE-TERMINATED URETHANE POLYBUTADIENES FORMED FROM LOW-MONOMER 1:1 MONOADDUCTS OF REACTIVE OLEFINIC COMPOUNDS AND DIISOCYANATES AND HYDROXY-TERMINATED POLYBUTADIENES}
본 발명은 반응성 올레핀 화합물 및 디이소시아네이트의 저급-단량체 1:1 단일부가물 및 히드록시-종결 폴리부타디엔으로부터 형성되는 아크릴레이트-종결 우레탄 폴리부타디엔, 및 제조 방법에 관한 것이다.
아크릴레이트-종결 우레탄 폴리부타디엔의 제조는 1960 년대 말부터 이미 특허 문헌에 기재되었다. Japan Soda 사에서는, 예를 들어 DE1944015 와 같은 여러 특허에서 그러한 관능화된 폴리부타디엔의 제조를 기재했다. 그러한 제품은 또한 US3855379, DE2244918A1, JP49117588A, JP49117595A, JP50153088A, JP50153091A, JP50150792A, GB1575584A, DE2702708A1, DE2737174A1, DE2821500A1, JP56060441A, BR8101674A, JP59021544A, CA1253289A1, JP60195150A, JP60151260A, JP61006155A, JP61021120A, JP60195038A, JP61123649A 에서도 언급된다. 특허 JP2002371101A 는 주석 촉매의 이용을 개시하며, 특허 EP2910578A1 및 특허 US8822600B2 에서는 촉매로서 유기알루미늄, 유기아연 및, 상응하여 유기비스무트 및 유기지르코늄을 이용했다. 여기서 상기 촉매들은 시간에 따른 작은 점도 상승으로 인해, Sn-함유 촉매를 능가해 유리한 것으로 드러난다. 오늘날조차, 이제까지 관찰되지 않은 특성을 가진 신규한 아크릴레이트-종결 우레탄 폴리부타디엔에 대한 수요가 여전히 있다.
중합체의 다용성은 그들의 물리적 특성의 다용성에 대한 직접적 영향력을 가질 수 있다. 이는 수년에 걸친 분자 합성 및 고안에서의 진보에 의해 반영된다. 달리 말하면, 합성 중합체들은 다양한 기법 플랫폼에서의 그들의 이용을 가능케 하는 수많은 조정가능한 특성을 갖는다. 이러한 조정가능한 특성은 중합체가 충분히 크고/크거나 충분히 좁은 몰 질량 분포를 가지면 최적화될 수 있다.
현재의 중합 방법 또는 중합체-유사 반응에서의 주된 한계점들 중 하나는 개별 중합체 사슬이 동일한 중합 수준 및 몰 질량을 거의 유지하지 않는다는 점이다. 달리 말하면, 중합 반응 및 많은 중합체-유사 전환 반응들은 일반적으로 평균값 정도의 중합체 크기 분포를 발생시킨다. 일부의 경우, 그러한 비균일성은 바람직하지 않다. 예를 들어, 심지어 비교적 작은 중합체, 예를 들어 포토레지스트 및 폴리아크릴레이트 계면활성제 (MW 약 5,000) 의 성능은 다분산 지수 (PDI) 가 떨어질 때 상승한다. 또한, 중합체 사슬 길이 증가는 많은 물리적 특성, 특히 기계적 특성을 개선시킨다는 것이 일반적으로 상정된다. 그러나, 낮은 PDI 를 가진 중합체 합성의 기술적 도전은 더 큰 중합체의 합성이 시도될 때 일반적으로 훨씬 더 유의하다.
과제
아크릴레이트-종결 우레탄 폴리부타디엔의 많은 적용의 경우, 분자량 분포, 즉 최소 다분산성에 대한 양호한 제어력을 갖는 것이 중요하다. 과제는 다분산성이 히드록시-종결 폴리부타디엔의 본래 다분산성에 가능한 한 근접한 아크릴레이트-종결 우레탄 폴리부타디엔을 찾는 것이었다.
해결책
반응성 올레핀 화합물 및 이소시아네이트의 저급-단량체 1:1 단일부가물과 히드록시-종결 폴리부타디엔의 반응에 의해 상기 과제가 해결되었다.
