KR20170074894A - 소르베이트 에스테르의 제조 - Google Patents
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Abstract
본원은 하이드록시알킬 소르베이트를 제조하기 위한 방법으로서, a) 상기 하이드록시알킬 소르베이트를 형성하기 충분한 조건 하에서, 용매, 소르브산, 전이 금속 할라이드 촉매, 항산화제, 및 알킬렌 옥사이드를 반응 용기 내에서 함께 접촉시키는 단계; b) 상기 용매를 진공에서 제거하는 단계를 포함하고; 상기 항산화제는 하기 화학식 또는 이의 카복실산 염을 특징으로 하는, 방법:
상기 식 중에서, Y, x, 및 R1 은 본원에 정의된 바와 같다. 본 발명의 방법은, 복잡한 공정 단계 없이, 높은 수율 및 순도의 하이드록시알킬 소르베이트를 제조하는 편리한 방법을 제공한다.
상기 식 중에서, Y, x, 및 R1 은 본원에 정의된 바와 같다. 본 발명의 방법은, 복잡한 공정 단계 없이, 높은 수율 및 순도의 하이드록시알킬 소르베이트를 제조하는 편리한 방법을 제공한다.
Description
발명의 배경
본 발명은 소르베이트 에스테르의 제조, 더욱 구체적으로는 코팅 제형 내 반응성 유착제로서 유용한 하이드록시알킬 소르베이트의 제조에 관한 것이다.
소르브산 에스테르는, 최근 수인성 건축물 코팅 제형 내 코팅 경도 및 점착성의 현저한 개선을 촉진하는 반응성 유착제로서 적합함을 나타냈다. 특정 관심 대상의 소르브산 에스테르는, 하기 개시된 바와 같이, 소르브산 및 프로필렌 옥사이드의 FeCl3 촉매 반응에 의하여 제조될 수 있는, 하이드록시프로필 소르베이트 (소르브산 PO)이다: Masahiro et al. (EP0387654A2). Masahiro가 교시한 바에 따르면, 증류에 의한 소르브산 PO의 직접 정제는 문제점이 있으며, 그 이유는 증류 용기의 열 전달 표면이 오염되고, 장기간 작동이 불가능하기 때문이다. 결과적으로, 다중 세정 단계가, 증류 전에 요구된다. 따라서, 하이드록시프로필 소르베이트 예컨대 소르브산 PO를 제조하는 더욱 효율적이고 가격-효율적인 방법을 찾는 것은 본 분야의 진보점이 될 것이다.
발명의 요약
본 발명은 하기를 포함하는 하이드록시알킬 소르베이트를 제조하기 위한 방법을 제공함에 의하여 본 분야에 존재하는 필요성을 해소한다: a) 상기 하이드록시프로필 소르베이트를 형성하기 충분한 조건 하에서, C2-C4 알킬렌 옥사이드 또는 글리시돌인, 알킬렌 옥사이드, 유기 용매, 소르브산, 전이 금속 할라이드 촉매, 및 항산화제를 반응 용기 내에서 함께 접촉시키는 단계; b) 상기 용매를 진공에서 제거하는 단계; 여기서 상기 항산화제는 하기 화학식 또는 이의 카복실산 염을 특징으로 한다:
상기 식 중에서, 각각의 Y는, 독립적으로, NH 또는 O이고; x 는 0 내지 10이며; 그리고 R1 은 H 또는 
이며,
상기 점선은 Y에 대한 부착 점을 나타낸다.
하이드록시알킬 소르베이트는 본 발명의 방법에 의하여 효율적이고 가격-효율적인 방식으로 제조될 수 있다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명은 하기를 포함하는 하이드록시알킬 소르베이트를 제조하기 위한 방법이다: a) 상기 하이드록시프로필 소르베이트를 형성하기 충분한 조건 하에서, C2-C4 알킬렌 옥사이드 또는 글리시돌인, 알킬렌 옥사이드, 유기 용매, 소르브산, 전이 금속 할라이드 촉매, 및 항산화제를 반응 용기 내에서 함께 접촉시키는 단계; b) 상기 용매를 진공에서 제거하는 단계; 여기서 상기 항산화제는 하기 화학식 또는 이의 카복실산 염을 특징으로 한다:
상기 식 중에서, 각각의 Y는, 독립적으로, NH 또는 O이고; x 는 0 내지 10이며; 그리고 R1 은 H 또는 
이며,
상기 점선은 Y에 대한 부착 점을 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같이, 하이드록시알킬 소르베이트는 하기를 지칭한다: 하이드록시에틸 소르베이트, 하이드록시프로필 소르베이트, 하이드록시부틸 소르베이트, 또는 1,2-디하이드록시에틸 소르베이트 (여기서 하이드록시프로필 소르베이트가 바람직함). 본원에 사용된 바와 같이, 하이드록시프로필 소르베이트는 2-하이드록시프로필 소르베이트 또는 2-하이드록시-1-메틸에틸 소르베이트, 또는 이의 조합이다. C2-C4 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 및 부틸렌 옥사이드이며, 여기서 프로필렌 옥사이드가 바람직하다.
