KR20170075493A - 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열 다공층을 포함하고, 상기 내열 다공층은 비닐리덴플루오라이드 유래 구조단위, 헥사플루오로프로필렌 유래 구조단위 및 카르복실 함유 모노머 유래 구조단위를 포함하는 제1 바인더, 가교 구조를 가지는 제2 바인더, 그리고 필러를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.

Description

이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{SEPARATOR FOR RECHARGEABLE BATTERY AND RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}

이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

전기 화학 전지용 세퍼레이터는 전지 내에서 양극과 음극을 격리하면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막이다.

그러나 전지의 충전 및 방전 사이클에 의해 양극과 음극의 수축과 팽창이 반복되거나 전지의 이상 동작에 의해 발열량이 커지는 경우, 전지 온도가 급격하게 올라갈 수 있다. 이 경우 세퍼레이터가 급격히 수축하거나 파손됨으로써 양극과 음극 사이에 쇼트가 발생할 수 있다.

일 구현예는 고온 안정성을 높일 수 있는 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.

다른 구현예는 상기 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지를 제공한다.

일 구현예에 따르면, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열 다공층을 포함하고, 상기 내열 다공층은 비닐리덴플루오라이드 유래 구조단위, 헥사플루오로프로필렌 유래 구조단위 및 카르복실 함유 모노머 유래 구조단위를 포함하는 제1 바인더, 가교 구조를 가지는 제2 바인더, 그리고 필러를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.

다른 구현예에 따르면, 양극, 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

세퍼레이터의 통기도를 확보하는 동시에 접착성 및 내열성을 동시에 개선할 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 이차 전지용 세퍼레이터를 보여주는 도면이고,
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

이하 일 구현예에 따른 이차 전지용 세퍼레이터를 설명한다.

도 1은 일 구현예에 따른 이차 전지용 세퍼레이터를 보여주는 도면이다.

도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 이차 전지용 세퍼레이터(10)는 다공성 기재(20), 그리고 다공성 기재(20)의 일면 또는 양면에 위치하는 내열 다공층(30)을 포함한다.

다공성 기재(20)는 다수의 기공을 가지며 통상 전기화학소자에 사용될 수 있는 다공성 기재를 사용할 수 있다. 다공성 기재(20)로는 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 유리 섬유, 테프론(tetrafluoroethylene, TEFLON), 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다. 구체적으로, 다공성 기재(20)는 폴리올레핀계 기재일 수 있으며, 폴리올레핀계 기재는 셧 다운(shut down) 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다.

다공성 기재(20)는 약 1㎛ 내지 40㎛의 두께를 가질 수 있으며, 예컨대 1㎛ 내지 30㎛, 1㎛ 내지 20㎛, 5㎛ 내지 15㎛, 5㎛ 내지 10㎛의 두께를 가질 수 있다.

내열 다공층(30)은 필러 및 바인더를 포함한다.

상기 필러는 예컨대 무기 필러, 유기 필러, 유무기 필러 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 무기 필러는 내열성을 개선할 수 있는 세라믹 물질일 수 있으며, 예컨대 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 불화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 무기 필러는 예컨대 Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO₂, Y₂O₃, SrTiO₃, BaTiO₃, Mg(OH)₂ 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 유기 필러는 아크릴 화합물, 이미드 화합물, 아미드 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 필러는 코어-쉘(core-shell) 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 필러는 약 1nm 내지 2000nm의 크기를 가지는 구형 또는 판상 형태일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 100nm 내지 1000nm의 크기를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 약 100nm 내지 700nm, 100nm 내지 500nm 일 수 있다. 여기서 크기는 평균입경 또는 장경일 수 있다. 상기 범위의 크기를 가지는 필러를 사용함으로써 내열 다공층(30)에 적절한 강도를 부여할 수 있다.

상기 필러는 종류가 상이하거나 크기가 상이한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 필러를 포함함으로써 내열성이 개선되어 온도 상승에 의해 세퍼레이터가 급격히 수축되거나 변형되는 것을 더욱 방지할 수 있다.