놀랍게도, 반응성 올레핀 화합물 및 이소시아네이트의 저급-단량체 1:1 단일부가물 및 히드록시-종결 폴리부타디엔으로부터 형성되는 아크릴레이트-종결 우레탄 폴리부타디엔은, 저급-단량체 1:1 단일부가물 형성에 본래 이용되는 히드록시-종결 폴리부타디엔을 기준으로 30% 미만의 다분산성 증가를 갖는다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 하기의 반응으로 수득되는 아크릴레이트-종결 우레탄 폴리부타디엔을 제공한다:
A) 하기로부터 형성되는, 유리 (free) 디이소시아네이트 함량이 2.0 중량% 미만인 하나 이상의 저급-단량체 1:1 단일부가물:
a1) 하나 이상의 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향지방족 디이소시아네이트
및
a2) 하나 이상의 메타크릴레이트기 및/또는 아크릴레이트기 및/또는 비닐 에테르기를 갖고, 정확히 1 개의 OH 기를 갖는 하나 이상의 반응성 올레핀 화합물,
및
B) 하나 이상의 히드록시-종결 폴리부타디엔 및/또는 하나 이상의 부분적 또는 완전 수소첨가된 히드록시-종결 폴리부타디엔.
구성성분 A) 의 NCO 기 대 구성성분 B) 의 OH 기의 비율은 1.2:1 내지 1:40, 바람직하게는 1.2:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1.1:1 내지 1:3 이다.
본 발명에 따른 아크릴레이트-종결 우레탄 폴리부타디엔은 바람직하게는 NCO 함량이 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만이다.
구성성분 A) 및 B) 의 반응은 반응 이전에 또는 반응 동안 첨가되는 하나 이상의 통상적 중합 저해제 C) 의 존재 하에 실시될 수 있다. 또한 하나 이상의 중합 저해제 C) 를 후속하여 첨가해 아크릴레이트-종결제 우레탄 폴리부타디엔을 안정화시키는 것이 가능하다. 물론 저해제들의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
따라서, 본 발명은 또한 하기의 반응으로 수득되는 아크릴레이트-종결 우레탄 폴리부타디엔을 제공한다:
A) 하기로부터 형성되는, 유리 디이소시아네이트 함량이 2.0 중량% 미만인 하나 이상의 저급-단량체 1:1 단일부가물:
a1) 하나 이상의 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향지방족 디이소시아네이트
및
a2) 하나 이상의 메타크릴레이트기 및/또는 아크릴레이트기 및/또는 비닐 에테르기를 갖고, 정확히 1 개의 OH 기를 갖는 하나 이상의 반응성 올레핀 화합물,
및
B) 하나 이상의 히드록시-종결 폴리부타디엔 및/또는 하나 이상의 부분적 또는 완전 수소첨가된 히드록시-종결 폴리부타디엔;
C) 임의로는, 하나 이상의 중합 저해제 C) 를 포함함.
넓은 분포 및 좁은 분포의 표준의 분류는, 다분산성으로도 지칭되는 다분산 지수, PD = Mw/Mn 를 기준으로 한다.
본 발명의 저급-단량체 1:1 단일부가물 및 히드록시-종결 폴리부타디엔의 반응은, 저급-단량체 1:1 단일부가물 형성에 본래 사용되는 히드록시-종결 폴리부타디엔을 기준으로 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하의 다분산성 증가를 나타내는 생성물을 야기한다.
유리 디이소시아네이트 함량이 2.0 중량% 미만인 저급-단량체 1:1 단일부가물 A) 는 예를 들어 EP 2 367 864 에 기재된 바와 같이 이하의 출발 화합물:
a1) 1 내지 20 mol 의 양인, 하나 이상의 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향지방족 디이소시아네이트,
및
a2) 1 mol 의, 하나 이상의 메타크릴레이트기 및/또는 아크릴레이트기 및/또는 비닐 에테르기를 갖고, 정확히 1 개의 OH 기를 가진 하나 이상의 반응성 올레핀 화합물
로부터 제조될 수 있으며,
40 내지 120℃ 의 온도 범위를 사용한 반응 및 이후 80 내지 220℃/0.01-10 mbar 에서의 단거리 증류 (short-path distillation) 에 의한 반응 생성물로부터의 미전환 디이소시아네이트의 분리에 의해 수득될 수 있고,
상기 단거리 증류는 하기의 존재 하에 실시된다:
a3) NCO 기에 대해 반응성인 하나 이상의 관능기를 가진 하나 이상의 저해제.