용매는 바람직하게는 비극성 용매이며, 이의 예시는 하기를 포함한다: 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 자일렌, 톨루엔, 및 메시틸렌이다. 적합한 전이 금속 할라이드 촉매의 예시는 하기를 포함한다: 티타네이트 예컨대 TiCl4¸TiBr4, 및 알콕실화 티타네이트; 및 할로겐화 제2철 촉매 예컨대 FeCl3, 및 FeBr3 (여기서 FeCl3 이 바람직함). 상기 촉매는, 상기 소르브산 및 상기 프로필렌 옥사이드의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1, 더욱 바람직하게는 0.5 중량 퍼센트, 내지 바람직하게는 5, 바람직하게는 2 중량 퍼센트의 상기 소르브산 및 상기 프로필렌 옥사이드를 상기 하이드록시프로필 소르베이트로 전환하는 것을 촉진하기에 충분한 양으로 사용된다.
상기 항산화제는 바람직하게는 하기 식의 화합물이다:
상기 식에서, x은 2 내지 10이고; 더욱 바람직하게는 4 내지 8이다. 상기 항산화제는, 바람직하게는, 상기 소르브산의 중량을 기준으로, 0.01, 더욱 바람직하게는 0.02, 더욱 바람직하게는 0.05 중량 퍼센트, 내지 바람직하게는 1, 더욱 바람직하게는 0.5, 가장 바람직하게는 0.2 중량 퍼센트의 양으로 사용된다. R1 이 H일 경우, 항산화제는 또한 카복실산 염의 형태일 수 있는 것이 이해된다.
용매, 소르브산, 촉매, 및 항산화제는, 이롭게도, 반응 용기에 프로필렌 옥사이드를 도입하기 전에, 선행(advanced) 온도, 바람직하게는 50 °C, 더욱 바람직하게는 65 °C, 내지 바람직하게는 140 °C, 더욱 바람직하게는 내지 100 °C의 범위의 온도에서 반응 용기 내에서 함께 접촉된다. 더욱 바람직하게는, 프로필렌 옥사이드는 올리고머 부산물의 형성을 예방하기 위하여, 그리고 반응 발열을 조절하기 위하여, 용매, 소르브산, 촉매, 및 항산화제의 혼합물에 천천히 첨가된다.
반응은, 바람직하게는, 용매가 바람직하게는 진공에서 선행 온도에서 제거된 후에, 실질적인 완료까지 수행된다. 생성물은, 이롭게도, 110 °C, 바람직하게는 약 150 °C 내지 220 °C, 바람직하게는 200 °C의 범위의 온도에서 진공에서 플라스크 내용물을 가열하고, 이후 수집 용기 내 상기 증기를 응축시킴에 의하여, 임의의 추가 공정 (예를 들어, 세정) 없이 용매 제거 후 정제된다. 항산화제는 고비점을 가지므로, 생성물이 기화하는 조건은 상기 항산화제를 기화하기에는 불충분하다.
본 발명의 방법은, 고순도 하이드록시알킬 소르베이트, 더욱 특히 하이드록시프로필 소르베이트를, 90% 초과의 수율로 생산하는 효율적이고 가격-효율적인 방법을 제공한다. 특히, 이는 시간-소비적 공정 단계 없이 정제된 생성물을 수득할 수 있도록 한다는 것이 발견되었다. 상기 방법 중 고비점 항산화제의 사용은, 반응 용기 내에서 겔화를 유발하는 정제 단계 내 항산화제 캐리오버(carryover)를 예방한다는 것이 사료된다.
본원에 기술된 항산화제와 상동하거나 상이할 수 있는 제2 항산화제는, 이롭게도 저장 안정성을 달성하기 위하여 정제 후 정제 생성물에 첨가된다. 임의의 적합한 항산화제 또는 항산화제의 조합은 이러한 목적에 대해 효율적일 것이며; 예를 들어, 10 ppm 내지 5000 ppm의 힌더드 N-옥사이드, 바람직하게는 TEMPO ((2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥시다닐) 또는 4하이드록시 TEMPO, 더욱 바람직하게는 4-하이드록시 TEMPO, 또는 힌더드 페놀 예컨대 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀이 정제 후 생성물에 첨가된다. 더욱 바람직하게는, 힌더드 N-옥사이드 및 힌더드 페놀의 조합의 첨가는 장기간의 저장 안정성을 제공하는데 특히 효율적인 것으로 발견되었다.