상기 바인더는 상기 필러를 다공성 기재(20) 위에 고정하는 역할을 하는 동시에, 내열 다공층(30)의 일면에서 다공성 기재(20)와 잘 부착되고 다른 일면에서 전극(도시하지 않음)과 잘 부착될 수 있도록 접착력을 제공할 수 있다.

상기 바인더는 제1 바인더와 제2 바인더를 포함한다.

제1 바인더는 비닐리덴플루오라이드(vinylidene fluoride), 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene) 및 적어도 하나의 카르복실기를 가지는 모노머(이하 '카르복실 함유 모노머'라 한다)로부터 얻어지는 구조단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 구체적으로, 비닐리덴플루오라이드 유래 구조 단위, 헥사플루오로프로필렌 유래 구조 단위 및 카르복실 함유 모노머 유래 구조 단위를 포함할 수 있다. 여기서 비닐리덴플루오라이드 유래 구조 단위, 헥사플루오로프로필렌 유래 구조 단위 및 카르복실 함유 모노머 유래 구조 단위의 비율은 비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 및 카르복실 함유 모노머의 공급 비율과 실질적으로 같을 수 있다.

상기 카르복실 함유 모노머는 예컨대 (메타)아크릴산 또는 그 유도체, (메타)아크릴로일옥시 아세트산 또는 그 유도체, (메타)아크릴로일옥시 알킬산 또는 그 유도체, 이타콘산 또는 그 유도체, 말레산 또는 그 유도체, 이들의 무수물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 (메타)아크릴산 또는 그 유도체는 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 카르복시알킬아크릴레이트, 카르복시알킬메타크릴레이트, 아크릴로일옥시알킬숙신산, 메타크릴로일옥시알킬숙신산, 아크릴로일옥시알킬프탈산, 메타크릴로일옥시알킬프탈산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 또는 그 유도체는 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시에틸메타크릴레이트, 아크릴로일옥시에틸숙신산, 메타크릴로일옥시에틸숙신산, 아크릴로일옥시에틸프탈산, 메타크릴로일옥시에틸프탈산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 (메타)아크릴로일옥시 알킬산은 예컨대 3-아크릴로일옥시 프로필산, 3-메타크릴로일옥시 프로필산, 4-아크릴로일옥시 부틸산, 4-메타크릴로일옥시 부틸산 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 말레산 또는 그 유도체는 예컨대 무수 말레인산(2,5-퓨란다이온), 3-메틸-2,5-퓨란다이온, 3-에틸-2,5-퓨란다이온, 3-프로필-2,5-퓨란다이온, 3-부틸-2,5-퓨란다이온, 3-펜틸-2,5-퓨란다이온, 3-헥실-2,5-퓨란다이온, 3-헵틸-2,5-퓨란다이온, 3-옥틸-2,5-퓨란다이온 또는 이들의 조합일 수 있다.

일 예로, 상기 제1 바인더는 비닐리덴플루오라이드 유래 구조 단위를 주요 골격으로 하고 헥사플루오로프로필렌 유래 구조 단위 및 카르복실 함유 모노머 유래 구조 단위가 임의로 분포된 구조를 가질 수 있다. 예컨대, 상기 구조 단위들이 교대로 분포되는 교대 중합체, 임의로 분포되는 랜덤 중합체, 또는 일부 구조 단위가 그래프트 되는 그래프트 중합체 등의 형태를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이때, 상기 헥사플루오로프로필렌 유래 구조 단위는 상기 제1 바인더에 대하여 약 4 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 상기 헥사플루오로프로필렌 유래 구조단위가 상기 범위로 포함됨으로써 내열 다공층(30)의 전극에 대한 접착성을 확보하면서 저비점용매에 대한 용해성을 개선할 수 있다. 이에 따라 별도의 추가 공정 없이 저비점용매를 사용하여 내열 다공층(30)을 형성할 수 있으며, 고비점 용매를 사용함으로써 불가피하게 발생할 수 있는 통기도의 저하를 방지할 수 있다.

상기 저비점용매는 예컨대 약 80℃ 이하의 비점을 가지는 용매일 수 있으며, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름알데히드, 사이클로헥산 또는 이들의 혼합 용매일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 상기 공중합체는 80℃ 이하의 비점을 가지는 용매에 대하여, 40℃에서 약 20 이하의 용해도를 가질 수 있다.