2 중량% 미만의 유리 이소시아네이트 함량을 갖는, 디이소시아네이트 a1) 및 반응성 올레핀 화합물 a2) 의 저급-단량체 1:1 단일부가물 A) 는, 이론적으로 1 내지 20 mol, 바람직하게는 1 내지 5 mol, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4 mol 의 디이소시아네이트 a1) 과 1 mol 의 반응성 올레핀 화합물 a2) 의, 40 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 80℃ 의 온도 범위 이내에서의 반응에 의해, 반응성 올레핀 화합물 a2) 의 완전 전환까지 상기 반응을 수행하고 이어서 80 내지 220℃ 및 0.01 내지 10 mbar 의 압력에서의 단거리 증류에 의해 반응 생성물로부터 미전환 디이소시아네이트를 분리함으로써 수득된다. 특정 저해제 a3) 은 반응 이전 및/또는 도중 및/또는 이후에 첨가된다.
과량의 디이소시아네이트는 바람직하게는 박막 증발기 또는 강하막 증발기를 이용하여, 단거리 증발기에서의 증류에 의해 제거된다. 증류는 80 내지 220℃, 바람직하게는 100 내지 180℃, 및 0.01 내지 10 mbar, 바람직하게는 0.05 내지 5 mbar 의 압력에서 수행된다. 단거리 증발기는 예를 들어 유리, 에나멜 또는 그밖에 금속 기기일 수 있다. 이에 따라 수득되는 저급-단량체 1:1 단일부가물의 단량체성 이소시아네이트 함량은 2 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만이다.
반응이 용매 중에서 실시되는 경우, 용매는 잔류 단량체 함량의 제거 전에 증류에 의해 제거된다.
적합한 이소시아네이트 a1) 은 예를 들어 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [유기 화학 방법론], 제 14/2 권, 페이지 61-70] 및 논문 [W. Siefken, Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, 75-136] 에 기재된 바와 같은 방향지방족, 시클로지방족 및 방향지방족, 즉 아릴-치환 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 에틸렌 1,2-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(TMDI), 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(TMDI), 1,9-디이소시아네이토-5-메틸노난, 1,8-디이소시아네이토-2,4-디메틸옥탄, 도데칸 1,12-디이소시아네이트, ω,ω'-디이소시아네이토디프로필 에테르, 시클로부텐 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4-디이소시아네이토메틸-2,3,5,6-테트라메틸시클로헥산, 데카히드로-8-메틸-(1,4-메타노나프탈렌-2,5-일렌디메틸렌 디이소시아네이트), 데카히드로-8-메틸-(1,4-메타노나프탈렌-3,5-일렌디메틸렌 디이소시아네이트), 헥사히드로-4,7-메타노인단-1,5-일렌디메틸렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-4,7-메타노인단-2,5-일렌디메틸렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-4,7-메타노인단-1,6-일렌디메틸렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-4,7-메타노인단-2,5-일렌디메틸렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-4,7-메타노인단-1,5-일렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-4,7-메타노인단-2,5-일렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-4,7-메타노인단-1,6-일렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-4,7-메타노인단-2,6-일렌 디이소시아네이트, 헥사히드로톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 메틸렌 디시클로헥실 4,4'-디이소시아네이트(4,4'-H12MDI), 메틸렌 디시클로헥실 2,2'-디이소시아네이트(2,2'-H12MDI), 메틸렌 디시클로헥실 2,4-디이소시아네이트(2,4-H12MDI) 또는 그밖에 이들 이성질체들의 혼합물, 4,4'-디이소시아네이토-3,3',5,5'-테트라메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타메틸디시클로헥실메탄, ω,ω'-디이소시아네이토-1,4-디에틸벤젠, 1,4-디이소시아네이토메틸-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄 (MPDI), 2-에틸-1,4-디이소시아네이토부탄, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,5-디이소시아네이토헥산, 1,3-디이소시아네이토메틸시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토메틸시클로헥산, m-자일릴렌 디이소시아네이트(MXDI), m-테트라메틸자일렌 디이소시아네이트(m-TMXDI) 이다. 이들 화합물들의 임의의 원하는 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
여타 적합한 이소시아네이트는 언급된 Liebigs Annalen 의 논문, 페이지 122 f 에 기재되어 있다. 순수 성분 또는 혼합된 구성성분으로서의 2,5-비스(이소시아네이토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 (NBDI) 및/또는 2,6-비스(이소시아네이토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 (NBDI) 이 또한 적합하다. 물론 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
그러한 디이소시아네이트는 오늘날 일반적으로 포스겐 (phosgene) 경로 또는 우레아 프로세스로 제조된다. 두 방법의 생성물은 본 발명의 방법에서 사용하기에 동등하게 적합하다.
