JPH0570408A - ２−（１−ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】純度の高い２−（１−ヒドロキシメチル）アク
リル酸アルキルエステル（以後、ＲＨＭＡと略記する）
を高収率で保つ製造方法を提供する。 【構成】アクリル酸アルキルエステルとメタノール含有
ホルムアルデヒド水溶液を三級アミンの存在下に反応さ
せてＲＨＭＡを製造する方法において、該反応で得られ
た粗ＲＨＭＡを水に溶解し、特定の溶媒を用いて不純物
を抽出除去することを特徴とするＲＨＭＡの製造方法。 【効果】特定の溶媒の使用により、不純物を効率よく除
去でき、高純度かつ高収率で目的のＲＨＭＡが得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアクリル酸アルキルエス
テルとホルムアルデヒドを三級アミンの存在下に反応さ
せる２−（１−ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキル
エステルの製造方法に関するもので、特にメタノールを
含有するホルムアルデヒド水溶液を原料とする場合に生
成する特異な不純物を除去する方法を提供するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】２−（１−ヒドロキシメチル）アクリル
酸アルキルエステルの製造方法としては、特開昭６１−
１３４３５３号公報に、アクリル酸アルキルエステルを
水和ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドとアルコー
ルから誘導される半アセタールと三級アミンの存在下に
反応させることを特徴とする方法が開示されている。こ
こでは工業的に入手容易なメタノール含有ホルムアルデ
ヒド水溶液（即ち、ホルムアルデヒドの重合を避け、か
つ水への溶解性を増加させるために、メタノールを約５
〜１５重量％を含有させた水溶液として市販されてい
る）を使用して反応が行われ、かかる反応の終了後はジ
エチルエーテル等の有機溶媒を用いて目的物を抽出し、
抽出液を精留して２−（１−ヒドロキシメチル）アクリ
ル酸アルキルエステルを得ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記製
造方法により製造された粗２−（１−ヒドロキシメチ
ル）アクリル酸アルキルエステルの抽出物中には目的物
と沸点差が小さい特異な不純物、例えば２−メトキシメ
トキシメチレンアクリル酸アルキルエステル、２−エト
キシメトキシメチレンアクリル酸アルキルエステル等が
共存するので精留しても分離効率が悪く、特に９８重量
％以上の純度の目的物を得ようとすると蒸留得率が著し
く低下するので、工業的品質面及び得率面で共に満足で
きるためには、更なる改善が必要である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等はか
かる課題を解決するために鋭意研究を行った結果、粗２
−（１−ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステ
ルを水に溶解し、特定の溶媒で抽出を行えば、蒸留法に
よっては除去が困難であった不純物を効率良く除去でき
ることを見出し、本発明を完成した。即ち本発明は、
「（Ａ）水と相溶性のある有機溶媒中でアクリル酸アル
キルエステルとメタノール含有ホルムアルデヒド水溶液
を三級アミンの存在下に反応させる工程、（Ｂ）前工程
（Ａ）で得られる２−（１−ヒドロキシメチル）アクリ
ル酸アルキルエステルを水と相溶性を有しない有機溶媒
で抽出し、次いで抽出液から有機溶媒を留去して粗２−
（１−ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステル
を得る工程、（Ｃ）該粗２−（１−ヒドロキシメチル）
アクリル酸アルキルエステルを水に溶解し、石油エーテ
ル、炭素数５〜８の炭化水素から選ばれる少なくとも１
種の溶媒を用いて不純物を抽出除去する工程、（Ｄ）前
工程（Ｃ）で得られる水層部から２−（１−ヒドロキシ
メチル）アクリル酸アルキルエステルを単離する工程、
の結合からなる２−（１−ヒドロキシメチル）アクリル
酸アルキルエステルの製造方法。」である。

【０００５】本発明の特徴は、上述のように粗２−（１
−ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステル（以
後、ＲＨＭＡと略記する）水溶液から、共存する不純物
を特定の溶媒で抽出除去する工程を実施する点にあり、
かかる工程により蒸留で分離しにくい不純物を除去で
き、高純度の目的物を高収率で得ることができる。以下
本発明を詳細に説明する。