상기 범위 내에서, 상기 헥사플루오로프로필렌 유래 구조 단위는 상기 제1 바인더에 대하여 예컨대 약 5 내지 7중량%로 포함될 수 있다.

상기 카르복실 함유 모노머 유래 구조 단위는 상기 제1 바인더에 대하여 약 1 내지 7중량%로 포함될 수 있다. 상기 카르복실 함유 모노머 유래 구조 단위가 상기 범위로 포함됨으로써 다공성 기재(20) 및 전극에 대한 내열 다공층(30)의 접착성을 개선할 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 카르복실 함유 모노머 유래 구조단위는 예컨대 약 1.5 내지 5중량%로 포함될 수 있다.

상기 비닐리덴플루오라이드 유래 구조 단위는 상기 헥사플루오로프로필렌 유래 구조 단위와 상기 카르복실 함유 모노머 유래 구조 단위를 제외한 함량으로 포함될 수 있으며, 예컨대 약 83 내지 95중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 88 내지 93.5중량%로 포함될 수 있다.

일 예로, 상기 헥사플루오로프로필렌 유래 구조 단위는 상기 카르복실 함유 모노머 유래 구조 단위와 같거나 그보다 많이 포함될 수 있다. 예컨대 상기 제1 바인더는 상기 헥사플루오로프로필렌 유래 구조 단위와 상기 카르복실 함유 모노머 유래 구조 단위를 예컨대 약 1:1 내지 4:1의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 헥사플루오로프로필렌 유래 구조 단위와 상기 카르복실 함유 모노머 유래 구조단위가 상기 비율로 포함됨으로써 내열 다공층(30)의 접착성 및 통기성을 동시에 만족할 수 있다.

상기 제1 바인더는 약 800,000g/mol 내지 1,500,000g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 800,000g/mol 내지 1,200,000g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가지는 제1 바인더를 포함함으로써 내열 다공층(30)의 접착성을 확보할 수 있다.

상기 제2 바인더는 가교 구조를 가지는 가교 바인더(crosslinked binder)일 수 있다. 가교 바인더는 열 및/또는 광에 반응할 수 있는 경화성 작용기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머로부터 얻어질 수 있으며, 예컨대 적어도 2개의 경화성 작용기를 가지는 다관능 모노머, 다관능 올리고머 및/또는 다관능 폴리머로부터 얻어질 수 있다. 예컨대 가교 바인더는 2개 내지 30개의 경화성 작용기를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 2개 내지 20개의 경화성 작용기를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 3개 내지 15개의 경화성 작용기를 가질 수 있다.

상기 경화성 작용기는 비닐기, (메타)아크릴레이트기, 에폭시기, 옥세탄기, 에테르기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복실기, 티올기, 아미노기, 알콕시기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 가교 바인더는 가교도가 높아짐에 따라 내열성을 더욱 개선할 수 있다.

일 예로, 상기 제2 바인더는 적어도 2개의 비닐기, (메타)아크릴레이트 기, 에폭시기, 옥세탄기, 에테르기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복실기, 티올기, 아미노기, 알콕시기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

일 예로, 상기 제2 바인더는 적어도 2개의 (메타)아크릴레이트 기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머일 수 있으며, 예컨대 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디글리세린 헥사(메타)아크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

일 예로, 상기 제2 바인더는 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머일 수 있으며, 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 헥사하이드로프탈산 글리시딜 에스테르 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

일 예로, 상기 제2 바인더는 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머일 수 있으며, 예컨대 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4(2,2,4)-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 가교 바인더는 가교도가 높아짐에 따라 내열성을 더욱 개선할 수 있다.

상기 제2 바인더는 100 g/mol 내지 4,500 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 300 g/mol 내지 1500 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가지는 제2바인더를 포함함으로써 내열도와 기재 접착력을 더욱 효과적으로 확보할 수 있다.

상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더는 약 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 8:2 내지 2:8의 중량비로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 7:3 내지 3:7의 중량비로 포함될 수 있다.