지방족 및 시클로지방족 디이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
IPDI, TMDI, HDI, H12MDI 및 H12MDI 이성질체 혼합물로부터 선택되는 디이소시아네이트를 사용하는 것이 매우 특별히 바람직하다. 물론 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
적합한 반응성 올레핀 화합물 a2) 는 하나 이상의 메타크릴레이트기 및/또는 아크릴레이트기 및/또는 비닐 에테르기 모두를 포함하며, 정확히 1 개의 히드록실기를 포함하는 모든 화합물이다. 추가 구성성분은 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 알킬기일 수 있다. 또한 올리고머 또는 중합체도 적합하다.
히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트 및 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트, 및 또한 히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시프로필 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르, 히드록시펜틸 비닐 에테르 및/또는 히드록시헥실 비닐 에테르를 사용하는 것도 바람직하다. 물론, 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 히드록시에틸 아크릴레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
혼입가능한 저해제 a3) 는 비방향족 NCO-반응성 관능기, 바람직하게는 히드록실, 티올 또는 아민기를 갖고, 이는 이소시아네이트와의 공유 결합에 들어갈 수 있다. 방향족 기들에 결합되는 이러한 종류의 반응성 관능기들은 NCO 기와 반응하나, 일반적으로 증류 조건 하에서는 또다시 탈착되며, 따라서 혼입에는 부적합하다. 따라서 유용한 화합물들은 중합 저해제로서 판매되어 (이하 챕터 참조) 사용되는 것들 전부이나, 추가로는 이소시아네이트에 대해 반응성인 비방향족 기들, 바람직하게는 히드록실, 티올 또는 아민기를 갖는다. 바람직하게는, 반응성 관능기들은 지방족 또는 시클로지방족 히드로카르빌 라디칼에 결합된다. 그러한 화합물들은 예를 들어 US 4,260,832 및 GB 226 47 08 에 기재되어 있다. 유용한 예시는 단독물 또는 혼합물로서의, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질 알코올, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판올, 4-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)부탄올, 5-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)펜탄올, 6-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)헥산올, 3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시벤질 알코올, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판올, 4-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)부탄올, 5-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)펜탄올, 6-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)헥산올, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질 알코올, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판올, 4-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)부탄올, 5-(3,5-디-디메틸-4-히드록시페닐)펜탄올, 6-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)헥산올을 포함한다. 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
추가로 시판 중합 저해제 (산화방지제) 의 존재가 유리하다.
히드록시-종결 폴리부타디엔 B)
본 발명의 맥락에서, 히드록시-종결 폴리부타디엔 B) 은 상기 기재된 저급-단량체 부가물과의 반응에 이용된다. 이들은 수소첨가되지 않은 형태로 또는 부분적 또는 완전 수소첨가된 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 특별히 바람직한 구현예에서, 히드록시-종결 폴리부타디엔은 하기의 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위체를 함유한다:
(I)
Figure pat00001
(II)
Figure pat00002

및
(III)
Figure pat00003
여기서, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위체의 전체 중의 (I) 의 비율은 10 내지 60 몰%이며, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위체의 전체 중의 (II) 및 (III) 의 비율의 총합은 40 내지 90 몰% 이다.
상기 언급된 히드록실-종결 폴리부타디엔은 1,3-부타디엔의 자유-라디칼 중합에 의해 생성되는 히드록실기를 갖고, 각 경우 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위체 (I), (II) 및 (III) 을 포함하는 폴리부타디엔이고, 여기서 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위체 (I), (II) 및 (III) 에 대한 본 출원에서 선택된 화학식 표시에서의 사각 괄호는 각 사각 괄호로 표시된 결합이 메틸기로 종결하지 않음을 보여주며, 예를 들어; 대신에 관련된 단량체 단위체가 이러한 결합을 통해 또다른 단량체 단위체 또는 히드록실기에 결합되어 있다. 그러한 단량체 단위체 (I), (II) 및 (III) 은 임의의 원하는 순서로 중합체에 배열되어 있을 수 있다. 무작위 배열이 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위체의 전체 중의 (I), (II) 및 (III) 의 비율은 각 경우 독립적으로 10 몰% 이상이다.
특히 바람직하게는, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위체의 전체 중의 (I) 의 비율은 15 내지 30　몰% 이고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위체의 전체 중의 (II) 의 비율은 50 내지 70　몰% 이고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위체의 전체 중의 (III) 의 비율은 15 내지 30　몰% 이다. 히드록시-종결 폴리부타디엔의, 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 평균 분자량은 일반적으로 500 내지 10　000　g/mol, 바람직하게는 1000 내지 5000 g/mol, 더욱 바람직하게는 1500 내지 4000 g/mol 이다.