약어
본 발명의 실시예에서 사용된 항산화제는 Prostab 5415 중합 억제제이며, 이는 하기 구조를 특징으로 한다:
실시예
하이드록시프로필 소르베이트의 제조
N2 유입구가 장착된 500 mL 3-목 플라스크, 냉각 콘덴서, 및 적하 깔때기에 하기를 충전한다: 소르브산 (92 g, 0.82 mol), 자일렌 (p-, o-, 및 m-자일렌의 혼합물로 사용됨, 250 g), FeCl3 (1.3 g, 0.008 mol) 및 Prostab 5415 중합 억제제 (0.09 g). 용기를 N2 로 퍼징하고, 혼합물을 교반으로 85 °C까지 가열하하였다. 액체 프로필렌 옥사이드 (54 g, 0.93 mol)를 1 mL/min의 속도로 혼합물에 첨가하고, 첨가를 약 1.5 시간 내에 완료하였다. 용기의 내용물을 추가 2시간 동안 가열하고, 그 후 플라스크의 내용물을 45 °C까지 냉각시켰다. 용매를 이후 약 1시간 동안 진공에서 제거하였다. 이후 플라스크 및 이의 내용물을 서서히 가열하여, 10 mm Hg 진공 하에서 160 °C까지 가열하고, 온도를 180 °C, 이후 200 °C 까지 가열하여 상기 액체를 증기 상태로 만들고, 이를 개별 용기에 응축시켜 투명한 2-하이드록시프로필 소르베이트 및 2-하이드록시-1-메틸에틸 소르베이트의 99.9% 순수 혼합물을 형성하였다 (130 g, 93.1% 수율).
Claims (10)
- 하이드록시알킬 소르베이트를 제조하기 위한 방법으로서,
a) 상기 하이드록시프로필 소르베이트를 형성하기 충분한 반응 조건 하에서, C2-C4 알킬렌 옥사이드 또는 글리시돌인, 알킬렌 옥사이드, 유기 용매, 소르브산, 전이 금속 할라이드 촉매, 및 항산화제를 반응 용기 내에서 함께 접촉시키는 단계;
이후 b) 상기 용매를 진공에서 제거하는 단계를 포함하고;
상기 항산화제는 하기 화학식 또는 이의 카복실산 염을 특징으로 하는, 방법:
상기 식 중에서, 각각의 Y는, 독립적으로, NH 또는 O이고; x 는 0 내지 10이며; 그리고 R1 은 H 또는이며,
상기 점선은 Y에 대한 부착 점을 나타낸다. - 청구항 1에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드인, 방법.
- 청구항 2에 있어서, 상기 용매, 상기 소르브산, 및 상기 촉매는, 상기 프로필렌 옥사이드의 도입 전에, 함께 접촉되는, 방법.
- 청구항 3에 있어서, 상기 방법은 50°C 내지 140 °C의 범위의 온도에서 수행되며, 그리고 상기 전이 금속 할라이드는 FeCl3 인, 방법.
- 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매 제거 단계 후, 상기 하이드록시프로필 소르베이트는 추가 공정 없이, 110 °C 내지 220 °C 범위의 온도에서 진공에서 상기 플라스크의 내용물을 가열하여 증기를 형성하고, 이후 수집 용기 내 상기 증기를 응축시킴에 의하여 정제되는, 방법.
- 청구항 5에 있어서, 상기 항산화제는 하기 화학식을 특징으로 하는, 방법:
상기 식 중, x는 2 내지 10이고, 그리고 상기 방법은 65 °C 내지 100 °C의 범위의 온도에서 수행된다. - 청구항 6에 있어서, x는 8이며, 상기 항산화제는 상기 소르브산의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.5 중량 퍼센트 범위의 양으로 존재하고; 그리고 상기 촉매는 상기 소르브산 및 상기 프로필렌 옥사이드의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 2 중량 퍼센트 범위의 양으로 존재하는, 방법.
- 하이드록시알킬 소르베이트를 제조하기 위한 방법으로서,
a) 반응 용기 내에 용매, 소르브산, FeCl3, 및 항산화제를 함께 접촉시키는 단계;
이후 b) 상기 하이드록시프로필 소르베이트를 형성하기에 충분한 반응 조건 하에서, 상기 반응 용기에 프로필렌 옥사이드를 첨가하는 단계;
이후 c) 진공에서 상기 용매를 제거하는 단계;
이후 d) 110 °C 내지 220 °C 범위의 온도에서 진공에서 상기 플라스크의 내용물을 가열하여 증기를 형성하고, 수집 용기 내에서 상기 증기를 응축하여 정제된 하이드록시프로필 소르베이트를 단리시키는 단계를 포함하고,
상기 항산화제는 하기 화학식을 특징으로 하는, 방법:
상기 식 중, 상기 항산화제는 상기 소르브산의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.5 중량 퍼센트 범위의 양으로 존재하고; 그리고 상기 FeCl3 는 상기 소르브산 및 상기 프로필렌 옥사이드의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 2 중량 퍼센트 범위의 양으로 존재한다. - 청구항 8에 있어서, 10 ppm 내지 5000 ppm의 힌더드 N-옥사이드 또는 힌더드 페놀 또는 이의 조합을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 청구항 8에 있어서, 10 ppm 내지 5000 ppm의 4-하이드록시 TEMPO 및 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
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