상기 제1 바인더와 제2 바인더는 함께 사용됨으로써 저비점 용매의 사용에 따라 통기도를 확보할 수 있는 동시에 접착성 및 내열성을 동시에 개선할 수 있다.

상기 바인더는 상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더 외에 1종 또는 2종 이상의 제3 바인더를 더 포함할 수 있다.

상기 제3 바인더는 예컨대 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 단독중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체 등의 비닐리덴플루오로계 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란(pullulan), 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 필러는 상기 제1 바인더, 상기 제2 바인더 및 상기 필러의 총 함량에 대하여 약 50중량% 이상으로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 내열성을 확보하여 온도 상승에 의해 세퍼레이터가 변형되는 것을 방지할 수 있다. 상기 필러는 상기 범위 내에서 예컨대 약 50 내지 99중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 60 내지 95중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 70 내지 90중량%로 포함될 수 있다.

내열 다공층(30)은 약 0.01㎛ 내지 20㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 1㎛ 내지 10㎛의 두께를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 약 1㎛ 내지 5㎛의 두께를 가질 수 있다.

이차 전지용 세퍼레이터는 예컨대 다공성 기재(20)의 일면 또는 양면에 내열 다공층용 조성물을 도포한 후 건조하여 형성할 수 있다.

상기 내열 다공층용 조성물은 전술한 바인더, 전술한 필러, 개시제 및 용매를 포함할 수 있다.

상기 개시제는 예컨대 광 개시제, 열 개시제 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 광 개시제는 자외선 등을 이용한 광 중합에 의해 경화시킬 경우 사용될 수 있다. 상기 광 개시제의 예로는, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모르핀(4-티오메틸페닐)프로판-1-온 등의 아세토페논류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류; 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐아황산, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸] 벤젠메타나미늄블로미드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드 등의 벤조페논류; 2,4-디에틸티옥산톤, 1-클로로-4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐벤조일옥사이드 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 열 개시제는 열 중합에 의해 경화시킬 경우 사용될 수 있다. 상기 열 개시제로는 디아실퍼옥사이드류, 퍼옥시케탈류, 케톤 퍼옥사이드류, 하이드로퍼옥사이드류, 디알킬퍼옥사이드류, 퍼옥시에스테르류, 퍼옥시디카보네이트류 등의 유기 과산화물 유리 라디칼 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 용매는 전술한 바인더, 전술한 필러 및 개시제를 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않다. 상기 용매는 예컨대 80℃ 이하의 비점을 가지는 저비점 용매일 수 있으며, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름알데히드, 사이클로헥산 또는 이들의 혼합 용매일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도포는 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅, 잉크젯 인쇄 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 건조는 예컨대 자연 건조, 온풍, 열풍 또는 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 원적외선, 전자선 등의 조사에 의한 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 건조 공정은 예컨대 25 내지 120의 온도에서 수행될 수 있고, 예컨대 약 80℃ 내지 100℃의 온도에서 약 5초 내지 60초 동안 수행될 수 있으며, 배치식 또는 연속식의 건조가 가능하다.

상기 경화는 광 경화, 열 경화 또는 이들 조합의 방법으로 수행될 수 있다. 상기 광 경화는 예컨대 150nm 내지 170nm의 자외선(UV)을 5초 내지 300초 동안 조사하여 수행할 수 있다. 상기 열 경화는 예컨대 60℃ 내지 120℃의 온도에서 1시간 내지 36시간 동안, 예를 들어, 80℃ 내지 100℃의 온도에서 10시간 내지 24시간 동안의 조건으로 수행할 수 있다.

이차 전지용 세퍼레이터는 전술한 방법 외에, 예컨대 라미네이션(lamination), 공압출(coextrusion) 등의 방법으로 제조될 수도 있다.

이하 전술한 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.

여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 각형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다.

도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.

도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(40)과 음극(50) 사이에 세퍼레이터(10)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(60)와 전극 조립체(60)가 내장되는 케이스(70)를 포함한다.

전극 조립체(60)는 예컨대 세퍼레이터(10)를 사이에 두고 양극(40)과 음극(50)을 감아 형성한 젤리 롤(jelly roll) 형태일 수 있다.