바람직한 구현예에서, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위체 (I), (II) 및 (III) 이외에, 여타 단량체 단위체, 특히 1,3-부타디엔으로부터 유래된 것이 또한 존재할 수 있다. 그러나, 바람직한 구현예에서 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위체 (I), (II) 및 (III) 전체는, 중합체에 혼입되고 1,3-부타디엔-유래 단위체 및 여타 단위체를 포함하는 단량체 단위체 전체 중의 비율이 적어도 80, 바람직하게는 90, 더욱 바람직하게는 95, 가장 바람직하게는 100 몰% 이다.
본 발명에 따라 사용되는 히드록시-종결 폴리부타디엔 B) 는 자유-라디칼 중합으로, 예를 들어 과산화수소, 물 및 유기 용매 존재 하의 1,3-부타디엔의 중합으로 제조된다. 적합한 방법은 예를 들어 EP 2 492 292 에 기재되어 있다.
본 발명의 맥락에서 바람직하게 사용가능한 폴리부타디엔 B) 는 예를 들어 Evonik Resource Efficiency GmbH 사에서 POLYVEST® HT 의 형태로 시판하여 입수가능하다.
본 발명은 또한 하기의 반응에 의한 아크릴레이트-종결 우레탄 폴리부타디엔의 제조 방법을 제공한다:
A) 하기로부터 형성되는, 유리 디이소시아네이트 함량이 2.0 중량% 미만인 하나 이상의 저급-단량체 1:1 단일부가물:
a1) 하나 이상의 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향지방족 디이소시아네이트
및
a2) 하나 이상의 메타크릴레이트기 및/또는 아크릴레이트기 및/또는 비닐 에테르기를 갖고, 정확히 1 개의 OH 기를 가진 하나 이상의 반응성 올레핀 화합물,
및
B) 하나 이상의 히드록시-종결 폴리부타디엔 및/또는 하나 이상의 부분적 또는 완전 수소첨가된 히드록시-종결 폴리부타디엔;
C) 임의로는, 하나 이상의 중합 저해제 C) 의 존재 하에 있음.
폴리이소시아네이트와 반응성 히드록시-종결 중합체의 반응은, 유리 NCO 기들과 히드록실기의 반응을 포함하고, 이미 빈번하게 기재된 바 있다 (EP 0 669 353, EP 0 669 354, DE 30 30 572, EP 0 639 598 또는 EP 0 803 524). 이러한 반응은 용매의 존재 또는 부재 하에 발생할 수 있다. 이는 일반적으로 40 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 80℃ 의 온도 범위 내에서 실시되며, 유리하게는 우레탄 화학에서 공지된 통상적 촉매들, 예를 들어 유기금속 화합물, 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL), 디부틸주석 디네오데카노에이트, 아연 옥토에이트 또는 비스무트 네오데카노에이트, 또는 그밖에 3차 아민, 예를 들어 트리에틸아민 또는 디아자비시클로옥탄 등에 의해 촉매작용될 수 있다. 적합한 반응 어셈블리에는, 모든 통상적인 기기, 탱크, 정적 혼합기, 압출기 등이 포함되고, 바람직하게는 혼합 또는 교반 기능을 보유하는 어셈블리가 포함된다. 구성성분 A) 의 NCO 기 대 구성성분 B) 의 OH 기의 비율은 1.2:1 내지 1:40, 바람직하게는 1.2:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1.1:1 내지 1:3 이다.
제조는 모든 반응물을 함께 초기에 충전함으로써, 또는 그밖에 하나 이상의 반응물을 단계별로 또는 연속적으로 첨가하여 실행될 수 있다. 용매가 사용되는 경우, 이들은 감압 하의 증발에 의해 제거될 수 있다.
저급-단량체 1:1 단일부가물 A) 및 히드록시-종결 폴리부타디엔 B) 로부터 형성되는 아크릴레이트-종결 우레탄 폴리부타디엔은 40 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 80℃ 의 온도 범위를 사용한 반응에 의해 수득되며, 반응은 단일부가물 A) 의 NCO 기들의 완전 전환까지 실시된다.