【０００６】○（Ａ）工程 本発明の（Ａ）工程は、水と相溶性のある有機溶媒中で
アクリル酸アルキルエステルとメタノール含有ホルムア
ルデヒド水溶液を三級アミンの存在下に反応させる工程
からなる。該反応は、アクリル酸アルキルエステルを、
水と相溶性のある有機溶媒中で０〜１５０℃、好ましく
は０〜８０℃の温度で、触媒としての三級アミンの存在
下、メタノール含有ホルムアルデヒド水溶液と反応させ
る。かかる反応溶液のｐＨは８〜１３が好ましい。ま
た、反応は普通は大気圧で行われるが、減圧下又は加圧
下でも実施できる。１００℃以上の温度で反応を行うと
きは、加圧下での操作が必要となる。

【０００７】本発明のアクリル酸アルキルエステルのア
ルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
−プロピル等が挙げられる。ブチル以上の炭素数のアル
キル基では、目的物のＲＨＭＡが水に溶けにくいため、
不適当である。メタノール含有ホルムアルデヒド水溶液
としては、ホルムアルデヒドやメタノールの含有量に特
に制限はないが、通常は３７重量％以上のホルムアルデ
ヒドと約５〜１５重量％のメタノールを含む市販のホル
マリンを使用するのが実用的である。アクリル酸アルキ
ルエステルとホルムアルデヒドは、通常は等モル比で反
応させるが、一方を過剰に使用してもよい。例えばアク
リル酸アルキルエステルとホルムアルデヒドのモル比で
１：２０〜２：１、好ましくは１：５〜１：０.７５の
範囲で変更できる。

【０００８】三級アミンとしては、例えば、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ
イソブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−メ
チルジイソプロピルアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルイソプロ
ピルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルイソプロピルアミン、トリ−２−エチルヘキシル
アミン、Ｎ−メチルジエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル
−ｎ−プロピルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチル
アミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−イソブチルアミン、Ｎ,Ｎ−
ジメチル−（２−エチルヘキシル）−アミン、Ｎ,Ｎ−
ジイソプロピル−（２−エチルヘキシル）−アミン、
Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−（２−エチルヘキシル）−ア
ミン、Ｎ−メチル−ジ（２−エチルヘキシル）−アミ
ン、Ｎ−ｎ−ブチル−ジ（２−エチルヘキシル）−アミ
ン、Ｎ−イソブチル−ジ（２−エチルヘキシル）−アミ
ン、１,４−ジアザビシクロ−〔２,２,２〕−オクタ
ン、ピロコリン及びキノリジン等が挙げられ、好ましく
は１,４−ジアザビシクロ−〔２,２,２〕−オクタン、
ピロコリン、キノリジンが有利である。三級アミンの使
用量は、アクリル酸アルキルエステルとホルムアルデヒ
ドの混合物１００重量部に対し、０.１〜１０重量部、
好ましくは３〜８重量部である。

【０００９】水と相溶性のある有機溶媒としては、例え
ばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プ
ロパノール、ブタノール類、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、一部又は全部エーテル化された炭素
数２〜４のグリコール、分子量８００以下のポリエチレ
ングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン及びア
セトニトリル、更にこれらの溶媒の混合物等が挙げられ
る。かかる有機溶媒の使用量は、アクリル酸アルキルエ
ステルとホルムアルデヒド水溶液の総量１００重量部に
対し、１０００重量部以下、好ましくは１０〜２００重
量部である。

【００１０】また、本工程で生成するＲＨＭＡは非常に
重合を起こし易いので、重合禁止剤を使用した方が有利
である。かかる重合禁止剤としてはメトキシハイドロキ
ノン、ベンゾキノン、クロラニル、Ｐ−ｔ−ブチルカテ
コール、ヒドロキノン、フェノチアジン、Ｎ,Ｎ'−ジフ
ェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、硫黄等が挙げられ、
得にメトキシハイドロキノン、硫黄が好ましい。かかる
重合禁止剤の濃度は反応液中１００〜７００ppm、好ま
しくは３００〜５００ppmである。５０ppm未満では効果
が不十分であり、８００ppmをこえると添加量の割には
効果が発揮されない。