양극(40), 음극(50) 및 세퍼레이터(10)는 전해액(미도시)에 함침되어 있다.

양극(40)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.

상기 양극 집전체로는 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속을 사용할 수 있다.

음극(50)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.

상기 음극 집전체는 구리(Cu), 금(Au), 니켈(Ni), 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.

상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiO_x(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO₂, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO₂를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.

상기 음극에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극에서 사용되는 바인더와 도전재와 같을 수 있다.

양극(40)과 음극(50)은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.

세퍼레이터(10)는 전술한 바와 같다.

상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함한다.

상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 그 구체적인 예로는, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.

상기 유기용매로는 예컨대 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.

상기 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.

상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₃C₂F₅)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C₂O₄)₂ 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

전술한 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지는 4.2V 이상의 고전압에서 작동될 수 있으며, 이에 따라 수명 특성의 열화 없이 고용량의 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

제1 바인더의 합성

합성예 1

1L 오토클레이브 반응기에 탈염수 1295g, 메틸셀룰로오스 0.75g, 프로필퍼옥시디카르보네이트 4.0g, 비닐리덴플루오라이드(VDF) 467.8g, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 24.8g, 아크릴산(AA) 7.4g을 투입하고, 28℃에서 60시간 동안 현탁 중합하였다. 중합 완료 후, 현탁액을 탈기 처리하고 중합체 슬러리를 탈수, 수세 및 탈수한 후, 80℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 공중합체를 얻었다.

얻어진 공중합체의 중량평균분자량은 1,120,000g/mol이었다.

합성예 2

1L 오토클레이브 반응기에 탈염수 1295g, 메틸셀룰로오스 0.75g, 프로필퍼옥시디카르보네이트 4.0g, 비닐리덴플루오라이드(VDF) 457.9g, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 32.2g, 메타크릴산(MAA) 9.90g을 투입하고, 28℃에서 60시간 동안 현탁 중합하였다. 중합 완료 후, 현탁액을 탈기 처리하고 중합체 슬러리를 탈수, 수세 및 탈수한 후, 80℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 공중합체를 얻었다.

얻어진 공중합체의 중량평균분자량은 1,140,000g/mol이었다.

합성예 3

1L 오토클레이브 반응기에 탈염수 1295g, 메틸셀룰로오스 0.75g, 프로필퍼옥시디카르보네이트 4.0g, 비닐리덴플루오라이드(VDF) 465.0g, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 25.0g, 히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 10.0g을 투입하고, 28℃에서 60시간 동안 현탁 중합하였다. 중합 완료 후, 현탁액을 탈기 처리하고 중합체 슬러리를 탈수, 수세 및 탈수한 후, 80℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 공중합체를 얻었다.

얻어진 공중합체의 중량평균분자량은 1,115,000g/mol이었다.

합성예 4

1L 오토클레이브 반응기에 탈염수 1295g, 메틸셀룰로오스 0.75g, 프로필퍼옥시디카르보네이트 4.0g, 비닐리덴플루오라이드(VDF) 455.0g, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 30.0g, 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 15.0g을 투입하고, 28℃에서 60시간 동안 현탁 중합하였다. 중합 완료 후, 현탁액을 탈기 처리하고 중합체 슬러리를 탈수, 수세 및 탈수한 후, 80℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 공중합체를 얻었다.

얻어진 공중합체의 중량평균분자량은 1,110,000g/mol이었다.

합성예 5

1L 오토클레이브 반응기에 탈염수 1295g, 메틸셀룰로오스 0.75g, 프로필퍼옥시디카르보네이트 4.0g, 비닐리덴플루오라이드(VDF) 465.0g, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 25.0g, 히드록시프로필아크릴레이트(HPA) 10.0g을 투입하고, 28℃에서 60시간 동안 현탁 중합하였다. 중합 완료 후, 현탁액을 탈기 처리하고 중합체 슬러리를 탈수, 수세 및 탈수한 후, 80℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 공중합체를 얻었다.

얻어진 공중합체의 중량평균분자량은 1,105,000g/mol이었다.