임의로는 반응 동안, 및 후속하여 생성물의 안정화를 위해 임의 유형의 표준 중합 저해제 C) 를 첨가하는 것이 가능하다. 물론, 저해제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
적합한 저해제는 예를 들어, 페놀-포함, 퀴논-포함, P-포함, S-포함 또는 N-O-포함 저해제이다. 그들의 예시는 카테콜, 4-메톡시페놀, 4-tert-부틸옥시페놀, 4-벤질옥시페놀, α-나프톨, β-나프톨, 페노티아진, 10,10-디메틸-9,10-디히드로아크리딘, 비스[2-히드록시-5-메틸-3-시클로헥실페닐]메탄, 비스[2-히드록시-5-메틸-3-tert-부틸페닐]메탄, 히드로퀴논, 피로갈롤, 3,4-디히드록시-1-tert-부틸벤젠, 4-메톡시-2(또는 3)-tert-부틸페놀 (BHA), 또한 비스[2-카르복시에틸] 설파이드 (TDPA), 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀 (BHT), 비스[4-히드록시-2-메틸-5-tert-부틸페닐] 설파이드, 4-부틸머캅토메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 디옥타데실 4-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐메탄술포네이트, 2,5-디히드록시-1-tert-부틸벤젠, 2,5-디히드록시-1,4-디-tert-부틸벤젠, 3,4-디히드록시-1-tert-부틸벤젠 및 2,3-디메틸-1,4-비스[3,4-디히드록시페닐]부탄과 조합된 BHA 이다. 모든 시판 유기 또는 무기 N-O-포함 화합물이 또한 유용하다.
페놀계 산화방지제는 또한 하기 화학식 A 의 인 에스테르와 조합될 수 있는데, 여기서 X 는 산소 또는 황이며, R1, R2 및 R3 는 동일 또는 상이한 각각 탄소수 1 내지 20 의 알킬, 알킬렌-1-일, 아릴 또는 아르알킬 라디칼을 나타낸다.
[화학식 A]
Figure pat00004
페놀계 산화방지제는 또한 티오에테르 또는 아민, 예를 들어 2-아닐리노나프탈렌 (PBN), 1-아닐리노나프탈렌 (PAN) 또는 1,4-디아닐리노벤젠과 조합될 수 있다. 물론, 그들의 화학 구조를 바탕으로, 둘 이상의 중합-저해 본체를 하나로 조합하는 시판 표준 물질, 예를 들어 2,2'-티오비스(4-tert-옥틸페놀) 을 사용하는 것도 가능하다. 페노티아진, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노페놀 및 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀 및 4,4'-메틸렌비스-2,6-디-tert-부틸페놀을 사용하는 것이 바람직하다. 존재한다면, 상기 구성성분 C) 의 양은 구성성분 A) 및 B) 의 총합을 기준으로 0.001 중량% 내지 3 중량% 이다.
본 발명에 따른 아크릴레이트-종결 우레탄 폴리부타디엔은 바람직하게는 NCO 함량이 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만이다.
저급-단량체 1:1 단일부가물 및 히드록시-종결 폴리부타디엔의 본 발명의 반응은 저급-단량체 1:1 단일부가물 형성에 본래 사용되는 히드록시-종결 폴리부타디엔을 기준으로 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하의 다분산성 증가를 나타내는 생성물을 야기한다.
본 특허출원에 기재된 제품은 접착제, 페인트, 실란트, 플라스틱 및 복합재와 같은 다양한 적용물에 이용될 수 있다. 작은 다분산성 증가는, 규정되고 제어가능한 특성을 가진 개질된 폴리부타디엔의 더욱 특이적인 구조를 야기한다.
실시예
Figure pat00005
실시예 1
통상적인 아크릴레이트 -종결 우레탄 폴리부타디엔의 제조, 본 발명이 아님
A)
222 g (1 mol) 의 IPDI 및 0.05 g 의 DBTL 의 2.2 g (0.5 중량%) 의 BHT 와의 완전히 교반된 혼합물에, 116 g (1 mol) 의 히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA) 를 적가하고, 그 과정에서 건조 공기를 용액 상에 통과시켰다. 첨가 종료 이후, 히드록시에틸 아크릴레이트 알코올 구성성분의 전환이 완결될 때까지 (일반적으로 2 내지 4 시간), 교반을 70℃ 에서 계속했다. 상기 반응 시간 동안에도, 건조 공기를 통과시켰다. 생성물의 NCO 가는 11.8% 였다.