【００１１】○（Ｂ）工程 （Ｂ）工程は、前工程（Ａ）で得られる反応生成液に水
と相溶性を有しない有機溶媒を添加してＲＨＭＡを溶剤
抽出し、次いで抽出液から有機溶媒を留去して粗ＲＨＭ
Ａを得る工程である。水と相溶性を有しない有機溶媒と
しては、水と相溶性がなく、かつＲＨＭＡを溶解する有
機溶媒であれば、特に制限はないが、例えば、トルエ
ン、キシレン、ジエチルエーテル、エチレンジクロライ
ド、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、４−メチ
ル−２−ペンタノン、ベンゼン等が挙げられ、トルエ
ン、キシレン、クロロホルム等が実用的である。

【００１２】○（Ｃ）工程 該粗ＲＨＭＡを水に溶解し、石油エーテル、炭素数５〜
８の炭化水素から選ばれる少なくとも１種の溶媒を用い
て不純物を抽出除去する工程である。本工程で使用する
水の量はＲＨＭＡに対し１〜１０倍重量、好ましくは３
〜５倍重量が実用的である。炭素数５〜８の炭化水素と
しては、好ましくは、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、
ｎ−オクタン等が挙げられる。石油エーテル、炭素数５
〜８の炭化水素の使用量はＲＨＭＡ水溶液に対して、
０.１〜１０倍重量、好ましくは０.７〜１.３倍重量が
使用される。

【００１３】○（Ｄ）工程 前工程（Ｃ）で得られる水層部からＲＨＭＡを単離する
工程である。かかる工程では通常、前工程（Ｃ）で得ら
れた水層部に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属等の塩を
適量加え、ＲＨＭＡが塩析させられる。その後、工程
（Ｂ）で使用される水と相溶性を有しない有機溶媒と同
様な溶媒を上記ＲＨＭＡ水層部に対して０.１〜５.０倍
重量、好ましくは２.０〜３.０倍重量使用してＲＨＭＡ
を抽出する。この抽出液の溶媒を留去後、必要に応じて
蒸留を行う。かかる蒸留の際には、ＲＨＭＡの重合を防
ぐため、前述したような重合禁止剤を３００〜１０００
ppm加えて蒸留を行うことが好ましい。この結果、目的
の高純度のＲＨＭＡを得る。本発明の製造方法により得
られたＲＨＭＡは塗料、粘着剤、接着剤等の各種用途に
有用な高分子化合物を重合するための単量体として産業
上極めて有用である。

【００１４】

【作 用】本発明の製造方法においては、抽剤として使
用される石油エーテルや炭素数５〜８の炭化水素がアク
リル酸アルキルエステルとメタノール含有ホルムアルデ
ヒド水溶液を反応させた時に生成する。ＲＨＭＡと沸点
の近い特異な不純物を抽出除去する作用を有する。

【００１５】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。 実施例１ 〈（Ａ）工程〉アクリル酸エチルエステル１００.１２
ｇ（１.００モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶
液（メタノール含有量７重量％）１２１.８５ｇ（１.５
０モル）、１.４−ジアザビシクロ−〔２,２,２〕−オ
クタン７.００ｇ（６２.６ミリモル）、メトキシハイド
ロキノン０.０２０７ｇ、及び、アセトニトリル１００m
lを混合し、昇温後８０〜８２℃で１時間還流し、反応
させた。

【００１６】〈（Ｂ）工程〉上記反応液を５０℃まで冷
却し、濃塩酸でｐＨ５.０まで中和し、トルエン２００m
lで目的物を抽出した。かかるトルエンを留去し、粗２
−（１−ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルエステル
（以後、ＥＨＭＡと略記する）１４０.３８ｇ（純度４
３.２重量％、収率４６.６％、対仕込エステル選択率５
６.９％）を得た。この粗ＥＨＭＡの組成を下記に示し
た。 ＥＨＭＡ ４３.２重量％ メトキシ体 ３.３重量％ エトキシ体 １.２重量％ 脱水縮合体 ３.２重量％ アセタール体 ３.２重量％ ジアセタール体 ０.６重量％ その他 ０.７１重量％