합성예 6

1L 오토클레이브 반응기에 탈염수 1295g, 메틸셀룰로오스 0.75g, 프로필퍼옥시디카르보네이트 4.0g, 비닐리덴플루오라이드(VDF) 450.0g, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 35.0g, 히드록시부틸아크릴레이트(HBA) 15.0g을 투입하고, 28℃에서 60시간 동안 현탁 중합하였다. 중합 완료 후, 현탁액을 탈기 처리하고 중합체 슬러리를 탈수, 수세 및 탈수한 후, 80℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 공중합체를 얻었다.

얻어진 공중합체의 중량평균분자량은 1,103,000g/mol이었다.

합성예 7

1L 오토클레이브 반응기에 탈염수 1295g, 메틸셀룰로오스 0.75g, 프로필퍼옥시디카르보네이트 4.0g, 비닐리덴플루오라이드(VDF) 450.0g, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 25.0g, 말레무수물 25.0g을 투입하고, 28℃에서 60시간 동안 현탁 중합하였다. 중합 완료 후, 현탁액을 탈기 처리하고 중합체 슬러리를 탈수, 수세 및 탈수한 후, 80℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 공중합체를 얻었다.

얻어진 공중합체의 중량평균분자량은 1,001,000g/mol이었다.

비교합성예 1

시판되는 PVdF 중합체(KF9300, 쿠레하사, Mw: 1,200,000 g/mol)를 준비한다.

평가 1

합성예 1 내지 7에 따른 공중합체의 구성비, 용융점(Tm) 및 고유점도(η)는 표 1과 같다. 용융점은 시차주사열량측정법(DSC)으로 측정하였고, 고유점도는 우벨로오드 점도계를 사용하여 모세관 점도를 측정하는 방법으로 측정하였다.

	공중합체	구성비	Tm(℃)	η (dl/g)
합성예 1	VDF/HFP/AA	93.5/5/1.5	165	3.43
합성예 2	VDF/HFP/MAA	91.5/6.5/2	166	3.41
합성예 3	VDF/HFP/HEA	93/5/2	164	3.50
합성예 4	VDF/HFP/HEAM	91/6/3	162	3.51
합성예 5	VDF/HFP/HPA	93/5/2	163	3.50
합성예 6	VDF/HFP/HBA	90/7/3	163	3.47
합성예 7	VDF/HFP/MAA	90/5/5	162	3.40

평가 2

합성예 1 내지 7에 따른 공중합체, 비교합성예 1에 따른 중합체, 이들과 하기 화학식 A로 표현되는 가교 바인더(한농화성)의 혼합물의 저비점용매에 대한 용해도를 평가하였다. 저비점용매에 대한 용해도는 합성예들에 따른 공중합체, 비교합성예에 따른 중합체 또는 이들과 가교바인더의 혼합물을 아세톤에 고형분 10wt%의 농도로 혼합하고 상온에서 60분 동안 교반한 후, 미용해된 겔이 존재하는지 여부로 평가하였다.

[화학식 A]

그 결과는 표 2와 같다.

	미용해된 겔의 존재 유무
합성예 1	X
합성예 2	X
합성예 3	X
합성예 4	X
합성예 5	X
합성예 6	X
합성예 7	X
비교합성예 1	O
합성예 1 + 가교바인더	X
합성예 2 + 가교바인더	X
합성예 3 + 가교바인더	X
합성예 4 + 가교바인더	X
합성예 5 + 가교바인더	X
합성예 6 + 가교바인더	X
합성예 7 + 가교바인더	X
비교합성예 1 + 가교바인더	O

표 2를 참고하면, 합성예 1 내지 7에 따른 공중합체 및 공중합체와 가교바인더의 혼합물은 저비점용매인 아세톤에 잘 용해되어 미용해된 겔이 존재하지 않는 것을 확인할 수 있다. 이에 반해, 비교합성예 1에 따른 중합체 및 비교합성예 1에 따른 중합체와 가교바인더의 혼합물은 저비점용매에 대해 미용해된 겔이 다량 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 합성예 1 내지 7에 따른 공중합체 및 공중합체와 가교바인더의 혼합물은 아세톤에 대한 용해도가 높은 것을 확인할 수 있으며, 비교예 1의 중합체 및 그 혼합물은 용해도가 낮은 것을 확인할 수 있다.