B)
후속하여, 77.11 g 의 POLYVEST HT 및 0.05 중량% 의 촉매 (DBTL) 를 적하 깔대기 및 온도계가 장착된 삼목 플라스크에서 질소 하에 초기에 충전시키고, 60℃ 까지 가열했다. 일단 상기 온도에 도달하면, A) 에서 기재된 IPDI 및 HEA 의 생성물 22.85 g 을 교반하면서 적하 깔대기를 통해 첨가하고, 반응 혼합물을 3 시간 동안 교반했다. 반응의 종결은 적정을 통한 잔여 이소시아네이트 함량 측정 (NCO < 0.1 중량%) 으로 확인했다.
GPC (폴리스티렌 표준): Mn = 3206 g/mol; Mw = 10　180 g/mol;
PD = 3.17
다분산성 증가 = 53%
실시예 2
저급-단량체 1:1 단일부가물, 본 발명 (POLYVEST EP-AT) 을 이용한 아크릴레이트 -종결 우레탄 폴리부타디엔의 제조
77.11 g 의 POLYVEST HT 및 0.05 중량% 의 촉매 (DBTL) 를 적하 깔때기 및 온도계가 장착된 삼목 플라스크에서 질소 하에 초기에 충전시키고, 60℃ 까지 가열했다. 일단 상기 온도에 도달하면, 22.85 g 의 VESTANAT EP DC 1241 (NCO 가는 11.6%, 0.05 % IPDI 의 중량 비율) 을 교반하면서 적하 깔때기를 통해 첨가하고, 반응 혼합물을 3 시간 동안 교반했다. 반응의 종결은 적정을 통한 잔여 이소시아네이트 함량 측정 (NCO < 0.1 중량%) 으로 확인했다.
GPC (폴리스티렌 표준): Mn = 3716 g/mol; Mw = 7165 g/mol.
PD = 2.13
다분산성 증가 = 3%
이들 결과는 실시예 2 에 따른 아크릴레이트-종결 우레탄 폴리부타디엔의 제조를 위한 저급-단량체 1:1 단일부가물의 이용은 30% 미만의 다분산성 증가를 야기하는 한편, 실시예 1 에 따른 통상적인 디이소시아네이트 및 히드록시알킬 아크릴레이트의 이용은 50% 초과의 최종 생성물의 다분산성 증가를 야기함을 보여준다.
방법
겔 투과 크로마토그래피 ( GPC )
측정은 1 g/l 의 농도 및 0.3 ml/분의 유속으로 테트라히드로푸란 (THF) 에서 40℃ 하에 실시했다. 크로마토그래피 분리는 PSS SDV Micro 5μ/ 4.6 x 30 mm 예비컬럼 및 PSS SDV Micro linear S 5μ/ 4.6 x 250 mm (2x) 분리 컬럼을 이용하여 달성했다. 검출은 RI 검출기를 이용했다. 보정은 폴리부타디엔 표준 (PSS-Kit 폴리부타디엔-1,4, Mp 831-106000, 파트 일련번호: PSS-bdfkit, Mn: 1830/4330/9300/18000/33500) 을 이용해 수행했다.
분자량 Mn 및 Mw 은 크로마토그램의 컴퓨터-보조 평가로 확인했다. 다분산 지수 (PDI) 는 Mn 및 Mw 의 몫으로부터 계산했다.
NCO 가
측정은 적정기 (Metrohm 사의 Titrando 905) 및 n-부틸아민 용액 (1 N) 을 이용해 실시했다
단량체 함량 (% IPDI )
IPDI 의 잔여% 를 GC (기체 크로마토그래피) 로 측정했다. 크로마토그래피 분리를 위해, 융합 실리카 모세관 컬럼을 이용했다. 검출은 FID 검출기를 이용했다. 보정은 내부 표준으로서의 n-테트라데칸 및 IPDI 에 의해 실시했다.