【００１７】

【００１８】〈（Ｃ）工程〉該粗ＥＨＭＡ３０.０ｇを
水１５０mlに溶解し、石油エーテル６０mlで２回抽出操
作を行い、不純物を除去した。 〈（Ｄ）工程〉前工程（Ｃ）で得られた水層部に塩化ナ
トリウムを飽和になるまで加え、トルエンで抽出した。
該抽出液からトルエンを減圧留去したところ、目的のＥ
ＨＭＡは２６.８ｇ（純度９８.１重量％）得られ、ＥＨ
ＭＡの回収率は９５.０重量％であり、ＥＨＭＡの総合
収率は４３.４％、純度は９８.１重量％であった。この
ＥＨＭＡの組成を下記に示した。 ＥＨＭＡ ９８.１重量％ メトキシ体 trace エトキシ体 trace 脱水縮合体 ０.１重量％ アセタール体 ０.２重量％ ジアセタール体 ０.２重量％ その他 １.４重量％ 注）メトキシ体、エトキシ体、脱水縮合体、アセタール
体、ジアセタール体は上記と同じ。

【００１９】対照例 実施例１の（Ｂ）工程で得られた粗ＥＨＭＡ１０９.８
１ｇを８６.７〜８７.６℃／５.０mmＨｇで蒸留を行
い、純度９８.２重量％のＥＨＭＡを４７.４３ｇ得た。
しかし、ＥＨＭＡの蒸留得率は４６.０重量％と著しく
低かった。一方、蒸留得率を９５重量％まで上げると純
度は４５.０重量％に低下した。

【００２０】実施例２ 実施例１で（Ｃ）工程の石油エーテルのかわりにｎ−ヘ
キサンを用いる他は、同例と同様に実験を行った。その
結果、目的のＥＨＭＡを２７.３９ｇ（純度９７.７重量
％）得た。総合収率は、４４.０％であった。 実施例３ 実施例１で（Ｃ）工程の石油エーテルのかわりにシクロ
ヘキサンを用いる他は、同例と同様に実験を行った。そ
の結果、目的のＥＨＭＡを２５.４１ｇ（純度９８.８重
量％）得た。総合収率は、４１.８％であった。

【００２１】実施例４ 実施例１の（Ａ）工程で、アクリル酸エチルエステル１
００.１２ｇ（１.００モル）のかわりにアクリル酸メチ
ルエステル８６.０９ｇ（１.００モル）用いる以外は同
例と同様に実験を行った。（Ｂ）工程終了時には、粗２
−(１−ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルエステル
（以後、ＭＨＭＡと略記する）６３.７０ｇ（純度８７.
５重量％、収率４８％）を得た。（Ｄ）工程終了後、目
的のＭＨＭＡは２５.６３ｇ（純度９８.５重量％）得ら
れ、総合収率は４５.５％であった。

【００２２】実施例５ 実施例１の（Ａ）工程で、アクリル酸エチルエステル１
００.１２ｇ（１.００モル）のかわりにアクリル酸イソ
プロピルエステル１１４.１４ｇ（１.００モル）を用い
る以外は同例と同様に実験を行った。（Ｂ）工程終了時
には、粗２−(１−ヒドロキシメチル)アクリル酸イソプ
ロピルエステル（以後、ｉ−ＰＨＭＡと略記する）６
４.３ｇ（純度８５.０重量％、収率３７.７％）を得
た。（Ｄ）工程終了後、目的のｉ−ＰＨＭＡは２３.５
ｇ（純度９８.０重量％）得られ、総合収率は３３.４％
であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）水と相溶性のある有機溶媒中でアク
   リル酸アルキルエステルとメタノール含有ホルムアルデ
   ヒド水溶液を三級アミンの存在下に反応させる工程、
   （Ｂ）前工程（Ａ）で得られる２−（１−ヒドロキシメ
   チル）アクリル酸アルキルエステルを水と相溶性を有し
   ない有機溶媒で抽出し、次いで抽出液から有機溶媒を留
   去して粗２−（１−ヒドロキシメチル）アクリル酸アル
   キルエステルを得る工程、（Ｃ）該粗２−（１−ヒドロ
   キシメチル）アクリル酸アルキルエステルを水に溶解
   し、石油エーテル、炭素数５〜８の炭化水素から選ばれ
   る少なくとも１種の溶媒を用いて不純物を抽出除去する
   工程、（Ｄ）前工程（Ｃ）で得られる水層部から２−
   （１−ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステル
   を単離する工程、の結合からなる２−（１−ヒドロキシ
   メチル）アクリル酸アルキルエステルの製造方法。