세퍼레이터의 제조

실시예 1

합성예 1에 따른 공중합체를 아세톤에 용해하여 고형분 7중량%의 바인더 용액을 준비하였다. 이어서 입경 500nm 알루미나(LS235A, 일본경금속 사)를 아세톤에 25중량%의 농도로 첨가하고 비즈밀을 이용해 25℃에서 3시간 동안 밀링하여 무기 분산액을 준비하였다. 이어서 상기 바인더 용액에 합성예 1에 따른 공중합체와 상기 화학식 A로 표현되는 가교 바인더(한농화성)가 6:4의 중량비로 포함되도록 혼합하고, 상기 공중합체와 상기 가교 바인더의 합이 바인더 고형분과 알루미나 고형분이 1:8의 중량비가 되도록 상기 바인더 용액과 상기 무기 분산액을 혼합하고, 벤조일퍼옥사이드를 가교 바인더의 5중량% 첨가 하였다. 전체 고형분이 15중량%가 되도록 아세톤을 첨가하여 조성물을 준비하였다.

12.25㎛ 두께의 폴리에틸렌 기재(SK innovation Co., 통기도 113sec/100cc)에 상기 조성물을 2㎛ 두께로 딥 코팅한 후 100℃에서 30초 동안 건조한 후, 85℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 세퍼레이터를 제조하였다.

실시예 2

합성예 1에 따른 공중합체 대신 합성예 2에 따른 공중합체를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.

실시예 3

합성예 1에 따른 공중합체 대신 합성예 3에 따른 공중합체를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.

실시예 4

합성예 1에 따른 공중합체 대신 합성예 4에 따른 공중합체를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.

실시예 5

합성예 1에 따른 공중합체 대신 합성예 5에 따른 공중합체를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.

실시예 6

합성예 1에 따른 공중합체 대신 합성예 6에 따른 공중합체를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.

실시예 7

합성예 1에 따른 공중합체 대신 합성예 7에 따른 공중합체를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.

비교예 1

비교합성예 1에 따른 중합체를 아세톤과 디메틸아세트아마이드의 혼합 용매에 용해하여 고형분 7중량%의 바인더 용액을 준비하였다. 이어서 입경 500nm 알루미나(LS235A, 일본경금속 사)를 아세톤에 25중량%의 농도로 첨가하고 비즈밀을 이용해 25℃에서 3시간 동안 밀링하여 무기 분산액을 준비하였다. 이어서 상기 바인더 용액에 KF9300과 가교 바인더(한농화성 제조)가 6:4의 중량비로 포함되도록 혼합하고, 상기 공중합체와 상기 가교 바인더의 합이 바인더 고형분과 알루미나 고형분이 1:8의 중량비가 되도록 상기 바인더 용액과 상기 무기 분산액을 혼합하고, 벤조일퍼옥사이드를 가교 바인더의 5중량% 첨가 하였다. 전체 고형분이 15중량%가 되도록 아세톤을 첨가하여 조성물을 준비하였다.

평가 3

실시예 1 내지 7에 따른 세퍼레이터의 통기성을 평가하였다.

통기성은 다음과 같은 방법으로 평가하였다.

세퍼레이터 각각을 지름이 1 인치인 원이 들어갈 수 있는 크기로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시료를 제작한 다음, 통기도 측정 장치 (아사히 세이코 사)를 사용하여 상기 각 시료에서 공기 100cc가 통과하는 시간을 측정하였다. 상기 시간을 각각 다섯 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하여 이를 통기도로 하였다. 통기성이 클수록 공기가 통과하는 시간이 짧고 통기성이 작을수록 공기가 통과하는 시간이 길다.

	통기도(초)
실시예 1	151-162
실시예 2	151-162
실시예 3	151-162
실시예 4	151-162
실시예 5	151-162
실시예 6	151-162
실시예 7	151-162

표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 7에 따른 세퍼레이터는 200초 이하의 양호한 통기도를 보이는 것을 확인할 수 있다.