Claims (13)

  1. 하기의 반응에 의해 수득되는 아크릴레이트-종결 우레탄 폴리부타디엔:
    A) 하기로부터 형성되는, 유리 디이소시아네이트 함량이 2.0 중량% 미만인 하나 이상의 저급-단량체 1:1 단일부가물:
    a1) 하나 이상의 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향지방족 디이소시아네이트
    및
    a2) 하나 이상의 메타크릴레이트기 및/또는 아크릴레이트기 및/또는 비닐 에테르기를 갖고, 정확히 1 개의 OH 기를 갖는 하나 이상의 반응성 올레핀 화합물,
    및
    B) 하나 이상의 히드록시-종결 폴리부타디엔 및/또는 하나 이상의 부분적 또는 완전 수소첨가된 히드록시-종결 폴리부타디엔.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기의 반응에 의해 수득되는 아크릴레이트-종결 우레탄 폴리부타디엔:
    A) 하기로부터 형성되는, 유리 디이소시아네이트 함량이 2.0 중량% 미만인 하나 이상의 저급-단량체 1:1 단일부가물:
    a1) 하나 이상의 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향지방족 디이소시아네이트
    및
    a2) 하나 이상의 메타크릴레이트기 및/또는 아크릴레이트기 및/또는 비닐 에테르기를 갖고, 정확히 1 개의 OH 기를 갖는 하나 이상의 반응성 올레핀 화합물,
    및
    B) 하나 이상의 히드록시-종결 폴리부타디엔 및/또는 하나 이상의 부분적 또는 완전 수소첨가된 히드록시-종결 폴리부타디엔;
    C) 임의로는, 하나 이상의 중합 저해제 C) 를 포함함.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 구성성분 A) 의 NCO 기 대 구성성분 B) 의 OH 기의 비율이 1.2:1 내지 1:40, 바람직하게는 1.2:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1.1:1 내지 1:3 인 아크릴레이트-종결 우레탄 폴리부타디엔.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴레이트-종결 우레탄 폴리부타디엔의 NCO 함량이 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만인 아크릴레이트-종결 우레탄 폴리부타디엔.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 다분산성 증가가, 저급-단량체 1:1 단일부가물 형성에 본래 사용되는 히드록시-종결 폴리부타디엔을 기준으로, 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하인 아크릴레이트-종결 우레탄 폴리부타디엔.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, a1) 로서, 사용된 디이소시아네이트가 IPDI, TMDI, HDI, H12MDI 로부터 선택되고, H12MDI 이성질체 혼합물이 사용되는 아크릴레이트-종결 우레탄 폴리부타디엔.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, a2) 로서, 하나 이상의 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 관능기 또는 비닐 에테르기 및 정확히 1 개의 히드록실기를 모두 가진 화합물로부터 선택되는 화합물이 사용되는 아크릴레이트-종결 우레탄 폴리부타디엔.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, a2) 로서, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트, 히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시프로필 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르, 히드록시펜틸 비닐 에테르 및/또는 히드록시헥실 비닐 에테르로부터 선택되는 화합물이 사용되는 아크릴레이트-종결 우레탄 폴리부타디엔.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록시-종결 폴리부타디엔 B) 의, 겔 투과 크로마토그래피로 측정되는 평균 분자량이 500 내지 10 000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 5000 g/mol, 더욱 바람직하게는 1500 내지 4000 g/mol 인 아크릴레이트-종결 우레탄 폴리부타디엔.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록시-종결 폴리부타디엔 B) 가 하기 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위체를 함유하는 아크릴레이트-종결 우레탄 폴리부타디엔:
    (I)
    Figure pat00006

    (II)
    Figure pat00007

    및
    (III)

    여기서, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위체의 전체 중의 (I) 의 비율은 10 내지 60 몰% 이고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위체의 전체 중의 (II) 및 (III) 의 비율의 총합은 40 내지 90 몰% 임.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록시-종결 폴리부타디엔 B) 는 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위체의 전체 중의 (I) 의 비율이 15 내지 30 몰% 이고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위체의 전체 중의 (II) 의 비율이 50 내지 70　몰% 이고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위체의 전체 중의 (III) 의 비율이 15 내지 30　몰% 인 아크릴레이트-종결 우레탄 폴리부타디엔.
  12. 하기의 반응에 의한, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 아크릴레이트-종결 우레탄 폴리부타디엔의 제조 방법:
    A) 하기로부터 형성되는, 유리 디이소시아네이트 함량이 2.0 중량% 미만인 하나 이상의 저급-단량체 1:1 단일부가물:
    a1) 하나 이상의 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향지방족 디이소시아네이트
    및
    a2) 하나 이상의 메타크릴레이트기 및/또는 아크릴레이트기 및/또는 비닐 에테르기를 갖고, 정확히 1 개의 OH 기를 갖는 하나 이상의 반응성 올레핀 화합물,
    및
    B) 하나 이상의 히드록시-종결 폴리부타디엔 및/또는 하나 이상의 부분적 또는 완전 수소첨가된 히드록시-종결 폴리부타디엔;
    C) 임의로는, 하나 이상의 중합 저해제 C) 의 존재 하에 있음.
  13. 제 12 항에 있어서, 반응이 40 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 80℃ 의 온도 범위내에서 실시되는 방법.
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