평가 4

실시예 1 내지 7 및 비교예 1에 따른 세퍼레이터의 내열파단을 평가하였다

내열 파단은 다음과 같은 방법으로 평가하였다.

세퍼레이터를 5㎝x5㎝ 크기로 잘라내 시편을 준비한 후, 중앙에 4㎝x4㎝ 크기의 구멍을 뚫은 골판지 위에 폴리이미드 필름으로 세퍼레이터 시편을 부착하였다. 이어서 세퍼레이터 시편을 200℃, 230℃ 및 250℃로 가열된 오븐에 넣고 10분을 방치한 후 꺼내어 파단 여부를 확인하였다.

그 결과는 표 4와 같다.

	내열파단
	200℃	230℃	250℃
실시예 1	X	X	X
실시예 2	X	X	X
실시예 3	X	X	X
실시예 4	X	X	X
실시예 5	X	X	X
실시예 6	X	X	X
실시예7	X	X	X
비교예 1	X	X	O

O: 파단됨, X: 파단되지 않음.

표 4를 참고하면, 실시예 1 내지 7에 따른 세퍼레이터는 250℃에서도 파단되지 않은 것을 확인할 수 있으며, 비교예 1의 경우 파단되는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 비교예 1 대비 실시예 1 내지 7에 따른 세퍼레이터는 비교예 1에 따른 세퍼레이터와 비교하여 내열성이 개선되었음을 확인할 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

10: 세퍼레이터
20: 다공성 기재
30: 내열층
40: 양극
50: 음극
60: 전극 조립체
70: 케이스

Claims (12)

1. 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열 다공층을 포함하고,
   상기 내열 다공층은 비닐리덴플루오라이드 유래 구조단위, 헥사플루오로프로필렌 유래 구조단위 및 카르복실 함유 모노머 유래 구조단위를 포함하는 제1 바인더,
   가교 구조를 가지는 제2 바인더, 그리고
   필러
   를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
   
2. 제1항에서,
   상기 제1 바인더는 상기 헥사플루오로프로필렌 유래 구조 단위 4 내지 10중량%와 상기 카르복실 함유 모노머 유래 구조 단위 1 내지 7중량%를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
   
3. 제1항에서,
   상기 제1 바인더는 상기 헥사플루오로프로필렌 유래 구조단위와 상기 카르복실 함유 모노머 유래 구조 단위를 1:1 내지 4:1의 중량비로 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
   
4. 제1항에서,
   상기 카르복실 함유 모노머는 (메타)아크릴산 또는 그 유도체, (메타)아크릴로일옥시 아세트산 또는 그 유도체, (메타)아크릴로일옥시 알킬산 또는 그 유도체, 이타콘산 또는 그 유도체, 말레산 또는 그 유도체, 이들의 무수물 또는 이들의 조합을 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
   
5. 제1항에서,
   상기 제1 바인더는 800,000g/mol 내지 1,500,000g/mol의 중량평균분자량을 가지는 이차 전지용 세퍼레이터.
   
6. 제1항에서,
   상기 제2 바인더는 적어도 2개의 경화성 작용기를 가지는 모노머, 올리고머 또는 폴리머를 경화하여 얻어지는 이차 전지용 세퍼레이터.
   
7. 제6항에서,
   상기 경화성 작용기는 비닐기, (메타)아크릴레이트 기, 에폭시기, 옥세탄기, 에테르기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복실기, 티올기, 아미노기, 알콕시기 또는 이들의 조합을 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
   
8. 제1항에서,
   상기 필러는 상기 제1 바인더, 상기 제2 바인더 및 상기 필러의 총 함량에 대하여 50 내지 99중량%로 포함되는 이차 전지용 세퍼레이터.
   
9. 제1항에서,
   상기 필러는 Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO₂, Y₂O₃, SrTiO₃, BaTiO₃, Mg(OH)₂ 또는 이들의 조합을 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
   
10. 제1항에서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀을 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
    
11. 제1항에서,
    상기 다공성 기재는 1층 또는 2층 이상을 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
    
12. 양극,
    음극, 그리고
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터
    를 포함하는 리튬 이차 전지.

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